脂環式カルボン酸官能性モノマーをベースとする、放射線硬化性積層用接着剤
放射線効果性積層材料、積層材料を形成するのに用いるのに適した、放射線硬化性接着剤組成物、及び積層材料の製造方法が提供される。該放射線硬化性組成物は、脂環式カルボン酸機能性モノマーの使用を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射硬化性積層材、該積層材を形成するのに用いるのに適した放射硬化性接着剤組成物、及び該積層材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層された包装は、食料品、非食料品、及び医薬の応用において広く用いられている。積層された包装は、柔軟な包装及び硬質の包装（折畳み式ダンボール）を含む。他の種々の積層された工業製品又は消費財は一般的である。それらは、ラベルや、識別のため、会員用、宣伝目的のための種々のタイプのカード等を含む。積層された包装は、種々のプラスチックフィルム、紙、アルミホイル等を含み、多岐に渡る材料を使用する。プラスチックフィルムは、種々のタイプのポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドを含む。該フィルムは、ホモポリマー、コポリマー及びポリマーブレンドの種々の組み合わせであってもよい。該フィルムは単一層であってもよく、また同時押出された多層であってもよい。また、該フィルムは通常はコーティング、メタル化、又は得られる包装の性能を向上させるための他の処理がされていてもよい。包装材は、所望のバリア特性、外観、費用、物理的感触、印刷適正、封止性、開封容易性、及び再密閉性を含む種々の因子に基づいて選択される。
【０００３】
柔軟な包装材の２つの主要な種類は、１）共押し出しされたフィルムのモノウェブ（mono-web）を含む、モノウェブ包装；及び２）積層包装である。得られる包装の所望の特性を得るために、２以上の繊維を組み合わせることが有利であるという事実の故に、積層包装がしばしば要求される。積層包装の構成は、１）保護、及び向上した外観を提供するために、層の間に絵を含むこと；２）個々の層のバリア特性を利用することにより、製品の新鮮さを維持すること；３）包装を密閉するためのヒートシール可能な繊維に印刷される耐熱性繊維を組み合わせること；４）消費者への訴えを最大にするために、所望の感触及び取り扱い適正を提供すること；及び５）充填、配送、消費者の取り扱いのための統合性を維持する目的で、包装強度を向上することを含む。
【０００４】
積層包装に用いられる層を接着するために、いくつかの異なる技術が用いられている。積層技術の２つの種類は、押し出し積層及び接着積層である。押し出し積層は、包装材の２つの繊維の間に、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の層を溶解し、蒸着することを含む。柔軟な包装材を積層するために一般に用いられている異なるタイプの接着剤は、１）一成分溶剤型；２）二成分溶剤型；３）一成分水性型；４）二成分水性型；及び５）二成分無溶剤型を含む。
【０００５】
溶剤型接着剤には固有の制限があり、この制限は、１）揮発性の結城化合物（ＶＯＣｓ）の排気；２）溶媒焼却又は回収設備の高い価格；３）引火性；及び４）包装における残留溶媒の分析及び制御を含む。
水性型接着剤には固有の制限があり、この制限は、１）大型の乾燥装置の必要性；２）熱的に敏感な包装フィルムにおいて乾燥に用いられる熱の影響；３）周囲の湿度のレベルに依存する変化しやすい乾燥速度；及び４）散布器上での接着剤乾燥による開始及び停止の困難性を含む。
【０００６】
いずれかの二成分系（溶剤型、水性型又は無溶剤型）には固有の制限があり、この制限は、１）二成分の正確な混合の必要性；２）混合した成分の限られた可使時間；及び３）最終の接着特性を達成するよう反応させるため二成分に必要な時間の遅延（通常は２〜５日）を含む。二成分無溶媒型接着剤に関連する他の制限は、１）加熱された散布器の必要性；及び２）イソシアネートをベースとする硬化システムの副産物である、毒性の残留芳香族アミンを含む。
【０００７】
放射線硬化性接着剤は、前記他の柔軟な包装積層用接着剤に対して多数の利点を潜在的に提供することができる。それらは、１）安定な一部分の組成；２）ＶＯＣｓがほとんど存在しない；及び３）硬化した直後の完全な接着性能を提供することができる。ＵＶ硬化性積層用接着剤は、接着剤を硬化させるための紫外光の浸透を許容するのに十分に透明である包装材の少なくとも１の層を必要とする。ＥＢ硬化は、接着剤を硬化するために、不透明又は印刷された包装材の透過を可能にするという更なる利点を有する。
【０００８】
放射線硬化積層用接着剤の開発における主要な課題は、１）所望の包装用途に適した接着及び耐薬品性を提供すること；及び２）食料品及び医薬品の包装を許容する低臭気、低汚染、及び低移行性である。
【０００９】
一般に、インク及びコーティング等の放射線硬化材料は、相対的に低分子量の反応性モノマー及びオリゴマーをベースとする。該成分は、ＵＶ又はＥＢ照射によって高分子量のポリマーに変換されるように設計されている。低分子量成分の高い変換が達成されるが、多少の残存量のモノマー又はオリゴマーの一部が残存する。これらの残存する成分は、包装において、臭気、汚染、移行の原因となり得る。放射線硬化インク及びコーティングの分野は、柔軟な積層包装材と関連する同じ問題に対応していない。従って、当業者が、積層において用いられる放射線硬化接着剤と関連する問題に対応する時、放射線硬化インク及びコーティングの分野に注意を向ける気にはならないだろう。
【００１０】
食料品の包装用途における放射線硬化材料の使用に関連する問題点の議論は、ＰＣＴ出願番号WO 02/081576（Chatterjee）に見られ、本出願に引用により取り込まれている。Chatterjeeによって開示された組成物は、放射線硬化によってインク又はコーティングから移行した水を含む。水は包装材の２つの層の間に閉じ込められるので、これは積層用接着剤として満足できない。従って、Chatterjeeは、積層体を製造するために用いるための放射線硬化接着剤に関連する問題に対応することに有用でない。
【００１１】
電子ビーム（ＥＢ）硬化積層用接着剤における強い興味は約４年前に始まった。この興味は、低電圧、低コスト、電子ビーム装置の開発によって、部分的に駆り立てられた。低電圧装置の議論は、本出願に引用により取り込まれている、米国特許第6,610,376号明細書（Rangwalla）に見られる。低電圧装置は、コーティング又は接着層における効率的なエネルギー沈積を可能にする一方で、基板上のＥＢエネルギーの不都合な効果を最小にする。ＥＢ積層の利点は、複数の文献で論評されている。最も明らかな利点は、所望の性能に到着するのに数日かかるポリオールとのイソシアネートの反応に基づく接着剤と対象的に、即時の接着特性である。
【００１２】
ＥＢ積層接着技術は、いくつかの産業用途に現れるが、食料品包装における商業的利用は制限されている。これは、限られた耐水性を含む、部分的に限定された接着剤の性能のためである
【００１３】
照射硬化性積層用接着剤において、残存する低分子量成分が硬化された接着剤中に初期に見出され、これは包装材の２つの層の間に位置する。アルミホイル等の、いくつかのタイプの包装材は、バリア特性が良好で、食料品又は医薬品中に低分子量成分が移動することを防止するのに効果的である。ポリオレフィンをベースとする材料等の他の包装材は、低分子量有機化合物を移動することのバリア効果がより小さいことが知られている。従って、適切に硬化された場合に、積層された包装材中の層を通した移動の実質的な減少を示す、放射線硬化接着剤材料が必要とされる。
【００１４】
また、特に、該積層された包装材は、正常な使用の際に、包装が高反応性液体又は特定の活性を有する食品を含んでいる場合、層が剥離するという問題を有している。また、層間剥離は、加工又は包装の際に問題となることもあり、封鎖、充填、密封、加熱工程の追加を含むことがある。従って、適当に硬化した場合、正常な使用の際の層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す放射線硬化性接着材料が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、残存放射線硬化性モノマーの中身への浸出がなく、正常な使用の際の層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す放射線硬化性積層包装材を提供することである。
放射線硬化性モノマーの中身への浸出がなく、正常な使用の際に層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す積層包装材を形成するために用いることのできる、放射線硬化性積層用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的及び他の目的は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層用接着剤組成物によって達成することができる。
前記目的及び他の目的は、少なくとも１つの放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも２層を含有する積層材料であって、該放射線硬化性積層接着層が、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層用接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料によって達成することができる。
【００１７】
前記目的及び他の目的は、全組成物を基準にして１０〜１００重量％の少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも１つの第一の層に塗布し；前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも１つの第二の層をプレスして積層構造を形成し；及び 前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法によって達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
放射線硬化性積層用接着剤中における脂環式カルボン酸官能性モノマーの使用が、移行に対する向上した抵抗性と同様に、得られる積層構造の接着強度及び耐水性における予想外の改善を提供することが、現在見出された。
【００１９】
その完全な開示が本出願に引用により取り込まれている、我々の米国特許第６，７２０，０５０及び６，４７２，０５６号明細書に開示されたように、放射線硬化性接着剤は、硬化工程の後に残存する低濃度の残留モノマーを有する。カルボン酸官能性モノマーは、ポリオレフィンを含む包装材を通る低移行性を有することがわかった。我々は、今回、脂環式カルボン酸モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び無水コハク酸の半エステル（コハク酸モノアクリルオキシエチル、ＭＡＥＳ）を含む他のモノマーと比較し、意外にも低い移行特性を有することを発見した。
【００２０】
脂環式カルボン酸官能性モノマーの他の予想外の利点は、極めて低い皮膚刺激特性である。例えば、ＨＥＡとヘキサヒドロフタル酸無水物との半エステル（モノアクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ＭＡＨＰ）は、膜試験に対する耐腐食的な応答を起こす一方で、ＭＡＥＳは同じ試験に対する腐食的な応答を起こす。
【００２１】
放射線硬化性接着剤（以下、「放射線硬化性接着剤組成物」と呼ぶ）は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する。好ましくは、脂環式カルボン酸官能性モノマーは、組成物の全重量を基準として、約２０〜約８０％、更に好ましくは約３０〜約７０％の量で存在する。
【００２２】
前記組成物は、組成物の全重量を基準として１０〜９０重量％の非脂環式カルボン酸官能性モノマーを含んでいてもよい。「非脂環式カルボン酸官能性モノマー」なる用語は、「脂環式カルボン酸官能性モノマー」の定義に含まれない、全ての他のカルボン酸官能性モノマーを含むものと理解される。
【００２３】
好ましくは、前記組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも５０重量％のカルボン酸官能性モノマーを含有する。「カルボン酸官能性モノマー」なる用語は、脂環式及び非脂環式のカルボン酸官能性モノマーの両方を含む。更に好ましくは、前記組成物は、少なくとも８０重量％のカルボン酸官能性モノマー、更に好ましくは少なくとも９０重量％のカルボン酸官能性モノマーを含有する。所望であれば、前記組成物は、実質的に１００％のカルボン酸官能性モノマーを含有することができる。
【００２４】
前記カルボン酸官能性モノマーは、好ましくは約１００〜約３０００、更に好ましくは約１５０〜約２０００、最も好ましくは約２００〜約１５００の数平均分子量を有する。最も簡単なタイプのカルボン酸官能性モノマーはアクリル酸である。しかし、アクリル酸は臭い、毒性及び低分子量のため好ましくない。従って、好ましい放射線硬化性接着剤組成物はアクリル酸を実質的に含まない。
【００２５】
脂環式カルボン酸官能性モノマーを製造するための、新規に開発された方法を含む、どのような方法も用いることができる。カルボン酸官能性モノマーの製造は周知であり、我々の関連特許出願に完全に開示されており、好ましい脂環式カルボン酸官能性モノマーの製造は開示されるだろう。当業者は、周知の反応機構と組み合わせた本出願の開示をベースとして、所望の脂環式カルボン酸官能性モノマーを製造することができる。例えば、ヒドロキシル官能基と無水物との間の周知の反応を用いて、ヒドロキシル官能基及び所望の放射線硬化性官能基の両方を含有する化合物を、無水化合物と反応させて、所望のカルボン酸官能性モノマーを製造することができる。必要な脂環式基は、前記反応体のいずれにも存在し得る。
【００２６】
好ましくは、脂環式カルボン酸モノマーは、ヒドロキシル−官能性モノマーを脂環式無水物と反応させることによって製造される。好ましい脂環式無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
置換ヘキサヒドロフタルなる用語は、ヘキサン環上に存在する水素原子と置換され得る置換基を意味すると理解される。好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルである。特に好ましい置換ヘキサヒドロフタル酸無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。他の適当な置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨード等のハロゲンを含む。好ましくないが、所望であれば、アミン、アルケン、アリール、エーテル、ケトン等の置換基を用いることができる。
【００２８】
所望であれば、例えば、３、４、５及び７個の炭素環の他のサイズの環を用いることができる。更に、二環式無水物等の１以上の環が存在してもよい。市販の二環式無水物の例は、ナド酸メチル無水物である。置換二環式無水物の例は、クロレンド酸無水物である。飽和脂環式環構造が一般的に好ましいが、いくつかの不飽和残基が環中に残っていてもよい。不飽和が残っている構造の例は、テトラヒドロフタル酸無水物である。
好ましくないが、例えば、環上の１以上の炭素が硫黄、酸素又は窒素と置換した複素環を用いることが可能である。
【００２９】
脂環式基が他の反応体によって供給される場合、どのような適当な無水物も用いることができる。適当な無水物は、フタル酸無水物；マレイン酸無水物；トリメリット酸無水物；アジピン酸無水物；アゼライン酸無水物；セバシン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；マロン酸無水物；ピメリン酸無水物；スベリン酸無水物；２，２−ジメチルコハク酸無水物；３，３−ジメチルグルタル酸無水物；２，２−ジメチルグルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；オクテニルコハク酸無水物、及びＨＥＴ無水物等を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
ヒドロキシル官能基及び放射線硬化性官能基を含有する化合物（「ヒドロキシ官能、放射線硬化性化合物」）は、所望の適用のために適したいずれかの所望の放射線硬化性官能基を含有する。放射線硬化性官能基は、好ましくはエチレン性不飽和を含有する。適当なエチレン性不飽和の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、Ｎ−置換アクリルアミド、−ビニルアミド、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルを含む。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート又はメタクリレート基によって供給される。「（メタ）アクリレート」なる用語の使用は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、又はそれらの混合物を意味する。
【００３１】
（メタ）アクリレート基を含有する、適当な、ヒドロキシ官能、放射線硬化性化合物は、以下のものを含むが、これらに限定されない；２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；及び以下の式で表されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート。
【００３２】
【化１】
【００３３】
前記式において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは１から５の整数である。商標的に利用可能な例は、「Tone」プレポリマー（ダウケミカル）として市販されている、ヒドロキシ末端（メタ）アクリレートプレポリマーを含む。（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。前記（メタ）アクリレート化合物の中でも、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。ビニルエーテル官能基を有するヒドロキシル官能、放射線硬化性化合物の例は、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルを含む。
好ましくは、放射線硬化性官能基は、アクリレート又はメタクリレートであり、アクリレートが最も好ましい。
【００３４】
２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸との反応生成物から形成される半エステルは、コハク酸モノアクリルオキシエチル（ＭＡＥＳ）である。２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸無水物との反応から形成される脂環式半エステルは、モノアクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＡＨＰ）である。２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との反応から形成される脂環式半エステルは、モノアクリルオキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＡＭＨＰ）である。これらは、本発明の最も好ましいカルボン酸官能性モノマーである。
【００３５】
所望であれば、脂環式カルボン酸官能性モノマーは、また、適当なジカルボン酸官能性化合物を、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物と反応させることによって形成することができる。しかし、ヒドロキシル基とカルボン酸基との反応の際に水が形成され、水は、放射線硬化性接着剤組成物におけるカルボキシルモノマーの使用の前に除去する必要があるので、この方法は好ましくない。
また、脂環式カルボン酸官能性モノマー及びオリゴマーは、要求されるように、ポリアンヒドライド及び／又はポリオールの種々の組み合わせによって形成することができる。
【００３６】
当業者は、所望の用途に適した粘度を提供するための放射線硬化性接着組成物を容易に形成することができる。通常は、放射線硬化性接着剤組成物の粘度は低く、例えば、基板への塗布を促進するために、適用温度において約３０００センチポイズ以下である。通常は、適用温度は室温（２５℃）である。しかし、要求されるように、より高い適用温度も利用することができる。希釈されたモノマーの使用を回避し、柔軟な包装材への放射線硬化性接着剤の塗布に適した粘度を与えるために、カルボン酸官能性モノマー、又は複数のカルボン酸官能性モノマーの混合物の組み合わせの粘度は好ましくは低い粘度である。カルボン酸官能性モノマー、又は複数のカルボン酸官能性モノマーの混合物の組み合わせの適当な粘度は、適用温度において約５０〜約１０，０００センチポイズ、更に好ましくは適用温度において約１００〜約５０００センチポイズを含む。
【００３７】
放射線硬化性接着剤を可視光、紫外光等への露光によって硬化するために形成する時、光開始剤及び／又は光線感作物質を、硬化時間を向上させるための重合開始剤として用いることができる。適当な光開始剤及び光線感作物質の例は、２，２’−（２，５−チオフェネジル）ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；キサントン；フルオレノン；アントラキノン；３−メチルアセトフェノン；４−クロロベンゾフェノン；４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；ミチュラーズケトン（Michler's ketone）；ベンゾフェノン；ベンゾインプロピルエーテル；ベンゾインエチルエーテル；ベンジルジメチルケタール；１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１オン；メチルベンゾイルフォルメートチオキサントン；ジエチルチオキサントン；２−イソプロピルチオキサントン；２−クロロチオキサントン；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
商業的に利用できる例は、IRGACURE184、369、500、651、819、907及び2959、及びDarocur1173（チバガイギー）;Lucirin TPO（BASF）；及びEbecryl P36及びP37（UCB Co）を含む。
好ましくは、放射線硬化性接着剤組成物において、重合体性又は多官能性光開始剤が用いられる。重合体性又は多官能性光開始剤の使用は、光開始剤又は光開始剤の断片の移行の可能性を更に減少させる。適当な重合体性及び多官能性光開始剤の例は、商業的に入手可能なKIP100、KIP500及びEsacure ONE（Lamberti）を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
光線感受性部分に（メタ）アクリレート基を含む重合性光開始剤が、放射線硬化性組成物において用いられる。重合性光開始剤の使用が、硬化の際の光開始剤又は光開始剤の断片の接着剤との共重合を引き起こし、光開始剤又は光開始剤の断片の移行の可能性を減少する。
所望であれば、１種以上の光開始剤及び／又は光線感作物質が、放射線硬化性接着コーティング組成物中に、全組成物の約０．１〜約１０重量％の量で配合される。
【００４０】
放射線硬化性接着剤組成物が、電子ビーム（ＥＢ）の照射によるフリーラジカル硬化系を利用するために形成される場合、光開始剤は、一般に有益でなく、好ましくは、組成物は光開始剤を含まない。しかし、カチオン硬化系においては、Ｅｂ硬化を実施する場合であっても光開始剤は有益である。本明細書で提供される開示に基づき、放射線硬化性接着剤組成物の分野の当業者は、過度の実験なしで所望の用途についての適当な硬化系を容易に構築することができる。
【００４１】
また、放射線硬化性接着剤は、放射線硬化性オリゴマーを含有することができる。モノマーの分子量に対するその高分子量のために、移行は、一般にオリゴマーとは関係しない。（メタ）アクリレート官能性オリゴマーが好ましい。それらは、Sarbox（サートマー）の商標で市販されているような、マレイン酸無水物のコポリマーをベースとする、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートアクリルオリゴマー、及び（メタ）アクリレートオリゴマーを含むが、これらに限定されない。
【００４２】
放射線硬化性接着剤中に用いられるほとんどのモノマーはカルボン酸官能性モノマーであることが好ましいが、粘度を減少し、流動性及び平滑化特性（leveling properties）を修正し、架橋させるために、約５０％までの他の非カルボン酸モノマーを含ませることが好ましい。好ましい非カルボン酸官能性モノマーは、１〜６個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。適当な例は、ラウラルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシル化フェノールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペニルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化グリセロールトリアクリレートを含むが、これらに限定されない。
【００４３】
積層構造中に適当に硬化された場合、接着剤組成物は、改良された接着強度、及び改良された耐水性を与え、その完全な開示が本出願に引用により組み込まれている、２００３年１月２１日に出願された我々の米国特許出願第10/347,463号に開示されたような有機チタニウム化合物は必要でない。しかし、所望であれば、そこに開示されているチタン酸塩を用いることができる。
【００４４】
また、放射線硬化性接着剤は、充填材、流動添加剤、消泡剤、顔料、色素、又は樹脂製物質等の添加剤を、組成物中に分散又は溶解させて含有することができる。このような添加剤の選択及び使用は、当業界の範囲内である。
適当に硬化した場合、本発明で用いられている脂環式カルボン酸官能性モノマーは、ポリオレフィン保護膜等の低い表面エネルギー層に対し、十分な接着性を有する予期しない組み合わせであり、層間剥離を防止し、かつ実質的に、未硬化のフリー−モノマー形態で層の透移行を防止することが見出された。
【００４５】
本発明は、また、所望のＴｇを有する硬化した接着層を提供する方法を提供する。どのような所望のＴｇであっても提供され得るが、Ｔｇの好ましい範囲は２０〜３０℃である。カルボン酸官能性モノマー及び脂環式カルボン酸官能性モノマーの相対量を調節することによって、Ｔｇを調整することができる。ＭＡＥＳ：ＭＡＨＰの比が、どのようにＴｇを２０〜３０℃の範囲で劇的に変化させるかをはっきりと証明する、以下の表４に示す結果を参照してください。この教示を基礎として、当業者は、容易に、所望のＴｇを提供するための、所望のカルボン酸官能性モノマー及び脂環式カルボン酸官能性モノマーを選択し、相対量を調節することができる。好ましくは、Ｔｇは積層材料の作業温度に近くに選択すべきである。図８に示されるように、Ｔｇは、室温、約２２．４℃に選択された。約５０℃において、貯蔵弾性係数（Ｇ’）において、１００℃を超えて連続するプラトーが見られた。これは、この温度範囲を超えて、積層された包装が高温度で用いられた時に剥離に対して抵抗性があるというように、接着力が非常に安定であることを意味する。
【００４６】
また、放射線硬化性接着剤組成物は、後述するような、改良された積層材料の形成に用いることができる。
【００４７】
（積層柔軟包装材）
積層柔軟包装材の形成は周知であり、従って、本明細書中では詳細に議論しない。従来の技術を用い、かつ従来の積層用接着剤を、本明細書中記載した放射線硬化性接着剤に置き換え、本明細書中記載した新規な積層柔軟包装材を容易に製造することができる。放射線硬化性接着剤を塗布する好ましい方法は、ロール塗布、グラビア、オフセットグラビア等の、周知のウェブコーティング方法の使用を含む。要求されるように、前記接着剤を、印刷とともにインライン、又は個々の積層において、オフラインで塗布して硬化してもよい。
【００４８】
ポリオレフィン等の、低い表面エネルギーの層を用いる場合は、好ましくは、接着した層の表面を、接着性が向上するように表面処理する。表面処理は周知であり、従来のどのような表面処理方法でも、特定の適用において要求されるように用いることができる。的能な表面処理の例は、コロナ処理、化学的処理、プラズマ、及び火炎処理を含む。好ましくは、ポリオレフィンをベースとする層を用いる場合は、放射線硬化性接着剤を用いて接着する前に、最初にコロナ処理又は火炎処理を表面に適用する。
【００４９】
図１〜３を参照して積層柔軟包装材を説明する。図１〜３に示すように、積層柔軟包装材２０は、新規放射線硬化性接着剤２４により、柔軟包装材第一層２６に積層した、少なくとも一層の柔軟包装材第二層２２を含み、ここで、層２６は、完成した包装材の内側になる層である。また、積層柔軟包装材２０は、要求されるように、他の層を含むことができる。少なくとも一層の第二層２２、及び第一層２６の適当な材料の例は、紙、アルミホイル、蒸着フィルム、被覆フィルム、プリントフィルム、同時押し出し成形フィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンをベースとするフィルム、白色のポリオレフィンをベースとするフィルム、ポリアミドをベースとするフィルム、コポリマーフィルム、及び種々のポリマーブレンドを含むフィルムを含むが、これらに限定されない。好ましくは、第一層２６は、ポリオレフィンをベースとする。
【００５０】
本明細書中に開示した放射線硬化性接着剤を、改善した積層柔軟包装材を供給するように用いることができ、実質的にモノマーの移行による汚染の問題が軽減される。放射線硬化性接着剤組成物のカルボン酸モノマーは、従来の放射線硬化性接着剤に用いられているモノマーよりも、柔軟包装材、特にポリオレフィンの層を通る移行が十分に低いことがわかっている。また、使用の際に、積層柔軟包装材の層間剥離を防止するために適当に硬化させた場合、本発明に用いられるカルボン酸モノマーは、多くのタイプの包装材に対して十分な接着性を与えることが見出されている。
【００５１】
本明細書で開示した放射線硬化性接着剤組成物を塗布し、かつ、層を直接通る中圧水ビンランプのＵＶ光等の従来の技術を用いて硬化することができる。放射線硬化性接着剤組成物の硬化に、紫外（ＵＶ）光を用いる場合、実質的に該ＵＶ光を吸収、又は遮断により放射線硬化性接着剤の硬化を妨げることなく、又は抑制することのない高分子材料を選択すべきである。従って、ＵＶでの硬化を望む場合は、好ましくは、第二層２２、又は第一層２６の少なくとも一層は実質的に透明である。実質的に透明な層２２は、適当な、どのような材料からでも形成することができる。実質的に透明な適当な高分子材料の例は、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリスチレンを含む。好ましくは、層２２はポリオレフィンから形成される。
【００５２】
組成物が単純化され、光開始剤が必要でないので、電子ビーム放射（ＥＢ）が、放射線硬化性接着剤組成物を硬化するために好ましく用いられる。更に、ＥＢ硬化が用いられた場合、層２２及び層２６は実質的に透明である必要はない。
【００５３】
好ましい層２６に用いられる適当なポリオレフィン及び／又はポリオレフィンが層２２に用いられる場合の例は、エチレン、ブチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン等のホモポリマー又はコポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましいポリオレフィンをベースとしたフィルムは、ポリプロピレン、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又は線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のポリエチレンを含む。二軸遠心（ＢＯＰＰ）、又は延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリプロピレンの延伸の形態を、要求されるように用いることができる。
【００５４】
所望であれば、層２２又は層２６に用いられるポリオレフィンを、遮断、取り扱い、外観又は封止性を向上させるように、他の物質を用いて、コーティング、配合、コポリマー化又は同時押し出し成形することができる。これらの改質は、層２２又は２６にとって、「ポリオレフィンベース」及び「ポリオレフィン含有」の定義で含まれる。一般のコーティングは、ポリビニリデンクロライド（ＰＶｄＣ）、アクリル系誘導体ベースのコーティング、及び種々の他の遮断、及びヒートシールのコーティングを含む。また、ポリオレフィンは真空蒸着法を用いて、金属の薄層を受けることができる。柔軟包装のフィルムを製造するために用いられる一般のポリオレフィンコポリマーは、エチレン及び酢酸ビニル（ＥＶＡ）、及びエチレン及びビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン及びアクリル酸、エチレン及びエチルアクリレートのコポリマーを含む。これらの改質の多くが公知であり、ポリオレフィンのバリア特性を改善するという事実にもかかわらず、今での、包装された製品の不快臭、臭気を防ぐような耐移行性積層用接着剤が望まれている。
【００５５】
本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,399,396号明細書は、更に、積層柔軟包装材の使用における適当な層の例を開示している。他の適当な層が、Diane Twede及びRon Goddardの包装材第２版、Pira International、Surry、UK 1988に開示されている。
【００５６】
積層柔軟包装材の他の例を図２に示す。積層柔軟包装材は、その内表面に裏面プリント２８であるポリオレフィンを含む透明な層２６を含み、かつ次いで放射線硬化性接着剤組成物２４を用いて層２２を接着する。このタイプの包装材において、プリント材は、包装材の内表面上で読めるようにされる。
【００５７】
図３に示すように、積層柔軟包装材のもう１つの例は、その内表面上に裏面プリント２８である透明な層２２を含み、かつ、次いで、放射線硬化性接着剤組成物２４を用いて、層２６を接着する。このタイプの包装材において、プリント材は、包装材の内表面上で読めるようにされる。
【００５８】
図には示さないが、さらに、積層柔軟包装材の例を挙げると、その外表面上にプリント材を有する白色のポリオレフィン層に、放射線硬化性接着剤組成物を用いて、ともに接着された透明な層がある。該プリントを、周知のインク及び／又は電子写真技術等の従来のどのような方法を用いても行なうことができる。好ましい方法は、連続ラインにおいてプリントを貼る、フレキソ印刷機又はグラビア印刷機を用いることを含む。
【００５９】
層２２、層２６及び接着層２４を、特定の適用において所望のように、どのような厚さにでも形成することができる。例えば、通常は、層２２は、約０．１〜約５ミル（約２．５４〜１２７μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．３〜約３ミル（約７．６２〜７６．２μｍ）の厚さである。通常、層２４は、約０．０３〜約１ミル（約０．７６〜２５．４μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．０５〜約０．２ミル（約１．２７〜５．０８μｍ）の厚さである。通常、層２６は約０．１〜約５ミル（約２．５４〜１２７μｍ）の厚さである。
【００６０】
積層柔軟包装材は、従来のどのような方法を用いても形成することができる。図４には、２−層柔軟積層包装材、及び任意の３−層柔軟積層方法材を形成する、放射線積層方法の例を示す。本発明の放射線硬化性接着剤を用いて、多くの層を共に接着することができる。
【００６１】
柔軟包装材の第一層１０１の巻きを解く。第一層１０１を、ロール、又は包装材に絵を貼るために用いられる印刷機から、直接供給することができる。接着剤塗料１０３を、コーティング塗布ローラ１０２を用いて、層１０１に塗布し、接着剤塗料層１０４を形成する。これは、簡易化した図である。約６ローラまで用いる方法を含む、多くの異なる種類のロール塗布法を用いることができる。接着剤塗料１０３を入れている接着剤溜めは、開閉することができる。また、湿潤接着剤を、供給システムから汲み出すことができる。接着剤１０３、及びローラ１０２を含む接着剤塗布システムを、周囲温度にするか、又は所望の塗布重量及び流動性にし、促進するように加熱してもよい。
【００６２】
柔軟包装材の第二の層１０５の巻きを解き、かつニップローラ１０６を用いて、接着剤塗料層１０４に貼り付け、２−層積層体１０７を形成する。ニップローラ１０６を、例えば、ゴム、スチール及びセラミックを含む種々の材料で作ることができる。最高の性能及び外観になるように、ロール圧力を設定することができる。ローラ１０６を周囲温度にするか、又は加熱してもよい。
【００６３】
任意の第二の積層用接着剤塗布ローラ１０８を、第二接着剤塗料１０９を塗布するように用いることができ、該積層体１０７上に、接着剤塗料１１０を形成する。任意の柔軟包装材の第三層１１１の巻きを解き、かつ任意の第二セットの積層ニップローラ１１２を用いて、接着剤塗料１１０に塗布し、３−層積層体１１３を形成する。
【００６４】
次いで、電子ビーム発生装置又はＵＶランプ装置１１４が、積層体１１３に、加速電子をあてるか、又はＵＶを照射して、接着剤塗料１０４及び／又は１１０の少なくとも１つを硬化する。もし、ＵＶを用いる場合は、柔軟包装材の層が、接着剤を硬化するため、少なくとも一部分において、ＵＶを透過させなければならない。加速電子は、不透明な包装材の層を通ることができるので、不透明、又はプリント材にはＥＢを用いることができる。接着剤を硬化するため、ＥＢ加速ポテンシャルは、少なくとも包装材の層を透過するように十分に高くすべきである。該装置は、作業者がＵＶ光又はＥＢ発生に関連した二次Ｘ線に曝されないように遮断すべきである。任意の予備ローラ又はビームダンプ１１６を、硬化方法の過剰な熱を抑制するために冷却してもよい。
【００６５】
エネルギーサイエンス社（Energy Science Inc.(ESI)）、及びアドバンスドエレクトロンビームス（Advanced Electron Beams(AEB)）を含む多数の業者が市販している、電子ビーム発生装置を利用することができる。包装材中への電子の透過は、ビームの加速ポテンシャルにより決まる。一般に、たいていの柔軟包装材の積層にとって、約６０〜２５０ＫＶのポテンシャルの範囲が適当である。好ましくは、約７０〜１７０ＫＶの範囲である。該材料に対して適用される全電子ビームエネルギー（線量）を、Ｍｒａｄの単位で測定する。本発明の接着剤の効果には、線量約０．５〜６．０Ｍｒａｄの範囲が適当である。好ましくは、線量約１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲である。
【００６６】
硬化積層体１１７を、任意の後硬化ウェブ加工に進ませることができ、通常、該加工は、トリミング、スリッチング及び／又はシーチングを含む。該硬化積層体１１７を、包装材の積層ウェブに対し、ロール１１９を形成するように巻き戻すことができる。
【００６７】
好ましくは、接着剤１０４及び１１０の両方は本発明の放射線硬化性接着剤である。しかし、所望であれば、接着剤の一つは非放射線硬化性であってもよい。多層積層体において、接着層の少なくとも一層は、本発明の放射線硬化性接着剤を含まなければならない。放射線硬化性接着剤は、硬化装置１１４の前に塗布せねばならない。非放射線硬化性接着剤は、硬化装置１１４の前、又は後に塗布することができる。これは、描写のために簡易化した図である。通常は、他のウェブ処理、洗浄、取り扱い、及び塗料付属物は、部分、又は該方法である。
【００６８】
即時のＥＢ又はＵＶ硬化は高速のインライン加工を可能にする。しかし、他のタイプの積層用接着剤を用いたインライン加工は、該接着剤が短時間で十分に硬化しないため困難である。
【００６９】
改善した積層柔軟包装材を、飲料、薬剤、医療用及び歯科用装置、及び食料品を包装するのに用いることができる。好ましい例は、スナック食品の包装、混合即席の乾燥食品、食肉の包装、チーズの包装、及びフレーバー飲料の容器である。また、非食料品工業、又は消費者包装に、該改善された積層柔軟包装材を用いることが望ましい。非食料品への使用に対し、風味又は及び移行は関係ないかもしれないが、これらの新しい放射線硬化性積層用接着剤を用いて達成された、迅速な接着及び耐剥離性が望まれるだろう。工業、及び消費者非食料品への用途例は、ウェット及びドライワイプ製品の包装を含む。
【００７０】
包装は、従来のどのような方法を用いても形成することができる。図５は、柔軟包装材１２２の中にある、包装された物質１２０の横断面図を示す。柔軟包装材１２２のエッジ１２４を、要求されるように、接着剤を用いるヒートシール法、又はコールドシール法等の従来のいずれかの封止方法を用いて封止することができる。
【００７１】
図６に示すように、積層ラベル１は、本明細書に開示された放射線硬化性接着剤組成物４によってフェイスストック６に接着した、実質的に透明又は半透明の保護ポリマー層２を含む。任意の感圧接着層８が、保護ポリマー層２の反対側に位置する、フェイスストック６の裏側に見られる。また、積層ラベルは、要求により、剥離ライナー９等の、当業界で通常に用いられている他の層を含むことができる。該剥離ライナー９は、適用前に、ラベル１から除去すべきである。フェイスストックは、周知の方法によって形成されたプリント剤を含むことができる。図７は、感圧接着層８によってポリオレフィン容器１０に接着した積層ラベル１を示す。
【００７２】
通常、放射線硬化性モノマーは塗布された時にフェイスストック６に吸着する。フェイスストック６は、モノマーがフェイスストック内で硬化することを妨げるか阻止し、それによって、吸着したモノマーは形成された積層ラベル中で接着しない。時間とともに、これらの未接着のモノマーはフェイスストック６を通って、ポロオレフィン容器１０に達している感圧接着剤層８に移行することができる。また、モノマーは不都合にもポリオレフィン容器１０を通って移行し、その内容物を汚染することがわかった。モノマーは、容器内容物中で好ましくないにおい及び／又は風味の原因となり得る。
【００７３】
本発明の放射線硬化性接着剤組成物は、低移行性脂環式カルボン酸モノマーから構築される。脂環式カルボン酸モノマーは、従来の積層ラベルで通常に用いられているモノマーよりも極めて少ない量でポリオレフィン容器を通って移行することがわかった。
【００７４】
本発明において用いられる脂環式カルボン酸モノマーが、適当に硬化された時、ポリオレフィン保護フィルム等の低い表面エネルギー層に対して、フリーの未硬化モノマーを形成する場合に、層間剥離を回避し、ポリオレフィン容器１０の壁を通る移行を実質的に回避するという十分な接着力を提供するという予想外の組み合わせを与えることがわかった。実質的に透明な保護重合体層２は、どのような適当な高分子材料からも形成することができる。適当な高分子材料の例は、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリスチレンを含む。好ましくは、保護重合体層はポリオレフィンから形成される。適当なポリオレフィンは、エチレン、ブチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン等のコポリマー又はホモポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又は線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のポリプロピレン及びポリエチレンを含む。ポロプロピレンが特に好ましい。要二軸遠心ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、又は延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリプロピレンの延伸の形態を、要求されるように用いることができる。放射線硬化性接着剤組成物の硬化に、紫外（ＵＶ）光を用いる場合、実質的に該ＵＶ光を吸収、又は遮断により放射線硬化性接着剤の硬化を妨げることなく、又は抑制することのない高分子材料を選択すべきである。しかし、電子ビーム硬化を用いる場合、選択される高分子材料は、ＵＶ硬化の場合よりも実質的に不透明であり得る。保護重合体層２は、通常は約０．２〜約２ミル（約５．０８〜約５０．８μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．４〜約１．５ミル（約１０．１６〜約３８．１μｍ）である。
【００７５】
フェイスストックはラベルの分野で周知である。フェイスストックは、通常、インクの形態及び／又は電子写真技術からの形態のプリント剤を含有する。本発明においては、どのような適当なフェイスストックも用いることができる。漂白されたクラフト紙が、最も頻繁に用いられるラベル用のフェイスストック材料であり、所望であれば、フェイスストックは、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリ塩化ビニル等の合成高分子材料から形成される。また、フェイスストックは、織られるか織られない形式で、合成及び植物繊維の組み合わせから形成することができる。本発明は、特に、合成及び／又は植物繊維、又は多孔性高分子フィルムから形成される繊維質材料等の放射線硬化性モノマーを吸着し得るフェイスストックに有用である。適当なフェイスストックは、本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,284,688号及び5,830,571号明細書に開示されている。
【００７６】
いったん、プリント材料がフェイスストック上に形成されると、周知の技術を用いて、保護重合体層及び放射線硬化性接着剤組成物がフェイスストック上に塗布される。好ましい方法は、インラインでフェイスストックを印刷し、放射線硬化性接着剤を塗布するためのフレキソ印刷方法の使用を含む。放射線硬化性接着剤組成物は、保護重合体層を直接通る、中圧水銀ランプ又は低密度蛍光ランプからのＵＶ光等による周知の方法で硬化される。また、放射線硬化性接着剤組成物を硬化するために電子ビーム照射が用いられる。積層ラベルは、所望であれば、米国特許第5,262,216号及び5,284,688号明細書に開示されたＵＶ硬化法を用いて形成することができる。
【００７７】
感圧接着層は、ラベルの分野で周知である。どのような適当な感圧接着層であっても本発明の積層ラベルに用いることができる。本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,202,361号、5,262,216号及び5,284,688号、5,385,722号及び5,874,143明細書は、積層ラベル中で用いることのできる、適当な感圧接着層の例を開示している。感圧接着層は、例えば、その完全な開示が本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,861,201号明細書等の周知の技術を用いて積層ラベルに接着することができる。
【００７８】
ポリオレフィン容器の例は、飲料又は水容器、医薬品容器及び食料品容器を含むが、これらに限定されない。また、静脈内バッグ、ポリオレフィンラップ及び瓶も、適当なポリオレフィン容器である。ポリオレフィン容器は、本明細書に記述されたどのようなポリオレフィン材料からも形成することができる。
【００７９】
（積層折り畳み式段ボール箱）
積層折り畳み式段ボール箱は周知である。該段ボール箱は、通常は板紙材料をベースとする。該段ボール箱は、通常、種々の非食料品、食料品、医薬、消費者用及び工業製品の包装に用いられる。段ボール箱は、製品用一次包装であってもよく、又はプラスチック又はガラス容器、バッグ等の種々の二次包装を含んでいてもよい。種々のタイプの高分子フィルムが段ボール箱に積層されてもよい。これらは、上述した柔軟包装において議論した全てのフィルムを基本的に含むことができる。また、アルミホイル等の金属ホイルが段ボール箱に積層されてもよい。該積層は、段ボール箱の内側表面又は外側表面に積層されてもよい。いくつかのケースにおいては、多層積層が用いられる。積層層の最も一般の目的は、段ボール箱の外観を向上し、又はバリア特性を改良することである。層は、ヒートシールを許容し、又は機械的強度を向上させる等の他の機能的特性をも提供する。具体例は、防湿性を与える粉末洗剤段ボール箱、及び包装された液体、化粧品等の向上した外観を提供するめっきされたフィルム積層を含む。多くのケースにおいて、段ボール箱は、また所望の絵で印刷されている。積層層が段ボール箱の外側にある場合、印刷は積層の表面にあってもよい。段ボール箱に積層する前に、実質的に透明なフィルムが内部表面上にされてもよい。これは、印刷された絵の保護と同様に外観の向上を招く。積層工程は、インライン又は印刷共になされ、又は印刷の前又は後の工程と分離して行われる。段ボール箱は、一般に、ウェブ又は枚葉給紙工程で印刷される。積層は、ウェブ又はシートに塗布される。しかし、ウェブの積層が一般的に好ましい。
【００８０】
押出及び接着積層を含む多くの方法が、積層層を接着するのに用いられる。上述した放射線硬化性接着剤の利点は、また折り畳み式段ボール箱の応用に適用される。特に、本発明の接着即効特性は、インライン印刷、ダイス切断、接着等の即時の工程を許容する。また、放射線硬化性接着剤は、従来の水又は溶媒をベースとする接着剤を用いた熱ドライヤーを操作するために必要なエネルギーと比較し、省エネルギーを供給する。また、ＵＶ及びＥＢ装置は、折り畳み式段ボール箱材料を積層するために用いられる大型の熱ドライヤーよりも非常に小さい。これは、インライン印刷又は段ボール箱の製造を統合する能力を向上させる。
【００８１】
本発明の脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤を用いる利点は、接着性能、製品耐性、低臭気性及び低移行性の向上を含む。
上述したように、段ボール箱を積層するためにＵＶ接着剤を用いた場合、積層層はＵＶ光の透過を許容するために実質的に透明であるべきである。透明な積層層、又は印刷され、充填され、めっきされたフィルムを含む不透明な層にもかかわらず、ＥＢ接着剤は硬化される。
【００８２】
（他の接着積層用途）
脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性積層用接着剤の主要な用途は、上述したように、包装及びラベルであると期待されるが、これらの接着剤組成物は、それらの優れた性質のため多種多様の他の接着及び積層用途においても有用である。これらの他の用途は、１）識別、会員用、及び宣伝使用のための積層カード、２）積層された、光学及び磁気データ記憶媒体、３）積層された、図形及び電子ディスプレイの用途、４）備品の構築のための積層された装飾材料、及び５）建物及び建築様式用途のための、積層された装飾及び構造的材料を含むが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８３】
以下の非限定的な実施例及び比較例を参照して本発明を更に説明する。放射線硬化性接着剤組成物のカルボン酸官能性モノマーの移行性を食品工業規格を用いて試験し、その結果を、以前の米国特許明細書6,720,050及び6,472,056号明細書に提供した。前記試験の結果は、カルボン酸官能性モノマーが、従来の放射線硬化接着剤に用いられているモノマーより、かなり少ない程度で、積層された柔軟な包装材の層に移行することをはっきりと証明している。従って、改良された放射線硬化性接着剤組成物は、柔軟な包装層への未硬化モノマーの移行の危険性、及び包装された製品の未硬化モノマー成分による汚染の危険性を実質的に減少することができる。
【００８４】
以下の試験結果は、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する本発明の放射線硬化性接着剤が皮膚炎症の減少を示す。また適当に硬化された時、特に液体が存在する場合、有意に減少した移行性と同様に、放射線硬化性接着剤は想定外に向上した接着性、層間剥離に対する抵抗性を示す。
【００８５】
（実施例１）
約１．３ポンド／３０００ｆｔ２（０．５９ｋｇ／２７０ｍ２）の速度で、２ミル（０．０５ｍｍ）厚みの直鎖状低密度（ＬＬＤＰＥ）包装フィルムのウェブにＭＡＨＰをロール塗布した。０．４８ミル（０．０１２ｍｍ）のポリエステル（ＰＥＴ）包装フィルム（商品名、デュポンMelinex813）の第二のウェブを、ＭＡＨＰの液体層にはさんだ。移動するウェブは、約３．０Ｍｒａｄの照射量を有する１１０ｋＶで作動している市販の加速器によって生成する電子ビームを用いてポリエステルフィルムを通して照射された。ＭＡＨＰは、ただちに重合してポリエステル及びＬＬＤＰＥフィルムを接着する。得られた積層構造の接着強度はＴ−剥離法により試験した。試験は、２９７グラム／インチ（２９７ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度で、ＰＥＴフィルムの即時の引裂を引き起こした。水を飽和したペーパータオルの層の間に、積層体を一晩浸した後に試験を繰り返した。４９０グラム/インチ（４９０ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度では、再びＰＥＴフィルムの即時の引裂を引き起こした。
【００８６】
（実施例２）
ＬＬＤＰＥフィルムに代え、１ミル（０．０２５ｍｍ）厚みのアルミホイルを用いて実施例１の方法を繰り返した。試験は、３２６ｇ／インチ（３２６ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度で、ＰＤＴフィルムのフィルム引裂を引き起こした。積層体を水中に４時間浸した後、試験を繰り返した。平均剥離強度は、３２８ｇ／インチ（３２８ｇ／２．５４ｃｍ）のピーク強度で、２１３ｇ／インチ（２１３ｇ／２．５４ｃｍ）であった。
【００８７】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムに代え、０．７ミル（０．０１７５ｍｍ）厚みの延伸ポリプロピレン（ｏＰＰ）フィルム（商品名Mobil SPW）を用いて実施例１を繰り返した。積層体は、２枚のフィルムの層間剥離の試みによって、ｏＰＰの即時の引裂を示した。
【００８８】
（実施例４）
ＭＡＨＰに代え、ＭＡＭＨＰを用いてフィルムに接着させる以外は、実施例１、２及び３からの方法及び材料を繰り返した。結果を下記法１に示す。積層ＰＥＴの接着強度が、湿った条件下で実際に増加したことを知ることは、驚くべきであり、予想外であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例５）
配合された、ＥＢ硬化積層用接着剤を調製し、実施例１記載の方法に従って試験を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例６）
実施例１記載の方法を用いて、０．７０ミル（０．０１７５ｍｍ）のｏＰＰを２．０ＬＬＤＰＥに積層するために、実施例５の接着剤を用いた。得られた積層構造を、片面抽出セル中に配置した。積層のｏＰＰ側を、各平方インチの積層表面積について、１０ミリリットルの９５％エタノールで４０℃で１０日間抽出した。得られたエタノール溶液の分析は、２５ｐｐｂ未満のＭＡＨＰ濃度を示した。
【００９３】
（実施例７）
表３に示すように、脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＨＰ）を用いて、ＵＶ硬化性積層用接着剤組成物を調製した。比較として、直鎖状脂肪族カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＥＳ）をベースとした接着剤を用いて並行して接着剤を塗布した。３６０ライン／インチ（３６０ライン／２．５４ｃｍ）フレキソ印刷手動印刷機を用いて接着剤を塗布した。０．７５ミル（０．０１８９ｍｍ）のｏＰＰフィルムを用いた（Mobil LBW）。クレーコート板紙への積層についても試験を行った。積層体は、可変速度コンベヤーに積載された、３００ｗ／分の中圧水銀アーク灯を用いて硬化した。結果を表３に示す。結果は、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含む組成物を用いて向上した接着性を示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
電子ビーム硬化性積層用接着剤のシリーズを調製した。該接着剤は、種々の柔軟な包装基質に対して、優れたフィルム破壊性接着（destruct bond）を与える。引裂における最大強度は、硬化した接着剤の動的機械的性質と関連する。優れた、水及び加工食品抵抗性を実現する接着剤及び基質の組み合わせが確認された。
【００９６】
（実験）：接着剤の動的機械的（ＤＭＡ）性質は、１．０％の光開始剤（Lucirin TPO）を用いてスパイクされた接着剤サンプルを用いて測定した。石英窓及びＵＶ光源を備えたReologica Instruments StresstechレオメータＨＲを用いて、５Ｈｚの一定の周波数で室温で等温で試料をＵＶ硬化させた。次いで、硬化した試料をReologica Instruments Stresstec DMAに移動し、１２０〜−１０℃の温度の関数として特徴付けを行った。
【００９７】
以下の基質をＥＢ積層に用いた：
−直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−Pliant Max２００−１、５０μｍ（２．０ミル）
−コロナ処理したポリエステル（ＰＥＴ）−デュポンＬＢＴ、１２μｍ（０．４８ミル）
−化学処理したポリエステル−デュポンMelinex８１３、１２μｍ（０．４８ミル）
−延伸処理したポリプロピレン（ｏＰＰ）−エクソンモービルＬＢＷ、１９μｍ（０．７５ミル）
−メタル化したポリプロピレン−エクソンモービルＭＥＴ、１８μｍ（０．７０ミル）
−アルミホイル、２５μｍ（１．０ミル）
【００９８】
オフセットグラビアコーターを用いて、室温でベースウェブに接着剤を塗布した。接着剤の塗布重量は、２．１±０．３ｇ／ｍ２（１．３±０．２ポンド／３０００ｆｔ２）であった。表面のウェブを、湿潤接着剤に挟み、エネルギーサイエンスElectrocure Unitを用いて１１０ｋＶで３．０ＭｒａｄでＥＢ硬化させた。塗布する前に、メタル化されたｏＰＰを、メタル化された表面上でインラインでコロナ処理した。他の全てのフィルムは、製造業者に前処理され、追加的な処理なしで用いられた。
【００９９】
フィルム破壊性接着特性は、EB硬化の直後のハンドテストによって確認された。両方の接着強度は、１０インチ／分で９０°（T−剥離）の構成のATS引張試験基を用いた縦方向における積層の２５．４ミリメートル（１．０インチ）幅の断面を用いて計算された。湿潤接着強度を、水を飽和したペータータオルの層の間に、室温で一晩、１．０インチ幅のストリップを浸すことによって測定した。接着強度は、飽和したペーパータオルからストリップを除去してすぐに測定した。
【０１００】
ＬＬＤＰＥをベースとする積層体を、ヒートシールされた試験材料を含むポーチ中に形成することによって加工食品耐性を測定した。水性酸性食品に対する耐性を試験するために、Sunny Delight（登録商標）を用いた。水性甘味食品の耐性を試験するために、トウモロコシシロップの５０％溶液を用いた。脂っこい食品の耐性を試験するために、トウモロコシ油を用いた。室温、及び冷蔵条件化で２週間後に、ポーチを検査した。次いで、上述したように、ポーチの断面を、積層の剥離試験のための１インチ（２．５４ｃｍ）幅の細片に切断した。
【０１０１】
（接着特性）：４種のＥＢ硬化性接着剤のシリーズをこの研究に用いた。接着剤組成物は、疎水性及び動的機械的（ＤＭＡ）性質の範囲を含んで変化した（表４）。前記接着剤は、ＥＢ硬化用として設計されているが、ＤＭＡ性質を特徴づけるためにＵＶ硬化法を用いることが好ましい。粘度をモニターすると共に、接着剤をレオメーターのプレートの間で硬化した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
ＵＶ硬化に続き、接着剤の動的機械的（ＤＭＡ）特性は、温度の関数として特徴づけられた。硬化したＧ接着剤についての代表的なＤＭＡプロットを図８に示す。硬化した接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を、貯蔵弾性係数（Ｇ’）に対する損失（Ｇ’’）の比（タンデルタ）から求めた。全ての４種の接着剤についてのタンデルタ曲線を、図９に示す。データから引き出されるピーク値（Ｔｇ）を表４に示す。
【０１０４】
（接着特性）：種々の基質の組み合わせについての乾燥及び湿潤条件下の接着強度を図１０Ａ〜１０Ｅに示す。乾燥条件下で試験した場合、全ての４種の接着剤と全ての基質との組み合わせは、フィルム破壊性接着を与え、これは、接着剤の接着がフィルムよりも強いことを意味する。一般に、接着強度を最大にするために接着剤使用温度の近くで接着剤のガラス転移温度を有することが好ましいことが報告されている。約２０〜約３０℃の範囲のＴｇを有する本実施例は、Ｔｇが使用温度に近い場合、接着強度が最大になることを立証する。しかし、また、これらの実施例は、意外にも図８に示されるプラトーに達した弾性率に関連した上述のＴｇ温度を十分に超える接着強度を示す。
【０１０５】
フィルム破壊に達した最大接着強度は、用いられた接着剤に依存しているように思われた。最大接着強度とＴｇとの関係は、異なるフィルムの組み合わせのために異なっていた。化学的に処理したＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ（図１０Ｂ）は、中間のＴｇ接着性を有する最大接着強度を有している。接着剤のＴｇが増加すると、フィルム引裂におけるｏＰＰ／ＬＬＤＰＥの接着強度は減少した（図１０Ｄ）。このメタル化ｏＰＰ/ｏＰＰ積層体は最も低い、及び最も高いＴｇ接着剤の両方で、最も強い接着力を有するように思われた。また、ＬＬＤＰＥに積層した化学処理し、かつ化学処理していないＰＤＴフィルムの最大乾燥接着強度において、予想外の相違があった（図１０Ｂ及び１０Ｃにおける乾燥接着強度の対比）。
【０１０６】
水に浸した後、積層体は、フィルムを引き裂くことなく剥離することができた。多くの場合、水に浸した後に、１５０ｇ／インチを超える、許容される接着強度が残った。脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＨＰ）含量が増加すると、接着剤のシリーズについて湿潤接着強度が上昇した。化学処理された、及び化学処理されていないＰＥＴの湿潤接着強度において、かなりの相違があった（図１０Ｂ及び１０Ｃにおける湿潤接着強度の対比）。
【０１０７】
（加工食品耐性）：エイジングによる層間剥離について、試験ポーチを検査を行った。層間剥離（トンネリング）の兆候を示す唯一の試験ポーチは、室温で水性の甘味試験物質でエージングした、コロナ処理をしたＰＥＴ／Ｇ／ＬＬＤＰＥであった。他のいずれの積層体でも層間剥離は観察されなかった。
【０１０８】
室温でエージングしたポーチの接着強度を図１１Ａ〜１１Ｃに示す。剥離試験において、全てのポーチはフィルムの引裂を示し、接着剤がフィルムよりも強いことを立証する。これは、細長い引裂及び直線状の引裂の組み合わせである。細長い引裂が開始される前に示される、平均剥離値が結果として示してある。直線状の引裂の場合、引裂による最大値は記録されていた。
【０１０９】
結果は、４００ｇ／インチを超えて維持される、多くの積層において、優れた加工食品耐性を示す。用いられる接着剤と加工食品耐性との間の明らかな関係はない。最も明らかな傾向は、化学的処理及びコロナ処理ＰＥＴ積層体の間の相違である（図１１Ａ及び１１Ｂの対比）。水性で酸性でかつ甘味な試験材料を有するポーチは、化学的に処理されたＰＥＴと共に実質的により大きな接着強度を示す。これは、前記に報告した水浸漬試験に一致し、図１０Ｂ及び１０Ｃに示す。コロナ処理したＰＥＴについての接着強度の大きさは、水浸漬試験と比較してポーチ試験において、より大きかった（図１０Ｃ及び１０Ｂの対比）。これは、ＬＬＤＰＥフィルムのバリア特性によると信じられていが、その限りではない。脂っこい試験材料を用いた場合、化学及びコロナ処理ＰＥＴの間の接着強度の相違は、相対的に小さい。結果は、これらの接着剤が、驚くべきことに、化学的に処理されたフィルムを用いることのない、ＰＥＴ積層包装に適していることを示す。
【０１１０】
この実施例において、接着剤／基板の組み合わせは、乾燥及び湿潤条件下で、また、異なるタイプの加工食品の試験について優れた接着特性を与えることが確認された。この実施例は、多種多様の包装材を接着するために、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含む、放射線硬化性積層用接着剤組成物の使用の利点を示す。
【０１１１】
（実施例９及び比較例）：
脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＨＥＡ／ヘキサヒドロフタル酸無水物半エステル、ＭＡＨＰ）と、対応する芳香族モノマー（ＨＥＡ／無水フタル酸半エステル、ＭＡＥＰ）とを対比するために、ＥＢ硬化性積層用接着剤組成物を調製した。
処方Ｊ：ＭＡＥＳ ４５％、ＭＡＨＰ ４５％、アクリル酸ラウリル １０％
処方Ｋ：ＭＡＥＳ ４５％、ＭＡＥＰ ４５％、アクリル酸ラウリル １０％
【０１１２】
接着剤をアルミホイル基板に塗布し、印刷されたＰＥＴフィルムで覆った。ＰＥＴフィルムを通した３．０Ｍｒａｄの照射によりＥＢ硬化を行った。乾燥試験、及び１時間の水への浸漬の後の積層体の剥離強度を表５に示す。結果は、対応する芳香族モノマーにと比較した、脂環式モノマーの性能における劇的な向上を明瞭に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
請求された発明を、特定の実施態様に関連して詳細に記載したが、当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、請求された発明に種々の変更及び修飾を行うことが可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図２】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図３】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図４】放射積層工程の側面図である。
【図５】包装された生成物の側面断面図である。
【図６】本発明により改良された積層ラベルの側面断面図である。
【図７】外側表面に接着された改良された積層ラベルを有する、医薬品又は加工食品を含むのに適した、ポリオレフィン容器の側面断面図である。
【図８】光開始剤でＵＶ硬化した後、本発明の実施例のＤＭＡ特性のグラフである。
【図９】光開始剤でＵＶ硬化した後、本発明の実施例のタンデルタデータプロットのグラフである。
【図１０Ａ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｂ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｃ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｄ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｅ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１１Ａ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【図１１Ｂ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【図１１Ｃ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射硬化性積層材、該積層材を形成するのに用いるのに適した放射硬化性接着剤組成物、及び該積層材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層された包装は、食料品、非食料品、及び医薬の応用において広く用いられている。積層された包装は、柔軟な包装及び硬質の包装（折畳み式ダンボール）を含む。他の種々の積層された工業製品又は消費財は一般的である。それらは、ラベルや、識別のため、会員用、宣伝目的のための種々のタイプのカード等を含む。積層された包装は、種々のプラスチックフィルム、紙、アルミホイル等を含み、多岐に渡る材料を使用する。プラスチックフィルムは、種々のタイプのポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドを含む。該フィルムは、ホモポリマー、コポリマー及びポリマーブレンドの種々の組み合わせであってもよい。該フィルムは単一層であってもよく、また同時押出された多層であってもよい。また、該フィルムは通常はコーティング、メタル化、又は得られる包装の性能を向上させるための他の処理がされていてもよい。包装材は、所望のバリア特性、外観、費用、物理的感触、印刷適正、封止性、開封容易性、及び再密閉性を含む種々の因子に基づいて選択される。
【０００３】
柔軟な包装材の２つの主要な種類は、１）共押し出しされたフィルムのモノウェブ（mono-web）を含む、モノウェブ包装；及び２）積層包装である。得られる包装の所望の特性を得るために、２以上の繊維を組み合わせることが有利であるという事実の故に、積層包装がしばしば要求される。積層包装の構成は、１）保護、及び向上した外観を提供するために、層の間に絵を含むこと；２）個々の層のバリア特性を利用することにより、製品の新鮮さを維持すること；３）包装を密閉するためのヒートシール可能な繊維に印刷される耐熱性繊維を組み合わせること；４）消費者への訴えを最大にするために、所望の感触及び取り扱い適正を提供すること；及び５）充填、配送、消費者の取り扱いのための統合性を維持する目的で、包装強度を向上することを含む。
【０００４】
積層包装に用いられる層を接着するために、いくつかの異なる技術が用いられている。積層技術の２つの種類は、押し出し積層及び接着積層である。押し出し積層は、包装材の２つの繊維の間に、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の層を溶解し、蒸着することを含む。柔軟な包装材を積層するために一般に用いられている異なるタイプの接着剤は、１）一成分溶剤型；２）二成分溶剤型；３）一成分水性型；４）二成分水性型；及び５）二成分無溶剤型を含む。
【０００５】
溶剤型接着剤には固有の制限があり、この制限は、１）揮発性の結城化合物（ＶＯＣｓ）の排気；２）溶媒焼却又は回収設備の高い価格；３）引火性；及び４）包装における残留溶媒の分析及び制御を含む。
水性型接着剤には固有の制限があり、この制限は、１）大型の乾燥装置の必要性；２）熱的に敏感な包装フィルムにおいて乾燥に用いられる熱の影響；３）周囲の湿度のレベルに依存する変化しやすい乾燥速度；及び４）散布器上での接着剤乾燥による開始及び停止の困難性を含む。
【０００６】
いずれかの二成分系（溶剤型、水性型又は無溶剤型）には固有の制限があり、この制限は、１）二成分の正確な混合の必要性；２）混合した成分の限られた可使時間；及び３）最終の接着特性を達成するよう反応させるため二成分に必要な時間の遅延（通常は２〜５日）を含む。二成分無溶媒型接着剤に関連する他の制限は、１）加熱された散布器の必要性；及び２）イソシアネートをベースとする硬化システムの副産物である、毒性の残留芳香族アミンを含む。
【０００７】
放射線硬化性接着剤は、前記他の柔軟な包装積層用接着剤に対して多数の利点を潜在的に提供することができる。それらは、１）安定な一部分の組成；２）ＶＯＣｓがほとんど存在しない；及び３）硬化した直後の完全な接着性能を提供することができる。ＵＶ硬化性積層用接着剤は、接着剤を硬化させるための紫外光の浸透を許容するのに十分に透明である包装材の少なくとも１の層を必要とする。ＥＢ硬化は、接着剤を硬化するために、不透明又は印刷された包装材の透過を可能にするという更なる利点を有する。
【０００８】
放射線硬化積層用接着剤の開発における主要な課題は、１）所望の包装用途に適した接着及び耐薬品性を提供すること；及び２）食料品及び医薬品の包装を許容する低臭気、低汚染、及び低移行性である。
【０００９】
一般に、インク及びコーティング等の放射線硬化材料は、相対的に低分子量の反応性モノマー及びオリゴマーをベースとする。該成分は、ＵＶ又はＥＢ照射によって高分子量のポリマーに変換されるように設計されている。低分子量成分の高い変換が達成されるが、多少の残存量のモノマー又はオリゴマーの一部が残存する。これらの残存する成分は、包装において、臭気、汚染、移行の原因となり得る。放射線硬化インク及びコーティングの分野は、柔軟な積層包装材と関連する同じ問題に対応していない。従って、当業者が、積層において用いられる放射線硬化接着剤と関連する問題に対応する時、放射線硬化インク及びコーティングの分野に注意を向ける気にはならないだろう。
【００１０】
食料品の包装用途における放射線硬化材料の使用に関連する問題点の議論は、ＰＣＴ出願番号WO 02/081576（Chatterjee）に見られ、本出願に引用により取り込まれている。Chatterjeeによって開示された組成物は、放射線硬化によってインク又はコーティングから移行した水を含む。水は包装材の２つの層の間に閉じ込められるので、これは積層用接着剤として満足できない。従って、Chatterjeeは、積層体を製造するために用いるための放射線硬化接着剤に関連する問題に対応することに有用でない。
【００１１】
電子ビーム（ＥＢ）硬化積層用接着剤における強い興味は約４年前に始まった。この興味は、低電圧、低コスト、電子ビーム装置の開発によって、部分的に駆り立てられた。低電圧装置の議論は、本出願に引用により取り込まれている、米国特許第6,610,376号明細書（Rangwalla）に見られる。低電圧装置は、コーティング又は接着層における効率的なエネルギー沈積を可能にする一方で、基板上のＥＢエネルギーの不都合な効果を最小にする。ＥＢ積層の利点は、複数の文献で論評されている。最も明らかな利点は、所望の性能に到着するのに数日かかるポリオールとのイソシアネートの反応に基づく接着剤と対象的に、即時の接着特性である。
【００１２】
ＥＢ積層接着技術は、いくつかの産業用途に現れるが、食料品包装における商業的利用は制限されている。これは、限られた耐水性を含む、部分的に限定された接着剤の性能のためである
【００１３】
照射硬化性積層用接着剤において、残存する低分子量成分が硬化された接着剤中に初期に見出され、これは包装材の２つの層の間に位置する。アルミホイル等の、いくつかのタイプの包装材は、バリア特性が良好で、食料品又は医薬品中に低分子量成分が移動することを防止するのに効果的である。ポリオレフィンをベースとする材料等の他の包装材は、低分子量有機化合物を移動することのバリア効果がより小さいことが知られている。従って、適切に硬化された場合に、積層された包装材中の層を通した移動の実質的な減少を示す、放射線硬化接着剤材料が必要とされる。
【００１４】
また、特に、該積層された包装材は、正常な使用の際に、包装が高反応性液体又は特定の活性を有する食品を含んでいる場合、層が剥離するという問題を有している。また、層間剥離は、加工又は包装の際に問題となることもあり、封鎖、充填、密封、加熱工程の追加を含むことがある。従って、適当に硬化した場合、正常な使用の際の層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す放射線硬化性接着材料が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、残存放射線硬化性モノマーの中身への浸出がなく、正常な使用の際の層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す放射線硬化性積層包装材を提供することである。
放射線硬化性モノマーの中身への浸出がなく、正常な使用の際に層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す積層包装材を形成するために用いることのできる、放射線硬化性積層用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的及び他の目的は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層用接着剤組成物によって達成することができる。
前記目的及び他の目的は、少なくとも１つの放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも２層を含有する積層材料であって、該放射線硬化性積層接着層が、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層用接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料によって達成することができる。
【００１７】
前記目的及び他の目的は、全組成物を基準にして１０〜１００重量％の少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも１つの第一の層に塗布し；前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも１つの第二の層をプレスして積層構造を形成し；及び 前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法によって達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
放射線硬化性積層用接着剤中における脂環式カルボン酸官能性モノマーの使用が、移行に対する向上した抵抗性と同様に、得られる積層構造の接着強度及び耐水性における予想外の改善を提供することが、現在見出された。
【００１９】
その完全な開示が本出願に引用により取り込まれている、我々の米国特許第６，７２０，０５０及び６，４７２，０５６号明細書に開示されたように、放射線硬化性接着剤は、硬化工程の後に残存する低濃度の残留モノマーを有する。カルボン酸官能性モノマーは、ポリオレフィンを含む包装材を通る低移行性を有することがわかった。我々は、今回、脂環式カルボン酸モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び無水コハク酸の半エステル（コハク酸モノアクリルオキシエチル、ＭＡＥＳ）を含む他のモノマーと比較し、意外にも低い移行特性を有することを発見した。
【００２０】
脂環式カルボン酸官能性モノマーの他の予想外の利点は、極めて低い皮膚刺激特性である。例えば、ＨＥＡとヘキサヒドロフタル酸無水物との半エステル（モノアクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ＭＡＨＰ）は、膜試験に対する耐腐食的な応答を起こす一方で、ＭＡＥＳは同じ試験に対する腐食的な応答を起こす。
【００２１】
放射線硬化性接着剤（以下、「放射線硬化性接着剤組成物」と呼ぶ）は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する。好ましくは、脂環式カルボン酸官能性モノマーは、組成物の全重量を基準として、約２０〜約８０％、更に好ましくは約３０〜約７０％の量で存在する。
【００２２】
前記組成物は、組成物の全重量を基準として１０〜９０重量％の非脂環式カルボン酸官能性モノマーを含んでいてもよい。「非脂環式カルボン酸官能性モノマー」なる用語は、「脂環式カルボン酸官能性モノマー」の定義に含まれない、全ての他のカルボン酸官能性モノマーを含むものと理解される。
【００２３】
好ましくは、前記組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも５０重量％のカルボン酸官能性モノマーを含有する。「カルボン酸官能性モノマー」なる用語は、脂環式及び非脂環式のカルボン酸官能性モノマーの両方を含む。更に好ましくは、前記組成物は、少なくとも８０重量％のカルボン酸官能性モノマー、更に好ましくは少なくとも９０重量％のカルボン酸官能性モノマーを含有する。所望であれば、前記組成物は、実質的に１００％のカルボン酸官能性モノマーを含有することができる。
【００２４】
前記カルボン酸官能性モノマーは、好ましくは約１００〜約３０００、更に好ましくは約１５０〜約２０００、最も好ましくは約２００〜約１５００の数平均分子量を有する。最も簡単なタイプのカルボン酸官能性モノマーはアクリル酸である。しかし、アクリル酸は臭い、毒性及び低分子量のため好ましくない。従って、好ましい放射線硬化性接着剤組成物はアクリル酸を実質的に含まない。
【００２５】
脂環式カルボン酸官能性モノマーを製造するための、新規に開発された方法を含む、どのような方法も用いることができる。カルボン酸官能性モノマーの製造は周知であり、我々の関連特許出願に完全に開示されており、好ましい脂環式カルボン酸官能性モノマーの製造は開示されるだろう。当業者は、周知の反応機構と組み合わせた本出願の開示をベースとして、所望の脂環式カルボン酸官能性モノマーを製造することができる。例えば、ヒドロキシル官能基と無水物との間の周知の反応を用いて、ヒドロキシル官能基及び所望の放射線硬化性官能基の両方を含有する化合物を、無水化合物と反応させて、所望のカルボン酸官能性モノマーを製造することができる。必要な脂環式基は、前記反応体のいずれにも存在し得る。
【００２６】
好ましくは、脂環式カルボン酸モノマーは、ヒドロキシル−官能性モノマーを脂環式無水物と反応させることによって製造される。好ましい脂環式無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
置換ヘキサヒドロフタルなる用語は、ヘキサン環上に存在する水素原子と置換され得る置換基を意味すると理解される。好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルである。特に好ましい置換ヘキサヒドロフタル酸無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。他の適当な置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨード等のハロゲンを含む。好ましくないが、所望であれば、アミン、アルケン、アリール、エーテル、ケトン等の置換基を用いることができる。
【００２８】
所望であれば、例えば、３、４、５及び７個の炭素環の他のサイズの環を用いることができる。更に、二環式無水物等の１以上の環が存在してもよい。市販の二環式無水物の例は、ナド酸メチル無水物である。置換二環式無水物の例は、クロレンド酸無水物である。飽和脂環式環構造が一般的に好ましいが、いくつかの不飽和残基が環中に残っていてもよい。不飽和が残っている構造の例は、テトラヒドロフタル酸無水物である。
好ましくないが、例えば、環上の１以上の炭素が硫黄、酸素又は窒素と置換した複素環を用いることが可能である。
【００２９】
脂環式基が他の反応体によって供給される場合、どのような適当な無水物も用いることができる。適当な無水物は、フタル酸無水物；マレイン酸無水物；トリメリット酸無水物；アジピン酸無水物；アゼライン酸無水物；セバシン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；マロン酸無水物；ピメリン酸無水物；スベリン酸無水物；２，２−ジメチルコハク酸無水物；３，３−ジメチルグルタル酸無水物；２，２−ジメチルグルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；オクテニルコハク酸無水物、及びＨＥＴ無水物等を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
ヒドロキシル官能基及び放射線硬化性官能基を含有する化合物（「ヒドロキシ官能、放射線硬化性化合物」）は、所望の適用のために適したいずれかの所望の放射線硬化性官能基を含有する。放射線硬化性官能基は、好ましくはエチレン性不飽和を含有する。適当なエチレン性不飽和の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、Ｎ−置換アクリルアミド、−ビニルアミド、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルを含む。好ましくは、エチレン性不飽和は、アクリレート又はメタクリレート基によって供給される。「（メタ）アクリレート」なる用語の使用は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、又はそれらの混合物を意味する。
【００３１】
（メタ）アクリレート基を含有する、適当な、ヒドロキシ官能、放射線硬化性化合物は、以下のものを含むが、これらに限定されない；２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；及び以下の式で表されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート。
【００３２】
【化１】
【００３３】
前記式において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは１から５の整数である。商標的に利用可能な例は、「Tone」プレポリマー（ダウケミカル）として市販されている、ヒドロキシ末端（メタ）アクリレートプレポリマーを含む。（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。前記（メタ）アクリレート化合物の中でも、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。ビニルエーテル官能基を有するヒドロキシル官能、放射線硬化性化合物の例は、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルを含む。
好ましくは、放射線硬化性官能基は、アクリレート又はメタクリレートであり、アクリレートが最も好ましい。
【００３４】
２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸との反応生成物から形成される半エステルは、コハク酸モノアクリルオキシエチル（ＭＡＥＳ）である。２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸無水物との反応から形成される脂環式半エステルは、モノアクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＡＨＰ）である。２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との反応から形成される脂環式半エステルは、モノアクリルオキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＡＭＨＰ）である。これらは、本発明の最も好ましいカルボン酸官能性モノマーである。
【００３５】
所望であれば、脂環式カルボン酸官能性モノマーは、また、適当なジカルボン酸官能性化合物を、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物と反応させることによって形成することができる。しかし、ヒドロキシル基とカルボン酸基との反応の際に水が形成され、水は、放射線硬化性接着剤組成物におけるカルボキシルモノマーの使用の前に除去する必要があるので、この方法は好ましくない。
また、脂環式カルボン酸官能性モノマー及びオリゴマーは、要求されるように、ポリアンヒドライド及び／又はポリオールの種々の組み合わせによって形成することができる。
【００３６】
当業者は、所望の用途に適した粘度を提供するための放射線硬化性接着組成物を容易に形成することができる。通常は、放射線硬化性接着剤組成物の粘度は低く、例えば、基板への塗布を促進するために、適用温度において約３０００センチポイズ以下である。通常は、適用温度は室温（２５℃）である。しかし、要求されるように、より高い適用温度も利用することができる。希釈されたモノマーの使用を回避し、柔軟な包装材への放射線硬化性接着剤の塗布に適した粘度を与えるために、カルボン酸官能性モノマー、又は複数のカルボン酸官能性モノマーの混合物の組み合わせの粘度は好ましくは低い粘度である。カルボン酸官能性モノマー、又は複数のカルボン酸官能性モノマーの混合物の組み合わせの適当な粘度は、適用温度において約５０〜約１０，０００センチポイズ、更に好ましくは適用温度において約１００〜約５０００センチポイズを含む。
【００３７】
放射線硬化性接着剤を可視光、紫外光等への露光によって硬化するために形成する時、光開始剤及び／又は光線感作物質を、硬化時間を向上させるための重合開始剤として用いることができる。適当な光開始剤及び光線感作物質の例は、２，２’−（２，５−チオフェネジル）ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；キサントン；フルオレノン；アントラキノン；３−メチルアセトフェノン；４−クロロベンゾフェノン；４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；ミチュラーズケトン（Michler's ketone）；ベンゾフェノン；ベンゾインプロピルエーテル；ベンゾインエチルエーテル；ベンジルジメチルケタール；１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１オン；メチルベンゾイルフォルメートチオキサントン；ジエチルチオキサントン；２−イソプロピルチオキサントン；２−クロロチオキサントン；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
商業的に利用できる例は、IRGACURE184、369、500、651、819、907及び2959、及びDarocur1173（チバガイギー）;Lucirin TPO（BASF）；及びEbecryl P36及びP37（UCB Co）を含む。
好ましくは、放射線硬化性接着剤組成物において、重合体性又は多官能性光開始剤が用いられる。重合体性又は多官能性光開始剤の使用は、光開始剤又は光開始剤の断片の移行の可能性を更に減少させる。適当な重合体性及び多官能性光開始剤の例は、商業的に入手可能なKIP100、KIP500及びEsacure ONE（Lamberti）を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
光線感受性部分に（メタ）アクリレート基を含む重合性光開始剤が、放射線硬化性組成物において用いられる。重合性光開始剤の使用が、硬化の際の光開始剤又は光開始剤の断片の接着剤との共重合を引き起こし、光開始剤又は光開始剤の断片の移行の可能性を減少する。
所望であれば、１種以上の光開始剤及び／又は光線感作物質が、放射線硬化性接着コーティング組成物中に、全組成物の約０．１〜約１０重量％の量で配合される。
【００４０】
放射線硬化性接着剤組成物が、電子ビーム（ＥＢ）の照射によるフリーラジカル硬化系を利用するために形成される場合、光開始剤は、一般に有益でなく、好ましくは、組成物は光開始剤を含まない。しかし、カチオン硬化系においては、Ｅｂ硬化を実施する場合であっても光開始剤は有益である。本明細書で提供される開示に基づき、放射線硬化性接着剤組成物の分野の当業者は、過度の実験なしで所望の用途についての適当な硬化系を容易に構築することができる。
【００４１】
また、放射線硬化性接着剤は、放射線硬化性オリゴマーを含有することができる。モノマーの分子量に対するその高分子量のために、移行は、一般にオリゴマーとは関係しない。（メタ）アクリレート官能性オリゴマーが好ましい。それらは、Sarbox（サートマー）の商標で市販されているような、マレイン酸無水物のコポリマーをベースとする、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートアクリルオリゴマー、及び（メタ）アクリレートオリゴマーを含むが、これらに限定されない。
【００４２】
放射線硬化性接着剤中に用いられるほとんどのモノマーはカルボン酸官能性モノマーであることが好ましいが、粘度を減少し、流動性及び平滑化特性（leveling properties）を修正し、架橋させるために、約５０％までの他の非カルボン酸モノマーを含ませることが好ましい。好ましい非カルボン酸官能性モノマーは、１〜６個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。適当な例は、ラウラルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシル化フェノールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペニルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化グリセロールトリアクリレートを含むが、これらに限定されない。
【００４３】
積層構造中に適当に硬化された場合、接着剤組成物は、改良された接着強度、及び改良された耐水性を与え、その完全な開示が本出願に引用により組み込まれている、２００３年１月２１日に出願された我々の米国特許出願第10/347,463号に開示されたような有機チタニウム化合物は必要でない。しかし、所望であれば、そこに開示されているチタン酸塩を用いることができる。
【００４４】
また、放射線硬化性接着剤は、充填材、流動添加剤、消泡剤、顔料、色素、又は樹脂製物質等の添加剤を、組成物中に分散又は溶解させて含有することができる。このような添加剤の選択及び使用は、当業界の範囲内である。
適当に硬化した場合、本発明で用いられている脂環式カルボン酸官能性モノマーは、ポリオレフィン保護膜等の低い表面エネルギー層に対し、十分な接着性を有する予期しない組み合わせであり、層間剥離を防止し、かつ実質的に、未硬化のフリー−モノマー形態で層の透移行を防止することが見出された。
【００４５】
本発明は、また、所望のＴｇを有する硬化した接着層を提供する方法を提供する。どのような所望のＴｇであっても提供され得るが、Ｔｇの好ましい範囲は２０〜３０℃である。カルボン酸官能性モノマー及び脂環式カルボン酸官能性モノマーの相対量を調節することによって、Ｔｇを調整することができる。ＭＡＥＳ：ＭＡＨＰの比が、どのようにＴｇを２０〜３０℃の範囲で劇的に変化させるかをはっきりと証明する、以下の表４に示す結果を参照してください。この教示を基礎として、当業者は、容易に、所望のＴｇを提供するための、所望のカルボン酸官能性モノマー及び脂環式カルボン酸官能性モノマーを選択し、相対量を調節することができる。好ましくは、Ｔｇは積層材料の作業温度に近くに選択すべきである。図８に示されるように、Ｔｇは、室温、約２２．４℃に選択された。約５０℃において、貯蔵弾性係数（Ｇ’）において、１００℃を超えて連続するプラトーが見られた。これは、この温度範囲を超えて、積層された包装が高温度で用いられた時に剥離に対して抵抗性があるというように、接着力が非常に安定であることを意味する。
【００４６】
また、放射線硬化性接着剤組成物は、後述するような、改良された積層材料の形成に用いることができる。
【００４７】
（積層柔軟包装材）
積層柔軟包装材の形成は周知であり、従って、本明細書中では詳細に議論しない。従来の技術を用い、かつ従来の積層用接着剤を、本明細書中記載した放射線硬化性接着剤に置き換え、本明細書中記載した新規な積層柔軟包装材を容易に製造することができる。放射線硬化性接着剤を塗布する好ましい方法は、ロール塗布、グラビア、オフセットグラビア等の、周知のウェブコーティング方法の使用を含む。要求されるように、前記接着剤を、印刷とともにインライン、又は個々の積層において、オフラインで塗布して硬化してもよい。
【００４８】
ポリオレフィン等の、低い表面エネルギーの層を用いる場合は、好ましくは、接着した層の表面を、接着性が向上するように表面処理する。表面処理は周知であり、従来のどのような表面処理方法でも、特定の適用において要求されるように用いることができる。的能な表面処理の例は、コロナ処理、化学的処理、プラズマ、及び火炎処理を含む。好ましくは、ポリオレフィンをベースとする層を用いる場合は、放射線硬化性接着剤を用いて接着する前に、最初にコロナ処理又は火炎処理を表面に適用する。
【００４９】
図１〜３を参照して積層柔軟包装材を説明する。図１〜３に示すように、積層柔軟包装材２０は、新規放射線硬化性接着剤２４により、柔軟包装材第一層２６に積層した、少なくとも一層の柔軟包装材第二層２２を含み、ここで、層２６は、完成した包装材の内側になる層である。また、積層柔軟包装材２０は、要求されるように、他の層を含むことができる。少なくとも一層の第二層２２、及び第一層２６の適当な材料の例は、紙、アルミホイル、蒸着フィルム、被覆フィルム、プリントフィルム、同時押し出し成形フィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンをベースとするフィルム、白色のポリオレフィンをベースとするフィルム、ポリアミドをベースとするフィルム、コポリマーフィルム、及び種々のポリマーブレンドを含むフィルムを含むが、これらに限定されない。好ましくは、第一層２６は、ポリオレフィンをベースとする。
【００５０】
本明細書中に開示した放射線硬化性接着剤を、改善した積層柔軟包装材を供給するように用いることができ、実質的にモノマーの移行による汚染の問題が軽減される。放射線硬化性接着剤組成物のカルボン酸モノマーは、従来の放射線硬化性接着剤に用いられているモノマーよりも、柔軟包装材、特にポリオレフィンの層を通る移行が十分に低いことがわかっている。また、使用の際に、積層柔軟包装材の層間剥離を防止するために適当に硬化させた場合、本発明に用いられるカルボン酸モノマーは、多くのタイプの包装材に対して十分な接着性を与えることが見出されている。
【００５１】
本明細書で開示した放射線硬化性接着剤組成物を塗布し、かつ、層を直接通る中圧水ビンランプのＵＶ光等の従来の技術を用いて硬化することができる。放射線硬化性接着剤組成物の硬化に、紫外（ＵＶ）光を用いる場合、実質的に該ＵＶ光を吸収、又は遮断により放射線硬化性接着剤の硬化を妨げることなく、又は抑制することのない高分子材料を選択すべきである。従って、ＵＶでの硬化を望む場合は、好ましくは、第二層２２、又は第一層２６の少なくとも一層は実質的に透明である。実質的に透明な層２２は、適当な、どのような材料からでも形成することができる。実質的に透明な適当な高分子材料の例は、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリスチレンを含む。好ましくは、層２２はポリオレフィンから形成される。
【００５２】
組成物が単純化され、光開始剤が必要でないので、電子ビーム放射（ＥＢ）が、放射線硬化性接着剤組成物を硬化するために好ましく用いられる。更に、ＥＢ硬化が用いられた場合、層２２及び層２６は実質的に透明である必要はない。
【００５３】
好ましい層２６に用いられる適当なポリオレフィン及び／又はポリオレフィンが層２２に用いられる場合の例は、エチレン、ブチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン等のホモポリマー又はコポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましいポリオレフィンをベースとしたフィルムは、ポリプロピレン、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又は線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のポリエチレンを含む。二軸遠心（ＢＯＰＰ）、又は延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリプロピレンの延伸の形態を、要求されるように用いることができる。
【００５４】
所望であれば、層２２又は層２６に用いられるポリオレフィンを、遮断、取り扱い、外観又は封止性を向上させるように、他の物質を用いて、コーティング、配合、コポリマー化又は同時押し出し成形することができる。これらの改質は、層２２又は２６にとって、「ポリオレフィンベース」及び「ポリオレフィン含有」の定義で含まれる。一般のコーティングは、ポリビニリデンクロライド（ＰＶｄＣ）、アクリル系誘導体ベースのコーティング、及び種々の他の遮断、及びヒートシールのコーティングを含む。また、ポリオレフィンは真空蒸着法を用いて、金属の薄層を受けることができる。柔軟包装のフィルムを製造するために用いられる一般のポリオレフィンコポリマーは、エチレン及び酢酸ビニル（ＥＶＡ）、及びエチレン及びビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン及びアクリル酸、エチレン及びエチルアクリレートのコポリマーを含む。これらの改質の多くが公知であり、ポリオレフィンのバリア特性を改善するという事実にもかかわらず、今での、包装された製品の不快臭、臭気を防ぐような耐移行性積層用接着剤が望まれている。
【００５５】
本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,399,396号明細書は、更に、積層柔軟包装材の使用における適当な層の例を開示している。他の適当な層が、Diane Twede及びRon Goddardの包装材第２版、Pira International、Surry、UK 1988に開示されている。
【００５６】
積層柔軟包装材の他の例を図２に示す。積層柔軟包装材は、その内表面に裏面プリント２８であるポリオレフィンを含む透明な層２６を含み、かつ次いで放射線硬化性接着剤組成物２４を用いて層２２を接着する。このタイプの包装材において、プリント材は、包装材の内表面上で読めるようにされる。
【００５７】
図３に示すように、積層柔軟包装材のもう１つの例は、その内表面上に裏面プリント２８である透明な層２２を含み、かつ、次いで、放射線硬化性接着剤組成物２４を用いて、層２６を接着する。このタイプの包装材において、プリント材は、包装材の内表面上で読めるようにされる。
【００５８】
図には示さないが、さらに、積層柔軟包装材の例を挙げると、その外表面上にプリント材を有する白色のポリオレフィン層に、放射線硬化性接着剤組成物を用いて、ともに接着された透明な層がある。該プリントを、周知のインク及び／又は電子写真技術等の従来のどのような方法を用いても行なうことができる。好ましい方法は、連続ラインにおいてプリントを貼る、フレキソ印刷機又はグラビア印刷機を用いることを含む。
【００５９】
層２２、層２６及び接着層２４を、特定の適用において所望のように、どのような厚さにでも形成することができる。例えば、通常は、層２２は、約０．１〜約５ミル（約２．５４〜１２７μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．３〜約３ミル（約７．６２〜７６．２μｍ）の厚さである。通常、層２４は、約０．０３〜約１ミル（約０．７６〜２５．４μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．０５〜約０．２ミル（約１．２７〜５．０８μｍ）の厚さである。通常、層２６は約０．１〜約５ミル（約２．５４〜１２７μｍ）の厚さである。
【００６０】
積層柔軟包装材は、従来のどのような方法を用いても形成することができる。図４には、２−層柔軟積層包装材、及び任意の３−層柔軟積層方法材を形成する、放射線積層方法の例を示す。本発明の放射線硬化性接着剤を用いて、多くの層を共に接着することができる。
【００６１】
柔軟包装材の第一層１０１の巻きを解く。第一層１０１を、ロール、又は包装材に絵を貼るために用いられる印刷機から、直接供給することができる。接着剤塗料１０３を、コーティング塗布ローラ１０２を用いて、層１０１に塗布し、接着剤塗料層１０４を形成する。これは、簡易化した図である。約６ローラまで用いる方法を含む、多くの異なる種類のロール塗布法を用いることができる。接着剤塗料１０３を入れている接着剤溜めは、開閉することができる。また、湿潤接着剤を、供給システムから汲み出すことができる。接着剤１０３、及びローラ１０２を含む接着剤塗布システムを、周囲温度にするか、又は所望の塗布重量及び流動性にし、促進するように加熱してもよい。
【００６２】
柔軟包装材の第二の層１０５の巻きを解き、かつニップローラ１０６を用いて、接着剤塗料層１０４に貼り付け、２−層積層体１０７を形成する。ニップローラ１０６を、例えば、ゴム、スチール及びセラミックを含む種々の材料で作ることができる。最高の性能及び外観になるように、ロール圧力を設定することができる。ローラ１０６を周囲温度にするか、又は加熱してもよい。
【００６３】
任意の第二の積層用接着剤塗布ローラ１０８を、第二接着剤塗料１０９を塗布するように用いることができ、該積層体１０７上に、接着剤塗料１１０を形成する。任意の柔軟包装材の第三層１１１の巻きを解き、かつ任意の第二セットの積層ニップローラ１１２を用いて、接着剤塗料１１０に塗布し、３−層積層体１１３を形成する。
【００６４】
次いで、電子ビーム発生装置又はＵＶランプ装置１１４が、積層体１１３に、加速電子をあてるか、又はＵＶを照射して、接着剤塗料１０４及び／又は１１０の少なくとも１つを硬化する。もし、ＵＶを用いる場合は、柔軟包装材の層が、接着剤を硬化するため、少なくとも一部分において、ＵＶを透過させなければならない。加速電子は、不透明な包装材の層を通ることができるので、不透明、又はプリント材にはＥＢを用いることができる。接着剤を硬化するため、ＥＢ加速ポテンシャルは、少なくとも包装材の層を透過するように十分に高くすべきである。該装置は、作業者がＵＶ光又はＥＢ発生に関連した二次Ｘ線に曝されないように遮断すべきである。任意の予備ローラ又はビームダンプ１１６を、硬化方法の過剰な熱を抑制するために冷却してもよい。
【００６５】
エネルギーサイエンス社（Energy Science Inc.(ESI)）、及びアドバンスドエレクトロンビームス（Advanced Electron Beams(AEB)）を含む多数の業者が市販している、電子ビーム発生装置を利用することができる。包装材中への電子の透過は、ビームの加速ポテンシャルにより決まる。一般に、たいていの柔軟包装材の積層にとって、約６０〜２５０ＫＶのポテンシャルの範囲が適当である。好ましくは、約７０〜１７０ＫＶの範囲である。該材料に対して適用される全電子ビームエネルギー（線量）を、Ｍｒａｄの単位で測定する。本発明の接着剤の効果には、線量約０．５〜６．０Ｍｒａｄの範囲が適当である。好ましくは、線量約１．０〜４．０Ｍｒａｄの範囲である。
【００６６】
硬化積層体１１７を、任意の後硬化ウェブ加工に進ませることができ、通常、該加工は、トリミング、スリッチング及び／又はシーチングを含む。該硬化積層体１１７を、包装材の積層ウェブに対し、ロール１１９を形成するように巻き戻すことができる。
【００６７】
好ましくは、接着剤１０４及び１１０の両方は本発明の放射線硬化性接着剤である。しかし、所望であれば、接着剤の一つは非放射線硬化性であってもよい。多層積層体において、接着層の少なくとも一層は、本発明の放射線硬化性接着剤を含まなければならない。放射線硬化性接着剤は、硬化装置１１４の前に塗布せねばならない。非放射線硬化性接着剤は、硬化装置１１４の前、又は後に塗布することができる。これは、描写のために簡易化した図である。通常は、他のウェブ処理、洗浄、取り扱い、及び塗料付属物は、部分、又は該方法である。
【００６８】
即時のＥＢ又はＵＶ硬化は高速のインライン加工を可能にする。しかし、他のタイプの積層用接着剤を用いたインライン加工は、該接着剤が短時間で十分に硬化しないため困難である。
【００６９】
改善した積層柔軟包装材を、飲料、薬剤、医療用及び歯科用装置、及び食料品を包装するのに用いることができる。好ましい例は、スナック食品の包装、混合即席の乾燥食品、食肉の包装、チーズの包装、及びフレーバー飲料の容器である。また、非食料品工業、又は消費者包装に、該改善された積層柔軟包装材を用いることが望ましい。非食料品への使用に対し、風味又は及び移行は関係ないかもしれないが、これらの新しい放射線硬化性積層用接着剤を用いて達成された、迅速な接着及び耐剥離性が望まれるだろう。工業、及び消費者非食料品への用途例は、ウェット及びドライワイプ製品の包装を含む。
【００７０】
包装は、従来のどのような方法を用いても形成することができる。図５は、柔軟包装材１２２の中にある、包装された物質１２０の横断面図を示す。柔軟包装材１２２のエッジ１２４を、要求されるように、接着剤を用いるヒートシール法、又はコールドシール法等の従来のいずれかの封止方法を用いて封止することができる。
【００７１】
図６に示すように、積層ラベル１は、本明細書に開示された放射線硬化性接着剤組成物４によってフェイスストック６に接着した、実質的に透明又は半透明の保護ポリマー層２を含む。任意の感圧接着層８が、保護ポリマー層２の反対側に位置する、フェイスストック６の裏側に見られる。また、積層ラベルは、要求により、剥離ライナー９等の、当業界で通常に用いられている他の層を含むことができる。該剥離ライナー９は、適用前に、ラベル１から除去すべきである。フェイスストックは、周知の方法によって形成されたプリント剤を含むことができる。図７は、感圧接着層８によってポリオレフィン容器１０に接着した積層ラベル１を示す。
【００７２】
通常、放射線硬化性モノマーは塗布された時にフェイスストック６に吸着する。フェイスストック６は、モノマーがフェイスストック内で硬化することを妨げるか阻止し、それによって、吸着したモノマーは形成された積層ラベル中で接着しない。時間とともに、これらの未接着のモノマーはフェイスストック６を通って、ポロオレフィン容器１０に達している感圧接着剤層８に移行することができる。また、モノマーは不都合にもポリオレフィン容器１０を通って移行し、その内容物を汚染することがわかった。モノマーは、容器内容物中で好ましくないにおい及び／又は風味の原因となり得る。
【００７３】
本発明の放射線硬化性接着剤組成物は、低移行性脂環式カルボン酸モノマーから構築される。脂環式カルボン酸モノマーは、従来の積層ラベルで通常に用いられているモノマーよりも極めて少ない量でポリオレフィン容器を通って移行することがわかった。
【００７４】
本発明において用いられる脂環式カルボン酸モノマーが、適当に硬化された時、ポリオレフィン保護フィルム等の低い表面エネルギー層に対して、フリーの未硬化モノマーを形成する場合に、層間剥離を回避し、ポリオレフィン容器１０の壁を通る移行を実質的に回避するという十分な接着力を提供するという予想外の組み合わせを与えることがわかった。実質的に透明な保護重合体層２は、どのような適当な高分子材料からも形成することができる。適当な高分子材料の例は、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリスチレンを含む。好ましくは、保護重合体層はポリオレフィンから形成される。適当なポリオレフィンは、エチレン、ブチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン等のコポリマー又はホモポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又は線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のポリプロピレン及びポリエチレンを含む。ポロプロピレンが特に好ましい。要二軸遠心ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、又は延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリプロピレンの延伸の形態を、要求されるように用いることができる。放射線硬化性接着剤組成物の硬化に、紫外（ＵＶ）光を用いる場合、実質的に該ＵＶ光を吸収、又は遮断により放射線硬化性接着剤の硬化を妨げることなく、又は抑制することのない高分子材料を選択すべきである。しかし、電子ビーム硬化を用いる場合、選択される高分子材料は、ＵＶ硬化の場合よりも実質的に不透明であり得る。保護重合体層２は、通常は約０．２〜約２ミル（約５．０８〜約５０．８μｍ）の厚さであり、好ましくは約０．４〜約１．５ミル（約１０．１６〜約３８．１μｍ）である。
【００７５】
フェイスストックはラベルの分野で周知である。フェイスストックは、通常、インクの形態及び／又は電子写真技術からの形態のプリント剤を含有する。本発明においては、どのような適当なフェイスストックも用いることができる。漂白されたクラフト紙が、最も頻繁に用いられるラベル用のフェイスストック材料であり、所望であれば、フェイスストックは、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリ塩化ビニル等の合成高分子材料から形成される。また、フェイスストックは、織られるか織られない形式で、合成及び植物繊維の組み合わせから形成することができる。本発明は、特に、合成及び／又は植物繊維、又は多孔性高分子フィルムから形成される繊維質材料等の放射線硬化性モノマーを吸着し得るフェイスストックに有用である。適当なフェイスストックは、本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,284,688号及び5,830,571号明細書に開示されている。
【００７６】
いったん、プリント材料がフェイスストック上に形成されると、周知の技術を用いて、保護重合体層及び放射線硬化性接着剤組成物がフェイスストック上に塗布される。好ましい方法は、インラインでフェイスストックを印刷し、放射線硬化性接着剤を塗布するためのフレキソ印刷方法の使用を含む。放射線硬化性接着剤組成物は、保護重合体層を直接通る、中圧水銀ランプ又は低密度蛍光ランプからのＵＶ光等による周知の方法で硬化される。また、放射線硬化性接着剤組成物を硬化するために電子ビーム照射が用いられる。積層ラベルは、所望であれば、米国特許第5,262,216号及び5,284,688号明細書に開示されたＵＶ硬化法を用いて形成することができる。
【００７７】
感圧接着層は、ラベルの分野で周知である。どのような適当な感圧接着層であっても本発明の積層ラベルに用いることができる。本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,202,361号、5,262,216号及び5,284,688号、5,385,722号及び5,874,143明細書は、積層ラベル中で用いることのできる、適当な感圧接着層の例を開示している。感圧接着層は、例えば、その完全な開示が本出願に引用により取り込まれている、米国特許第5,861,201号明細書等の周知の技術を用いて積層ラベルに接着することができる。
【００７８】
ポリオレフィン容器の例は、飲料又は水容器、医薬品容器及び食料品容器を含むが、これらに限定されない。また、静脈内バッグ、ポリオレフィンラップ及び瓶も、適当なポリオレフィン容器である。ポリオレフィン容器は、本明細書に記述されたどのようなポリオレフィン材料からも形成することができる。
【００７９】
（積層折り畳み式段ボール箱）
積層折り畳み式段ボール箱は周知である。該段ボール箱は、通常は板紙材料をベースとする。該段ボール箱は、通常、種々の非食料品、食料品、医薬、消費者用及び工業製品の包装に用いられる。段ボール箱は、製品用一次包装であってもよく、又はプラスチック又はガラス容器、バッグ等の種々の二次包装を含んでいてもよい。種々のタイプの高分子フィルムが段ボール箱に積層されてもよい。これらは、上述した柔軟包装において議論した全てのフィルムを基本的に含むことができる。また、アルミホイル等の金属ホイルが段ボール箱に積層されてもよい。該積層は、段ボール箱の内側表面又は外側表面に積層されてもよい。いくつかのケースにおいては、多層積層が用いられる。積層層の最も一般の目的は、段ボール箱の外観を向上し、又はバリア特性を改良することである。層は、ヒートシールを許容し、又は機械的強度を向上させる等の他の機能的特性をも提供する。具体例は、防湿性を与える粉末洗剤段ボール箱、及び包装された液体、化粧品等の向上した外観を提供するめっきされたフィルム積層を含む。多くのケースにおいて、段ボール箱は、また所望の絵で印刷されている。積層層が段ボール箱の外側にある場合、印刷は積層の表面にあってもよい。段ボール箱に積層する前に、実質的に透明なフィルムが内部表面上にされてもよい。これは、印刷された絵の保護と同様に外観の向上を招く。積層工程は、インライン又は印刷共になされ、又は印刷の前又は後の工程と分離して行われる。段ボール箱は、一般に、ウェブ又は枚葉給紙工程で印刷される。積層は、ウェブ又はシートに塗布される。しかし、ウェブの積層が一般的に好ましい。
【００８０】
押出及び接着積層を含む多くの方法が、積層層を接着するのに用いられる。上述した放射線硬化性接着剤の利点は、また折り畳み式段ボール箱の応用に適用される。特に、本発明の接着即効特性は、インライン印刷、ダイス切断、接着等の即時の工程を許容する。また、放射線硬化性接着剤は、従来の水又は溶媒をベースとする接着剤を用いた熱ドライヤーを操作するために必要なエネルギーと比較し、省エネルギーを供給する。また、ＵＶ及びＥＢ装置は、折り畳み式段ボール箱材料を積層するために用いられる大型の熱ドライヤーよりも非常に小さい。これは、インライン印刷又は段ボール箱の製造を統合する能力を向上させる。
【００８１】
本発明の脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤を用いる利点は、接着性能、製品耐性、低臭気性及び低移行性の向上を含む。
上述したように、段ボール箱を積層するためにＵＶ接着剤を用いた場合、積層層はＵＶ光の透過を許容するために実質的に透明であるべきである。透明な積層層、又は印刷され、充填され、めっきされたフィルムを含む不透明な層にもかかわらず、ＥＢ接着剤は硬化される。
【００８２】
（他の接着積層用途）
脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性積層用接着剤の主要な用途は、上述したように、包装及びラベルであると期待されるが、これらの接着剤組成物は、それらの優れた性質のため多種多様の他の接着及び積層用途においても有用である。これらの他の用途は、１）識別、会員用、及び宣伝使用のための積層カード、２）積層された、光学及び磁気データ記憶媒体、３）積層された、図形及び電子ディスプレイの用途、４）備品の構築のための積層された装飾材料、及び５）建物及び建築様式用途のための、積層された装飾及び構造的材料を含むが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８３】
以下の非限定的な実施例及び比較例を参照して本発明を更に説明する。放射線硬化性接着剤組成物のカルボン酸官能性モノマーの移行性を食品工業規格を用いて試験し、その結果を、以前の米国特許明細書6,720,050及び6,472,056号明細書に提供した。前記試験の結果は、カルボン酸官能性モノマーが、従来の放射線硬化接着剤に用いられているモノマーより、かなり少ない程度で、積層された柔軟な包装材の層に移行することをはっきりと証明している。従って、改良された放射線硬化性接着剤組成物は、柔軟な包装層への未硬化モノマーの移行の危険性、及び包装された製品の未硬化モノマー成分による汚染の危険性を実質的に減少することができる。
【００８４】
以下の試験結果は、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する本発明の放射線硬化性接着剤が皮膚炎症の減少を示す。また適当に硬化された時、特に液体が存在する場合、有意に減少した移行性と同様に、放射線硬化性接着剤は想定外に向上した接着性、層間剥離に対する抵抗性を示す。
【００８５】
（実施例１）
約１．３ポンド／３０００ｆｔ２（０．５９ｋｇ／２７０ｍ２）の速度で、２ミル（０．０５ｍｍ）厚みの直鎖状低密度（ＬＬＤＰＥ）包装フィルムのウェブにＭＡＨＰをロール塗布した。０．４８ミル（０．０１２ｍｍ）のポリエステル（ＰＥＴ）包装フィルム（商品名、デュポンMelinex813）の第二のウェブを、ＭＡＨＰの液体層にはさんだ。移動するウェブは、約３．０Ｍｒａｄの照射量を有する１１０ｋＶで作動している市販の加速器によって生成する電子ビームを用いてポリエステルフィルムを通して照射された。ＭＡＨＰは、ただちに重合してポリエステル及びＬＬＤＰＥフィルムを接着する。得られた積層構造の接着強度はＴ−剥離法により試験した。試験は、２９７グラム／インチ（２９７ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度で、ＰＥＴフィルムの即時の引裂を引き起こした。水を飽和したペーパータオルの層の間に、積層体を一晩浸した後に試験を繰り返した。４９０グラム/インチ（４９０ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度では、再びＰＥＴフィルムの即時の引裂を引き起こした。
【００８６】
（実施例２）
ＬＬＤＰＥフィルムに代え、１ミル（０．０２５ｍｍ）厚みのアルミホイルを用いて実施例１の方法を繰り返した。試験は、３２６ｇ／インチ（３２６ｇ／２．５４ｃｍ）の最大強度で、ＰＤＴフィルムのフィルム引裂を引き起こした。積層体を水中に４時間浸した後、試験を繰り返した。平均剥離強度は、３２８ｇ／インチ（３２８ｇ／２．５４ｃｍ）のピーク強度で、２１３ｇ／インチ（２１３ｇ／２．５４ｃｍ）であった。
【００８７】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムに代え、０．７ミル（０．０１７５ｍｍ）厚みの延伸ポリプロピレン（ｏＰＰ）フィルム（商品名Mobil SPW）を用いて実施例１を繰り返した。積層体は、２枚のフィルムの層間剥離の試みによって、ｏＰＰの即時の引裂を示した。
【００８８】
（実施例４）
ＭＡＨＰに代え、ＭＡＭＨＰを用いてフィルムに接着させる以外は、実施例１、２及び３からの方法及び材料を繰り返した。結果を下記法１に示す。積層ＰＥＴの接着強度が、湿った条件下で実際に増加したことを知ることは、驚くべきであり、予想外であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例５）
配合された、ＥＢ硬化積層用接着剤を調製し、実施例１記載の方法に従って試験を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例６）
実施例１記載の方法を用いて、０．７０ミル（０．０１７５ｍｍ）のｏＰＰを２．０ＬＬＤＰＥに積層するために、実施例５の接着剤を用いた。得られた積層構造を、片面抽出セル中に配置した。積層のｏＰＰ側を、各平方インチの積層表面積について、１０ミリリットルの９５％エタノールで４０℃で１０日間抽出した。得られたエタノール溶液の分析は、２５ｐｐｂ未満のＭＡＨＰ濃度を示した。
【００９３】
（実施例７）
表３に示すように、脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＨＰ）を用いて、ＵＶ硬化性積層用接着剤組成物を調製した。比較として、直鎖状脂肪族カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＥＳ）をベースとした接着剤を用いて並行して接着剤を塗布した。３６０ライン／インチ（３６０ライン／２．５４ｃｍ）フレキソ印刷手動印刷機を用いて接着剤を塗布した。０．７５ミル（０．０１８９ｍｍ）のｏＰＰフィルムを用いた（Mobil LBW）。クレーコート板紙への積層についても試験を行った。積層体は、可変速度コンベヤーに積載された、３００ｗ／分の中圧水銀アーク灯を用いて硬化した。結果を表３に示す。結果は、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含む組成物を用いて向上した接着性を示した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
電子ビーム硬化性積層用接着剤のシリーズを調製した。該接着剤は、種々の柔軟な包装基質に対して、優れたフィルム破壊性接着（destruct bond）を与える。引裂における最大強度は、硬化した接着剤の動的機械的性質と関連する。優れた、水及び加工食品抵抗性を実現する接着剤及び基質の組み合わせが確認された。
【００９６】
（実験）：接着剤の動的機械的（ＤＭＡ）性質は、１．０％の光開始剤（Lucirin TPO）を用いてスパイクされた接着剤サンプルを用いて測定した。石英窓及びＵＶ光源を備えたReologica Instruments StresstechレオメータＨＲを用いて、５Ｈｚの一定の周波数で室温で等温で試料をＵＶ硬化させた。次いで、硬化した試料をReologica Instruments Stresstec DMAに移動し、１２０〜−１０℃の温度の関数として特徴付けを行った。
【００９７】
以下の基質をＥＢ積層に用いた：
−直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−Pliant Max２００−１、５０μｍ（２．０ミル）
−コロナ処理したポリエステル（ＰＥＴ）−デュポンＬＢＴ、１２μｍ（０．４８ミル）
−化学処理したポリエステル−デュポンMelinex８１３、１２μｍ（０．４８ミル）
−延伸処理したポリプロピレン（ｏＰＰ）−エクソンモービルＬＢＷ、１９μｍ（０．７５ミル）
−メタル化したポリプロピレン−エクソンモービルＭＥＴ、１８μｍ（０．７０ミル）
−アルミホイル、２５μｍ（１．０ミル）
【００９８】
オフセットグラビアコーターを用いて、室温でベースウェブに接着剤を塗布した。接着剤の塗布重量は、２．１±０．３ｇ／ｍ２（１．３±０．２ポンド／３０００ｆｔ２）であった。表面のウェブを、湿潤接着剤に挟み、エネルギーサイエンスElectrocure Unitを用いて１１０ｋＶで３．０ＭｒａｄでＥＢ硬化させた。塗布する前に、メタル化されたｏＰＰを、メタル化された表面上でインラインでコロナ処理した。他の全てのフィルムは、製造業者に前処理され、追加的な処理なしで用いられた。
【００９９】
フィルム破壊性接着特性は、EB硬化の直後のハンドテストによって確認された。両方の接着強度は、１０インチ／分で９０°（T−剥離）の構成のATS引張試験基を用いた縦方向における積層の２５．４ミリメートル（１．０インチ）幅の断面を用いて計算された。湿潤接着強度を、水を飽和したペータータオルの層の間に、室温で一晩、１．０インチ幅のストリップを浸すことによって測定した。接着強度は、飽和したペーパータオルからストリップを除去してすぐに測定した。
【０１００】
ＬＬＤＰＥをベースとする積層体を、ヒートシールされた試験材料を含むポーチ中に形成することによって加工食品耐性を測定した。水性酸性食品に対する耐性を試験するために、Sunny Delight（登録商標）を用いた。水性甘味食品の耐性を試験するために、トウモロコシシロップの５０％溶液を用いた。脂っこい食品の耐性を試験するために、トウモロコシ油を用いた。室温、及び冷蔵条件化で２週間後に、ポーチを検査した。次いで、上述したように、ポーチの断面を、積層の剥離試験のための１インチ（２．５４ｃｍ）幅の細片に切断した。
【０１０１】
（接着特性）：４種のＥＢ硬化性接着剤のシリーズをこの研究に用いた。接着剤組成物は、疎水性及び動的機械的（ＤＭＡ）性質の範囲を含んで変化した（表４）。前記接着剤は、ＥＢ硬化用として設計されているが、ＤＭＡ性質を特徴づけるためにＵＶ硬化法を用いることが好ましい。粘度をモニターすると共に、接着剤をレオメーターのプレートの間で硬化した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
ＵＶ硬化に続き、接着剤の動的機械的（ＤＭＡ）特性は、温度の関数として特徴づけられた。硬化したＧ接着剤についての代表的なＤＭＡプロットを図８に示す。硬化した接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を、貯蔵弾性係数（Ｇ’）に対する損失（Ｇ’’）の比（タンデルタ）から求めた。全ての４種の接着剤についてのタンデルタ曲線を、図９に示す。データから引き出されるピーク値（Ｔｇ）を表４に示す。
【０１０４】
（接着特性）：種々の基質の組み合わせについての乾燥及び湿潤条件下の接着強度を図１０Ａ〜１０Ｅに示す。乾燥条件下で試験した場合、全ての４種の接着剤と全ての基質との組み合わせは、フィルム破壊性接着を与え、これは、接着剤の接着がフィルムよりも強いことを意味する。一般に、接着強度を最大にするために接着剤使用温度の近くで接着剤のガラス転移温度を有することが好ましいことが報告されている。約２０〜約３０℃の範囲のＴｇを有する本実施例は、Ｔｇが使用温度に近い場合、接着強度が最大になることを立証する。しかし、また、これらの実施例は、意外にも図８に示されるプラトーに達した弾性率に関連した上述のＴｇ温度を十分に超える接着強度を示す。
【０１０５】
フィルム破壊に達した最大接着強度は、用いられた接着剤に依存しているように思われた。最大接着強度とＴｇとの関係は、異なるフィルムの組み合わせのために異なっていた。化学的に処理したＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ（図１０Ｂ）は、中間のＴｇ接着性を有する最大接着強度を有している。接着剤のＴｇが増加すると、フィルム引裂におけるｏＰＰ／ＬＬＤＰＥの接着強度は減少した（図１０Ｄ）。このメタル化ｏＰＰ/ｏＰＰ積層体は最も低い、及び最も高いＴｇ接着剤の両方で、最も強い接着力を有するように思われた。また、ＬＬＤＰＥに積層した化学処理し、かつ化学処理していないＰＤＴフィルムの最大乾燥接着強度において、予想外の相違があった（図１０Ｂ及び１０Ｃにおける乾燥接着強度の対比）。
【０１０６】
水に浸した後、積層体は、フィルムを引き裂くことなく剥離することができた。多くの場合、水に浸した後に、１５０ｇ／インチを超える、許容される接着強度が残った。脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＭＡＨＰ）含量が増加すると、接着剤のシリーズについて湿潤接着強度が上昇した。化学処理された、及び化学処理されていないＰＥＴの湿潤接着強度において、かなりの相違があった（図１０Ｂ及び１０Ｃにおける湿潤接着強度の対比）。
【０１０７】
（加工食品耐性）：エイジングによる層間剥離について、試験ポーチを検査を行った。層間剥離（トンネリング）の兆候を示す唯一の試験ポーチは、室温で水性の甘味試験物質でエージングした、コロナ処理をしたＰＥＴ／Ｇ／ＬＬＤＰＥであった。他のいずれの積層体でも層間剥離は観察されなかった。
【０１０８】
室温でエージングしたポーチの接着強度を図１１Ａ〜１１Ｃに示す。剥離試験において、全てのポーチはフィルムの引裂を示し、接着剤がフィルムよりも強いことを立証する。これは、細長い引裂及び直線状の引裂の組み合わせである。細長い引裂が開始される前に示される、平均剥離値が結果として示してある。直線状の引裂の場合、引裂による最大値は記録されていた。
【０１０９】
結果は、４００ｇ／インチを超えて維持される、多くの積層において、優れた加工食品耐性を示す。用いられる接着剤と加工食品耐性との間の明らかな関係はない。最も明らかな傾向は、化学的処理及びコロナ処理ＰＥＴ積層体の間の相違である（図１１Ａ及び１１Ｂの対比）。水性で酸性でかつ甘味な試験材料を有するポーチは、化学的に処理されたＰＥＴと共に実質的により大きな接着強度を示す。これは、前記に報告した水浸漬試験に一致し、図１０Ｂ及び１０Ｃに示す。コロナ処理したＰＥＴについての接着強度の大きさは、水浸漬試験と比較してポーチ試験において、より大きかった（図１０Ｃ及び１０Ｂの対比）。これは、ＬＬＤＰＥフィルムのバリア特性によると信じられていが、その限りではない。脂っこい試験材料を用いた場合、化学及びコロナ処理ＰＥＴの間の接着強度の相違は、相対的に小さい。結果は、これらの接着剤が、驚くべきことに、化学的に処理されたフィルムを用いることのない、ＰＥＴ積層包装に適していることを示す。
【０１１０】
この実施例において、接着剤／基板の組み合わせは、乾燥及び湿潤条件下で、また、異なるタイプの加工食品の試験について優れた接着特性を与えることが確認された。この実施例は、多種多様の包装材を接着するために、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含む、放射線硬化性積層用接着剤組成物の使用の利点を示す。
【０１１１】
（実施例９及び比較例）：
脂環式カルボン酸官能性モノマー（ＨＥＡ／ヘキサヒドロフタル酸無水物半エステル、ＭＡＨＰ）と、対応する芳香族モノマー（ＨＥＡ／無水フタル酸半エステル、ＭＡＥＰ）とを対比するために、ＥＢ硬化性積層用接着剤組成物を調製した。
処方Ｊ：ＭＡＥＳ ４５％、ＭＡＨＰ ４５％、アクリル酸ラウリル １０％
処方Ｋ：ＭＡＥＳ ４５％、ＭＡＥＰ ４５％、アクリル酸ラウリル １０％
【０１１２】
接着剤をアルミホイル基板に塗布し、印刷されたＰＥＴフィルムで覆った。ＰＥＴフィルムを通した３．０Ｍｒａｄの照射によりＥＢ硬化を行った。乾燥試験、及び１時間の水への浸漬の後の積層体の剥離強度を表５に示す。結果は、対応する芳香族モノマーにと比較した、脂環式モノマーの性能における劇的な向上を明瞭に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
請求された発明を、特定の実施態様に関連して詳細に記載したが、当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、請求された発明に種々の変更及び修飾を行うことが可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図２】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図３】放射線硬化性積層包装材の側面断面図である。
【図４】放射積層工程の側面図である。
【図５】包装された生成物の側面断面図である。
【図６】本発明により改良された積層ラベルの側面断面図である。
【図７】外側表面に接着された改良された積層ラベルを有する、医薬品又は加工食品を含むのに適した、ポリオレフィン容器の側面断面図である。
【図８】光開始剤でＵＶ硬化した後、本発明の実施例のＤＭＡ特性のグラフである。
【図９】光開始剤でＵＶ硬化した後、本発明の実施例のタンデルタデータプロットのグラフである。
【図１０Ａ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｂ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｃ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｄ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１０Ｅ】本発明の実施例の接着強度のグラフである。
【図１１Ａ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【図１１Ｂ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【図１１Ｃ】本発明の実施例の加工食品に対する耐性のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
更に、１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
更に、少なくとも５０％の１種以上の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約２０〜約８０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
更に、約０．１〜約１０重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の光開始剤が、重合体の、又は重合可能な化合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
更に、少なくとも１種の流動添加剤、消泡剤、（メタ）アクリレートオリゴマー、非カルボン酸官能性（メタ）アクリレートモノマー、充填材、顔料、色素、チタン酸塩化合物又は樹脂製物質を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、脂環式カルボン酸官能基（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１の放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも２層を含有する積層材料であって、
前記放射線硬化性積層接着層が、少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料。
【請求項１７】
前記積層材料が、柔軟な包装材を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項１８】
前記積層材料がラベルを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項１９】
前記積層材料が折り畳み式段ボール箱を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２０】
前記積層材料がカードを含有する、請求項１６記載の積層材料
【請求項２１】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルである、請求項１７、１８、１９及び２０のいずれか１項記載の積層材料。
【請求項２２】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルである、請求項１７、１８、１９及び２０のいずれか１項記載の積層材料。
【請求項２３】
置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項２２記載の積層材料。
【請求項２４】
アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項２３記載の積層材料。
【請求項２５】
１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２６】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項２５記載の積層材料。
【請求項２７】
少なくとも５０％の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２８】
組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなる、請求項１記載の積層材料。
【請求項２９】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物に対して、約２０〜約３０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３０】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物に対して、約３０〜約７０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３１】
前記接着が、積層の少なくとも１層を通る電子ビーム照射により硬化されている、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３２】
電子ビームが、接着層において、約９０〜３００ｋＶの電位、及び約１．０〜６．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項３１記載の積層材料。
【請求項３３】
電子ビームが、接着層において、約９０〜１７０ｋＶの電位、及び約２．０〜５．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項３２記載の積層材料。
【請求項３４】
前記積層の少なくとも１層が、ＵＶ光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なＵＶ層を通る紫外線によって硬化される、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３５】
前記紫外線源が水銀を含む電気ランプである、請求項３４記載の積層材料。
【請求項３６】
前記積層材料が二つの接着剤層により接着される三層を含み、少なくとも１種の接着剤層が前記放射線硬化性積層接着剤を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３７】
前記積層材料が三つの接着剤層により接着される四層を含み、少なくとも１種の接着剤層が前記照射硬化性積層接着剤を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３８】
全組成物を基準にして１０〜１００重量％の少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも１つの第一の層に塗布し；
前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも１つの第二の層をプレスして積層構造を形成し；及び
前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法。
【請求項３９】
前記方法が、柔軟な包装材を提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が、積層ラベルを提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
前記方法が、折り畳み式段ボール箱を提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
前記方法が、積層カードを提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４３】
放射線硬化性組成物を硬化するために、電子ビームが用いられる、請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
電子ビームが、接着層において、約７０〜３００ｋＶの電位、及び約１．０〜６．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
電子ビームが、接着層において、約９０〜１７０ｋＶの電位、及び約２．０〜５．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記積層の少なくとも１層が、ＵＶ光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なＵＶ層を通る紫外線によって硬化される、請求項３８記載の方法。
【請求項４７】
前記紫外線源が、水銀を含む電気ランプである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５０】
前記置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記放射線照射型組成物が、１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性の非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５３】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記放射線硬化性組成物が、少なくとも５０％の１種以上の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５５】
前記放射線硬化性組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなり、放射線硬化性組成物を硬化するために電子ビーム照射が用いられる、請求項３８記載の方法。
【請求項５６】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約２０〜約８０重量％の量で存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項５７】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項５８】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマー及び脂環式カルボン酸機能性モノマーの相対量を調節することにより放射線硬化性組成物のＴｇを調節することを更に含む、請求項３８記載の方法。
【請求項５９】
前記Ｔｇが約２０〜約３０℃の範囲に調節される、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
少なくとも１つの他の層を前記第一及び第二の層に接着させ、多層積層体を形成することを更に含む、請求項３８記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
更に、１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
更に、少なくとも５０％の１種以上の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約２０〜約８０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
更に、約０．１〜約１０重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の光開始剤が、重合体の、又は重合可能な化合物である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
更に、少なくとも１種の流動添加剤、消泡剤、（メタ）アクリレートオリゴマー、非カルボン酸官能性（メタ）アクリレートモノマー、充填材、顔料、色素、チタン酸塩化合物又は樹脂製物質を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、脂環式カルボン酸官能基（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１の放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも２層を含有する積層材料であって、
前記放射線硬化性積層接着層が、少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを、組成物の全重量を基準として１０〜１００重量％含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料。
【請求項１７】
前記積層材料が、柔軟な包装材を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項１８】
前記積層材料がラベルを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項１９】
前記積層材料が折り畳み式段ボール箱を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２０】
前記積層材料がカードを含有する、請求項１６記載の積層材料
【請求項２１】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルである、請求項１７、１８、１９及び２０のいずれか１項記載の積層材料。
【請求項２２】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルである、請求項１７、１８、１９及び２０のいずれか１項記載の積層材料。
【請求項２３】
置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項２２記載の積層材料。
【請求項２４】
アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項２３記載の積層材料。
【請求項２５】
１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２６】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項２５記載の積層材料。
【請求項２７】
少なくとも５０％の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項２８】
組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなる、請求項１記載の積層材料。
【請求項２９】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物に対して、約２０〜約３０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３０】
脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物に対して、約３０〜約７０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３１】
前記接着が、積層の少なくとも１層を通る電子ビーム照射により硬化されている、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３２】
電子ビームが、接着層において、約９０〜３００ｋＶの電位、及び約１．０〜６．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項３１記載の積層材料。
【請求項３３】
電子ビームが、接着層において、約９０〜１７０ｋＶの電位、及び約２．０〜５．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項３２記載の積層材料。
【請求項３４】
前記積層の少なくとも１層が、ＵＶ光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なＵＶ層を通る紫外線によって硬化される、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３５】
前記紫外線源が水銀を含む電気ランプである、請求項３４記載の積層材料。
【請求項３６】
前記積層材料が二つの接着剤層により接着される三層を含み、少なくとも１種の接着剤層が前記放射線硬化性積層接着剤を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３７】
前記積層材料が三つの接着剤層により接着される四層を含み、少なくとも１種の接着剤層が前記照射硬化性積層接着剤を含有する、請求項１６記載の積層材料。
【請求項３８】
全組成物を基準にして１０〜１００重量％の少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも１つの第一の層に塗布し；
前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも１つの第二の層をプレスして積層構造を形成し；及び
前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法。
【請求項３９】
前記方法が、柔軟な包装材を提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が、積層ラベルを提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
前記方法が、折り畳み式段ボール箱を提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
前記方法が、積層カードを提供するために行われる、請求項３８記載の方法。
【請求項４３】
放射線硬化性組成物を硬化するために、電子ビームが用いられる、請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
電子ビームが、接着層において、約７０〜３００ｋＶの電位、及び約１．０〜６．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
電子ビームが、接着層において、約９０〜１７０ｋＶの電位、及び約２．０〜５．０Ｍｒａｄの吸収線量を有する、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記積層の少なくとも１層が、ＵＶ光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なＵＶ層を通る紫外線によって硬化される、請求項３８記載の方法。
【請求項４７】
前記紫外線源が、水銀を含む電気ランプである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくとも１種の脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び置換ヘキサヒドロフタル酸無水物の半エステルを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５０】
前記置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記放射線照射型組成物が、１０〜９０％の１種以上の放射線硬化性の非脂環式カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５３】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記放射線硬化性組成物が、少なくとも５０％の１種以上の放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーを含有する、請求項３８記載の方法。
【請求項５５】
前記放射線硬化性組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸機能性モノマーからなり、放射線硬化性組成物を硬化するために電子ビーム照射が用いられる、請求項３８記載の方法。
【請求項５６】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約２０〜約８０重量％の量で存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項５７】
前記脂環式カルボン酸機能性モノマーが、全組成物の約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項３８記載の方法。
【請求項５８】
前記非脂環式カルボン酸機能性モノマー及び脂環式カルボン酸機能性モノマーの相対量を調節することにより放射線硬化性組成物のＴｇを調節することを更に含む、請求項３８記載の方法。
【請求項５９】
前記Ｔｇが約２０〜約３０℃の範囲に調節される、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
少なくとも１つの他の層を前記第一及び第二の層に接着させ、多層積層体を形成することを更に含む、請求項３８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【公表番号】特表２００７−５２１３８８（Ｐ２００７−５２１３８８Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９３８７（Ｐ２００６−５４９３８７）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００３２６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６７６０７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０４２６７６７７）ノースウェスト コーティング エル．エル．シー． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００３２６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６７６０７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０４２６７６７７）ノースウェスト コーティング エル．エル．シー． (1)
【Ｆターム（参考）】
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