脱ロウ生成物の収率をより増大するための脱ロウ触媒の含酸素化合物処理
コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成を、ワックス質の燃料および潤滑油炭化水素を、天然ガスから誘導された合成ガスから製造するのに用いる。ワックス質炭化水素は、ワックス質炭化水素を、水素の存在下に、未硫化１０員環一次元ゼオライト触媒と接触させることによって、より低沸点の炭化水素への転化率を低下して水素化脱ロウされる。前記触媒は、還元され、次いでそれを、一種以上の含酸素化合物（固有の含酸素化合物を含む）を含む合成炭化水素と接触させることによって処理されたものである。水素化脱ロウ反応器からのテールガスを、炭化水素合成に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）で処理された未硫化脱ロウ触媒、および含酸素化合物で処理された未硫化脱ロウ触媒による炭化水素の水素化脱ロウに関する。より詳しくは、本発明は、触媒に関し、また脱ロウされた燃料および潤滑油留分の製造に関する。これは、天然ガスから製造されたＨ２およびＣＯをコバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応させることによって合成されたワックス質炭化水素から、ワックス質炭化水素を未硫化水素化脱ロウ触媒により水素化脱ロウすることによって製造される。その際、前記未硫化水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで含酸素化合物と接触させることによって処理されている。
【背景技術】
【０００２】
燃料および潤滑油は、種々の添加剤を基材に組入れることによって製造される。前記基材は、典型的には、所望の燃料および潤滑油範囲で沸騰するワックス質炭化水素から誘導された脱ロウ炭化水素留分を含む。脱ロウにより、ワックス質炭化水素の流動点およびくもり点が、許容可能なレベルに低下される。フィッシャー−トロプシュプロセスによって合成された比較的純粋なワックス質のパラフィン炭化水素は、低い硫黄、窒素および芳香族含有量を有するディーゼル燃料、ジェット燃料および高品質潤滑油を製造するための優れた原料である。これらのワックス質炭化水素の硫黄、窒素および芳香族の含有量は、本質的にゼロであり、従って、生の炭化水素を事前の水素化処理なしに品質向上運転に送ることができる。フィッシャー−トロプシュプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯが炭化水素合成触媒の存在下に反応して、ワックス質炭化水素を形成する。周囲条件で固体であるそれらのワックス質炭化水素留分は、フィッシャー−トロプシュワックスと呼ばれ、典型的には燃料および潤滑油の両範囲で沸騰する炭化水素を含む。コバルト触媒により製造される場合には、それらは、燃料および潤滑油範囲で沸騰する実質量のワックス質ノルマルパラフィン炭化水素を含む。しかし、それらは、非常に高いくもり点および流動点を有するので、燃料および潤滑油として有用でなく、従って許容可能な低レベルのくもり点および流動点を満足するためには、更に処理（例えば脱ロウ）されなければならない。溶媒脱ロウは使用できない。何故なら、留出燃料範囲で沸騰する脱ロウ炭化水素の収率が、実質的に減少され、また潤滑油留分を含むより高分子量（例えばＣ１６＋）の炭化水素は、典型的には、周囲温度で固体であるからである。種々のプロセスが、ワックス質炭化水素を接触脱ロウするのに開示された。多く（ＺＳＭ−５触媒を用いるものなど）は、ワックス質炭化水素を、燃料および潤滑油範囲未満で沸騰する生成物に水素化分解することによって脱ロウする。他には、へテロ原子、芳香族および他の不飽和物を除去するための水素処理が含まれる。種々の接触脱ロウプロセスの例証であるが、限定しない例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に記載される。
【０００３】
より最近には、殆ど異性化によって脱ロウする触媒が見出された（例えば特許文献６に記載される）。これらは、より少ない分解により、より大きな脱ロウ生成物の収率をもたらす。しかし、これらの触媒については、最良のものでさえ、いくらかの分解活性および付随する脱ロウ生成物の損失を有する。脱ロウ触媒の硫化は、周知のように、その分解活性を低下するであろう。しかし、硫黄は、脱ロウ生成物および脱ロウ反応器を通過する水素反応ガスの両者を汚染するであろう。
【０００４】
脱ロウ触媒（フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造された高度にパラフィン質のワックス質炭化水素を脱ロウするのに用いられる）の分解活性を低下し、その結果その異性化脱ロウの選択性および付随する脱ロウ生成物の収率を、脱ロウ生成物および異性化反応器の水素テールガスの汚染可能性の危険を導くことなく増大するために、硫化の別法を見出せれば、それは技術的な進歩であろう。
【０００５】
従って、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造された高度にパラフィン質のワックス質炭化水素を脱ロウするのに好都合に用いられるであろう未硫化触媒およびプロセスを開発することが、本発明の目的であった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５１，１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８９，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０ ６６８ ３４２Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５７４，０４３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９４８，７１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０ １４２ ３１７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，２８４，８０７号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，１６８，７６８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，１０７，３５３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，８２２，６１４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，１４７，１２６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，８８３，１３８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今般、コバルト触媒を用いてフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造されたワックス質炭化水素（燃料および潤滑油を含む）は、少なくとも一種の１０員環一次元ゼオライトを含む未硫化水素化脱ロウ触媒を用いて、より低沸点の炭化水素への転化率を低下して水素化脱ロウされうることが見出された。その際、未硫化水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで含酸素化合物含有ストリーム、好ましくは含酸素化合物含有炭化水素ストリームと接触されている。用語「１０員環一次元ゼオライト」は、１０個の酸素原子からなる環によって結合された一次元で伸びる通路を含むゼオライトを指す。従って、本発明の一実施形態は、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化接触脱ロウ触媒に関する。その際、前記触媒は、還元、および一種以上の含酸素化合物を含むストリームによる次の処理によって入手可能であり、しかも第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。
【０００８】
更なる実施形態は、コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、水素化成分および１０員環一次元ゼオライト成分（ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種である）を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法に関する。
【０００９】
他の実施形態においては、本発明は、（ａ）合成ガスを天然ガスから製造する工程；（ｂ）ガス中のＨ２とＣＯを、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、燃料および潤滑油範囲で沸騰する留分を含むワックス質炭化水素を合成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および（ｃ）ワックス質炭化水素の少なくとも一部を品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、それらを水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（還元され、次いで含酸素化合物含有炭化水素と接触されている）を用いて水素化脱ロウすることを特徴とする工程に関する。天然ガスが合成ガスに転化され、合成ガスが、次には炭化水素に転化されるプロセスは、ガス転化プロセスと呼ばれる。従って、この実施形態は、ガス転化プロセスおよび水素化脱ロウによる生成物品質向上に関する。水素化脱ロウプロセスは、ワックス質炭化水素を、水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（還元型の触媒を、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素と接触させることによって処理されている）と接触させる工程を含む。或いは、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素が、ワックス質炭化水素に含まれていてもよい。一種以上の含酸素化合物を含むワックス質炭化水素を、水素および還元型の未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒と接触させる。水素化脱ロウ触媒とは、１０員環一次元ゼオライト成分（好ましくは水素型）、結合剤および水素化成分を含む触媒を意味する。この処理により、より低沸点の炭化水素への原料転化による水素化脱ロウ生成物の損失が、触媒の分解活性を低下することによって減少される。これは、水素化脱ロウ反応器の現場または外部のいずれかで行われる。
【００１０】
実験では、含酸素化合物により処理された水素化脱ロウ触媒（好ましくはＺＳＭ−４８触媒である）は、より低沸点の炭化水素への原料転化の減少、およびよりメタンメークの低減に関して、硫化されたものと等価であることが示された。本明細書で用いられるように、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれる。これは、構造的にＺＳＭ−４８と等価である。触媒は、未硫化であることを除けば、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって得られる。
【００１１】
処理に用いられた一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素は、コバルト触媒により合成されたワックス質炭化水素の少なくとも一部を含むであろう。これは、水素化脱ロウされるべきワックス質炭化水素原料を含んでもよいし、またはそれを含まなくてもよい。用語「含酸素化合物」は、水、および水素化脱ロウ条件下で水を形成する酸素含有化合物を指す。処理中に用いられた含酸素化合物は、水、および／または一種以上の酸素を含む分子を含むであろう。これは、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物の少なくとも一種を含む官能基を含み、好ましくは一種以上のアルコールを含む。それらは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器中でコバルト触媒により合成されたワックス質炭化水素に固有であるか、および／またはそれらは処理のためにそれに加えられるであろう。含酸素化合物処理が、水を含酸素化合物として用いる場合には、水は、脱ロウ触媒が還元された後に加えられる。処理後に、処理含酸素化合物が、水素化脱ロウされる原料中に存在し続けることは、触媒、水素化脱ロウ反応、または水素化脱ロウ生成物に対する悪影響を全く及ぼさない。従って、コバルト接触フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応によって製造された含酸素化合物含有のワックス質炭化水素留分は、触媒処理に用いられ、次いで含酸素化合物がワックス中に存在し続けることに起因する悪影響が全くなしに水素化脱ロウされるであろう。次の実施例においては、ＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒は、首尾よく、含酸素化合物含有の生のフィッシャー−トロプシュワックスで、および終沸点約５２５゜Ｆ（２７４℃）を有する含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュ軽質油でもまた処理される。これはそれぞれ、非シフトコバルト炭化水素合成触媒により合成された。
【００１２】
より大きな水素化脱ロウ生成物の収率に加えて、処理触媒が、硫黄を含まない炭化水素と共に用いられて、フィッシャー−トロプシュワックスを水素化脱ロウする場合には、水素化脱ロウ反応器からの水素リッチテールガスは、硫黄を含まず、硫黄に敏感な適用に用いられるであろう。これには、硫黄に敏感な炭化水素合成が含まれる。従って、他の実施形態においては、本発明は、ワックス質炭化水素を合成し、水素化脱ロウするための統合方法に関する。その際、炭化水素合成に用いられる水素の一部は、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素で処理された未硫化１０員環一次元水素化脱ロウ触媒を含む水素化脱ロウ反応器からのテールガスからなる。より明確には、この実施形態は、
（ａ）硫黄１ｐｐｍ未満を有する合成ガスを、天然ガスから製造する工程；
（ｂ）ガス中のＨ２とＣＯを、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、燃料および潤滑油範囲で沸騰する留分を含むワックス質炭化水素を合成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および
（ｃ）ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、硫黄を含まない水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（水素化脱ロウ前に、還元され、次いでそれを一種以上の含酸素化合物を含むコバルト接触フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素と接触させることによって処理されて、その分解活性が低減され、ガスメークが減少され、（ｉ）流動点およびくもり点が低下された水素化脱ロウ炭化水素、および（ｉｉ）硫黄を含まない水素リッチテールガスが製造され、並びに（ｉｉｉ）硫黄を含まないテールガスの少なくとも一部が炭化水素合成に用いられる）の存在下に水素化脱ロウする工程
を含むことを特徴とする、ワックス質炭化水素を合成し、水素化脱ロウする方法に関する。硫黄を含まないテールガスおよび水素とは、水素化脱ロウのためのテールガスおよび水素が、１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ（１０億分の１容積部）未満、より好ましくは２０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含むことを意味する。
【００１３】
更なる実施形態は、含酸素化合物として水を用いる方法に関する。この実施形態は、コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法に関する。これは、前記炭化水素を、水素化成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含む。その際、前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで水で処理されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ワックス質原料を水素化脱ロウするための脱ロウ触媒は、結晶質ゼオライトであろう。これらの結晶質ゼオライトは、少なくとも一種の１０員環通路を含み、単次元または一次元である。含酸素化合物処理に用いられるゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトが含まれる。ゼオライトは、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３に記載される。好ましい触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、好ましくは、水素型である。還元は、脱ロウ工程自体において現場で生じるか、または他の槽中、現場外で生じるであろう。
【００１５】
脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、金属水素化成分と共に充填される。これは、少なくとも一種の第ＶＩ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの混合物である。好ましい金属は、第ＶＩＩＩ族金属である。特に好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の割合で充填される。触媒の調製および金属充填方法は、例えば、特許文献１４に記載される。これには、例えばイオン交換および含浸が含まれる。これは、分解可能な金属塩を用いる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御は、特許文献９に記載される。小さな粒子サイズを有する触媒および十分に分散した金属が好ましい。
【００１６】
脱ロウ触媒は、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、脱ロウ条件下で用いられて仕上げ脱ロウ触媒を形成するか、または結合剤なし（自己結合）であろう。結合剤物質は、通常無機酸化物である。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元化合物およびこれらの酸化物の三元化合物（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。仕上げ脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として、１０〜１００、好ましくは３５〜１００ｗｔ％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、未硫化型で用いられる。脱ロウ触媒はまた、好ましくは還元型である。
【００１７】
ＺＳＭ−４８ゼオライト（好ましい実施形態である）、並びにＺＳＭ−４８ゼオライト成分および水素化成分を含む脱ロウ触媒の調製および使用は知られており、例えば、特許文献１５、特許文献１２、特許文献６および特許文献１６に記載される。これらの開示は、本明細書に引用して含まれる。ＺＳＭ−４８ゼオライトは、１０面の環状細孔構造を有する中間細孔サイズの酸性結晶質シリカ−アルミナモレキュラーシーブであり、有機配向剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いて調製される。調製後、それは、イオン交換および焼成によって水素型に転換される。本発明の方法で有用な触媒を製造するに際して、水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトは、結合剤および／または母材成分、並びに所望により、一種以上の更なる多孔質触媒担体成分（好ましくは、その異性化活性に悪影響を及ぼさないか、またはその分解活性を増大しないであろう）と複合化される。これらの成分は、例えば、シリカ、アルミナ、好ましくは非酸性ガンマアルミナ、非酸性型の非晶質および結晶質シリカ−アルミナ、粘土（ベントナイトおよびカオリンなど）などを含むであろう。水素化成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属成分をＰｔおよびＰｄとして含むであろう。貴金属の濃度は、全触媒重量を基準として金属約０．１〜５ｗｔ％、より典型的には約０．２〜１ｗｔ％の範囲であろう。これには、触媒組成物に用いられるＺＳＭ−４８ゼオライト成分、およびいかなる結合剤、もしくは他の担体または母材成分が含まれる。本明細書に引用される第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ）元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による著作権取得、１９６８年）に見出される第ＶＩＩＩ族を指す。一種以上の水素化成分は、いかなる適切な手段によっても、ＺＳＭ−４８または他の成分、もしくは同組成物上に沈積されるか、それと複合化されるか、またはそれとイオン交換されるであろう。これらの手段は知られており、これには、例えば含浸またはイオン交換が含まれる。次の実施例で用いられるＺＳＭ−４８触媒は、水素型のＺＳＭ−４８、アルミナ結合剤、および水素化成分としての貴金属を含んだ。金属の分解可能な塩の水溶液は、ＺＳＭ−４８ゼオライト／アルミナ組成物上に含浸され、引続き焼成されて、塩が金属に分解された。得られた触媒は、次いで、本発明の含酸素化合物処理の前に、水素中で還元された。還元および／または引続く処理は、異性化反応器中の現場で、または別の槽中、現場外でのいずれかで達成されるであろう。
【００１８】
ＺＳＭ−４８触媒は、含酸素化合物処理の前に、好ましくは水素を用いて還元される。触媒を処理するのに用いられる一種以上の含酸素化合物は、炭化水素中で運ばれるであろう。処理は、還元触媒を、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素ストリームと接触させる工程を含む。炭化水素キャリヤー（本発明の実施形態においては、コバルト触媒フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応によって合成された炭化水素生成物の少なくとも一部である）は、脱ロウされるべき原料を含むか、または含まないであろう。処理に用いられる含酸素化合物の全てまたは一部は、炭化水素に添加されるか、またはそれらは炭化水素に固有であろう。例えば、生の未処理フィッシャー−トロプシュ軽質油およびワックスは、典型的には、合成反応の結果として形成された固有の含酸素化合物を含む。この軽質油またはワックスは、触媒を処理するのに用いられ、ワックスは、次いで処理触媒によって水素化脱ロウされるであろう。本発明は、処理のために、酸素約４００〜１５００ｗｐｐｍを固有の含酸素化合物の形態で含む生の（未処理）フィッシャー−トロプシュワックスを用いる工程を示す。これには、処理触媒を用いて、同じワックス質原料を水素化脱ロウする工程が続く。従って、処理に用いられた含酸素化合物は、引続く水素化脱ロウ中に存在した。それはまた、酸素含有分子の全重量として測定されて含酸素化合物１５ｗｔ％を含む生の（未処理）フィッシャー−トロプシュ合成軽質油留分を用いる工程を示した。含酸素化合物は、水素化脱ロウ炭化水素生成物中に全く見出されなかった。水素化脱ロウは、処理中に生じるが、初期には、より高い水素化脱ロウ生成物収率（触媒がラインアウトするのに十分に長く処理された後に得られる）では生じない。これは、以下に示される。ワックスおよび軽質油は、非シフトコバルト触媒によりフィッシャー−トロプシュ炭化水素解合成反応から形成された。
【００１９】
固有の含酸素化合物が、十分な量で存在しない場合には、更なる含酸素化合物が、単に、処理のための原料に添加される。他の実施形態においては、水素化脱ロウされるべき原料以外の炭化水素が、含酸素化合物処理のキャリヤーとして用いられるであろう。処理のためには、含酸素化合物は、好ましくは、処理に用いられる炭化水素の少なくとも１００ｗｐｐｍ（酸素として測定される）、より好ましくは少なくとも２００ｗｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも４００ｗｐｐｍの量で存在するであろう。より多量の含酸素化合物（例えば≧３，０００ｗｐｐｍ）が存在することは、触媒、プロセス、または水素化脱ロウ生成物に悪影響を及ぼさないであろう。好ましい含酸素化合物は、次の官能基の少なくとも一種を含む分子である。即ち、ヒドロキシル、アルコール、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびそれらの混合物である。より好ましくは、一種以上のアルコールを含む分子である。一種以上の含酸素化合物が、処理に用いられる炭化水素ストリームに添加される場合には、それらは、触媒がラインアウトされた後にも停止されないであろう。これは、２週間〜１ヶ月を要するであろう。しかし、それらを水素化脱ロウされつつある原料中に残すことは、水素化脱ロウ反応または触媒に悪影響を及ぼすことはない。ラインアウトは、分解活性を観察することによって決定されるであろう。これは、ガスメーク、およびより低沸点の炭化水素への原料転化の程度のいずれか、またはその両者の減少で表される。触媒は、分解活性が多かれ少なかれ一定の値まで減少された際に、ラインアウトされるものと考えられる。
【００２０】
水素化脱ロウにより、含酸素化合物が除去される。従ってこれは、典型的には、水素化脱ロウ生成物中には見出されない。含酸素化合物処理は、触媒が処理された後の引続く水素化脱ロウに用いられるのと同じまたは異なる条件で行われる。次の実施例においては、触媒処理は、引続く水素化脱ロウ温度より低いほぼ約３００°Ｆ（１６７℃）の温度で開始された。水素化脱ロウの反応条件には、温度、水素分圧、時間液空間速度、および水素時間処理ガス比が、それぞれ４５０〜７５０°Ｆ（２３２〜３９９℃）、１０〜２，０００ｐｓｉｇ（１７０〜１３８９１ｋＰａ）、０．１〜５．０ＬＨＳＶ、および５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）の幅広い範囲が含まれる。これらの条件は、より典型的には、５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）、１００〜１，０００ｐｓｉｇ（７９１〜６９９６ｋＰａ）、０．５〜３．０ＬＨＳＶ、および１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜８９０ｍ３／ｍ３）の範囲であり、圧力２００〜７００ｐｓｉｇ（１４８０〜４９２８ｋＰａ）が好ましいであろう。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ反応によって製造されたワックスまたはワックス質炭化水素は、本発明の処理触媒を用いて水素化脱ロウされて、流動点が低下された脱ロウ生成物を製造する。これは、（ｉ）留出燃料留分、および（ｉｉ）潤滑油留分の少なくとも一種を含む。典型的には、水素化脱ロウは、水素化脱ロウ生成物の流動点を所望の規格に低下して、（ａ）混合に用いられる一種以上の留出燃料材、および（ｂ）一種以上の潤滑油基材の一種以上を形成する。一種以上の潤滑油基材には、重質潤滑油基材が含まれるか、または含まれないであろう。好ましい実施形態においては、水素化脱ロウ潤滑油生成物には、一種以上の潤滑油基材、より好ましくは重質潤滑油基材もまた含まれる。留出燃料とは、約Ｃ５から約５５０〜７３０°Ｆ（２８８〜３８８℃）までの範囲のどこかで沸騰する水素化脱ロウ炭化水素留分を意味する。これには、ナフサ、ディーゼルおよびジェット燃料が含まれる。本発明に関して、重質留分は、重質潤滑油留分を含む。これは、水素化脱ロウされた際に、重質潤滑油基材を含む。潤滑油基材とは、約６００°Ｆ（３１６℃）超、より典型的には少なくとも約７００〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９℃）の初留点を有する潤滑油を意味する。これは、所望の流動点およびくもり点に水素化脱ロウされている。重質潤滑油基材は、約８５０〜１０００°Ｆ（４５４〜５３８℃）の範囲の初留点を有する。終点は、１０００°Ｆ超、好ましくは１０５０°Ｆ（５６６℃）超である。本明細書に引用される初留点および終点の値は、公称であり、以下に示される方法を用いるガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）によって得られたＴ５およびＴ９５カットポイントを指す。
【００２２】
本発明に従って製造された留出燃料および潤滑油基材は、典型的には、緩やかな条件で水素仕上げされ、任意にヘイズ除去（ｄｅｈａｚｅ）されて、色相および安定性を向上し、仕上げ燃料および潤滑油基材を形成する。知られるように、ヘイズは、くもり、または清澄性の欠如であり、外観要因である。ヘイズ除去は、典型的には、接触または吸着方法のいずれかによって達成されて、くもりをもたらす成分が除去される。水素仕上げは、非常に緩やかな比較的低温の水素化プロセスである。これは、触媒、水素および緩やかな反応条件を用いて、痕跡量のヘテロ原子化合物、芳香族およびオレフィンを除去し、酸化安定性および色相が向上される。水素仕上げ反応条件には、温度３０２〜６６２°Ｆ（１５０〜３５０℃）（好ましくは３０２〜４８２°Ｆ（１５０〜２５０℃））、全圧４００〜３０００ｐｓｉｇ（２８５９〜２０７８６ｋＰａ）、時間液空間速度０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）（好ましくは０．５〜３ｈｒ−１）の範囲が含まれる。水素の時間処理ガス比は、２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲であろう。触媒は、担体成分および第ＶＩＢ族金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）、鉄族（Ｎｉ、Ｃｏ）、または第ＶＩＩＩ族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）の少なくとも一種の触媒金属成分を含む。本明細書に引用される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ）元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による著作権取得、１９６８年）に見出される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族を言う。金属は、触媒組成物の０．１ｗｔ％（貴金属に対する）〜３０ｗｔ％（非貴金属に対する）で存在するであろう。好ましい担体物質は、酸が少ない。これには、例えば、非晶質または結晶質金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、およびメソポーラス結晶質物質として知られる超大細孔結晶質物質）が含まれる。このうち、ＭＣＭ−４１は、好ましい担体成分である。ＭＣＭ−４１の調製および使用は知られており、例えば特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に開示される。
【００２３】
燃料および潤滑油基材は、それぞれ、留出燃料および潤滑油の沸点範囲内で沸騰する水素化脱ロウ燃料および潤滑油留分を含む。これは、低温特性（それぞれの留分が水素化脱ロウ前に有したものより十分に低い流動点およびくもり点を含む）を有して、所望の規格または要件が満たされる。燃料または潤滑油は、それぞれの基材油および有効量の少なくとも一種の添加剤（またはより典型的には二種以上の添加剤を含む添加剤パッケージ）の混合物を形成することによって調製される。仕上げ潤滑油のためのこれらの添加剤について、例証であるが限定しない例には、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食防止剤およびシール膨潤制御剤の一種以上が含まれる。混合物を形成するのに用いられる基材油は、典型的には、緩やかな水素仕上げおよび／または水素化脱ロウ後のヘイズ除去をされて、その色相、外観および安定性が向上されたものである。低温特性の要件は異なるであろう。いくらかは、燃料または潤滑油が用いられるであろう地理的位置による。例えば、ジェット燃料は、−４７℃以下の凝固点を有さなければならない。ディーゼル燃料は、それぞれ、−１５〜＋５℃および−３５〜−５℃の夏および冬のくもり点を有する。これは、地球的な地域によって異なる。通常の軽質および中間潤滑油基材の低温特性には、約−２０℃の流動点、および典型的には１５℃以下でより高いくもり点が含まれるであろう。重質潤滑油基材は、典型的には、７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の室温および圧力条件で、透明かつブライトであろう。しかし、いくつかの場合には、くもり点は７５°Ｆより高いものであろう。
【００２４】
水素化脱ロウされるべきワックス質原料またはワックスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器で製造されたワックス質炭化水素留分の全てまたは一部を含む。これは、反応条件で液体である。フッッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいては、液体およびガス状炭化水素生成物は、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成されることが知られる。その際、Ｈ２およびＣＯは、シフトまたは非シフト条件下で、反応して炭化水素を形成する。本発明の方法においては、特に触媒金属がＣｏを含む場合に、水性ガスシフト反応が、殆どまたは全く、好ましくは全く起こらない非シフト条件下である。合成ガスは、典型的には、硫黄または窒素０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ未満を、一種以上の硫黄および窒素含有化合物の形態で含む。窒素および硫黄を合成ガスから除去して、これらの非常に低いレベルに低下させる方法は知られる。これは、例えば特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２および特許文献２３に開示される。本発明の方法においては、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒は、触媒有効量のＣｏ、および任意に一種以上の助触媒を含む。例えば、適切な無機担体物質（好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）上に担持されたＲｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａである。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、より高分子量の主としてパラフィン液体炭化水素生成物が望まれるスラリー炭化水素合成プロセスを用いる場合には特に、チタニアを含む。有用な触媒およびそれらの調製は知られる。例証であるが限定しない例は、例えば、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７および特許文献２８に見出されるであろう。固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成プロセスは周知であり、文献に示される。これらのプロセスの全てにおいては、合成ガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応される。これらの炭化水素のいくらかは、温度および圧力が２５℃および１気圧（１０１ｋＰａ）の標準室温条件で、液体であり、いくらかは個体（例えばワックス）であり、いくらかはガスであろう。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが、しばしば好ましい。何故なら、コバルト触媒、好ましくは非シフトコバルト触媒が用いられる際には、それらは、潤滑油基材に有用な比較的高分子量のパラフィン炭化水素を、より多く製造可能であるからである。これを達成するためには、合成反応器は、７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）、好ましくは７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも２０ポンド（９．０７ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）を製造する条件下で運転される。好ましくは、メタン１０ポンド（４．５４ｋｇ）未満が、転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）毎に形成される。合成反応器中で製造された７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の量の増大は、（ａ）合成原料ガス中のＨ２：ＣＯモル比の低減、（ｂ）反応温度の低減、および（ｃ）反応圧力の増大の一種以上によって達成される。これらの高い７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の製造レベルは、レニウム助触コバルト成分およびチタニア担体成分を有する触媒を用いて、スラリー炭化水素合成反応器中で達成された。非シフトとは、原料ＣＯ中の炭素５ｗｔ％未満がＣＯ２に転化されることを意味する。
【００２５】
コバルト触媒を用いて非シフト条件下で行われる炭化水素合成プロセスにおいては、合成ガス中のＨ２／ＣＯモル比は、好ましくは化学量論的消費モル比であり、典型的には約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応器中に送られる（スラリー合成反応器内のスラリー体の底部中に注入されるか、または上方にバブリングされる）。そこで、Ｈ２およびＣＯは、フィッシャー−トロプシュ合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。その一部は、反応条件で液体である（これは、スラリー反応器中の炭化水素スラリー液体を構成する）。スラリー反応器においては、合成炭化水素液体は、他の分離手段が用いられるであろうものの、簡単なろ過などの手段によって、触媒粒子からろ液として分離される。合成炭化水素のいくらかは、蒸気であり、オーバーヘッドガスとして、未反応合成ガスおよびガス状反応生成物と共に炭化水素合成反応器から外に送られる。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気のいくらかは、典型的には液体に凝縮され、炭化水素液体ろ液と混合される。従って、反応器から液体として除去された合成炭化水素の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気のいくらかが、それと混合されたか否かによって異なるであろう。炭化水素合成のプロセス条件は、触媒、反応器、および所望の生成物によっていくらか異なる。主としてＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条件には、固定床、流動床、または担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、例えば、温度、圧力およびガス空間速度が、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ（１６０〜３１５℃）、８０〜６００ｐｓｉｇ（６５３〜４２３８ｋＰａ）、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準容積（６０°Ｆ、１気圧）／時間／触媒の容積として表される）の範囲で含まれる。本発明を実施するに際しては、ワックス質炭化水素またはワックス原料は、スラリー床、固定床または流動床フィッシャー−トロプシュ反応器で製造されるであろう。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュワックスは、固有の含酸素化合物を含む。例えば、次の表１には、固有の含酸素化合物（酸素として測定される）の範囲が列記される。これは、沸点範囲の関数として、レニウム助触コバルト触媒成分を含む非シフト触媒を用いて合成されたワックスから得られる。表１においては、酸素は、酸素含有有機化合物または含酸素化合物からのものであり、酸素として示され、酸素化分子自体のｗｐｐｍまたはｗｔ％としてではない。例えば、ワックスが、含酸素化合物（酸素として測定される）４００〜６００ｗｐｐｍを含むとみなされる場合には、それは、ワックス中の含酸素化合物からの酸素の量が４００〜６００ｗｐｐｍであると決定されたことを意味する。表中の反応器のワックスは、約５００°Ｆ（２６０℃）〜１，０００°Ｆ（５３８℃）超の沸点範囲を有し、一方ホットセパレーターのワックスは、約３５０〜７００°Ｆ（１７７〜３７１℃）で沸騰するものとして定義される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
次の表２には、同種のフィッシャー−トロプシュワックス中のこれら三タイプの含酸素化合物の濃度が、三種の異なる分子炭素数で列記される。これは、三種の異なる分子量範囲の代表である。
【００２９】
【表２】
【００３０】
次の例証であるが限定しない実施例においては、ワックスは、チタニア担体成分を有する非シフトレニウム助触コバルト触媒を含むスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器中で製造され、初留点約４５０°Ｆ（２３２℃）を有した。このワックスは、典型的には、パラフィン９０ｗｔ％以上、含酸素化合物２〜４ｗｔ％まで、およびオレフィン２〜５ｗ％までを含む。芳香族は、ＮＭＲ分析により検出不可であり、ワックスは、硫黄１ｗｐｐｍ未満および窒素１ｗｐｐｍ未満を含んだ。全酸素ｗｔ％は、中性子放射化分析によって測定される。全酸素含有量は、水含有量が約２００ｗｐｐｍ未満である場合には、炭化カルシウム（アセチレンを形成する）、および引続いてＧＣ−ＭＳを用いて水含有量を測定することによって、水を含まないベースに置かれるであろう。２００ｗｐｐｍ超の水含有量の場合には、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４９２８のカール−フィッシャー法が用いられる。全含酸素化合物含有量は、高分解能ＮＭＲによって決定される。一方第一アルコール、ケトン、およびアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳによって決定される。酸、エステル、および他の含二酸素化合物（ｄｉｏｘｙｇｅｎａｒａｔｅ）は、ＩＲまたはＧＣ−ＦＩＤおよびＧＣ−ＭＳによって決定される。芳香族は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２に記載されるＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって決定され、一方オレフィンは、臭素指数を用いて決定される。これは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２７１０による電量分析によって決定される。硫黄は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２によるＸＲＦによって測定され、窒素は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４６２９による化学ルミネセンス検出器を有するシリンジ／入口酸化燃焼によって測定される。
【００３１】
ワックス質炭化水素の合成および脱ロウの統合プロセスの実施形態においては、プロセスは、Ｈ２とＣＯを、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に、ワックス質炭化水素（その一部は反応条件で液体である）を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程、並びにこれらのワックス質炭化水素の少なくとも一部を、硫黄を含まない水素、および水素化成分およびＺＳＭ−４８ゼオライト成分を含む未硫化触媒の存在下に、水素化脱ロウする工程を含む。その際、触媒は、水素化脱ロウの前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素ストリームで処理されて、（ｉ）水素化脱ロウに対する触媒選択性が増大され、（ｉｉ）水素化脱ロウ中のガスメークが低減され、（ｉｉｉ）流動点およびくもり点が低下された脱ロウ炭化水素が製造され、（ｉｖ）硫黄を含まない水素テールガスが製造され、更に（ｖ）テールガスの少なくとも一部が炭化水素合成に用いられる。「硫黄を含まない」とは、上記に定義される。水素とは、水素、水素処理ガスまたは水素リッチテールガスを意味する。これは、水素少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％を含み、残りは、水素化脱ロウ触媒および上流の炭化水素合成触媒に関して不活性である。これらの低硫黄レベルの水素または水素処理ガスは、種々の供給源から得られるであろう。これには、限定されることなく、合成ガスのスリップストリームの処理（例えばメタネーター（ｍｅｔｈａｎａｔｏｒ）またはシフト反応器、ＴＳＡ、ＰＳＡ、膜分離などである。これは知られ、例えば特許文献２９に記載される）が含まれ、ＣＯが合成ガスから除去され、高品質の水素ガスが製造される。
【００３２】
合成ガスの製造を含む統合プロセスの実施形態においては、合成ガスは、天然ガスから製造され、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒と接触されて、ワックス質炭化水素が製造される。これは、水素化脱ロウプロセスによって水素化脱ロウされる。天然ガスが、メタン９２＋モル％を含み、残りは主としてＣ２＋炭化水素、窒素およびＣＯ２であることは珍しくない。従ってそれは、合成ガス製造のための理想的かつ比較的清浄な燃料である。メタンはＨ２：Ｃ比２：１を有し、合成ガスを製造するのに理想的である。これは、部分酸化およびスチーム改質の組合せによって、名目２．１：１のＨ２：ＣＯモル比を有する。これは、炭化水素合成の非シフトコバルト触媒と共に用いられる化学量論的モル比である。従って、天然ガスは、合成ガスを製造するのに理想的であり、これは、コバルトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成、好ましくは非シフトであるものを用いる場合に必要とされる所望の化学量論的Ｈ２：Ｃモル比２．１：１を有する。硫黄およびヘテロ原子化合物は、天然ガスから除去され、いくつかの場合には窒素およびＣＯ２もまた除去される。残存するメタンリッチガスは、酸素または空気およびスチームと共に、合成ガス生成装置中に送られる。酸素が、空気より好ましい。何故なら、それは、窒素を合成ガス生成装置（反応器）中に導入しないからである。合成ガス反応中には、窒素は、ＨＣＮおよびＮＨ３を形成するであろう。その両者は、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒に有害であり、従って１ｐｐｍ未満のレベルに除去されなければならない。窒素が天然ガスから除去されない場合、および／または空気が酸素の供給源として用いられる場合には、それを合成ガスに転化する前に、ＨＣＮおよびＮＨ３は、それが一つ以上の炭化水素合成反応器中に送られる前に、合成ガスから除去されなければならない。合成ガス生成装置においては、天然ガスは、酸素および／またはスチームと反応して、合成ガスが形成される。これは、次いで炭化水素合成の原料として機能する。合成ガス製造の知られたプロセスには、部分酸化、接触スチーム改質、水性ガスシフト反応、およびそれらの組合せが含まれる。これらのプロセスには、ガス相部分酸化（ＧＰＯＸ）、自動熱改質（ＡＴＲ）、流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）、部分酸化（ＰＯＸ）、接触部分酸化（ＣＰＯ）、およびスチーム改質が含まれる。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、酸素を用いて、部分酸化および接触スチーム改質によって合成ガスを形成する。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、本発明を実施するに際して合成ガスを製造するのに好ましい。これらのプロセスおよびそれらの関連する価値の概要は、例えば特許文献３０に見出されるであろう。
【００３３】
本発明は、次の実施例を引用して、更に理解されるであろう。
【実施例】
【００３４】
実施例１においては、還元ＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒を処理するのに用いられた含酸素化合物含有炭化水素は、フィッシャー−トロプシュワックスであり、一方実施例２においては、それは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器でやはり製造された含酸素化合物含有軽質油であった。いずれも、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器内で共に合成された。そこでは、Ｈ２およびＣＯが、チタニア担持レニウム助触コバルト触媒の存在下に反応されて、炭化水素が形成された。その殆どは、反応条件で液体であった。ワックスおよび軽質油の両者中の含酸素化合物はまた、炭化水素合成反応器内で、合成反応の結果として形成され、従ってワックスおよび油に固有のものであった。これらの含酸素化合物は、殆どアルコールであり、少量のエステルおよびエーテルを伴った。ワックスは周囲条件で固体であるが、これは、次に記載される４５０゜Ｆ＋（２３２℃）ワックス質留分を含み、酸素として測定されて含酸素化合物４００〜６００ｗｐｐｍを含んだ。軽質油は周囲条件で液体であるが、これは、約Ｃ５〜Ｃ２０の分子を含み、約９７〜５２６゜Ｆ（３６〜２７４℃）の沸点範囲を有し、全酸素含有量として測定されて含酸素化合物（アルコール、エステル、および有機酸として）約７０１０ｗｐｐｍを含んだ。軽質油の約５．２ｗｔ％は、ノルマルアルコールを、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタノールおよびヘキサデカノールとして含んだ。炭化水素合成反応器は、７００゜Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ １００ポンド（４５．３６ｋｇ）を製造する条件下で運転された。
【００３５】
【表３】
【００３６】
還元脱ロウ触媒を処理するのに用いられた含酸素化合物含有ワックスおよび軽質油に加えて、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）および７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス質異性化油を、（ｉ）本発明の含酸素化合物処理に対する比較として、および（ｉｉ）実施例１における水素化脱ロウのワックス質原料として還元触媒に接触させるのに用いた。ワックス質異性化油は、含酸素化合物を全く含まなかった。実施例１で用いられたものは、含酸素化合物含有４５０゜Ｆ＋（２３０℃＋）フィッシャー−トロプシュワックスを、非晶質シリカアルミナ担体にＰｄ０．３ｗｔ％を含む触媒により水素化脱ロウすることによって得られた。実施例２については、沸点範囲約７００〜９５０゜Ｆ（３７１〜５１０℃）を有する軽質異性化油が用いられた。異性化により、全ての含酸素化合物が、ワックスから除去された。軽質異性化油は、ＺＳＭ−４８触媒を用いて得られた。三種の異性化油留分は全て、依然として、異性化後にいくらかのワックスを含むであろう。例えば、軽質異性化油は、流動点＋１４℃を有し、ＭＩＢＫにより−１８℃で溶媒脱ロウされた場合にはワックス２２ｗｔ％を生じた。
【００３７】
次の全ての実施例においては、ワックス質原料は、微粒子ＺＳＭ−４８触媒により水素化脱ロウされた。水素処理ガスは純水素であった。ＺＳＭ−４８触媒は、水素化成分としてＰｔ０．６ｗｔ％を、水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトおよびアルミナ結合剤の組成物上に含んだ。触媒の水素型ＺＳＭ−４８ゼオライト成分は、特許文献６（その開示は、本明細書に引用して含まれる）の手順に従って調製された。Ｐｔ成分は、含浸によって加えられ、引続いて焼成された。焼成粒子を、固定床パイロットプラント反応器中に充填し、反応器中の現場で水素流により還元した。温度を、次いで下げ、還元触媒を、高温液体ワックスを反応器中に約６時間かけてゆっくり（発熱を防止するために）導入することによって処理して、全ての還元触媒粒子が、ワックス質液体に浸漬され、従って含酸素化合物に接触されることが確実にされた。この後、反応器の温度を、水素化脱ロウ温度に上げ、脱ロウされるべき原料が、そこに送られた。反応器中への水素流を、処理およびその後の水素化脱ロウの間保持した。図中の流動点および転化データを、反応器がラインアウトした後採取した。これは、典型的には約３０日要した。
【００３８】
図中の７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）収率および流動点は、水素化脱ロウ（異性化）７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）留分に対するものを指す。ＣＨ４／イソ−Ｃ４Ｈ１０比は、モル比であり、水素化分解（ＣＨ４メーク）／ベータ切断（イソ−Ｃ４Ｈ１０メーク）の尺度である。ガスメークは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素に転化された原料のｗｔ％である。７００゜Ｆ（３７１℃）転化率は、７００゜Ｆ未満で沸騰する炭化水素７００゜Ｆ−（３７１−℃）に転化された７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）原料物質のｗｔ％である。７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）収率：流動点は、グラフ上の対応する流動点に対する原料転化率レベルにおける、７００゜Ｆ（３７１℃）超で沸騰する異性化炭化水素の収率ｗｔ％を指す。７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）転化率は、次のように計算される。
７００゜Ｆ＋転化率＝［１−（生成物中の７００゜Ｆ＋留分ｗｔ％）／（原料中の７００゜Ｆ＋ｗｔ％）］×１００
【００３９】
ガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−５３０７の高温ＧＣＤ修正法を用いて行った。カラムは、薄い液相を有する単一のキャピラリーカラム（０．２μｍ未満）からなった。炭素５〜１００の範囲の沸点校正物質からなる外部標準を用いた。温度プログラムインジェクターを用いた。注入前に、高温水を用いて試料をゆっくり暖めた。沸点範囲を、この方法を用いて決定し、Ｔ５およびＴ９５ＧＣＤを得た。くもり点の値を、潤滑油の手順方法でフェーズテックインストルメンツ（Ｐｈａｓｅ Ｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に対して、ＡＳＴＭ Ｄ−５７７３を用いて測定した。流動点を、ＩＳＬ自動流動点測定装置に対して、ＡＳＴＭ Ｄ−５９５０に従って測定した。粘度および粘度指数は、それぞれ、ＡＳＴＭプロトコルＤ−４４５およびＤ−２２７０に従って測定した。
【００４０】
実施例１−処理触媒
ＺＳＭ−４８触媒を、水素流中で、温度５００゜Ｆ（２６０℃）および圧力５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で６時間還元した。水素の流速は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４４５であった。還元に続いて、水素流および圧力を保持しながら、温度を、３５０゜Ｆ（１７７℃）に下げ、次いでフィッシャー−トロプシュ４５０゜Ｆ＋（２３２℃）含酸素化合物含有液体ワックスを、反応器中に６時間かけてゆっくり導入して、触媒を処理した。圧力、水素および反応器中への含酸素化合物含有ワックスの流速１ＬＨＳＶを保持しながら、温度を６１０〜６３０゜Ｆ（３２１〜３３２℃）の水素化脱ロウ温度範囲に上げ、脱ロウを５０日間継続した。次いで、原料を、逐次に、４５日間で３２０゜Ｆ＋（１６０℃）および７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス質異性化油に切替えた。これらの異性化油は、予め、一部が水素化脱ロウされており、含酸素化合物を含まない。これは、含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスを水素化脱ロウすることによって得られた。この処理触媒に対する結果を図１〜６に示す。
【００４１】
図１には、本発明の処理触媒について、水素化脱ロウ中の非常に低い水素化分解／ベータ切断比（ＣＨ４／イソ−Ｃ４Ｈ１０）、および比較例Ａの未処理触媒を用いて得られたより大きな比が示される。６０日における□は、含酸素化合物含有ワックス原料に対して、処理触媒の開始時に相当する。水素化脱ロウの単に約６日後には、ベータ切断比は０．５未満であった。１１５日における●は、比較例Ａの未処理触媒の開始時に相当する。未処理触媒が開始されると同時に、処理触媒に対する原料を、無含酸素化合物のワックス質異性化油に切替えた。本発明の触媒に対するラインアウト挙動は、約１１５日目の原料切替えによって変わらない。対照的に、未処理触媒の挙動は、開始時に非常に異なる。ベータ切断比は、６より高く、時間と共によりゆっくり低下する。比較例Ａの未処理触媒で観察されたデータのバラツキは、温度の変化による。しかし、この時点で同じ温度変化を経た本発明の処理触媒は、バラツキを示さない。
【００４２】
図２では、二つの触媒について、より低沸点の炭化水素（７００゜Ｆ−（３７１℃−））への７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）原料の転化率の関数としてのガスメークが比較されている。全転化率範囲について、比較例Ａの未処理触媒（●で示される）は、本発明の処理触媒（□で示される）より高いガスメークを有した。
【００４３】
図３には、７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）脱ロウ油収率が、流動点の関数として比較される。所定の流動点目標に対して、脱ロウ油収率は、実質的に、本発明の処理触媒を用いて、より大きいことが示される。
【００４４】
比較例Ａ−未処理触媒
この実施例は、還元触媒を処理したことを除いて、実施例１に類似であった。この実験においては、還元触媒を、含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスで処理する代わりに、還元触媒を、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）の含酸素化合物を含まないワックス質異性化油中に６時間浸漬した。次いで、実施例１におけるように、温度を、５７０〜６２０゜Ｆ（２９９〜３２７℃）の水素化脱ロウ範囲に上げた。脱ロウ反応を、４５日間行った。その間、供給物を、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）異性化油から７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）異性化油（やはり含酸素化合物を含まない）に切替えた。結果を図１〜３に示し、実施例１で上記に論じた。
【００４５】
比較例Ｂ−硫化触媒
この実験では、焼成触媒を、実施例１におけるように還元し、次いでそれを、水素中２％硫化水素を用いて７００゜Ｆ（３７１℃＋）および５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で４時間処理することによって硫化した。硫化に続いて、含酸素化合物を含まない３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）ワックス質異性化油を用いて、それを、温度５４０〜５８０゜Ｆ（２８２〜３０４℃）で約２０日間通油した。純水素が、２５００ＳＣＦ／Ｂおよび５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で用いられた。ワックス質異性化油の原料速度は１ＬＨＳＶであった。次いで、原料を、４５０゜Ｆ＋（２３２℃）の含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスに切替え、同じ条件で更に８４日間運転した。結果を、実施例１の本発明の処理触媒と比較して、図４、５および６に示す。
【００４６】
水素化分解／ベータ切断比の結果を図４に示す。硫化触媒を◆として示し、実施例１の本発明の含酸素化合物処理触媒を□として示す。硫化触媒は、殆ど直ちに、比０．５未満にラインアウトし、一方本発明の処理触媒に対しては、同じ比率に達するのに数日間要した。しかし、ラインアウトに達した後には、両触媒はほぼ同じであった。
【００４７】
図５には、両触媒に対する全ガスメークは、ラインアウト後に類似であることが示される。６０日後には、両触媒は、含酸素化合物原料を通油され、両者は、一連の温度変化を経た。それにも係わらず、両者は、実験的には、ラインアウト後に区別できない。図６には、両触媒に対する流動点の転換データが、実験誤差内で、実質的に区別できないことが示される。
【００４８】
実施例２−処理触媒
この実験は、次の点を除いて、全ての面で実施例１のものに類似であった。即ち、（ｉ）処理後、生のワックスが、６００゜Ｆ（３１６℃）および水素５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で単に６日間脱ロウされた点、次いで（ｉｉ）圧力が２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）に低下され、原料が生のワックスから上記の軽質異性化油に切替えられる前に、脱ロウが更に２５日間継続された点である。これは、６００゜Ｆ（３１６℃）および２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）で脱ロウされた。軽質異性化油に対する脱ロウ結果を図７および８に示す。
【００４９】
実施例３−処理触媒
この実験は、次の点を除いて、実施例１および２のものに類似であった。即ち、触媒を、５００゜Ｆ（２６０℃）および５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）に換えて、２５０゜Ｆ（１２１℃）および２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）で還元し、脱ロウ前に、含酸素化合物含有ワックスに換えて、上記の含酸素化合物含有軽質油を用いて、還元触媒を２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）および３５０゜Ｆ（１７７℃）で処理した点である。次いで、温度を、６００゜Ｆ（３１６℃）の増大し、原料を、ゆっくり異性化油原料の７００〜９５０゜Ｆ（３７１〜４８２℃）カットに、単に１４日間のラインアウト期間に亘って切替えた。軽質異性化油（この実施例の軽質油により処理された触媒によって脱ロウされた）に対する脱ロウ結果を図７〜８に示す。
【００５０】
ここで図７および８を参照すると、ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を処理するのに、含酸素化合物含有軽質油および含酸素化合物含有ワックスを用いることの間に、実質的に全く相違がないことが判る。これは、転化率：流動点およびガスメークに反映される。脱ロウ結果は、実質的に、両者に対して同じである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の処理触媒に対する水素化分解／ベータ切断比を、未処理触媒と比較して示す。
【図２】処理および未処理触媒について、ガスメークを、原料転化率の関数として比較する。
【図３】処理および未処理触媒について、７００゜Ｆ＋（３７１℃）脱ロウ油の収率を、流動点の関数として比較する。
【図４】処理および硫化触媒間において、水素化分解／ベータ切断比の類似性を示す。
【図５】処理および硫化の両触媒間に対して、ガスメークの類似性を示す。
【図６】処理および硫化の両触媒について、任意の流動点における７００゜Ｆ（３７１℃）転化率の程度を比較するグラフである。
【図７】酸素化された軽質油およびワックスで処理された触媒について、種々の７００゜Ｆ（３７１℃）転化率レベルにおけるガスメークを示す。
【図８】酸素化された軽質油およびワックスで処理された触媒について、種々の７００゜Ｆ（３７１℃）転化率レベルにおける流動点を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）で処理された未硫化脱ロウ触媒、および含酸素化合物で処理された未硫化脱ロウ触媒による炭化水素の水素化脱ロウに関する。より詳しくは、本発明は、触媒に関し、また脱ロウされた燃料および潤滑油留分の製造に関する。これは、天然ガスから製造されたＨ２およびＣＯをコバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応させることによって合成されたワックス質炭化水素から、ワックス質炭化水素を未硫化水素化脱ロウ触媒により水素化脱ロウすることによって製造される。その際、前記未硫化水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで含酸素化合物と接触させることによって処理されている。
【背景技術】
【０００２】
燃料および潤滑油は、種々の添加剤を基材に組入れることによって製造される。前記基材は、典型的には、所望の燃料および潤滑油範囲で沸騰するワックス質炭化水素から誘導された脱ロウ炭化水素留分を含む。脱ロウにより、ワックス質炭化水素の流動点およびくもり点が、許容可能なレベルに低下される。フィッシャー−トロプシュプロセスによって合成された比較的純粋なワックス質のパラフィン炭化水素は、低い硫黄、窒素および芳香族含有量を有するディーゼル燃料、ジェット燃料および高品質潤滑油を製造するための優れた原料である。これらのワックス質炭化水素の硫黄、窒素および芳香族の含有量は、本質的にゼロであり、従って、生の炭化水素を事前の水素化処理なしに品質向上運転に送ることができる。フィッシャー−トロプシュプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯが炭化水素合成触媒の存在下に反応して、ワックス質炭化水素を形成する。周囲条件で固体であるそれらのワックス質炭化水素留分は、フィッシャー−トロプシュワックスと呼ばれ、典型的には燃料および潤滑油の両範囲で沸騰する炭化水素を含む。コバルト触媒により製造される場合には、それらは、燃料および潤滑油範囲で沸騰する実質量のワックス質ノルマルパラフィン炭化水素を含む。しかし、それらは、非常に高いくもり点および流動点を有するので、燃料および潤滑油として有用でなく、従って許容可能な低レベルのくもり点および流動点を満足するためには、更に処理（例えば脱ロウ）されなければならない。溶媒脱ロウは使用できない。何故なら、留出燃料範囲で沸騰する脱ロウ炭化水素の収率が、実質的に減少され、また潤滑油留分を含むより高分子量（例えばＣ１６＋）の炭化水素は、典型的には、周囲温度で固体であるからである。種々のプロセスが、ワックス質炭化水素を接触脱ロウするのに開示された。多く（ＺＳＭ−５触媒を用いるものなど）は、ワックス質炭化水素を、燃料および潤滑油範囲未満で沸騰する生成物に水素化分解することによって脱ロウする。他には、へテロ原子、芳香族および他の不飽和物を除去するための水素処理が含まれる。種々の接触脱ロウプロセスの例証であるが、限定しない例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に記載される。
【０００３】
より最近には、殆ど異性化によって脱ロウする触媒が見出された（例えば特許文献６に記載される）。これらは、より少ない分解により、より大きな脱ロウ生成物の収率をもたらす。しかし、これらの触媒については、最良のものでさえ、いくらかの分解活性および付随する脱ロウ生成物の損失を有する。脱ロウ触媒の硫化は、周知のように、その分解活性を低下するであろう。しかし、硫黄は、脱ロウ生成物および脱ロウ反応器を通過する水素反応ガスの両者を汚染するであろう。
【０００４】
脱ロウ触媒（フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造された高度にパラフィン質のワックス質炭化水素を脱ロウするのに用いられる）の分解活性を低下し、その結果その異性化脱ロウの選択性および付随する脱ロウ生成物の収率を、脱ロウ生成物および異性化反応器の水素テールガスの汚染可能性の危険を導くことなく増大するために、硫化の別法を見出せれば、それは技術的な進歩であろう。
【０００５】
従って、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造された高度にパラフィン質のワックス質炭化水素を脱ロウするのに好都合に用いられるであろう未硫化触媒およびプロセスを開発することが、本発明の目的であった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５１，１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８９，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０ ６６８ ３４２Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５７４，０４３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９４８，７１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０ １４２ ３１７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，２８４，８０７号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，１６８，７６８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，１０７，３５３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，８２２，６１４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，１４７，１２６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，８８３，１３８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今般、コバルト触媒を用いてフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成によって製造されたワックス質炭化水素（燃料および潤滑油を含む）は、少なくとも一種の１０員環一次元ゼオライトを含む未硫化水素化脱ロウ触媒を用いて、より低沸点の炭化水素への転化率を低下して水素化脱ロウされうることが見出された。その際、未硫化水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで含酸素化合物含有ストリーム、好ましくは含酸素化合物含有炭化水素ストリームと接触されている。用語「１０員環一次元ゼオライト」は、１０個の酸素原子からなる環によって結合された一次元で伸びる通路を含むゼオライトを指す。従って、本発明の一実施形態は、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化接触脱ロウ触媒に関する。その際、前記触媒は、還元、および一種以上の含酸素化合物を含むストリームによる次の処理によって入手可能であり、しかも第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。
【０００８】
更なる実施形態は、コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、水素化成分および１０員環一次元ゼオライト成分（ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種である）を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法に関する。
【０００９】
他の実施形態においては、本発明は、（ａ）合成ガスを天然ガスから製造する工程；（ｂ）ガス中のＨ２とＣＯを、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、燃料および潤滑油範囲で沸騰する留分を含むワックス質炭化水素を合成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および（ｃ）ワックス質炭化水素の少なくとも一部を品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、それらを水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（還元され、次いで含酸素化合物含有炭化水素と接触されている）を用いて水素化脱ロウすることを特徴とする工程に関する。天然ガスが合成ガスに転化され、合成ガスが、次には炭化水素に転化されるプロセスは、ガス転化プロセスと呼ばれる。従って、この実施形態は、ガス転化プロセスおよび水素化脱ロウによる生成物品質向上に関する。水素化脱ロウプロセスは、ワックス質炭化水素を、水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（還元型の触媒を、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素と接触させることによって処理されている）と接触させる工程を含む。或いは、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素が、ワックス質炭化水素に含まれていてもよい。一種以上の含酸素化合物を含むワックス質炭化水素を、水素および還元型の未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒と接触させる。水素化脱ロウ触媒とは、１０員環一次元ゼオライト成分（好ましくは水素型）、結合剤および水素化成分を含む触媒を意味する。この処理により、より低沸点の炭化水素への原料転化による水素化脱ロウ生成物の損失が、触媒の分解活性を低下することによって減少される。これは、水素化脱ロウ反応器の現場または外部のいずれかで行われる。
【００１０】
実験では、含酸素化合物により処理された水素化脱ロウ触媒（好ましくはＺＳＭ−４８触媒である）は、より低沸点の炭化水素への原料転化の減少、およびよりメタンメークの低減に関して、硫化されたものと等価であることが示された。本明細書で用いられるように、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれる。これは、構造的にＺＳＭ−４８と等価である。触媒は、未硫化であることを除けば、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって得られる。
【００１１】
処理に用いられた一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素は、コバルト触媒により合成されたワックス質炭化水素の少なくとも一部を含むであろう。これは、水素化脱ロウされるべきワックス質炭化水素原料を含んでもよいし、またはそれを含まなくてもよい。用語「含酸素化合物」は、水、および水素化脱ロウ条件下で水を形成する酸素含有化合物を指す。処理中に用いられた含酸素化合物は、水、および／または一種以上の酸素を含む分子を含むであろう。これは、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物の少なくとも一種を含む官能基を含み、好ましくは一種以上のアルコールを含む。それらは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器中でコバルト触媒により合成されたワックス質炭化水素に固有であるか、および／またはそれらは処理のためにそれに加えられるであろう。含酸素化合物処理が、水を含酸素化合物として用いる場合には、水は、脱ロウ触媒が還元された後に加えられる。処理後に、処理含酸素化合物が、水素化脱ロウされる原料中に存在し続けることは、触媒、水素化脱ロウ反応、または水素化脱ロウ生成物に対する悪影響を全く及ぼさない。従って、コバルト接触フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応によって製造された含酸素化合物含有のワックス質炭化水素留分は、触媒処理に用いられ、次いで含酸素化合物がワックス中に存在し続けることに起因する悪影響が全くなしに水素化脱ロウされるであろう。次の実施例においては、ＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒は、首尾よく、含酸素化合物含有の生のフィッシャー−トロプシュワックスで、および終沸点約５２５゜Ｆ（２７４℃）を有する含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュ軽質油でもまた処理される。これはそれぞれ、非シフトコバルト炭化水素合成触媒により合成された。
【００１２】
より大きな水素化脱ロウ生成物の収率に加えて、処理触媒が、硫黄を含まない炭化水素と共に用いられて、フィッシャー−トロプシュワックスを水素化脱ロウする場合には、水素化脱ロウ反応器からの水素リッチテールガスは、硫黄を含まず、硫黄に敏感な適用に用いられるであろう。これには、硫黄に敏感な炭化水素合成が含まれる。従って、他の実施形態においては、本発明は、ワックス質炭化水素を合成し、水素化脱ロウするための統合方法に関する。その際、炭化水素合成に用いられる水素の一部は、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素で処理された未硫化１０員環一次元水素化脱ロウ触媒を含む水素化脱ロウ反応器からのテールガスからなる。より明確には、この実施形態は、
（ａ）硫黄１ｐｐｍ未満を有する合成ガスを、天然ガスから製造する工程；
（ｂ）ガス中のＨ２とＣＯを、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、燃料および潤滑油範囲で沸騰する留分を含むワックス質炭化水素を合成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および
（ｃ）ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、硫黄を含まない水素および未硫化１０員環一次元ゼオライト水素化脱ロウ触媒（水素化脱ロウ前に、還元され、次いでそれを一種以上の含酸素化合物を含むコバルト接触フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素と接触させることによって処理されて、その分解活性が低減され、ガスメークが減少され、（ｉ）流動点およびくもり点が低下された水素化脱ロウ炭化水素、および（ｉｉ）硫黄を含まない水素リッチテールガスが製造され、並びに（ｉｉｉ）硫黄を含まないテールガスの少なくとも一部が炭化水素合成に用いられる）の存在下に水素化脱ロウする工程
を含むことを特徴とする、ワックス質炭化水素を合成し、水素化脱ロウする方法に関する。硫黄を含まないテールガスおよび水素とは、水素化脱ロウのためのテールガスおよび水素が、１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ（１０億分の１容積部）未満、より好ましくは２０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含むことを意味する。
【００１３】
更なる実施形態は、含酸素化合物として水を用いる方法に関する。この実施形態は、コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法に関する。これは、前記炭化水素を、水素化成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含む。その際、前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで水で処理されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ワックス質原料を水素化脱ロウするための脱ロウ触媒は、結晶質ゼオライトであろう。これらの結晶質ゼオライトは、少なくとも一種の１０員環通路を含み、単次元または一次元である。含酸素化合物処理に用いられるゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトが含まれる。ゼオライトは、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３に記載される。好ましい触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、好ましくは、水素型である。還元は、脱ロウ工程自体において現場で生じるか、または他の槽中、現場外で生じるであろう。
【００１５】
脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、金属水素化成分と共に充填される。これは、少なくとも一種の第ＶＩ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの混合物である。好ましい金属は、第ＶＩＩＩ族金属である。特に好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の割合で充填される。触媒の調製および金属充填方法は、例えば、特許文献１４に記載される。これには、例えばイオン交換および含浸が含まれる。これは、分解可能な金属塩を用いる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御は、特許文献９に記載される。小さな粒子サイズを有する触媒および十分に分散した金属が好ましい。
【００１６】
脱ロウ触媒は、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、脱ロウ条件下で用いられて仕上げ脱ロウ触媒を形成するか、または結合剤なし（自己結合）であろう。結合剤物質は、通常無機酸化物である。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元化合物およびこれらの酸化物の三元化合物（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。仕上げ脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として、１０〜１００、好ましくは３５〜１００ｗｔ％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、未硫化型で用いられる。脱ロウ触媒はまた、好ましくは還元型である。
【００１７】
ＺＳＭ−４８ゼオライト（好ましい実施形態である）、並びにＺＳＭ−４８ゼオライト成分および水素化成分を含む脱ロウ触媒の調製および使用は知られており、例えば、特許文献１５、特許文献１２、特許文献６および特許文献１６に記載される。これらの開示は、本明細書に引用して含まれる。ＺＳＭ−４８ゼオライトは、１０面の環状細孔構造を有する中間細孔サイズの酸性結晶質シリカ−アルミナモレキュラーシーブであり、有機配向剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いて調製される。調製後、それは、イオン交換および焼成によって水素型に転換される。本発明の方法で有用な触媒を製造するに際して、水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトは、結合剤および／または母材成分、並びに所望により、一種以上の更なる多孔質触媒担体成分（好ましくは、その異性化活性に悪影響を及ぼさないか、またはその分解活性を増大しないであろう）と複合化される。これらの成分は、例えば、シリカ、アルミナ、好ましくは非酸性ガンマアルミナ、非酸性型の非晶質および結晶質シリカ−アルミナ、粘土（ベントナイトおよびカオリンなど）などを含むであろう。水素化成分は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属成分をＰｔおよびＰｄとして含むであろう。貴金属の濃度は、全触媒重量を基準として金属約０．１〜５ｗｔ％、より典型的には約０．２〜１ｗｔ％の範囲であろう。これには、触媒組成物に用いられるＺＳＭ−４８ゼオライト成分、およびいかなる結合剤、もしくは他の担体または母材成分が含まれる。本明細書に引用される第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ）元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による著作権取得、１９６８年）に見出される第ＶＩＩＩ族を指す。一種以上の水素化成分は、いかなる適切な手段によっても、ＺＳＭ−４８または他の成分、もしくは同組成物上に沈積されるか、それと複合化されるか、またはそれとイオン交換されるであろう。これらの手段は知られており、これには、例えば含浸またはイオン交換が含まれる。次の実施例で用いられるＺＳＭ−４８触媒は、水素型のＺＳＭ−４８、アルミナ結合剤、および水素化成分としての貴金属を含んだ。金属の分解可能な塩の水溶液は、ＺＳＭ−４８ゼオライト／アルミナ組成物上に含浸され、引続き焼成されて、塩が金属に分解された。得られた触媒は、次いで、本発明の含酸素化合物処理の前に、水素中で還元された。還元および／または引続く処理は、異性化反応器中の現場で、または別の槽中、現場外でのいずれかで達成されるであろう。
【００１８】
ＺＳＭ−４８触媒は、含酸素化合物処理の前に、好ましくは水素を用いて還元される。触媒を処理するのに用いられる一種以上の含酸素化合物は、炭化水素中で運ばれるであろう。処理は、還元触媒を、一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素ストリームと接触させる工程を含む。炭化水素キャリヤー（本発明の実施形態においては、コバルト触媒フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応によって合成された炭化水素生成物の少なくとも一部である）は、脱ロウされるべき原料を含むか、または含まないであろう。処理に用いられる含酸素化合物の全てまたは一部は、炭化水素に添加されるか、またはそれらは炭化水素に固有であろう。例えば、生の未処理フィッシャー−トロプシュ軽質油およびワックスは、典型的には、合成反応の結果として形成された固有の含酸素化合物を含む。この軽質油またはワックスは、触媒を処理するのに用いられ、ワックスは、次いで処理触媒によって水素化脱ロウされるであろう。本発明は、処理のために、酸素約４００〜１５００ｗｐｐｍを固有の含酸素化合物の形態で含む生の（未処理）フィッシャー−トロプシュワックスを用いる工程を示す。これには、処理触媒を用いて、同じワックス質原料を水素化脱ロウする工程が続く。従って、処理に用いられた含酸素化合物は、引続く水素化脱ロウ中に存在した。それはまた、酸素含有分子の全重量として測定されて含酸素化合物１５ｗｔ％を含む生の（未処理）フィッシャー−トロプシュ合成軽質油留分を用いる工程を示した。含酸素化合物は、水素化脱ロウ炭化水素生成物中に全く見出されなかった。水素化脱ロウは、処理中に生じるが、初期には、より高い水素化脱ロウ生成物収率（触媒がラインアウトするのに十分に長く処理された後に得られる）では生じない。これは、以下に示される。ワックスおよび軽質油は、非シフトコバルト触媒によりフィッシャー−トロプシュ炭化水素解合成反応から形成された。
【００１９】
固有の含酸素化合物が、十分な量で存在しない場合には、更なる含酸素化合物が、単に、処理のための原料に添加される。他の実施形態においては、水素化脱ロウされるべき原料以外の炭化水素が、含酸素化合物処理のキャリヤーとして用いられるであろう。処理のためには、含酸素化合物は、好ましくは、処理に用いられる炭化水素の少なくとも１００ｗｐｐｍ（酸素として測定される）、より好ましくは少なくとも２００ｗｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも４００ｗｐｐｍの量で存在するであろう。より多量の含酸素化合物（例えば≧３，０００ｗｐｐｍ）が存在することは、触媒、プロセス、または水素化脱ロウ生成物に悪影響を及ぼさないであろう。好ましい含酸素化合物は、次の官能基の少なくとも一種を含む分子である。即ち、ヒドロキシル、アルコール、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびそれらの混合物である。より好ましくは、一種以上のアルコールを含む分子である。一種以上の含酸素化合物が、処理に用いられる炭化水素ストリームに添加される場合には、それらは、触媒がラインアウトされた後にも停止されないであろう。これは、２週間〜１ヶ月を要するであろう。しかし、それらを水素化脱ロウされつつある原料中に残すことは、水素化脱ロウ反応または触媒に悪影響を及ぼすことはない。ラインアウトは、分解活性を観察することによって決定されるであろう。これは、ガスメーク、およびより低沸点の炭化水素への原料転化の程度のいずれか、またはその両者の減少で表される。触媒は、分解活性が多かれ少なかれ一定の値まで減少された際に、ラインアウトされるものと考えられる。
【００２０】
水素化脱ロウにより、含酸素化合物が除去される。従ってこれは、典型的には、水素化脱ロウ生成物中には見出されない。含酸素化合物処理は、触媒が処理された後の引続く水素化脱ロウに用いられるのと同じまたは異なる条件で行われる。次の実施例においては、触媒処理は、引続く水素化脱ロウ温度より低いほぼ約３００°Ｆ（１６７℃）の温度で開始された。水素化脱ロウの反応条件には、温度、水素分圧、時間液空間速度、および水素時間処理ガス比が、それぞれ４５０〜７５０°Ｆ（２３２〜３９９℃）、１０〜２，０００ｐｓｉｇ（１７０〜１３８９１ｋＰａ）、０．１〜５．０ＬＨＳＶ、および５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）の幅広い範囲が含まれる。これらの条件は、より典型的には、５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）、１００〜１，０００ｐｓｉｇ（７９１〜６９９６ｋＰａ）、０．５〜３．０ＬＨＳＶ、および１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８〜８９０ｍ３／ｍ３）の範囲であり、圧力２００〜７００ｐｓｉｇ（１４８０〜４９２８ｋＰａ）が好ましいであろう。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ反応によって製造されたワックスまたはワックス質炭化水素は、本発明の処理触媒を用いて水素化脱ロウされて、流動点が低下された脱ロウ生成物を製造する。これは、（ｉ）留出燃料留分、および（ｉｉ）潤滑油留分の少なくとも一種を含む。典型的には、水素化脱ロウは、水素化脱ロウ生成物の流動点を所望の規格に低下して、（ａ）混合に用いられる一種以上の留出燃料材、および（ｂ）一種以上の潤滑油基材の一種以上を形成する。一種以上の潤滑油基材には、重質潤滑油基材が含まれるか、または含まれないであろう。好ましい実施形態においては、水素化脱ロウ潤滑油生成物には、一種以上の潤滑油基材、より好ましくは重質潤滑油基材もまた含まれる。留出燃料とは、約Ｃ５から約５５０〜７３０°Ｆ（２８８〜３８８℃）までの範囲のどこかで沸騰する水素化脱ロウ炭化水素留分を意味する。これには、ナフサ、ディーゼルおよびジェット燃料が含まれる。本発明に関して、重質留分は、重質潤滑油留分を含む。これは、水素化脱ロウされた際に、重質潤滑油基材を含む。潤滑油基材とは、約６００°Ｆ（３１６℃）超、より典型的には少なくとも約７００〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９℃）の初留点を有する潤滑油を意味する。これは、所望の流動点およびくもり点に水素化脱ロウされている。重質潤滑油基材は、約８５０〜１０００°Ｆ（４５４〜５３８℃）の範囲の初留点を有する。終点は、１０００°Ｆ超、好ましくは１０５０°Ｆ（５６６℃）超である。本明細書に引用される初留点および終点の値は、公称であり、以下に示される方法を用いるガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）によって得られたＴ５およびＴ９５カットポイントを指す。
【００２２】
本発明に従って製造された留出燃料および潤滑油基材は、典型的には、緩やかな条件で水素仕上げされ、任意にヘイズ除去（ｄｅｈａｚｅ）されて、色相および安定性を向上し、仕上げ燃料および潤滑油基材を形成する。知られるように、ヘイズは、くもり、または清澄性の欠如であり、外観要因である。ヘイズ除去は、典型的には、接触または吸着方法のいずれかによって達成されて、くもりをもたらす成分が除去される。水素仕上げは、非常に緩やかな比較的低温の水素化プロセスである。これは、触媒、水素および緩やかな反応条件を用いて、痕跡量のヘテロ原子化合物、芳香族およびオレフィンを除去し、酸化安定性および色相が向上される。水素仕上げ反応条件には、温度３０２〜６６２°Ｆ（１５０〜３５０℃）（好ましくは３０２〜４８２°Ｆ（１５０〜２５０℃））、全圧４００〜３０００ｐｓｉｇ（２８５９〜２０７８６ｋＰａ）、時間液空間速度０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）（好ましくは０．５〜３ｈｒ−１）の範囲が含まれる。水素の時間処理ガス比は、２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲であろう。触媒は、担体成分および第ＶＩＢ族金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）、鉄族（Ｎｉ、Ｃｏ）、または第ＶＩＩＩ族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）の少なくとも一種の触媒金属成分を含む。本明細書に引用される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ）元素周期律表（サージェント−ウェルチ サイエンティフィック カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による著作権取得、１９６８年）に見出される第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族を言う。金属は、触媒組成物の０．１ｗｔ％（貴金属に対する）〜３０ｗｔ％（非貴金属に対する）で存在するであろう。好ましい担体物質は、酸が少ない。これには、例えば、非晶質または結晶質金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、およびメソポーラス結晶質物質として知られる超大細孔結晶質物質）が含まれる。このうち、ＭＣＭ−４１は、好ましい担体成分である。ＭＣＭ−４１の調製および使用は知られており、例えば特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に開示される。
【００２３】
燃料および潤滑油基材は、それぞれ、留出燃料および潤滑油の沸点範囲内で沸騰する水素化脱ロウ燃料および潤滑油留分を含む。これは、低温特性（それぞれの留分が水素化脱ロウ前に有したものより十分に低い流動点およびくもり点を含む）を有して、所望の規格または要件が満たされる。燃料または潤滑油は、それぞれの基材油および有効量の少なくとも一種の添加剤（またはより典型的には二種以上の添加剤を含む添加剤パッケージ）の混合物を形成することによって調製される。仕上げ潤滑油のためのこれらの添加剤について、例証であるが限定しない例には、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食防止剤およびシール膨潤制御剤の一種以上が含まれる。混合物を形成するのに用いられる基材油は、典型的には、緩やかな水素仕上げおよび／または水素化脱ロウ後のヘイズ除去をされて、その色相、外観および安定性が向上されたものである。低温特性の要件は異なるであろう。いくらかは、燃料または潤滑油が用いられるであろう地理的位置による。例えば、ジェット燃料は、−４７℃以下の凝固点を有さなければならない。ディーゼル燃料は、それぞれ、−１５〜＋５℃および−３５〜−５℃の夏および冬のくもり点を有する。これは、地球的な地域によって異なる。通常の軽質および中間潤滑油基材の低温特性には、約−２０℃の流動点、および典型的には１５℃以下でより高いくもり点が含まれるであろう。重質潤滑油基材は、典型的には、７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の室温および圧力条件で、透明かつブライトであろう。しかし、いくつかの場合には、くもり点は７５°Ｆより高いものであろう。
【００２４】
水素化脱ロウされるべきワックス質原料またはワックスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器で製造されたワックス質炭化水素留分の全てまたは一部を含む。これは、反応条件で液体である。フッッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいては、液体およびガス状炭化水素生成物は、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成されることが知られる。その際、Ｈ２およびＣＯは、シフトまたは非シフト条件下で、反応して炭化水素を形成する。本発明の方法においては、特に触媒金属がＣｏを含む場合に、水性ガスシフト反応が、殆どまたは全く、好ましくは全く起こらない非シフト条件下である。合成ガスは、典型的には、硫黄または窒素０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ未満を、一種以上の硫黄および窒素含有化合物の形態で含む。窒素および硫黄を合成ガスから除去して、これらの非常に低いレベルに低下させる方法は知られる。これは、例えば特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２および特許文献２３に開示される。本発明の方法においては、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒は、触媒有効量のＣｏ、および任意に一種以上の助触媒を含む。例えば、適切な無機担体物質（好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）上に担持されたＲｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａである。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、より高分子量の主としてパラフィン液体炭化水素生成物が望まれるスラリー炭化水素合成プロセスを用いる場合には特に、チタニアを含む。有用な触媒およびそれらの調製は知られる。例証であるが限定しない例は、例えば、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７および特許文献２８に見出されるであろう。固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成プロセスは周知であり、文献に示される。これらのプロセスの全てにおいては、合成ガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応される。これらの炭化水素のいくらかは、温度および圧力が２５℃および１気圧（１０１ｋＰａ）の標準室温条件で、液体であり、いくらかは個体（例えばワックス）であり、いくらかはガスであろう。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが、しばしば好ましい。何故なら、コバルト触媒、好ましくは非シフトコバルト触媒が用いられる際には、それらは、潤滑油基材に有用な比較的高分子量のパラフィン炭化水素を、より多く製造可能であるからである。これを達成するためには、合成反応器は、７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）、好ましくは７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも２０ポンド（９．０７ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）を製造する条件下で運転される。好ましくは、メタン１０ポンド（４．５４ｋｇ）未満が、転化されたＣＯ１００ポンド（４５．３６ｋｇ）毎に形成される。合成反応器中で製造された７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の量の増大は、（ａ）合成原料ガス中のＨ２：ＣＯモル比の低減、（ｂ）反応温度の低減、および（ｃ）反応圧力の増大の一種以上によって達成される。これらの高い７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の製造レベルは、レニウム助触コバルト成分およびチタニア担体成分を有する触媒を用いて、スラリー炭化水素合成反応器中で達成された。非シフトとは、原料ＣＯ中の炭素５ｗｔ％未満がＣＯ２に転化されることを意味する。
【００２５】
コバルト触媒を用いて非シフト条件下で行われる炭化水素合成プロセスにおいては、合成ガス中のＨ２／ＣＯモル比は、好ましくは化学量論的消費モル比であり、典型的には約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応器中に送られる（スラリー合成反応器内のスラリー体の底部中に注入されるか、または上方にバブリングされる）。そこで、Ｈ２およびＣＯは、フィッシャー−トロプシュ合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。その一部は、反応条件で液体である（これは、スラリー反応器中の炭化水素スラリー液体を構成する）。スラリー反応器においては、合成炭化水素液体は、他の分離手段が用いられるであろうものの、簡単なろ過などの手段によって、触媒粒子からろ液として分離される。合成炭化水素のいくらかは、蒸気であり、オーバーヘッドガスとして、未反応合成ガスおよびガス状反応生成物と共に炭化水素合成反応器から外に送られる。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気のいくらかは、典型的には液体に凝縮され、炭化水素液体ろ液と混合される。従って、反応器から液体として除去された合成炭化水素の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気のいくらかが、それと混合されたか否かによって異なるであろう。炭化水素合成のプロセス条件は、触媒、反応器、および所望の生成物によっていくらか異なる。主としてＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条件には、固定床、流動床、または担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、例えば、温度、圧力およびガス空間速度が、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ（１６０〜３１５℃）、８０〜６００ｐｓｉｇ（６５３〜４２３８ｋＰａ）、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準容積（６０°Ｆ、１気圧）／時間／触媒の容積として表される）の範囲で含まれる。本発明を実施するに際しては、ワックス質炭化水素またはワックス原料は、スラリー床、固定床または流動床フィッシャー−トロプシュ反応器で製造されるであろう。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュワックスは、固有の含酸素化合物を含む。例えば、次の表１には、固有の含酸素化合物（酸素として測定される）の範囲が列記される。これは、沸点範囲の関数として、レニウム助触コバルト触媒成分を含む非シフト触媒を用いて合成されたワックスから得られる。表１においては、酸素は、酸素含有有機化合物または含酸素化合物からのものであり、酸素として示され、酸素化分子自体のｗｐｐｍまたはｗｔ％としてではない。例えば、ワックスが、含酸素化合物（酸素として測定される）４００〜６００ｗｐｐｍを含むとみなされる場合には、それは、ワックス中の含酸素化合物からの酸素の量が４００〜６００ｗｐｐｍであると決定されたことを意味する。表中の反応器のワックスは、約５００°Ｆ（２６０℃）〜１，０００°Ｆ（５３８℃）超の沸点範囲を有し、一方ホットセパレーターのワックスは、約３５０〜７００°Ｆ（１７７〜３７１℃）で沸騰するものとして定義される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
次の表２には、同種のフィッシャー−トロプシュワックス中のこれら三タイプの含酸素化合物の濃度が、三種の異なる分子炭素数で列記される。これは、三種の異なる分子量範囲の代表である。
【００２９】
【表２】
【００３０】
次の例証であるが限定しない実施例においては、ワックスは、チタニア担体成分を有する非シフトレニウム助触コバルト触媒を含むスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器中で製造され、初留点約４５０°Ｆ（２３２℃）を有した。このワックスは、典型的には、パラフィン９０ｗｔ％以上、含酸素化合物２〜４ｗｔ％まで、およびオレフィン２〜５ｗ％までを含む。芳香族は、ＮＭＲ分析により検出不可であり、ワックスは、硫黄１ｗｐｐｍ未満および窒素１ｗｐｐｍ未満を含んだ。全酸素ｗｔ％は、中性子放射化分析によって測定される。全酸素含有量は、水含有量が約２００ｗｐｐｍ未満である場合には、炭化カルシウム（アセチレンを形成する）、および引続いてＧＣ−ＭＳを用いて水含有量を測定することによって、水を含まないベースに置かれるであろう。２００ｗｐｐｍ超の水含有量の場合には、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４９２８のカール−フィッシャー法が用いられる。全含酸素化合物含有量は、高分解能ＮＭＲによって決定される。一方第一アルコール、ケトン、およびアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳによって決定される。酸、エステル、および他の含二酸素化合物（ｄｉｏｘｙｇｅｎａｒａｔｅ）は、ＩＲまたはＧＣ−ＦＩＤおよびＧＣ−ＭＳによって決定される。芳香族は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２に記載されるＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって決定され、一方オレフィンは、臭素指数を用いて決定される。これは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２７１０による電量分析によって決定される。硫黄は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６２２によるＸＲＦによって測定され、窒素は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４６２９による化学ルミネセンス検出器を有するシリンジ／入口酸化燃焼によって測定される。
【００３１】
ワックス質炭化水素の合成および脱ロウの統合プロセスの実施形態においては、プロセスは、Ｈ２とＣＯを、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に、ワックス質炭化水素（その一部は反応条件で液体である）を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程、並びにこれらのワックス質炭化水素の少なくとも一部を、硫黄を含まない水素、および水素化成分およびＺＳＭ−４８ゼオライト成分を含む未硫化触媒の存在下に、水素化脱ロウする工程を含む。その際、触媒は、水素化脱ロウの前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含む炭化水素ストリームで処理されて、（ｉ）水素化脱ロウに対する触媒選択性が増大され、（ｉｉ）水素化脱ロウ中のガスメークが低減され、（ｉｉｉ）流動点およびくもり点が低下された脱ロウ炭化水素が製造され、（ｉｖ）硫黄を含まない水素テールガスが製造され、更に（ｖ）テールガスの少なくとも一部が炭化水素合成に用いられる。「硫黄を含まない」とは、上記に定義される。水素とは、水素、水素処理ガスまたは水素リッチテールガスを意味する。これは、水素少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％を含み、残りは、水素化脱ロウ触媒および上流の炭化水素合成触媒に関して不活性である。これらの低硫黄レベルの水素または水素処理ガスは、種々の供給源から得られるであろう。これには、限定されることなく、合成ガスのスリップストリームの処理（例えばメタネーター（ｍｅｔｈａｎａｔｏｒ）またはシフト反応器、ＴＳＡ、ＰＳＡ、膜分離などである。これは知られ、例えば特許文献２９に記載される）が含まれ、ＣＯが合成ガスから除去され、高品質の水素ガスが製造される。
【００３２】
合成ガスの製造を含む統合プロセスの実施形態においては、合成ガスは、天然ガスから製造され、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒と接触されて、ワックス質炭化水素が製造される。これは、水素化脱ロウプロセスによって水素化脱ロウされる。天然ガスが、メタン９２＋モル％を含み、残りは主としてＣ２＋炭化水素、窒素およびＣＯ２であることは珍しくない。従ってそれは、合成ガス製造のための理想的かつ比較的清浄な燃料である。メタンはＨ２：Ｃ比２：１を有し、合成ガスを製造するのに理想的である。これは、部分酸化およびスチーム改質の組合せによって、名目２．１：１のＨ２：ＣＯモル比を有する。これは、炭化水素合成の非シフトコバルト触媒と共に用いられる化学量論的モル比である。従って、天然ガスは、合成ガスを製造するのに理想的であり、これは、コバルトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成、好ましくは非シフトであるものを用いる場合に必要とされる所望の化学量論的Ｈ２：Ｃモル比２．１：１を有する。硫黄およびヘテロ原子化合物は、天然ガスから除去され、いくつかの場合には窒素およびＣＯ２もまた除去される。残存するメタンリッチガスは、酸素または空気およびスチームと共に、合成ガス生成装置中に送られる。酸素が、空気より好ましい。何故なら、それは、窒素を合成ガス生成装置（反応器）中に導入しないからである。合成ガス反応中には、窒素は、ＨＣＮおよびＮＨ３を形成するであろう。その両者は、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒に有害であり、従って１ｐｐｍ未満のレベルに除去されなければならない。窒素が天然ガスから除去されない場合、および／または空気が酸素の供給源として用いられる場合には、それを合成ガスに転化する前に、ＨＣＮおよびＮＨ３は、それが一つ以上の炭化水素合成反応器中に送られる前に、合成ガスから除去されなければならない。合成ガス生成装置においては、天然ガスは、酸素および／またはスチームと反応して、合成ガスが形成される。これは、次いで炭化水素合成の原料として機能する。合成ガス製造の知られたプロセスには、部分酸化、接触スチーム改質、水性ガスシフト反応、およびそれらの組合せが含まれる。これらのプロセスには、ガス相部分酸化（ＧＰＯＸ）、自動熱改質（ＡＴＲ）、流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）、部分酸化（ＰＯＸ）、接触部分酸化（ＣＰＯ）、およびスチーム改質が含まれる。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、酸素を用いて、部分酸化および接触スチーム改質によって合成ガスを形成する。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、本発明を実施するに際して合成ガスを製造するのに好ましい。これらのプロセスおよびそれらの関連する価値の概要は、例えば特許文献３０に見出されるであろう。
【００３３】
本発明は、次の実施例を引用して、更に理解されるであろう。
【実施例】
【００３４】
実施例１においては、還元ＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒を処理するのに用いられた含酸素化合物含有炭化水素は、フィッシャー−トロプシュワックスであり、一方実施例２においては、それは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器でやはり製造された含酸素化合物含有軽質油であった。いずれも、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器内で共に合成された。そこでは、Ｈ２およびＣＯが、チタニア担持レニウム助触コバルト触媒の存在下に反応されて、炭化水素が形成された。その殆どは、反応条件で液体であった。ワックスおよび軽質油の両者中の含酸素化合物はまた、炭化水素合成反応器内で、合成反応の結果として形成され、従ってワックスおよび油に固有のものであった。これらの含酸素化合物は、殆どアルコールであり、少量のエステルおよびエーテルを伴った。ワックスは周囲条件で固体であるが、これは、次に記載される４５０゜Ｆ＋（２３２℃）ワックス質留分を含み、酸素として測定されて含酸素化合物４００〜６００ｗｐｐｍを含んだ。軽質油は周囲条件で液体であるが、これは、約Ｃ５〜Ｃ２０の分子を含み、約９７〜５２６゜Ｆ（３６〜２７４℃）の沸点範囲を有し、全酸素含有量として測定されて含酸素化合物（アルコール、エステル、および有機酸として）約７０１０ｗｐｐｍを含んだ。軽質油の約５．２ｗｔ％は、ノルマルアルコールを、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタノールおよびヘキサデカノールとして含んだ。炭化水素合成反応器は、７００゜Ｆ＋（３７１℃）炭化水素少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）／炭化水素に転化されたＣＯ １００ポンド（４５．３６ｋｇ）を製造する条件下で運転された。
【００３５】
【表３】
【００３６】
還元脱ロウ触媒を処理するのに用いられた含酸素化合物含有ワックスおよび軽質油に加えて、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）および７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス質異性化油を、（ｉ）本発明の含酸素化合物処理に対する比較として、および（ｉｉ）実施例１における水素化脱ロウのワックス質原料として還元触媒に接触させるのに用いた。ワックス質異性化油は、含酸素化合物を全く含まなかった。実施例１で用いられたものは、含酸素化合物含有４５０゜Ｆ＋（２３０℃＋）フィッシャー−トロプシュワックスを、非晶質シリカアルミナ担体にＰｄ０．３ｗｔ％を含む触媒により水素化脱ロウすることによって得られた。実施例２については、沸点範囲約７００〜９５０゜Ｆ（３７１〜５１０℃）を有する軽質異性化油が用いられた。異性化により、全ての含酸素化合物が、ワックスから除去された。軽質異性化油は、ＺＳＭ−４８触媒を用いて得られた。三種の異性化油留分は全て、依然として、異性化後にいくらかのワックスを含むであろう。例えば、軽質異性化油は、流動点＋１４℃を有し、ＭＩＢＫにより−１８℃で溶媒脱ロウされた場合にはワックス２２ｗｔ％を生じた。
【００３７】
次の全ての実施例においては、ワックス質原料は、微粒子ＺＳＭ−４８触媒により水素化脱ロウされた。水素処理ガスは純水素であった。ＺＳＭ−４８触媒は、水素化成分としてＰｔ０．６ｗｔ％を、水素型ＺＳＭ−４８ゼオライトおよびアルミナ結合剤の組成物上に含んだ。触媒の水素型ＺＳＭ−４８ゼオライト成分は、特許文献６（その開示は、本明細書に引用して含まれる）の手順に従って調製された。Ｐｔ成分は、含浸によって加えられ、引続いて焼成された。焼成粒子を、固定床パイロットプラント反応器中に充填し、反応器中の現場で水素流により還元した。温度を、次いで下げ、還元触媒を、高温液体ワックスを反応器中に約６時間かけてゆっくり（発熱を防止するために）導入することによって処理して、全ての還元触媒粒子が、ワックス質液体に浸漬され、従って含酸素化合物に接触されることが確実にされた。この後、反応器の温度を、水素化脱ロウ温度に上げ、脱ロウされるべき原料が、そこに送られた。反応器中への水素流を、処理およびその後の水素化脱ロウの間保持した。図中の流動点および転化データを、反応器がラインアウトした後採取した。これは、典型的には約３０日要した。
【００３８】
図中の７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）収率および流動点は、水素化脱ロウ（異性化）７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）留分に対するものを指す。ＣＨ４／イソ−Ｃ４Ｈ１０比は、モル比であり、水素化分解（ＣＨ４メーク）／ベータ切断（イソ−Ｃ４Ｈ１０メーク）の尺度である。ガスメークは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素に転化された原料のｗｔ％である。７００゜Ｆ（３７１℃）転化率は、７００゜Ｆ未満で沸騰する炭化水素７００゜Ｆ−（３７１−℃）に転化された７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）原料物質のｗｔ％である。７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）収率：流動点は、グラフ上の対応する流動点に対する原料転化率レベルにおける、７００゜Ｆ（３７１℃）超で沸騰する異性化炭化水素の収率ｗｔ％を指す。７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）転化率は、次のように計算される。
７００゜Ｆ＋転化率＝［１−（生成物中の７００゜Ｆ＋留分ｗｔ％）／（原料中の７００゜Ｆ＋ｗｔ％）］×１００
【００３９】
ガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−５３０７の高温ＧＣＤ修正法を用いて行った。カラムは、薄い液相を有する単一のキャピラリーカラム（０．２μｍ未満）からなった。炭素５〜１００の範囲の沸点校正物質からなる外部標準を用いた。温度プログラムインジェクターを用いた。注入前に、高温水を用いて試料をゆっくり暖めた。沸点範囲を、この方法を用いて決定し、Ｔ５およびＴ９５ＧＣＤを得た。くもり点の値を、潤滑油の手順方法でフェーズテックインストルメンツ（Ｐｈａｓｅ Ｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に対して、ＡＳＴＭ Ｄ−５７７３を用いて測定した。流動点を、ＩＳＬ自動流動点測定装置に対して、ＡＳＴＭ Ｄ−５９５０に従って測定した。粘度および粘度指数は、それぞれ、ＡＳＴＭプロトコルＤ−４４５およびＤ−２２７０に従って測定した。
【００４０】
実施例１−処理触媒
ＺＳＭ−４８触媒を、水素流中で、温度５００゜Ｆ（２６０℃）および圧力５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で６時間還元した。水素の流速は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４４５であった。還元に続いて、水素流および圧力を保持しながら、温度を、３５０゜Ｆ（１７７℃）に下げ、次いでフィッシャー−トロプシュ４５０゜Ｆ＋（２３２℃）含酸素化合物含有液体ワックスを、反応器中に６時間かけてゆっくり導入して、触媒を処理した。圧力、水素および反応器中への含酸素化合物含有ワックスの流速１ＬＨＳＶを保持しながら、温度を６１０〜６３０゜Ｆ（３２１〜３３２℃）の水素化脱ロウ温度範囲に上げ、脱ロウを５０日間継続した。次いで、原料を、逐次に、４５日間で３２０゜Ｆ＋（１６０℃）および７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）ワックス質異性化油に切替えた。これらの異性化油は、予め、一部が水素化脱ロウされており、含酸素化合物を含まない。これは、含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスを水素化脱ロウすることによって得られた。この処理触媒に対する結果を図１〜６に示す。
【００４１】
図１には、本発明の処理触媒について、水素化脱ロウ中の非常に低い水素化分解／ベータ切断比（ＣＨ４／イソ−Ｃ４Ｈ１０）、および比較例Ａの未処理触媒を用いて得られたより大きな比が示される。６０日における□は、含酸素化合物含有ワックス原料に対して、処理触媒の開始時に相当する。水素化脱ロウの単に約６日後には、ベータ切断比は０．５未満であった。１１５日における●は、比較例Ａの未処理触媒の開始時に相当する。未処理触媒が開始されると同時に、処理触媒に対する原料を、無含酸素化合物のワックス質異性化油に切替えた。本発明の触媒に対するラインアウト挙動は、約１１５日目の原料切替えによって変わらない。対照的に、未処理触媒の挙動は、開始時に非常に異なる。ベータ切断比は、６より高く、時間と共によりゆっくり低下する。比較例Ａの未処理触媒で観察されたデータのバラツキは、温度の変化による。しかし、この時点で同じ温度変化を経た本発明の処理触媒は、バラツキを示さない。
【００４２】
図２では、二つの触媒について、より低沸点の炭化水素（７００゜Ｆ−（３７１℃−））への７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）原料の転化率の関数としてのガスメークが比較されている。全転化率範囲について、比較例Ａの未処理触媒（●で示される）は、本発明の処理触媒（□で示される）より高いガスメークを有した。
【００４３】
図３には、７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）脱ロウ油収率が、流動点の関数として比較される。所定の流動点目標に対して、脱ロウ油収率は、実質的に、本発明の処理触媒を用いて、より大きいことが示される。
【００４４】
比較例Ａ−未処理触媒
この実施例は、還元触媒を処理したことを除いて、実施例１に類似であった。この実験においては、還元触媒を、含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスで処理する代わりに、還元触媒を、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）の含酸素化合物を含まないワックス質異性化油中に６時間浸漬した。次いで、実施例１におけるように、温度を、５７０〜６２０゜Ｆ（２９９〜３２７℃）の水素化脱ロウ範囲に上げた。脱ロウ反応を、４５日間行った。その間、供給物を、３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）異性化油から７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）異性化油（やはり含酸素化合物を含まない）に切替えた。結果を図１〜３に示し、実施例１で上記に論じた。
【００４５】
比較例Ｂ−硫化触媒
この実験では、焼成触媒を、実施例１におけるように還元し、次いでそれを、水素中２％硫化水素を用いて７００゜Ｆ（３７１℃＋）および５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で４時間処理することによって硫化した。硫化に続いて、含酸素化合物を含まない３２０゜Ｆ＋（１６０℃＋）ワックス質異性化油を用いて、それを、温度５４０〜５８０゜Ｆ（２８２〜３０４℃）で約２０日間通油した。純水素が、２５００ＳＣＦ／Ｂおよび５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で用いられた。ワックス質異性化油の原料速度は１ＬＨＳＶであった。次いで、原料を、４５０゜Ｆ＋（２３２℃）の含酸素化合物含有フィッシャー−トロプシュワックスに切替え、同じ条件で更に８４日間運転した。結果を、実施例１の本発明の処理触媒と比較して、図４、５および６に示す。
【００４６】
水素化分解／ベータ切断比の結果を図４に示す。硫化触媒を◆として示し、実施例１の本発明の含酸素化合物処理触媒を□として示す。硫化触媒は、殆ど直ちに、比０．５未満にラインアウトし、一方本発明の処理触媒に対しては、同じ比率に達するのに数日間要した。しかし、ラインアウトに達した後には、両触媒はほぼ同じであった。
【００４７】
図５には、両触媒に対する全ガスメークは、ラインアウト後に類似であることが示される。６０日後には、両触媒は、含酸素化合物原料を通油され、両者は、一連の温度変化を経た。それにも係わらず、両者は、実験的には、ラインアウト後に区別できない。図６には、両触媒に対する流動点の転換データが、実験誤差内で、実質的に区別できないことが示される。
【００４８】
実施例２−処理触媒
この実験は、次の点を除いて、全ての面で実施例１のものに類似であった。即ち、（ｉ）処理後、生のワックスが、６００゜Ｆ（３１６℃）および水素５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）で単に６日間脱ロウされた点、次いで（ｉｉ）圧力が２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）に低下され、原料が生のワックスから上記の軽質異性化油に切替えられる前に、脱ロウが更に２５日間継続された点である。これは、６００゜Ｆ（３１６℃）および２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）で脱ロウされた。軽質異性化油に対する脱ロウ結果を図７および８に示す。
【００４９】
実施例３−処理触媒
この実験は、次の点を除いて、実施例１および２のものに類似であった。即ち、触媒を、５００゜Ｆ（２６０℃）および５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）に換えて、２５０゜Ｆ（１２１℃）および２５０ｐｓｉｇ（１８２５ｋＰａ）で還元し、脱ロウ前に、含酸素化合物含有ワックスに換えて、上記の含酸素化合物含有軽質油を用いて、還元触媒を２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）および３５０゜Ｆ（１７７℃）で処理した点である。次いで、温度を、６００゜Ｆ（３１６℃）の増大し、原料を、ゆっくり異性化油原料の７００〜９５０゜Ｆ（３７１〜４８２℃）カットに、単に１４日間のラインアウト期間に亘って切替えた。軽質異性化油（この実施例の軽質油により処理された触媒によって脱ロウされた）に対する脱ロウ結果を図７〜８に示す。
【００５０】
ここで図７および８を参照すると、ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を処理するのに、含酸素化合物含有軽質油および含酸素化合物含有ワックスを用いることの間に、実質的に全く相違がないことが判る。これは、転化率：流動点およびガスメークに反映される。脱ロウ結果は、実質的に、両者に対して同じである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の処理触媒に対する水素化分解／ベータ切断比を、未処理触媒と比較して示す。
【図２】処理および未処理触媒について、ガスメークを、原料転化率の関数として比較する。
【図３】処理および未処理触媒について、７００゜Ｆ＋（３７１℃）脱ロウ油の収率を、流動点の関数として比較する。
【図４】処理および硫化触媒間において、水素化分解／ベータ切断比の類似性を示す。
【図５】処理および硫化の両触媒間に対して、ガスメークの類似性を示す。
【図６】処理および硫化の両触媒について、任意の流動点における７００゜Ｆ（３７１℃）転化率の程度を比較するグラフである。
【図７】酸素化された軽質油およびワックスで処理された触媒について、種々の７００゜Ｆ（３７１℃）転化率レベルにおけるガスメークを示す。
【図８】酸素化された軽質油およびワックスで処理された触媒について、種々の７００゜Ｆ（３７１℃）転化率レベルにおける流動点を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含み、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって入手可能な未硫化水素化脱ロウ触媒であって、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物であることを特徴とする未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項４】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項５】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒の、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法における用途であって、前記炭化水素は、コバルト触媒により製造されていることを特徴とする用途。
【請求項７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子からなることを特徴とする請求項７〜９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記含酸素化合物は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されていることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、更に前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
Ｈ２およびＣＯを、コバルト触媒成分を有する非シフトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に、ワックス質炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および
前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、水素、並びに第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下し、燃料および／または潤滑油範囲で沸騰する一種以上の水素化脱ロウ炭化水素留分を製造するのに効果的な反応条件で水素化脱ロウする工程
を含み、
前記水素化脱ロウ触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質炭化水素の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１７に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記水素化脱ロウは、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、前記テールガスの少なくとも一部は、前記炭化水素合成に用いられることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２１】
前記一種以上の含酸素化合物の少なくとも一部は、前記処理炭化水素に固有であり、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２２】
前記ストリームの少なくとも一部は、水素化脱ロウすべきフィッシャー−トロプシュワックス質炭化水素を含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２３】
前記脱ロウ炭化水素は、燃料および潤滑油基材の一種以上を含み、一種以上の基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載の合成方法および水素化脱ロウ方法。
【請求項２４】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載の合成方法および水素化脱ロウ方法。
【請求項２５】
（ａ）Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、天然ガスから製造する工程；
（ｂ）前記合成ガスを、前記Ｈ２とＣＯが反応してワックス質炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、非シフトコバルトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程であって、前記ワックス質炭化水素は、燃料および潤滑油範囲で沸騰する炭化水素を含む工程；および
（ｃ）前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、水素化脱ロウ品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、
（ｉ）前記ワックス質炭化水素を、水素化脱ロウ触媒および水素の存在下に、１０員環一次元ゼオライト成分および貴金属水素化成分を含む未硫化水素化脱ロウ触媒により、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下し、燃料および／または潤滑油範囲で沸騰する一種以上の水素化脱ロウ炭化水素留分を製造するのに効果的な反応条件で水素化脱ロウし、
（ｉｉ）前記水素化脱ロウ前に、前記水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで一種以上の酸素含有分子を含むストリームで処理されており、前記分子は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物の少なくとも一種を含む官能基を含み、前記処理炭化水素中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在する
ことを特徴とする工程；および
（ｄ）前記水素化脱ロウから、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、その少なくとも一部を、前記炭化水素合成に用いる工程
を含むことを特徴とするワックス質炭化水素の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２６】
前記工程（ｂ）で形成された前記ワックス質炭化水素は、前記水素化脱ロウ品質向上設備に送られる前に、水素処理されないことを特徴とする請求項２５に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２７】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２７に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２９】
前記水素化成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔおよびＰｄの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２５〜２８に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項３０】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
一種以上の含酸素化合物を含む前記ワックス質炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記水素化脱ロウ触媒は、還元されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３１】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項３０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項３１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３３】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３４】
前記一種以上の含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３０〜３３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３５】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分、並びにＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種である１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３６】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項３５に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分、およびＺＳＭ−４８である１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３８】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３９】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項７〜３８のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４０】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項７〜３９のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４１】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで水で処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項４２】
前記処理に用いる水は、炭化水素を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４３】
前記処理に用いる水は、少なくとも一種の含酸素化合物を更に含み、前記含酸素化合物は、好ましくは一種以上の酸素含有分子を含み、前記含酸素化合物は、より好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項４２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４４】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４１〜４３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４５】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項４４に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４６】
前記水は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項４１〜４５のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４７】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項４１〜４６のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４８】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項４１〜４７のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含み、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって入手可能な未硫化水素化脱ロウ触媒であって、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物であることを特徴とする未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項４】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項５】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒の、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法における用途であって、前記炭化水素は、コバルト触媒により製造されていることを特徴とする用途。
【請求項７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子からなることを特徴とする請求項７〜９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記含酸素化合物は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されていることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、更に前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
Ｈ２とＣＯを、コバルト触媒成分を有する非シフトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に反応させることによって、前記ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を製造することを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記水素化脱ロウは、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、前記テールガスの少なくとも一部は、前記炭化水素の製造に用いられることを特徴とする請求項７〜１６のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に水で処理されることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項７〜１８のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項７〜１９のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含み、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって入手可能な未硫化水素化脱ロウ触媒であって、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物であることを特徴とする未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項４】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項５】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒の、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法における用途であって、前記炭化水素は、コバルト触媒により製造されていることを特徴とする用途。
【請求項７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子からなることを特徴とする請求項７〜９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記含酸素化合物は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されていることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、更に前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
Ｈ２およびＣＯを、コバルト触媒成分を有する非シフトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に、ワックス質炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程；および
前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、水素、並びに第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下し、燃料および／または潤滑油範囲で沸騰する一種以上の水素化脱ロウ炭化水素留分を製造するのに効果的な反応条件で水素化脱ロウする工程
を含み、
前記水素化脱ロウ触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質炭化水素の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１７に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記水素化脱ロウは、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、前記テールガスの少なくとも一部は、前記炭化水素合成に用いられることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２１】
前記一種以上の含酸素化合物の少なくとも一部は、前記処理炭化水素に固有であり、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２２】
前記ストリームの少なくとも一部は、水素化脱ロウすべきフィッシャー−トロプシュワックス質炭化水素を含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２３】
前記脱ロウ炭化水素は、燃料および潤滑油基材の一種以上を含み、一種以上の基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載の合成方法および水素化脱ロウ方法。
【請求項２４】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載の合成方法および水素化脱ロウ方法。
【請求項２５】
（ａ）Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、天然ガスから製造する工程；
（ｂ）前記合成ガスを、前記Ｈ２とＣＯが反応してワックス質炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、非シフトコバルトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程であって、前記ワックス質炭化水素は、燃料および潤滑油範囲で沸騰する炭化水素を含む工程；および
（ｃ）前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、水素化脱ロウ品質向上設備に送る工程であって、前記設備において、
（ｉ）前記ワックス質炭化水素を、水素化脱ロウ触媒および水素の存在下に、１０員環一次元ゼオライト成分および貴金属水素化成分を含む未硫化水素化脱ロウ触媒により、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下し、燃料および／または潤滑油範囲で沸騰する一種以上の水素化脱ロウ炭化水素留分を製造するのに効果的な反応条件で水素化脱ロウし、
（ｉｉ）前記水素化脱ロウ前に、前記水素化脱ロウ触媒は、還元され、次いで一種以上の酸素含有分子を含むストリームで処理されており、前記分子は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物の少なくとも一種を含む官能基を含み、前記処理炭化水素中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在する
ことを特徴とする工程；および
（ｄ）前記水素化脱ロウから、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、その少なくとも一部を、前記炭化水素合成に用いる工程
を含むことを特徴とするワックス質炭化水素の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２６】
前記工程（ｂ）で形成された前記ワックス質炭化水素は、前記水素化脱ロウ品質向上設備に送られる前に、水素処理されないことを特徴とする請求項２５に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２７】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２７に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項２９】
前記水素化成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔおよびＰｄの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２５〜２８に記載の合成および水素化脱ロウ方法。
【請求項３０】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
一種以上の含酸素化合物を含む前記ワックス質炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記水素化脱ロウ触媒は、還元されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３１】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項３０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項３１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３３】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３４】
前記一種以上の含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３０〜３３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３５】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分、並びにＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種である１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３６】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項３５に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分、およびＺＳＭ−４８である１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項３８】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項３９】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項７〜３８のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４０】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項７〜３９のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４１】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで水で処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項４２】
前記処理に用いる水は、炭化水素を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４３】
前記処理に用いる水は、少なくとも一種の含酸素化合物を更に含み、前記含酸素化合物は、好ましくは一種以上の酸素含有分子を含み、前記含酸素化合物は、より好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項４２に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４４】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４１〜４３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４５】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項４４に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４６】
前記水は、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項４１〜４５のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４７】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項４１〜４６のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項４８】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項４１〜４７のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含み、還元し、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理することによって入手可能な未硫化水素化脱ロウ触媒であって、
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物であることを特徴とする未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２に記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項４】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子、好ましくはヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項５】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の未硫化水素化脱ロウ触媒の、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法における用途であって、前記炭化水素は、コバルト触媒により製造されていることを特徴とする用途。
【請求項７】
コバルト触媒により製造されたワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素化脱ロウする方法であって、
前記炭化水素を、第ＶＩＩＩ族金属成分および１０員環一次元ゼオライト成分を含む未硫化の処理水素化脱ロウ触媒の存在下に、前記ワックス質炭化水素を水素化脱ロウしてそれらの流動点およびくもり点を低下するのに効果的な反応条件で水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に、還元され、次いで一種以上の含酸素化合物を含むストリームで処理されていることを特徴とするワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素の水素化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７および希土類交換されたフェリエライトの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物は、一種以上の酸素含有分子からなることを特徴とする請求項７〜９に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記含酸素化合物は、ヒドロキシル、モノおよび多価アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸並びにそれらの混合物を含む一種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記一種以上の含酸素化合物は、前記ストリーム中に、酸素として測定して少なくとも１００ｗｐｐｍ、好ましくは酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１１に記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１３】
前記含酸素化合物は、酸素として測定して少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記基材油は、水素仕上げされ、任意にヘイズ除去されていることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記基材油は、潤滑油基材を含み、更に前記潤滑油基材は、一種以上の潤滑油添加剤と組合わされて、潤滑油を形成することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１６】
Ｈ２とＣＯを、コバルト触媒成分を有する非シフトフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に反応させることによって、前記ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を製造することを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記水素化脱ロウは、水素リッチの水素化脱ロウテールガスを生成し、前記テールガスの少なくとも一部は、前記炭化水素の製造に用いられることを特徴とする請求項７〜１６のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記触媒は、前記水素化脱ロウ前に水で処理されることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項１９】
水素化脱ロウするのに効果的な前記反応条件は、温度２３２〜３９９℃、圧力１７０〜１３８９１ｋＰａ、時間液空間速度０．１〜５．０および時間処理ガス比８９〜１７８９ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項７〜１８のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記水素化脱ロウ触媒は、アルミナまたはアルミナ含有金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項７〜１９のいずれかに記載の水素化脱ロウ方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００６−５０１９９９（Ｐ２００６−５０１９９９Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０１１０７（Ｐ２００５−５０１１０７）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１７４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３０９２
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１７４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３０９２
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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