腐食電位センサ
【課題】寿命をさらに延ばすことができる腐食電位センサを提供する。
【解決手段】腐食電位センサ１０は、電極１１、酸化イットリウム被覆層１４、管状の絶縁体１５、及び管状の金属筐体１８を備えている。絶縁体１５の両端部に、電極１１及び金属筐体１８がろう付けにより接続される。リード線１９が、絶縁体１５及び金属筐体１８内を通り、電極１１の内面に接続される。酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。酸化イットリウム被覆層１４は、ＣＶＤ装置を用いて形成される。
【解決手段】腐食電位センサ１０は、電極１１、酸化イットリウム被覆層１４、管状の絶縁体１５、及び管状の金属筐体１８を備えている。絶縁体１５の両端部に、電極１１及び金属筐体１８がろう付けにより接続される。リード線１９が、絶縁体１５及び金属筐体１８内を通り、電極１１の内面に接続される。酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。酸化イットリウム被覆層１４は、ＣＶＤ装置を用いて形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食電位センサに係り、特に、原子力プラント運転期間中に原子炉冷却水に接する金属材料の腐食電位を測定するのに好適な腐食電位センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントの稼働率向上の観点から、原子炉の炉内構造物及び圧力境界部材を構成する構造材料（ステンレス鋼、ニッケル基合金）及び配管を構成する材料（ステンレス鋼、低合金鋼、炭素鋼）の応力腐食割れや流動加速腐食を抑制することは、重要な課題である。
【０００３】
応力腐食割れは、材料、応力及び腐食環境の３因子が特定の条件になった場合に発生するが、一因子を特定の条件から改善することにより抑制することができる。流動加速腐食も、材料及び腐食環境が特定の条件になった場合に発生し、一因子を特定の条件から改善することにより抑制することができる。
【０００４】
応力腐食割れに対する腐食環境改善技術の従来技術の一例として、水素注入がある。原子炉内では、中性子やγ線により原子炉内の冷却水が放射線分解して、酸素及び過酸化水素が発生する。酸素及び過酸化水素を含んでいる冷却水が腐食環境を形成する。水素注入は、水素を注入した給水が原子炉内に供給されることによって、その水素を冷却水に含まれる酸素及び過酸化水素と反応させ、冷却水中の酸素及び過酸化水素の濃度を低減させる技術である。この水素注入は、原子炉の腐食環境を改善する技術である。一方、流動加速腐食に関する腐食環境改善技術の一例として酸素注入がある。給水中の酸素濃度が１０μｇ／Ｌ以下になると、給水が流れる炭素鋼製の給水配管は給水による流動加速腐食により減肉する。酸素注入は給水に酸素を注入して、給水配管の流動加速腐食を抑制する技術である。
【０００５】
腐食環境改善技術の改善効果の確認は、例えば、対象となる構造部材の腐食電位を測定することによって行われる。沸騰水型原子炉では、腐食電位を０．２３Ｖ（ＳＨＥ）以下に低減すると、応力腐食割れの発生を抑制できることが報告されている（R.L. Cowan, et al., "Experience with hydrogen water chemistry in boiling water reactors", Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, Bournemouth, U.K., Oct. 13-17, 1986, Vol.1, p.29 (1986)参照）。また、酸素を注入して腐食電位を０．２Ｖ（ＳＨＥ）以上に増加させると流動加速腐食を抑制できることが報告されている（佐藤智徳 他、日本原子力学会「2005年秋の大会」、八戸工業大学、Aug.13-15, 2005, p.458 (2005)参照）。なお、Ｖ（ＳＨＥ）とは標準水素電極に対する電位である。
【０００６】
腐食電位を測定する腐食電位センサは、例えば、特開平３−１７５４５号公報、特開２００４−１７０４２１号公報、特開平１１−１４８９０９号公報及び特開２０００−１４７１８４号公報等に記載されている。
【０００７】
特開平３−１７５４５号公報は、白金を電極として使用する腐食電位センサを記述している。この腐食電位センサは、白金表面で水素の酸化還元反応を生じさせることにより電位を発生させる。
【０００８】
特開２００４−１７０４２１号公報は、ジルカロイ製の電極を使用する腐食電位センサを記載している。原子炉内の冷却水と接触するこのジルカロイ製電極の腐食により電位が発生する。ジルカロイ製電極は、銀ろう材にてセラミック絶縁体に取り付けられ、セラミック絶縁体はアダプタスリーブに活性ろう材により接合される。中心導線がジルカロイ製電極に接続される。特開２００４−１７０４２１号公報は、さらに、ジルカロイ製電極の一部及びアダプタスリーブと共にセラミック絶縁体を、断熱層及び腐食保護層として機能するマグネシア部分安定化ジルコニウムまたはイットリア部分安定化ジルコニウムのプラズマ溶射で被覆することを記載している。
【０００９】
特開平１１−１４８９０９号公報に記載された腐食電位センサは、白金製の電極、サファイア製のセラミック絶縁体及び移行スリーブを有する。セラミック絶縁体の一端部に電極が取り付けられ、セラミック絶縁体の他端部に移行スリーブが取り付けられる。サファイア製のセラミック絶縁体の溶解を防止するため、マグネシア安定化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニウムで形成される皮膜が、そのセラミック絶縁体の表面、及びセラミック絶縁体と電極及び移行スリーブの隣接部分を覆っている。
【００１０】
特開２０００−１４７１８４号公報は、白金電極に単結晶イットリニア安定化ジルコニウム製の電気絶縁体の一端部を取り付け、この電気絶縁体の他端部に外部スリーブを取り付けた腐食電位センサを記載している。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１７５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０４２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８９０９号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７１８４号公報
【非特許文献１】R.L. Cowan, et al., "Experience with hydrogen water chemistry in boiling water reactors", Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, Bournemouth, U.K., Oct. 13-17, 1986, Vol.1, p.29 (1986)
【非特許文献２】佐藤智徳 他、日本原子力学会「2005年秋の大会」、八戸工業大学、Aug.13-15, 2005, p.458 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
腐食電位センサを用いて腐食電位を長時間に亘って測定するためには、絶縁体、絶縁体と電極の接合部、及び絶縁体とスリーブの接合部の耐食性を向上させることが重要な課題である。測定対象部位に取り付けられるスリーブと電極が電気的に繋がると、測定対象部位の腐食電位を測定することができなくなる。絶縁体、絶縁体と電極の接合部、及び絶縁体とスリーブの接合部が腐食してセンサ内に水が入ると、電極とスリーブが電気的につながってしまい、腐食電位が測定できなくなる。
【００１３】
腐食電位センサの腐食減肉を防止するため、前述したように、マグネシア部分安定化ジルコニウム、イットリア部分安定化ジルコニウム、マグネシア安定化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニウムで、絶縁体の表面、及び絶縁体と電極及びスリーブの各接合部を覆うことが行われている。さらには、絶縁体自体を単結晶イットリニア安定化ジルコニウムで作成している。マグネシア及びイットリニアは、１１００℃付近に変態があるジルコニアのき裂発生を防止するための添加剤として用いられている（特許第２６０２１９２号公報、及び無機化学ハンドブック、１００８頁から１００９頁、無機化学ハンドブック編集委員会、１９８６年８月２５日、技報堂出版株式会社発行を参照）。すなわち、ジルコニアは、１１００℃付近に変態があるため、結晶が単斜晶から正方晶に転移する。このときの急激な体膨張に起因したジルコニアにおけるき裂の発生を防止するため、マグネシア、イットリニアなどの安定化剤を加えてジルコニアの結晶構造を全体的にまたは部分的に安定化することが行われている。このような安定化によって上記したイットリア安定化ジルコニアなどが得られる。
【００１４】
但し、イットリア安定化ジルコニアは、原子炉内の冷却水等の２００℃付近の高温水に長時間さらされると、結晶構造が正方晶から単斜晶への構造転移により破損する可能性がある。
【００１５】
本発明の目的は、寿命をさらに延ばすことができる腐食電位センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、電極と、電極に接合される絶縁体と、絶縁体に接合される管状の金属筐体と、絶縁体及び金属筐体の内側に配置されて電極に接続される導線とを備え、
電極と絶縁体の第１接合部の外面、絶縁体と金属筐体の第２接合部の外面及び絶縁体の外面のうち少なくとも第１接合部及び第２接合部の各外面を、連続した酸化イットリウム層で覆ったことにある。
【００１７】
水との接触により腐食しやすい第１接合部及び第２接合部の各外面が少なくとも連続した腐食速度の小さい酸化イットリウム層で覆われているので、第１接合部及び第２接合部の腐食を著しく抑制することができる。このため、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。さらに、絶縁体の外面を連続した酸化イットリウム層で覆うことによって、絶縁体の腐食も抑制することができ、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【００１８】
上記の目的は、上記の第１接合部の外面、及び上記の第２接合部の外面を、酸化イットリウム層の替りに、連続した金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆うことによっても達成できる。水との接触により腐食しやすい第１接合部及び第２接合部の各外面が少なくとも連続した腐食速度の小さい金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆われているので、第１接合部及び第２接合部の腐食を著しく抑制することができる。このため、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明者らは、腐食電位センサの寿命をいかにして延ばすかについて検討を行った。このため、絶縁材であるサファイアに種々の化合物を化学気相成長法（ＣＶＤと称する）により被覆して得られた各試験片を高温高圧水に浸漬して、それらの試験片の腐食試験を行った。この腐食試験の結果を図４に示す。その腐食試験には、９９．９９ｗt％の単結晶サファイアに、酸化ジルコニウム、炭化シリコン及び酸化イットリウムをＣＶＤにより別々に０．５〜１μｍの厚みで被覆した各試験片を用いた。ＣＶＤによる被覆の形成は、被覆を比較的低温で形成することができ、被覆対象材への熱的負荷が小さいという利点がある。各試験片を溶存酸素８ｍｇ／ｋｇを含む２８０℃の高温高圧水に４００時間さらして、各試験片の腐食速度を求めた。さらに、それらの被覆のない９９．９９ｗt％の単結晶サファイア単独の試験片も用いた。なお、酸化ジルコニウム及び炭化シリコンは高温水中で腐食しにくいと報告されている材料である（N. Hiraide and K. Sugimoto, Boshoku-Gijyutsu, 37, p.415 (1988)及びM. Yoshimura, et al., J.Mater. Res., 1, p．100 (1986)を参照）。この結果、単結晶サファイアに酸化イットリウムを被覆した試験片の腐食速度は、被覆しなかった試験片のそれの１／３に低減された。従って、酸化イットリウムは、絶縁材であるサファイアの耐食性向上に好適な材料であることが実験により確認された。酸化イットリウムは、ジルコニアのように高温水中で構造転移を起こさないため、構造転移による破損も生じない。なお、酸化イットリウムを被覆した試験片は、酸化ジルコニウム及び炭化シリコンをそれぞれ被覆した各試験片よりも腐食速度が小さくなった。
【００２１】
さらに、発明者らは、金属ジルコニウム、及び絶縁材のメタライズに使用されるタングステンを高温水に浸漬して同様な腐食試験を行った。この腐食試験の結果を図５に示す。金属ジルコニウム及びタングステンを、溶存酸素８ｍｇ／ｋｇを含む２８０℃の高温高圧水に４００時間さらして、腐食速度を求めた。図５に示すように、金属ジルコニウムがタングステンよりも腐食速度が小さく、耐食性に優れることが分かった。金属ジルコニウムは、腐食するとＺｒＯ２になって水中に溶出せずに表面に残り、保護膜として作用する。このように、ＺｒＯ２が生成されることによって、図５に示すように金属ジルコニウムの重量が若干増加するのである。金属ジルコニウム、絶縁材として使用されるサファイア及びジルコニア、及びスリーブ（金属筐体）に使用されるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金の各線膨張率の温度依存性を、図６に示す。被覆材料と被覆される部材(絶縁材及びスリーブ)の線膨張率が異なると、温度が変化したときに応力がかかって被覆材料が剥離する可能性がある。金属ジルコニウムは、絶縁材であるサファイア及びやジルコニア、及びスリーブに使用されるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金と線膨張率が近いため、温度変化時しても剥離しにくい。以上のことから、金属ジルコニウムも、絶縁体と電極の接合部、及びスリーブと絶縁体の接合部の耐食性向上に好適な材料である。金属ジルコニウムの絶縁材外表面等への被覆は、ＣＶＤを用いて行うことが望ましい。ジルコニウムのアモルファスでも、金属ジルコニウムと同様な特性が得られた。なお、ジルコニウムのアモルファスは、ジルコニウムを、ＣＶＤを用いて被覆される部材の表面に被覆することによって形成される。
【００２２】
金属ジルコニウムの腐食電位の、酸素濃度に対する依存性を、図７に示す。発明者らは、金属ジルコニウムを２８０℃の高温高圧水にさらして、外部参照電極を用いて金属ジルコニウムの腐食電位を測定した。金属ジルコニウムは、酸素濃度に依存せずに高温水中で一定の電位を生じるため腐食電位センタの電極材として使用できることが分かった。この方法により、金属ジルコニウムを、腐食電位センサの電極材として用い、さらに、絶縁材と電極の接合部、及びスリーブと絶縁材の接合部の腐食抑制のための被覆材として用いることによって、腐食電位センサの寿命を長くすることが可能である。
【００２３】
以上の発明者らの検討結果に基づいて成された本発明の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の好適な一実施例である実施例１の腐食電位センサを、図１〜図３を用いて以下に説明する。本実施例の腐食電位センサ１０は、例えば、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）プラントに適用される。まず、腐食電位センサ１０が適用されるＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。
【００２５】
ＢＷＲプラントは、原子炉３０、給水系、再循環系、主蒸気系、タービン３７、復水器３８及び原子炉浄化系を備える。原子炉３０は、原子炉圧力容器３１（ＲＰＶという）を有し、炉心３２がＲＰＶ３１内に配置されている。複数の燃料集合体（図示せず）が炉心３２内に装荷されている。給水系は復水器３８とＲＰＶ３１を連絡する給水配管３９を有する。給水ポンプ４０が給水配管３９に設けられる。主蒸気系は、ＲＰＶ３１とタービン３７を連絡する主蒸気配管３６を有する。再循環系は、ＲＰＶ３１に連絡される再循環系配管３４、及び再循環系配管３４に設けられた再循環ポンプ３５を有する。ＲＰＶ３１及び再循環系は原子炉格納容器４６内に設置されている。原子炉浄化系は、再循環系配管３４と給水配管３６に接続される浄化系配管４１、及び浄化系配管４１に設けられた浄化系ポンプ４２及び浄化装置４３を有する。水素注入装置４５が給水配管３６に接続される。
【００２６】
ＲＰＶ３１内の冷却水（炉水）は、炉心３２内で燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂によって発生する熱で加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３１から排出されて主蒸気配管３６を通ってタービン３７に供給され、タービン３７を回転させる。タービン３７に連結された発電機が回転されて電力が発生する。タービン３７から排出された蒸気は、復水器３８で凝縮されて水になる。この凝縮水である給水が、給水ポンプ４０で昇圧され、給水配管３９を通ってＲＰＶ３１に供給される。水素が、水素注入装置４５から給水配管３９内を流れる給水に注入され、給水と共にＲＰＶ３１内に導かれる。炉水はこの水素を含んでいる。
【００２７】
蒸気にならなかった大部分の炉水は、ＲＰＶ３１内に設置された気水分離器（図示せず）によって蒸気から分離される。分離された炉水は、ＲＰＶ３１と炉心３２の間に形成されるダウンカマ３３内を下降して、再循環系配管３４内に流入する。再循環ポンプ３５は、この炉水を昇圧する。昇圧された炉水は、ダウンカマ３３内に設置されたジェットポンプ（図示せず）内に噴出され、ダウンカマ３３内の炉水をジェットポンプ内に吸い込む。ジェットポンプから吐出された炉水は、炉心３２に供給される。給水配管３９によって導かれた水素を含む給水は、気水分離器によって分離された炉水とダウンカマ３３内で混合される。再循環系配管３４内に流入した炉水の一部は、浄化系配管４１に導かれ、浄化系配管４１に設けられた浄化装置４３によって浄化される。この浄化装置４３から排出された炉水は、浄化系配管４１及び給水配管３９を通ってＲＰＶ３１内に戻される。ＲＰＶ３１の底部に接続されたボトムドレン配管４４が炉浄化系配管４１に接続される。
【００２８】
腐食電位センサ１０は、再循環系配管３４及びボトムドレン配管４４にそれぞれ設置される。再循環系配管３４に設置された腐食電位センサ１０を腐食電位センサ１０ａ、ボトムドレン配管４４に設置された腐食電位センサ１０を腐食電位センサ１０ｂと称する。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂは、それぞれ後述する腐食電位センサ１０の構成を有する。
【００２９】
本実施例の腐食電位センサ１０の具体的な構成を、図１を用いて説明する。腐食電位センサ１０は、電極１１、酸化イットリウム被覆層１４、円筒状の絶縁体１５、円筒状の金属筐体（スリーブ）１８を備えている。電極１１は白金で構成される。電極１１は、白金以外に、金属ジルコニウムまたはタングステンによって構成しても良い。絶縁体１５はサファイアで構成される。ジルコニアによって絶縁体１５を構成することも可能である。金属筐体１８は環状のＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金によって構成されている。金属筐体１８は、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金以外に、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金またはＦｅ−３６Ｎｉ合金によって構成しても良い。絶縁体１５の両端部に、電極１１及び金属筐体１８がそれぞれ接続される。絶縁体１５の一端部の、電極１１との接合面には、メタライズ処理されたメタライズ処理部１２が形成されている。絶縁体１５の他端部の、金属筐体１８との接合面には、メタライズ処理されたメタライズ処理部１７が形成されている。先端が封鎖されてキャップ状になっている電極１１は、その内面がメタライズ処理部１２に接触した状態で、絶縁体１５にろう付けにて接合される。１３が電極１１と絶縁体１５のろう付け部である。金属筐体１５は、その内面がメタライズ処理部１７に接触した状態で、絶縁体１５にろう付けにて接合される。１６が電極１１と絶縁体１５のろう付け部である。リード線１９が、絶縁体１５及び金属筐体１８内を通り、電極１１の内面に接続される。封鎖部であるリード線引き出し冶具２０が、金属筐体１８の他端部に取り付けられて金属筐体１８を封鎖する。リード線１９はリード線引き出し冶具２０を貫通して金属筐体１８の外部、すなわち、腐食電位センサ１０の外部に取り出される。
【００３０】
リード線引き出し冶具２０として、ＭＩケーブル（ＭＩはMineral Insulatedの略）が使用される。金属筐体１８は、絶縁体１５との接合部がＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかであれば、それ以外の部分をステンレス鋼としてもよい。この場合、金属筐体１８は、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかとステンレス鋼を接合して構成される。絶縁体１５の両端部のメタライズ処理には、タングステン、チタン及びモリブデン−マンガンのいずれかが使用される。
【００３１】
酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。ろう付け部１３，１６が炉水と接しないように、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１３，１６の付近で電極１１及び金属筐体１８の一部の外表面を覆っている。酸化イットリウム被覆層１４の形成によって、ろう付け部１３，１６及び絶縁体１５は炉水と接触することはない。このような酸化イットリウム被覆層１４の形成は、ＣＶＤ装置を用いて行われる。リード線１９が電極１１に接続されて電極１１及び金属筐体１８が絶縁体１５にろう付けされた、腐食電位センサ１０の中間製品を、ＣＶＤ装置（図示せず）内に入れる。ＣＶＤ装置内において、プラズマ化されて生成されたイットリウムのイオンをろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の吸着させることによって、酸化イットリウム被覆層１４を形成する。この酸化イットリウム被覆層１４の厚みは、０．５〜１μｍ程度である。
【００３２】
酸化イットリウムは導電性でないため、酸化イットリウム被覆層１４を電極１１の一端部と金属筐体１８の一端部に跨って形成しても、電極１１と金属筐体１８が電気的に導通することはない。
【００３３】
腐食電位センサ１０のＢＷＲプラントへの取り付け構造を、図３を用いて詳細に説明する。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂの取り付け構造は同じであるため、腐食電位センサ１０ａを用いて説明する。腐食電位センサ１０ａを設置する取付け管部４７を、再循環系配管３４の測定対象箇所に分岐管状に取付ける。腐食電位センサ１０ａは、電極１１が再循環系配管３４の中心軸を向くように配置されて取付け管部４７内に挿入され、取り付け管部４７に取付けられる。取付け管部４７の端部と腐食電位センサ１０ａの間は、再循環系配管３４内を流れる炉水が漏洩しないように、シール部材にてシールされている。リード線１９は取付け管部４７の外部に達し、エレクトロメータ２７に接続される。エレクトロメータ２７に接続される他のリード線４８は再循環系配管３４に接続される。電極１１と再循環系配管３４は電気的に接触されていない。腐食電位センサ１０ｂは、ボトムドレン配管４４に設けられた取付け管部４７（図示せず）に、腐食電位センサ１０ａと同様に取付けられる。
【００３４】
腐食電位センサ１０ａは、電極１１と再循環系配管３４の間で発生する電位差を検出する。この電位差はエレクトロメータ２７により測定され、エレクトロメータ２７は測定した電位差に基づいて電極１１近傍の再循環系配管３４の腐食電位が求められる。
【００３５】
本実施例は、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を、腐食速度が著しく小さい酸化イットリウム被覆層１４で連続して覆っているので、図４に示すように、ろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の耐食性を著しく向上させることができる。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂの寿命を著しく延ばすことができ、長時間に亘って腐食電位を測定することができる。
【００３６】
従来例の腐食電位センサに用いられたイットリニア安定化ジルコニアは、２００℃の高温水に長時間さらすと、結晶構造が正方晶から単斜晶に構造転移により破損する可能性がある。しかしながら、酸化イットリウム被覆層１４は、２８０℃の炉水に長時間さらされても構造転移を起こさないので、構造転移による破損が生じない。このため、酸化イットリウム被覆層１４で覆われているろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の腐食は著しく低減される。
【００３７】
また、従来例は、イットリニア部分安定化ジルコニウムのプラズマ溶射により腐食電位センサの絶縁体の外表面に、イットリニア部分安定化ジルコニウムの被覆を形成している。この溶射は、ミクロンオーダーの、イットリニア部分安定化ジルコニウムの粒子を吹き付けるので、絶縁体等の外表面に形成される被覆層ではその粒子間に隙間が生じ、絶縁体の腐食の原因となる炉水が浸透する可能性がある。また、高温でその粒子を絶縁体等の外表面に吹き付けるので、絶縁体等に熱的負荷がかかる。
【００３８】
これに対し、本実施例は、ＣＶＤ装置を用いて絶縁体１４等の外表面に低温で酸化イットリウム被覆層１４を形成するので、この被覆層１４を形成する絶縁体１４等に熱的負荷を与えることはない。また、酸化イットリウム被覆層１４に、イットリニア部分安定化ジルコニウム被覆層のように粒子間に隙間が生じることもない。したがって、酸化イットリウム被覆層１４を通して炉水が浸透することもない。
【００３９】
再循環系配管３４及びボトムドレン配管４４にそれぞれ設置された腐食電位センサ１０は著しく寿命が伸びるので、腐食電位センサ１０交換の頻度が３年に１回程度になる。ちなみに、従来例は１年に１回程度交換していた。この腐食電位センサの交換は配管を切断することによって行われる。このため、腐食電位センサ１０を用いた場合は、腐食電位センサ１０の交換により発生する放射性廃棄物量を低減することができる。
【００４０】
ろう付け部１３，１６が絶縁体１５よりも腐食しやすいので、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面、及びそれらの近傍における電極１１、絶縁体１５及び金属筐体１８の部分の外表面を、連続した酸化イットリウム被覆層１４で覆い、絶縁体１５の外表面の大部分に酸化イットリウム被覆層１４を形成しなくても良い。このような構造でも従来の腐食電位センサよりも寿命が長くなる。
【００４１】
腐食電位センサ１０は腐食電位を長時間に亘って測定することができるので、炉心流量などのＢＷＲプラント運転条件が変化した場合でも、腐食環境改善技術を最適化でき、より経済的に腐食環境改善技術を運用できる。具体的には、腐食環境改善技術として水素注入技術を適用する場合、腐食電位を測定しながら水素注入濃度を制御することにより、注入する水素量を必要最低限の量に制御できる。
【実施例２】
【００４２】
本発明の他の実施例である実施例２の腐食電位センサを、図８を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ａは、実施例１の腐食電位センサ１０と異なり、電極１１Ａがキャップ状の絶縁体１５Ａ内に配置されている。電極１１Ａは、金属及び金属酸化物の混合物により構成される。絶縁体１５Ａの一端部は、金属筐体１８との接合面にメタライズ処理部１７が形成されている。このメタライズ処理部１７の内側に挿入された金属筐体１８が、メタライズ処理部１７において絶縁体１５Ａとろう付けにより接合される。この接合によりろう付け部１６が形成される。リード線１９が電極１１Ａに接して金属筐体１８内を通りリード線引き出し冶具２０より外部に取り出される。
【００４３】
絶縁体１５Ａは、酸素透過性の絶縁材で構成する必要があり、ジルコニアで製作することが望ましい。電極１１Ａを構成する金属と金属酸化物の混合物としては、銅と酸化銅、ニッケルと酸化ニッケル、銀と酸化銀、水銀と酸化水銀等のいずれかを用いることが好ましい。金属筐体１８は、実施例１と同様な材料で構成される。
【００４４】
本実施例は、酸化イットリウム被覆層１４が腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。ろう付け部１６が炉水に接しないように、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１６付近で絶縁体１５Ａ及び金属筐体１８のそれぞれの一部の外表面も覆っている。酸化イットリウム被覆層１４はＣＶＤ装置を用いて形成される。酸化イットリウム被覆層１４の厚みは０．５〜１μｍ程度である。
【００４５】
本実施例も、実施例１と同様な効果を得ることができる。本実施例は、電極１１Ａを金属（例えば、ジルコニウム）と金属酸化物の混合物で構成しているので、金属だけで構成する場合よりも、電極１１Ａの寿命を延ばすことができる。
【００４６】
本実施例のろう付け部１６を、酸化イットリウム被覆層１４の替りに金属ジルコニウム被覆層を形成しても良い。このジルコニウム被覆層は、ＣＶＤ装置を用いて形成され、厚みが０．５〜１μｍ程度である。
【実施例３】
【００４７】
本発明の他の実施例である実施例３の腐食電位センサを、図９を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｂは、実施例１の腐食電位センサ１０の酸化イットリウム被覆層１４を金属ジルコニウム被覆層５０に替えた構成を有する。金属ジルコニウム被覆層５０は、腐食電位センサ１０Ｂの周方向の全面に亘り、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面を連続して覆っている。金属ジルコニウム被覆層５０は、さらに、ろう付け部１３，１６の付近で電極１１、絶縁体１５及び金属筐体１８の一部の外表面を覆っている。ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面を覆った各金属ジルコニウム被覆層５０は、互いに接触していない。これは、電極１１と金属筐体１８が電気的につながるのを防止するためである。金属ジルコニウム被覆層５０はＣＶＤ装置を用いて形成される。その被覆層５０の厚みは０．５〜１μｍ程度あれば十分である。ＣＶＤ以外ではにめっきにより金属ジルコニウム被覆層５０はめっきによって形成することも可能である。
【００４８】
本実施例は、ろう付け部１３，１６のそれぞれを腐食速度が小さい金属ジルコニウム被覆層５０が連続して覆っているので、ろう付け部１３，１６の腐食を抑制することができる。ろう付け部１３，１６は絶縁体１５よりも腐食しやすいので、ろう付け部１３，１６を金属ジルコニウム被覆層５０で覆うことによって、腐食電位センサ１０Ｂの寿命を著しく延ばすことができる。ただし、腐食電位センサ１０Ｂの寿命は、腐食電位センサ１０よりも短くなる。本実施例における絶縁体１５としては、サファイヤまたはジルコニアが用いられる。
【００４９】
金属ジルコニウム被覆層５０も２８０℃の炉水に長時間さらされても構造転移を起こさないので、構造転移による破損が生じない。このため、金属ジルコニウム被覆層５０で覆われているろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の腐食は著しく低減される。
【００５０】
本実施例において、金属ジルコニウム被覆層５０をジルコニウムのアモルファス層に替えても良い。ジルコニウムのアモルファス層は、ＣＶＤを用いて形成することができる。
【実施例４】
【００５１】
本発明の他の実施例である実施例４の腐食電位センサを、図１０を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｃは、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂの絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。腐食電位センサ１０Ｂと同様にして、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面、及びそれらの周辺部付近で電極１１、絶縁体１５及び金属筺体１８の一部の各外表面にそれぞれ連続した金属ジルコニウム被覆層５０を形成する。その後、絶縁体１５の外表面に連続した酸化イットリウム被覆層１４を形成する。腐食電位センサ１０Ｃでは、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１３，１６を覆った各金属ジルコニウム被覆層５０の一部と重なり、腐食電位センサ１０Ｃの周方向の全面に亘り、絶縁体１５の外表面を連続して覆っている。金属ジルコニウム被覆層５０及び酸化イットリウム被覆層１４はＣＶＤ装置を用いて形成される。それぞれの被覆層の厚みは０．５〜１μｍ程度である。
【００５２】
本実施例は、実施例１及び３で生じる効果を得ることができる。
【実施例５】
【００５３】
本発明の他の実施例である実施例５の腐食電位センサを、図１１を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｄは、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂにおいて、電極１１及びろう付け部１３を覆う金属ジルコニウム被覆層５０の替りに電極基部５１及び金属ジルコニウム被覆層５０Ａを設けた構成を有する。電極基部５１は、金属筐体１８に用いられるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって作成されている。金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、電極基部５１、ろう付け部１３及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の各外表面をそれぞれ連続して覆っている。本実施例におけるろう付け部１３は電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部である。リード線１９は電極基部５１に接続されている。
【００５４】
Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金は絶縁体１５に用いられるサファイアまたはジルコニアとの接合性が良く他の金属及び合金よりも剥がれ難い。このため、絶縁体１５と接合される電極基部５１及び金属筐体１８をＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって作成することにより、電極基部５１及び金属筐体１８と絶縁体１５の接合部がより剥がれにくくなり、腐食電位センサ１０Ｄの寿命をより長くすることができる。
【００５５】
電極基部５１に用いられるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金はいずれも炉水の水質に依存して発生する電位が異なるため、電極基部５１は適正な電極として作用しない。このため、本実施例は、電極基部５１の外表面全面に金属ジルコニウム被覆層５０Ａを形成している。この金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、ろう付け部１３の外表面及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の外表面も連続して覆っている。このような金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、電極、及びろう付け部１３の腐食を抑制する保護層として機能する。金属ジルコニウム被覆層５０Ａの替りに白金被覆層を、電極基部５１の外表面、ろう付け部１３の外表面及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の外表面に連続して形成しても良い。
【００５６】
本実施例は、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂで生じる効果を得ることができる。本実施例は、電極基部５１を用いているので、電極基部５１と絶縁体１５の接合部がより剥がれにくくなり、腐食電位センサ１０Ｄの寿命をより長くすることができる。
【実施例６】
【００５７】
本発明の他の実施例である実施例６の腐食電位センサを、図１２を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｅは、実施例５の腐食電位センサ１０Ｄにおいて、電極基部５１の先端に電極１１Ｂを接合した構成を有する。電極１１Ｂは実施例１における電極１１と同じ材料で構成される。一方の金属ジルコニウム被覆層５０は、電極基部５１の外表面、電極基部５１近傍の電極１１Ｂの外表面、電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部１３の外表面、及びろう付け部１３近傍の絶縁体１５の外表面をそれぞれ覆っている。すなわち、金属ジルコニウム被覆層５０は、腐食電位センサ１０Ｄの周方向の全面に亘り、それらの外表面を連続して覆っている。
【００５８】
本実施例は、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂで生じる効果を得ることができる。電極基部５１は、まず、一端が電極１１Ｂと接合され、その後、他端部が絶縁体１５と接合される。逆に、電極基部５１と絶縁体１５を接合した後に、電極基部５１と電極１１Ｂを接合すると、電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部１３に熱的負荷及び機械的応力がかかり、ろう付け部１３が破損される。電極基部５１と電極１１Ｂの接合を先に行うことによって、そのような問題が生じなくなる。なお、電極基部５１と電極１１Ｂの接合は、金属同士の接合であるため、電極基部５１と絶縁体１５の接合よりも強固になる。このため、電極基部５１と電極１１Ｂの接合を電極基部５１と絶縁体１５の接合によりも先に行っても、電極基部５１と電極１１Ｂの接合部に悪影響を与えることはない。
【実施例７】
【００５９】
本発明の他の実施例である実施例７の腐食電位センサを、図１３を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｆは、実施例５の腐食電位センサ１０Ｄにおいて、金属ジルコニウム被覆層５０Ａと金属ジルコニウム被覆層５０の間に、実施例４と同様に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。この酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０Ｃと同様に、絶縁体１５の外表面を連続して覆っている。の腐食電位センサ１０Ｂの絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。
【００６０】
本実施例は、腐食電位センサ１０Ｄで生じる効果を得ることができる。さらに、酸化イットリウム被覆層１４が絶縁体１５の外表面を覆っているので、絶縁体１５の腐食を抑制することができる。このため、本実施例の腐食電位センサ１０Ｆの寿命は腐食電位センサ１０Ｄよりも長くなる。
【００６１】
実施例６の腐食電位センサ１０Ｅにおいても、本実施例と同様に、２つの金属ジルコニウム被覆層５０の間で絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成しても良い。
【００６２】
実施例５及び６において、各金属ジルコニウム被覆層の替りに、酸化イットリウム被覆層をそれぞれ形成することも可能である。この場合には、絶縁体１５の外表面にも酸化イットリウム被覆層を形成することが望ましい。
【００６３】
以上に述べた各腐食電位センサは、加圧水型原子力プラント、火力プラント及び化学プラントにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の腐食電位センサの縦断面図である。
【図２】図１に示す腐食電位センサを取付けるＢＷＲプラントの概略構成図である。
【図３】図１に示す腐食電位センサの、図２に示す再循環系配管への取付け状態を示す詳細構成図である。
【図４】絶縁材であるサファイア表面に各種材料の被覆層を形成した各試験片の腐食速度の測定結果を示す説明図である。
【図５】ジルコニウム及びタングステンの腐食速度の測定結果を示す説明図である。
【図６】各種材料の線膨張率の温度依存性を示す特性図である。
【図７】高温水中でのジルコニウムの腐食電位と溶存酸素濃度との関係を示す特性図である。
【図８】本発明の他の実施例である実施例２の腐食電位センサの縦断面図である。
【図９】本発明の他の実施例である実施例３の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１０】本発明の他の実施例である実施例４の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１１】本発明の他の実施例である実施例５の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１２】本発明の他の実施例である実施例６の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１３】本発明の他の実施例である実施例７の腐食電位センサの縦断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１０Ａ〜１０Ｆ…腐食電位センサ、１１，１１Ａ，１１Ｂ…電極、１２，１７…メタライズ処理部、１３，１６…ろう付け部、１４…酸化イットリウム被覆、１５，１５Ａ…絶縁体、１８…金属筐体、１９…リード線、２７…エレクトロメータ、５０，５０Ａ…金属ジルコニウム被覆層、５１…電極基部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食電位センサに係り、特に、原子力プラント運転期間中に原子炉冷却水に接する金属材料の腐食電位を測定するのに好適な腐食電位センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントの稼働率向上の観点から、原子炉の炉内構造物及び圧力境界部材を構成する構造材料（ステンレス鋼、ニッケル基合金）及び配管を構成する材料（ステンレス鋼、低合金鋼、炭素鋼）の応力腐食割れや流動加速腐食を抑制することは、重要な課題である。
【０００３】
応力腐食割れは、材料、応力及び腐食環境の３因子が特定の条件になった場合に発生するが、一因子を特定の条件から改善することにより抑制することができる。流動加速腐食も、材料及び腐食環境が特定の条件になった場合に発生し、一因子を特定の条件から改善することにより抑制することができる。
【０００４】
応力腐食割れに対する腐食環境改善技術の従来技術の一例として、水素注入がある。原子炉内では、中性子やγ線により原子炉内の冷却水が放射線分解して、酸素及び過酸化水素が発生する。酸素及び過酸化水素を含んでいる冷却水が腐食環境を形成する。水素注入は、水素を注入した給水が原子炉内に供給されることによって、その水素を冷却水に含まれる酸素及び過酸化水素と反応させ、冷却水中の酸素及び過酸化水素の濃度を低減させる技術である。この水素注入は、原子炉の腐食環境を改善する技術である。一方、流動加速腐食に関する腐食環境改善技術の一例として酸素注入がある。給水中の酸素濃度が１０μｇ／Ｌ以下になると、給水が流れる炭素鋼製の給水配管は給水による流動加速腐食により減肉する。酸素注入は給水に酸素を注入して、給水配管の流動加速腐食を抑制する技術である。
【０００５】
腐食環境改善技術の改善効果の確認は、例えば、対象となる構造部材の腐食電位を測定することによって行われる。沸騰水型原子炉では、腐食電位を０．２３Ｖ（ＳＨＥ）以下に低減すると、応力腐食割れの発生を抑制できることが報告されている（R.L. Cowan, et al., "Experience with hydrogen water chemistry in boiling water reactors", Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, Bournemouth, U.K., Oct. 13-17, 1986, Vol.1, p.29 (1986)参照）。また、酸素を注入して腐食電位を０．２Ｖ（ＳＨＥ）以上に増加させると流動加速腐食を抑制できることが報告されている（佐藤智徳 他、日本原子力学会「2005年秋の大会」、八戸工業大学、Aug.13-15, 2005, p.458 (2005)参照）。なお、Ｖ（ＳＨＥ）とは標準水素電極に対する電位である。
【０００６】
腐食電位を測定する腐食電位センサは、例えば、特開平３−１７５４５号公報、特開２００４−１７０４２１号公報、特開平１１−１４８９０９号公報及び特開２０００−１４７１８４号公報等に記載されている。
【０００７】
特開平３−１７５４５号公報は、白金を電極として使用する腐食電位センサを記述している。この腐食電位センサは、白金表面で水素の酸化還元反応を生じさせることにより電位を発生させる。
【０００８】
特開２００４−１７０４２１号公報は、ジルカロイ製の電極を使用する腐食電位センサを記載している。原子炉内の冷却水と接触するこのジルカロイ製電極の腐食により電位が発生する。ジルカロイ製電極は、銀ろう材にてセラミック絶縁体に取り付けられ、セラミック絶縁体はアダプタスリーブに活性ろう材により接合される。中心導線がジルカロイ製電極に接続される。特開２００４−１７０４２１号公報は、さらに、ジルカロイ製電極の一部及びアダプタスリーブと共にセラミック絶縁体を、断熱層及び腐食保護層として機能するマグネシア部分安定化ジルコニウムまたはイットリア部分安定化ジルコニウムのプラズマ溶射で被覆することを記載している。
【０００９】
特開平１１−１４８９０９号公報に記載された腐食電位センサは、白金製の電極、サファイア製のセラミック絶縁体及び移行スリーブを有する。セラミック絶縁体の一端部に電極が取り付けられ、セラミック絶縁体の他端部に移行スリーブが取り付けられる。サファイア製のセラミック絶縁体の溶解を防止するため、マグネシア安定化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニウムで形成される皮膜が、そのセラミック絶縁体の表面、及びセラミック絶縁体と電極及び移行スリーブの隣接部分を覆っている。
【００１０】
特開２０００−１４７１８４号公報は、白金電極に単結晶イットリニア安定化ジルコニウム製の電気絶縁体の一端部を取り付け、この電気絶縁体の他端部に外部スリーブを取り付けた腐食電位センサを記載している。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１７５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０４２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８９０９号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７１８４号公報
【非特許文献１】R.L. Cowan, et al., "Experience with hydrogen water chemistry in boiling water reactors", Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 4, Bournemouth, U.K., Oct. 13-17, 1986, Vol.1, p.29 (1986)
【非特許文献２】佐藤智徳 他、日本原子力学会「2005年秋の大会」、八戸工業大学、Aug.13-15, 2005, p.458 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
腐食電位センサを用いて腐食電位を長時間に亘って測定するためには、絶縁体、絶縁体と電極の接合部、及び絶縁体とスリーブの接合部の耐食性を向上させることが重要な課題である。測定対象部位に取り付けられるスリーブと電極が電気的に繋がると、測定対象部位の腐食電位を測定することができなくなる。絶縁体、絶縁体と電極の接合部、及び絶縁体とスリーブの接合部が腐食してセンサ内に水が入ると、電極とスリーブが電気的につながってしまい、腐食電位が測定できなくなる。
【００１３】
腐食電位センサの腐食減肉を防止するため、前述したように、マグネシア部分安定化ジルコニウム、イットリア部分安定化ジルコニウム、マグネシア安定化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニウムで、絶縁体の表面、及び絶縁体と電極及びスリーブの各接合部を覆うことが行われている。さらには、絶縁体自体を単結晶イットリニア安定化ジルコニウムで作成している。マグネシア及びイットリニアは、１１００℃付近に変態があるジルコニアのき裂発生を防止するための添加剤として用いられている（特許第２６０２１９２号公報、及び無機化学ハンドブック、１００８頁から１００９頁、無機化学ハンドブック編集委員会、１９８６年８月２５日、技報堂出版株式会社発行を参照）。すなわち、ジルコニアは、１１００℃付近に変態があるため、結晶が単斜晶から正方晶に転移する。このときの急激な体膨張に起因したジルコニアにおけるき裂の発生を防止するため、マグネシア、イットリニアなどの安定化剤を加えてジルコニアの結晶構造を全体的にまたは部分的に安定化することが行われている。このような安定化によって上記したイットリア安定化ジルコニアなどが得られる。
【００１４】
但し、イットリア安定化ジルコニアは、原子炉内の冷却水等の２００℃付近の高温水に長時間さらされると、結晶構造が正方晶から単斜晶への構造転移により破損する可能性がある。
【００１５】
本発明の目的は、寿命をさらに延ばすことができる腐食電位センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、電極と、電極に接合される絶縁体と、絶縁体に接合される管状の金属筐体と、絶縁体及び金属筐体の内側に配置されて電極に接続される導線とを備え、
電極と絶縁体の第１接合部の外面、絶縁体と金属筐体の第２接合部の外面及び絶縁体の外面のうち少なくとも第１接合部及び第２接合部の各外面を、連続した酸化イットリウム層で覆ったことにある。
【００１７】
水との接触により腐食しやすい第１接合部及び第２接合部の各外面が少なくとも連続した腐食速度の小さい酸化イットリウム層で覆われているので、第１接合部及び第２接合部の腐食を著しく抑制することができる。このため、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。さらに、絶縁体の外面を連続した酸化イットリウム層で覆うことによって、絶縁体の腐食も抑制することができ、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【００１８】
上記の目的は、上記の第１接合部の外面、及び上記の第２接合部の外面を、酸化イットリウム層の替りに、連続した金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆うことによっても達成できる。水との接触により腐食しやすい第１接合部及び第２接合部の各外面が少なくとも連続した腐食速度の小さい金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆われているので、第１接合部及び第２接合部の腐食を著しく抑制することができる。このため、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、腐食電位センサの寿命をさらに延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明者らは、腐食電位センサの寿命をいかにして延ばすかについて検討を行った。このため、絶縁材であるサファイアに種々の化合物を化学気相成長法（ＣＶＤと称する）により被覆して得られた各試験片を高温高圧水に浸漬して、それらの試験片の腐食試験を行った。この腐食試験の結果を図４に示す。その腐食試験には、９９．９９ｗt％の単結晶サファイアに、酸化ジルコニウム、炭化シリコン及び酸化イットリウムをＣＶＤにより別々に０．５〜１μｍの厚みで被覆した各試験片を用いた。ＣＶＤによる被覆の形成は、被覆を比較的低温で形成することができ、被覆対象材への熱的負荷が小さいという利点がある。各試験片を溶存酸素８ｍｇ／ｋｇを含む２８０℃の高温高圧水に４００時間さらして、各試験片の腐食速度を求めた。さらに、それらの被覆のない９９．９９ｗt％の単結晶サファイア単独の試験片も用いた。なお、酸化ジルコニウム及び炭化シリコンは高温水中で腐食しにくいと報告されている材料である（N. Hiraide and K. Sugimoto, Boshoku-Gijyutsu, 37, p.415 (1988)及びM. Yoshimura, et al., J.Mater. Res., 1, p．100 (1986)を参照）。この結果、単結晶サファイアに酸化イットリウムを被覆した試験片の腐食速度は、被覆しなかった試験片のそれの１／３に低減された。従って、酸化イットリウムは、絶縁材であるサファイアの耐食性向上に好適な材料であることが実験により確認された。酸化イットリウムは、ジルコニアのように高温水中で構造転移を起こさないため、構造転移による破損も生じない。なお、酸化イットリウムを被覆した試験片は、酸化ジルコニウム及び炭化シリコンをそれぞれ被覆した各試験片よりも腐食速度が小さくなった。
【００２１】
さらに、発明者らは、金属ジルコニウム、及び絶縁材のメタライズに使用されるタングステンを高温水に浸漬して同様な腐食試験を行った。この腐食試験の結果を図５に示す。金属ジルコニウム及びタングステンを、溶存酸素８ｍｇ／ｋｇを含む２８０℃の高温高圧水に４００時間さらして、腐食速度を求めた。図５に示すように、金属ジルコニウムがタングステンよりも腐食速度が小さく、耐食性に優れることが分かった。金属ジルコニウムは、腐食するとＺｒＯ２になって水中に溶出せずに表面に残り、保護膜として作用する。このように、ＺｒＯ２が生成されることによって、図５に示すように金属ジルコニウムの重量が若干増加するのである。金属ジルコニウム、絶縁材として使用されるサファイア及びジルコニア、及びスリーブ（金属筐体）に使用されるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金の各線膨張率の温度依存性を、図６に示す。被覆材料と被覆される部材(絶縁材及びスリーブ)の線膨張率が異なると、温度が変化したときに応力がかかって被覆材料が剥離する可能性がある。金属ジルコニウムは、絶縁材であるサファイア及びやジルコニア、及びスリーブに使用されるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金と線膨張率が近いため、温度変化時しても剥離しにくい。以上のことから、金属ジルコニウムも、絶縁体と電極の接合部、及びスリーブと絶縁体の接合部の耐食性向上に好適な材料である。金属ジルコニウムの絶縁材外表面等への被覆は、ＣＶＤを用いて行うことが望ましい。ジルコニウムのアモルファスでも、金属ジルコニウムと同様な特性が得られた。なお、ジルコニウムのアモルファスは、ジルコニウムを、ＣＶＤを用いて被覆される部材の表面に被覆することによって形成される。
【００２２】
金属ジルコニウムの腐食電位の、酸素濃度に対する依存性を、図７に示す。発明者らは、金属ジルコニウムを２８０℃の高温高圧水にさらして、外部参照電極を用いて金属ジルコニウムの腐食電位を測定した。金属ジルコニウムは、酸素濃度に依存せずに高温水中で一定の電位を生じるため腐食電位センタの電極材として使用できることが分かった。この方法により、金属ジルコニウムを、腐食電位センサの電極材として用い、さらに、絶縁材と電極の接合部、及びスリーブと絶縁材の接合部の腐食抑制のための被覆材として用いることによって、腐食電位センサの寿命を長くすることが可能である。
【００２３】
以上の発明者らの検討結果に基づいて成された本発明の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の好適な一実施例である実施例１の腐食電位センサを、図１〜図３を用いて以下に説明する。本実施例の腐食電位センサ１０は、例えば、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）プラントに適用される。まず、腐食電位センサ１０が適用されるＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。
【００２５】
ＢＷＲプラントは、原子炉３０、給水系、再循環系、主蒸気系、タービン３７、復水器３８及び原子炉浄化系を備える。原子炉３０は、原子炉圧力容器３１（ＲＰＶという）を有し、炉心３２がＲＰＶ３１内に配置されている。複数の燃料集合体（図示せず）が炉心３２内に装荷されている。給水系は復水器３８とＲＰＶ３１を連絡する給水配管３９を有する。給水ポンプ４０が給水配管３９に設けられる。主蒸気系は、ＲＰＶ３１とタービン３７を連絡する主蒸気配管３６を有する。再循環系は、ＲＰＶ３１に連絡される再循環系配管３４、及び再循環系配管３４に設けられた再循環ポンプ３５を有する。ＲＰＶ３１及び再循環系は原子炉格納容器４６内に設置されている。原子炉浄化系は、再循環系配管３４と給水配管３６に接続される浄化系配管４１、及び浄化系配管４１に設けられた浄化系ポンプ４２及び浄化装置４３を有する。水素注入装置４５が給水配管３６に接続される。
【００２６】
ＲＰＶ３１内の冷却水（炉水）は、炉心３２内で燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂によって発生する熱で加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３１から排出されて主蒸気配管３６を通ってタービン３７に供給され、タービン３７を回転させる。タービン３７に連結された発電機が回転されて電力が発生する。タービン３７から排出された蒸気は、復水器３８で凝縮されて水になる。この凝縮水である給水が、給水ポンプ４０で昇圧され、給水配管３９を通ってＲＰＶ３１に供給される。水素が、水素注入装置４５から給水配管３９内を流れる給水に注入され、給水と共にＲＰＶ３１内に導かれる。炉水はこの水素を含んでいる。
【００２７】
蒸気にならなかった大部分の炉水は、ＲＰＶ３１内に設置された気水分離器（図示せず）によって蒸気から分離される。分離された炉水は、ＲＰＶ３１と炉心３２の間に形成されるダウンカマ３３内を下降して、再循環系配管３４内に流入する。再循環ポンプ３５は、この炉水を昇圧する。昇圧された炉水は、ダウンカマ３３内に設置されたジェットポンプ（図示せず）内に噴出され、ダウンカマ３３内の炉水をジェットポンプ内に吸い込む。ジェットポンプから吐出された炉水は、炉心３２に供給される。給水配管３９によって導かれた水素を含む給水は、気水分離器によって分離された炉水とダウンカマ３３内で混合される。再循環系配管３４内に流入した炉水の一部は、浄化系配管４１に導かれ、浄化系配管４１に設けられた浄化装置４３によって浄化される。この浄化装置４３から排出された炉水は、浄化系配管４１及び給水配管３９を通ってＲＰＶ３１内に戻される。ＲＰＶ３１の底部に接続されたボトムドレン配管４４が炉浄化系配管４１に接続される。
【００２８】
腐食電位センサ１０は、再循環系配管３４及びボトムドレン配管４４にそれぞれ設置される。再循環系配管３４に設置された腐食電位センサ１０を腐食電位センサ１０ａ、ボトムドレン配管４４に設置された腐食電位センサ１０を腐食電位センサ１０ｂと称する。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂは、それぞれ後述する腐食電位センサ１０の構成を有する。
【００２９】
本実施例の腐食電位センサ１０の具体的な構成を、図１を用いて説明する。腐食電位センサ１０は、電極１１、酸化イットリウム被覆層１４、円筒状の絶縁体１５、円筒状の金属筐体（スリーブ）１８を備えている。電極１１は白金で構成される。電極１１は、白金以外に、金属ジルコニウムまたはタングステンによって構成しても良い。絶縁体１５はサファイアで構成される。ジルコニアによって絶縁体１５を構成することも可能である。金属筐体１８は環状のＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金によって構成されている。金属筐体１８は、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金以外に、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金またはＦｅ−３６Ｎｉ合金によって構成しても良い。絶縁体１５の両端部に、電極１１及び金属筐体１８がそれぞれ接続される。絶縁体１５の一端部の、電極１１との接合面には、メタライズ処理されたメタライズ処理部１２が形成されている。絶縁体１５の他端部の、金属筐体１８との接合面には、メタライズ処理されたメタライズ処理部１７が形成されている。先端が封鎖されてキャップ状になっている電極１１は、その内面がメタライズ処理部１２に接触した状態で、絶縁体１５にろう付けにて接合される。１３が電極１１と絶縁体１５のろう付け部である。金属筐体１５は、その内面がメタライズ処理部１７に接触した状態で、絶縁体１５にろう付けにて接合される。１６が電極１１と絶縁体１５のろう付け部である。リード線１９が、絶縁体１５及び金属筐体１８内を通り、電極１１の内面に接続される。封鎖部であるリード線引き出し冶具２０が、金属筐体１８の他端部に取り付けられて金属筐体１８を封鎖する。リード線１９はリード線引き出し冶具２０を貫通して金属筐体１８の外部、すなわち、腐食電位センサ１０の外部に取り出される。
【００３０】
リード線引き出し冶具２０として、ＭＩケーブル（ＭＩはMineral Insulatedの略）が使用される。金属筐体１８は、絶縁体１５との接合部がＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかであれば、それ以外の部分をステンレス鋼としてもよい。この場合、金属筐体１８は、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかとステンレス鋼を接合して構成される。絶縁体１５の両端部のメタライズ処理には、タングステン、チタン及びモリブデン−マンガンのいずれかが使用される。
【００３１】
酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。ろう付け部１３，１６が炉水と接しないように、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１３，１６の付近で電極１１及び金属筐体１８の一部の外表面を覆っている。酸化イットリウム被覆層１４の形成によって、ろう付け部１３，１６及び絶縁体１５は炉水と接触することはない。このような酸化イットリウム被覆層１４の形成は、ＣＶＤ装置を用いて行われる。リード線１９が電極１１に接続されて電極１１及び金属筐体１８が絶縁体１５にろう付けされた、腐食電位センサ１０の中間製品を、ＣＶＤ装置（図示せず）内に入れる。ＣＶＤ装置内において、プラズマ化されて生成されたイットリウムのイオンをろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の吸着させることによって、酸化イットリウム被覆層１４を形成する。この酸化イットリウム被覆層１４の厚みは、０．５〜１μｍ程度である。
【００３２】
酸化イットリウムは導電性でないため、酸化イットリウム被覆層１４を電極１１の一端部と金属筐体１８の一端部に跨って形成しても、電極１１と金属筐体１８が電気的に導通することはない。
【００３３】
腐食電位センサ１０のＢＷＲプラントへの取り付け構造を、図３を用いて詳細に説明する。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂの取り付け構造は同じであるため、腐食電位センサ１０ａを用いて説明する。腐食電位センサ１０ａを設置する取付け管部４７を、再循環系配管３４の測定対象箇所に分岐管状に取付ける。腐食電位センサ１０ａは、電極１１が再循環系配管３４の中心軸を向くように配置されて取付け管部４７内に挿入され、取り付け管部４７に取付けられる。取付け管部４７の端部と腐食電位センサ１０ａの間は、再循環系配管３４内を流れる炉水が漏洩しないように、シール部材にてシールされている。リード線１９は取付け管部４７の外部に達し、エレクトロメータ２７に接続される。エレクトロメータ２７に接続される他のリード線４８は再循環系配管３４に接続される。電極１１と再循環系配管３４は電気的に接触されていない。腐食電位センサ１０ｂは、ボトムドレン配管４４に設けられた取付け管部４７（図示せず）に、腐食電位センサ１０ａと同様に取付けられる。
【００３４】
腐食電位センサ１０ａは、電極１１と再循環系配管３４の間で発生する電位差を検出する。この電位差はエレクトロメータ２７により測定され、エレクトロメータ２７は測定した電位差に基づいて電極１１近傍の再循環系配管３４の腐食電位が求められる。
【００３５】
本実施例は、ろう付け部１３、絶縁体１５及びろう付け部１６の外表面を、腐食速度が著しく小さい酸化イットリウム被覆層１４で連続して覆っているので、図４に示すように、ろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の耐食性を著しく向上させることができる。腐食電位センサ１０ａ，１０ｂの寿命を著しく延ばすことができ、長時間に亘って腐食電位を測定することができる。
【００３６】
従来例の腐食電位センサに用いられたイットリニア安定化ジルコニアは、２００℃の高温水に長時間さらすと、結晶構造が正方晶から単斜晶に構造転移により破損する可能性がある。しかしながら、酸化イットリウム被覆層１４は、２８０℃の炉水に長時間さらされても構造転移を起こさないので、構造転移による破損が生じない。このため、酸化イットリウム被覆層１４で覆われているろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の腐食は著しく低減される。
【００３７】
また、従来例は、イットリニア部分安定化ジルコニウムのプラズマ溶射により腐食電位センサの絶縁体の外表面に、イットリニア部分安定化ジルコニウムの被覆を形成している。この溶射は、ミクロンオーダーの、イットリニア部分安定化ジルコニウムの粒子を吹き付けるので、絶縁体等の外表面に形成される被覆層ではその粒子間に隙間が生じ、絶縁体の腐食の原因となる炉水が浸透する可能性がある。また、高温でその粒子を絶縁体等の外表面に吹き付けるので、絶縁体等に熱的負荷がかかる。
【００３８】
これに対し、本実施例は、ＣＶＤ装置を用いて絶縁体１４等の外表面に低温で酸化イットリウム被覆層１４を形成するので、この被覆層１４を形成する絶縁体１４等に熱的負荷を与えることはない。また、酸化イットリウム被覆層１４に、イットリニア部分安定化ジルコニウム被覆層のように粒子間に隙間が生じることもない。したがって、酸化イットリウム被覆層１４を通して炉水が浸透することもない。
【００３９】
再循環系配管３４及びボトムドレン配管４４にそれぞれ設置された腐食電位センサ１０は著しく寿命が伸びるので、腐食電位センサ１０交換の頻度が３年に１回程度になる。ちなみに、従来例は１年に１回程度交換していた。この腐食電位センサの交換は配管を切断することによって行われる。このため、腐食電位センサ１０を用いた場合は、腐食電位センサ１０の交換により発生する放射性廃棄物量を低減することができる。
【００４０】
ろう付け部１３，１６が絶縁体１５よりも腐食しやすいので、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面、及びそれらの近傍における電極１１、絶縁体１５及び金属筐体１８の部分の外表面を、連続した酸化イットリウム被覆層１４で覆い、絶縁体１５の外表面の大部分に酸化イットリウム被覆層１４を形成しなくても良い。このような構造でも従来の腐食電位センサよりも寿命が長くなる。
【００４１】
腐食電位センサ１０は腐食電位を長時間に亘って測定することができるので、炉心流量などのＢＷＲプラント運転条件が変化した場合でも、腐食環境改善技術を最適化でき、より経済的に腐食環境改善技術を運用できる。具体的には、腐食環境改善技術として水素注入技術を適用する場合、腐食電位を測定しながら水素注入濃度を制御することにより、注入する水素量を必要最低限の量に制御できる。
【実施例２】
【００４２】
本発明の他の実施例である実施例２の腐食電位センサを、図８を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ａは、実施例１の腐食電位センサ１０と異なり、電極１１Ａがキャップ状の絶縁体１５Ａ内に配置されている。電極１１Ａは、金属及び金属酸化物の混合物により構成される。絶縁体１５Ａの一端部は、金属筐体１８との接合面にメタライズ処理部１７が形成されている。このメタライズ処理部１７の内側に挿入された金属筐体１８が、メタライズ処理部１７において絶縁体１５Ａとろう付けにより接合される。この接合によりろう付け部１６が形成される。リード線１９が電極１１Ａに接して金属筐体１８内を通りリード線引き出し冶具２０より外部に取り出される。
【００４３】
絶縁体１５Ａは、酸素透過性の絶縁材で構成する必要があり、ジルコニアで製作することが望ましい。電極１１Ａを構成する金属と金属酸化物の混合物としては、銅と酸化銅、ニッケルと酸化ニッケル、銀と酸化銀、水銀と酸化水銀等のいずれかを用いることが好ましい。金属筐体１８は、実施例１と同様な材料で構成される。
【００４４】
本実施例は、酸化イットリウム被覆層１４が腐食電位センサ１０の周方向の全面に亘り、ろう付け部１６の外表面を連続して覆っている。ろう付け部１６が炉水に接しないように、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１６付近で絶縁体１５Ａ及び金属筐体１８のそれぞれの一部の外表面も覆っている。酸化イットリウム被覆層１４はＣＶＤ装置を用いて形成される。酸化イットリウム被覆層１４の厚みは０．５〜１μｍ程度である。
【００４５】
本実施例も、実施例１と同様な効果を得ることができる。本実施例は、電極１１Ａを金属（例えば、ジルコニウム）と金属酸化物の混合物で構成しているので、金属だけで構成する場合よりも、電極１１Ａの寿命を延ばすことができる。
【００４６】
本実施例のろう付け部１６を、酸化イットリウム被覆層１４の替りに金属ジルコニウム被覆層を形成しても良い。このジルコニウム被覆層は、ＣＶＤ装置を用いて形成され、厚みが０．５〜１μｍ程度である。
【実施例３】
【００４７】
本発明の他の実施例である実施例３の腐食電位センサを、図９を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｂは、実施例１の腐食電位センサ１０の酸化イットリウム被覆層１４を金属ジルコニウム被覆層５０に替えた構成を有する。金属ジルコニウム被覆層５０は、腐食電位センサ１０Ｂの周方向の全面に亘り、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面を連続して覆っている。金属ジルコニウム被覆層５０は、さらに、ろう付け部１３，１６の付近で電極１１、絶縁体１５及び金属筐体１８の一部の外表面を覆っている。ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面を覆った各金属ジルコニウム被覆層５０は、互いに接触していない。これは、電極１１と金属筐体１８が電気的につながるのを防止するためである。金属ジルコニウム被覆層５０はＣＶＤ装置を用いて形成される。その被覆層５０の厚みは０．５〜１μｍ程度あれば十分である。ＣＶＤ以外ではにめっきにより金属ジルコニウム被覆層５０はめっきによって形成することも可能である。
【００４８】
本実施例は、ろう付け部１３，１６のそれぞれを腐食速度が小さい金属ジルコニウム被覆層５０が連続して覆っているので、ろう付け部１３，１６の腐食を抑制することができる。ろう付け部１３，１６は絶縁体１５よりも腐食しやすいので、ろう付け部１３，１６を金属ジルコニウム被覆層５０で覆うことによって、腐食電位センサ１０Ｂの寿命を著しく延ばすことができる。ただし、腐食電位センサ１０Ｂの寿命は、腐食電位センサ１０よりも短くなる。本実施例における絶縁体１５としては、サファイヤまたはジルコニアが用いられる。
【００４９】
金属ジルコニウム被覆層５０も２８０℃の炉水に長時間さらされても構造転移を起こさないので、構造転移による破損が生じない。このため、金属ジルコニウム被覆層５０で覆われているろう付け部１３，１６及び絶縁体１５の腐食は著しく低減される。
【００５０】
本実施例において、金属ジルコニウム被覆層５０をジルコニウムのアモルファス層に替えても良い。ジルコニウムのアモルファス層は、ＣＶＤを用いて形成することができる。
【実施例４】
【００５１】
本発明の他の実施例である実施例４の腐食電位センサを、図１０を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｃは、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂの絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。腐食電位センサ１０Ｂと同様にして、ろう付け部１３，１６のそれぞれの外表面、及びそれらの周辺部付近で電極１１、絶縁体１５及び金属筺体１８の一部の各外表面にそれぞれ連続した金属ジルコニウム被覆層５０を形成する。その後、絶縁体１５の外表面に連続した酸化イットリウム被覆層１４を形成する。腐食電位センサ１０Ｃでは、酸化イットリウム被覆層１４は、ろう付け部１３，１６を覆った各金属ジルコニウム被覆層５０の一部と重なり、腐食電位センサ１０Ｃの周方向の全面に亘り、絶縁体１５の外表面を連続して覆っている。金属ジルコニウム被覆層５０及び酸化イットリウム被覆層１４はＣＶＤ装置を用いて形成される。それぞれの被覆層の厚みは０．５〜１μｍ程度である。
【００５２】
本実施例は、実施例１及び３で生じる効果を得ることができる。
【実施例５】
【００５３】
本発明の他の実施例である実施例５の腐食電位センサを、図１１を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｄは、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂにおいて、電極１１及びろう付け部１３を覆う金属ジルコニウム被覆層５０の替りに電極基部５１及び金属ジルコニウム被覆層５０Ａを設けた構成を有する。電極基部５１は、金属筐体１８に用いられるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって作成されている。金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、電極基部５１、ろう付け部１３及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の各外表面をそれぞれ連続して覆っている。本実施例におけるろう付け部１３は電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部である。リード線１９は電極基部５１に接続されている。
【００５４】
Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金は絶縁体１５に用いられるサファイアまたはジルコニアとの接合性が良く他の金属及び合金よりも剥がれ難い。このため、絶縁体１５と接合される電極基部５１及び金属筐体１８をＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって作成することにより、電極基部５１及び金属筐体１８と絶縁体１５の接合部がより剥がれにくくなり、腐食電位センサ１０Ｄの寿命をより長くすることができる。
【００５５】
電極基部５１に用いられるＦｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金はいずれも炉水の水質に依存して発生する電位が異なるため、電極基部５１は適正な電極として作用しない。このため、本実施例は、電極基部５１の外表面全面に金属ジルコニウム被覆層５０Ａを形成している。この金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、ろう付け部１３の外表面及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の外表面も連続して覆っている。このような金属ジルコニウム被覆層５０Ａは、電極、及びろう付け部１３の腐食を抑制する保護層として機能する。金属ジルコニウム被覆層５０Ａの替りに白金被覆層を、電極基部５１の外表面、ろう付け部１３の外表面及びろう付け部１３の近傍の絶縁体１５の外表面に連続して形成しても良い。
【００５６】
本実施例は、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂで生じる効果を得ることができる。本実施例は、電極基部５１を用いているので、電極基部５１と絶縁体１５の接合部がより剥がれにくくなり、腐食電位センサ１０Ｄの寿命をより長くすることができる。
【実施例６】
【００５７】
本発明の他の実施例である実施例６の腐食電位センサを、図１２を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｅは、実施例５の腐食電位センサ１０Ｄにおいて、電極基部５１の先端に電極１１Ｂを接合した構成を有する。電極１１Ｂは実施例１における電極１１と同じ材料で構成される。一方の金属ジルコニウム被覆層５０は、電極基部５１の外表面、電極基部５１近傍の電極１１Ｂの外表面、電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部１３の外表面、及びろう付け部１３近傍の絶縁体１５の外表面をそれぞれ覆っている。すなわち、金属ジルコニウム被覆層５０は、腐食電位センサ１０Ｄの周方向の全面に亘り、それらの外表面を連続して覆っている。
【００５８】
本実施例は、実施例３の腐食電位センサ１０Ｂで生じる効果を得ることができる。電極基部５１は、まず、一端が電極１１Ｂと接合され、その後、他端部が絶縁体１５と接合される。逆に、電極基部５１と絶縁体１５を接合した後に、電極基部５１と電極１１Ｂを接合すると、電極基部５１と絶縁体１５のろう付け部１３に熱的負荷及び機械的応力がかかり、ろう付け部１３が破損される。電極基部５１と電極１１Ｂの接合を先に行うことによって、そのような問題が生じなくなる。なお、電極基部５１と電極１１Ｂの接合は、金属同士の接合であるため、電極基部５１と絶縁体１５の接合よりも強固になる。このため、電極基部５１と電極１１Ｂの接合を電極基部５１と絶縁体１５の接合によりも先に行っても、電極基部５１と電極１１Ｂの接合部に悪影響を与えることはない。
【実施例７】
【００５９】
本発明の他の実施例である実施例７の腐食電位センサを、図１３を用いて説明する。本実施例の腐食電位センサ１０Ｆは、実施例５の腐食電位センサ１０Ｄにおいて、金属ジルコニウム被覆層５０Ａと金属ジルコニウム被覆層５０の間に、実施例４と同様に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。この酸化イットリウム被覆層１４は、腐食電位センサ１０Ｃと同様に、絶縁体１５の外表面を連続して覆っている。の腐食電位センサ１０Ｂの絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成した構成を有する。
【００６０】
本実施例は、腐食電位センサ１０Ｄで生じる効果を得ることができる。さらに、酸化イットリウム被覆層１４が絶縁体１５の外表面を覆っているので、絶縁体１５の腐食を抑制することができる。このため、本実施例の腐食電位センサ１０Ｆの寿命は腐食電位センサ１０Ｄよりも長くなる。
【００６１】
実施例６の腐食電位センサ１０Ｅにおいても、本実施例と同様に、２つの金属ジルコニウム被覆層５０の間で絶縁体１５の外表面に酸化イットリウム被覆層１４を形成しても良い。
【００６２】
実施例５及び６において、各金属ジルコニウム被覆層の替りに、酸化イットリウム被覆層をそれぞれ形成することも可能である。この場合には、絶縁体１５の外表面にも酸化イットリウム被覆層を形成することが望ましい。
【００６３】
以上に述べた各腐食電位センサは、加圧水型原子力プラント、火力プラント及び化学プラントにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の好適な一実施例である実施例１の腐食電位センサの縦断面図である。
【図２】図１に示す腐食電位センサを取付けるＢＷＲプラントの概略構成図である。
【図３】図１に示す腐食電位センサの、図２に示す再循環系配管への取付け状態を示す詳細構成図である。
【図４】絶縁材であるサファイア表面に各種材料の被覆層を形成した各試験片の腐食速度の測定結果を示す説明図である。
【図５】ジルコニウム及びタングステンの腐食速度の測定結果を示す説明図である。
【図６】各種材料の線膨張率の温度依存性を示す特性図である。
【図７】高温水中でのジルコニウムの腐食電位と溶存酸素濃度との関係を示す特性図である。
【図８】本発明の他の実施例である実施例２の腐食電位センサの縦断面図である。
【図９】本発明の他の実施例である実施例３の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１０】本発明の他の実施例である実施例４の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１１】本発明の他の実施例である実施例５の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１２】本発明の他の実施例である実施例６の腐食電位センサの縦断面図である。
【図１３】本発明の他の実施例である実施例７の腐食電位センサの縦断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１０Ａ〜１０Ｆ…腐食電位センサ、１１，１１Ａ，１１Ｂ…電極、１２，１７…メタライズ処理部、１３，１６…ろう付け部、１４…酸化イットリウム被覆、１５，１５Ａ…絶縁体、１８…金属筐体、１９…リード線、２７…エレクトロメータ、５０，５０Ａ…金属ジルコニウム被覆層、５１…電極基部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、前記電極に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極に接続される導線とを備え、
前記電極と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面及び前記絶縁体の外面のうち少なくとも前記第１接合部及び前記第２接合部の各外面を、連続した酸化イットリウム層で覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項２】
電極と、前記電極に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極に接続される導線とを備え、
前記電極と前記絶縁体の第１接合部の外面、及び前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項３】
電極基部と、前記電極基部に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極基部に接続される導線とを備え、
前記電極基部の外面、前記電極基部と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層及び連続した白金層で覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項４】
電極基部と、前記電極基部の一端部に接合される電極と、前記電極基部の他端部に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極基部に接続される導線とを備え、
前記電極基部の外面、前記電極基部と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層、連続したジルコニウムのアモルファス層及び連続した酸化イットリウム層のいずれかで覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項５】
前記絶縁体の外面を酸化イットリウム層で覆った請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項６】
前記電極が、ジルコニウム、白金及びタングステンのいずれかによって構成されている請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項７】
前記金属筐体が、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって構成されている請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項８】
前記電極基部が、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって構成されている請求項３または請求項４に記載の腐食電位センサ。
【請求項１】
電極と、前記電極に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極に接続される導線とを備え、
前記電極と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面及び前記絶縁体の外面のうち少なくとも前記第１接合部及び前記第２接合部の各外面を、連続した酸化イットリウム層で覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項２】
電極と、前記電極に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極に接続される導線とを備え、
前記電極と前記絶縁体の第１接合部の外面、及び前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層及びジルコニウムのアモルファス層のいずれかで覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項３】
電極基部と、前記電極基部に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極基部に接続される導線とを備え、
前記電極基部の外面、前記電極基部と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層及び連続した白金層で覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項４】
電極基部と、前記電極基部の一端部に接合される電極と、前記電極基部の他端部に接合される絶縁体と、前記絶縁体に接合される管状の金属筐体と、前記絶縁体及び前記金属筐体の内側に配置されて前記電極基部に接続される導線とを備え、
前記電極基部の外面、前記電極基部と前記絶縁体の第１接合部の外面、前記絶縁体と前記金属筐体の第２接合部の外面を、連続した金属ジルコニウム層、連続したジルコニウムのアモルファス層及び連続した酸化イットリウム層のいずれかで覆ったことを特徴とする腐食電位センサ。
【請求項５】
前記絶縁体の外面を酸化イットリウム層で覆った請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項６】
前記電極が、ジルコニウム、白金及びタングステンのいずれかによって構成されている請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項７】
前記金属筐体が、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって構成されている請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の腐食電位センサ。
【請求項８】
前記電極基部が、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金及びＦｅ−３６Ｎｉ合金のいずれかによって構成されている請求項３または請求項４に記載の腐食電位センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−４２１１１（Ｐ２００９−４２１１１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８２６０（Ｐ２００７−２０８２６０）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
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