膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜及び電子デバイス
【課題】低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れた膜を提供できる膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【解決手段】カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐えうる優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られている。また、ポリアリーレンエーテルからなる高耐熱性の絶縁膜が開示されている。（特許文献１、特許文献２）しかしながら、高速デバイスを実現するためには更なる誘電率の低減が強く要望されている。
ポリエチレンのような飽和炭化水素をベースとするポリマーは電子分極が小さい構造に起因して低い誘電率を有する特徴があるが、一方で結合解離エネルギーの小さい炭素−炭素単結合で構成されるため一般的に耐熱性が低いことが課題となっている。
種々検討される中、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れる膜の提供が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許６３８０３４７号明細書
【特許文献２】米国特許５９６５６７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、詳しくは電子デバイスなどに用いられる、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れた膜を提供できる膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞ 該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ａ６）におけるＲは、炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【０００９】
＜３＞ 該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を少なくとも３つ有することを特徴とする上記＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
該架橋性化合物が有する前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造の少なくとも一つが末端基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜６＞ カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞ カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞ カゴ構造を有する化合物が有するカゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンのいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞ カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8は、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【００１２】
＜１０＞ カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１３】
＜１１＞ カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１２＞ 有機溶剤を含む上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１４】
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１４＞ 上記＜１３＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の膜形成用組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適する、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れた膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有する。
【００１７】
＜カゴ構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架
橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１８】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００２０】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００２１】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで「価」とは、結合手の数の意である。
【００２２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００２３】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２４】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００２５】
本発明で使用できる重合開始剤は加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示すものが好ましい。特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブ
チルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチ
ルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛‐t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００２６】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ‐２，４−
ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ‐１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル‐Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２−アゾビス〔２−メチル‐Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル‐２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２８】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ(
ＰＰｈ3)4、Ｐｄ(ＯＡｃ)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２９】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
なお、重合開始剤としては上述のラジカル開始剤のほうが好ましい。
【００３０】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−または
これらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００３２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【００３６】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ
型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００３８】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００３９】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００４０】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、，ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００
ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年，第24巻，5266〜5268頁、1995年，第28巻，5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003 (1974) 等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００４９】
本発明の重合体はシクロヘキサノンもしくはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することが好ましい。
塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンもしくはアニソールに２５℃で７質量％以上溶解することがより好ましく、１０質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００５０】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
＜架橋性化合物＞
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物とともに、架橋性化合物を含有する。
架橋性化合物とは、反応性のある構造を複数有しており、複数のポリマーの反応性基と反応してつながることにより、ポリマー間を連結するような化合物のことを指す。
本発明の架橋性化合物における反応性のある構造としては、下記式で表される。
【００５２】
【化９】
【００５３】
式（Ａ６）のＲは炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【００５４】
Ｒの置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、シリル基等が挙げられる。塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５５】
上記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造は、架橋性化合物中で末端基でも、そうでなくても良く、末端基の場合、式（Ａ１）〜（Ａ７）の鎖の先の一方には水素原子が結合しているものとする。
【００５６】
架橋性化合物は、上記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を、合計で３つ以上有することが好ましい。
式（Ａ１）〜（Ａ７）の中の同一の式で表される構造を３つ以上有してもよいし、異なる式で表される構造を３つ以上であってもよい。
架橋性化合物は、式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ６）で表される構造を有する化合物であることが、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度の向上の点で、好ましい。また、架橋性化合物は、それが有する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造の少なくとも一つが末端基である化合物であることが、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度の向上の点で、好ましい。
架橋性化合物がポリマーの場合、式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造が、架橋性化合物の０.１〜７５モル％であることが好ましい。
【００５７】
架橋性化合物を添加することにより、得られる膜について、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度を向上させることができる。
本発明で使用できる架橋性化合物は好ましくは５０〜４５０℃、より好ましくは９０〜４００℃、特に好ましくは１２０〜３５０℃の加熱によって、活性を示すものである。これより低い場合は、塗布液の貯蔵安定性を悪化させる恐れがあり、これより高い場合は、硬化膜に未反応物が残存することで、膜の特性を悪化させる恐れがある。
なお、熱の他にも紫外線、電子線等でも架橋は可能である。
架橋性化合物の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で１００〜５００００が好ましく、より好ましくは２００〜３００００、特に好ましくは３００〜２００００である。これよりも低ければ、製膜時の面状が悪化し、また、加熱時に揮発若しくは昇華してしまう。これよりも高ければ、ろ過性の悪化、溶媒溶解性の悪化等の問題が生じる。
【００５８】
好ましい架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、α-メチルスチレンダイマー、ポリジシクロペンタジエン、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルナジエン、ポリノルボルナジエンエポキシド、シス−１，４−ポリイソプレン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、及び下記式で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下の式において、ｎは正数を表す。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
上記一般式で記載の構造の中でも、特にビニル基、エチニル基、ヒドロシリル基、ノルボルネニル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシノルボルネニル基が好適に用いられる。
【００６３】
架橋性化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００６４】
本発明の架橋性化合物は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の架橋性化合物の使用量は、カゴ構造を有する化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜２質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は、カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有するが、更に塗布溶剤を含有し、膜形成用に適する塗布液とすることができる。
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６７】
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。
Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素として、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・cm−２以下である。
【００６８】
また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは４００×１０１０atom・cm−２以下である。
また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・cm−２以下である。
【００６９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００７１】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７２】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好
ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
式中Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のｘ及びＲは同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７９】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８０】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００８１】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００８２】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去、乾燥することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
【００８４】
また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００８５】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００８６】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ 2以下 、より好ましくは２μＣ／ｃｍ 2以下 、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（Chemical Mechanical
Polishing：化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチン
グストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００８８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
マクロモルキュールズ(Macromolecules), 第24巻, 5266-5268頁 (1991) に記載の合成
法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
次に５００ｍLのフラスコに市販の１，３，５−トリエチニルベンゼンを５０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジク
ロロベンゼンを２００ｍL加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カ
ラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｂ）を得た。Ｍｗは７０００であった。
重合体（Ａ）０.９ｇ、重合体（Ｂ）０.１ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、１０．４ＧＰａであった。なお、ヤング率の測定温度は２５℃であり、以降の実施例、参考例においても同様である。
【００９３】
＜実施例２＞
５００ｍＬのフラスコに市販のテトラビニルシランを５０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピ
バレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジクロロベンゼンを２
００ｍＬ加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｃ）を得た。Ｍｗは４０００であった。
実施例１の重合体（Ｂ）を重合体（Ｃ）に代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、１０．１ＧＰａであった。
【００９４】
＜実施例３＞
５００ｍＬのフラスコに市販のトリビニルシクロヘキサンを１０ｇ、ノルボルナジエンを４０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジクロロベンゼンを２００ｍL加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１
時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｄ）を得た。Ｍｗは２０００であった。
実施例１の重合体（Ｂ）を重合体（Ｄ）に代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、９．７ＧＰａであった。
【００９５】
＜参考例１＞
実施例１と同様にして、重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、７．３ＧＰａであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐えうる優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られている。また、ポリアリーレンエーテルからなる高耐熱性の絶縁膜が開示されている。（特許文献１、特許文献２）しかしながら、高速デバイスを実現するためには更なる誘電率の低減が強く要望されている。
ポリエチレンのような飽和炭化水素をベースとするポリマーは電子分極が小さい構造に起因して低い誘電率を有する特徴があるが、一方で結合解離エネルギーの小さい炭素−炭素単結合で構成されるため一般的に耐熱性が低いことが課題となっている。
種々検討される中、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れる膜の提供が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許６３８０３４７号明細書
【特許文献２】米国特許５９６５６７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、詳しくは電子デバイスなどに用いられる、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れた膜を提供できる膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞ 該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ａ６）におけるＲは、炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【０００９】
＜３＞ 該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を少なくとも３つ有することを特徴とする上記＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
該架橋性化合物が有する前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造の少なくとも一つが末端基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜６＞ カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞ カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞ カゴ構造を有する化合物が有するカゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンのいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞ カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8は、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【００１２】
＜１０＞ カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１３】
＜１１＞ カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１２＞ 有機溶剤を含む上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１４】
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１４＞ 上記＜１３＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の膜形成用組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適する、低誘電率、良好な面状とともに、耐熱性、機械的強度に優れた膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有する。
【００１７】
＜カゴ構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架
橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１８】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００２０】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００２１】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで「価」とは、結合手の数の意である。
【００２２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００２３】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２４】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００２５】
本発明で使用できる重合開始剤は加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示すものが好ましい。特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブ
チルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチ
ルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛‐t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００２６】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ‐２，４−
ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ‐１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル‐Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２−アゾビス〔２−メチル‐Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル‐２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン‐２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２８】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ(
ＰＰｈ3)4、Ｐｄ(ＯＡｃ)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２９】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
なお、重合開始剤としては上述のラジカル開始剤のほうが好ましい。
【００３０】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−または
これらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００３２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【００３６】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ
型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００３８】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００３９】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００４０】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、，ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００
ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年，第24巻，5266〜5268頁、1995年，第28巻，5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003 (1974) 等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００４９】
本発明の重合体はシクロヘキサノンもしくはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することが好ましい。
塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンもしくはアニソールに２５℃で７質量％以上溶解することがより好ましく、１０質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００５０】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
＜架橋性化合物＞
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物とともに、架橋性化合物を含有する。
架橋性化合物とは、反応性のある構造を複数有しており、複数のポリマーの反応性基と反応してつながることにより、ポリマー間を連結するような化合物のことを指す。
本発明の架橋性化合物における反応性のある構造としては、下記式で表される。
【００５２】
【化９】
【００５３】
式（Ａ６）のＲは炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【００５４】
Ｒの置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、シリル基等が挙げられる。塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５５】
上記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造は、架橋性化合物中で末端基でも、そうでなくても良く、末端基の場合、式（Ａ１）〜（Ａ７）の鎖の先の一方には水素原子が結合しているものとする。
【００５６】
架橋性化合物は、上記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を、合計で３つ以上有することが好ましい。
式（Ａ１）〜（Ａ７）の中の同一の式で表される構造を３つ以上有してもよいし、異なる式で表される構造を３つ以上であってもよい。
架橋性化合物は、式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ６）で表される構造を有する化合物であることが、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度の向上の点で、好ましい。また、架橋性化合物は、それが有する式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造の少なくとも一つが末端基である化合物であることが、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度の向上の点で、好ましい。
架橋性化合物がポリマーの場合、式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される構造が、架橋性化合物の０.１〜７５モル％であることが好ましい。
【００５７】
架橋性化合物を添加することにより、得られる膜について、架橋密度の向上による耐熱性、機械強度を向上させることができる。
本発明で使用できる架橋性化合物は好ましくは５０〜４５０℃、より好ましくは９０〜４００℃、特に好ましくは１２０〜３５０℃の加熱によって、活性を示すものである。これより低い場合は、塗布液の貯蔵安定性を悪化させる恐れがあり、これより高い場合は、硬化膜に未反応物が残存することで、膜の特性を悪化させる恐れがある。
なお、熱の他にも紫外線、電子線等でも架橋は可能である。
架橋性化合物の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で１００〜５００００が好ましく、より好ましくは２００〜３００００、特に好ましくは３００〜２００００である。これよりも低ければ、製膜時の面状が悪化し、また、加熱時に揮発若しくは昇華してしまう。これよりも高ければ、ろ過性の悪化、溶媒溶解性の悪化等の問題が生じる。
【００５８】
好ましい架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、α-メチルスチレンダイマー、ポリジシクロペンタジエン、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルナジエン、ポリノルボルナジエンエポキシド、シス−１，４−ポリイソプレン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、及び下記式で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下の式において、ｎは正数を表す。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
上記一般式で記載の構造の中でも、特にビニル基、エチニル基、ヒドロシリル基、ノルボルネニル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシノルボルネニル基が好適に用いられる。
【００６３】
架橋性化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００６４】
本発明の架橋性化合物は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の架橋性化合物の使用量は、カゴ構造を有する化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜２質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は、カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有するが、更に塗布溶剤を含有し、膜形成用に適する塗布液とすることができる。
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６７】
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。
Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素として、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・cm−２以下である。
【００６８】
また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは４００×１０１０atom・cm−２以下である。
また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０atom・cm−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・cm−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・cm−２以下である。
【００６９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００７１】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７２】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好
ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
式中Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のｘ及びＲは同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７８】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７９】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８０】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００８１】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００８２】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０.５〜７５％、より好ましくは０.５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去、乾燥することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
【００８４】
また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００８５】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００８６】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ 2以下 、より好ましくは２μＣ／ｃｍ 2以下 、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（Chemical Mechanical
Polishing：化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチン
グストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００８８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
マクロモルキュールズ(Macromolecules), 第24巻, 5266-5268頁 (1991) に記載の合成
法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１．４万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
次に５００ｍLのフラスコに市販の１，３，５−トリエチニルベンゼンを５０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジク
ロロベンゼンを２００ｍL加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カ
ラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｂ）を得た。Ｍｗは７０００であった。
重合体（Ａ）０.９ｇ、重合体（Ｂ）０.１ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、１０．４ＧＰａであった。なお、ヤング率の測定温度は２５℃であり、以降の実施例、参考例においても同様である。
【００９３】
＜実施例２＞
５００ｍＬのフラスコに市販のテトラビニルシランを５０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピ
バレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジクロロベンゼンを２
００ｍＬ加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｃ）を得た。Ｍｗは４０００であった。
実施例１の重合体（Ｂ）を重合体（Ｃ）に代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、１０．１ＧＰａであった。
【００９４】
＜実施例３＞
５００ｍＬのフラスコに市販のトリビニルシクロヘキサンを１０ｇ、ノルボルナジエンを４０ｇ、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（アルケマ吉富製：ルパゾール１１）を０.１ｇ、オルトジクロロベンゼンを２００ｍL加え、内温７５℃で５時間攪拌した。常温で１
時間冷却後、カラムに通し、不溶成分を除去した重合体（Ｄ）を得た。Ｍｗは２０００であった。
実施例１の重合体（Ｂ）を重合体（Ｄ）に代えた以外は同じ方法で、塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、９．７ＧＰａであった。
【００９５】
＜参考例１＞
実施例１と同様にして、重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してこの膜のヤング率を測定したところ、７．３ＧＰａであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ａ６）におけるＲは炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【請求項３】
該架橋性化合物が前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を少なくとも３つ有することを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
該架橋性化合物が有する前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造の少なくとも一つが末端基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ構造を有する化合物が有するカゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8は、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【請求項１０】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
有機溶剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
カゴ構造を有する化合物及び架橋性化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ａ６）におけるＲは炭素数１２以下の置換基であり、Ｒを複数有していてもよい。
【請求項３】
該架橋性化合物が前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造を少なくとも３つ有することを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
該架橋性化合物が有する前記式（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかで表される構造の少なくとも一つが末端基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
該架橋性化合物が下記式（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ６）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
カゴ型構造を有するモノマーが、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ構造を有する化合物が有するカゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化２】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8は、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、ｎ1及びｎ5は、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表す。
ｍ4及びｍ8は、各々独立に、１〜２０の整数を表し、ｎ4及びｎ8は、０〜１９の整数を表す。
【請求項１０】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
有機溶剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００７−１８２５６４（Ｐ２００７−１８２５６４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３４２９（Ｐ２００６−３３３４２９）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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