自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法およびそれによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤
【課題】エネルギーコストをかけることなく安価に、高品質の自動食器洗浄機用固形洗浄剤を製造する方法と、それによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤を提供する。
【解決手段】非加熱、非冷却、非加圧下において、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合して撹拌混合し、ついで下記の（Ｆ）成分を配合して撹拌混合した後、注型固化させる。
（Ａ）アルカリ剤５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【解決手段】非加熱、非冷却、非加圧下において、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合して撹拌混合し、ついで下記の（Ｆ）成分を配合して撹拌混合した後、注型固化させる。
（Ａ）アルカリ剤５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属，ガラス，陶磁器，プラスチック等の硬表面の洗浄に適し、特に自動食器洗浄機等に用いるのに適した自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法およびそれによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ホテル，レストラン，給食会社，病院，会社の食堂等において、使用後の食器・調理器具等を効率よく洗浄するために、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食品に限らず各種製造工場，加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために自動洗浄機が用いられている。
【０００３】
これらの自動洗浄機は、従来から、粉末洗浄剤を用いる方式のものが一般的であったが、最近、固形洗浄剤を用いることが提案され、一部で商用されている。この方式によれば、衛生的に、高濃度の洗浄剤を均一な濃度で供給することができるという利点を有する。また、コンパクトな紙容器を用いることができるため、取扱いが容易で、保管スペースも少なくてすみ、容器を処理しやすい。これらの利点から、固形洗浄剤に対する需要の増大が見込まれている。
【０００４】
しかしながら、このような固形洗浄剤は、一般に、高濃度の洗浄剤を含有する洗浄剤組成物を加熱溶融し、これを冷却固化して得るため、加熱溶融を行うと、熱安定性の悪い洗浄剤成分が熱分解するおそれがあるという問題や、加熱のためのエネルギーコストがかかるという問題がある。そこで、加熱溶融を行わないか、できるだけ加熱温度を低くして効率よく洗浄剤組成物を固化させることが重要な課題となっている。
【０００５】
このような課題に応えるために、比較的加熱温度を低くして製造することのできる固形洗浄剤とその製法が、いくつか提案されている。例えば、「少なくとも１種が水酸化アルカリ金属を含むアルカリ性の水和性化学薬品よりなる第１の固形成分と、金属イオン封鎖剤からなる第２の固形成分を含み、上記水和性化学薬品を少なくとも３０重量％含有する立体固形注型水和洗剤組成物であって各成分が均一に配合されているものと、それを特定形状の型と組み合わせてなる固型注型洗剤含有製品と、その製造方法と、その使用方法」が開示されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、「（ａ）特定の混合システムにおいて、アルカリ金属水酸化物とアルカリ性水質媒体とを含む固体水和性アルカリ性材料を、その水和によって固形アルカリ性マトリックスを形成するのに効果的な１００μｍ未満の粒子径となるまで細かくした状態で混合する混合工程と、（ｂ）前記アルカリ性マトリックスを固化して固形構成物にする排出工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする均一な高アルカリ性の固形洗浄構成物」が開示されている（特許文献２を参照）。
【０００７】
さらに、「水酸化アルカリ金属塩の一部が未溶解の無水水酸化アルカリ金属塩の状態で分散含有していることを特徴とする固形洗浄剤と、水酸化アルカリ金属塩と金属イオン封鎖剤を主成分とするスラリー水溶液を形成し、次いで該スラリー水溶液に無水水酸化アルカリ金属塩を添加し、添加した無水水酸化アルカリ金属塩の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー水溶液を形成し、該スラリー水溶液を型に充填し固化させる固形洗浄剤の製造方法」が開示されている（特許文献３を参照）。
【特許文献１】特公昭５９−４４８０号公報
【特許文献２】特許第３９２０３２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の固形洗浄剤は、固くて溶解性に乏しいという課題を有している。また、上記特許文献２の製造方法は、製造設備から製造設備への移送等を伴い、製造工程が煩雑になることや製造時間に多大な時間を必要とするといった課題を有している。さらに、上記文献３は、所定のスラリー水溶液を固化させて固形洗浄剤を得るようにしたものであるが、上記スラリー水溶液を、６５℃〜７５℃という比較的高い加熱条件で混合する必要があり、エネルギーコストが依然として高くつくという問題がある。しかも、上記スラリー水溶液が均一なものとならず、固さにムラがあって結果として均質な洗浄性能等が得られないという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、エネルギーコストをかけることなく安価に、しかも適度の固さと均一溶解性を備えた高品質の自動食器洗浄機用固形洗浄剤を製造する方法と、それによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、自動食器洗浄機に用いられる固形洗浄剤の製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、スラリー状水溶液Ｘを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｘに、下記の（Ｆ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、上記（Ｆ）成分の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー状水溶液Ｙを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｙを型に充填し固化させる工程とを備えた自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【００１１】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｇ）成分として無水ケイ酸塩を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第２の要旨とし、上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｈ）成分として炭酸塩を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第３の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記スラリー状水溶液Ｙを得る工程において、（Ｉ）成分としてシリコーン系消泡剤を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第４の要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記第１〜第４のいずれかの製法によって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分が、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合で含有されているとともに、上記固形洗浄剤全体における固形分含有量が４０〜７５質量％に設定されており、上記固形洗浄剤の硬度が、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで固形洗浄剤表面から深さ１０ｍｍに達するまで突き刺した場合の最大荷重が２〜１０ｋｇとなる範囲に設定されている自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第５の要旨とする。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【００１４】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ａ）成分のアルカリ剤が、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液および３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第６の要旨とする。
【００１５】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｄ）成分の水溶性キレート剤が、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第７の要旨とし、上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第７の要旨とする。
【００１６】
なお、本発明において、「スラリー状水溶液」とは、ベースとなる液が水溶液であって、それに一部溶解しない成分が含まれていることによってスラリー化している液状物をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法は、非加熱、非冷却および非加圧下において、特定のスラリー状水溶液Ｘに、無水水酸化アルカリ金属塩を配合し、その少なくとも一部を未溶解の状態で分散させた後、型に充填して固化させるようにしたものである。この製法によれば、何ら加熱、冷却、加圧等の操作を行うことなく、材料組成物を固化させることができるため、エネルギーコストが安価ですみ、経済的である。しかも、得られた固形洗浄剤が、充分な固さ（硬度）を有しているにもかかわらず、上記未溶解状態で分散された無水水酸化アルカリ金属塩の存在によって適度な溶解性が促進されるため、溶解速度や溶解量にムラがなく、均質な洗浄剤希釈液を提供することができる。
【００１８】
そして、上記の製法によって得られる本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤は、上記のように、優れた均一溶解性を備えているだけでなく、食器・調理器具等に対し、優れた洗浄性、特に、付着した油脂汚れやタンパク汚れ等の除去に優れた洗浄性能を有している。しかも、スケール生成抑制能、再付着防止性能、洗浄後の仕上がり性能にも優れている。さらに、貯蔵安定性にも優れており、長期にわたって貯蔵しても、変色やスラリーへの転化等がなく、安定した品質を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤（以下、「本洗浄剤」と略す）は、（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く）、（Ｂ）水、（Ｃ）非イオン界面活性剤、（Ｄ）水溶性キレート剤、（Ｅ）高分子電解質重合体および（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩を必須成分とする。
【００２１】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く）としては、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等があげられ、なかでも経済性や入手の容易性から、４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、４８質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３号ケイ酸ナトリウム、ＳｉＯ2 とＫ2 Ｏのモル比（ＳｉＯ2 ：Ｋ2 Ｏ）が１：１〜１：３．５のケイ酸カリウムを用いることが好適である。
【００２２】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤は、本洗浄剤全体に対し、５〜３０質量％の範囲で配合される。５質量％未満では、タンパク、澱粉汚れに対する洗浄力に乏しく、また、３０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない。
【００２３】
本発明に用いられる上記（Ｂ）成分の水とは、（Ｂ）成分以外の各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と、各成分に由来せず外から加えられる水との総和をいう。上記「外から加えられる水」としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の水は、本洗浄剤全体に対し、１５〜６０質量％の範囲で配合される。１５質量％未満では、スラリー状水溶液Ｘ、Ｙの粘性が高すぎて生産効率が低下するだけでなく、場合によっては所望の固形成形体が得られない。また、６０質量％を超えて配合した場合には、逆に固化が困難となり、固化したとしても実用的な硬度（固さ）が得られず、不適である。
【００２５】
本発明に用いられる上記（Ｃ）非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびプロピレングリコール脂肪酸エステル等があげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
これらの非イオン界面活性剤について、より詳しく述べると、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、炭素数が６〜２４の直鎖または分岐のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）を１〜４０モルとプロピレンオキサイド（ＰＯ）を１〜５０モルとを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげられる。
【００２８】
そして、プルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯの含有率が総平均分子量の５％〜８０％の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー等があげられる。
【００２９】
そして、リバースプルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーがあげられる。
【００３０】
さらに、多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物としては、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したものがあげられ、グリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物としては、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したものがあげられる。
【００３１】
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性、被洗浄物への食物汚れの再付着防止性、並びに抑泡性の向上を目的として配合されるもので、各々単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。特に、下記のように組み合わせることが、洗浄性、被洗浄物への油の再付着防止性、並びに抑泡性の向上の点で好適である。
【００３２】
（１）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３３】
（２）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３４】
（３）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる４種の組み合わせ。
【００３５】
（４）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯ１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる４種の組み合わせ。
【００３６】
（５）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３７】
（６）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３８】
（７）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる２種の組み合わせ。
【００３９】
（８）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー（ｄ−１）あるいは平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマー（ｅ−１）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４０】
（９）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー（ｄ−２）あるいは平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜１．０の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマー（ｅ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４１】
（１０）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４２】
（１１）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）とからなる２種の組み合わせ。
【００４３】
とりわけ、洗浄性能、抑泡性の点から、上記、（５）、（６）、（７）、（８）、（１０）および（１１）のいずれかの組み合わせが、特に好適である。
【００４４】
このような（Ｃ）成分である非イオン界面活性剤の配合量は、本洗浄剤全体に対し、０．０１〜５質量％の範囲内に設定される。すなわち、０．０１質量％未満の配合量では、所望の洗浄性能に乏しく、一方、５質量％を超えると、全体のバランスから洗浄剤系の安定性が悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られないからである。なお、特に、０．１〜３質量％の範囲に設定することが、洗浄性能、洗浄剤系の安定性、コストの点から好適である。
【００４５】
本発明に用いられる上記（Ｄ）水溶性キレート剤としては、オルソリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、オルソリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、イミノジ酢酸ナトリウム、エチレンジアミン五酢酸ナトリウム、グリコールエーテルジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ジエンコル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸カリウム、ニトリロ三酢酸カリウム、イミノジ酢酸カリウム、エチレンジアミン五酢酸カリウム、グリコールエーテルジアミン四酢酸カリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウム、ジエンコル酸カリウム等のアミノカルボン酸塩、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、酒石酸カリウム、コハク酸カリウム、グルコン酸カリウム、フマル酸カリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム等の有機酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、エタン−１，１，２−トリホスホン酸ナトリウム、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、エタン−１，１−ジホスホン酸カリウム、エタン−１，１，２−トリホスホン酸カリウム、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸カリウム等のホスホン酸塩、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸ナトリウム、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸ナトリウム、メタンヒドロキシホスホン酸ナトリウム、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸カリウム、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸カリウム、メタンヒドロキシホスホン酸カリウム等のヒドロキシホスホン酸塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸ナトリウム、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸ナトリウム、α−メチルホスホノコハク酸ナトリウム、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸カリウム、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸カリウム、α−メチルホスホノコハク酸カリウム等のホスホノカルボン酸塩があげられる。
【００４６】
なかでも、洗浄性やスケール生成抑制の点から、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸塩が用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｄ）成分の水溶性キレート剤は、本洗浄剤全体に対し、５〜５０質量％の範囲で配合される。５質量％未満では、油汚れに対する洗浄性が乏しくなるとともに、スケール生成抑制能が低下し、また、５０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、所望の性能が低下して好ましくない。
【００４８】
本発明に用いられる上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体としては、ポリアクリル酸，ポリアコニット酸，ポリイタコン酸，ポリシトラコン酸，ポリフマル酸，ポリマレイン酸，ポリメタコン酸，ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸，ポリビニルホスホン酸，スルホン化ポリマレイン酸，無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体，無水マレイン酸−エチレン共重合体，無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合体，無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体，無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体，無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体，無水マレイン酸−ブタジエン共重合体，無水マレイン酸−イソプレン共重合体，無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸，イタコン酸−エチレン共重合体，イタコン酸−アコニット酸共重合体，イタコン酸−マレイン酸共重合体，イタコン酸−アクリル酸共重合体，マロン酸−メチレン共重合体，イタコン酸−フマル酸共重合体，エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合体，ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等があげられる。また、これらの塩も同様に用いることができる。そして、なかでも、洗浄性や入手の容易性の点から、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを用いることが好適である。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
そして、上記高分子電解質重合体の平均分子量は、種類にもよるが、例えばポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合には、平均分子量１，０００〜７０，０００、特に平均分子量６，０００〜３０，０００のものを用いることが好適である。また、アクリル酸−マレイン酸共重合体を用いる場合には、平均分子量４０，０００〜１００，０００、特に平均分子量５０，０００〜７５，０００のものを用いることが好適である。
【００５０】
上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体は、本洗浄剤全体に対し、０．１〜１０質量％の範囲で配合される。０．１質量％未満では、所望の再汚染防止効果や洗浄性に乏しく、また、１０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００５１】
また、本発明に用いられる上記（Ｆ）成分の無水水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ、なかでも経済性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００５２】
上記（Ｆ）成分の無水水酸化アルカリ金属塩は、本洗浄剤全体に対し、１０〜５０質量％の範囲で配合される。１０質量％未満では、洗浄性が低下するだけでなく、所望の固形成形体が得られず、また、５０質量％を超えて配合した場合には、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、経済的でない。
【００５３】
そして、本発明において、上記必須の（Ａ）〜（Ｆ）成分とともに用いることのできる任意成分である、（Ｇ）成分の無水ケイ酸塩としては、無水メタケイ酸ナトリウム、無水メタケイ酸カリウム等があげられ、なかでも、入手の容易性の点から、無水メタケイ酸ナトリウム、無水メタケイ酸カリウムが好適に用いられる。
【００５４】
上記（Ｇ）成分の無水ケイ酸塩を用いる場合、本洗浄剤全体に対し、０〜５０質量％の範囲で配合することが好ましい。５０質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するため、好ましくない。
【００５５】
同じく、任意成分である（Ｈ）成分の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム１０水塩等があげられ、なかでも経済性の点から炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００５６】
上記（Ｈ）成分の炭酸塩を用いる場合、本洗浄剤全体に対し、０〜３０質量％の範囲で配合することが好ましい。３０質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するとともに、他の成分との相乗効果がそれ以上得られないため、好ましくない。
【００５７】
同じく、任意成分である（Ｉ）成分のシリコーン系消泡剤としては、自己乳化型シリコーン系消泡剤、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、オイル型シリコーン系消泡剤等があげられ、なかでも自己乳化型シリコーン系消泡剤が好適に用いられる。
【００５８】
上記（Ｉ）成分のシリコーン系消泡剤は、本洗浄剤全体に対し、０〜５質量％の範囲で配合することが好ましい。５質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するとともに、貯蔵安定性も悪くなるため、好ましくない。
【００５９】
なお、本洗浄剤には、上記（Ｇ）〜（Ｈ）成分以外の任意成分として、グリセリン、プロピレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの溶剤、（Ｄ）成分以外のキレート剤等のビルダー、ｐＨ調整剤、可溶化剤、粘度調整剤、酵素、酵素安定化剤、蛍光剤、染料、香料、金属腐食抑制剤、柔軟化剤、静電気抑制剤等を配合することができる。
【００６０】
そして、本洗浄剤を水で希釈してなる０．１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、８．０〜１２．５の範囲に設定することが、実用上好適である。
【００６１】
つぎに、本発明の製法、すなわち、上記必須成分（Ａ）〜（Ｆ）等を用いて本洗浄剤を得る方法について説明する。
【００６２】
本発明の製法は、材料組成物から本洗浄剤を得る一連の工程において、非加熱、非冷却および非加圧下であることが大きな特長である。すなわち、まず、非加熱、非冷却および非加圧下で、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）水、（Ｃ）非イオン界面活性剤、（Ｄ）水溶性キレート剤、（Ｅ）高分子電解質重合体を撹拌混合して、スラリー状水溶液Ｘを形成する。このとき、（Ｅ）成分の高分子電解質重合体は、最後に添加することが好ましい。このようにすると、過飽和に近いスラリー状水溶液Ｘに、適度な粘性を付与しやすいからである。
【００６３】
つぎに、同じく非加熱、非冷却および非加圧下で、上記スラリー状水溶液Ｘに、（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩を添加し、撹拌混合する。上記（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩の添加により、上記スラリー状水溶液Ｘの粘度が上昇するとともに、過飽和の状態となって、無水水酸化アルカリ金属塩の少なくとも一部が未溶解状態で均一に分散したスラリー水溶液Ｙが得られる。
【００６４】
そして、得られたスラリー状水溶液Ｙを、任意の大きさの型（例えば、洗浄剤溶解装置に装填される容器）に充填して、固化させる。これにより、固形の本洗浄剤を得ることができる。
【００６５】
このようにして得られた本洗浄剤は、自動食器洗浄機用の洗浄剤溶解装置に装填されて使用される際、固形洗浄剤としての固さを有しながらも、未溶解状態で均一に分散した無水水酸化アルカリ金属塩が適度な溶解性を促し、溶解速度や溶解量のムラを生じることなく、均質な洗浄剤希釈溶液が得られるとともに、食器・調理器具等の均質な洗浄性能と仕上がり性を維持できるという利点を有する。
【００６６】
また、スラリー状水溶液Ｘおよびスラリー状水溶液Ｙの温度は、それ自体の反応熱によって温度上昇があるものの、おおむね１５℃〜５０℃の範囲にある。つまり、前述のとおり、一連の製造工程において、加熱、冷却および加圧等の操作を必要とせず、エネルギーコストを低減することができるという利点を有する。
【００６７】
さらに、上記の撹拌混合の工程は、１つの混合釜を用いて行うことができ、製造設備から製造設備への移送等を伴わないため、複雑な製造設備を必要とせず、また、製造工程が煩雑になることや製造時間に多大な時間を必要としない等の利点を有する。
【００６８】
そして、本洗浄剤は、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、表面から１０ｍｍに達するまでの突き刺し時の最大荷重が２〜１０ｋｇの範囲の硬度（固さ）に設定されており、取り扱いやすい硬度を備えている。
【００６９】
なお、上記硬度の測定方法は、以下に示す方法によって評価するものである。
【００７０】
〔硬度測定方法〕
レオメ−タ（サン科学社製、型式：ＣＲ−２００）のサンプル受台に、成形された固形洗浄剤（円柱状、高さ７０ｍｍ、直径６０ｍｍ）を、円形の断面が上下面になるように取り付けた後、サンプルの上面の中央部に、針入度用アダプタ−（直径３ｍｍの棒であって、先端部は高さ５ｍｍの円錐形となり尖っている）の先端を当て、前記サンプル受台を一定速度（５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎ）で押し上げて、前記アダプタ−の先端が一定深さ（１０ｍｍ）に達するまで突き刺し、その時の荷重（ｋｇ）を求めることにより測定することができる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〜８７、比較例１〜３１〕
後記の表１〜表２６に記載した組成の自動食器洗浄機用固形洗浄剤（以下、供試洗浄剤という）を調整し、その製造性、硬度、溶解性、貯蔵安定性、スケール生成抑制能、洗浄性、再付着防止性能、洗浄後の仕上がり性の８つの試験項目について、下記の方法で試験評価した。そして、その結果を、後記の表１〜表２６に併せて示した。各供試洗浄剤に用いた成分は以下の通りであり、表中の数値は、各成分の含有量（質量％、純分換算）で示したものである。
【００７３】
〔Ａ成分〕アルカリ剤
・アルカリ剤１
水酸化ナトリウム（純分４８％）
商品名：４８％苛性ソーダ、信越化学工業社製
・アルカリ剤２
水酸化カリウム（純分４８％）
商品名：苛性カリ４８％、東亞合成社製
・アルカリ剤３
ケイ酸ナトリウム（純分３９％、モル比ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ＝３：１）
商品名：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ、広栄化学社製
・アルカリ剤４
ケイ酸カリウム（純分４０％、モル比ＳｉＯ2 ：Ｋ2 Ｏ＝３：１）
商品名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業社製
【００７４】
〔Ｃ成分〕非イオン界面活性剤
・界面活性剤１
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロッ クポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：３，３００
商品名：エパン７４０、第一工業製薬社製
・界面活性剤２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック 型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ１７４０、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤３
ポリオキシエチレン（Ｐ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｑ＝９）直鎖アルキル（Ｃ ＝１４、１５）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．２６
試作品
・界面活性剤４
ポリオキシエチレン（Ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝ １２、１３）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．０１
商品名：ペポールＡＳ−０５４Ｃ、東邦化学工業社製
・界面活性剤５
ポリオキシエチレン（ｍ＝４）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３８）直鎖アルキル（Ｃ １６〜Ｃ１８）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．０８
商品名：アデカトールＬＧ−２９９、旭電化工業社製
・界面活性剤６
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロッ クポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，０００
商品名：プルロニックＰＥ６１００、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤７
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック 型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ２５１０、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤８
トリメチロールプロパンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２１、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤９
グリセリンＥＯ，ＰＯ付加物
試作品
【００７５】
〔Ｄ成分〕水溶性キレート剤
・水溶性キレート剤１
グルコン酸ナトリウム
商品名：グルコン酸ソーダ、扶桑化学工業社製
・水溶性キレート剤２
クエン酸ナトリウム
商品名：クエン酸三ナトリウム、磐田化学工業社製
・水溶性キレート剤３
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
商品名：トリロンＢ、ＢＡＳＦ社製
・水溶性キレート剤４
ニトリロ三酢酸三ナトリウム
商品名：トリロンＡ９２Ｒ、ＢＡＳＦ社製
・水溶性キレート剤５
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム
商品名：ディゾルビンＧＬ−ＰＤ、アクゾノーベル社製
・水溶性キレート剤６
トリポリリン酸ナトリウム
商品名：ワンデットＢ、日本化学工業社製
・水溶性キレート剤７
オルソリン酸ナトリウム
商品名：第三燐酸ソーダ、日本化学工業社製
・水溶性キレート剤８
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸
商品名：ディクエスト２０１６Ｄ、ソルーシア社製
【００７６】
〔Ｅ成分〕高分子電解質重合体
・高分子電解質重合体１
ポリアクリル酸（純分４８％、平均分子量４，５００）
商品名：Ｐｒｉｍａｌ ＬＭＷ−４５、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製
・高分子電解質重合体２
ポリアクリル酸ナトリウム（純分４４％、平均分子量３，５００）
商品名：Ａｑｕａｌｉｃ ＤＬ４０Ｓ、日本触媒社製
・高分子電解質重合体３
ポリアクリル酸ナトリウム（純分４５％、平均分子量８，０００）
商品名：Ｓｏｋａｌａｎ ３０ＣＬ、ＢＡＳＦ社製
・高分子電解質重合体４
アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩（純分３５％、平均分子量４０，０ ００）
商品名：Ａｃｕｓｏｌ ５０５Ｎ、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製
・高分子電解質重合体５
ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム（純分３０％、平均分子量１０，０ ００〜１４，０００）
商品名：ペールプラック１２００、日本パーオキサイド社製
・高分子電解質重合体６
アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（純分 ５０％、平均分子量３，０００）
商品名：Ａｑｕａｌｉｃ ＧＬ２４６、日本触媒社製
【００７７】
〔Ｆ成分〕無水水酸化アルカリ金属塩
・無水水酸化アルカリ剤１
無水水酸化ナトリウム
商品名：トーソーパール、東ソー社製
・無水水酸化アルカリ剤２
無水水酸化カリウム
商品名：水酸化カリウム特級粧原基劇物、東亞合成社製
【００７８】
〔Ｇ成分〕無水ケイ酸塩
・無水ケイ酸塩
無水メタケイ酸ナトリウム
商品名：無水メタケイ酸ソーダ、日本化学工業社製
【００７９】
〔Ｈ成分〕炭酸塩
・炭酸金属塩１
炭酸ナトリウム
商品名：ライトソーダ灰、徳山曹達社製
・炭酸金属塩２
炭酸水素ナトリウム
商品名：重炭酸ナトリウム、徳山曹達社製
【００８０】
〔Ｉ成分〕シリコーン系消泡剤
・シリコーン系消泡剤
シリコーン
商品名：ＫＳ−５３０、信越化学工業社製
【００８１】
（１） 製造性
〔試験方法〕
混合・撹拌・充填の全ての工程において、供試洗浄剤を、滞りなく製造することができるか否かを、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
○：充填することが可能であり、かつ固化することができた
×：充填することが不可であるか、若しくは固化しなかった
とし、○を実用性有りと判定した。
【００８２】
（２）硬度
〔試験方法〕
供試洗浄剤（円柱状、高さ７０ｍｍ、直径６０ｍｍ）を、レオメ−タ（サン科学社製、型式：ＣＲ−２００）のサンプル受台に、円形の断面が上下面になるように取り付けた後、サンプルの上面の中央部に、針入度用アダプタ−（直径３ｍｍの棒であって、先端部は高さ５ｍｍの円錐形となり尖っている）の先端を当て、前記サンプル受台を一定速度（５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎ）で押し上げて、前記アダプタ−の先端が一定深さ（１０ｍｍ）に達するまで突き刺し、その時の荷重（ｋｇ）を求めることにより測定した。なお、最大荷重が２〜１０ｋｇの範囲にあるものは、おおむね実用性があると判定することができるが、最大荷重が２ｋｇ未満、または１０ｋｇを超えるものは、実用性がないと判定することができる。
【００８３】
（３）溶解性
〔試験方法〕
マグネティックスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＭＧ６００）の上に、５０℃に設定したウォーターバス（東京理科器械社製、型式：ＳＢ−３５）を重ねて置き、そのウォーターバス内に、５０℃のお湯１Ｌと撹拌子の入った１Ｌビーカーを配置してお湯を回転数５００ｒｐｍにて回転させているところに、供試洗浄剤を１ｇ投入した。そして、投入から完全溶解するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
◎：溶解時間が６０秒未満
〇：溶解時間が６０秒以上１２０秒未満
△：溶解時間が１２０秒以上１８０秒未満
×：溶解時間が１８０秒以上
とし、◎と○を実用性有りと判定した。
【００８４】
（４）貯蔵安定性
〔試験方法〕
２５０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に注いで固化させた供試洗浄剤を、３７℃の恒温槽（ヤマト科学社製、型式：ＩＮ８００）に１カ月間配置した。そして、その外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
○：１カ月後、変色・スラリーへの転化等は認められなかった
×：１カ月後、変色・スラリーへの転化等が認められた
とし、○を実用性有りと判定した。
【００８５】
（５）スケール生成抑制能
〔試験方法〕
人工硬水（総硬度: １５０ｍｇ／Ｌ）を用いて０．０５質量％に希釈した洗浄剤希釈液５０ｍｌを入れた容量１００ｍｌの比色管を、６０℃の恒温槽（ヤマト科学社製、型式：ＩＳ８２）に２４時間配置した後、比色管内のスケールの生成状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
◎：スケールの生成がなかった
○：スケール生成が殆どなかった
△：スケールの生成があった
×：スケール付着が著しかった
【００８６】
（６）洗浄性
〔試験方法〕
供試洗浄剤を業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、以下の運転条件で洗浄を行った。そして、下記の被洗浄物である陶器皿を１０枚一組として洗浄し、目視により汚れの除去度合いを以下の評価基準に従って判定した。なお、汚れとして牛脂、カレー、卵黄を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
牛脂汚れ ：精製牛脂を用いた。
カレー汚れ ：市販のレトルトカレー（ボンカレー）を用いた。
卵黄汚れ ：卵黄のみをとりわけ、良くかき混ぜて用いた。
被洗浄物 ：直径１０ｃｍの陶器皿に上記汚れを４ｇ／枚となるように付着させ、常温で１時間乾燥させたものを用いた。
〔評価基準〕
◎…９０％以上の汚れ除去
○…７０以上、９０％未満の汚れ除去
△…５０以上、７０％未満の汚れ除去
×…５０％未満の汚れ除去
【００８７】
（７）再付着防止性能
〔試験方法〕
供試洗浄剤とオイルレッド（スダンＩＶ、和光純薬工業社製）で着色したサラダ油３０ｇを業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、清浄なメラミン製皿を下記の運転条件で洗浄した。そして、洗浄すすぎ後の清浄なメラミン製皿への着色サラダ油の付着度合い（再付着度合い）を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
〔評価基準〕
◎…清浄皿に汚れが全く付着していなかった
○…清浄皿に汚れが殆ど付着していなかった
△…清浄皿に汚れが付着していた
×…清浄皿に汚れがかなり付着していた
【００８８】
（８）洗浄後の仕上がり性
〔試験方法〕
供試洗浄剤を業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、以下の運転条件で洗浄を行った。そして、下記に示す被洗浄物であるガラスコップを１０個一組として洗浄し、洗浄後の仕上がり性能を以下の評価基準に従って評価した。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ１５秒）
使用水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
被洗浄物 ：８オンスのガラスコップ（佐々木硝子社製）に牛乳を注いだ後、５分間放置した。ついで、牛乳を捨てた後、水ですすぐことなく３０分間風乾した。
〔評価基準〕
◎：ウォータースポットが全くみられない
○：ウォータースポットが１〜２個みられる
△：ウォータースポットが３〜５個みられる
×：ウォータースポットが６個以上みられる
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
【表１６】
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】
【表１８】
【０１０７】
【表１９】
【０１０８】
【表２０】
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
【表２２】
【０１１１】
【表２３】
【０１１２】
【表２４】
【０１１３】
【表２５】
【０１１４】
【表２６】
【０１１５】
上記の結果から、実施例１〜８７の供試洗浄剤は、全ての試験項目において良好な性能を示すことがわかる。これに対し、比較例１〜３１の供試洗浄剤は、いずれかの試験項目において実用性に欠けるものとなっていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属，ガラス，陶磁器，プラスチック等の硬表面の洗浄に適し、特に自動食器洗浄機等に用いるのに適した自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法およびそれによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ホテル，レストラン，給食会社，病院，会社の食堂等において、使用後の食器・調理器具等を効率よく洗浄するために、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食品に限らず各種製造工場，加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために自動洗浄機が用いられている。
【０００３】
これらの自動洗浄機は、従来から、粉末洗浄剤を用いる方式のものが一般的であったが、最近、固形洗浄剤を用いることが提案され、一部で商用されている。この方式によれば、衛生的に、高濃度の洗浄剤を均一な濃度で供給することができるという利点を有する。また、コンパクトな紙容器を用いることができるため、取扱いが容易で、保管スペースも少なくてすみ、容器を処理しやすい。これらの利点から、固形洗浄剤に対する需要の増大が見込まれている。
【０００４】
しかしながら、このような固形洗浄剤は、一般に、高濃度の洗浄剤を含有する洗浄剤組成物を加熱溶融し、これを冷却固化して得るため、加熱溶融を行うと、熱安定性の悪い洗浄剤成分が熱分解するおそれがあるという問題や、加熱のためのエネルギーコストがかかるという問題がある。そこで、加熱溶融を行わないか、できるだけ加熱温度を低くして効率よく洗浄剤組成物を固化させることが重要な課題となっている。
【０００５】
このような課題に応えるために、比較的加熱温度を低くして製造することのできる固形洗浄剤とその製法が、いくつか提案されている。例えば、「少なくとも１種が水酸化アルカリ金属を含むアルカリ性の水和性化学薬品よりなる第１の固形成分と、金属イオン封鎖剤からなる第２の固形成分を含み、上記水和性化学薬品を少なくとも３０重量％含有する立体固形注型水和洗剤組成物であって各成分が均一に配合されているものと、それを特定形状の型と組み合わせてなる固型注型洗剤含有製品と、その製造方法と、その使用方法」が開示されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、「（ａ）特定の混合システムにおいて、アルカリ金属水酸化物とアルカリ性水質媒体とを含む固体水和性アルカリ性材料を、その水和によって固形アルカリ性マトリックスを形成するのに効果的な１００μｍ未満の粒子径となるまで細かくした状態で混合する混合工程と、（ｂ）前記アルカリ性マトリックスを固化して固形構成物にする排出工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする均一な高アルカリ性の固形洗浄構成物」が開示されている（特許文献２を参照）。
【０００７】
さらに、「水酸化アルカリ金属塩の一部が未溶解の無水水酸化アルカリ金属塩の状態で分散含有していることを特徴とする固形洗浄剤と、水酸化アルカリ金属塩と金属イオン封鎖剤を主成分とするスラリー水溶液を形成し、次いで該スラリー水溶液に無水水酸化アルカリ金属塩を添加し、添加した無水水酸化アルカリ金属塩の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー水溶液を形成し、該スラリー水溶液を型に充填し固化させる固形洗浄剤の製造方法」が開示されている（特許文献３を参照）。
【特許文献１】特公昭５９−４４８０号公報
【特許文献２】特許第３９２０３２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の固形洗浄剤は、固くて溶解性に乏しいという課題を有している。また、上記特許文献２の製造方法は、製造設備から製造設備への移送等を伴い、製造工程が煩雑になることや製造時間に多大な時間を必要とするといった課題を有している。さらに、上記文献３は、所定のスラリー水溶液を固化させて固形洗浄剤を得るようにしたものであるが、上記スラリー水溶液を、６５℃〜７５℃という比較的高い加熱条件で混合する必要があり、エネルギーコストが依然として高くつくという問題がある。しかも、上記スラリー水溶液が均一なものとならず、固さにムラがあって結果として均質な洗浄性能等が得られないという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、エネルギーコストをかけることなく安価に、しかも適度の固さと均一溶解性を備えた高品質の自動食器洗浄機用固形洗浄剤を製造する方法と、それによって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、自動食器洗浄機に用いられる固形洗浄剤の製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、スラリー状水溶液Ｘを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｘに、下記の（Ｆ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、上記（Ｆ）成分の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー状水溶液Ｙを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｙを型に充填し固化させる工程とを備えた自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【００１１】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｇ）成分として無水ケイ酸塩を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第２の要旨とし、上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｈ）成分として炭酸塩を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第３の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記スラリー状水溶液Ｙを得る工程において、（Ｉ）成分としてシリコーン系消泡剤を配合するようにした自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法を第４の要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記第１〜第４のいずれかの製法によって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分が、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合で含有されているとともに、上記固形洗浄剤全体における固形分含有量が４０〜７５質量％に設定されており、上記固形洗浄剤の硬度が、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで固形洗浄剤表面から深さ１０ｍｍに達するまで突き刺した場合の最大荷重が２〜１０ｋｇとなる範囲に設定されている自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第５の要旨とする。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【００１４】
また、本発明は、そのなかでも、特に、上記（Ａ）成分のアルカリ剤が、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液および３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第６の要旨とする。
【００１５】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記（Ｄ）成分の水溶性キレート剤が、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第７の要旨とし、上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である自動食器洗浄機用固形洗浄剤を第７の要旨とする。
【００１６】
なお、本発明において、「スラリー状水溶液」とは、ベースとなる液が水溶液であって、それに一部溶解しない成分が含まれていることによってスラリー化している液状物をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法は、非加熱、非冷却および非加圧下において、特定のスラリー状水溶液Ｘに、無水水酸化アルカリ金属塩を配合し、その少なくとも一部を未溶解の状態で分散させた後、型に充填して固化させるようにしたものである。この製法によれば、何ら加熱、冷却、加圧等の操作を行うことなく、材料組成物を固化させることができるため、エネルギーコストが安価ですみ、経済的である。しかも、得られた固形洗浄剤が、充分な固さ（硬度）を有しているにもかかわらず、上記未溶解状態で分散された無水水酸化アルカリ金属塩の存在によって適度な溶解性が促進されるため、溶解速度や溶解量にムラがなく、均質な洗浄剤希釈液を提供することができる。
【００１８】
そして、上記の製法によって得られる本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤は、上記のように、優れた均一溶解性を備えているだけでなく、食器・調理器具等に対し、優れた洗浄性、特に、付着した油脂汚れやタンパク汚れ等の除去に優れた洗浄性能を有している。しかも、スケール生成抑制能、再付着防止性能、洗浄後の仕上がり性能にも優れている。さらに、貯蔵安定性にも優れており、長期にわたって貯蔵しても、変色やスラリーへの転化等がなく、安定した品質を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の自動食器洗浄機用固形洗浄剤（以下、「本洗浄剤」と略す）は、（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く）、（Ｂ）水、（Ｃ）非イオン界面活性剤、（Ｄ）水溶性キレート剤、（Ｅ）高分子電解質重合体および（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩を必須成分とする。
【００２１】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く）としては、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等があげられ、なかでも経済性や入手の容易性から、４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、４８質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３号ケイ酸ナトリウム、ＳｉＯ2 とＫ2 Ｏのモル比（ＳｉＯ2 ：Ｋ2 Ｏ）が１：１〜１：３．５のケイ酸カリウムを用いることが好適である。
【００２２】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤は、本洗浄剤全体に対し、５〜３０質量％の範囲で配合される。５質量％未満では、タンパク、澱粉汚れに対する洗浄力に乏しく、また、３０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない。
【００２３】
本発明に用いられる上記（Ｂ）成分の水とは、（Ｂ）成分以外の各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水と、各成分に由来せず外から加えられる水との総和をいう。上記「外から加えられる水」としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の水は、本洗浄剤全体に対し、１５〜６０質量％の範囲で配合される。１５質量％未満では、スラリー状水溶液Ｘ、Ｙの粘性が高すぎて生産効率が低下するだけでなく、場合によっては所望の固形成形体が得られない。また、６０質量％を超えて配合した場合には、逆に固化が困難となり、固化したとしても実用的な硬度（固さ）が得られず、不適である。
【００２５】
本発明に用いられる上記（Ｃ）非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびプロピレングリコール脂肪酸エステル等があげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
これらの非イオン界面活性剤について、より詳しく述べると、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、炭素数が６〜２４の直鎖または分岐のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）を１〜４０モルとプロピレンオキサイド（ＰＯ）を１〜５０モルとを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげられる。
【００２８】
そして、プルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯの含有率が総平均分子量の５％〜８０％の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー等があげられる。
【００２９】
そして、リバースプルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜１の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーがあげられる。
【００３０】
さらに、多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物としては、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したものがあげられ、グリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物としては、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したものがあげられる。
【００３１】
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性、被洗浄物への食物汚れの再付着防止性、並びに抑泡性の向上を目的として配合されるもので、各々単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。特に、下記のように組み合わせることが、洗浄性、被洗浄物への油の再付着防止性、並びに抑泡性の向上の点で好適である。
【００３２】
（１）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３３】
（２）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３４】
（３）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる４種の組み合わせ。
【００３５】
（４）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が２〜５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−１）と、炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯ１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる４種の組み合わせ。
【００３６】
（５）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３７】
（６）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００３８】
（７）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる２種の組み合わせ。
【００３９】
（８）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー（ｄ−１）あるいは平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマー（ｅ−１）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４０】
（９）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー（ｄ−２）あるいは平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜１．０の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマー（ｅ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）あるいはグリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４１】
（１０）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、トリメチロールプロパンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物（ｂ）と、グリセリンにＥＯを３〜４５モルとＰＯを１５〜１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ・ＰＯ付加物（ｃ）とからなる３種の組み合わせ。
【００４２】
（１１）炭素数が６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜２０モルとＰＯを１〜２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．５〜２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−２）と、炭素数６〜１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１〜１５モルとＰＯを１〜５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの重量比が０．０５〜０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ａ−３）とからなる２種の組み合わせ。
【００４３】
とりわけ、洗浄性能、抑泡性の点から、上記、（５）、（６）、（７）、（８）、（１０）および（１１）のいずれかの組み合わせが、特に好適である。
【００４４】
このような（Ｃ）成分である非イオン界面活性剤の配合量は、本洗浄剤全体に対し、０．０１〜５質量％の範囲内に設定される。すなわち、０．０１質量％未満の配合量では、所望の洗浄性能に乏しく、一方、５質量％を超えると、全体のバランスから洗浄剤系の安定性が悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られないからである。なお、特に、０．１〜３質量％の範囲に設定することが、洗浄性能、洗浄剤系の安定性、コストの点から好適である。
【００４５】
本発明に用いられる上記（Ｄ）水溶性キレート剤としては、オルソリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、オルソリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、イミノジ酢酸ナトリウム、エチレンジアミン五酢酸ナトリウム、グリコールエーテルジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ジエンコル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸カリウム、ニトリロ三酢酸カリウム、イミノジ酢酸カリウム、エチレンジアミン五酢酸カリウム、グリコールエーテルジアミン四酢酸カリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウム、ジエンコル酸カリウム等のアミノカルボン酸塩、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、酒石酸カリウム、コハク酸カリウム、グルコン酸カリウム、フマル酸カリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム等の有機酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、エタン−１，１，２−トリホスホン酸ナトリウム、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、エタン−１，１−ジホスホン酸カリウム、エタン−１，１，２−トリホスホン酸カリウム、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸カリウム等のホスホン酸塩、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸ナトリウム、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸ナトリウム、メタンヒドロキシホスホン酸ナトリウム、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸カリウム、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸カリウム、メタンヒドロキシホスホン酸カリウム等のヒドロキシホスホン酸塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸ナトリウム、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸ナトリウム、α−メチルホスホノコハク酸ナトリウム、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸カリウム、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸カリウム、α−メチルホスホノコハク酸カリウム等のホスホノカルボン酸塩があげられる。
【００４６】
なかでも、洗浄性やスケール生成抑制の点から、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸塩が用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｄ）成分の水溶性キレート剤は、本洗浄剤全体に対し、５〜５０質量％の範囲で配合される。５質量％未満では、油汚れに対する洗浄性が乏しくなるとともに、スケール生成抑制能が低下し、また、５０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、所望の性能が低下して好ましくない。
【００４８】
本発明に用いられる上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体としては、ポリアクリル酸，ポリアコニット酸，ポリイタコン酸，ポリシトラコン酸，ポリフマル酸，ポリマレイン酸，ポリメタコン酸，ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸，ポリビニルホスホン酸，スルホン化ポリマレイン酸，無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体，無水マレイン酸−エチレン共重合体，無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合体，無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体，無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体，無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体，無水マレイン酸−ブタジエン共重合体，無水マレイン酸−イソプレン共重合体，無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸，イタコン酸−エチレン共重合体，イタコン酸−アコニット酸共重合体，イタコン酸−マレイン酸共重合体，イタコン酸−アクリル酸共重合体，マロン酸−メチレン共重合体，イタコン酸−フマル酸共重合体，エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合体，ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等があげられる。また、これらの塩も同様に用いることができる。そして、なかでも、洗浄性や入手の容易性の点から、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを用いることが好適である。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
そして、上記高分子電解質重合体の平均分子量は、種類にもよるが、例えばポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合には、平均分子量１，０００〜７０，０００、特に平均分子量６，０００〜３０，０００のものを用いることが好適である。また、アクリル酸−マレイン酸共重合体を用いる場合には、平均分子量４０，０００〜１００，０００、特に平均分子量５０，０００〜７５，０００のものを用いることが好適である。
【００５０】
上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体は、本洗浄剤全体に対し、０．１〜１０質量％の範囲で配合される。０．１質量％未満では、所望の再汚染防止効果や洗浄性に乏しく、また、１０質量％を超えて配合した場合には、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。
【００５１】
また、本発明に用いられる上記（Ｆ）成分の無水水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ、なかでも経済性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００５２】
上記（Ｆ）成分の無水水酸化アルカリ金属塩は、本洗浄剤全体に対し、１０〜５０質量％の範囲で配合される。１０質量％未満では、洗浄性が低下するだけでなく、所望の固形成形体が得られず、また、５０質量％を超えて配合した場合には、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、経済的でない。
【００５３】
そして、本発明において、上記必須の（Ａ）〜（Ｆ）成分とともに用いることのできる任意成分である、（Ｇ）成分の無水ケイ酸塩としては、無水メタケイ酸ナトリウム、無水メタケイ酸カリウム等があげられ、なかでも、入手の容易性の点から、無水メタケイ酸ナトリウム、無水メタケイ酸カリウムが好適に用いられる。
【００５４】
上記（Ｇ）成分の無水ケイ酸塩を用いる場合、本洗浄剤全体に対し、０〜５０質量％の範囲で配合することが好ましい。５０質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するため、好ましくない。
【００５５】
同じく、任意成分である（Ｈ）成分の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム１０水塩等があげられ、なかでも経済性の点から炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００５６】
上記（Ｈ）成分の炭酸塩を用いる場合、本洗浄剤全体に対し、０〜３０質量％の範囲で配合することが好ましい。３０質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するとともに、他の成分との相乗効果がそれ以上得られないため、好ましくない。
【００５７】
同じく、任意成分である（Ｉ）成分のシリコーン系消泡剤としては、自己乳化型シリコーン系消泡剤、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、オイル型シリコーン系消泡剤等があげられ、なかでも自己乳化型シリコーン系消泡剤が好適に用いられる。
【００５８】
上記（Ｉ）成分のシリコーン系消泡剤は、本洗浄剤全体に対し、０〜５質量％の範囲で配合することが好ましい。５質量％を超えると、全体としてのバランスが悪くなり製造性が低下するとともに、貯蔵安定性も悪くなるため、好ましくない。
【００５９】
なお、本洗浄剤には、上記（Ｇ）〜（Ｈ）成分以外の任意成分として、グリセリン、プロピレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの溶剤、（Ｄ）成分以外のキレート剤等のビルダー、ｐＨ調整剤、可溶化剤、粘度調整剤、酵素、酵素安定化剤、蛍光剤、染料、香料、金属腐食抑制剤、柔軟化剤、静電気抑制剤等を配合することができる。
【００６０】
そして、本洗浄剤を水で希釈してなる０．１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、８．０〜１２．５の範囲に設定することが、実用上好適である。
【００６１】
つぎに、本発明の製法、すなわち、上記必須成分（Ａ）〜（Ｆ）等を用いて本洗浄剤を得る方法について説明する。
【００６２】
本発明の製法は、材料組成物から本洗浄剤を得る一連の工程において、非加熱、非冷却および非加圧下であることが大きな特長である。すなわち、まず、非加熱、非冷却および非加圧下で、（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）水、（Ｃ）非イオン界面活性剤、（Ｄ）水溶性キレート剤、（Ｅ）高分子電解質重合体を撹拌混合して、スラリー状水溶液Ｘを形成する。このとき、（Ｅ）成分の高分子電解質重合体は、最後に添加することが好ましい。このようにすると、過飽和に近いスラリー状水溶液Ｘに、適度な粘性を付与しやすいからである。
【００６３】
つぎに、同じく非加熱、非冷却および非加圧下で、上記スラリー状水溶液Ｘに、（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩を添加し、撹拌混合する。上記（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩の添加により、上記スラリー状水溶液Ｘの粘度が上昇するとともに、過飽和の状態となって、無水水酸化アルカリ金属塩の少なくとも一部が未溶解状態で均一に分散したスラリー水溶液Ｙが得られる。
【００６４】
そして、得られたスラリー状水溶液Ｙを、任意の大きさの型（例えば、洗浄剤溶解装置に装填される容器）に充填して、固化させる。これにより、固形の本洗浄剤を得ることができる。
【００６５】
このようにして得られた本洗浄剤は、自動食器洗浄機用の洗浄剤溶解装置に装填されて使用される際、固形洗浄剤としての固さを有しながらも、未溶解状態で均一に分散した無水水酸化アルカリ金属塩が適度な溶解性を促し、溶解速度や溶解量のムラを生じることなく、均質な洗浄剤希釈溶液が得られるとともに、食器・調理器具等の均質な洗浄性能と仕上がり性を維持できるという利点を有する。
【００６６】
また、スラリー状水溶液Ｘおよびスラリー状水溶液Ｙの温度は、それ自体の反応熱によって温度上昇があるものの、おおむね１５℃〜５０℃の範囲にある。つまり、前述のとおり、一連の製造工程において、加熱、冷却および加圧等の操作を必要とせず、エネルギーコストを低減することができるという利点を有する。
【００６７】
さらに、上記の撹拌混合の工程は、１つの混合釜を用いて行うことができ、製造設備から製造設備への移送等を伴わないため、複雑な製造設備を必要とせず、また、製造工程が煩雑になることや製造時間に多大な時間を必要としない等の利点を有する。
【００６８】
そして、本洗浄剤は、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、表面から１０ｍｍに達するまでの突き刺し時の最大荷重が２〜１０ｋｇの範囲の硬度（固さ）に設定されており、取り扱いやすい硬度を備えている。
【００６９】
なお、上記硬度の測定方法は、以下に示す方法によって評価するものである。
【００７０】
〔硬度測定方法〕
レオメ−タ（サン科学社製、型式：ＣＲ−２００）のサンプル受台に、成形された固形洗浄剤（円柱状、高さ７０ｍｍ、直径６０ｍｍ）を、円形の断面が上下面になるように取り付けた後、サンプルの上面の中央部に、針入度用アダプタ−（直径３ｍｍの棒であって、先端部は高さ５ｍｍの円錐形となり尖っている）の先端を当て、前記サンプル受台を一定速度（５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎ）で押し上げて、前記アダプタ−の先端が一定深さ（１０ｍｍ）に達するまで突き刺し、その時の荷重（ｋｇ）を求めることにより測定することができる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〜８７、比較例１〜３１〕
後記の表１〜表２６に記載した組成の自動食器洗浄機用固形洗浄剤（以下、供試洗浄剤という）を調整し、その製造性、硬度、溶解性、貯蔵安定性、スケール生成抑制能、洗浄性、再付着防止性能、洗浄後の仕上がり性の８つの試験項目について、下記の方法で試験評価した。そして、その結果を、後記の表１〜表２６に併せて示した。各供試洗浄剤に用いた成分は以下の通りであり、表中の数値は、各成分の含有量（質量％、純分換算）で示したものである。
【００７３】
〔Ａ成分〕アルカリ剤
・アルカリ剤１
水酸化ナトリウム（純分４８％）
商品名：４８％苛性ソーダ、信越化学工業社製
・アルカリ剤２
水酸化カリウム（純分４８％）
商品名：苛性カリ４８％、東亞合成社製
・アルカリ剤３
ケイ酸ナトリウム（純分３９％、モル比ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ＝３：１）
商品名：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ、広栄化学社製
・アルカリ剤４
ケイ酸カリウム（純分４０％、モル比ＳｉＯ2 ：Ｋ2 Ｏ＝３：１）
商品名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業社製
【００７４】
〔Ｃ成分〕非イオン界面活性剤
・界面活性剤１
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロッ クポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：３，３００
商品名：エパン７４０、第一工業製薬社製
・界面活性剤２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック 型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．６７、平均分子量：２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ１７４０、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤３
ポリオキシエチレン（Ｐ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｑ＝９）直鎖アルキル（Ｃ ＝１４、１５）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．２６
試作品
・界面活性剤４
ポリオキシエチレン（Ｐ＝８）ポリオキシプロピレン（ｑ＝６）直鎖アルキル（Ｃ＝ １２、１３）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝１．０１
商品名：ペポールＡＳ−０５４Ｃ、東邦化学工業社製
・界面活性剤５
ポリオキシエチレン（ｍ＝４）ポリオキシプロピレン（ｑ＝３８）直鎖アルキル（Ｃ １６〜Ｃ１８）エーテル
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．０８
商品名：アデカトールＬＧ−２９９、旭電化工業社製
・界面活性剤６
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック型ブロッ クポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，０００
商品名：プルロニックＰＥ６１００、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤７
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（リバースプルロニック 型ブロックポリマー）
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．１１、平均分子量＝２，８００
商品名：プルロニックＲＰＥ２５１０、ＢＡＳＦ社製
・界面活性剤８
トリメチロールプロパンＥＯ，ＰＯ付加物
ＥＯ／ＰＯ重量比＝０．２１、平均分子量＝４，５００
試作品
・界面活性剤９
グリセリンＥＯ，ＰＯ付加物
試作品
【００７５】
〔Ｄ成分〕水溶性キレート剤
・水溶性キレート剤１
グルコン酸ナトリウム
商品名：グルコン酸ソーダ、扶桑化学工業社製
・水溶性キレート剤２
クエン酸ナトリウム
商品名：クエン酸三ナトリウム、磐田化学工業社製
・水溶性キレート剤３
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
商品名：トリロンＢ、ＢＡＳＦ社製
・水溶性キレート剤４
ニトリロ三酢酸三ナトリウム
商品名：トリロンＡ９２Ｒ、ＢＡＳＦ社製
・水溶性キレート剤５
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム
商品名：ディゾルビンＧＬ−ＰＤ、アクゾノーベル社製
・水溶性キレート剤６
トリポリリン酸ナトリウム
商品名：ワンデットＢ、日本化学工業社製
・水溶性キレート剤７
オルソリン酸ナトリウム
商品名：第三燐酸ソーダ、日本化学工業社製
・水溶性キレート剤８
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸
商品名：ディクエスト２０１６Ｄ、ソルーシア社製
【００７６】
〔Ｅ成分〕高分子電解質重合体
・高分子電解質重合体１
ポリアクリル酸（純分４８％、平均分子量４，５００）
商品名：Ｐｒｉｍａｌ ＬＭＷ−４５、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製
・高分子電解質重合体２
ポリアクリル酸ナトリウム（純分４４％、平均分子量３，５００）
商品名：Ａｑｕａｌｉｃ ＤＬ４０Ｓ、日本触媒社製
・高分子電解質重合体３
ポリアクリル酸ナトリウム（純分４５％、平均分子量８，０００）
商品名：Ｓｏｋａｌａｎ ３０ＣＬ、ＢＡＳＦ社製
・高分子電解質重合体４
アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩（純分３５％、平均分子量４０，０ ００）
商品名：Ａｃｕｓｏｌ ５０５Ｎ、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製
・高分子電解質重合体５
ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム（純分３０％、平均分子量１０，０ ００〜１４，０００）
商品名：ペールプラック１２００、日本パーオキサイド社製
・高分子電解質重合体６
アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（純分 ５０％、平均分子量３，０００）
商品名：Ａｑｕａｌｉｃ ＧＬ２４６、日本触媒社製
【００７７】
〔Ｆ成分〕無水水酸化アルカリ金属塩
・無水水酸化アルカリ剤１
無水水酸化ナトリウム
商品名：トーソーパール、東ソー社製
・無水水酸化アルカリ剤２
無水水酸化カリウム
商品名：水酸化カリウム特級粧原基劇物、東亞合成社製
【００７８】
〔Ｇ成分〕無水ケイ酸塩
・無水ケイ酸塩
無水メタケイ酸ナトリウム
商品名：無水メタケイ酸ソーダ、日本化学工業社製
【００７９】
〔Ｈ成分〕炭酸塩
・炭酸金属塩１
炭酸ナトリウム
商品名：ライトソーダ灰、徳山曹達社製
・炭酸金属塩２
炭酸水素ナトリウム
商品名：重炭酸ナトリウム、徳山曹達社製
【００８０】
〔Ｉ成分〕シリコーン系消泡剤
・シリコーン系消泡剤
シリコーン
商品名：ＫＳ−５３０、信越化学工業社製
【００８１】
（１） 製造性
〔試験方法〕
混合・撹拌・充填の全ての工程において、供試洗浄剤を、滞りなく製造することができるか否かを、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
○：充填することが可能であり、かつ固化することができた
×：充填することが不可であるか、若しくは固化しなかった
とし、○を実用性有りと判定した。
【００８２】
（２）硬度
〔試験方法〕
供試洗浄剤（円柱状、高さ７０ｍｍ、直径６０ｍｍ）を、レオメ−タ（サン科学社製、型式：ＣＲ−２００）のサンプル受台に、円形の断面が上下面になるように取り付けた後、サンプルの上面の中央部に、針入度用アダプタ−（直径３ｍｍの棒であって、先端部は高さ５ｍｍの円錐形となり尖っている）の先端を当て、前記サンプル受台を一定速度（５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎ）で押し上げて、前記アダプタ−の先端が一定深さ（１０ｍｍ）に達するまで突き刺し、その時の荷重（ｋｇ）を求めることにより測定した。なお、最大荷重が２〜１０ｋｇの範囲にあるものは、おおむね実用性があると判定することができるが、最大荷重が２ｋｇ未満、または１０ｋｇを超えるものは、実用性がないと判定することができる。
【００８３】
（３）溶解性
〔試験方法〕
マグネティックスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＭＧ６００）の上に、５０℃に設定したウォーターバス（東京理科器械社製、型式：ＳＢ−３５）を重ねて置き、そのウォーターバス内に、５０℃のお湯１Ｌと撹拌子の入った１Ｌビーカーを配置してお湯を回転数５００ｒｐｍにて回転させているところに、供試洗浄剤を１ｇ投入した。そして、投入から完全溶解するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
◎：溶解時間が６０秒未満
〇：溶解時間が６０秒以上１２０秒未満
△：溶解時間が１２０秒以上１８０秒未満
×：溶解時間が１８０秒以上
とし、◎と○を実用性有りと判定した。
【００８４】
（４）貯蔵安定性
〔試験方法〕
２５０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に注いで固化させた供試洗浄剤を、３７℃の恒温槽（ヤマト科学社製、型式：ＩＮ８００）に１カ月間配置した。そして、その外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
○：１カ月後、変色・スラリーへの転化等は認められなかった
×：１カ月後、変色・スラリーへの転化等が認められた
とし、○を実用性有りと判定した。
【００８５】
（５）スケール生成抑制能
〔試験方法〕
人工硬水（総硬度: １５０ｍｇ／Ｌ）を用いて０．０５質量％に希釈した洗浄剤希釈液５０ｍｌを入れた容量１００ｍｌの比色管を、６０℃の恒温槽（ヤマト科学社製、型式：ＩＳ８２）に２４時間配置した後、比色管内のスケールの生成状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
〔評価基準〕
◎：スケールの生成がなかった
○：スケール生成が殆どなかった
△：スケールの生成があった
×：スケール付着が著しかった
【００８６】
（６）洗浄性
〔試験方法〕
供試洗浄剤を業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、以下の運転条件で洗浄を行った。そして、下記の被洗浄物である陶器皿を１０枚一組として洗浄し、目視により汚れの除去度合いを以下の評価基準に従って判定した。なお、汚れとして牛脂、カレー、卵黄を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
牛脂汚れ ：精製牛脂を用いた。
カレー汚れ ：市販のレトルトカレー（ボンカレー）を用いた。
卵黄汚れ ：卵黄のみをとりわけ、良くかき混ぜて用いた。
被洗浄物 ：直径１０ｃｍの陶器皿に上記汚れを４ｇ／枚となるように付着させ、常温で１時間乾燥させたものを用いた。
〔評価基準〕
◎…９０％以上の汚れ除去
○…７０以上、９０％未満の汚れ除去
△…５０以上、７０％未満の汚れ除去
×…５０％未満の汚れ除去
【００８７】
（７）再付着防止性能
〔試験方法〕
供試洗浄剤とオイルレッド（スダンＩＶ、和光純薬工業社製）で着色したサラダ油３０ｇを業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、清浄なメラミン製皿を下記の運転条件で洗浄した。そして、洗浄すすぎ後の清浄なメラミン製皿への着色サラダ油の付着度合い（再付着度合い）を目視で観察し、以下の評価基準に従って判定した。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
〔評価基準〕
◎…清浄皿に汚れが全く付着していなかった
○…清浄皿に汚れが殆ど付着していなかった
△…清浄皿に汚れが付着していた
×…清浄皿に汚れがかなり付着していた
【００８８】
（８）洗浄後の仕上がり性
〔試験方法〕
供試洗浄剤を業務用自動食器洗浄機（ＤＷ−ＲＤ６１、三洋電機社製）に投入し、以下の運転条件で洗浄を行った。そして、下記に示す被洗浄物であるガラスコップを１０個一組として洗浄し、洗浄後の仕上がり性能を以下の評価基準に従って評価した。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．１質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ１５秒）
使用水の硬度：（ＣａＣＯ3 として）７０〜８０ｐｐｍ
被洗浄物 ：８オンスのガラスコップ（佐々木硝子社製）に牛乳を注いだ後、５分間放置した。ついで、牛乳を捨てた後、水ですすぐことなく３０分間風乾した。
〔評価基準〕
◎：ウォータースポットが全くみられない
○：ウォータースポットが１〜２個みられる
△：ウォータースポットが３〜５個みられる
×：ウォータースポットが６個以上みられる
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
【表１６】
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】
【表１８】
【０１０７】
【表１９】
【０１０８】
【表２０】
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
【表２２】
【０１１１】
【表２３】
【０１１２】
【表２４】
【０１１３】
【表２５】
【０１１４】
【表２６】
【０１１５】
上記の結果から、実施例１〜８７の供試洗浄剤は、全ての試験項目において良好な性能を示すことがわかる。これに対し、比較例１〜３１の供試洗浄剤は、いずれかの試験項目において実用性に欠けるものとなっていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗浄機に用いられる固形洗浄剤の製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、スラリー状水溶液Ｘを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｘに、下記の（Ｆ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、上記（Ｆ）成分の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー状水溶液Ｙを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｙを型に充填し固化させる工程とを備えたことを特徴とする自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【請求項２】
上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｇ）成分として無水ケイ酸塩を配合するようにした請求項１記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項３】
上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｈ）成分として炭酸塩を配合するようにした請求項１または２に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項４】
上記スラリー状水溶液Ｙを得る工程において、（Ｉ）成分としてシリコーン系消泡剤を配合するようにした請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか一項に記載された製法によって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分が、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合で含有されているとともに、上記固形洗浄剤全体における固形分含有量が４０〜７５質量％に設定されており、上記固形洗浄剤の硬度が、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで固形洗浄剤表面から深さ１０ｍｍに達するまで突き刺した場合の最大荷重が２〜１０ｋｇとなる範囲に設定されていることを特徴とする自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【請求項６】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤が、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液および３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである請求項５記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【請求項７】
上記（Ｄ）成分の水溶性キレート剤が、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【請求項８】
上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【請求項１】
自動食器洗浄機に用いられる固形洗浄剤の製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、スラリー状水溶液Ｘを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｘに、下記の（Ｆ）成分を、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合となるよう配合し、非加熱、非冷却および非加圧下で撹拌混合することにより、上記（Ｆ）成分の少なくとも一部が未溶解状態で分散したスラリー状水溶液Ｙを得る工程と、上記スラリー状水溶液Ｙを型に充填し固化させる工程とを備えたことを特徴とする自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【請求項２】
上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｇ）成分として無水ケイ酸塩を配合するようにした請求項１記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項３】
上記スラリー状水溶液Ｘを得る工程において、（Ｈ）成分として炭酸塩を配合するようにした請求項１または２に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項４】
上記スラリー状水溶液Ｙを得る工程において、（Ｉ）成分としてシリコーン系消泡剤を配合するようにした請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤の製法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか一項に記載された製法によって得られる自動食器洗浄機用固形洗浄剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分が、上記固形洗浄剤全体に対し下記の割合で含有されているとともに、上記固形洗浄剤全体における固形分含有量が４０〜７５質量％に設定されており、上記固形洗浄剤の硬度が、２５℃において直径３ｍｍ針を突刺速度５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速さで固形洗浄剤表面から深さ１０ｍｍに達するまで突き刺した場合の最大荷重が２〜１０ｋｇとなる範囲に設定されていることを特徴とする自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
（Ａ）アルカリ剤（無水ケイ酸塩、炭酸塩を除く） ５〜３０質量％。
（Ｂ）水 １５〜６０質量％。
（Ｃ）非イオン界面活性剤 ０．０１〜５質量％。
（Ｄ）水溶性キレート剤 ５〜５０質量％。
（Ｅ）高分子電解質重合体 ０．１〜１０質量％。
（Ｆ）無水水酸化アルカリ金属塩 １０〜５０質量％。
【請求項６】
上記（Ａ）成分のアルカリ剤が、２５〜５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、２５〜５０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液、３０〜５０質量％濃度のケイ酸カリウム水溶液および３０〜５０質量％濃度のケイ酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである請求項５記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【請求項７】
上記（Ｄ）成分の水溶性キレート剤が、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【請求項８】
上記（Ｅ）成分の高分子電解質重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ−α−ヒドロキシポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用固形洗浄剤。
【公開番号】特開２０１０−１４４０８７（Ｐ２０１０−１４４０８７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３９９０（Ｐ２００８−３２３９９０）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（５０３０６６３２１）ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（５０３０６６３２１）ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ (16)
【Ｆターム（参考）】
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