航空燃料油基材の製造方法および航空燃料油組成物
【課題】航空燃料油基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法を提供する。
【解決手段】水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
【解決手段】水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空燃料油基材の製造方法および航空燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。
航空機燃料の分野においても、バイオマス由来の燃料油を利用できれば二酸化炭素の排出量削減に有効な役割を果たすと考えられる。動植物油を利用した燃料油としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。
しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
また、ＦＡＭＥは１分子中に２つの酸素原子を有することから、燃料としては極めて高い酸素含有量となり、従来の石油由来のディーゼル燃料に配合して使用する場合においてもなお、この酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されるとの問題もある。
そこで、動植物に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素処理して、実質的に酸素を含まない炭化水素からなる燃料油を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１および２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法の場合、以下の点で改善の余地がある。
すなわち、動植物油に含まれる脂肪酸はその動植物固有の炭素数を有しているため、原料とする動植物油に含まれる脂肪酸の炭素数に偏りがある。そして、脂肪酸の炭素数に偏りのある動植物油を原料油として水素化処理を行った場合、得られる航空燃料油基材も偏った炭素数を有することとなる。偏った炭素数を有する航空燃料油基材は、基材単独で用いた場合でも、連続的な炭素数分布を有する石油由来の航空燃料油基材と混合して用いた場合でも、従来の連続的な炭素数分布を有する航空燃料油基材と比較して析出点が高く、航空燃料油の低温性能を悪化させる懸念がある。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、航空燃料油基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００６】
また本発明は、前記第一の工程が、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理し、得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去して水素化処理油を得る工程を含むことを特徴とする前記記載の航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、前記第二の工程が、前記第一の工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理する工程であることを特徴とする前記記載の航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記の製造方法で製造された航空燃料油基材を含有する航空燃料油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、異なる脂肪酸組成を持つ２種類以上の動植物油脂の混合物を原料として用い、基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の航空燃料油基材の製造方法においては、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を原料油として用いる。
【００１１】
動植物油脂とは、動物油および／または植物油に由来する油脂であり、動物油としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ヤトロファ、ごま、アマニ、藻類等の種子部及びその他の部分、特定の微細藻類が生産する油脂類または炭化水素等が挙げられる。特定の微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味し、例えば、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナ、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアを挙げることが出来る。クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナは油脂類を、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアは炭化水素を生産することが知られている。本発明では、これらの動植物油脂から選ばれる２種類以上の混合物を用いる。
【００１２】
これらの動植物油脂は、主に脂肪酸トリグリセリドであり、これらの脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸の代表的例としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１３】
動植物油脂は、各動植物固有の脂肪酸組成を有しており、例えばパーム油は主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸からなり、ココナッツ油は主にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸からなる。
したがって、単一の動植物油脂を水素化処理して得られる炭化水素は偏った炭素数分布になり好ましくない。そこで、本発明では炭素数分布の偏りを小さくするため、２種類以上の動植物油脂を混合し、その混合物において、全脂肪酸組成に対する炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各々の脂肪酸組成の割合を１０〜６０とすることが重要である。
炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０質量％未満の場合は航空燃料油基材となる留分が少なくなるため好ましくなく、７０質量％を超えると混合物中の脂肪酸の炭素数分布の偏りが大きくなり好ましくない。
また、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各々の脂肪酸組成の割合が１０〜６０の範囲外になると、混合物中の脂肪酸の炭素数分布の偏りが大きくなり好ましくない。
【００１４】
なお、脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法(三フッ化ホウ素-メタノール法)」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値であり、油脂を構成する各脂肪酸基の構成比率（質量％）を指す。
【００１５】
原料油中の含硫黄炭化水素化合物は、水素化処理における脱酸素活性を向上させる役割を担っている。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。原料油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、含硫黄炭化水素化合物として、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を用いることもできる。
【００１６】
硫黄分を含有する石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる灯軽油留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる灯軽油留分を使用してもよい。なお、上記の各装置から得られる留分は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
含硫黄炭化水素化合物の含有量は、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算として１〜５０質量ｐｐｍであり、好ましくは５〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化処理工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、被処理油又は炭化水素油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にある。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
【００１８】
本発明にかかる第一の工程の水素化処理においては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
本発明で用いられる触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上を含んで構成される多孔性無機酸化物が用いられる。かかる多孔性無機酸化物としては、脱酸素活性及び脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上であることが必要であり、好ましくはアルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）である。
【００１９】
多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは１〜９７質量％、より好ましくは１０〜９７質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％である。アルミニウムの含有量がアルミナ換算で１質量％未満であると、担体酸性質などの物性が好適でなく、十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にある。他方、アルミニウムの含有量がアルミナ換算で９７質量％を超えると、触媒表面積が不十分となり、活性が低下する傾向にある。
【００２０】
アルミニウム以外の担体構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ素、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。
さらに、多孔性無機酸化物は、構成元素としてリンを含有することが好ましい。リンの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。リンの含有量が０．１質量％未満の場合には十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にあり、また、１０質量％を超えると過度の分解が進行して目的とする炭化水素油の収率が低下する恐れがある。
【００２１】
上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００２２】
担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから選ばれる２種以上の金属を組み合わせて用いることが好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンが挙げられる。これらのうち、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン及びニッケル−タングステンの組み合せがより好ましい。水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００２３】
触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、タングステン及びモリブデンの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１２〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。タングステン及びモリブデンの合計担持量が１２質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、３５質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。コバルト及びニッケルの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１．０〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましい。コバルト及びニッケルの合計担持量が１．０質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず、活性が低下する傾向がある。他方、１５質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
【００２４】
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２５】
本発明において、使用する水素化処理触媒の種類数は特に限定されない。例えば、一種類の触媒を単独で使用してもよく、活性金属種や担体構成成分の異なる触媒を複数使用してもよい。異なる触媒を複数使用する場合の好適な組み合せとしては、例えば、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−タングステンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒を用いることが挙げられる。これらの組み合せの前段及び／又は後段にニッケル−モリブデン触媒を更に組み合せてもよい。
【００２６】
担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基準として酸化アルミニウムの含有量が３０質量％以上であり且つ８０質量％未満の触媒の後段に、酸化アルミニウムの含有量が８０〜９９質量％の範囲にある触媒を用いればよい。
本発明において用いられる各触媒は一般的な水素化脱硫触媒と同様の方法で予備硫化した後に用いることができる。例えば、本発明の工程で得られた水素化処理油又は水素化異性化処理油に含硫黄炭化水素化合物を添加したものを用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与える。これにより、触媒上の活性金属が硫化された状態となり活性を発揮する。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を直接用いてもよい。
予備硫化は水素化処理と同一の反応器で行ってもかまわないし、また予め硫化処理を施された触媒や、含硫黄、含酸素あるいは含窒素有機溶剤による活性化処理を施された触媒を使用することもできる。
【００２７】
さらに、水素化処理触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化処理触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる上記触媒の窒素吸着ＢＥＴ法による細孔容積は、０．３０〜０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。当該細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇに満たない場合は担持される金属の分散性が不十分となり、活性点が減少する懸念がある。また、当該細孔容積が０．８５ｍｌ／ｇを超えると、触媒強度が不十分となり、使用中に触媒が粉化、破砕するおそれがある。
また、触媒の平均細孔直径は、５〜１１ｎｍであることが好ましく、６〜９ｎｍであることがより好ましい。平均細孔直径が５ｎｍ未満であると、反応基質が細孔内に十分に拡散せず、反応性が低下するおそれがある。また、平均細孔直径が１１ｎｍを超えると、細孔表面積が低下し、活性が不十分となるおそれがある。
さらに、上記触媒においては、有効な触媒細孔を維持し、十分な活性を発揮させるために、全細孔容積に占める細孔直径３ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積の割合が３５容量％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、水素の存在下で上記の原料油と触媒とを接触させる際の水素圧力は２ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが必要であり、好ましくは３〜１０ＭＰａである。水素圧力が１３ＭＰａを超えると圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがあり好ましくない。一方、水素圧力２ＭＰａ未満では、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。
【００３０】
水素化処理における、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３．０ｈ−１が好ましく、０．７〜２．５ｈ−１がさらに好ましい。液空間速度は高いほど脱炭酸反応の選択性は向上するが、反応性も低下する傾向にあることから３．０ｈ−１を超えることは適切でない。他方、液空間速度を低くすることは触媒量の増加すなわち反応器の大型化を引き起こすものであることから０．１ｈ−１以上とするのが現実的である。
【００３１】
水素化処理における水素油比（水素／油比）１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの範囲であることが好ましく、２００〜１２００ＮＬ／Ｌの範囲であることがより好ましく、２５０〜１０００ＮＬ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。水素油比が上記上限を超える場合には上記水素圧力における脱炭酸反応の比率の増加効果を阻害し、また上記下限を下回る場合には十分な水素化反応が進行しないおそれがある。
水素化処理における反応温度は１５０〜４８０℃の範囲であることが好ましく、２００〜３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０〜３６５℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃より低い場合には、十分な水素化反応が進行せず、４８０℃より高い場合には、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行するおそれがある。
【００３２】
反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
反応器内で水素化処理された被処理油は気液分離工程や精留工程等を経て所定の留分を含有する水素化処理油に分画される。
【００３３】
原料油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って、水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素など副生物が発生する可能性があるため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置して、これらの副生物を除去することが必要である。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
副生物を除去した後の流出油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３８０℃がより好ましく、３００〜３６０℃がさらに好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
【００３５】
水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の原料油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。原料油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
【００３６】
本発明にかかる第二の工程の水素化異性化処理工程においては、前記第一の工程で得られる、水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を分離した後の水素化処理油を、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力３〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理を行なう。
【００３７】
水素化異性化触媒は、水素化異性化活性を有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物、並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒が好ましく用いられる。
【００３８】
水素化異性化触媒の担体としては、水素化異性化活性を一層向上できる点から、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）が好ましい。
多孔性無機酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることがより好ましい。多孔性無機酸化物は、非結晶性、結晶性のいずれの形態でもよく、ゼオライトを用いることもできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。
【００３９】
水素化異性化触媒に担持する金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、このうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｎｉであることが特に好ましい。なお、これらの活性金属は、２種類以上の金属を組み合わせてもよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｉｒなどの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。これらの金属は、硝酸塩、硫酸塩、あるいは錯塩の形態の金属源を水溶液あるいは適当な有機溶剤に溶解し、含浸溶液として使用することができる。
【００４１】
また、水素化異性化の反応帯域入口においては、水素化異性化の原料油に含まれる硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると第１の工程における水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化異性化の原料油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
水素化異性化工程における反応条件としては、好ましくは、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ−１、水素油比（水素／油比）１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２５０〜３３０℃であり、より好ましくは、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．５ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２６０〜３２０℃であり、さらに好ましくは、水素圧力３〜７ＭＰａ、空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２７０〜３１０℃である。これらの条件はいずれも触媒の反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり触媒活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向にある。反応温度が下限値より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行せず、上限値より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行するおそれがある。
【００４３】
水素化異性化工程において、水素化異性化の原料油（第一の工程で得られた水素化処理油）と共に反応帯域に導入される水素ガスは、所定の反応温度まで昇温するための加熱炉の上流もしくは下流において原料油に随伴させて反応帯域入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応帯域内の温度を制御するとともに、反応帯域全体にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい（クエンチ水素）。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複数組み合わせて、一部を反応帯域入口や触媒床の間、複数の反応器の間などから導入してもよい。これにより反応温度を制御し、反応温度上昇による過度の分解反応や反応暴走を回避することができる。
【００４４】
第二の工程を経て得られる水素化異性化処理後の生成油（水素化異性化処理油）から、沸点範囲１４０〜３００℃の留分を分留することにより、本発明の航空燃料油基材を得ることができる。
【００４５】
水素化異性化処理後の生成油は、本発明の航空燃料油基材を取得するために、必要に応じて精留塔で複数留分に分留する。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３８０℃がより好ましく、３００〜３６０℃がさらに好ましい。このうち、本発明の航空燃料油基材は沸点範囲が１４０〜３００℃の留分であることが好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
【００４６】
本発明の方法において、異なる脂肪酸組成を有する動植物油脂の混合物を原料として製造された航空燃料油基材は、基材収率、低温性能に優れている。
【００４７】
本発明の航空燃料油組成物は、上記製造方法で製造された航空燃料油基材を含有してなる。
本発明の航空燃料油組成物は、上記本発明の製造方法で得られる航空燃料油基材単独で構成しても良いし、また他の航空燃料油基材、例えば原油等を精製して得られる航空燃料油基材と混合して航空燃料油組成物としてもよい。
原油等を精製して得られる航空燃料油基材としては、一般的な石油精製工程で得られる航空燃料油留分、水素と一酸化炭素から構成される合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成燃料油基材等が挙げられる。この合成燃料油基材は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、煙点が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の航空燃料油組成物は、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤の１種以上を更に含有することができる。かかる添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤、氷結防止剤などが挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、航空燃料油中のガムの発生を抑止するために、２４．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルフェノール７５％以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール２５％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール７２％以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール２８％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール５５％以上とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール４５％以下の混合物、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールなどを加えることができる。
【００５０】
静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、３．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、オクテル社製のＳＴＡＤＩＳ４５０などを加えることができる。
【００５１】
金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、５．７ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミンなどを加えることができる。
【００５２】
氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、０．１〜０．１５容量％の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
【００５３】
本発明の航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
【００５４】
本発明の航空燃料油組成物は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足するものである。
【００５５】
本発明の航空燃料油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７７５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、８３９ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【００５６】
本発明の航空燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が、蒸発特性の観点から２０４℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。終点は燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
【００５７】
本発明の航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
【００５８】
本発明の航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、４２．８ＭＪ／ｋｇ以上であることが好ましく、４５ＭＪ／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、ＪＩＳ Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
【００５９】
本発明の航空燃料油組成物の動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−２０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
【００６０】
本発明の航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、１以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
【００６１】
本発明の航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％であることがより好ましい。ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
【００６２】
本発明の航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５ｍｍ以上であることが好ましく、２７ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００６３】
本発明の航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
【００６４】
本発明の航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から３８℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
【００６５】
本発明の航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
【００６６】
本発明の航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−４７℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【００６７】
本発明の航空燃料油組成物の熱安定度は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルター閉塞防止等の観点から、Ａ法における圧力差１０．１ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満、Ｂ法における圧力差３．３ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
【００６８】
本発明の航空燃料油組成物の水溶解度は、低温暴露時における溶解水の析出によるトラブル防止のため、分離状態２以下、界面状態１ｂ以下であることが好ましい。なお、ここでいう水溶解度とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「水溶解度試験方法」により測定された値を意味する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜触媒Ｂ＞
シリカ−アルミナ比（質量比）が７０：３０であるシリカアルミナ担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（II）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。
【００７３】
（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した第一の反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた。第一の反応管の後段に高圧セパレータを接続し、高圧セパレータからの流出油が流出する先に触媒Ｂ（５０ｍＬ）を充填した第二の反応管（内径２０ｍｍ）を接続した。その後、触媒Ａに対しては、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行い、触媒Ｂに対しては、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件下で６時間、還元処理を行った。
【００７４】
予備硫化ならびに還元処理後、パーム油４０質量％、パーム核油６０質量％を混合した混合油（混合油の脂肪酸組成は表２に示す。）に、混合油に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルサルファイドを添加して被処理油の調整を行った。その後、被処理油を用いて水素化精製および異性化処理を行った。水素化精製の条件は、反応温度（触媒層平均温度）を３００℃、水素圧力を５ＭＰａ、液空間速度を０．５ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。高圧セパレータから得られた流出油は第二の反応管にて、反応温度（触媒層平均温度）を３００℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとして水素化異性化処理を行った。水素化異性化処理後の油は、さらに精留塔に導かれ、沸点範囲１４０℃未満の軽質留分、１４０〜３００℃の中間留分、３００℃を超える重質留分に分留した。１４０〜３００℃の留分を航空燃料油基材１とした。航空燃料油基材１の収率、及び析出点を表３に示す。
なお、航空燃料油基材の収率とは、原料油を水素化処理及び水素化異性化処理して得られた水素化異性化処理油の全量に対する１４０〜３００℃の留分の質量割合のことを意味し、析出点とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【００７５】
（実施例２）
パーム油４５質量％、大豆油１５質量％、ココナッツ油４０質量％の混合油を用いたこと以外は実施例１と同様にして処理を行って航空燃料油基材２を得た。得られた航空燃料油基材２の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７６】
（実施例３）
大豆油３０質量％、パーム核油５０質量％、ココナッツ油２０質量％の混合油を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして航空燃料油基材３を得た。得られた航空燃料油基材３の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７７】
（比較例１）
パーム油１００質量％を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして比較航空燃料油基材１を得た。得られた比較航空燃料油基材１の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７８】
（比較例２）
大豆油１００質量％を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして比較航空燃料油基材１を得た。得られた比較航空燃料油基材２の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【表３】
【００８０】
表３に示したとおり、実施例１〜３では、比較例１、２と較べると、基材収率が高く、析出点の低く低温性能に優れた航空燃料油基材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空燃料油基材の製造方法および航空燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。
航空機燃料の分野においても、バイオマス由来の燃料油を利用できれば二酸化炭素の排出量削減に有効な役割を果たすと考えられる。動植物油を利用した燃料油としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。
しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
また、ＦＡＭＥは１分子中に２つの酸素原子を有することから、燃料としては極めて高い酸素含有量となり、従来の石油由来のディーゼル燃料に配合して使用する場合においてもなお、この酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されるとの問題もある。
そこで、動植物に由来する含酸素炭化水素化合物を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素処理して、実質的に酸素を含まない炭化水素からなる燃料油を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１および２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法の場合、以下の点で改善の余地がある。
すなわち、動植物油に含まれる脂肪酸はその動植物固有の炭素数を有しているため、原料とする動植物油に含まれる脂肪酸の炭素数に偏りがある。そして、脂肪酸の炭素数に偏りのある動植物油を原料油として水素化処理を行った場合、得られる航空燃料油基材も偏った炭素数を有することとなる。偏った炭素数を有する航空燃料油基材は、基材単独で用いた場合でも、連続的な炭素数分布を有する石油由来の航空燃料油基材と混合して用いた場合でも、従来の連続的な炭素数分布を有する航空燃料油基材と比較して析出点が高く、航空燃料油の低温性能を悪化させる懸念がある。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、航空燃料油基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００６】
また本発明は、前記第一の工程が、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理し、得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去して水素化処理油を得る工程を含むことを特徴とする前記記載の航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、前記第二の工程が、前記第一の工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理する工程であることを特徴とする前記記載の航空燃料油基材の製造方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記の製造方法で製造された航空燃料油基材を含有する航空燃料油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、異なる脂肪酸組成を持つ２種類以上の動植物油脂の混合物を原料として用い、基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の航空燃料油基材の製造方法においては、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を原料油として用いる。
【００１１】
動植物油脂とは、動物油および／または植物油に由来する油脂であり、動物油としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ヤトロファ、ごま、アマニ、藻類等の種子部及びその他の部分、特定の微細藻類が生産する油脂類または炭化水素等が挙げられる。特定の微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味し、例えば、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナ、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアを挙げることが出来る。クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナは油脂類を、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディアは炭化水素を生産することが知られている。本発明では、これらの動植物油脂から選ばれる２種類以上の混合物を用いる。
【００１２】
これらの動植物油脂は、主に脂肪酸トリグリセリドであり、これらの脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸の代表的例としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１３】
動植物油脂は、各動植物固有の脂肪酸組成を有しており、例えばパーム油は主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸からなり、ココナッツ油は主にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸からなる。
したがって、単一の動植物油脂を水素化処理して得られる炭化水素は偏った炭素数分布になり好ましくない。そこで、本発明では炭素数分布の偏りを小さくするため、２種類以上の動植物油脂を混合し、その混合物において、全脂肪酸組成に対する炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各々の脂肪酸組成の割合を１０〜６０とすることが重要である。
炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０質量％未満の場合は航空燃料油基材となる留分が少なくなるため好ましくなく、７０質量％を超えると混合物中の脂肪酸の炭素数分布の偏りが大きくなり好ましくない。
また、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各々の脂肪酸組成の割合が１０〜６０の範囲外になると、混合物中の脂肪酸の炭素数分布の偏りが大きくなり好ましくない。
【００１４】
なお、脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法(三フッ化ホウ素-メタノール法)」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値であり、油脂を構成する各脂肪酸基の構成比率（質量％）を指す。
【００１５】
原料油中の含硫黄炭化水素化合物は、水素化処理における脱酸素活性を向上させる役割を担っている。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。原料油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、含硫黄炭化水素化合物として、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を用いることもできる。
【００１６】
硫黄分を含有する石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる灯軽油留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる灯軽油留分を使用してもよい。なお、上記の各装置から得られる留分は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
含硫黄炭化水素化合物の含有量は、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算として１〜５０質量ｐｐｍであり、好ましくは５〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化処理工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、被処理油又は炭化水素油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にある。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。
【００１８】
本発明にかかる第一の工程の水素化処理においては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
本発明で用いられる触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上を含んで構成される多孔性無機酸化物が用いられる。かかる多孔性無機酸化物としては、脱酸素活性及び脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上であることが必要であり、好ましくはアルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）である。
【００１９】
多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは１〜９７質量％、より好ましくは１０〜９７質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％である。アルミニウムの含有量がアルミナ換算で１質量％未満であると、担体酸性質などの物性が好適でなく、十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にある。他方、アルミニウムの含有量がアルミナ換算で９７質量％を超えると、触媒表面積が不十分となり、活性が低下する傾向にある。
【００２０】
アルミニウム以外の担体構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ素、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。
さらに、多孔性無機酸化物は、構成元素としてリンを含有することが好ましい。リンの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。リンの含有量が０．１質量％未満の場合には十分な脱酸素活性及び脱硫活性が発揮されない傾向にあり、また、１０質量％を超えると過度の分解が進行して目的とする炭化水素油の収率が低下する恐れがある。
【００２１】
上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００２２】
担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから選ばれる２種以上の金属を組み合わせて用いることが好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンが挙げられる。これらのうち、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン及びニッケル−タングステンの組み合せがより好ましい。水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００２３】
触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、タングステン及びモリブデンの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１２〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。タングステン及びモリブデンの合計担持量が１２質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、３５質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。コバルト及びニッケルの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１．０〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましい。コバルト及びニッケルの合計担持量が１．０質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず、活性が低下する傾向がある。他方、１５質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
【００２４】
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２５】
本発明において、使用する水素化処理触媒の種類数は特に限定されない。例えば、一種類の触媒を単独で使用してもよく、活性金属種や担体構成成分の異なる触媒を複数使用してもよい。異なる触媒を複数使用する場合の好適な組み合せとしては、例えば、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−タングステンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒を用いることが挙げられる。これらの組み合せの前段及び／又は後段にニッケル−モリブデン触媒を更に組み合せてもよい。
【００２６】
担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基準として酸化アルミニウムの含有量が３０質量％以上であり且つ８０質量％未満の触媒の後段に、酸化アルミニウムの含有量が８０〜９９質量％の範囲にある触媒を用いればよい。
本発明において用いられる各触媒は一般的な水素化脱硫触媒と同様の方法で予備硫化した後に用いることができる。例えば、本発明の工程で得られた水素化処理油又は水素化異性化処理油に含硫黄炭化水素化合物を添加したものを用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与える。これにより、触媒上の活性金属が硫化された状態となり活性を発揮する。含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を直接用いてもよい。
予備硫化は水素化処理と同一の反応器で行ってもかまわないし、また予め硫化処理を施された触媒や、含硫黄、含酸素あるいは含窒素有機溶剤による活性化処理を施された触媒を使用することもできる。
【００２７】
さらに、水素化処理触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化処理触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる上記触媒の窒素吸着ＢＥＴ法による細孔容積は、０．３０〜０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。当該細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇに満たない場合は担持される金属の分散性が不十分となり、活性点が減少する懸念がある。また、当該細孔容積が０．８５ｍｌ／ｇを超えると、触媒強度が不十分となり、使用中に触媒が粉化、破砕するおそれがある。
また、触媒の平均細孔直径は、５〜１１ｎｍであることが好ましく、６〜９ｎｍであることがより好ましい。平均細孔直径が５ｎｍ未満であると、反応基質が細孔内に十分に拡散せず、反応性が低下するおそれがある。また、平均細孔直径が１１ｎｍを超えると、細孔表面積が低下し、活性が不十分となるおそれがある。
さらに、上記触媒においては、有効な触媒細孔を維持し、十分な活性を発揮させるために、全細孔容積に占める細孔直径３ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積の割合が３５容量％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、水素の存在下で上記の原料油と触媒とを接触させる際の水素圧力は２ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが必要であり、好ましくは３〜１０ＭＰａである。水素圧力が１３ＭＰａを超えると圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがあり好ましくない。一方、水素圧力２ＭＰａ未満では、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。
【００３０】
水素化処理における、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３．０ｈ−１が好ましく、０．７〜２．５ｈ−１がさらに好ましい。液空間速度は高いほど脱炭酸反応の選択性は向上するが、反応性も低下する傾向にあることから３．０ｈ−１を超えることは適切でない。他方、液空間速度を低くすることは触媒量の増加すなわち反応器の大型化を引き起こすものであることから０．１ｈ−１以上とするのが現実的である。
【００３１】
水素化処理における水素油比（水素／油比）１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの範囲であることが好ましく、２００〜１２００ＮＬ／Ｌの範囲であることがより好ましく、２５０〜１０００ＮＬ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。水素油比が上記上限を超える場合には上記水素圧力における脱炭酸反応の比率の増加効果を阻害し、また上記下限を下回る場合には十分な水素化反応が進行しないおそれがある。
水素化処理における反応温度は１５０〜４８０℃の範囲であることが好ましく、２００〜３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０〜３６５℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃より低い場合には、十分な水素化反応が進行せず、４８０℃より高い場合には、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行するおそれがある。
【００３２】
反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
反応器内で水素化処理された被処理油は気液分離工程や精留工程等を経て所定の留分を含有する水素化処理油に分画される。
【００３３】
原料油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って、水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素など副生物が発生する可能性があるため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置して、これらの副生物を除去することが必要である。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
副生物を除去した後の流出油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３８０℃がより好ましく、３００〜３６０℃がさらに好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
【００３５】
水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の原料油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。原料油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
【００３６】
本発明にかかる第二の工程の水素化異性化処理工程においては、前記第一の工程で得られる、水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を分離した後の水素化処理油を、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力３〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理を行なう。
【００３７】
水素化異性化触媒は、水素化異性化活性を有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物、並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒が好ましく用いられる。
【００３８】
水素化異性化触媒の担体としては、水素化異性化活性を一層向上できる点から、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）が好ましい。
多孔性無機酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることがより好ましい。多孔性無機酸化物は、非結晶性、結晶性のいずれの形態でもよく、ゼオライトを用いることもできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。
【００３９】
水素化異性化触媒に担持する金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、このうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｎｉであることが特に好ましい。なお、これらの活性金属は、２種類以上の金属を組み合わせてもよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｉｒなどの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。これらの金属は、硝酸塩、硫酸塩、あるいは錯塩の形態の金属源を水溶液あるいは適当な有機溶剤に溶解し、含浸溶液として使用することができる。
【００４１】
また、水素化異性化の反応帯域入口においては、水素化異性化の原料油に含まれる硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると第１の工程における水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化異性化の原料油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
水素化異性化工程における反応条件としては、好ましくは、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ−１、水素油比（水素／油比）１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２５０〜３３０℃であり、より好ましくは、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．５ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２６０〜３２０℃であり、さらに好ましくは、水素圧力３〜７ＭＰａ、空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２７０〜３１０℃である。これらの条件はいずれも触媒の反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり触媒活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向にある。反応温度が下限値より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行せず、上限値より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行するおそれがある。
【００４３】
水素化異性化工程において、水素化異性化の原料油（第一の工程で得られた水素化処理油）と共に反応帯域に導入される水素ガスは、所定の反応温度まで昇温するための加熱炉の上流もしくは下流において原料油に随伴させて反応帯域入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応帯域内の温度を制御するとともに、反応帯域全体にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい（クエンチ水素）。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複数組み合わせて、一部を反応帯域入口や触媒床の間、複数の反応器の間などから導入してもよい。これにより反応温度を制御し、反応温度上昇による過度の分解反応や反応暴走を回避することができる。
【００４４】
第二の工程を経て得られる水素化異性化処理後の生成油（水素化異性化処理油）から、沸点範囲１４０〜３００℃の留分を分留することにより、本発明の航空燃料油基材を得ることができる。
【００４５】
水素化異性化処理後の生成油は、本発明の航空燃料油基材を取得するために、必要に応じて精留塔で複数留分に分留する。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３８０℃がより好ましく、３００〜３６０℃がさらに好ましい。このうち、本発明の航空燃料油基材は沸点範囲が１４０〜３００℃の留分であることが好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
【００４６】
本発明の方法において、異なる脂肪酸組成を有する動植物油脂の混合物を原料として製造された航空燃料油基材は、基材収率、低温性能に優れている。
【００４７】
本発明の航空燃料油組成物は、上記製造方法で製造された航空燃料油基材を含有してなる。
本発明の航空燃料油組成物は、上記本発明の製造方法で得られる航空燃料油基材単独で構成しても良いし、また他の航空燃料油基材、例えば原油等を精製して得られる航空燃料油基材と混合して航空燃料油組成物としてもよい。
原油等を精製して得られる航空燃料油基材としては、一般的な石油精製工程で得られる航空燃料油留分、水素と一酸化炭素から構成される合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成燃料油基材等が挙げられる。この合成燃料油基材は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、煙点が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の航空燃料油組成物は、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤の１種以上を更に含有することができる。かかる添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤、氷結防止剤などが挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、航空燃料油中のガムの発生を抑止するために、２４．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルフェノール７５％以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール２５％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール７２％以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール２８％以下の混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール５５％以上とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール４５％以下の混合物、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールなどを加えることができる。
【００５０】
静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、３．０ｍｇ／ｌを超えない範囲で、オクテル社製のＳＴＡＤＩＳ４５０などを加えることができる。
【００５１】
金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、５．７ｍｇ／ｌを超えない範囲で、Ｎ，Ｎ−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミンなどを加えることができる。
【００５２】
氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、０．１〜０．１５容量％の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
【００５３】
本発明の航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
【００５４】
本発明の航空燃料油組成物は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ２２０９「航空タービン燃料油」の規格値を満足するものである。
【００５５】
本発明の航空燃料油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７７５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、８３９ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【００５６】
本発明の航空燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が、蒸発特性の観点から２０４℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。終点は燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
【００５７】
本発明の航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
【００５８】
本発明の航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、４２．８ＭＪ／ｋｇ以上であることが好ましく、４５ＭＪ／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、ＪＩＳ Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
【００５９】
本発明の航空燃料油組成物の動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−２０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
【００６０】
本発明の航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、１以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
【００６１】
本発明の航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％であることがより好ましい。ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
【００６２】
本発明の航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５ｍｍ以上であることが好ましく、２７ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００６３】
本発明の航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
【００６４】
本発明の航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から３８℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
【００６５】
本発明の航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
【００６６】
本発明の航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−４７℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【００６７】
本発明の航空燃料油組成物の熱安定度は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルター閉塞防止等の観点から、Ａ法における圧力差１０．１ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満、Ｂ法における圧力差３．３ｋＰａ以下、予熱管堆積物評価値３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。
【００６８】
本発明の航空燃料油組成物の水溶解度は、低温暴露時における溶解水の析出によるトラブル防止のため、分離状態２以下、界面状態１ｂ以下であることが好ましい。なお、ここでいう水溶解度とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「水溶解度試験方法」により測定された値を意味する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜触媒Ｂ＞
シリカ−アルミナ比（質量比）が７０：３０であるシリカアルミナ担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（II）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。
【００７３】
（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した第一の反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた。第一の反応管の後段に高圧セパレータを接続し、高圧セパレータからの流出油が流出する先に触媒Ｂ（５０ｍＬ）を充填した第二の反応管（内径２０ｍｍ）を接続した。その後、触媒Ａに対しては、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行い、触媒Ｂに対しては、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件下で６時間、還元処理を行った。
【００７４】
予備硫化ならびに還元処理後、パーム油４０質量％、パーム核油６０質量％を混合した混合油（混合油の脂肪酸組成は表２に示す。）に、混合油に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルサルファイドを添加して被処理油の調整を行った。その後、被処理油を用いて水素化精製および異性化処理を行った。水素化精製の条件は、反応温度（触媒層平均温度）を３００℃、水素圧力を５ＭＰａ、液空間速度を０．５ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。高圧セパレータから得られた流出油は第二の反応管にて、反応温度（触媒層平均温度）を３００℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌとして水素化異性化処理を行った。水素化異性化処理後の油は、さらに精留塔に導かれ、沸点範囲１４０℃未満の軽質留分、１４０〜３００℃の中間留分、３００℃を超える重質留分に分留した。１４０〜３００℃の留分を航空燃料油基材１とした。航空燃料油基材１の収率、及び析出点を表３に示す。
なお、航空燃料油基材の収率とは、原料油を水素化処理及び水素化異性化処理して得られた水素化異性化処理油の全量に対する１４０〜３００℃の留分の質量割合のことを意味し、析出点とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法−析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【００７５】
（実施例２）
パーム油４５質量％、大豆油１５質量％、ココナッツ油４０質量％の混合油を用いたこと以外は実施例１と同様にして処理を行って航空燃料油基材２を得た。得られた航空燃料油基材２の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７６】
（実施例３）
大豆油３０質量％、パーム核油５０質量％、ココナッツ油２０質量％の混合油を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして航空燃料油基材３を得た。得られた航空燃料油基材３の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７７】
（比較例１）
パーム油１００質量％を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして比較航空燃料油基材１を得た。得られた比較航空燃料油基材１の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７８】
（比較例２）
大豆油１００質量％を用い、表３に示す処理条件で処理したこと以外は実施例１と同様にして比較航空燃料油基材１を得た。得られた比較航空燃料油基材２の収率、及び析出点を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【表３】
【００８０】
表３に示したとおり、実施例１〜３では、比較例１、２と較べると、基材収率が高く、析出点の低く低温性能に優れた航空燃料油基材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、基材収率が高く、低温性能に優れた動植物油由来の航空燃料油基材の製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
【請求項２】
前記第一の工程が、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理し、得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去して水素化処理油を得る工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項３】
前記第二の工程が、前記第一の工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造された航空燃料油基材を含有する航空燃料油組成物。
【請求項１】
水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理する第一の工程と、第一の工程で得られた水素化処理油を水素の存在下、水素化異性化処理する第二の工程とを含み、前記動植物油脂の混合物において、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の合計量が５０〜７０質量％であり、炭素数９〜１５の脂肪酸炭素鎖を持つ脂肪酸組成合計量を１００としたときの炭素数１１、炭素数１３、炭素数１５の脂肪酸炭素鎖を持つ各脂肪酸組成の割合が１０〜６０であることを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
【請求項２】
前記第一の工程が、水素の存在下、異なる脂肪酸組成を有する２種類以上の動植物油脂の混合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒を用い、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理し、得られた被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去して水素化処理油を得る工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項３】
前記第二の工程が、前記第一の工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１００〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度２５０〜３３０℃の条件下で水素化異性化処理する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の航空燃料油基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造された航空燃料油基材を含有する航空燃料油組成物。
【公開番号】特開２０１１−５２０８２（Ｐ２０１１−５２０８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０１０２３（Ｐ２００９−２０１０２３）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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