色素増感型太陽電池の負極電極およびその製造方法
【課題】簡易な製造工程によって製造コストを抑えつつ、透明導電膜と多孔質層との剥離を確実に抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極構造およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の負極電極（半導体電極）１０は、基板（ガラス基板）１１と、この基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在しているガラス粒子１４と、このガラス粒子１４を含む基板１１の一面１１ａを覆う透明導電膜１２と、多孔質層１３とを備えている。ガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａに、複数、それぞれ独立して散在するように形成されている。これらガラス粒子１４は、底部で基板１１と融着している。このようなガラス粒子１４は、透明導電膜１２の表面を凹凸にする役割を果たす。
【解決手段】本発明の負極電極（半導体電極）１０は、基板（ガラス基板）１１と、この基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在しているガラス粒子１４と、このガラス粒子１４を含む基板１１の一面１１ａを覆う透明導電膜１２と、多孔質層１３とを備えている。ガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａに、複数、それぞれ独立して散在するように形成されている。これらガラス粒子１４は、底部で基板１１と融着している。このようなガラス粒子１４は、透明導電膜１２の表面を凹凸にする役割を果たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池を構成する負極電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待されるものである。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池は、周知のように、互いに対面した正極電極及び負極電極と、この両電極の間に充填された電解液とから概略構成されている。色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、透明導電膜を形成したガラス基板に下地膜を形成し、この下地膜に、例えば酸化チタンからなる多孔質層を形成し、この多孔質層に色素を吸着させる。そして、色素の吸着後に逆電子移動防止のために、カルボン酸や有機金属塩等で処理を行い、色素増感型太陽電池の負極に用いる。一方、正極は、透明導電膜を形成したガラス基板にＰｔ膜を形成する。このＰｔ膜の形成は、例えば、Ｐｔの蒸着や、Ｐｔを含む塩を熱分解する方法、あるいは電解メッキ等で形成している。このようにして得られた正極と負極とを、例えばアイオノマー樹脂を用いて熱融着させ、最後に電解液を充填することによって色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
ところで、こうした色素増感型太陽電池の特性、特に出力特性にばらつきを生じさせる原因の１つとして、負極電極を構成する多孔質層、例えば酸化チタン膜が、ガラス基板に形成された透明導電膜から剥離しやすいということがあった。酸化チタン膜が透明導電膜から一部でも剥離してしまうと、導電性が低下し、十分な出力特性が得られないという課題があった。
【０００７】
特に微小な剥離の発生が、ガラス基板の透明導電膜と多孔質層との間に生じると、色素から半導体電極に注入される電子が伝導体における励起寿命内に透明導電膜に移動することが難しくなり、十分な電流が取れないことや電圧低下の原因になる。また、剥離面積が大きいと、半導体の多孔質層が電極として機能しなくなり、著しい電流密度の低下を生じてしまう。
【０００８】
そこで、色素増感太陽電池を構成するガラス基板にラフネスを形成し、接触面積を増やすことで透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、こうした方法では、多孔質層を形成するために酸化チタンペーストを塗布して焼成する際に、焼結収縮に起因したストレスによって、透明導電膜と多孔質層との剥離が促進されてしまい、十分に剥離を抑止することが困難であった。
【０００９】
また、ガラス基板に形成された透明導電膜に、柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成し、この上に酸化チタンからなる多孔質層を積層することによって、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。こうした方法では、ガラス基板の上の透明導電膜と多孔質層との導電性が向上し、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制するのに一定の効果が確認されている。しかしながら、透明導電膜に柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成するためには、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスを導入する必要があり、こうした製造工程を負極電極の製造に適用する場合、製造コストの大幅な増加と生産性の低下をもたらすという点で、実用的には様々な課題があった。
【特許文献１】特開２００７−４２４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−８７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡易な製造工程によって製造コストを抑えつつ、透明導電膜と多孔質層との剥離を確実に抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明においては、ガラス基板と、該ガラス基板の一面に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、前記ガラス基板と前記透明導電膜との間で、ガラス粒子を複数、それぞれ独立して散在させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極が提供される。
【００１２】
前記ガラス粒子と前記ガラス基板との接触面積の総和は、前記ガラス基板の一面における表面積に対して、０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。前記ガラス粒子は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記ガラス粒子は前記多孔質層に対して０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲になるように形成されることが好ましい。
【００１３】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることが好ましい。前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。前記ガラス粒子は、前記ガラス基板の一面から鉛直方向に向かって少なくとも０．２６μｍ以上突出していることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させる工程と、前記ガラス基板の一面側に前記ガラス粒子を覆うように透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を覆うように多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極によれば、ガラス基板の一面側に複数、それぞれ孤立して散在させたガラス粒子は、ガラス基板から多孔質層が剥離することを防止する。即ち、従来のように、ガラス基板上の透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
【００１６】
ところが、本発明のように、ガラス粒子をガラス基板の一面側に複数、それぞれ孤立して散在させることによって、透明導電膜の一面側は、ガラス粒子の形状に倣った凹凸が形成される。こうした透明導電膜の上に多孔質層を形成することによって、透明導電膜で覆われたガラス粒子が多孔質層の一部に食い込み、透明導電膜と多孔質層との接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層は透明導電膜の側、即ち基板に繋ぎ留められ、多孔質層に収縮などが生じても、基板から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能になる。
【００１７】
多孔質層の基板からの剥離防止した、本発明の負極電極を色素増感型太陽電池に用いることによって、微小な剥離の発生による導電性の低下、出力特性の劣化、また、大規模な剥離による多孔質層の電極として機能不全といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。また、透明導電膜の一面側は、ガラス粒子の形状に倣った凹凸が形成されるので、透明導電膜と多孔質層との接触面積の増加によって導電性を高めることができる。
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法によれば、ガラス基板と透明電極膜との間に、ガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させ、多孔質層とガラス基板とを強固に結び付けて多孔質層の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極を得ることができる。
【００１９】
そして、多孔質層とガラス基板とを強固に結び付けるガラス粒子の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、ガラス基板から多孔質層が剥離することを防止した負極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の負極電極の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２１】
（負極電極）
図１（ａ）は、本発明の負極電極の断面図を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、ガラス基板の一面にガラス粒子を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図１（ｂ）のＭ−Ｍ断面図に、多孔質層を配したものが、図１（ａ）に該当する。
本発明の負極電極１０は、ガラス基板（以下、基板と称する）１１の一面に透明電極膜１２と多孔質層１３とを重ねて順に配し、ガラス粒子１４が、基板１１と透明電極膜１２との間に複数、それぞれ独立して散在しており、ガラス粒子１４ａは基板１１に接している。以下、これら負極電極１０を構成する各部を説明する。
【００２２】
［基板］
基板１１は、光を透過させる透明基板が用いられ、ガラス基板が好適である。ガラス基板の材質としては、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００２３】
［ガラス粒子］
ガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在するように形成されている。これらガラス粒子１４は、底部で基板１１と融着している。このようなガラス粒子１４は、透明導電膜１２の表面を凹凸にする役割を果たす。
【００２４】
［透明導電膜］
透明導電膜１２は、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。透明導電膜１２は、ガラス粒子１４を覆うように形成され、ガラス粒子１４によって基板１１の一面１１ａに形成された凹凸に倣うように、基板１１の一面１１ａに凹凸を成して成膜されている。
【００２５】
［多孔質層］
【００２６】
多孔質層１３は、微粒子、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質層構造の酸化チタン層であればよい。また、例えば、直径が３０〜２００ｎｍ、長さが０．５〜２０μｍ程度の針状結晶の酸化チタンと、例えば、直径が５〜４００ｎｍ程度の粒状結晶の酸化チタンとが混在する多孔質層であってもよい。更には、例えば、直径が２０〜４００ｎｍの粒状結晶を成すアナターゼ型酸化チタンであってもよい。こうした多孔質層１３は、例えば、厚みが０．１〜１０μｍになるように形成されていれば良い。
【００２７】
このような、基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在するように形成されたガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａを覆う透明導電膜１２に対して凹凸形状を与える。これにより、透明導電膜１２から多孔質層１３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
【００２８】
ところが、本発明のように、ガラス粒子１４を基板１１に複数、それぞれ独立して散在させることによって、透明導電膜１２の一面１２ａ側は、ガラス粒子１４の形状に倣った凹凸が形成される。こうした透明導電膜１２の上に多孔質層１３を形成することによって、透明導電膜１２で覆われたガラス粒子１４が多孔質層１３の一部に食い込み、透明導電膜１２と多孔質層１３との接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層１３は透明導電膜１２の側、即ち基板１１に繋ぎ留められ、多孔質層１３に収縮などが生じても、基板１１から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能になる。
【００２９】
また、透明導電膜１２の一面１２ａ側は、ガラス粒子１４の形状に倣った凹凸が形成されるので、透明導電膜１２と多孔質層１３との接触面積の増加によって導電性を高めることができる。
【００３０】
このように、多孔質層１３の透明導電膜１２からの剥離防止した、本発明の負極電極を色素増感型太陽電池に用いることによって、微小な剥離の発生による導電性の低下、出力特性の劣化、また、大規模な剥離による多孔質層の電極として機能不全といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。
【００３１】
ガラス粒子１４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．５μｍ以上の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分が基板１１と融着し、他の部分が透明導電膜１２を介して多孔質層に食い込むことにより、多孔質層１３と透明導電膜１２との結合性を高める役割を果たす。
【００３２】
このようなガラス粒子１４が透明導電膜を形成した基板上に接触している面積が多いと、抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子１４と基板１１との接触面積の総和は、基板１１の一面１１ａにおける表面積に対して２４％以下、好ましくは０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。
【００３３】
また、ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの屈折率を変えて、ガラスの基板１１から透過してくる光を、基板１１とガラス粒子１４との融着部において、またはガラス粒子１４と多孔質層１３との界面において光を散乱させて、多孔質層における光吸収性能を上げることができる。こうした観点から、ガラス粒子１４の平均粒径としては０．５μｍ以上１０μｍ以下のものが妥当である。
【００３４】
ガラス粒子１４の線膨張率は、接着するガラス製の基板１１との差の絶対値が２０×１０−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
【００３５】
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属等は、融点を下げるものである。熱膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。本発明が対象とする基板を構成するガラスとしては、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等が挙げられ、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。
【００３６】
ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。
【００３７】
基板１１の一面１１ａにガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させるために用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、例えば、５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓであればよい。
【００３８】
（色素増感型太陽電池）
上述したような構成の本発明の負極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池３０は、上述したような負極電極１０、即ち、基板１１と透明電極膜１２との間にガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層１３と基板１１とが強固に結び付けられた負極電極１０を用いたもので、この多孔質層１３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極１０に対向して、白金２２をガラス基板２１に担持させた正極電極２０を配し、封止材３２によって負極電極１０と正極電極２０とを周縁部で封止する。この後、負極電極１０と正極電極２０との間に電解液３１を満たし、色素増感型太陽電池３０が形成される。
【００３９】
多孔質層１３に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４０】
色素の吸着方法としては、例えば、負極電極１０を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００４２】
電解液２１を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが挙げられる。このような電解液２１において、特にヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極Ｐは白金又は導電性炭素材料からなること、及び触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい。
【００４３】
電解液２１を構成する溶剤としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物，３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物，
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物，
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類，
メタノール、エタノールなどのアルコール類，
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類，
アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物，
ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質
などが好ましく挙げられる。
【００４４】
電解液２１の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００４５】
色素増感型太陽電池３０の形成方法としては、負極電極１０と、白金を担持させた正極電極２０とを対面させ、アイオノマー等の有機材料を用いてこれら負極電極１０と正極電極２０とを熱融着させて封止部３２を形成し、更に外周部をガスバリヤー性のある材料で封止する方法などが挙げられる。
【００４６】
以上のように、本発明の負極電極１０を用いた色素増感型太陽電池３０によれば、基板１１の一面にガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層１３と基板１１とを強固に結び付けることによって、多孔質層１３の剥離を確実に防止し、高い光電変換効率の高性能な色素増感型太陽電池を実現することが可能になる。また、ガラス粒子を覆うように透明導電膜１２を形成することによって、透明導電膜１２と多孔質層１３との、界面での接触面積が増加し、透明導電膜１２と多孔質層１３との間で導電性を向上させ、より一層出力特性に優れた色素増感型太陽電池を実現することが可能になる。
【００４７】
（負極電極の製造方法）
図３は、色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法を段階的に示した断面図である。本発明の負極電極の製造にあたっては、まず、図３（ａ）に示すように、基板（ガラス基板）４１を用意する。基板４１は、ガラス基板、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００４８】
次に、図３（ｂ）に示すように、このような基板４１の一面４１ａに、低融点ガラスからなるガラス粒子を含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により基板４１の一面４１ａ上に定着させる。これにより、図４に示すように、基板４１の一面４１ａには、ガラス粒子４３が複数、それぞれ独立して散在し、基板４１の一面４１ａに定着された状態となる。
【００４９】
そして、図３（ｃ）に示すように、複数、それぞれ独立して散在したガラス粒子４３を含む基板４１の一面４１ａを覆うように、透明導電膜４２を成膜する。透明導電膜４２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体であればよい。
【００５０】
その後、図３（ｄ）に示すように、ガラス粒子４３によって凹凸が形成された透明導電膜４２を覆うように、多孔質層４４を形成する。多孔質層４４は、例えば、粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質層構造の酸化チタン層であればよい。
【００５１】
以上のような工程によって、基板４１と透明電極膜４２との間に、ガラス粒子４３を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層４４と基板４１とを強固に結び付けて多孔質層４４の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極４０を得ることができる。
【００５２】
そして、上述したような本発明の負極電極の製造方法によれば、多孔質層４４と基板４１とを強固に結び付けるガラス粒子４３の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、基板から多孔質層が剥離することを防止した負極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の負極電極を用いた色素増感型太陽電池の効果を検証した実施例を記載する。実施例では、ガラス基板に対して、低融点ガラスからなるガラス粒子の融着のさせ方を変えることによる多孔質層の剥離の抑制効果を調べた。ガラス基板はセントラル硝子製の建材ガラス（ソーダライムガラス：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。このガラス基板の熱膨張率は８９×１０−７／℃であった。
【００５４】
この基板上に、低融点ガラス粉（ガラス粒子）を表面に隙間ができるように塗布し、空気雰囲気中にて５５０℃，３０分の処理を行った。この時、熱処理後の融着率が１０％程度になるように作製した。用いた低融点ガラスは、平均粒径１０μｍのＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系低融点ガラスである。軟化点は６２８℃であった。低融点ガラスの熱膨張率の制御には酸化アルミニウムを添加して行った。これにより、ガラス粒子が複数、それぞれ独立して散在したガラス基板を形成した。
【００５５】
次に、ガラス粒子が複数、それぞれ独立して散在したガラス基板を覆うように、ＩＴＯからなる透明導電膜を形成した（シート抵抗値が１０Ω）。これにより、下層のガラス粒子によって表面に凹凸が形成された透明導電膜を得た。
【００５６】
次に、酸化チタン粉（和光純薬製）に１００ｎｍの酸化チタンを１０重量％混ぜてペースト化したものを用いて全面に塗布し１２０℃で乾燥後、５１５℃にて焼成して厚み３０ミクロンの酸化チタン膜からなる多孔質層を形成した。この後、ガラス基板の背面側から光学顕微鏡による観察を行い、画像解析により剥離領域の評価を行った。次に、この負極電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、本発明例の色素増感型太陽電池としての特性を評価した。一方、ガラス基板上に、低融点ガラスからなるガラス粒子を形成しない状態で、同じ組成の酸化チタンペーストを用いて同様な条件で作製した負極電極を用いて、従来の比較例の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５７】
この実施例においては、本発明例および比較例１試料をそれぞれ２０個ずつ作製して、その中で良い特性のものを１０個選択して平均値を求めた。また光電変換効率に関しては、平均値よりも光電変換効率が２０％小さいものの数を全数の２０個で割り、特性の悪いものの量を不良率として百分率で示した。こうした実施例の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示す結果によれば、低融点ガラスからなるガラス粒子を透明導電膜に塗して熱処理により融着させたものに、酸化チタンからなる多孔質層を形成した負極電極（本発明例）は、基板上にガラス粒子を形成しないで作製した負極電極（比較例）よりも、多孔質層の剥離が抑制され、不良率（歩留まり）も大幅に良いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の負極電極を示す断面図である。
【図２】本発明の負極電極を用いた色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図３】本発明の負極電極の製造方法の一例を示した断面図である。
【図４】透明導電膜上のガラス粒子の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 負極電極、１１ 基板（ガラス基板）、１２ 透明導電膜、１３ 多孔質層、１４ ガラス粒子（低融点ガラス粉）、３０ 色素増感型太陽電池。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池を構成する負極電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待されるものである。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池は、周知のように、互いに対面した正極電極及び負極電極と、この両電極の間に充填された電解液とから概略構成されている。色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、透明導電膜を形成したガラス基板に下地膜を形成し、この下地膜に、例えば酸化チタンからなる多孔質層を形成し、この多孔質層に色素を吸着させる。そして、色素の吸着後に逆電子移動防止のために、カルボン酸や有機金属塩等で処理を行い、色素増感型太陽電池の負極に用いる。一方、正極は、透明導電膜を形成したガラス基板にＰｔ膜を形成する。このＰｔ膜の形成は、例えば、Ｐｔの蒸着や、Ｐｔを含む塩を熱分解する方法、あるいは電解メッキ等で形成している。このようにして得られた正極と負極とを、例えばアイオノマー樹脂を用いて熱融着させ、最後に電解液を充填することによって色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
ところで、こうした色素増感型太陽電池の特性、特に出力特性にばらつきを生じさせる原因の１つとして、負極電極を構成する多孔質層、例えば酸化チタン膜が、ガラス基板に形成された透明導電膜から剥離しやすいということがあった。酸化チタン膜が透明導電膜から一部でも剥離してしまうと、導電性が低下し、十分な出力特性が得られないという課題があった。
【０００７】
特に微小な剥離の発生が、ガラス基板の透明導電膜と多孔質層との間に生じると、色素から半導体電極に注入される電子が伝導体における励起寿命内に透明導電膜に移動することが難しくなり、十分な電流が取れないことや電圧低下の原因になる。また、剥離面積が大きいと、半導体の多孔質層が電極として機能しなくなり、著しい電流密度の低下を生じてしまう。
【０００８】
そこで、色素増感太陽電池を構成するガラス基板にラフネスを形成し、接触面積を増やすことで透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、こうした方法では、多孔質層を形成するために酸化チタンペーストを塗布して焼成する際に、焼結収縮に起因したストレスによって、透明導電膜と多孔質層との剥離が促進されてしまい、十分に剥離を抑止することが困難であった。
【０００９】
また、ガラス基板に形成された透明導電膜に、柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成し、この上に酸化チタンからなる多孔質層を積層することによって、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。こうした方法では、ガラス基板の上の透明導電膜と多孔質層との導電性が向上し、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制するのに一定の効果が確認されている。しかしながら、透明導電膜に柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成するためには、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスを導入する必要があり、こうした製造工程を負極電極の製造に適用する場合、製造コストの大幅な増加と生産性の低下をもたらすという点で、実用的には様々な課題があった。
【特許文献１】特開２００７−４２４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−８７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡易な製造工程によって製造コストを抑えつつ、透明導電膜と多孔質層との剥離を確実に抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明においては、ガラス基板と、該ガラス基板の一面に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、前記ガラス基板と前記透明導電膜との間で、ガラス粒子を複数、それぞれ独立して散在させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極が提供される。
【００１２】
前記ガラス粒子と前記ガラス基板との接触面積の総和は、前記ガラス基板の一面における表面積に対して、０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。前記ガラス粒子は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記ガラス粒子は前記多孔質層に対して０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲になるように形成されることが好ましい。
【００１３】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることが好ましい。前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。前記ガラス粒子は、前記ガラス基板の一面から鉛直方向に向かって少なくとも０．２６μｍ以上突出していることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させる工程と、前記ガラス基板の一面側に前記ガラス粒子を覆うように透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を覆うように多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極によれば、ガラス基板の一面側に複数、それぞれ孤立して散在させたガラス粒子は、ガラス基板から多孔質層が剥離することを防止する。即ち、従来のように、ガラス基板上の透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
【００１６】
ところが、本発明のように、ガラス粒子をガラス基板の一面側に複数、それぞれ孤立して散在させることによって、透明導電膜の一面側は、ガラス粒子の形状に倣った凹凸が形成される。こうした透明導電膜の上に多孔質層を形成することによって、透明導電膜で覆われたガラス粒子が多孔質層の一部に食い込み、透明導電膜と多孔質層との接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層は透明導電膜の側、即ち基板に繋ぎ留められ、多孔質層に収縮などが生じても、基板から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能になる。
【００１７】
多孔質層の基板からの剥離防止した、本発明の負極電極を色素増感型太陽電池に用いることによって、微小な剥離の発生による導電性の低下、出力特性の劣化、また、大規模な剥離による多孔質層の電極として機能不全といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。また、透明導電膜の一面側は、ガラス粒子の形状に倣った凹凸が形成されるので、透明導電膜と多孔質層との接触面積の増加によって導電性を高めることができる。
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法によれば、ガラス基板と透明電極膜との間に、ガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させ、多孔質層とガラス基板とを強固に結び付けて多孔質層の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極を得ることができる。
【００１９】
そして、多孔質層とガラス基板とを強固に結び付けるガラス粒子の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、ガラス基板から多孔質層が剥離することを防止した負極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の負極電極の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２１】
（負極電極）
図１（ａ）は、本発明の負極電極の断面図を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、ガラス基板の一面にガラス粒子を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図１（ｂ）のＭ−Ｍ断面図に、多孔質層を配したものが、図１（ａ）に該当する。
本発明の負極電極１０は、ガラス基板（以下、基板と称する）１１の一面に透明電極膜１２と多孔質層１３とを重ねて順に配し、ガラス粒子１４が、基板１１と透明電極膜１２との間に複数、それぞれ独立して散在しており、ガラス粒子１４ａは基板１１に接している。以下、これら負極電極１０を構成する各部を説明する。
【００２２】
［基板］
基板１１は、光を透過させる透明基板が用いられ、ガラス基板が好適である。ガラス基板の材質としては、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００２３】
［ガラス粒子］
ガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在するように形成されている。これらガラス粒子１４は、底部で基板１１と融着している。このようなガラス粒子１４は、透明導電膜１２の表面を凹凸にする役割を果たす。
【００２４】
［透明導電膜］
透明導電膜１２は、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。透明導電膜１２は、ガラス粒子１４を覆うように形成され、ガラス粒子１４によって基板１１の一面１１ａに形成された凹凸に倣うように、基板１１の一面１１ａに凹凸を成して成膜されている。
【００２５】
［多孔質層］
【００２６】
多孔質層１３は、微粒子、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質層構造の酸化チタン層であればよい。また、例えば、直径が３０〜２００ｎｍ、長さが０．５〜２０μｍ程度の針状結晶の酸化チタンと、例えば、直径が５〜４００ｎｍ程度の粒状結晶の酸化チタンとが混在する多孔質層であってもよい。更には、例えば、直径が２０〜４００ｎｍの粒状結晶を成すアナターゼ型酸化チタンであってもよい。こうした多孔質層１３は、例えば、厚みが０．１〜１０μｍになるように形成されていれば良い。
【００２７】
このような、基板１１の一面１１ａに複数、それぞれ独立して散在するように形成されたガラス粒子１４は、基板１１の一面１１ａを覆う透明導電膜１２に対して凹凸形状を与える。これにより、透明導電膜１２から多孔質層１３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
【００２８】
ところが、本発明のように、ガラス粒子１４を基板１１に複数、それぞれ独立して散在させることによって、透明導電膜１２の一面１２ａ側は、ガラス粒子１４の形状に倣った凹凸が形成される。こうした透明導電膜１２の上に多孔質層１３を形成することによって、透明導電膜１２で覆われたガラス粒子１４が多孔質層１３の一部に食い込み、透明導電膜１２と多孔質層１３との接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層１３は透明導電膜１２の側、即ち基板１１に繋ぎ留められ、多孔質層１３に収縮などが生じても、基板１１から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能になる。
【００２９】
また、透明導電膜１２の一面１２ａ側は、ガラス粒子１４の形状に倣った凹凸が形成されるので、透明導電膜１２と多孔質層１３との接触面積の増加によって導電性を高めることができる。
【００３０】
このように、多孔質層１３の透明導電膜１２からの剥離防止した、本発明の負極電極を色素増感型太陽電池に用いることによって、微小な剥離の発生による導電性の低下、出力特性の劣化、また、大規模な剥離による多孔質層の電極として機能不全といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能になる。
【００３１】
ガラス粒子１４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．５μｍ以上の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分が基板１１と融着し、他の部分が透明導電膜１２を介して多孔質層に食い込むことにより、多孔質層１３と透明導電膜１２との結合性を高める役割を果たす。
【００３２】
このようなガラス粒子１４が透明導電膜を形成した基板上に接触している面積が多いと、抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子１４と基板１１との接触面積の総和は、基板１１の一面１１ａにおける表面積に対して２４％以下、好ましくは０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。
【００３３】
また、ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの屈折率を変えて、ガラスの基板１１から透過してくる光を、基板１１とガラス粒子１４との融着部において、またはガラス粒子１４と多孔質層１３との界面において光を散乱させて、多孔質層における光吸収性能を上げることができる。こうした観点から、ガラス粒子１４の平均粒径としては０．５μｍ以上１０μｍ以下のものが妥当である。
【００３４】
ガラス粒子１４の線膨張率は、接着するガラス製の基板１１との差の絶対値が２０×１０−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
【００３５】
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属等は、融点を下げるものである。熱膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。本発明が対象とする基板を構成するガラスとしては、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等が挙げられ、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。
【００３６】
ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。
【００３７】
基板１１の一面１１ａにガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させるために用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、例えば、５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓであればよい。
【００３８】
（色素増感型太陽電池）
上述したような構成の本発明の負極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池３０は、上述したような負極電極１０、即ち、基板１１と透明電極膜１２との間にガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層１３と基板１１とが強固に結び付けられた負極電極１０を用いたもので、この多孔質層１３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極１０に対向して、白金２２をガラス基板２１に担持させた正極電極２０を配し、封止材３２によって負極電極１０と正極電極２０とを周縁部で封止する。この後、負極電極１０と正極電極２０との間に電解液３１を満たし、色素増感型太陽電池３０が形成される。
【００３９】
多孔質層１３に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４０】
色素の吸着方法としては、例えば、負極電極１０を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００４２】
電解液２１を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが挙げられる。このような電解液２１において、特にヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極Ｐは白金又は導電性炭素材料からなること、及び触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい。
【００４３】
電解液２１を構成する溶剤としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物，３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物，
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物，
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類，
メタノール、エタノールなどのアルコール類，
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類，
アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物，
ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質
などが好ましく挙げられる。
【００４４】
電解液２１の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００４５】
色素増感型太陽電池３０の形成方法としては、負極電極１０と、白金を担持させた正極電極２０とを対面させ、アイオノマー等の有機材料を用いてこれら負極電極１０と正極電極２０とを熱融着させて封止部３２を形成し、更に外周部をガスバリヤー性のある材料で封止する方法などが挙げられる。
【００４６】
以上のように、本発明の負極電極１０を用いた色素増感型太陽電池３０によれば、基板１１の一面にガラス粒子１４を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層１３と基板１１とを強固に結び付けることによって、多孔質層１３の剥離を確実に防止し、高い光電変換効率の高性能な色素増感型太陽電池を実現することが可能になる。また、ガラス粒子を覆うように透明導電膜１２を形成することによって、透明導電膜１２と多孔質層１３との、界面での接触面積が増加し、透明導電膜１２と多孔質層１３との間で導電性を向上させ、より一層出力特性に優れた色素増感型太陽電池を実現することが可能になる。
【００４７】
（負極電極の製造方法）
図３は、色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法を段階的に示した断面図である。本発明の負極電極の製造にあたっては、まず、図３（ａ）に示すように、基板（ガラス基板）４１を用意する。基板４１は、ガラス基板、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００４８】
次に、図３（ｂ）に示すように、このような基板４１の一面４１ａに、低融点ガラスからなるガラス粒子を含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により基板４１の一面４１ａ上に定着させる。これにより、図４に示すように、基板４１の一面４１ａには、ガラス粒子４３が複数、それぞれ独立して散在し、基板４１の一面４１ａに定着された状態となる。
【００４９】
そして、図３（ｃ）に示すように、複数、それぞれ独立して散在したガラス粒子４３を含む基板４１の一面４１ａを覆うように、透明導電膜４２を成膜する。透明導電膜４２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体であればよい。
【００５０】
その後、図３（ｄ）に示すように、ガラス粒子４３によって凹凸が形成された透明導電膜４２を覆うように、多孔質層４４を形成する。多孔質層４４は、例えば、粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質層構造の酸化チタン層であればよい。
【００５１】
以上のような工程によって、基板４１と透明電極膜４２との間に、ガラス粒子４３を複数、それぞれ独立して散在させ、多孔質層４４と基板４１とを強固に結び付けて多孔質層４４の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極４０を得ることができる。
【００５２】
そして、上述したような本発明の負極電極の製造方法によれば、多孔質層４４と基板４１とを強固に結び付けるガラス粒子４３の形成にあたって、ガラス粒子を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、基板から多孔質層が剥離することを防止した負極電極を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の負極電極を用いた色素増感型太陽電池の効果を検証した実施例を記載する。実施例では、ガラス基板に対して、低融点ガラスからなるガラス粒子の融着のさせ方を変えることによる多孔質層の剥離の抑制効果を調べた。ガラス基板はセントラル硝子製の建材ガラス（ソーダライムガラス：厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を用いた。このガラス基板の熱膨張率は８９×１０−７／℃であった。
【００５４】
この基板上に、低融点ガラス粉（ガラス粒子）を表面に隙間ができるように塗布し、空気雰囲気中にて５５０℃，３０分の処理を行った。この時、熱処理後の融着率が１０％程度になるように作製した。用いた低融点ガラスは、平均粒径１０μｍのＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系低融点ガラスである。軟化点は６２８℃であった。低融点ガラスの熱膨張率の制御には酸化アルミニウムを添加して行った。これにより、ガラス粒子が複数、それぞれ独立して散在したガラス基板を形成した。
【００５５】
次に、ガラス粒子が複数、それぞれ独立して散在したガラス基板を覆うように、ＩＴＯからなる透明導電膜を形成した（シート抵抗値が１０Ω）。これにより、下層のガラス粒子によって表面に凹凸が形成された透明導電膜を得た。
【００５６】
次に、酸化チタン粉（和光純薬製）に１００ｎｍの酸化チタンを１０重量％混ぜてペースト化したものを用いて全面に塗布し１２０℃で乾燥後、５１５℃にて焼成して厚み３０ミクロンの酸化チタン膜からなる多孔質層を形成した。この後、ガラス基板の背面側から光学顕微鏡による観察を行い、画像解析により剥離領域の評価を行った。次に、この負極電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、本発明例の色素増感型太陽電池としての特性を評価した。一方、ガラス基板上に、低融点ガラスからなるガラス粒子を形成しない状態で、同じ組成の酸化チタンペーストを用いて同様な条件で作製した負極電極を用いて、従来の比較例の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５７】
この実施例においては、本発明例および比較例１試料をそれぞれ２０個ずつ作製して、その中で良い特性のものを１０個選択して平均値を求めた。また光電変換効率に関しては、平均値よりも光電変換効率が２０％小さいものの数を全数の２０個で割り、特性の悪いものの量を不良率として百分率で示した。こうした実施例の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示す結果によれば、低融点ガラスからなるガラス粒子を透明導電膜に塗して熱処理により融着させたものに、酸化チタンからなる多孔質層を形成した負極電極（本発明例）は、基板上にガラス粒子を形成しないで作製した負極電極（比較例）よりも、多孔質層の剥離が抑制され、不良率（歩留まり）も大幅に良いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の負極電極を示す断面図である。
【図２】本発明の負極電極を用いた色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図３】本発明の負極電極の製造方法の一例を示した断面図である。
【図４】透明導電膜上のガラス粒子の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 負極電極、１１ 基板（ガラス基板）、１２ 透明導電膜、１３ 多孔質層、１４ ガラス粒子（低融点ガラス粉）、３０ 色素増感型太陽電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、該ガラス基板の一面に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、
前記ガラス基板と前記透明導電膜との間で、ガラス粒子を複数、それぞれ独立して散在させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項２】
前記ガラス粒子と前記ガラス基板との接触面積の総和は、前記ガラス基板の一面における表面積に対して、０．１％以上、１３％以下を占めることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項３】
前記ガラス粒子は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項４】
前記ガラス粒子は前記多孔質層に対して０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲になるように形成されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項５】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項６】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項７】
前記ガラス粒子は、前記ガラス基板の一面から鉛直方向に向かって少なくとも０．２６μｍ以上突出していることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項８】
ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させる工程と、前記ガラス基板の一面側に前記ガラス粒子を覆うように透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を覆うように多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法。
【請求項１】
ガラス基板と、該ガラス基板の一面に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、
前記ガラス基板と前記透明導電膜との間で、ガラス粒子を複数、それぞれ独立して散在させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項２】
前記ガラス粒子と前記ガラス基板との接触面積の総和は、前記ガラス基板の一面における表面積に対して、０．１％以上、１３％以下を占めることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項３】
前記ガラス粒子は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項４】
前記ガラス粒子は前記多孔質層に対して０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲になるように形成されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項５】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、Ｚｎ濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項６】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項７】
前記ガラス粒子は、前記ガラス基板の一面から鉛直方向に向かって少なくとも０．２６μｍ以上突出していることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項８】
ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して散在させる工程と、前記ガラス基板の一面側に前記ガラス粒子を覆うように透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を覆うように多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９９４０８（Ｐ２００９−９９４０８Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０４３０（Ｐ２００７−２７０４３０）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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