芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体
【課題】芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリグリコール酸樹脂を配して得られる混合物からなり、安定なガスバリア性と良好な透明性を程良く調和させた芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体を与える。
【解決手段】１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されている芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。更にこの延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層を積層して、多層延伸成形体を与える。
【解決手段】１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されている芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。更にこの延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層を積層して、多層延伸成形体を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂の配合によりガスバリア性を改良した芳香族ポリエステル系樹脂成形体の改良に関し、より詳しくはガスバリア性と透明性が調和された芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとする芳香族ポリエステル樹脂は、成形性、機械的特性、透明性等に優れ、各種食品、飲料用容器などの包装材料として広く使用されている。しかしながら、特に長期保存が予定される食品の包装材料としては、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性は充分ではなく、長期保存においては酸素透過による内容物の劣化が避け難かった。
【０００３】
他方、ポリグリコール酸樹脂は、耐熱性、機械的強度に加え、特に優れたガスバリア性を有することが知られ（例えば特許文献１）、その比較的少量（５〜５０重量％あるいは１〜３０重量％）を芳香族ポリエステル樹脂に配合することにより、後者のガスバリア性を改善した芳香族ポリエステル系樹脂組成物の提案もなされている（特許文献２および３）。しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂とは本来非相溶性であり、これらの溶融混練により得られる樹脂組成物は透明性が損われる。これらのブレンド組成物による透明性の低下は本質的には不可避とも解され、特許文献２では全く議論もなされていない。これに対し、特許文献３では、芳香族ポリエステル樹脂と比較的少量のポリグリコール酸樹脂の溶融混練に際し、無水ピロメリット酸等のカップリング剤を添加することにより、あるいはポリグリコール酸の代りにポリグリコール酸とイソフタル酸等との共重合体、あるいはオキシカルボン酸単位の他に芳香族ジカルボン酸単位、ジオール単位を有するオキシカルボン酸共重合ポリエステルを用いることにより、透明性の低下を抑制することを図っている。しかしながら、この場合には、透明性の低下は抑制できるとしても、少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られるガスバリア性の向上効果は乏しくなっている。
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】米国特許第４５６５８５１号明細書
【特許文献３】特開２００５−２００５１６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０３２８００Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主要な目的は、芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られる混合物からなり、ガスバリア性と透明性を程よく調和させた芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、上記特許文献２および３において範囲としては重複するが実施例等において具体化されていない、ポリグリコール酸樹脂含量が１〜９重量％と極めて少ない芳香族ポリエステル系樹脂の成形体は、それでも有意なガスバリア性の向上を示すとともに、未延伸時には著しいヘイズ値の上昇（透明性の低下）を起すが、これを延伸するとポリグリコール酸樹脂含量が１０重量％以上である芳香族ポリエステル系樹脂の成形体(例えば特許文献３の比較例２)に比べて顕著なヘイズ値の低下が得られ、ガスバリア性と透明性の調和が得られることが見出された。
【０００６】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明は、上記芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体をも提供するものである。このような多層延伸成形体構造は、上述した本発明の１〜９重量％と極めて低いポリグリコール酸樹脂含量の芳香族ポリエステル系樹脂成形体の持つ有意なガスバリア性向上効果と延伸によるヘイズ向上効果を最大限に利用可能とするものであり、これにより次のような効果が得られる。（イ）ポリグリコール酸樹脂は優れたガスバリア性を示すものであるが、加水分解し易い。しかし、このポリグリコール酸樹脂の加水分解性は大量の芳香族ポリエステル樹脂との混合により著しく緩和される。（ロ）第２の、また最大の利点は、比較的少量のポリグリコール酸樹脂の使用で最大のガスバリア性向上効果が、製造プロセス上の問題点を解消しつつ達成されることである。すなわち、ポリグリコール酸樹脂は優れた特性を有する機能性樹脂であるが、その加水分解性あるいはモノマー（グリコリド）の特殊性等によりその製造コストは、汎用樹脂である芳香族ポリエステル樹脂等に比べて高価とならざるを得ない。従って可及的に少量でガスバリア性の改善効果が得られることが望ましい。従来は、比較的薄いポリグリコール酸樹脂層と、比較的厚い芳香族ポリエステル樹脂層の積層体が用いられてきた（例えば特許文献４）のであるが、ポリグリコール酸樹脂使用量のより低減を図るべく、ポリグリコール酸樹脂層の厚さの低減を図ることは、例えば最も一般的な積層法である共射出法あるいは共押出法を採用する場合、ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の溶融加工特性が顕著に異なることに起因して、ポリグリコール酸樹脂層の偏肉により製品積層体中での厚み分布が均一不となり易い。これに対し、本発明に従い、ポリグリコール酸樹脂含量を１〜９重量％と低減した芳香族ポリエステル系樹脂を用いれば、積層すべき芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工特性の差が著しく緩和されるのみでなく、単位ポリグリコール酸樹脂量当りの芳香族ポリエステル系樹脂層厚さを顕著に増大すること（例えばポリグリコール酸樹脂量が５重量％のときは、１００％ポリグリコール酸樹脂層の約２０倍の厚さとすること）が可能になる。従って、ポリグリコール酸樹脂量の低減に伴なう偏肉によるガスバリア性向上効果の低減はほとんどなくなる。他方、厚さ増大に伴なうヘイズ増大の弊害は、１〜９重量％という少ないポリグリコール酸樹脂の配合であれば、厚さ増大に伴なうポリグリコール酸樹脂量の増大程には起らないので、同じポリグリコール酸樹脂の配合量で見ればむしろ改善される。またポリグリコール酸樹脂の配合によるガスバリア性の向上効果は、ポリグリコール酸樹脂の配合量が１０重量％未満のとき(後記表１における比較例１→比較例５および比較例８→比較例９)のほうが、１０〜２０重量％までの配合量のとき(比較例５→比較例６および比較例９→比較例１０)よりも著しいことが判った。従って、積層体全体として比較的少量のポリグリコール酸樹脂の使用で最大のガスバリア性向上効果がポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の溶融加工特性の差異に伴なう積層体製造プロセス上の問題を解消しつつ達成されるのである。(ハ)また芳香族ポリエステル系樹脂成形体の内容物と接する表面を含む少なくとも一面を延伸された芳香族ポリエステル樹脂層で被覆した多層延伸成形体構造とすれば、光沢、透明性が向上する。さらに本発明のような多層延伸成形体構造によれば、全体としてのポリグリコール酸樹脂配合量が一定であっても、ガスバリア性の良好な高いポリグリコール酸樹脂含量の芳香族ポリエステル系樹脂成形体層を利用可能となり、多層延伸成形体の全体としてのガスバリア性は向上させることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明の延伸成形体を構成する芳香族ポリエステル系樹脂は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリ１,４シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体(ＰＣ１Ａ)等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の１０モル％以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。また、必要に応じて、これらの２種以上の混合物であっても良い。
【０００９】
芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。
【００１０】
芳香族ポリエステル樹脂は、一般にアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属を含む化合物を触媒として、重縮合により得られ、触媒種によって、生成物の物性も若干異なり得るが、本発明においては、上述したような芳香族ポリエステル樹脂であれば、市販品を含めて、いかなる金属化合物（触媒）により得られたものを用いることもできる。金属化合物（触媒）としては、金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中の含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。
【００１１】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂は、上述した芳香族ポリエステル樹脂を主成分として、９９〜９１重量％、好ましくは９９〜９３重量％、更に好ましくは９９重量％〜９５重量％超過の割合で含む。９９重量％を超えて使用すると、対応するポリグリコール酸樹脂量の減少に伴い、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、９１重量％未満として、対応するポリグリコール酸樹脂量を増大すると、得られる延伸成形体の透明性の低下が問題となる。
【００１２】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）としては、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、ポリグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１３】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（ε−カプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；またはこれらの２種以上を挙げることができる。中でも全体としてヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位のみを有する共重合体が好ましく、また芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は８０重量％以上であることが好ましく、ＰＧＡ単独重合体であることが特に好ましい。このようなＰＧＡ樹脂を選ぶことにより、ガスバリア性と透明性をバランスよく達成することが可能になる。
【００１４】
ＰＧＡ樹脂としては、多様な分子量範囲のものが用いられ、オリゴマーであってもよい。すなわちＰＧＡ樹脂としては、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が、通常１万〜５０万の範囲のものが用いられる。特に芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練中におけるエステル交換による透明性の向上を期待する場合には重量平均分子量が２万以下のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。しかし、この場合にも重量平均分子量が過度に小さいと、得られる組成物の強度が低下しやすいので好ましくない。
【００１５】
より高強度の芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得るためには、重量平均分子量が３万以上、特に５万以上のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。但し、この場合でも分子量が過大であると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練が困難となり、却って得られる成形体の強度が低下するおそれがある。特に１５万〜３０万の範囲のＭｗを有するものが好ましい。他方、溶融粘度特性としては、２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２００〜８００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜７００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。
【００１６】
このような高分子量のＰＧＡ樹脂としては、グリコリド（および必要に応じて少量の環状コモノマー）を加熱して開環重合させる方法により得たＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、溶融混練中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、特に０．２重量％未満とすることが好ましい。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するＰＧＡ樹脂中の残留スズ（金属分）含有量が、増大すると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中の熱安定性が低下する傾向が認められており、残留スズ（金属分）含有量は、７０ｐｐｍ以下（塩化スズとして約１００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂は、上述したポリグリコール酸樹脂を、１〜９重量％、好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１重量％以上５重量％未満、の割合で含む。１重量％未満では、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、９重量％を超えると、得られる延伸成形体の透明性の低下が問題となる。
【００１８】
（溶融混練・ペレット化）
本発明の延伸成形体の原料としての芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得るには、上記した割合の芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂とを溶融混練して、ペレット化しておくことが好ましい。
【００１９】
溶融混練のためには、プラストミル、ニーダーなども使用可能であるが、更にペレット化を行うために、一軸押出機あるいは二軸押出機が工業的にはより好ましく用いられる。溶融混練温度は、混練される二成分、すなわち芳香族ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂の高い方の融点以上の温度が一般に採用され、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点が通常約２６０℃、ＰＧＡの融点が約２２０℃であることから、一般には約２６０℃以上の温度が採用されるが、実際に使用される芳香族ポリエステル樹脂の融点によって最適な温度が設定されることが好ましい。また、溶融混練に際し、ある程度の発熱が起り得るので、それに応じて、溶融混練装置の温度設定は、芳香族ポリエステル樹脂の融点以下とすることもできる。溶融混練、好ましくは押出機、の設定温度は、一般に２２０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、更に好ましくは２６０〜３００℃、の範囲内とする。２２０℃未満では溶融状態形成に不充分あるいは長時間を要する。また、得られる組成物のバリア性発現が不充分になりがちである。他方３５０℃を超える溶融混練温度では、分解反応や副反応の発生により着色あるいはバリア性低下のおそれがある。
【００２０】
溶融混練時間は、一般に３０秒〜６０分、より好ましくは、１分〜１５分の範囲から選択される。
【００２１】
（予備成形・延伸）
上記のようにして得られた芳香族ポリエステル系樹脂組成物（ペレット）を予備成形し、延伸して本発明の延伸成形体を得る。予備成形体は、平面状のシートあるいはカップ、ボトル等の容器の前駆体形状を有し、成形体はフィルムあるいはカップ、ボトル等の製品形状を有する。ここでシートおよびフィルムの語は、延伸前後の平面形状成形体を指し、厚さは相対的なものであって、しばしば慣用されるような約２５０μｍを境界とする厚み規定を意図するものではない。
【００２２】
予備成形のためには、シートあるいはパリソン等の任意の形状への、好ましくは押出機や射出成形機を用いる溶融樹脂成形法が用いられる。得られた予備成形体を一軸または二軸の延伸に付すことにより、本発明の延伸成形体が得られる、二軸延伸がより好ましい。二軸延伸は、テンター法、インフレーション法、ブロー成形法等により行われる。例えばボトルの成形のためにはブロー成形法が好ましく、これには射出成形により形成されたプリフォーム（パリソン）を完全冷却することなくホットな状態で延伸するホットパリソン法と一旦冷却後、延伸温度まで再加熱して延伸ブロー成形するコールドパリソン法があり、コールドパリソン法が好ましい。延伸温度に達したプリフォームは、延伸ブロー成形機を用いて延伸ブロー成形を行う。プリフォームを延伸ブロー成形機のブロー金型内に導入し、該ブロー金型内で延伸ロッドにより縦方向（軸方向）に延伸し、高圧エアーを吹き込んで横方向（円周方向）に延伸する。一般に、延伸ロッドを入れて縦方向の延伸を開始し、適当な時期に高圧エアーを吹き込むことによってボトルを作成する。
【００２３】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂はポリグリコール酸樹脂含量が１〜９重量％と少ないため、予備成形および延伸の条件としては芳香族ポリエステル樹脂の成形とほぼ同等な条件が用いられる。例えば延伸温度としては８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の条件が採用される。延伸倍率は、面積倍率として、４〜１６倍、特に９〜１２倍程度が適当である。
【００２４】
（多層延伸成形体の製造）
本発明の好ましい態様に従えば、上記のようにして形成される延伸成形体の少なくとも一面に、好ましくは両面に芳香族ポリエステル樹脂層が積層された多層延伸成形体が形成される。
【００２５】
多層延伸成形体は、上記のようにして形成された本発明の延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層を積層することによっても形成され得るが、芳香族ポリエステル系樹脂層と芳香族ポリエステル樹脂層の積層した予備成形体を形成し、これを共延伸する方がより好ましい。
【００２６】
そのためには、上述した芳香族ポリエステル系樹脂層と芳香族ポリエステル樹脂層を共溶融押出あるいは押出ラミネート、プレス成形等により、予備成形体を形成した後、これを共延伸する。
【００２７】
また溶融押出特性に加えて、芳香族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の延伸特性も近似するため、芳香族ポリエステル樹脂／芳香族ポリエステル系樹脂あるいは芳香族ポリエステル樹脂／芳香族ポリエステル系樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の構成からなる積層体の形成ならびに延伸条件についても、上記した芳香族ポリエステル系樹脂単層の予備成形体の形成および延伸法と同様なものが用いられ、これは、従来周知の芳香族ポリエステル樹脂単層延伸成形体の形成のための条件とも共通する。多層延伸成形体の芳香族ポリエステル系樹脂層中のポリグリコール酸樹脂の割合を５〜９重量％としても良い。これは、芳香族ポリエステル樹脂が表面層に配置されることで、その光沢により、芳香族ポリエステル系樹脂層による透明性の低下が緩和されるからである。
【００２８】
かくして形成される本発明の多層延伸成形体中の芳香族ポリエステル系樹脂層の厚さ割合は、使用する芳香族ポリエステル系樹脂中のポリグリコール酸樹脂含量および目的とするガスバリア性レベルによっても異なるが、少ないポリグリコール酸樹脂使用量によるガスバリア性の向上を主として意図する本発明においては、芳香族ポリエステル系樹脂層厚さ（Ａ）と、芳香族ポリエステル樹脂層（合計）厚さ（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜３０、特に０．１〜２０となるように設定することが好ましい。
【００２９】
上述のようにして得られた本発明の単層または多層延伸成形体は、例えば、従来ＰＥＴを代表とする芳香族ポリエステル樹脂により形成されていたボトル、カップなどの容器あるいは包装フィルム用途に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。
【００３１】
［固有粘度］
非晶状態のＰＥＴサンプルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計Ｎｏ．１（粘度計定数０．１１７３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３９０に準拠した固有粘度(ＩＶ，単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００３２】
［分子量測定］
ＰＧＡサンプルについて、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
【００３３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。
【００３４】
［溶融粘度］
ＰＧＡサンプルについて、（株）東洋精機製作所製「キャピログラフ」で、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１の条件で測定した。
【００３５】
［ヘイズ］
フィルムないしシート状のサンプルについて、日本電色工業社製ヘイズメータ「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した測定で求めた。
【００３６】
［酸素透過度］
フィルムないしシート状のサンプルについて、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて、２３℃相対湿度８０％の条件で測定し、酸素ガス透過係数（ＰＯ２；単位：ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。
【００３７】
［単層未延伸シートの作成］
（比較例１〜７）
芳香族ポリエステル樹脂として共重合ポリエステル（Ｋｏｓａ社製「１１０１」；固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＥＴ」という。）を、またポリグリコール酸樹脂として２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が３５４Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマー（「ＰＧＡ」）を用いた。これらをそれぞれ、後記表１に示す割合で配合し、二軸押出機（東洋精機製作所製「２Ｄ３０Ｗ２」）を用いて、２８０℃で溶融混練し、押出してペレット化した。このペレットを２９０℃、圧力１０ＭＰａ、１分の条件でプレスして厚さ１００μｍのプレスシート７種を得た。
【００３８】
［単層延伸フィルムの作成］
（比較例８、実施例１〜３および比較例９〜１１）
上記比較例１〜７と同様にして得られた厚さ１００μｍのプレスシートについて、二軸延伸機（東洋精機社製「ｘＧＨ−Ｓ」）を用いて１００℃で３×３倍に延伸して、厚さ約１１μｍの延伸フィルムを得た。
【００３９】
上記比較例および実施例で得られた未延伸シートおよび延伸フィルムについて、上述の方法によって、酸素透過度（ＰＯ２）およびヘイズを測定した。結果を組成とともに、まとめて、以下の表１に示す。
【表１】
【００４０】
上記表１を見ると明らかな通り、本発明に従い、ＰＧＡ１〜９重量％を配合したＰＥＴ／ＰＧＡ組成物（芳香族ポリエステル系樹脂）は、延伸前は、４８〜９４％と高いヘイズ値を示す（比較例２〜４）が、延伸により３〜１５％と顕著に低いヘイズ値を示し、透明性が改善されるとともにＰＯ２が約１／２に低下する（実施例１〜３）。これに対し、ＰＧＡ配合量が１０重量％以上の場合は、延伸によりＰＯ２の低下は同様に認められるが、ヘイズの低下は未だ充分とは云い難い。
【００４１】
［多層未延伸シート］
（比較例１２）
上記比較例３と同様にＰＥＴとＰＧＡを９５重量％と５重量％の割合で混合し、比較例３と同様に二軸押出機により２８０℃の溶融混練および押出しによりペレット化し、２９０℃、圧力１０ＭＰａ、１分の条件でプレスして、厚さ約２００μｍのＰＥＴ−ＰＧＡブレンドプレスシートを得た。
【００４２】
別途ＰＥＴ単独を単軸押出機（(株)プラ技研製「ＰＥＸ型押出機」）により押出し、厚さ約２００μｍのＰＥＴプレスシートを得た。
【００４３】
上記、二種のプレスシートをＰＥＴ／ＰＥＴ−ＰＧＡブレンド／ＰＥＴの順で３層に重ね合わせ、多層未延伸シートを作成した。
【００４４】
この多層未延伸シートは、ＰＯ２：３７×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘイズ：９３％を示した。
【００４５】
［多層延伸フィルム］
（実施例４）
上記比較例１２で得られた未延伸多層シートについて、実施例１〜３と同様に温度１００℃で３×３倍の二軸延伸を行い合計厚さ約６０μｍの多層延伸フィルムを得た。
【００４６】
この多層延伸フィルムは、ＰＯ２：１８×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘイズ：１２％を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上述したように、本発明によれば、芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリグリコール酸樹脂を配して得られる混合物からなり、安定なガスバリア性と良好な透明性を程良く調和させた芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体が与えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂の配合によりガスバリア性を改良した芳香族ポリエステル系樹脂成形体の改良に関し、より詳しくはガスバリア性と透明性が調和された芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとする芳香族ポリエステル樹脂は、成形性、機械的特性、透明性等に優れ、各種食品、飲料用容器などの包装材料として広く使用されている。しかしながら、特に長期保存が予定される食品の包装材料としては、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性は充分ではなく、長期保存においては酸素透過による内容物の劣化が避け難かった。
【０００３】
他方、ポリグリコール酸樹脂は、耐熱性、機械的強度に加え、特に優れたガスバリア性を有することが知られ（例えば特許文献１）、その比較的少量（５〜５０重量％あるいは１〜３０重量％）を芳香族ポリエステル樹脂に配合することにより、後者のガスバリア性を改善した芳香族ポリエステル系樹脂組成物の提案もなされている（特許文献２および３）。しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂とは本来非相溶性であり、これらの溶融混練により得られる樹脂組成物は透明性が損われる。これらのブレンド組成物による透明性の低下は本質的には不可避とも解され、特許文献２では全く議論もなされていない。これに対し、特許文献３では、芳香族ポリエステル樹脂と比較的少量のポリグリコール酸樹脂の溶融混練に際し、無水ピロメリット酸等のカップリング剤を添加することにより、あるいはポリグリコール酸の代りにポリグリコール酸とイソフタル酸等との共重合体、あるいはオキシカルボン酸単位の他に芳香族ジカルボン酸単位、ジオール単位を有するオキシカルボン酸共重合ポリエステルを用いることにより、透明性の低下を抑制することを図っている。しかしながら、この場合には、透明性の低下は抑制できるとしても、少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られるガスバリア性の向上効果は乏しくなっている。
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】米国特許第４５６５８５１号明細書
【特許文献３】特開２００５−２００５１６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０３２８００Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主要な目的は、芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られる混合物からなり、ガスバリア性と透明性を程よく調和させた芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、上記特許文献２および３において範囲としては重複するが実施例等において具体化されていない、ポリグリコール酸樹脂含量が１〜９重量％と極めて少ない芳香族ポリエステル系樹脂の成形体は、それでも有意なガスバリア性の向上を示すとともに、未延伸時には著しいヘイズ値の上昇（透明性の低下）を起すが、これを延伸するとポリグリコール酸樹脂含量が１０重量％以上である芳香族ポリエステル系樹脂の成形体(例えば特許文献３の比較例２)に比べて顕著なヘイズ値の低下が得られ、ガスバリア性と透明性の調和が得られることが見出された。
【０００６】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明は、上記芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体をも提供するものである。このような多層延伸成形体構造は、上述した本発明の１〜９重量％と極めて低いポリグリコール酸樹脂含量の芳香族ポリエステル系樹脂成形体の持つ有意なガスバリア性向上効果と延伸によるヘイズ向上効果を最大限に利用可能とするものであり、これにより次のような効果が得られる。（イ）ポリグリコール酸樹脂は優れたガスバリア性を示すものであるが、加水分解し易い。しかし、このポリグリコール酸樹脂の加水分解性は大量の芳香族ポリエステル樹脂との混合により著しく緩和される。（ロ）第２の、また最大の利点は、比較的少量のポリグリコール酸樹脂の使用で最大のガスバリア性向上効果が、製造プロセス上の問題点を解消しつつ達成されることである。すなわち、ポリグリコール酸樹脂は優れた特性を有する機能性樹脂であるが、その加水分解性あるいはモノマー（グリコリド）の特殊性等によりその製造コストは、汎用樹脂である芳香族ポリエステル樹脂等に比べて高価とならざるを得ない。従って可及的に少量でガスバリア性の改善効果が得られることが望ましい。従来は、比較的薄いポリグリコール酸樹脂層と、比較的厚い芳香族ポリエステル樹脂層の積層体が用いられてきた（例えば特許文献４）のであるが、ポリグリコール酸樹脂使用量のより低減を図るべく、ポリグリコール酸樹脂層の厚さの低減を図ることは、例えば最も一般的な積層法である共射出法あるいは共押出法を採用する場合、ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の溶融加工特性が顕著に異なることに起因して、ポリグリコール酸樹脂層の偏肉により製品積層体中での厚み分布が均一不となり易い。これに対し、本発明に従い、ポリグリコール酸樹脂含量を１〜９重量％と低減した芳香族ポリエステル系樹脂を用いれば、積層すべき芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工特性の差が著しく緩和されるのみでなく、単位ポリグリコール酸樹脂量当りの芳香族ポリエステル系樹脂層厚さを顕著に増大すること（例えばポリグリコール酸樹脂量が５重量％のときは、１００％ポリグリコール酸樹脂層の約２０倍の厚さとすること）が可能になる。従って、ポリグリコール酸樹脂量の低減に伴なう偏肉によるガスバリア性向上効果の低減はほとんどなくなる。他方、厚さ増大に伴なうヘイズ増大の弊害は、１〜９重量％という少ないポリグリコール酸樹脂の配合であれば、厚さ増大に伴なうポリグリコール酸樹脂量の増大程には起らないので、同じポリグリコール酸樹脂の配合量で見ればむしろ改善される。またポリグリコール酸樹脂の配合によるガスバリア性の向上効果は、ポリグリコール酸樹脂の配合量が１０重量％未満のとき(後記表１における比較例１→比較例５および比較例８→比較例９)のほうが、１０〜２０重量％までの配合量のとき(比較例５→比較例６および比較例９→比較例１０)よりも著しいことが判った。従って、積層体全体として比較的少量のポリグリコール酸樹脂の使用で最大のガスバリア性向上効果がポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の溶融加工特性の差異に伴なう積層体製造プロセス上の問題を解消しつつ達成されるのである。(ハ)また芳香族ポリエステル系樹脂成形体の内容物と接する表面を含む少なくとも一面を延伸された芳香族ポリエステル樹脂層で被覆した多層延伸成形体構造とすれば、光沢、透明性が向上する。さらに本発明のような多層延伸成形体構造によれば、全体としてのポリグリコール酸樹脂配合量が一定であっても、ガスバリア性の良好な高いポリグリコール酸樹脂含量の芳香族ポリエステル系樹脂成形体層を利用可能となり、多層延伸成形体の全体としてのガスバリア性は向上させることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明の延伸成形体を構成する芳香族ポリエステル系樹脂は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリ１,４シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体(ＰＣ１Ａ)等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の１０モル％以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。また、必要に応じて、これらの２種以上の混合物であっても良い。
【０００９】
芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。
【００１０】
芳香族ポリエステル樹脂は、一般にアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属を含む化合物を触媒として、重縮合により得られ、触媒種によって、生成物の物性も若干異なり得るが、本発明においては、上述したような芳香族ポリエステル樹脂であれば、市販品を含めて、いかなる金属化合物（触媒）により得られたものを用いることもできる。金属化合物（触媒）としては、金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中の含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。
【００１１】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂は、上述した芳香族ポリエステル樹脂を主成分として、９９〜９１重量％、好ましくは９９〜９３重量％、更に好ましくは９９重量％〜９５重量％超過の割合で含む。９９重量％を超えて使用すると、対応するポリグリコール酸樹脂量の減少に伴い、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、９１重量％未満として、対応するポリグリコール酸樹脂量を増大すると、得られる延伸成形体の透明性の低下が問題となる。
【００１２】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）としては、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、ポリグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１３】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（ε−カプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；またはこれらの２種以上を挙げることができる。中でも全体としてヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位のみを有する共重合体が好ましく、また芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は８０重量％以上であることが好ましく、ＰＧＡ単独重合体であることが特に好ましい。このようなＰＧＡ樹脂を選ぶことにより、ガスバリア性と透明性をバランスよく達成することが可能になる。
【００１４】
ＰＧＡ樹脂としては、多様な分子量範囲のものが用いられ、オリゴマーであってもよい。すなわちＰＧＡ樹脂としては、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が、通常１万〜５０万の範囲のものが用いられる。特に芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練中におけるエステル交換による透明性の向上を期待する場合には重量平均分子量が２万以下のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。しかし、この場合にも重量平均分子量が過度に小さいと、得られる組成物の強度が低下しやすいので好ましくない。
【００１５】
より高強度の芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得るためには、重量平均分子量が３万以上、特に５万以上のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。但し、この場合でも分子量が過大であると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練が困難となり、却って得られる成形体の強度が低下するおそれがある。特に１５万〜３０万の範囲のＭｗを有するものが好ましい。他方、溶融粘度特性としては、２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２００〜８００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜７００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。
【００１６】
このような高分子量のＰＧＡ樹脂としては、グリコリド（および必要に応じて少量の環状コモノマー）を加熱して開環重合させる方法により得たＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、溶融混練中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、特に０．２重量％未満とすることが好ましい。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するＰＧＡ樹脂中の残留スズ（金属分）含有量が、増大すると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中の熱安定性が低下する傾向が認められており、残留スズ（金属分）含有量は、７０ｐｐｍ以下（塩化スズとして約１００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂は、上述したポリグリコール酸樹脂を、１〜９重量％、好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１重量％以上５重量％未満、の割合で含む。１重量％未満では、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、９重量％を超えると、得られる延伸成形体の透明性の低下が問題となる。
【００１８】
（溶融混練・ペレット化）
本発明の延伸成形体の原料としての芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得るには、上記した割合の芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂とを溶融混練して、ペレット化しておくことが好ましい。
【００１９】
溶融混練のためには、プラストミル、ニーダーなども使用可能であるが、更にペレット化を行うために、一軸押出機あるいは二軸押出機が工業的にはより好ましく用いられる。溶融混練温度は、混練される二成分、すなわち芳香族ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂の高い方の融点以上の温度が一般に採用され、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点が通常約２６０℃、ＰＧＡの融点が約２２０℃であることから、一般には約２６０℃以上の温度が採用されるが、実際に使用される芳香族ポリエステル樹脂の融点によって最適な温度が設定されることが好ましい。また、溶融混練に際し、ある程度の発熱が起り得るので、それに応じて、溶融混練装置の温度設定は、芳香族ポリエステル樹脂の融点以下とすることもできる。溶融混練、好ましくは押出機、の設定温度は、一般に２２０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、更に好ましくは２６０〜３００℃、の範囲内とする。２２０℃未満では溶融状態形成に不充分あるいは長時間を要する。また、得られる組成物のバリア性発現が不充分になりがちである。他方３５０℃を超える溶融混練温度では、分解反応や副反応の発生により着色あるいはバリア性低下のおそれがある。
【００２０】
溶融混練時間は、一般に３０秒〜６０分、より好ましくは、１分〜１５分の範囲から選択される。
【００２１】
（予備成形・延伸）
上記のようにして得られた芳香族ポリエステル系樹脂組成物（ペレット）を予備成形し、延伸して本発明の延伸成形体を得る。予備成形体は、平面状のシートあるいはカップ、ボトル等の容器の前駆体形状を有し、成形体はフィルムあるいはカップ、ボトル等の製品形状を有する。ここでシートおよびフィルムの語は、延伸前後の平面形状成形体を指し、厚さは相対的なものであって、しばしば慣用されるような約２５０μｍを境界とする厚み規定を意図するものではない。
【００２２】
予備成形のためには、シートあるいはパリソン等の任意の形状への、好ましくは押出機や射出成形機を用いる溶融樹脂成形法が用いられる。得られた予備成形体を一軸または二軸の延伸に付すことにより、本発明の延伸成形体が得られる、二軸延伸がより好ましい。二軸延伸は、テンター法、インフレーション法、ブロー成形法等により行われる。例えばボトルの成形のためにはブロー成形法が好ましく、これには射出成形により形成されたプリフォーム（パリソン）を完全冷却することなくホットな状態で延伸するホットパリソン法と一旦冷却後、延伸温度まで再加熱して延伸ブロー成形するコールドパリソン法があり、コールドパリソン法が好ましい。延伸温度に達したプリフォームは、延伸ブロー成形機を用いて延伸ブロー成形を行う。プリフォームを延伸ブロー成形機のブロー金型内に導入し、該ブロー金型内で延伸ロッドにより縦方向（軸方向）に延伸し、高圧エアーを吹き込んで横方向（円周方向）に延伸する。一般に、延伸ロッドを入れて縦方向の延伸を開始し、適当な時期に高圧エアーを吹き込むことによってボトルを作成する。
【００２３】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂はポリグリコール酸樹脂含量が１〜９重量％と少ないため、予備成形および延伸の条件としては芳香族ポリエステル樹脂の成形とほぼ同等な条件が用いられる。例えば延伸温度としては８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の条件が採用される。延伸倍率は、面積倍率として、４〜１６倍、特に９〜１２倍程度が適当である。
【００２４】
（多層延伸成形体の製造）
本発明の好ましい態様に従えば、上記のようにして形成される延伸成形体の少なくとも一面に、好ましくは両面に芳香族ポリエステル樹脂層が積層された多層延伸成形体が形成される。
【００２５】
多層延伸成形体は、上記のようにして形成された本発明の延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層を積層することによっても形成され得るが、芳香族ポリエステル系樹脂層と芳香族ポリエステル樹脂層の積層した予備成形体を形成し、これを共延伸する方がより好ましい。
【００２６】
そのためには、上述した芳香族ポリエステル系樹脂層と芳香族ポリエステル樹脂層を共溶融押出あるいは押出ラミネート、プレス成形等により、予備成形体を形成した後、これを共延伸する。
【００２７】
また溶融押出特性に加えて、芳香族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の延伸特性も近似するため、芳香族ポリエステル樹脂／芳香族ポリエステル系樹脂あるいは芳香族ポリエステル樹脂／芳香族ポリエステル系樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の構成からなる積層体の形成ならびに延伸条件についても、上記した芳香族ポリエステル系樹脂単層の予備成形体の形成および延伸法と同様なものが用いられ、これは、従来周知の芳香族ポリエステル樹脂単層延伸成形体の形成のための条件とも共通する。多層延伸成形体の芳香族ポリエステル系樹脂層中のポリグリコール酸樹脂の割合を５〜９重量％としても良い。これは、芳香族ポリエステル樹脂が表面層に配置されることで、その光沢により、芳香族ポリエステル系樹脂層による透明性の低下が緩和されるからである。
【００２８】
かくして形成される本発明の多層延伸成形体中の芳香族ポリエステル系樹脂層の厚さ割合は、使用する芳香族ポリエステル系樹脂中のポリグリコール酸樹脂含量および目的とするガスバリア性レベルによっても異なるが、少ないポリグリコール酸樹脂使用量によるガスバリア性の向上を主として意図する本発明においては、芳香族ポリエステル系樹脂層厚さ（Ａ）と、芳香族ポリエステル樹脂層（合計）厚さ（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜３０、特に０．１〜２０となるように設定することが好ましい。
【００２９】
上述のようにして得られた本発明の単層または多層延伸成形体は、例えば、従来ＰＥＴを代表とする芳香族ポリエステル樹脂により形成されていたボトル、カップなどの容器あるいは包装フィルム用途に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。
【００３１】
［固有粘度］
非晶状態のＰＥＴサンプルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計Ｎｏ．１（粘度計定数０．１１７３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３９０に準拠した固有粘度(ＩＶ，単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００３２】
［分子量測定］
ＰＧＡサンプルについて、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
【００３３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。
【００３４】
［溶融粘度］
ＰＧＡサンプルについて、（株）東洋精機製作所製「キャピログラフ」で、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１の条件で測定した。
【００３５】
［ヘイズ］
フィルムないしシート状のサンプルについて、日本電色工業社製ヘイズメータ「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した測定で求めた。
【００３６】
［酸素透過度］
フィルムないしシート状のサンプルについて、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて、２３℃相対湿度８０％の条件で測定し、酸素ガス透過係数（ＰＯ２；単位：ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求めた。
【００３７】
［単層未延伸シートの作成］
（比較例１〜７）
芳香族ポリエステル樹脂として共重合ポリエステル（Ｋｏｓａ社製「１１０１」；固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、以下「ＰＥＴ」という。）を、またポリグリコール酸樹脂として２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が３５４Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマー（「ＰＧＡ」）を用いた。これらをそれぞれ、後記表１に示す割合で配合し、二軸押出機（東洋精機製作所製「２Ｄ３０Ｗ２」）を用いて、２８０℃で溶融混練し、押出してペレット化した。このペレットを２９０℃、圧力１０ＭＰａ、１分の条件でプレスして厚さ１００μｍのプレスシート７種を得た。
【００３８】
［単層延伸フィルムの作成］
（比較例８、実施例１〜３および比較例９〜１１）
上記比較例１〜７と同様にして得られた厚さ１００μｍのプレスシートについて、二軸延伸機（東洋精機社製「ｘＧＨ−Ｓ」）を用いて１００℃で３×３倍に延伸して、厚さ約１１μｍの延伸フィルムを得た。
【００３９】
上記比較例および実施例で得られた未延伸シートおよび延伸フィルムについて、上述の方法によって、酸素透過度（ＰＯ２）およびヘイズを測定した。結果を組成とともに、まとめて、以下の表１に示す。
【表１】
【００４０】
上記表１を見ると明らかな通り、本発明に従い、ＰＧＡ１〜９重量％を配合したＰＥＴ／ＰＧＡ組成物（芳香族ポリエステル系樹脂）は、延伸前は、４８〜９４％と高いヘイズ値を示す（比較例２〜４）が、延伸により３〜１５％と顕著に低いヘイズ値を示し、透明性が改善されるとともにＰＯ２が約１／２に低下する（実施例１〜３）。これに対し、ＰＧＡ配合量が１０重量％以上の場合は、延伸によりＰＯ２の低下は同様に認められるが、ヘイズの低下は未だ充分とは云い難い。
【００４１】
［多層未延伸シート］
（比較例１２）
上記比較例３と同様にＰＥＴとＰＧＡを９５重量％と５重量％の割合で混合し、比較例３と同様に二軸押出機により２８０℃の溶融混練および押出しによりペレット化し、２９０℃、圧力１０ＭＰａ、１分の条件でプレスして、厚さ約２００μｍのＰＥＴ−ＰＧＡブレンドプレスシートを得た。
【００４２】
別途ＰＥＴ単独を単軸押出機（(株)プラ技研製「ＰＥＸ型押出機」）により押出し、厚さ約２００μｍのＰＥＴプレスシートを得た。
【００４３】
上記、二種のプレスシートをＰＥＴ／ＰＥＴ−ＰＧＡブレンド／ＰＥＴの順で３層に重ね合わせ、多層未延伸シートを作成した。
【００４４】
この多層未延伸シートは、ＰＯ２：３７×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘイズ：９３％を示した。
【００４５】
［多層延伸フィルム］
（実施例４）
上記比較例１２で得られた未延伸多層シートについて、実施例１〜３と同様に温度１００℃で３×３倍の二軸延伸を行い合計厚さ約６０μｍの多層延伸フィルムを得た。
【００４６】
この多層延伸フィルムは、ＰＯ２：１８×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘイズ：１２％を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上述したように、本発明によれば、芳香族ポリエステル樹脂に少量のポリグリコール酸樹脂を配して得られる混合物からなり、安定なガスバリア性と良好な透明性を程良く調和させた芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体およびこれを含む芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体が与えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されている芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項２】
ポリグリコール酸樹脂が−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位を８０重量％以上の割合で含むグリコール酸の単独重合体または他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項１に記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項３】
１〜５重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなる請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体。
【請求項５】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体の両面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている請求項４に記載の多層延伸成形体。
【請求項６】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体と芳香族ポリエステル樹脂層が共延伸されている請求項４または５に記載の多層延伸成形体。
【請求項７】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体が、５〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなる請求項４〜６のいずれかに記載の多層延伸成形体。
【請求項８】
ヘイズが２０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸成形体。
【請求項９】
ヘイズが１０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸成形体。
【請求項１】
１〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなり延伸されている芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項２】
ポリグリコール酸樹脂が−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位を８０重量％以上の割合で含むグリコール酸の単独重合体または他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項１に記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項３】
１〜５重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなる請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂延伸成形体の少なくとも一面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている芳香族ポリエステル樹脂系多層延伸成形体。
【請求項５】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体の両面に延伸された芳香族ポリエステル樹脂層が積層されている請求項４に記載の多層延伸成形体。
【請求項６】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体と芳香族ポリエステル樹脂層が共延伸されている請求項４または５に記載の多層延伸成形体。
【請求項７】
芳香族ポリエステル樹脂系延伸成形体が、５〜９重量％のポリグリコール酸樹脂を含むポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物からなる請求項４〜６のいずれかに記載の多層延伸成形体。
【請求項８】
ヘイズが２０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸成形体。
【請求項９】
ヘイズが１０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸成形体。
【公開番号】特開２００８−２３１３１６（Ｐ２００８−２３１３１６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７５１２６（Ｐ２００７−７５１２６）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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