芳香族化合物とアンモニアまたは金属アミドとの反応からのアリールアミンの合成法
芳香族一級アミンを合成するための触媒的方法、この方法を行うための試薬組成物、およびこの方法に有用な遷移金属錯体が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本出願は芳香族一級アミン化合物の合成に有用な触媒法、ならびにそのような方法で有用な新規錯体および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
芳香族アミン部分は、多くの様々な有用な有機化合物における構造的成分である。そのような化合物はそれらの本来の状態で、または例えば染料、除草剤、殺虫剤および薬品の調製における中間体として有用である。特に芳香族一級アミンは興味深く、そして誘導化を介して、例えばアルキル化（二級もしくは三級アミンを形成するために）、アシル化（アミドを形成するために）、またはスルホニル化（スルホンアミドを形成するために）を介して広い様々な誘導体へ転換され得る。
【０００３】
芳香族一級アミンを合成する新規方法が必要である。そのような化合物を調製する多くの古典的方法は、苛酷な反応条件を必要とする問題に遇い、したがって他の官能基との適合性または選択性を欠くか、あるいは範囲が限定される。
【０００４】
芳香族一級アミンの合成に関して周知の手法は、求電子ニトロ化剤での芳香族環のニトロ化、続いて生じた芳香族ニトロ化合物の還元が関与する。この手順の有用性は、ニトロ化剤（典型的には硝酸）の選択性の欠如または不適切な選択性により限定され恐れがある。選択性には化合物中の他のＣ−Ｈ結合および基質中の他の反応性官能基の存在下で、１つのＣ−Ｈ結合の選択性を攻撃する試薬を要する。例えば活性化基（電子を芳香族環に供与する基）を含む基質では、ニトロ基が活性化基に対してオルトおよび／またはパラに導入されるニトロ化生成物の混合物を得ることができる。さらに活性化された基質（電子が豊富な芳香族基）は、過剰にニトロ化されてジ−もしくはトリ−ニトロ誘導体を与えるかもしれない。ニトロ化剤は有力な酸化剤であり、したがってすべての基質と適合するわけではない。さらに一級アミンへの転換を行うために、ニトロ基の選択的還元が達成されなければならない。
【０００５】
芳香族アミンを合成する他の方法には、既存の官能基の置換が関与する。例えば電子欠損芳香族化合物の求核置換反応は、特定の基質に効率的である。例えば非特許文献１；および非特許文献２を参照にされたい。そのような反応の有用性は、一般にＳＮＡｒメカニズムを介する置換へと活性化される基質に限られており、ここで電子吸引基は脱離基を持つ芳香族環の位置への求核付加から生じる中間体を安定化する。脱離基に対して１，２−または１，４−位に配置された適切な電子吸引基は、求核剤が芳香族環に付加された中間体への遷移状態を安定化することにより、ＳＮＡｒメカニズムによる求核置換に基質を活性化する。適切な基質では、置換は求核剤としてアミンまたはアンモニアを使用して達成することができる。
【０００６】
適切な活性化（すなわち電子吸引）基を欠く求核置換基質では、脱離基の置換はしばしば強力な塩基性のアニオン性金属アミドで行うことができる。しかしＳＮＡｒ付加−脱離（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）メカニズムを介して起こるよりも、そのような置換は塩基誘起型のＨ−Ｘの脱離（ここでＸは脱離基である）を介して進行する脱離−付加メカニズムを介して起こり、「アリーン（ａｒｙｎｅ）」中間体を形成し、続いてアミドをアリーンのＣ≡Ｃ結合に付加することができる。アリーンへのアミドの付加は、アリーンのＣ≡Ｃ
結合のいずれの炭素原子でも起こり得るので、アミノ基は脱離基が位置する炭素か、または隣接する位置のいずれにも導入することができる（後者は「シネ（ｃｉｎｅ）置換」と呼ぶ）。このようにたとえ基質が金属アミドによる置換のための強力な塩基性条件と適合性であっても、置換反応は生成物の混合物を生じる可能性がある。
【０００７】
求核性芳香族置換反応に関する大変有用な変形は、アミノ化合物で置換された芳香族化合物の触媒的交差カップリング反応における有機金属触媒の使用であった。そのような反応は典型的には、有機金属触媒の存在下で有機アミンと反応するハライドまたはスルホネート脱離基を有する芳香族基質が関与する。有機金属触媒は典型的には、ホスフィンリガンド（通常、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルのようなキレート化ホスフィンリガンドであるか、またはビフェニル−２−イルジ−ｔ−ブチルホスフィンのような立体的に障害があるモノホスフィン）を含んでなるパラジウム触媒である。反応は典型的にはナトリウムｔ−ブトキシドのような塩基の存在下で行われる。そのような反応は、芳香族基質の脱離基のアミノ化合物での求核置換に対して均等な結果を達成する。例えば非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照にされたい。触媒型のアミノ化反応は、芳香族化合物のパラジウム（０）錯体への酸化的付加、リガンド交換（ここで芳香族化合物の脱離基は、アミンに交換されてパラジウム−窒素錯体を形成する）、続いて芳香族アミン化合物の還元的脱離を含む触媒サイクルが関与すると考えられている。
【０００８】
アミノ化合物で置換される芳香族化合物の触媒型交差カップリング反応により表される進歩にもかかわらず、この方法の重要な制限は、本発明より以前に、芳香族化合物をアンモニアまたは金属アミド（ＮＨ２−アニオンを含有する）と直接的に交差カップリングさせて芳香族一級アミンを形成する方法が報告されていない点である。そのような方法が利用できれば、特にアンモニアは大変容易に入手でき、しかも安く量がある化学品であるという観点から、大変都合のよい芳香族一級アミンを調製する方法となるだろう。
【０００９】
アンモニアを使用する代わりに、交差カップリング法を使用する以前の芳香族一級アミンの合成は、一級アミンを与えるために脱保護を必要とするアンモニアの代理を採用した。そのような取り組みは、このように一級アミンを間接的にのみ与える。アンモニアの代理を使用したそのような取り組みを記載する参考文献の例は：非特許文献１５、非特許文献１６、非特許文献１７、非特許文献１８、非特許文献１９、非特許文献２０、非特許文献２１、非特許文献２２である。非特許文献２３は、所望する芳香族一級アミンを調製するために、生じたアリルアミンの脱アリル化を引き続き必要とする方法において、交差カップリング法でアンモニア等価物としてアリルアミンの使用を記載する。非特許文献２４は、交差カップリング反応においてアンモニアの代理としてベンゾフェノンイミンの使用を記載し、ここで交差カップリングは最初にＮ−置換ベンゾフェノンイミンを生じ、これは酸触媒型の加水分解を受けて所望の芳香族一級アミンを与えるように進行する。別の取り組みでは、リチウムヘキサメチルジシラジドが交差カップリング反応に使用され、芳香族Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンを得、これが加水分解で芳香族一級アミンを生じる。非特許文献２５：非特許文献２６。
【００１０】
芳香族一級アミンを合成する従来の方法の欠点、およびアミンを形成するための遷移金属−触媒型の交差カップリング反応の便利さおよび効率の観点から、アンモニアの代理を使用せずに一級アミンを直接調製するために、アンモニアまたは金属アミドの交差カップリングを交差カップリング反応に使用できる方法を利用できるようにすることは大変望ましい。
【００１１】
そのような反応は、広い種々の化合物の合成に有用となる。そのような方法により調製できる化合物は、例えば薬品、農業用製品（例えば除草剤、有害生物防除剤）、酸化防止剤のような有機材料、または触媒に使用するためのリガンド、ならびにそのような生成物を合成するための中間体として有用な化合物を含む。
【参考文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５７６，４６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９７７，３６１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３５，９３８号明細書
【非特許文献１】Ｈａｔｔｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，１９９
【非特許文献２】Ｂｕｎｎｅｔｔ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９７８，１１，４１３
【非特許文献３】Ｊ．Ｌｏｕｉｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，３６０９
【非特許文献４】Ａ．Ｓ．Ｇｕｒａｍ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，３４，１３４８
【非特許文献５】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９７，３２９
【非特許文献６】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，７１，１４１７−１４２３
【非特許文献７】Ｓ．Ｌ．ＭａｃＮｅｉｌ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，４１９
【非特許文献８】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９８，３７，２０４６−２０６７
【非特許文献９】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３１，８５２
【非特許文献１０】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３１，８０５−８１８
【非特許文献１１】Ｂ．Ｈ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７６（１−２），１２５−１４６
【非特許文献１２】Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，２１９，１３１−２０９
【非特許文献１３】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，“アリールハライドのパラジウム触媒化アミノ化および関連反応（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”ｉｎ“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”で、Ｅ．−ｉ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．による、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（２００２），ｐｐ．１０５１−１０９６
【非特許文献１４】Ｌ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，“パラジウム触媒化芳香族の炭素−窒素結合の形成（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）”、“（金属触媒型の交差カップリング反応）Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”で、Ａ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，ｅｔ ａｌ．による、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２００４），ｐｐ．６９９−７６０
【非特許文献１５】Ｓ．Ｊａｉｍｅ−Ｆｉｇｕｅｒｏａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，１３１３
【非特許文献１６】Ｇ．Ｍａｎｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８２７
【非特許文献１７】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９７，３８，６３６７
【非特許文献１８】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６５，１１５８
【非特許文献１９】Ｇ．Ａ．Ｇｒａｓａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６，７７２９
【非特許文献２０】Ｓ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，２７２９
【非特許文献２１】Ｘ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４１７
【非特許文献２２】Ｊ．Ｂａｒｌｕｅｎｇａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２００４，４３，３４３
【非特許文献２３】Ｊａｉｍｅ−Ｆｉｇｕｅｒｏａ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，１３１３−１３１６
【非特許文献２４】Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９７，３８，６３６８
【非特許文献２５】Ｓ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，２７２９
【非特許文献２６】Ｘ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４１７
【発明の開示】
【００１３】
発明の要約
本発明の１つの観点では、芳香族一級アミンの調製法が提供され、該芳香族一級アミンは芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法は：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤（ａｍｍｏｎｉａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する。
【００１８】
本発明の別の観点は、芳香族一級アミンの合成のための試薬として有用である組成物に関する。本発明のこの観点では組成物が提供され、組成物は：
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは
固相支持体への結合点である］
の化合物を含んでなる錯体を含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる。
【００２３】
本発明のさらなる観点として、式ＩＶ：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００２６】
【化６】
【００２７】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ
７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体が提供される。
【００２８】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、内容が他を明確に記載しない限り、複数の指示対象を含む。
【００２９】
本発明者は、適切なアリール化剤とアンモニアまたは金属アミドとの反応から芳香族一級アミンを調製するための新規触媒法を見いだした。本発明者の方法では、反応は一般に主要な反応産物として一級芳香族アミンを形成する。この方法は単離されるか、またはその場で生成されるパラジウム錯体のような第ＶＩＩＩ族金属錯体により触媒される。
【００３０】
本発明の一観点として、第ＶＩＩＩ族金属により触媒されるアリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点では、パラジウムの錯体により触媒されるアリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、ホスフィンまたはＮ−複素環式カルベンリガンドにより連結されたパラジウムの錯体により触媒される、アリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。その特定の態様では、以下に記載するように、または本明細書に記載するその任意の態様のように、パラジウムの錯体は式Ｉのホスフィンにより連結される。
【００３１】
本発明のさらなる観点として、第ＶＩＩＩ族金属により触媒されるアリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、パラジウムの錯体により触媒されるアリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、ホスフィンまたはＮ−複素環式カルベンリガンドにより連結されたパラジウムの錯体により触媒される、アリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。その特定の態様では、以下に記載するように、または本明細書に記載するその任意の態様のように、パラジウムの錯体は式Ｉのホスフィンにより連結される。
【００３２】
本発明の１つの観点では、芳香族一級アミンの調製法が提供され、該芳香族一級アミンは芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法は：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００３３】
【化７】
【００３４】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは
固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する。
【００３７】
本明細書で使用する用語「芳香族一級アミン」は、芳香族環への単結合により結合しているアミノ基（すなわち−ＮＨ２）を含んでなる化合物を意味する。
【００３８】
本明細書で使用する用語「芳香族化合物」とは、４ｎ＋２ｐｉ電子（ここでｎは整数である）を有することを特徴とする芳香族の性質を有する１もしくは複数のポリ不飽和炭素環式または複素環式環を有する化合物を意味する。用語「芳香族環」は、そのような化合物内の個々のポリ不飽和炭素環式または複素環式環を記載する。通常、芳香族化合物は６員の炭素環式または複素環式環（ヘテロ原子として窒素を含有する複素環式環）および／または５員の複素環式環（ヘテロ原子として窒素、酸素および／または硫黄を含有する複素環式環）を含んでなる。芳香族化合物は、懸垂（ｐｅｎｄａｎｔ）（ビフェニルのように）または縮合（ナフチレンのように）であることができる１もしくは複数の芳香族環を含むことができる。芳香族化合物に存在することができる炭素環式芳香族環の例には、ベンゼン環がある。芳香族化合物に存在することができる複素環式環式系の例には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾールおよび１，３，４−オキサジアゾール環がある。芳香族化合物に存在することができる多環式環系の例には、ナフタレン、インドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、１，４−ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、ベンズイソキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、カルボリンおよびアクリジンがある。
【００３９】
「脱離基」とは、水素に結合した場合、約５以下のｐＫａを持つ酸（Ｈ−Ｘ）となるか、または好適な脱離基の場合、約２以下のｐＫａを持つ酸となる、芳香族環に結合した一価の基（−Ｘ）を意味する。すなわち脱離基は芳香族置換で典型的には安定なアニオンを放出することができる化合物である。脱離基の例には、ハロゲン、例えばクロライド、ブロマイドおよびアイオダイド、ならびにスルホネート基、例えばトリフルオロメタンスルホンネート（−ＯＴｆ）、アレーンスルホネート（フェニルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（−ＯＴｓ）およびナフタレンスルホネートのような）、またはアルカンスルホネート（メシレートのような）がある。好適な脱離基はハロゲン、特に臭素である。
【００４０】
本明細書で使用する用語「アリール化剤」とは、芳香族環に結合した脱離基を含んでなる試薬を意味する。本発明の方法では、アリール化剤は形成される芳香族一級アミンの芳香族環部分を提供する。
【００４１】
本発明の方法では、形成される芳香族一級アミンのアミノ基は、アンモニアにより、または金属アミドにより提供される。
【００４２】
アンモニアがアミノ基の供給源として使用される場合、塩基が反応組成物に含まれる。適切な塩基は塩基の共役酸が約９以上、好ましくは約１２以上のｐＫａを有するものである。適切な塩基の例には、アルカリ金属アルコキシド、特に三級アルコキシド、例えばｔ
−ブトキシドを含む。好適なアルコキシドにはナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドがある。ナトリウムｔ−ブトキシドが最も好ましい。他の適切な塩基にはアルカリ金属カーボネート、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウムカーボネートがある。セシウムカーボネートが好ましい。他の適切な塩基にはアルカリ金属ホスフェート、例えば三塩基性リン酸カリウムがある。他の適切な塩基にはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムを含む。他の適切な塩基には金属アミド、例えばアルカリ金属アミドがある。非置換アミド部分（ＮＨ２−）を含む金属アミドに加えて、ジアルキルアミドのような置換アミドは、そのようなアミドまたは反応条件が、置換アミド（二級または三級アミンを与えるために）によるアミノ化反応が芳香族一級アミンの形成と有意に競合しないように選択される限り（例えば立体的に障害がある（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミドの使用により）、本発明の方法に塩基として有用に使用することができる。金属アミドが塩基として使用される場合、非置換アミド部分（ＮＨ２−）を含む金属アミド、例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）のようなアルカリ金属アミドの使用が好ましい。当業者は所定の応用にどのように適切な塩基を選択するかを知っている。塩基を選択する因子には、アリール化剤に存在し得る他の官能基との適合性、および反応に選択される溶媒中での塩基の溶解性を含む。
【００４３】
反応に使用するアンモニアは、任意の適切な形態で提供することができる。例えばガス状アンモニアを反応容器に導入し、これを場合によりアンモニアまたはアンモニアと１もしくは複数の他のガスとの混合物で加圧することができる。あるいはアンモニアを溶媒に前以て溶解し、そして溶液の状態で反応容器に導入することができる。他の選択として、アンモニアはアンモニウム塩と塩基との反応からその場で生成させてもよい。都合よく、アンモニウム塩からアンモニアの形成に使用する塩基は、アンモニアがアミノ基の供給源として使用される場合に反応組成物中に必要とされる塩基としても役立つことができる。
【００４４】
アンモニエーティング剤としてアンモニアおよび塩基を使用する反応では、一般に少なくとも１当量のアンモニアおよび塩基の両方を使用して反応を完了させる（すべてのアリール化剤を芳香族一級アミンに転換するという意味で）。二級および／または三級アミンの形成より、一級アミンの形成を促進するために、過剰なアンモニアが好適である（ここで１モルより多くのアリール化剤が与えられたアンモニア分子と反応する）。一般にアリール化剤に対して均等な量、または相対的にわずかに過剰（約５倍まで）な塩基が使用される（しかしこれは反応が成功するために重要であるというよりも、廃棄物を回避し、そして純粋な生成物の単離を促進するために好適である）。
【００４５】
反応においてアミノ基の供給源としてアンモニアを使用する代替として、金属アミドをアンモニエーティング剤として使用することができる。本明細書で使用する用語「金属アミド」は、金属カチオンおよびアミドアニオン（ＮＨ２−）を形式的に含有する金属化合物を意味する。当業者はこの定義には別個のアミドアニオンならびに部分的なカチオン性を有する金属原子に結合または配位した部分的なアニオン性を有するＮＨ２基を有する化合物を包含すると考えるだろう。例にはアルカリ金属アミド、例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミドがある。リチウムアミドが好適である。
【００４６】
金属アミドがアルカリ金属アミドである場合、アルカリ金属剤の反応性を修飾するために通例使用され試薬は、任意の特定の基質に関する反応条件の至適化に役立つかもしれない。そのような試薬の例にはアルカリ金属イオンと結合する錯化剤、例えばクラウンエーテル、またはジアミンリガンド例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような他の錯化剤を含む。
【００４７】
アミドはリガンド交換反応、例えば金属アミド、例えばアルカリ金属アミドと塩、例えば別の金属のハライドとの反応によりその場で形成され得る。例えばアルカリ金属アミド
、例えばリチウムアミドと、ハロゲン化亜鉛、例えば塩化亜鉛との反応により形成される亜鉛種を、例えば実施例２９に示すように有利に使用することができる。このように本発明のさらなる観点では、アリール化剤と金属アミドとの反応が金属ハライドを含んでなる組成物中で行われる方法が提供される。特に本発明のこの観点の副態様では、金属アミドがアルカリ金属アミド、好ましくはリチウムアミドであり、そして金属ハライドがハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛である。本発明のこの特定の観点の内容では、組成物が金属ハライドを含んでなるという場合、これは組成物が金属ハライドと反応混合物中の他の成分とを混合する工程により形成される生成物を含んでなることを意味し、したがって本発明のこの観点は生じる種の正確な性質により限定されることを意図しない。同様に、ハロゲン化亜鉛または塩化亜鉛を含んでなる組成物は、ハロゲン化（または塩化）亜鉛を反応混合物に混合する工程により形成される生成物が組成物中に存在することを意味することを意図する。いかなる理論にも限定されないが、存在する実際の種は亜鉛アミド種である。本発明のこの観点の好適な態様は、アルカリ金属アミド、好ましくはリチウムアミド、ハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛、およびアルカリ金属錯化剤、特にテトラメチルエチレンジアミンを含んでなるアンモニエーティング組成物である。
【００４８】
本発明の方法は、有機金属触媒により触媒される。触媒は、第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンおよび式Ｉのリガンドを含んでなる組成物を含んでなる。理論には限定されずに、触媒はリガンドが金属に配位している配位錯体であると考えられる。この触媒錯体は事前に形成されてもよく、または金属およびリガンドを組成物に別個に導入することによりその場で形成されてもよい。
【００４９】
用語「第ＶＩＩＩ族金属」とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される金属を意味する。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウム、白金およびニッケルである。パラジウムが最も好適である。第ＶＩＩＩ族金属は、ゼロ価の状態からその金属に対して可能なより高い原子価の状態の任意の範囲の酸化状態で存在することができる。触媒サイクルには酸化状態の変化に関与すると考えられるので、金属の一より多くの酸化状態を含む錯体が反応過程で溶液に存在し得る。例えばパラジウム（０）およびパラジウム（ＩＩ）錯体は、パラジウムが関与する触媒サイクルに含まれると考えられる。
【００５０】
本発明の方法で有用であることが分かったリガンドは、式Ｉの化合物である。式Ｉのリガンドは、例えば米国特許第５，４６６，８４４号；同第５，５６５，５９４号；および同第５，５６３，３０８号明細書に記載され、その全開示を引用により本明細書に編入する。以下では式Ｉのリガンドを定義するために使用する用語が説明され、そして本発明の好適な態様で使用されるリガンドが開示される。
【００５１】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）アルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、ｘとｙとの間の炭素原子を含むアルキル基を指す。アルキル基とは正式には、化合物の残りにアルキル基の結合点で置換される１つのＣ−Ｈ結合を持つアルカンに対応する。アルキル基は直鎖もしくは分枝鎖でよい。５個以上の炭素原子を有するアルキル基は環式でよい。７個以上の炭素原子を有する環式アルキル基は、１より多くの環を含むことができ、そして多環式であることができる。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチルを含む。分枝アルキル基の例にはｉ−プロピル、ｔ−ブチルおよび２，２−ジメチルエチルを含む。環式アルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよび４−メチルシクロヘキシルを含む。多環式アルキル基の例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ノルボルニルおよびアダマンチルを含む。
【００５２】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）アルキレン」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、ｘとｙとの
間の炭素原子を含むアルキレン基を指す。アルキレン基とは正式には、化合物の残りにアルキレン基の結合点で置換される２つのＣ−Ｈ結合を持つアルカンに対応する。
【００５３】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、炭素を介して連結されたｘとｙとの間の炭素原子を有し、そして酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１もしくは複数の原子を含む側鎖を指す。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基とは正式には、窒素がメチン基を置換し、酸素がメチレン基を置換し、かつ／または硫黄がメチレン基を置換したアルキル基に対応する。好適な（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基は、１個のヘテロ原子を有するものであるが、２以上のヘテロ原子が存在する場合、少なくとも２個の炭素原子の鎖は好ましくは各対のヘテロ原子を分けるので、任意の炭素原子が多くて１個のヘテロ原子への結合を有する。好ましくは各ヘテロアルキル基中の酸素および硫黄原子はそれぞれ、少なくとも２個の炭素原子（すなわちそれぞれエーテルまたはチオエーテル基）に結合し、そして窒素は３個の炭素原子（すなわち三級アミン基）に結合する。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖でよい。少なくとも全部で５個の炭素およびヘテロ原子を有する（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基も環式であり得る。酸素を含有するヘテロアルキル基の例は、メトキシメチル、エトキシメチルおよび２−テトラヒドロフラニルである。硫黄を含有するヘテロアルキル基の例は、メチルチオメチルである。窒素を含有するヘテロアルキル基の例は、ジメチルアミノメチルおよびジメチルアミノエチルである。
【００５４】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、炭素を介して連結されたｘとｙとの間の炭素原子を有し、そして酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１個の原子を含む側鎖を指す。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン基とは正式には、窒素がメチン基を置換し、酸素がメチレン基を置換し、かつ／または硫黄がメチレン基を置換したアルキレン基に対応する。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン基がヘテロ原子に連結している場合、少なくとも２個の炭素原子の鎖は、ヘテロアルケン基中のヘテロ原子からヘテロ原子を分ける。好ましくは各ヘテロアルキル基中の酸素および硫黄原子は、少なくとも２個の炭素原子（すなわちそれぞれエーテルまたはチオエーテル基）に結合し、そして窒素は３個の炭素原子（すなわち三級アミン基）に結合する。ヘテロアルキレン基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５５】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）弗化アルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換される、ｘとｙとの間の炭素原子を有するアルキル基を指す。好適な弗化アルキル基は少なくとも１個のＣＦ２基またはＣＦ３基または両方を含む。他の好適な弗化アルキル基は、すべてのＣ−Ｈ結合がフッ素に置換されたペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の例には、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ペンタフルオロエチルおよびペルフルオロプロピルがある。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたは場合により置換されてもよいフェニルである。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が非環式（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである場合、それらは好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。典型的な例はメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルである。メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルが好適である。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が環式（Ｃ５−Ｃ１２）アルキルである場合、それらは好
ましくは５〜８個、最も好ましくは５もしくは６個の環の炭素原子を含有する。シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルおよびシクロドデシルである。シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好適であり、そしてシクロヘキシルが特に好適である。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が場合により置換されてもよい芳香族環である場合、それらは好ましくはフリルまたはフェニル、より好ましくはフェニル、そして好ましくは１もしくは２個の置換基を有し、あるいはさらに好ましくは非置換である。
【００６０】
芳香族環αおよびβは、それぞれ好ましくはフェニル環であり、そして好ましくは非置換である。
【００６１】
Ｒ５は好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、そしてアルキルである場合、好ましくはメチルおよびエチルである。
【００６２】
Ｒ６は好ましくは水素である。式ＩにおいてＲ６は好ましくは５以下で、より好ましくは４以下で、より好ましくは３以下で、さらに好ましくは２以下で、さらに好ましくは１以下で水素以外で存在する。最も好ましくはＲ６は式Ｉに存在するすべてで水素である。
【００６３】
Ｒ７は好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、好ましくはメチルである。
【００６４】
本発明の特定の態様では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、好ましくは（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、そしてより好ましくは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。
【００６５】
本発明の好適な態様では、各Ｒ１およびＲ２は独立して場合により置換されてもよいフェニルまたは二級もしくは三級アルキル、より好ましくは場合により置換されてもよい、好ましくは非置換のフェニルまたは二級環式アルキルであり、そして特に好ましくは非置換フェニルまたはシクロヘキシルである。
【００６６】
本発明のこれらのおよび他の好適な態様では、各Ｒ３およびＲ４は独立して二級もしくは三級アルキル、より好ましくは三級アルキル、そして特に好ましくはｔ−ブチルである。
【００６７】
本発明の他の好適な態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてＲ３およびＲ４は互いに同一である。その好適な副態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてフェニルまたは（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくはフェニルまたは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、より好ましくはフェニルまたは二級環式アルキルであり、そしてＲ３およびＲ４は互いに同一であり、そして（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。本発明のさらに好適な副態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そして二級（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくは環式二級（Ｃ５−Ｃ８）アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であり、そして三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。好適な態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてフェニル、ｉ−プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、または好ましくはシクロヘキシルからなる群から選択され；そしてＲ３およびＲ４は互いに同一であり、そしてｉ−プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはｔ−ブチルである。これらの態様および副態様、さらにその他の副態様の各々は、Ｒ５が水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであるものであり、そしてア
ルキルが好ましくはメチルおよびエチルである場合である。これらすべての態様および副態様、さらにその副態様の各々は、Ｒ６が水素であるものである。
【００６８】
アルキル基を記載するために使用する用語「二級」および「三級」は、当業者にはよく知られており、そしてアルキル基の結合点での置換パターンを説明する。「二級」アルキル基では、アルキル基は水素への１個の結合および他の炭素原子への２個の結合を有する炭素を介して結合している。例にはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。「三級」アルキル基では、アルキル基は他の炭素原子に結合する３個の結合を有する炭素原子を介して結合している。例にはｔ−ブチルおよび１−メチル−１−シクロヘキシルがある。
【００６９】
式Ｉのリガンドは、ジアステレオマーまたはエナンチオマー形で存在することができる。特に式Ｉのリガンドは、ホスフィン置換基を持つシクロペンタジエニル環の２面が鏡像（ｅｎａｎｔｉｏｔｏｐｉｃ）であるので、異なる面への鉄の結合が異なるエナンチオマーを生じるためにキラルである。実際、式Ｉのキラルリガンドは当該技術分野で知られており、そして不斉触媒で使用されてきた。しかし本発明の方法は、リガンドの立体化学が有用性に重要であるとは考えられない。当業者は、本発明の方法にはそれ自体がキラルではない反応中心での芳香族置換が関与するので、一般に式Ｉのリガンドのいずれかのエナンチオマー、またはラセミ体を含むその混合物が本発明の方法に効果的であると考えるだろう。例えばアリール化剤自体がキラルである場合の特定の応用には、式Ｉの化合物の１つの、もしくは他のエナンチオマーを使用することが有利となるかもしれない。
【００７０】
式Ｉの化合物の立体化学は、カーン−インゴールド−プレローグ表示法に従い各キラル中心の立体化学を表示することにより命名されている。キラル中心は異なる４個の置換基を有する炭素原子である。キラル中心の存在から生じる異性体は、「エナンチオマー」と呼ばれる１対の重ね合わせることができない異性体を含んでなる。純粋な化合物の１つのエナンチオマーは光学的に活性、すなわちそれらは平面偏光の面を回転することができる。Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ｊｏｈｎ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ １９９２），ｐ．１０９。いったん４つの基の優先順位が決まれば、分子は最も低い順位の基が視界から遠ざかるように配置される。次に下の順位の他の基が時計回りに進行すれば分子は（Ｒ）と表示され、下の順位の他の基が反時計回りに進行すれば分子は（Ｓ）と表示される。以下のスキーム２に示す例では、カーン−インゴールド−プレローグ順位は、Ａ ＞ Ｂ ＞ Ｃ ＞ Ｄである。最下位の原子Ｄは視界の遠くに配置される。
【化９】
【００７１】
キラリティは、キラル中心よりも「キラル面」の存在から置換フェロセンを生じる。しかし通常は、フェロセン（メタロセン）のような立体化学は、それ自体、概念的にはη５−結合したシクロペンタジエニル環の各炭素にシグマ結合しているフェロセンの金属原子に関して表示されているので、シクロペンタジエニル環の各炭素はキラル中心と考えられる。次いで錯体のキラリティが表示され、シクロペンタジエニル環の最高位の炭素原子を
決定し（カーン−インゴールド−プレローグ表示を使用して）、キラル中心であるならば立体化学によりその立体化学を割り当てる。Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｅｒｎｅｓｔ Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，ｅｔ ａｌ．，（Ｗｉｌｅｙ １９９４），ｐｐ．１１１９−２２；Ｋ． Ｓｃｈｌｏｇｌ，Ｔｏｐ． Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ．，１９６７，１，３９．
【００７２】
本発明の方法に有用なホスフィンリガンドは市販されており、文献で知られ、かつ／または当業者に知られている方法により調製することができる。当業者は、本発明に使用するために適する化合物の合成に潜在的に採用することができる極めて広い種類の合成有機反応から、式Ｉの必要なリガンドの合成に文献に記載されている手順を容易に適合させることができる。当業者はホスフィンリガンドに対する適切な合成経路をどのように選択し、そして実施するかを知っている。適切な合成法はＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９１）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｏ．Ｍｅｔｈ−Ｃｏｈｎ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ＩＩ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｋ．Ｔａｙｌｏｒ（Ｅｄｉｔｏｒ）（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８４）、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ，ａｎｄ Ｅ．Ｆ．Ｖ．Ｓｃｒｉｖｅｎ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｐｒｉｍａｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｎｄ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ、Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｅｄｉｔｏｒ：Ｆｒａｎｋ Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ（Ｗｉｌｅｙ，１９９０）；Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅｓ：Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｂｙ Ａ．Ｔｏｇｎｉ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，１９９５）のような出典の文献を含め、参考文献により同定することができる。
【００７３】
式Ｉの特定のリガンドは、例えば米国特許第５，４６６，８４４号；同第５，５６３，３０８号；同第５，５６５，５９４号明細書；およびＨ．−Ｕ．Ｂｌａｓｅｒ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｖｉａｓ Ｊｏｓｉｐｈｏｓ Ｌｉｇａｎｄｓ：Ｆｒｏｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｔｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，１９，３−１６に記載されており、この全開示は引用により本明細書に編入する。米国特許第５，４６６，８４４号明細書に記載されているように、式Ｉの化合物の合成例は、式ＩＩＩの化合物（式中、Ｌ＝ＯＡｃまたはＮＭｅ２、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式Ｉに関して定義した通りである）を、不活性溶媒の存在下、室温または高温で式ＨＰＲ３Ｒ４のホスフィン（式中、Ｒ３およびＲ４は式Ｉに関して定義した通りである）と反応させることによる。そのような反応は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，１１３６−１１５１に記載されている。反応温度は約２０℃〜約１５０℃の範囲、好ましくは約４０℃〜約１００℃の範囲であることができる。適切な溶媒は極性のプロトン性および非プロトン性溶媒であり、これらは単独で、または２以上の溶媒の混合物として使用することができる。典型的溶媒の例は、メタノールおよびエタノールのようなアルカノール、そしてギ酸および酢酸のようなカルボン酸である。式Ｉの化合物は、式ＩＩＩの化合物がラセミ体、立体異性体の混合物または立体異性体として使用されるのかどうかに依存して、ラセミ体、立体異性体の混合物
または立体異性体として得られる。ラセミ体および立体異性体の混合物は、既知の方法、例えばクロマトグラフィー法により立体異性体に分離することができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
本発明の特定の態様では、式Ｉのリガンドが１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（
Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される。
【００７６】
本発明の特定の態様では、式Ｉのリガンドが［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィ
ン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される。
【００７７】
本発明の好適な態様では、式Ｉのリガンドが、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホス
フィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される。
【００７８】
式Ｉのホスフィンリガンドは、２個のホスフィン基を有し、したがって金属を錯化する可能性がある。リガンドのリン原子の両方、１つが本発明の全工程中に遷移金属に結合するかまたはいずれもしないのかどうか、あるいは錯化が不安定であるか、または一部もしくはすべての反応中に遷移金属に対して非結合の立体配置であるのかどうかは確実に知られているわけではない。一般にリガンドはリンを介して遷移金属に結合すると考えられるが；しかし本発明はそのような理論に限定されると解釈すべきではない。核磁気共鳴分光法（１３Ｃ、１Ｈ、３１Ｐ）、赤外線およびラマン分光法、およびＸ線回折のような現代の分析技術は、最初の触媒構造および工程中に起こる構造の変化の測定を援助する。
【００７９】
いかなる理論にも結び付けられることを望まないが、式Ｉのリガンドを含んでなる触媒は、触媒化アミノ化反応で通常使用される触媒により提示される問題を克服すると考えられる。触媒化アミノ化反応でのアンモニアの使用により提示されると考えられる困難の中で、第１はアンモニアにより置き換えられて触媒的に非反応性の錯体を形成する与格補助（ｄａｔｉｖｅ ａｎｃｉｌｌａｒｙ）リガンドの可能性；第２は恐らく親のアミド基の錯体は、しばしば安定な架橋構造を選択するので、Ａｒ−Ｐｄ−ＮＨ２錯体から還元的脱離は観察されたことがないという事実；そして第３は、通例の触媒を使用する場合、アリールアミンはアミノ化剤としてアンモニアよりも反応性が高い可能性があるので、ジアリールアミンを形成する反応が芳香族一級アミンの形成と競合する。式Ｉのリガンドは、リガンドがアンモニアにより置き換わることに抵抗できる安定性および立体的障害の有利な組み合わせを提供し、そして架橋構造を防止し、さらに親のアミド錯体からの還元的脱離を導入し、そして生成物であるアリールアミンの反応よりもアンモニアとアリール化剤との反応を優先（ｆａｖｏｒ）すると考えられる。
【００８０】
触媒は、リガンドおよび第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる事前に形成された錯体として反応に導入することができる。あるいは触媒はアリール化反応混合物中、その場で調製され得る。後者の取り組みが採用されるならば、第ＶＩＩＩ族触媒前駆体化合物および式Ｉのリガンドは、反応混合物に独立して加えられ、ここで錯体はその場で形成すると考えられる。前駆体として適する化合物は、金属に比較的弱く結合するリガンドを有する第ＶＩＩＩ族金属化合物である。適切な前駆体化合物には例えば、ジ（ベンジリデン）アセトン（ｄｂａ）錯体、単座ホスフィン錯体、および第ＶＩＩＩ族カルボキシレートのような第ＶＩＩＩ族金属のアルケンおよびジエン錯体を含む。アルケンおよびジエン錯体、特にジ（ベンジリデン）アセトン（ｄｂａ）錯体が好適である。
【００８１】
適切な触媒前駆体化合物の非限定的例には、［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）、トリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］ジパラジウム（０）、酢酸パラジウムおよび鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の類似錯体を含む。任意の前記触媒前駆体は、結晶化の溶媒を含むことができる。炭素に担持された第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは炭素担持パラジウムも、前駆体化合物として適切に使用され得る。好ましくは触媒前駆体化合物はトリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］ジパラジウム（０）である。
【００８２】
本発明の方法に使用される触媒の量は、Ｎ−アリール生成物の形成を促進する任意の量である。一般に量は、不飽和有機スルホネートに対して化学量論的量よりも少ない量で使用される触媒を意味する触媒的量である。典型的には触媒の量は、アリール化化合物のモル数に対する第ＶＩＩＩ族金属のモル数に基づき、約０．０１〜約２０モルパーセントの
範囲である。好ましくは触媒の量は約０．１〜約１０モルパーセント、そしてより好ましくは約３〜約８モルパーセントの範囲である。
【００８３】
一般に１：１錯体が第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンと式Ｉのリガンドとの間に形成されると考えられる。したがって一般に第ＶＩＩＩ族金属の量に対して使用するリガンドの量は、１：１錯体を形成するに十分となるように算出される。しかしこの比は、より少量で使用されれば単に活性な錯体の形成が少なくなるだけである一方、より多量で使用される場合、過剰なリガンドが触媒工程を妨害するわけではないので重要であるとは思われない。典型的には第ＶＩＩＩ族金属の供給源（すなわち触媒前駆体化合物）自体が触媒的に活性であるならば、過剰な第ＶＩＩＩ族金属を有することは回避することが好ましいので、化学量論的に均等な量、または第ＶＩＩＩ族金属に対して過剰で使用されるリガンドが好ましい。しかし遷移金属および触媒の最も効率的使用には、第ＶＩＩＩ族金属に対する式Ｉのリガンドのモル比が、約１〜約２、好ましくは約１〜約１．５、より好ましくは約１〜約１．３の範囲になるべきであると考えられる。
【００８４】
本発明の特定の態様では、触媒はポリマーまたは固相支持体（これはそれ自体、ポリマーであることができる）に結合させる（ａｎｃｈｏｒｅｄ）ことができる。固相に支持された触媒は、例えば式Ｉのリガンドをポリマーまたはポリマー支持体のような固相支持体に連結する（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）ことにより調製することができる。リガンドは直接または適切な連結基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介して結合され得る。結合点は式Ｉの化合物の任意の置換可能な位置でよい。上記置換基の定義は、そのような連結基の任意の存在を提供すると解釈すべきである。当業者は適切なポリマーまたは固相支持体、適切な結合点および適切な連結基をどのように選択するかを知っている。１つの重要な因子は、ポリマー、固相支持体および連結基と反応条件との適合性である。リガンドへの結合点の選択では、結合点は本発明の反応工程に関与する錯体の形成を妨害しないように選択する。
【００８５】
本発明の方法に関与する反応の正確なメカニズムは定かではないが、発明者は本発明の方法に単核アリール−パラジウム−アミド錯体が関与する強力な証拠を得た。特にアンモニアとの反応において本発明の方法に関与すると考えられる触媒サイクルの概略的表示を以下のスキーム２に示し、ここでＰ−Ｐ部分として表されるリガンドは、式Ｉのリガンドであり、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンであり、そしてＡｒ−Ｘはアリール化剤であり、ここでＡｒは芳香族部分を表し、そしてＸは脱離基を表し、そしてＢは塩基を表す。リチウムアミドとの反応には、３に類似する錯体において、窒素部分がＮＨ２である（これは脱プロトン化工程を必要とせずにＸ−の自然な損失を受ける）ことを除き同様のサイクルが関与すると考えられる。本明細書に記載する実施例３１では、発明者は還元的脱離反応を受けて芳香族一級アミンを形成する４のようなアミド錯体を証明した。したがって本発明の別の観点は、式４のもののような錯体に関し、これは芳香族一級アミンの合成法に中間体として有用である。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
故に本発明のさらなる観点として、式ＩＶ：
【００８８】
【化１２】
【００８９】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；ここで
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００９０】
【化１３】
【００９１】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固体相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体が提供される。
【００９２】
式ＩＶの錯体において、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属またはイオンを含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンは、式Ｉのリガンドの２つのリン原子、および−Ａｒおよび−ＮＨ２基に配位されている。Ｍが第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを「含んでなる」と言う場合、金属原子またはイオンは、関与する第ＶＩＩＩ族金属の正確な性質、および式ＩＶの錯体が含まれる媒質中の存在、またはそうではなく配位するリガンドの可能性に依存して場合によりさらなるリガンドに配位されてもよい。式ＩＶの錯体の好適な態様では、第ＧＶＩＩＩ族金属はパラジウムである。
【００９３】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであるものを含む式ＩＶの錯体の特定の、しかも好適な態様は、式ＩＶの錯体が本発明の方法の特定かつ好適な態様で使用される式Ｉのリガンドの態様であるものである。また本発明の方法で好適な式Ｉのリガンドのそのような態様は、式ＩＶの錯体でも好適である。
【００９４】
本発明のこの観点の好適な態様では、錯体は式ＩＶａ：
【００９５】
【化１４】
【００９６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式ＩＶの上記定義の通りであり；
そしてパラジウムは場合により最高２個のさらなるリガンドに配位されてもよい、
の錯体である。
【００９７】
式ＩＶａの錯体の特定かつ好適な態様は、本発明の方法の特定または好適な態様で使用される式Ｉのリガンドの態様を含んでなるものである。
【００９８】
式ＩＶａの錯体の好適な態様には、Ｒ３およびＲ４がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ５が水素またはメチル、好ましくはメチルであり、そして各Ｒ６が水素であるものを含む。
【００９９】
本発明の別の観点は、芳香族一級アミンを合成するための試薬として有用な組成物に関する。本発明のこの観点では、組成物が提供され、この組成物は
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固体相支持体への結合点である］
の化合物を含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなる。
【０１０４】
本発明のこの観点の特定の、しかも好適な態様は、本明細書に記載する発明の方法の特定かつ好適な態様で使用されるものである。また本発明の好適な組成物は、第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであるもの、そして本明細書に記載する本発明の方法で使用するための式Ｉのリガンドの好適な態様であるリガンドを含んでなるものを含む。
【０１０５】
本明細書に記載する方法は、触媒法に設計された通常の反応槽で行うことができる。連続的、半連続的およびバッチ反応槽を使用することができる。均一法のように触媒が実質的に反応混合物に溶解している場合、撹拌タンクおよび加圧オートクレーブを含むバッチ反応槽を採用できる。触媒が支持体に連結され、そして実質的に不均一相である場合、固定床および流動床反応槽を使用することができる。本発明の典型的な実践において、アリール化剤、アンモニエーティング剤および触媒が好ましくは溶媒を用いてバッチで混合され、そして生じた混合物は芳香族一級アミン生成物を調製するために効果的な温度および圧力で維持される。アンモニエーティング剤がアンモニアを含んでなる場合、反応はアンモニアガスを含んでなる大気下および／または加圧下で行うことが望ましい。高圧で反応を行うために適する反応容器が、そのような条件下で本発明の方法を行うために望ましい。
【０１０６】
本発明の方法には、溶媒が芳香族一級アミン生成物の形成を妨害するような方法の条件下で反応しない限り、任意の溶媒を使用することができる。非プロトン性およびプロトン性の両溶媒、およびそれらの組み合わせも許容され得る。適切な非プロトン性溶媒には限定するわけではないがトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロベンゼンのような塩化芳香族炭化水素、および１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテルがある。適切なプロトン性溶媒には限定するわけではないが水、およびエタノール、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールのような脂肪族アルコール、ならびにグリコールおよび他のポリオールがある。好適な溶媒はトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒、および１，２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒である。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタンである。使用する溶媒の量は、任意の量、好ましくはすべての反応物を少なくとも部分的に可溶化するために十分な量であり得る。溶媒の適切な量は、典型的には１グラムの反応物あたり１〜約１００グラムの溶媒の範囲である。溶媒の他の量も具体的な工程の条件および当業者により決定される場合、適切となり得る。
【０１０７】
一般に、試薬は一緒に混合してよく、または任意の順序で溶媒に加えてもよい。反応は好ましくは酸素の不存在下で行われるが、酸素の厳密な排除が常に必要ではない。空気を除去することが望ましいか、または必要である場合、溶媒および反応混合物は窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような非反応性ガスを散布することができ、または反応を嫌気的条件下で行ってもよい。この工程条件は、所望する芳香族一級アミン生成物が生じる任意の操作可能な条件であることができる。有利には、この工程の反応条件は穏和である。例えば本発明の方法に好適な温度は、およそ約１０℃の周囲温度から約１５０℃、好ましくは約８０℃〜約１１０℃の範囲である。この方法は一般に出来る限り多くのアリール化剤を芳香族一級アミンに転換するために十分な時間行われる。典型的な反応時間は、約３０分から約２４時間の範囲であるが、必要ならばより長時間を使用してもよい。
【０１０８】
本発明の幾つかの態様では、芳香族一級アミンが反応混合物から単離される。芳香族一級アミン生成物は、例えば蒸留、結晶化、昇華およびゲルクロマトグラフィーを含め、当業者に既知の通常の方法により単離することができる。生成物の収量は具体的な触媒、試薬および使用する工程条件に依存して変動するだろう。「収率」は使用したアリール化剤
のモル数に基づき、回収された芳香族一級アミン生成物のモル百分率として定められる。典型的には芳香族一級アミン生成物の収率は、約２５％より高い。本発明の好適な態様では、芳香族一級アミン生成物の収率は、約６０％より高く、そしてさらに好ましくは約８０％より高い。
【０１０９】
本発明の他の態様では、アミンは一級アミンの中間体を単離しない反応により、別の有用な生成物に転換することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下の非限定的な実施例は、本発明を具体的に説明するために提供される。この方法は本発明の他の態様に応用可能である。提供する実施例は、本発明の方法を行うために典型的に効果的であると考えられるが、当業者は種々のアリール化剤、アンモニエーティング剤および触媒の反応性における変更により、本発明の所定の態様に関する手順を変更することが必要となり得ると認識するだろう。例えば、薄層クロマトグラフィーまたはＨＰＬＣを使用するような反応の監視は、最適な反応時間を決定するために使用することができる。生成物は、例えば生成される該副産物の量および化合物の物理的特性に従い、変動する通例の技術により精製することができる。研究室の規模では、適切な溶媒からの再結晶化、カラムクロマトグラフィー、標準および逆相ＨＰＬＣ、または蒸留はすべて有用となり得る技法である。当業者は過度な実験を行わずに、本発明の範囲内の所定の化合物を合成するための反応条件をどうのように変動させるかを認識している。例えばＶｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｙ Ａ．Ｉ．Ｖｏｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ，ｂｙ Ｌ．Ｍ．Ｈａｒｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．（２ｎｄ Ｅｄ．，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８）、およびＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｙ Ｊ．Ｌｅｏｎａｒｄ，ｅｔ ａｌ．（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ １９９４）を参照にされたい。本明細書に記載する結果に関するさらなる検討は、発明者によりＱ．Ｓｈｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，１００２８−２９およびそれを支持する情報にて提供されている。
【０１１１】
一般法
他に明記しない限り、すべての操作は不活性な雰囲気下で行った。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００または５００ＭＨｚ分光計により記録し、そして３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＱＥ
３００ＭＨｚ分光計により、参照としてテトラメチルシランまたは残存するプロシエートされた（ｐｒｏｔｉａｔｅｄ）溶媒を使用して記録した。すべての３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲの化学シフトは、８５％ Ｈ３ＰＯ４外部標準に対する百万分の部として報告される。標準の化学シフトのダウンフィールドが、正の値として報告される。元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡまたはＲｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＮＪにより行われた。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析は、ＨＰ−１メチルシリコンカラムで行われた。１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチルフェロセン（“ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ”）およびＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２がＳｏｌｖｉａｓ ＡＧおよびＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られ、そしてさらに精製することなく使用した。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，純度９９．９％，ＨＰＬＣ級）を購入し、そしてさらに精製せずに使用した。すべの他の化学品は市販の提供元から得たものを使用した。
【０１１２】
実施例１．（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２の合成
ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（５５．４ｍｇ ０．１００ミリモル）をＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃ
ｌ２（２６．０ｍｇ，０．１００ミリモル）の溶液（５．０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中）に加えた。生じた混合物を室温で３０分間撹拌した。反応混合物は珪藻土（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を含む媒体をフリット化した漏斗を通して濾過した。生じた溶液を真空下で濃縮した。ヘキサンと層化することにより結晶物質を得、そして−１０℃で冷却した（６５．０ｍｇ，９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ４．８５（ｓ，１Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｓ，５Ｈ），３．６０−３．７５（ｍ，１Ｈ），３．００−３．１０（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．２７−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７０−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，８Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，９Ｈ），１．３０−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，９Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）δ １１３．８３（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），３１．７８（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ９６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，５．５Ｈｚ），７１．９２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６９．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６９．７８，６９．６３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６９．３４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４１．６（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ），４１．５７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４０．５５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３７．５６（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ），３４．４８（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３１．９７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），３１．０５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２９．９９，２９．１９，２８．０６，２７．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２７．３２（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），２６．９８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），２６．８９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），２６．７８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），２６．１２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２５．５５，１８．０２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．Ｃ３２Ｈ５２Ｃｌ２ＦｅＰ２Ｐｄに関する理論値：Ｃ，５２．５１；Ｈ，７．１６．測定値：Ｃ，５２．７２；Ｈ，７．３８．
【０１１３】
アンモニアを用いた芳香族塩化物、臭化物およびヨウ化物の触媒的アミノ化（実施例２−１０）。
表１は種々のアリール化剤が、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）および塩基としてナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、１，２−ジメトキシエタン中、アンモニアで処理された実験の結果を列挙する。各実験の条件は表１に示す。表１の登録１で使用した条件について、使用したこれらの典型的な手順を、実施例１に記載する。他の実験（実施例２〜１０として記載した）について使用した条件は、実施例１について記載した条件に準じた。表１のスキームでは、Ａｒ−Ｘはアリール化剤を表し、ここでＡｒは芳香族基を表し、そしてＸは脱離基を表す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例２ ４−ｔ−ブチルアニリン（表１，登録１）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）および４−ｔ−ブチル−１−ブロモベンゼン（０．２１３ｇ，１．００ミリモル）を乾燥ボックス内のＰａｒｒ容器に計り取った。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。Ｐａｒｒ容器を閉じ、そして乾燥ボックスから取り出した。アンモニアはアンモニアタンクと連結することにより撹拌しながら加え、そして圧を８０ｐｓｉで３０分間維持した。生じた反応混合物を９０℃で２４時間撹拌しておいた。反応中に圧が最高２００ｐｓｉになった。次いで反応混合物を室温に冷却した後、氷水（２０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物にＨＣｌ水溶液（１０．０ｍＬ，１．
０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５．００−１０．０ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×２０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はヘキサン／酢酸エチル（７０／３０）で溶出することにより単離して、１２８．１ｍｇ（８６％）の４−ｔ−ブチルアニリンを淡黄色の液体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４３．７４，１４１．３２，１２５．９８，１１４．８６，３３．８５，３１．４９．
【０１１６】
実施例３ ｏ−トルイジン（表１，登録３）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−クロロトルエン（０．１２６ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、７３．６ｍｇ（６９％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．４１，１３０．３６，１２６．８７，１２２．２６，１１８．５７，１１４．８８，１７．２５．
【０１１７】
実施例４ ｏ−トルイジン（表１，登録４）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモトルエン（０．１７１ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、８９．１ｍｇ（８６％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１１８】
実施例５ ｏ−トルイジン（表１，登録５）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ヨードトルエン（０．２１７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、８４．７ｍｇ（７９％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１１９】
実施例６． ２−アミノビフェニル（表１，登録６）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモビフェニル（０．２３３ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１６０ｇ（９４％）の２−アミノビフェニルを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．２８−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．２５（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０７（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４０．４０，１３９．４４，１３０．３６，１２９．００，１２８．７１，１２８．４１，１２７．５２，１２７．０６，１１８．５４，１１５．５０．
【０１２０】
実施例７ ２−ｉ−プロピルアニリン（表１，登録７）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（０．１９９ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１２０ｇ（８９％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．９６（ｔｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｔｄ，Ｊ＝６．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），２．８３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４３．２２，１３２．５５，１２６．４４，１２５．３０，１１８．９２，１１５．７４，２７．５６，２２．２０．
【０１２１】
実施例８ ４−アミノ−イソ−キノリン（表１，登録８）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、４−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１１５ｇ（８０％）の４−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た酢酸エチル／メタノール：５０／５０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ８．７０（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４２．９９，１３６．８６，１２８．８６，１２８．５４，１２７．９９，１２７．６５，１２６．９３，１２５．９５，１１９．９７．
【０１２２】
実施例９ ５−アミノ−イソ−キノリン（表１，登録９）．
４．０ｍＬ ＤＭＥ中、５−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１０１ｇ（７０％）の５−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た（酢酸エチル／メタノール：９０／１０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ９．１５（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １５２．８５，１４１．８８，１４１．３０，１２９．３３，１２７．７２，１２５．８８，１１７．８０，１１４．０６，１１２．９６．
【０１２３】
実施例１０ １−アミノナフタレン（表１，登録１０）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１３２ｇ（９２％）の１−アミノナフタレンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４０．０２，１３４．３２，１２８．４９，１２６．２９，１２５．７９，１２４．８０，１２３．５８，１２０．７４，１１８．９０，１０９．６２．
【０１２４】
リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）を用いたヘテロアリールおよびアリール塩化物、臭化物およびヨウ化物の触媒的アミノ化（実施例１１−２３）。
表２は種々のアリール化剤が、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）の存在下、ＤＭＥ中、ＬｉＮＨ２で処理された実験の結果を列挙する。各実験の条件は表２に示す。リチウムアミドの反応に関するモノアリール化：ジアリール化の選択性は、アンモニアを用いたそれら反応よりもわずかに低かったが（表１参照）、許容されるものであった。表２の登録１で使用した条件について、使用したこれらの典型的な手順は、実施例１１に記載する。他の実験（実施例１２〜１６および１８〜２３）について使用した手順は、実施例１１の手順に準じた。１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼンの反応について
、実施例１７に記載するようにアミノ化反応は大規模でも行った［１．９９ｇ（１０ミリモル）の出発材料］。表２のスキームでは、Ａｒ−Ｘはアリール化剤を表し、ここでＡｒは芳香族基を表し、そしてＸは脱離基を表す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１１ ４−ｔ−ブチルアニリン（表２，登録１）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、ＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）および４−ｔ−ブチル−１−ブロモベンゼン（０．２１３ｇ，１．００ミリモル）を２４ｍＬバイアルに計り取った。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。バイアルはＰＴＦＥ隔壁を含むキャップで密閉し、そして反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物室温に冷却した後、氷水（２０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物にＨＣｌ水溶液（１０．０ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５．００−１０．０ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×２０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）で溶出することにより単離して、１０７．０ｍｇ（７２％）の４−ｔ−ブチルアニリンを淡黄色の液体として得た。
【０１２８】
実施例１２ ｏ−トルイジン（表２，登録４）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−クロロトルエン（０．１２６ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、７４．９ｍｇ（７０％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１２９】
実施例１３ ｏ−トルイジン（表２，登録５）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモトルエン（０．１７１ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８９．５ｍｇ（８６％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１３０】
実施例１４ ｏ−トルイジン（表２，登録６）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ヨードトルエン（０．２１７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８６．８ｍｇ（８１％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１３１】
実施例１５ ２−アミノビフェニル（表２，登録７）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモビフェニル（０．２３３ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、
およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１２９ｇ（７６％）の２−アミノビフェニルを固体として得た。
【０１３２】
実施例１６ ２−ｉ−プロピルアニリン（表２，登録８）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（０．１９９ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１０９ｇ（８１％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た。
【０１３３】
実施例１７ ｉ−プロピルアニリン。リチウムアミドを用いた１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼンの大規模触媒的アミノ化の手順（表２，登録８）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７３．０ｍｇ，１００ミリモル）、ＬｉＮＨ２（２．３０ｇ，１００ミリモル）および１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（１．９９ｇ，１００ミリモル）を、撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに計り入れた。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。フラスコはキャップで密閉し、そして電気工事用テープでしっかりとまいた。反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、氷水（５０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物に水性ＨＣｌ（１００ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５０．ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×５０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離し、ヘキサン／酢酸エチル（７０／３０）で溶出して、１．１１ｇ（８２％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た。
【０１３４】
実施例１８ ４−アミノ−イソ−キノリン（表２，登録９）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、４−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１１８ｇ（８２％）の４−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た。
【０１３５】
実施例１９ ５−アミノ−イソ−キノリン（表２，登録１０）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、５−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１１４ｇ（７９％）の５−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た。
【０１３６】
実施例２０ １−アミノナフタレン（表２，登録１１）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１２８ｇ（８９％）の１−アミノナフタレンを固体として得た。
【０１３７】
実施例２１ ２−アミノナフタレン（表２，登録１２）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１００ｇ（６９％）の１−アミノナフタレンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル（７０／３０））。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，ｂ
ｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．０５，１３４．８３，１２９．１２，１２７．８６，１２７．６５，１２６．２７，１２５．７３，１２２．３８，１１８．１７，１０８．４８．
【０１３８】
実施例２２ １−アミノ−４−クロロベンゼン（表２，登録１３）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８６．７ｍｇ（６８％）の１−アミノ−４−クロロベンゼンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．９０，１２９．０５，１２３．０５，１１６．１７．
【０１３９】
実施例２３ カルバゾール（表２，登録１４）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、２，２’−ジブロモビフェニル（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で０．１０７ｇ（６４％）のカルバゾールを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），７．３９−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３９．４３，１２５．８１，１２３．３１，１２０．３１，１１９．４１，１１０．５４．
【０１４０】
実施例２４ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびアンモニアを使用したアミノ化反応条件の至適化
反応条件は、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびアンモニアを使用したアンモニア化反応に至適化した。非障害アリール化剤はさらなる反応を受けて芳香族一級アミンの代わりにジアリールアミンを形成する見込みが高いと予想されるので、最も難しいと考えられる非障害アリール化剤の反応として、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドの反応を至適化に選択した。
（ａ）アンモニア用いた反応の化学量論
１，２−ジメトキシエタン中、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０ｍモル％）により触媒されるアンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミド（０．２Ｍ）のアミノ化は、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、種々の濃度のアンモニアを使用して行い、そしてモノ−およびジ−アリール化生成物の転換および量を、粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。実験の結果を表３にまとめる。この結果は、モノ−対ジ−アリール化に関する選択性が、より高濃度のアンモニアを使用することにより改善されることを示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（ｂ）溶媒の至適化
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒化されるアンモニア（６６当量）での４−ｔ−ブチルフェニルブロミド（０．２Ｍ）のアミノ化は、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、種々の溶媒中で行い、そして転換およびモノ−およびジ−アリール化生成物の量を粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。実験の結果は表４にまとめる。結果は反応を種々の溶媒中で行うことができるが、ＤＭＥ中での反応が最高の選択性を与えたことを示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（ｃ）反応濃度の至適化
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒化されるアンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシド（３当量）の存在下、種々の濃度で行った。反応は、アンモニアを飽和した反応混合物を含むＰａｒｒ容器中で、周囲温度にて３０分間、８０ｐ．ｓ．ｉのアンモニア下で撹拌することにより行った後、加熱した。次いで反応混合物を９０℃に加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表５にまとめる。結果は反応の選択性が反応物の希釈を上げることにより至適化されたことを示す。しかしこれは優れた選択性でアミノ化反応を受ける障害物質には必要ではなかった（上記表１を参照にされたい）。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
実施例２５．４−ｔ−ブチルフェニルブロミドとアンモニアとのパラジウム触媒化アミノ化反応におけるリガンドの至適化
ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、アンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々のパラジウム触媒（１．０モル％）−前形成パラジウムホスフィン錯体または［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）およびリガンド（ホスフィンまたはカルベンリガンドのいずれか）を使用してその場で形成された錯体のいずれかを使用して行った。反応は、アンモニアを飽和した反応混合物を含むＰａｒｒ容器中で、周囲温度にて３０分間、８０ｐ．ｓ．ｉのアンモニア下で撹拌することにより行った後、加熱した。次いで反応混合物を８０℃に加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表６にまとめる。式Ｉのリガンドでの反応のみが、芳香族一級アミンへの望ましい転換を達成し、前形成した（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２がより良い選択性を与えた。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
実施例２６ アンモニアを用いた塩基−選択的アリールハライドの触媒化アミノ化反応に関する条件の至適化
一連の実験は、ナトリウム ｔ−ブトキシドよりも穏和な塩基をアンモニアとアリールハライドとの触媒化アミノ化反応で使用できるかどうかを決定するために行った。このために、エチル４−ブロモベンゾエートのアミノ化を実験した。非障害エステル（エチル４−ブロモベンゾエートのような）の反応に、強塩基（ナトリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムアミド）を使用した反応条件は適さないので、より穏やかな塩基が使用できるかどうかを決定するためにこの基質を実験した。
【０１４９】
エチル４−ブロモベンゾエートが、ＤＭＥ中、種々の塩基（２当量）の存在下で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０モル％）およびリガンド（１．０モル％）を使用してその場で形成される（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２により触媒化されるアンモニアでの触媒化アミノ化反応に供された一連の実験結果を表７にまとめる。表７のデータに示されるように、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムをエチル４−ブロモベンゾエートのアミノ化反応に成功裏に使用してエチル４−アミノベンゾエートを得ることができた。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例２７ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびリチウムアミドを使用したアミノ化反応の条件の至適化
リチウムアミド反応に関する反応条件の至適化は、アンモニア反応のように、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドを使用して行った。（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒されるリチウムアミドを用いた４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々の量のリチウムアミドを使用して、種々の溶媒中、種々の温度および種々の時間で行った。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および比は、粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。これらの実験結果は、表８にまとめる。より高い希釈で改善された選択性は、０．０５Ｍ濃度の４−ｔ−ブチルフェニルブロミドで行った反応で、最高の選択性を与えた。また選択性は、より過剰なリチウムアミドの使用によっても改善されたが、０．０５Ｍでの１０倍過剰が良好な結果を与えた。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１，４−ジオキサンで進めた反応は、１，２−ジメトキシエタンが最高の結果の与えた。最後に、高温の悪い効果が選択性で観察され、１１０℃での選択性とは対照的に、反応を１１０℃で行った時、より低い選択性が観察された。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
実施例２８ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドとリチウムアミドの触媒化アミノ化反応中のリガンドの至適化
ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、アンモニアによる４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々のパラジウム触媒（１．０モル％）−前形成パラジウム−ホスフィン錯体、または［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）およびホスフィンリガンドを使用してその場で形成された錯体のいずれかを使用して行った。次いで反応混合物を８０℃で２４時間加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表９にまとめる。式Ｉのリガンドを用いた反応のみが、芳香族一級アミンへの望ましい転換を達成し（登録１および２）、前形成した（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２がより良い選択性を与えた。
【０１５４】
【表１０】
【０１５５】
実施例２９ リチウムアミドでの３−ブロモアニソールの触媒化アミノ化の促進における塩化亜鉛の有利な効果の証明
塩化亜鉛をアミノ化反応に加える有利な効果は、３−ブロモアニソールのアミノ化反応で証明され、その結果を表１０にまとめる。３−ブロモアニソールをリチウムアミド（１０当量）を使用してＤＥＭ中、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１モル％）の存在下で標準的なリチウムアミドのアミノ化条件下で反応させる場合、生成物の複雑な混合物が得られた（表１０、登録１）。しかし塩化亜鉛およびＴＭＥＤＡの存在下で行う場合、反応は成功裏に所望のモノアリール化生成物、３−メトキシアニリンを与えることができたが、高濃度のＮ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシアニリンが副産物として有意な量で形成された（表１０、登録３および４）。最適な条件下で（表１０、登録８および９）、３−メトキシアニリンは良好な収率の選択性で形成された。
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
実施例３０ 芳香族一級アミンを生じるためのパラジウム錯体の化学量論的反応
パラジウム種がＣ−Ｎ結合の形成に関与することを示すために、一級アミンを生じるＰｄ（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）とアンモニアとの化学量論的反応を行った。
（ａ）（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）の調製
２．０ｍＬのベンゼン中のＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（０．２７７ｇ，０．５００ミリモル）を、Ｐｄ［Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３］２（０．３５７ｇ，０．５００ミリモル）および４−ブロモアニソール（０．４６７ｇ，５．００ミリモル）の混合物（２０ｍｌのベンゼン中）に加えた。混合物を室温で３０分間、撹拌した。生じた赤い溶液を濾過し、そして溶媒を真空下で蒸発させた。残渣を２ｍＬのＴＨＦに再溶解した。このＴＨＦ溶液をペンタンと層化し、そして−１０℃に冷却した。生成物が赤い結晶として沈積した。結晶を濾過し、そしてペンタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させて、３５６ｍｇ（８４％）の単一異性体の生成物を得た。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．８０−２．８０（ｍ，２２ ＣｙＨ），１．１６（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，９Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．８０−１．８４（ＴＨＦからｍ，４Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），３．１７（ｄｑ，Ｊ＝６．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．７１−３．７６（ＴＨＦからｍ，４Ｈ），４．２３（ｓ，５Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．８５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．２５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），７．２５−７．４０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２，−３０℃） ７２．８３（ｄ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ），１８．０８（ｄ，Ｊ＝３４．８Ｈｚ）；Ｃ４３Ｈ６７ＢｒＦｅＯ２Ｐ２Ｐｄ・ＴＨＦに関する理論値：Ｃ，５６．１３；Ｈ，７．３４．分析値：Ｃ，５６．３５；Ｈ，７．６５．
（ｂ） （ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）とアンモニアおよびＮａＯｔＢｕとの化学量論的反応
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）（８．２ｍｇ，１．０×１０
−３ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（１．０ｍｇ，１．０×１０−３ミリモル）およびＰ（Ｐｈ−ｄ５）３（２．７ｍｇ，２．０×１０−３ミリモル）を、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．２９ｍｇ，１．７×１０−３ミリモル）を含有する０．５ｍＬ Ｃ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。ＮＨ３（０．１気圧で５．０ｃｍ３）を真空輸送により加えた。試験管を密閉し、そして油浴中、９０℃で加熱した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法により、出発物質の消失および（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ Ｐ（Ｐｈ−ｄ５）３の形成が示された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録し、そしてモノアリール化およびジアリール化生成物として４−ｔ−ブチルアニリンおよびジ（４−ｔ−ブチルフェニル）アミンの収率が、内部対照に対するアミンの芳香性Ｃ−Ｈ共鳴を統合することにより測定された。１Ｈ ＮＭＲにより測定されるように、アリール化生成物はＮＭＲ分光法により８０％の収率で３：１の比率のモノアリール化対ジアリール化生成物が得られた。
【０１５８】
実施例３１ アリールパラジウム−ＮＨ２錯体の調製およびアリール生成物を形成する錯体からの還元的脱離
実施例２９に記載する反応中、スキーム２に示す触媒的サイクルで記載されるような式ＩＶに従う構造のアリールパラジウムアミド種と思われる中間体が、３１Ｐ ＮＭＲ分光法により検出された。この仮説の証拠を提供するために、式ＩＶに従うアリールパラジウムアミド錯体を、以下に記載する独立した経路により調製した。
（ａ）［（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ３）］ＯＴｆの調製
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）１（２２０ｍｇ，２５．９ミリモル）を、高真空バルブに密閉した反応試験管中、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。５０ｃｍ３のアンモニアを０．３気圧で真空輸送により反応試験管中に圧縮した。試験管を乾燥ボックスに入れ、ＡｇＯＴｆ（６６．０ｍｇ，２５．９ミリモル）を加えた。溶液は直ちに曇った。室温で３０分間撹拌した後、溶液を慎重に捨て、そして珪藻土のプラグ（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を通して濾過した。生じた溶液を元の容量の約１／１０に蒸発させた。溶液をトルエンと層化し、そして−３５℃で一晩静置した。生成物は、淡黄色の粉末として単離された。Ｘ線回折に適する結晶は、室温で錯体のトルエン溶液をゆっくりと結晶化することにより得た。 １Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃）δ ７．４８−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．２２（トルエンからｍ），６．８０−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．６５−６．６９（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，ｂｒ，０．７４Ｈ，主要），４．９６（微量からｓ，ｂｒ，０．２０Ｈ），４．８３（主要からｓ，ｂｒ，０．７８Ｈ），４，６８（微量からｓ，ｂｒ，０．２７Ｈ），４．６３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．２７（微量からｓ，１Ｈ），４．３６（主要からｓ，４Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．６１（ＴＨＦからｍ，２．７Ｈ），３．２２−３．３２（主要からｍ，０．７７Ｈ），３．０６（微量からｓ，ｂｒ，０．２１Ｈ），２．９４（微量からｓ，ｂｒ，０．６２Ｈ），２．７４（主要からｓ，ｂ，２．３７Ｈ），２．３１（トルエンからｓ，２．３９Ｈ），２．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），０．８０−２．５０（ｍ，２２ ＣｙＨ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃）７０．９６（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，主要），６８．７４（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，微量），２５．８２（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，微量），２０．１２（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，主要）． ＩＲ：ν（ＮＨ３）３０８８，３１７２，３２５５，３３２１，３３６４ｃｍ−１．Ｃ４０Ｈ６２Ｆ３ＦｅＮＯ４Ｐ２Ｐｄ・０．８当量のトルエンに関する理論値 ：Ｃ，５４．３４；Ｈ，６．８３；Ｎ，１．３９．測定値：Ｃ，５４．１６；Ｈ，６．５０；Ｎ，１．３２．
（ｂ） （ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）の調製
［（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ３）］ＯＴｆ（１４７ｍｇ，０．１５０ミリモル）を５ｍＬのＴＨＦに溶解した。ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（３３．０ｍｇ，０．１６０ミリモル）を固体として撹拌溶液に加えた。反応は室温で３０分間撹拌し
ておき、そしてこれはわずかに淡黄緑色となった。溶媒を真空下で蒸発させた。生じた固体を３ｍＬのベンゼンに溶解した。ベンゼン溶液は珪藻土のプラグ（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を通して濾過し、そしてベンゼンを真空下で蒸発させた。固体を１ｍＬのＴＨＦに溶解し、そしてペンタンと層化した。純粋に黄色の結晶（４７．０ｍｇ，４０％）は、層化した溶液を−３５℃で２日間冷却することにより得た。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．８８（ｂｒ，１Ｈ），７．６４（ｂｒ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．０６（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．０１（ｓ，６Ｈ），３．５５−３．５７（ＴＨＦからｍ，０．４Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），３．００−３．１０（ｍ，１Ｈ），１．６９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，９Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，９Ｈ），０．８０−２．５（ｍ，２２ ＣｙＨ），０．４７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃） ６５．０３（ｄ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ，主要），６４．７４（ｄ，Ｊ＝３０．１Ｈｚ，微量），１７．９８（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ，微量），１１．４５（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ，主要）． ＩＲ：ν（ＮＨ２）３２７８，３３５６ｃｍ−１． 適切な元素分析は、化合物が固体として室温で１２〜２４時間で分解するために得られなかった。
（ｃ）（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）からの還元的脱離反応
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）（８．２ｍｇ，１．０×１０−３ミリモル）およびＰ（Ｐｈ−ｄ５）３（２．７ｍｇ，２．０×１０−３ミリモル）を、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．２９ｍｇ，１．７×１０−３ミリモル）を含有する０．５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。試験管を密閉し、そして油浴中、９０℃で加熱した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法により、出発物質の消失および（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ Ｐ（Ｐｈ−ｄ５）３の形成が示された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録し、そして４−ｔ−ブチルアニリンおよびジ（４−ｔ−ブチルフェニル）アミンの収率が、内部対照に対するアミンの芳香性Ｃ−Ｈ共鳴を統合することにより測定された。
【０１５９】
本明細書に引用するすべての参考文献は参考により編入する。本発明は本発明の精神または本質的特性から逸脱することなく他の具体的形態で具現化することもでき、したがって前記の明細書よりもむしろ、本発明の範囲を示すような添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本出願は芳香族一級アミン化合物の合成に有用な触媒法、ならびにそのような方法で有用な新規錯体および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
芳香族アミン部分は、多くの様々な有用な有機化合物における構造的成分である。そのような化合物はそれらの本来の状態で、または例えば染料、除草剤、殺虫剤および薬品の調製における中間体として有用である。特に芳香族一級アミンは興味深く、そして誘導化を介して、例えばアルキル化（二級もしくは三級アミンを形成するために）、アシル化（アミドを形成するために）、またはスルホニル化（スルホンアミドを形成するために）を介して広い様々な誘導体へ転換され得る。
【０００３】
芳香族一級アミンを合成する新規方法が必要である。そのような化合物を調製する多くの古典的方法は、苛酷な反応条件を必要とする問題に遇い、したがって他の官能基との適合性または選択性を欠くか、あるいは範囲が限定される。
【０００４】
芳香族一級アミンの合成に関して周知の手法は、求電子ニトロ化剤での芳香族環のニトロ化、続いて生じた芳香族ニトロ化合物の還元が関与する。この手順の有用性は、ニトロ化剤（典型的には硝酸）の選択性の欠如または不適切な選択性により限定され恐れがある。選択性には化合物中の他のＣ−Ｈ結合および基質中の他の反応性官能基の存在下で、１つのＣ−Ｈ結合の選択性を攻撃する試薬を要する。例えば活性化基（電子を芳香族環に供与する基）を含む基質では、ニトロ基が活性化基に対してオルトおよび／またはパラに導入されるニトロ化生成物の混合物を得ることができる。さらに活性化された基質（電子が豊富な芳香族基）は、過剰にニトロ化されてジ−もしくはトリ−ニトロ誘導体を与えるかもしれない。ニトロ化剤は有力な酸化剤であり、したがってすべての基質と適合するわけではない。さらに一級アミンへの転換を行うために、ニトロ基の選択的還元が達成されなければならない。
【０００５】
芳香族アミンを合成する他の方法には、既存の官能基の置換が関与する。例えば電子欠損芳香族化合物の求核置換反応は、特定の基質に効率的である。例えば非特許文献１；および非特許文献２を参照にされたい。そのような反応の有用性は、一般にＳＮＡｒメカニズムを介する置換へと活性化される基質に限られており、ここで電子吸引基は脱離基を持つ芳香族環の位置への求核付加から生じる中間体を安定化する。脱離基に対して１，２−または１，４−位に配置された適切な電子吸引基は、求核剤が芳香族環に付加された中間体への遷移状態を安定化することにより、ＳＮＡｒメカニズムによる求核置換に基質を活性化する。適切な基質では、置換は求核剤としてアミンまたはアンモニアを使用して達成することができる。
【０００６】
適切な活性化（すなわち電子吸引）基を欠く求核置換基質では、脱離基の置換はしばしば強力な塩基性のアニオン性金属アミドで行うことができる。しかしＳＮＡｒ付加−脱離（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）メカニズムを介して起こるよりも、そのような置換は塩基誘起型のＨ−Ｘの脱離（ここでＸは脱離基である）を介して進行する脱離−付加メカニズムを介して起こり、「アリーン（ａｒｙｎｅ）」中間体を形成し、続いてアミドをアリーンのＣ≡Ｃ結合に付加することができる。アリーンへのアミドの付加は、アリーンのＣ≡Ｃ
結合のいずれの炭素原子でも起こり得るので、アミノ基は脱離基が位置する炭素か、または隣接する位置のいずれにも導入することができる（後者は「シネ（ｃｉｎｅ）置換」と呼ぶ）。このようにたとえ基質が金属アミドによる置換のための強力な塩基性条件と適合性であっても、置換反応は生成物の混合物を生じる可能性がある。
【０００７】
求核性芳香族置換反応に関する大変有用な変形は、アミノ化合物で置換された芳香族化合物の触媒的交差カップリング反応における有機金属触媒の使用であった。そのような反応は典型的には、有機金属触媒の存在下で有機アミンと反応するハライドまたはスルホネート脱離基を有する芳香族基質が関与する。有機金属触媒は典型的には、ホスフィンリガンド（通常、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルのようなキレート化ホスフィンリガンドであるか、またはビフェニル−２−イルジ−ｔ−ブチルホスフィンのような立体的に障害があるモノホスフィン）を含んでなるパラジウム触媒である。反応は典型的にはナトリウムｔ−ブトキシドのような塩基の存在下で行われる。そのような反応は、芳香族基質の脱離基のアミノ化合物での求核置換に対して均等な結果を達成する。例えば非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照にされたい。触媒型のアミノ化反応は、芳香族化合物のパラジウム（０）錯体への酸化的付加、リガンド交換（ここで芳香族化合物の脱離基は、アミンに交換されてパラジウム−窒素錯体を形成する）、続いて芳香族アミン化合物の還元的脱離を含む触媒サイクルが関与すると考えられている。
【０００８】
アミノ化合物で置換される芳香族化合物の触媒型交差カップリング反応により表される進歩にもかかわらず、この方法の重要な制限は、本発明より以前に、芳香族化合物をアンモニアまたは金属アミド（ＮＨ２−アニオンを含有する）と直接的に交差カップリングさせて芳香族一級アミンを形成する方法が報告されていない点である。そのような方法が利用できれば、特にアンモニアは大変容易に入手でき、しかも安く量がある化学品であるという観点から、大変都合のよい芳香族一級アミンを調製する方法となるだろう。
【０００９】
アンモニアを使用する代わりに、交差カップリング法を使用する以前の芳香族一級アミンの合成は、一級アミンを与えるために脱保護を必要とするアンモニアの代理を採用した。そのような取り組みは、このように一級アミンを間接的にのみ与える。アンモニアの代理を使用したそのような取り組みを記載する参考文献の例は：非特許文献１５、非特許文献１６、非特許文献１７、非特許文献１８、非特許文献１９、非特許文献２０、非特許文献２１、非特許文献２２である。非特許文献２３は、所望する芳香族一級アミンを調製するために、生じたアリルアミンの脱アリル化を引き続き必要とする方法において、交差カップリング法でアンモニア等価物としてアリルアミンの使用を記載する。非特許文献２４は、交差カップリング反応においてアンモニアの代理としてベンゾフェノンイミンの使用を記載し、ここで交差カップリングは最初にＮ−置換ベンゾフェノンイミンを生じ、これは酸触媒型の加水分解を受けて所望の芳香族一級アミンを与えるように進行する。別の取り組みでは、リチウムヘキサメチルジシラジドが交差カップリング反応に使用され、芳香族Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンを得、これが加水分解で芳香族一級アミンを生じる。非特許文献２５：非特許文献２６。
【００１０】
芳香族一級アミンを合成する従来の方法の欠点、およびアミンを形成するための遷移金属−触媒型の交差カップリング反応の便利さおよび効率の観点から、アンモニアの代理を使用せずに一級アミンを直接調製するために、アンモニアまたは金属アミドの交差カップリングを交差カップリング反応に使用できる方法を利用できるようにすることは大変望ましい。
【００１１】
そのような反応は、広い種々の化合物の合成に有用となる。そのような方法により調製できる化合物は、例えば薬品、農業用製品（例えば除草剤、有害生物防除剤）、酸化防止剤のような有機材料、または触媒に使用するためのリガンド、ならびにそのような生成物を合成するための中間体として有用な化合物を含む。
【参考文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５７６，４６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９７７，３６１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３５，９３８号明細書
【非特許文献１】Ｈａｔｔｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，１９９
【非特許文献２】Ｂｕｎｎｅｔｔ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９７８，１１，４１３
【非特許文献３】Ｊ．Ｌｏｕｉｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，３６０９
【非特許文献４】Ａ．Ｓ．Ｇｕｒａｍ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，３４，１３４８
【非特許文献５】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９７，３２９
【非特許文献６】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，７１，１４１７−１４２３
【非特許文献７】Ｓ．Ｌ．ＭａｃＮｅｉｌ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，４１９
【非特許文献８】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９８，３７，２０４６−２０６７
【非特許文献９】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３１，８５２
【非特許文献１０】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３１，８０５−８１８
【非特許文献１１】Ｂ．Ｈ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７６（１−２），１２５−１４６
【非特許文献１２】Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，２１９，１３１−２０９
【非特許文献１３】Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，“アリールハライドのパラジウム触媒化アミノ化および関連反応（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”ｉｎ“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”で、Ｅ．−ｉ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．による、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（２００２），ｐｐ．１０５１−１０９６
【非特許文献１４】Ｌ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，“パラジウム触媒化芳香族の炭素−窒素結合の形成（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）”、“（金属触媒型の交差カップリング反応）Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”で、Ａ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，ｅｔ ａｌ．による、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２００４），ｐｐ．６９９−７６０
【非特許文献１５】Ｓ．Ｊａｉｍｅ−Ｆｉｇｕｅｒｏａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，１３１３
【非特許文献１６】Ｇ．Ｍａｎｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８２７
【非特許文献１７】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９７，３８，６３６７
【非特許文献１８】Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６５，１１５８
【非特許文献１９】Ｇ．Ａ．Ｇｒａｓａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６，７７２９
【非特許文献２０】Ｓ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，２７２９
【非特許文献２１】Ｘ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４１７
【非特許文献２２】Ｊ．Ｂａｒｌｕｅｎｇａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２００４，４３，３４３
【非特許文献２３】Ｊａｉｍｅ−Ｆｉｇｕｅｒｏａ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，１３１３−１３１６
【非特許文献２４】Ｗｏｌｆｅ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９７，３８，６３６８
【非特許文献２５】Ｓ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，２７２９
【非特許文献２６】Ｘ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４１７
【発明の開示】
【００１３】
発明の要約
本発明の１つの観点では、芳香族一級アミンの調製法が提供され、該芳香族一級アミンは芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法は：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤（ａｍｍｏｎｉａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する。
【００１８】
本発明の別の観点は、芳香族一級アミンの合成のための試薬として有用である組成物に関する。本発明のこの観点では組成物が提供され、組成物は：
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは
固相支持体への結合点である］
の化合物を含んでなる錯体を含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる。
【００２３】
本発明のさらなる観点として、式ＩＶ：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００２６】
【化６】
【００２７】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ
７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体が提供される。
【００２８】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、内容が他を明確に記載しない限り、複数の指示対象を含む。
【００２９】
本発明者は、適切なアリール化剤とアンモニアまたは金属アミドとの反応から芳香族一級アミンを調製するための新規触媒法を見いだした。本発明者の方法では、反応は一般に主要な反応産物として一級芳香族アミンを形成する。この方法は単離されるか、またはその場で生成されるパラジウム錯体のような第ＶＩＩＩ族金属錯体により触媒される。
【００３０】
本発明の一観点として、第ＶＩＩＩ族金属により触媒されるアリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点では、パラジウムの錯体により触媒されるアリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、ホスフィンまたはＮ−複素環式カルベンリガンドにより連結されたパラジウムの錯体により触媒される、アリール化剤とアンモニアおよび塩基の組み合わせの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。その特定の態様では、以下に記載するように、または本明細書に記載するその任意の態様のように、パラジウムの錯体は式Ｉのホスフィンにより連結される。
【００３１】
本発明のさらなる観点として、第ＶＩＩＩ族金属により触媒されるアリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、パラジウムの錯体により触媒されるアリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。本発明の別の観点として、ホスフィンまたはＮ−複素環式カルベンリガンドにより連結されたパラジウムの錯体により触媒される、アリール化剤とアルカリ金属アミドの反応から芳香族一級アミンを合成する方法が提供される。その特定の態様では、以下に記載するように、または本明細書に記載するその任意の態様のように、パラジウムの錯体は式Ｉのホスフィンにより連結される。
【００３２】
本発明の１つの観点では、芳香族一級アミンの調製法が提供され、該芳香族一級アミンは芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法は：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【００３３】
【化７】
【００３４】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは
固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する。
【００３７】
本明細書で使用する用語「芳香族一級アミン」は、芳香族環への単結合により結合しているアミノ基（すなわち−ＮＨ２）を含んでなる化合物を意味する。
【００３８】
本明細書で使用する用語「芳香族化合物」とは、４ｎ＋２ｐｉ電子（ここでｎは整数である）を有することを特徴とする芳香族の性質を有する１もしくは複数のポリ不飽和炭素環式または複素環式環を有する化合物を意味する。用語「芳香族環」は、そのような化合物内の個々のポリ不飽和炭素環式または複素環式環を記載する。通常、芳香族化合物は６員の炭素環式または複素環式環（ヘテロ原子として窒素を含有する複素環式環）および／または５員の複素環式環（ヘテロ原子として窒素、酸素および／または硫黄を含有する複素環式環）を含んでなる。芳香族化合物は、懸垂（ｐｅｎｄａｎｔ）（ビフェニルのように）または縮合（ナフチレンのように）であることができる１もしくは複数の芳香族環を含むことができる。芳香族化合物に存在することができる炭素環式芳香族環の例には、ベンゼン環がある。芳香族化合物に存在することができる複素環式環式系の例には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾールおよび１，３，４−オキサジアゾール環がある。芳香族化合物に存在することができる多環式環系の例には、ナフタレン、インドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、１，４−ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、ベンズイソキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、カルボリンおよびアクリジンがある。
【００３９】
「脱離基」とは、水素に結合した場合、約５以下のｐＫａを持つ酸（Ｈ−Ｘ）となるか、または好適な脱離基の場合、約２以下のｐＫａを持つ酸となる、芳香族環に結合した一価の基（−Ｘ）を意味する。すなわち脱離基は芳香族置換で典型的には安定なアニオンを放出することができる化合物である。脱離基の例には、ハロゲン、例えばクロライド、ブロマイドおよびアイオダイド、ならびにスルホネート基、例えばトリフルオロメタンスルホンネート（−ＯＴｆ）、アレーンスルホネート（フェニルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（−ＯＴｓ）およびナフタレンスルホネートのような）、またはアルカンスルホネート（メシレートのような）がある。好適な脱離基はハロゲン、特に臭素である。
【００４０】
本明細書で使用する用語「アリール化剤」とは、芳香族環に結合した脱離基を含んでなる試薬を意味する。本発明の方法では、アリール化剤は形成される芳香族一級アミンの芳香族環部分を提供する。
【００４１】
本発明の方法では、形成される芳香族一級アミンのアミノ基は、アンモニアにより、または金属アミドにより提供される。
【００４２】
アンモニアがアミノ基の供給源として使用される場合、塩基が反応組成物に含まれる。適切な塩基は塩基の共役酸が約９以上、好ましくは約１２以上のｐＫａを有するものである。適切な塩基の例には、アルカリ金属アルコキシド、特に三級アルコキシド、例えばｔ
−ブトキシドを含む。好適なアルコキシドにはナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドがある。ナトリウムｔ−ブトキシドが最も好ましい。他の適切な塩基にはアルカリ金属カーボネート、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウムカーボネートがある。セシウムカーボネートが好ましい。他の適切な塩基にはアルカリ金属ホスフェート、例えば三塩基性リン酸カリウムがある。他の適切な塩基にはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムを含む。他の適切な塩基には金属アミド、例えばアルカリ金属アミドがある。非置換アミド部分（ＮＨ２−）を含む金属アミドに加えて、ジアルキルアミドのような置換アミドは、そのようなアミドまたは反応条件が、置換アミド（二級または三級アミンを与えるために）によるアミノ化反応が芳香族一級アミンの形成と有意に競合しないように選択される限り（例えば立体的に障害がある（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミドの使用により）、本発明の方法に塩基として有用に使用することができる。金属アミドが塩基として使用される場合、非置換アミド部分（ＮＨ２−）を含む金属アミド、例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）のようなアルカリ金属アミドの使用が好ましい。当業者は所定の応用にどのように適切な塩基を選択するかを知っている。塩基を選択する因子には、アリール化剤に存在し得る他の官能基との適合性、および反応に選択される溶媒中での塩基の溶解性を含む。
【００４３】
反応に使用するアンモニアは、任意の適切な形態で提供することができる。例えばガス状アンモニアを反応容器に導入し、これを場合によりアンモニアまたはアンモニアと１もしくは複数の他のガスとの混合物で加圧することができる。あるいはアンモニアを溶媒に前以て溶解し、そして溶液の状態で反応容器に導入することができる。他の選択として、アンモニアはアンモニウム塩と塩基との反応からその場で生成させてもよい。都合よく、アンモニウム塩からアンモニアの形成に使用する塩基は、アンモニアがアミノ基の供給源として使用される場合に反応組成物中に必要とされる塩基としても役立つことができる。
【００４４】
アンモニエーティング剤としてアンモニアおよび塩基を使用する反応では、一般に少なくとも１当量のアンモニアおよび塩基の両方を使用して反応を完了させる（すべてのアリール化剤を芳香族一級アミンに転換するという意味で）。二級および／または三級アミンの形成より、一級アミンの形成を促進するために、過剰なアンモニアが好適である（ここで１モルより多くのアリール化剤が与えられたアンモニア分子と反応する）。一般にアリール化剤に対して均等な量、または相対的にわずかに過剰（約５倍まで）な塩基が使用される（しかしこれは反応が成功するために重要であるというよりも、廃棄物を回避し、そして純粋な生成物の単離を促進するために好適である）。
【００４５】
反応においてアミノ基の供給源としてアンモニアを使用する代替として、金属アミドをアンモニエーティング剤として使用することができる。本明細書で使用する用語「金属アミド」は、金属カチオンおよびアミドアニオン（ＮＨ２−）を形式的に含有する金属化合物を意味する。当業者はこの定義には別個のアミドアニオンならびに部分的なカチオン性を有する金属原子に結合または配位した部分的なアニオン性を有するＮＨ２基を有する化合物を包含すると考えるだろう。例にはアルカリ金属アミド、例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミドがある。リチウムアミドが好適である。
【００４６】
金属アミドがアルカリ金属アミドである場合、アルカリ金属剤の反応性を修飾するために通例使用され試薬は、任意の特定の基質に関する反応条件の至適化に役立つかもしれない。そのような試薬の例にはアルカリ金属イオンと結合する錯化剤、例えばクラウンエーテル、またはジアミンリガンド例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような他の錯化剤を含む。
【００４７】
アミドはリガンド交換反応、例えば金属アミド、例えばアルカリ金属アミドと塩、例えば別の金属のハライドとの反応によりその場で形成され得る。例えばアルカリ金属アミド
、例えばリチウムアミドと、ハロゲン化亜鉛、例えば塩化亜鉛との反応により形成される亜鉛種を、例えば実施例２９に示すように有利に使用することができる。このように本発明のさらなる観点では、アリール化剤と金属アミドとの反応が金属ハライドを含んでなる組成物中で行われる方法が提供される。特に本発明のこの観点の副態様では、金属アミドがアルカリ金属アミド、好ましくはリチウムアミドであり、そして金属ハライドがハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛である。本発明のこの特定の観点の内容では、組成物が金属ハライドを含んでなるという場合、これは組成物が金属ハライドと反応混合物中の他の成分とを混合する工程により形成される生成物を含んでなることを意味し、したがって本発明のこの観点は生じる種の正確な性質により限定されることを意図しない。同様に、ハロゲン化亜鉛または塩化亜鉛を含んでなる組成物は、ハロゲン化（または塩化）亜鉛を反応混合物に混合する工程により形成される生成物が組成物中に存在することを意味することを意図する。いかなる理論にも限定されないが、存在する実際の種は亜鉛アミド種である。本発明のこの観点の好適な態様は、アルカリ金属アミド、好ましくはリチウムアミド、ハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛、およびアルカリ金属錯化剤、特にテトラメチルエチレンジアミンを含んでなるアンモニエーティング組成物である。
【００４８】
本発明の方法は、有機金属触媒により触媒される。触媒は、第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンおよび式Ｉのリガンドを含んでなる組成物を含んでなる。理論には限定されずに、触媒はリガンドが金属に配位している配位錯体であると考えられる。この触媒錯体は事前に形成されてもよく、または金属およびリガンドを組成物に別個に導入することによりその場で形成されてもよい。
【００４９】
用語「第ＶＩＩＩ族金属」とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される金属を意味する。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウム、白金およびニッケルである。パラジウムが最も好適である。第ＶＩＩＩ族金属は、ゼロ価の状態からその金属に対して可能なより高い原子価の状態の任意の範囲の酸化状態で存在することができる。触媒サイクルには酸化状態の変化に関与すると考えられるので、金属の一より多くの酸化状態を含む錯体が反応過程で溶液に存在し得る。例えばパラジウム（０）およびパラジウム（ＩＩ）錯体は、パラジウムが関与する触媒サイクルに含まれると考えられる。
【００５０】
本発明の方法で有用であることが分かったリガンドは、式Ｉの化合物である。式Ｉのリガンドは、例えば米国特許第５，４６６，８４４号；同第５，５６５，５９４号；および同第５，５６３，３０８号明細書に記載され、その全開示を引用により本明細書に編入する。以下では式Ｉのリガンドを定義するために使用する用語が説明され、そして本発明の好適な態様で使用されるリガンドが開示される。
【００５１】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）アルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、ｘとｙとの間の炭素原子を含むアルキル基を指す。アルキル基とは正式には、化合物の残りにアルキル基の結合点で置換される１つのＣ−Ｈ結合を持つアルカンに対応する。アルキル基は直鎖もしくは分枝鎖でよい。５個以上の炭素原子を有するアルキル基は環式でよい。７個以上の炭素原子を有する環式アルキル基は、１より多くの環を含むことができ、そして多環式であることができる。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチルを含む。分枝アルキル基の例にはｉ−プロピル、ｔ−ブチルおよび２，２−ジメチルエチルを含む。環式アルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよび４−メチルシクロヘキシルを含む。多環式アルキル基の例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ノルボルニルおよびアダマンチルを含む。
【００５２】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）アルキレン」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、ｘとｙとの
間の炭素原子を含むアルキレン基を指す。アルキレン基とは正式には、化合物の残りにアルキレン基の結合点で置換される２つのＣ−Ｈ結合を持つアルカンに対応する。
【００５３】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、炭素を介して連結されたｘとｙとの間の炭素原子を有し、そして酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１もしくは複数の原子を含む側鎖を指す。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基とは正式には、窒素がメチン基を置換し、酸素がメチレン基を置換し、かつ／または硫黄がメチレン基を置換したアルキル基に対応する。好適な（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基は、１個のヘテロ原子を有するものであるが、２以上のヘテロ原子が存在する場合、少なくとも２個の炭素原子の鎖は好ましくは各対のヘテロ原子を分けるので、任意の炭素原子が多くて１個のヘテロ原子への結合を有する。好ましくは各ヘテロアルキル基中の酸素および硫黄原子はそれぞれ、少なくとも２個の炭素原子（すなわちそれぞれエーテルまたはチオエーテル基）に結合し、そして窒素は３個の炭素原子（すなわち三級アミン基）に結合する。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖でよい。少なくとも全部で５個の炭素およびヘテロ原子を有する（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキル基も環式であり得る。酸素を含有するヘテロアルキル基の例は、メトキシメチル、エトキシメチルおよび２−テトラヒドロフラニルである。硫黄を含有するヘテロアルキル基の例は、メチルチオメチルである。窒素を含有するヘテロアルキル基の例は、ジメチルアミノメチルおよびジメチルアミノエチルである。
【００５４】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、炭素を介して連結されたｘとｙとの間の炭素原子を有し、そして酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１個の原子を含む側鎖を指す。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン基とは正式には、窒素がメチン基を置換し、酸素がメチレン基を置換し、かつ／または硫黄がメチレン基を置換したアルキレン基に対応する。（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアルキレン基がヘテロ原子に連結している場合、少なくとも２個の炭素原子の鎖は、ヘテロアルケン基中のヘテロ原子からヘテロ原子を分ける。好ましくは各ヘテロアルキル基中の酸素および硫黄原子は、少なくとも２個の炭素原子（すなわちそれぞれエーテルまたはチオエーテル基）に結合し、そして窒素は３個の炭素原子（すなわち三級アミン基）に結合する。ヘテロアルキレン基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５５】
用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）弗化アルキル」（式中、ｘおよびｙは整数である）は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換される、ｘとｙとの間の炭素原子を有するアルキル基を指す。好適な弗化アルキル基は少なくとも１個のＣＦ２基またはＣＦ３基または両方を含む。他の好適な弗化アルキル基は、すべてのＣ−Ｈ結合がフッ素に置換されたペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の例には、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ペンタフルオロエチルおよびペルフルオロプロピルがある。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたは場合により置換されてもよいフェニルである。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が非環式（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである場合、それらは好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。典型的な例はメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルである。メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルが好適である。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が環式（Ｃ５−Ｃ１２）アルキルである場合、それらは好
ましくは５〜８個、最も好ましくは５もしくは６個の環の炭素原子を含有する。シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルおよびシクロドデシルである。シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好適であり、そしてシクロヘキシルが特に好適である。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が場合により置換されてもよい芳香族環である場合、それらは好ましくはフリルまたはフェニル、より好ましくはフェニル、そして好ましくは１もしくは２個の置換基を有し、あるいはさらに好ましくは非置換である。
【００６０】
芳香族環αおよびβは、それぞれ好ましくはフェニル環であり、そして好ましくは非置換である。
【００６１】
Ｒ５は好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、そしてアルキルである場合、好ましくはメチルおよびエチルである。
【００６２】
Ｒ６は好ましくは水素である。式ＩにおいてＲ６は好ましくは５以下で、より好ましくは４以下で、より好ましくは３以下で、さらに好ましくは２以下で、さらに好ましくは１以下で水素以外で存在する。最も好ましくはＲ６は式Ｉに存在するすべてで水素である。
【００６３】
Ｒ７は好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、好ましくはメチルである。
【００６４】
本発明の特定の態様では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、好ましくは（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、そしてより好ましくは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。
【００６５】
本発明の好適な態様では、各Ｒ１およびＲ２は独立して場合により置換されてもよいフェニルまたは二級もしくは三級アルキル、より好ましくは場合により置換されてもよい、好ましくは非置換のフェニルまたは二級環式アルキルであり、そして特に好ましくは非置換フェニルまたはシクロヘキシルである。
【００６６】
本発明のこれらのおよび他の好適な態様では、各Ｒ３およびＲ４は独立して二級もしくは三級アルキル、より好ましくは三級アルキル、そして特に好ましくはｔ−ブチルである。
【００６７】
本発明の他の好適な態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてＲ３およびＲ４は互いに同一である。その好適な副態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてフェニルまたは（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくはフェニルまたは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、より好ましくはフェニルまたは二級環式アルキルであり、そしてＲ３およびＲ４は互いに同一であり、そして（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくは二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。本発明のさらに好適な副態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そして二級（Ｃ３−Ｃ８）アルキル、好ましくは環式二級（Ｃ５−Ｃ８）アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であり、そして三級（Ｃ３−Ｃ８）アルキルである。好適な態様では、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であり、そしてフェニル、ｉ−プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、または好ましくはシクロヘキシルからなる群から選択され；そしてＲ３およびＲ４は互いに同一であり、そしてｉ−プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはｔ−ブチルである。これらの態様および副態様、さらにその他の副態様の各々は、Ｒ５が水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであるものであり、そしてア
ルキルが好ましくはメチルおよびエチルである場合である。これらすべての態様および副態様、さらにその副態様の各々は、Ｒ６が水素であるものである。
【００６８】
アルキル基を記載するために使用する用語「二級」および「三級」は、当業者にはよく知られており、そしてアルキル基の結合点での置換パターンを説明する。「二級」アルキル基では、アルキル基は水素への１個の結合および他の炭素原子への２個の結合を有する炭素を介して結合している。例にはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。「三級」アルキル基では、アルキル基は他の炭素原子に結合する３個の結合を有する炭素原子を介して結合している。例にはｔ−ブチルおよび１−メチル−１−シクロヘキシルがある。
【００６９】
式Ｉのリガンドは、ジアステレオマーまたはエナンチオマー形で存在することができる。特に式Ｉのリガンドは、ホスフィン置換基を持つシクロペンタジエニル環の２面が鏡像（ｅｎａｎｔｉｏｔｏｐｉｃ）であるので、異なる面への鉄の結合が異なるエナンチオマーを生じるためにキラルである。実際、式Ｉのキラルリガンドは当該技術分野で知られており、そして不斉触媒で使用されてきた。しかし本発明の方法は、リガンドの立体化学が有用性に重要であるとは考えられない。当業者は、本発明の方法にはそれ自体がキラルではない反応中心での芳香族置換が関与するので、一般に式Ｉのリガンドのいずれかのエナンチオマー、またはラセミ体を含むその混合物が本発明の方法に効果的であると考えるだろう。例えばアリール化剤自体がキラルである場合の特定の応用には、式Ｉの化合物の１つの、もしくは他のエナンチオマーを使用することが有利となるかもしれない。
【００７０】
式Ｉの化合物の立体化学は、カーン−インゴールド−プレローグ表示法に従い各キラル中心の立体化学を表示することにより命名されている。キラル中心は異なる４個の置換基を有する炭素原子である。キラル中心の存在から生じる異性体は、「エナンチオマー」と呼ばれる１対の重ね合わせることができない異性体を含んでなる。純粋な化合物の１つのエナンチオマーは光学的に活性、すなわちそれらは平面偏光の面を回転することができる。Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ｊｏｈｎ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ １９９２），ｐ．１０９。いったん４つの基の優先順位が決まれば、分子は最も低い順位の基が視界から遠ざかるように配置される。次に下の順位の他の基が時計回りに進行すれば分子は（Ｒ）と表示され、下の順位の他の基が反時計回りに進行すれば分子は（Ｓ）と表示される。以下のスキーム２に示す例では、カーン−インゴールド−プレローグ順位は、Ａ ＞ Ｂ ＞ Ｃ ＞ Ｄである。最下位の原子Ｄは視界の遠くに配置される。
【化９】
【００７１】
キラリティは、キラル中心よりも「キラル面」の存在から置換フェロセンを生じる。しかし通常は、フェロセン（メタロセン）のような立体化学は、それ自体、概念的にはη５−結合したシクロペンタジエニル環の各炭素にシグマ結合しているフェロセンの金属原子に関して表示されているので、シクロペンタジエニル環の各炭素はキラル中心と考えられる。次いで錯体のキラリティが表示され、シクロペンタジエニル環の最高位の炭素原子を
決定し（カーン−インゴールド−プレローグ表示を使用して）、キラル中心であるならば立体化学によりその立体化学を割り当てる。Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｅｒｎｅｓｔ Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，ｅｔ ａｌ．，（Ｗｉｌｅｙ １９９４），ｐｐ．１１１９−２２；Ｋ． Ｓｃｈｌｏｇｌ，Ｔｏｐ． Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ．，１９６７，１，３９．
【００７２】
本発明の方法に有用なホスフィンリガンドは市販されており、文献で知られ、かつ／または当業者に知られている方法により調製することができる。当業者は、本発明に使用するために適する化合物の合成に潜在的に採用することができる極めて広い種類の合成有機反応から、式Ｉの必要なリガンドの合成に文献に記載されている手順を容易に適合させることができる。当業者はホスフィンリガンドに対する適切な合成経路をどのように選択し、そして実施するかを知っている。適切な合成法はＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９１）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｏ．Ｍｅｔｈ−Ｃｏｈｎ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ＩＩ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｋ．Ｔａｙｌｏｒ（Ｅｄｉｔｏｒ）（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８４）、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ，Ｅｄ．Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓ，ａｎｄ Ｅ．Ｆ．Ｖ．Ｓｃｒｉｖｅｎ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｐｒｉｍａｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｎｄ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ、Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｅｄｉｔｏｒ：Ｆｒａｎｋ Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ（Ｗｉｌｅｙ，１９９０）；Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅｓ：Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｂｙ Ａ．Ｔｏｇｎｉ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，１９９５）のような出典の文献を含め、参考文献により同定することができる。
【００７３】
式Ｉの特定のリガンドは、例えば米国特許第５，４６６，８４４号；同第５，５６３，３０８号；同第５，５６５，５９４号明細書；およびＨ．−Ｕ．Ｂｌａｓｅｒ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｏｌｖｉａｓ Ｊｏｓｉｐｈｏｓ Ｌｉｇａｎｄｓ：Ｆｒｏｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｔｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，１９，３−１６に記載されており、この全開示は引用により本明細書に編入する。米国特許第５，４６６，８４４号明細書に記載されているように、式Ｉの化合物の合成例は、式ＩＩＩの化合物（式中、Ｌ＝ＯＡｃまたはＮＭｅ２、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式Ｉに関して定義した通りである）を、不活性溶媒の存在下、室温または高温で式ＨＰＲ３Ｒ４のホスフィン（式中、Ｒ３およびＲ４は式Ｉに関して定義した通りである）と反応させることによる。そのような反応は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，１１３６−１１５１に記載されている。反応温度は約２０℃〜約１５０℃の範囲、好ましくは約４０℃〜約１００℃の範囲であることができる。適切な溶媒は極性のプロトン性および非プロトン性溶媒であり、これらは単独で、または２以上の溶媒の混合物として使用することができる。典型的溶媒の例は、メタノールおよびエタノールのようなアルカノール、そしてギ酸および酢酸のようなカルボン酸である。式Ｉの化合物は、式ＩＩＩの化合物がラセミ体、立体異性体の混合物または立体異性体として使用されるのかどうかに依存して、ラセミ体、立体異性体の混合物
または立体異性体として得られる。ラセミ体および立体異性体の混合物は、既知の方法、例えばクロマトグラフィー法により立体異性体に分離することができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
本発明の特定の態様では、式Ｉのリガンドが１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（
Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される。
【００７６】
本発明の特定の態様では、式Ｉのリガンドが［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィ
ン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される。
【００７７】
本発明の好適な態様では、式Ｉのリガンドが、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホス
フィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される。
【００７８】
式Ｉのホスフィンリガンドは、２個のホスフィン基を有し、したがって金属を錯化する可能性がある。リガンドのリン原子の両方、１つが本発明の全工程中に遷移金属に結合するかまたはいずれもしないのかどうか、あるいは錯化が不安定であるか、または一部もしくはすべての反応中に遷移金属に対して非結合の立体配置であるのかどうかは確実に知られているわけではない。一般にリガンドはリンを介して遷移金属に結合すると考えられるが；しかし本発明はそのような理論に限定されると解釈すべきではない。核磁気共鳴分光法（１３Ｃ、１Ｈ、３１Ｐ）、赤外線およびラマン分光法、およびＸ線回折のような現代の分析技術は、最初の触媒構造および工程中に起こる構造の変化の測定を援助する。
【００７９】
いかなる理論にも結び付けられることを望まないが、式Ｉのリガンドを含んでなる触媒は、触媒化アミノ化反応で通常使用される触媒により提示される問題を克服すると考えられる。触媒化アミノ化反応でのアンモニアの使用により提示されると考えられる困難の中で、第１はアンモニアにより置き換えられて触媒的に非反応性の錯体を形成する与格補助（ｄａｔｉｖｅ ａｎｃｉｌｌａｒｙ）リガンドの可能性；第２は恐らく親のアミド基の錯体は、しばしば安定な架橋構造を選択するので、Ａｒ−Ｐｄ−ＮＨ２錯体から還元的脱離は観察されたことがないという事実；そして第３は、通例の触媒を使用する場合、アリールアミンはアミノ化剤としてアンモニアよりも反応性が高い可能性があるので、ジアリールアミンを形成する反応が芳香族一級アミンの形成と競合する。式Ｉのリガンドは、リガンドがアンモニアにより置き換わることに抵抗できる安定性および立体的障害の有利な組み合わせを提供し、そして架橋構造を防止し、さらに親のアミド錯体からの還元的脱離を導入し、そして生成物であるアリールアミンの反応よりもアンモニアとアリール化剤との反応を優先（ｆａｖｏｒ）すると考えられる。
【００８０】
触媒は、リガンドおよび第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる事前に形成された錯体として反応に導入することができる。あるいは触媒はアリール化反応混合物中、その場で調製され得る。後者の取り組みが採用されるならば、第ＶＩＩＩ族触媒前駆体化合物および式Ｉのリガンドは、反応混合物に独立して加えられ、ここで錯体はその場で形成すると考えられる。前駆体として適する化合物は、金属に比較的弱く結合するリガンドを有する第ＶＩＩＩ族金属化合物である。適切な前駆体化合物には例えば、ジ（ベンジリデン）アセトン（ｄｂａ）錯体、単座ホスフィン錯体、および第ＶＩＩＩ族カルボキシレートのような第ＶＩＩＩ族金属のアルケンおよびジエン錯体を含む。アルケンおよびジエン錯体、特にジ（ベンジリデン）アセトン（ｄｂａ）錯体が好適である。
【００８１】
適切な触媒前駆体化合物の非限定的例には、［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）、トリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］ジパラジウム（０）、酢酸パラジウムおよび鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の類似錯体を含む。任意の前記触媒前駆体は、結晶化の溶媒を含むことができる。炭素に担持された第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは炭素担持パラジウムも、前駆体化合物として適切に使用され得る。好ましくは触媒前駆体化合物はトリス−［ジ（ベンジリデン）アセトン］ジパラジウム（０）である。
【００８２】
本発明の方法に使用される触媒の量は、Ｎ−アリール生成物の形成を促進する任意の量である。一般に量は、不飽和有機スルホネートに対して化学量論的量よりも少ない量で使用される触媒を意味する触媒的量である。典型的には触媒の量は、アリール化化合物のモル数に対する第ＶＩＩＩ族金属のモル数に基づき、約０．０１〜約２０モルパーセントの
範囲である。好ましくは触媒の量は約０．１〜約１０モルパーセント、そしてより好ましくは約３〜約８モルパーセントの範囲である。
【００８３】
一般に１：１錯体が第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンと式Ｉのリガンドとの間に形成されると考えられる。したがって一般に第ＶＩＩＩ族金属の量に対して使用するリガンドの量は、１：１錯体を形成するに十分となるように算出される。しかしこの比は、より少量で使用されれば単に活性な錯体の形成が少なくなるだけである一方、より多量で使用される場合、過剰なリガンドが触媒工程を妨害するわけではないので重要であるとは思われない。典型的には第ＶＩＩＩ族金属の供給源（すなわち触媒前駆体化合物）自体が触媒的に活性であるならば、過剰な第ＶＩＩＩ族金属を有することは回避することが好ましいので、化学量論的に均等な量、または第ＶＩＩＩ族金属に対して過剰で使用されるリガンドが好ましい。しかし遷移金属および触媒の最も効率的使用には、第ＶＩＩＩ族金属に対する式Ｉのリガンドのモル比が、約１〜約２、好ましくは約１〜約１．５、より好ましくは約１〜約１．３の範囲になるべきであると考えられる。
【００８４】
本発明の特定の態様では、触媒はポリマーまたは固相支持体（これはそれ自体、ポリマーであることができる）に結合させる（ａｎｃｈｏｒｅｄ）ことができる。固相に支持された触媒は、例えば式Ｉのリガンドをポリマーまたはポリマー支持体のような固相支持体に連結する（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）ことにより調製することができる。リガンドは直接または適切な連結基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介して結合され得る。結合点は式Ｉの化合物の任意の置換可能な位置でよい。上記置換基の定義は、そのような連結基の任意の存在を提供すると解釈すべきである。当業者は適切なポリマーまたは固相支持体、適切な結合点および適切な連結基をどのように選択するかを知っている。１つの重要な因子は、ポリマー、固相支持体および連結基と反応条件との適合性である。リガンドへの結合点の選択では、結合点は本発明の反応工程に関与する錯体の形成を妨害しないように選択する。
【００８５】
本発明の方法に関与する反応の正確なメカニズムは定かではないが、発明者は本発明の方法に単核アリール−パラジウム−アミド錯体が関与する強力な証拠を得た。特にアンモニアとの反応において本発明の方法に関与すると考えられる触媒サイクルの概略的表示を以下のスキーム２に示し、ここでＰ−Ｐ部分として表されるリガンドは、式Ｉのリガンドであり、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンであり、そしてＡｒ−Ｘはアリール化剤であり、ここでＡｒは芳香族部分を表し、そしてＸは脱離基を表し、そしてＢは塩基を表す。リチウムアミドとの反応には、３に類似する錯体において、窒素部分がＮＨ２である（これは脱プロトン化工程を必要とせずにＸ−の自然な損失を受ける）ことを除き同様のサイクルが関与すると考えられる。本明細書に記載する実施例３１では、発明者は還元的脱離反応を受けて芳香族一級アミンを形成する４のようなアミド錯体を証明した。したがって本発明の別の観点は、式４のもののような錯体に関し、これは芳香族一級アミンの合成法に中間体として有用である。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
故に本発明のさらなる観点として、式ＩＶ：
【００８８】
【化１２】
【００８９】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；ここで
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【００９０】
【化１３】
【００９１】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固体相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体が提供される。
【００９２】
式ＩＶの錯体において、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属またはイオンを含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンは、式Ｉのリガンドの２つのリン原子、および−Ａｒおよび−ＮＨ２基に配位されている。Ｍが第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを「含んでなる」と言う場合、金属原子またはイオンは、関与する第ＶＩＩＩ族金属の正確な性質、および式ＩＶの錯体が含まれる媒質中の存在、またはそうではなく配位するリガンドの可能性に依存して場合によりさらなるリガンドに配位されてもよい。式ＩＶの錯体の好適な態様では、第ＧＶＩＩＩ族金属はパラジウムである。
【００９３】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであるものを含む式ＩＶの錯体の特定の、しかも好適な態様は、式ＩＶの錯体が本発明の方法の特定かつ好適な態様で使用される式Ｉのリガンドの態様であるものである。また本発明の方法で好適な式Ｉのリガンドのそのような態様は、式ＩＶの錯体でも好適である。
【００９４】
本発明のこの観点の好適な態様では、錯体は式ＩＶａ：
【００９５】
【化１４】
【００９６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式ＩＶの上記定義の通りであり；
そしてパラジウムは場合により最高２個のさらなるリガンドに配位されてもよい、
の錯体である。
【００９７】
式ＩＶａの錯体の特定かつ好適な態様は、本発明の方法の特定または好適な態様で使用される式Ｉのリガンドの態様を含んでなるものである。
【００９８】
式ＩＶａの錯体の好適な態様には、Ｒ３およびＲ４がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ５が水素またはメチル、好ましくはメチルであり、そして各Ｒ６が水素であるものを含む。
【００９９】
本発明の別の観点は、芳香族一級アミンを合成するための試薬として有用な組成物に関する。本発明のこの観点では、組成物が提供され、この組成物は
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固体相支持体への結合点である］
の化合物を含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなる。
【０１０４】
本発明のこの観点の特定の、しかも好適な態様は、本明細書に記載する発明の方法の特定かつ好適な態様で使用されるものである。また本発明の好適な組成物は、第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであるもの、そして本明細書に記載する本発明の方法で使用するための式Ｉのリガンドの好適な態様であるリガンドを含んでなるものを含む。
【０１０５】
本明細書に記載する方法は、触媒法に設計された通常の反応槽で行うことができる。連続的、半連続的およびバッチ反応槽を使用することができる。均一法のように触媒が実質的に反応混合物に溶解している場合、撹拌タンクおよび加圧オートクレーブを含むバッチ反応槽を採用できる。触媒が支持体に連結され、そして実質的に不均一相である場合、固定床および流動床反応槽を使用することができる。本発明の典型的な実践において、アリール化剤、アンモニエーティング剤および触媒が好ましくは溶媒を用いてバッチで混合され、そして生じた混合物は芳香族一級アミン生成物を調製するために効果的な温度および圧力で維持される。アンモニエーティング剤がアンモニアを含んでなる場合、反応はアンモニアガスを含んでなる大気下および／または加圧下で行うことが望ましい。高圧で反応を行うために適する反応容器が、そのような条件下で本発明の方法を行うために望ましい。
【０１０６】
本発明の方法には、溶媒が芳香族一級アミン生成物の形成を妨害するような方法の条件下で反応しない限り、任意の溶媒を使用することができる。非プロトン性およびプロトン性の両溶媒、およびそれらの組み合わせも許容され得る。適切な非プロトン性溶媒には限定するわけではないがトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロベンゼンのような塩化芳香族炭化水素、および１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテルがある。適切なプロトン性溶媒には限定するわけではないが水、およびエタノール、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールのような脂肪族アルコール、ならびにグリコールおよび他のポリオールがある。好適な溶媒はトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒、および１，２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒である。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタンである。使用する溶媒の量は、任意の量、好ましくはすべての反応物を少なくとも部分的に可溶化するために十分な量であり得る。溶媒の適切な量は、典型的には１グラムの反応物あたり１〜約１００グラムの溶媒の範囲である。溶媒の他の量も具体的な工程の条件および当業者により決定される場合、適切となり得る。
【０１０７】
一般に、試薬は一緒に混合してよく、または任意の順序で溶媒に加えてもよい。反応は好ましくは酸素の不存在下で行われるが、酸素の厳密な排除が常に必要ではない。空気を除去することが望ましいか、または必要である場合、溶媒および反応混合物は窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような非反応性ガスを散布することができ、または反応を嫌気的条件下で行ってもよい。この工程条件は、所望する芳香族一級アミン生成物が生じる任意の操作可能な条件であることができる。有利には、この工程の反応条件は穏和である。例えば本発明の方法に好適な温度は、およそ約１０℃の周囲温度から約１５０℃、好ましくは約８０℃〜約１１０℃の範囲である。この方法は一般に出来る限り多くのアリール化剤を芳香族一級アミンに転換するために十分な時間行われる。典型的な反応時間は、約３０分から約２４時間の範囲であるが、必要ならばより長時間を使用してもよい。
【０１０８】
本発明の幾つかの態様では、芳香族一級アミンが反応混合物から単離される。芳香族一級アミン生成物は、例えば蒸留、結晶化、昇華およびゲルクロマトグラフィーを含め、当業者に既知の通常の方法により単離することができる。生成物の収量は具体的な触媒、試薬および使用する工程条件に依存して変動するだろう。「収率」は使用したアリール化剤
のモル数に基づき、回収された芳香族一級アミン生成物のモル百分率として定められる。典型的には芳香族一級アミン生成物の収率は、約２５％より高い。本発明の好適な態様では、芳香族一級アミン生成物の収率は、約６０％より高く、そしてさらに好ましくは約８０％より高い。
【０１０９】
本発明の他の態様では、アミンは一級アミンの中間体を単離しない反応により、別の有用な生成物に転換することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下の非限定的な実施例は、本発明を具体的に説明するために提供される。この方法は本発明の他の態様に応用可能である。提供する実施例は、本発明の方法を行うために典型的に効果的であると考えられるが、当業者は種々のアリール化剤、アンモニエーティング剤および触媒の反応性における変更により、本発明の所定の態様に関する手順を変更することが必要となり得ると認識するだろう。例えば、薄層クロマトグラフィーまたはＨＰＬＣを使用するような反応の監視は、最適な反応時間を決定するために使用することができる。生成物は、例えば生成される該副産物の量および化合物の物理的特性に従い、変動する通例の技術により精製することができる。研究室の規模では、適切な溶媒からの再結晶化、カラムクロマトグラフィー、標準および逆相ＨＰＬＣ、または蒸留はすべて有用となり得る技法である。当業者は過度な実験を行わずに、本発明の範囲内の所定の化合物を合成するための反応条件をどうのように変動させるかを認識している。例えばＶｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｙ Ａ．Ｉ．Ｖｏｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ，ｂｙ Ｌ．Ｍ．Ｈａｒｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．（２ｎｄ Ｅｄ．，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８）、およびＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｙ Ｊ．Ｌｅｏｎａｒｄ，ｅｔ ａｌ．（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ １９９４）を参照にされたい。本明細書に記載する結果に関するさらなる検討は、発明者によりＱ．Ｓｈｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，１００２８−２９およびそれを支持する情報にて提供されている。
【０１１１】
一般法
他に明記しない限り、すべての操作は不活性な雰囲気下で行った。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００または５００ＭＨｚ分光計により記録し、そして３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＱＥ
３００ＭＨｚ分光計により、参照としてテトラメチルシランまたは残存するプロシエートされた（ｐｒｏｔｉａｔｅｄ）溶媒を使用して記録した。すべての３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲの化学シフトは、８５％ Ｈ３ＰＯ４外部標準に対する百万分の部として報告される。標準の化学シフトのダウンフィールドが、正の値として報告される。元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡまたはＲｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＮＪにより行われた。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析は、ＨＰ−１メチルシリコンカラムで行われた。１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチルフェロセン（“ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ”）およびＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２がＳｏｌｖｉａｓ ＡＧおよびＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られ、そしてさらに精製することなく使用した。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ，純度９９．９％，ＨＰＬＣ級）を購入し、そしてさらに精製せずに使用した。すべの他の化学品は市販の提供元から得たものを使用した。
【０１１２】
実施例１．（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２の合成
ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（５５．４ｍｇ ０．１００ミリモル）をＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃ
ｌ２（２６．０ｍｇ，０．１００ミリモル）の溶液（５．０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中）に加えた。生じた混合物を室温で３０分間撹拌した。反応混合物は珪藻土（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を含む媒体をフリット化した漏斗を通して濾過した。生じた溶液を真空下で濃縮した。ヘキサンと層化することにより結晶物質を得、そして−１０℃で冷却した（６５．０ｍｇ，９０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ４．８５（ｓ，１Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｓ，５Ｈ），３．６０−３．７５（ｍ，１Ｈ），３．００−３．１０（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．２７−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７０−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，８Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，９Ｈ），１．３０−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，９Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）δ １１３．８３（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），３１．７８（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ９６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，５．５Ｈｚ），７１．９２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６９．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６９．７８，６９．６３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６９．３４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４１．６（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ），４１．５７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４０．５５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３７．５６（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ），３４．４８（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３１．９７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），３１．０５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２９．９９，２９．１９，２８．０６，２７．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２７．３２（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），２６．９８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），２６．８９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），２６．７８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），２６．１２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２５．５５，１８．０２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．Ｃ３２Ｈ５２Ｃｌ２ＦｅＰ２Ｐｄに関する理論値：Ｃ，５２．５１；Ｈ，７．１６．測定値：Ｃ，５２．７２；Ｈ，７．３８．
【０１１３】
アンモニアを用いた芳香族塩化物、臭化物およびヨウ化物の触媒的アミノ化（実施例２−１０）。
表１は種々のアリール化剤が、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）および塩基としてナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、１，２−ジメトキシエタン中、アンモニアで処理された実験の結果を列挙する。各実験の条件は表１に示す。表１の登録１で使用した条件について、使用したこれらの典型的な手順を、実施例１に記載する。他の実験（実施例２〜１０として記載した）について使用した条件は、実施例１について記載した条件に準じた。表１のスキームでは、Ａｒ−Ｘはアリール化剤を表し、ここでＡｒは芳香族基を表し、そしてＸは脱離基を表す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例２ ４−ｔ−ブチルアニリン（表１，登録１）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）および４−ｔ−ブチル−１−ブロモベンゼン（０．２１３ｇ，１．００ミリモル）を乾燥ボックス内のＰａｒｒ容器に計り取った。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。Ｐａｒｒ容器を閉じ、そして乾燥ボックスから取り出した。アンモニアはアンモニアタンクと連結することにより撹拌しながら加え、そして圧を８０ｐｓｉで３０分間維持した。生じた反応混合物を９０℃で２４時間撹拌しておいた。反応中に圧が最高２００ｐｓｉになった。次いで反応混合物を室温に冷却した後、氷水（２０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物にＨＣｌ水溶液（１０．０ｍＬ，１．
０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５．００−１０．０ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×２０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はヘキサン／酢酸エチル（７０／３０）で溶出することにより単離して、１２８．１ｍｇ（８６％）の４−ｔ−ブチルアニリンを淡黄色の液体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４３．７４，１４１．３２，１２５．９８，１１４．８６，３３．８５，３１．４９．
【０１１６】
実施例３ ｏ−トルイジン（表１，登録３）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−クロロトルエン（０．１２６ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、７３．６ｍｇ（６９％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．４１，１３０．３６，１２６．８７，１２２．２６，１１８．５７，１１４．８８，１７．２５．
【０１１７】
実施例４ ｏ−トルイジン（表１，登録４）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモトルエン（０．１７１ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、８９．１ｍｇ（８６％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１１８】
実施例５ ｏ−トルイジン（表１，登録５）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ヨードトルエン（０．２１７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、８４．７ｍｇ（７９％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１１９】
実施例６． ２−アミノビフェニル（表１，登録６）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモビフェニル（０．２３３ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１６０ｇ（９４％）の２−アミノビフェニルを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．２８−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．２５（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０７（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４０．４０，１３９．４４，１３０．３６，１２９．００，１２８．７１，１２８．４１，１２７．５２，１２７．０６，１１８．５４，１１５．５０．
【０１２０】
実施例７ ２−ｉ−プロピルアニリン（表１，登録７）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（０．１９９ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１２０ｇ（８９％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．９６（ｔｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｔｄ，Ｊ＝６．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），２．８３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４３．２２，１３２．５５，１２６．４４，１２５．３０，１１８．９２，１１５．７４，２７．５６，２２．２０．
【０１２１】
実施例８ ４−アミノ−イソ−キノリン（表１，登録８）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、４−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１１５ｇ（８０％）の４−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た酢酸エチル／メタノール：５０／５０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ８．７０（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４２．９９，１３６．８６，１２８．８６，１２８．５４，１２７．９９，１２７．６５，１２６．９３，１２５．９５，１１９．９７．
【０１２２】
実施例９ ５−アミノ−イソ−キノリン（表１，登録９）．
４．０ｍＬ ＤＭＥ中、５−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１０１ｇ（７０％）の５−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た（酢酸エチル／メタノール：９０／１０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ９．１５（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １５２．８５，１４１．８８，１４１．３０，１２９．３３，１２７．７２，１２５．８８，１１７．８０，１１４．０６，１１２．９６．
【０１２３】
実施例１０ １−アミノナフタレン（表１，登録１０）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＮａＯｔＢｕ（０．１９２ｇ，２．００ミリモル）で、０．１３２ｇ（９２％）の１−アミノナフタレンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４０．０２，１３４．３２，１２８．４９，１２６．２９，１２５．７９，１２４．８０，１２３．５８，１２０．７４，１１８．９０，１０９．６２．
【０１２４】
リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）を用いたヘテロアリールおよびアリール塩化物、臭化物およびヨウ化物の触媒的アミノ化（実施例１１−２３）。
表２は種々のアリール化剤が、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）の存在下、ＤＭＥ中、ＬｉＮＨ２で処理された実験の結果を列挙する。各実験の条件は表２に示す。リチウムアミドの反応に関するモノアリール化：ジアリール化の選択性は、アンモニアを用いたそれら反応よりもわずかに低かったが（表１参照）、許容されるものであった。表２の登録１で使用した条件について、使用したこれらの典型的な手順は、実施例１１に記載する。他の実験（実施例１２〜１６および１８〜２３）について使用した手順は、実施例１１の手順に準じた。１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼンの反応について
、実施例１７に記載するようにアミノ化反応は大規模でも行った［１．９９ｇ（１０ミリモル）の出発材料］。表２のスキームでは、Ａｒ−Ｘはアリール化剤を表し、ここでＡｒは芳香族基を表し、そしてＸは脱離基を表す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１１ ４−ｔ−ブチルアニリン（表２，登録１）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、ＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）および４−ｔ−ブチル−１−ブロモベンゼン（０．２１３ｇ，１．００ミリモル）を２４ｍＬバイアルに計り取った。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。バイアルはＰＴＦＥ隔壁を含むキャップで密閉し、そして反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物室温に冷却した後、氷水（２０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物にＨＣｌ水溶液（１０．０ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５．００−１０．０ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×２０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）で溶出することにより単離して、１０７．０ｍｇ（７２％）の４−ｔ−ブチルアニリンを淡黄色の液体として得た。
【０１２８】
実施例１２ ｏ−トルイジン（表２，登録４）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−クロロトルエン（０．１２６ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、７４．９ｍｇ（７０％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１２９】
実施例１３ ｏ−トルイジン（表２，登録５）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモトルエン（０．１７１ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８９．５ｍｇ（８６％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１３０】
実施例１４ ｏ−トルイジン（表２，登録６）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ヨードトルエン（０．２１７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８６．８ｍｇ（８１％）のｏ−トルイジンを無色の液体として得た。
【０１３１】
実施例１５ ２−アミノビフェニル（表２，登録７）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモビフェニル（０．２３３ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、
およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１２９ｇ（７６％）の２−アミノビフェニルを固体として得た。
【０１３２】
実施例１６ ２−ｉ−プロピルアニリン（表２，登録８）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（０．１９９ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１０９ｇ（８１％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た。
【０１３３】
実施例１７ ｉ−プロピルアニリン。リチウムアミドを用いた１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼンの大規模触媒的アミノ化の手順（表２，登録８）．
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７３．０ｍｇ，１００ミリモル）、ＬｉＮＨ２（２．３０ｇ，１００ミリモル）および１−ブロモ−２−ｉ−プロピルベンゼン（１．９９ｇ，１００ミリモル）を、撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに計り入れた。次いでＤＭＥ（２０．０ｍＬ）を加えた。フラスコはキャップで密閉し、そして電気工事用テープでしっかりとまいた。反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、氷水（５０．０ｍＬ）に注いだ。この混合物に水性ＨＣｌ（１００ｍＬ，１．０Ｍ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、そして次にＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中和した（５０．ｍＬ）。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後（３×５０．０ｍＬ）、有機層を分離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、そして粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離し、ヘキサン／酢酸エチル（７０／３０）で溶出して、１．１１ｇ（８２％）の２−ｉ−プロピルアニリンを固体として得た。
【０１３４】
実施例１８ ４−アミノ−イソ−キノリン（表２，登録９）．
２０．０ｍＬのＤＭＥ中、４−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１１８ｇ（８２％）の４−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た。
【０１３５】
実施例１９ ５−アミノ−イソ−キノリン（表２，登録１０）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、５−ブロモ−イソ−キノリン（０．２０８ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１１４ｇ（７９％）の５−アミノ−イソ−キノリンを固体として得た。
【０１３６】
実施例２０ １−アミノナフタレン（表２，登録１１）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１２８ｇ（８９％）の１−アミノナフタレンを固体として得た。
【０１３７】
実施例２１ ２−アミノナフタレン（表２，登録１２）．
４．０ｍＬのＤＭＥ中、２−ブロモナフタレン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、０．１００ｇ（６９％）の１−アミノナフタレンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル（７０／３０））。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，ｂ
ｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．０５，１３４．８３，１２９．１２，１２７．８６，１２７．６５，１２６．２７，１２５．７３，１２２．３８，１１８．１７，１０８．４８．
【０１３８】
実施例２２ １−アミノ−４−クロロベンゼン（表２，登録１３）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で、８６．７ｍｇ（６８％）の１−アミノ−４−クロロベンゼンを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．９０，１２９．０５，１２３．０５，１１６．１７．
【０１３９】
実施例２３ カルバゾール（表２，登録１４）．
２．０ｍＬのＤＭＥ中、２，２’−ジブロモビフェニル（０．２０７ｇ，１．００ミリモル）、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（７．３０ｍｇ，１．００×１０−２ミリモル）、およびＬｉＮＨ２（０．２３０ｇ，１０．０ミリモル）で０．１０７ｇ（６４％）のカルバゾールを固体として得た（ヘキサン／酢酸エチル：７０／３０）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），７．３９−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３９．４３，１２５．８１，１２３．３１，１２０．３１，１１９．４１，１１０．５４．
【０１４０】
実施例２４ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびアンモニアを使用したアミノ化反応条件の至適化
反応条件は、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびアンモニアを使用したアンモニア化反応に至適化した。非障害アリール化剤はさらなる反応を受けて芳香族一級アミンの代わりにジアリールアミンを形成する見込みが高いと予想されるので、最も難しいと考えられる非障害アリール化剤の反応として、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドの反応を至適化に選択した。
（ａ）アンモニア用いた反応の化学量論
１，２−ジメトキシエタン中、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０ｍモル％）により触媒されるアンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミド（０．２Ｍ）のアミノ化は、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、種々の濃度のアンモニアを使用して行い、そしてモノ−およびジ−アリール化生成物の転換および量を、粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。実験の結果を表３にまとめる。この結果は、モノ−対ジ−アリール化に関する選択性が、より高濃度のアンモニアを使用することにより改善されることを示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（ｂ）溶媒の至適化
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒化されるアンモニア（６６当量）での４−ｔ−ブチルフェニルブロミド（０．２Ｍ）のアミノ化は、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、種々の溶媒中で行い、そして転換およびモノ−およびジ−アリール化生成物の量を粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。実験の結果は表４にまとめる。結果は反応を種々の溶媒中で行うことができるが、ＤＭＥ中での反応が最高の選択性を与えたことを示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（ｃ）反応濃度の至適化
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒化されるアンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシド（３当量）の存在下、種々の濃度で行った。反応は、アンモニアを飽和した反応混合物を含むＰａｒｒ容器中で、周囲温度にて３０分間、８０ｐ．ｓ．ｉのアンモニア下で撹拌することにより行った後、加熱した。次いで反応混合物を９０℃に加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表５にまとめる。結果は反応の選択性が反応物の希釈を上げることにより至適化されたことを示す。しかしこれは優れた選択性でアミノ化反応を受ける障害物質には必要ではなかった（上記表１を参照にされたい）。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
実施例２５．４−ｔ−ブチルフェニルブロミドとアンモニアとのパラジウム触媒化アミノ化反応におけるリガンドの至適化
ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、アンモニアでの４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々のパラジウム触媒（１．０モル％）−前形成パラジウムホスフィン錯体または［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）およびリガンド（ホスフィンまたはカルベンリガンドのいずれか）を使用してその場で形成された錯体のいずれかを使用して行った。反応は、アンモニアを飽和した反応混合物を含むＰａｒｒ容器中で、周囲温度にて３０分間、８０ｐ．ｓ．ｉのアンモニア下で撹拌することにより行った後、加熱した。次いで反応混合物を８０℃に加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表６にまとめる。式Ｉのリガンドでの反応のみが、芳香族一級アミンへの望ましい転換を達成し、前形成した（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２がより良い選択性を与えた。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
実施例２６ アンモニアを用いた塩基−選択的アリールハライドの触媒化アミノ化反応に関する条件の至適化
一連の実験は、ナトリウム ｔ−ブトキシドよりも穏和な塩基をアンモニアとアリールハライドとの触媒化アミノ化反応で使用できるかどうかを決定するために行った。このために、エチル４−ブロモベンゾエートのアミノ化を実験した。非障害エステル（エチル４−ブロモベンゾエートのような）の反応に、強塩基（ナトリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムアミド）を使用した反応条件は適さないので、より穏やかな塩基が使用できるかどうかを決定するためにこの基質を実験した。
【０１４９】
エチル４−ブロモベンゾエートが、ＤＭＥ中、種々の塩基（２当量）の存在下で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０モル％）およびリガンド（１．０モル％）を使用してその場で形成される（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２により触媒化されるアンモニアでの触媒化アミノ化反応に供された一連の実験結果を表７にまとめる。表７のデータに示されるように、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムをエチル４−ブロモベンゾエートのアミノ化反応に成功裏に使用してエチル４−アミノベンゾエートを得ることができた。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例２７ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよびリチウムアミドを使用したアミノ化反応の条件の至適化
リチウムアミド反応に関する反応条件の至適化は、アンモニア反応のように、４−ｔ−ブチルフェニルブロミドを使用して行った。（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１．０モル％）により触媒されるリチウムアミドを用いた４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々の量のリチウムアミドを使用して、種々の溶媒中、種々の温度および種々の時間で行った。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および比は、粗反応生成物の１Ｈ ＮＭＲにより決定した。これらの実験結果は、表８にまとめる。より高い希釈で改善された選択性は、０．０５Ｍ濃度の４−ｔ−ブチルフェニルブロミドで行った反応で、最高の選択性を与えた。また選択性は、より過剰なリチウムアミドの使用によっても改善されたが、０．０５Ｍでの１０倍過剰が良好な結果を与えた。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１，４−ジオキサンで進めた反応は、１，２−ジメトキシエタンが最高の結果の与えた。最後に、高温の悪い効果が選択性で観察され、１１０℃での選択性とは対照的に、反応を１１０℃で行った時、より低い選択性が観察された。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
実施例２８ ４−ｔ−ブチルフェニルブロミドとリチウムアミドの触媒化アミノ化反応中のリガンドの至適化
ＤＭＥ中、ナトリウムｔ−ブトキシドの存在下、アンモニアによる４−ｔ−ブチルフェニルブロミドのアミノ化は、種々のパラジウム触媒（１．０モル％）−前形成パラジウム−ホスフィン錯体、または［ビス−ジ（ベンジリデン）アセトン］パラジウム（０）およびホスフィンリガンドを使用してその場で形成された錯体のいずれかを使用して行った。次いで反応混合物を８０℃で２４時間加熱した。モノ−およびジ−アリール化生成物への転換および量は、粗反応生成物の１ＮＭＲにより決定した。実験結果を表９にまとめる。式Ｉのリガンドを用いた反応のみが、芳香族一級アミンへの望ましい転換を達成し（登録１および２）、前形成した（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２がより良い選択性を与えた。
【０１５４】
【表１０】
【０１５５】
実施例２９ リチウムアミドでの３−ブロモアニソールの触媒化アミノ化の促進における塩化亜鉛の有利な効果の証明
塩化亜鉛をアミノ化反応に加える有利な効果は、３−ブロモアニソールのアミノ化反応で証明され、その結果を表１０にまとめる。３−ブロモアニソールをリチウムアミド（１０当量）を使用してＤＥＭ中、（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）ＰｄＣｌ２（１モル％）の存在下で標準的なリチウムアミドのアミノ化条件下で反応させる場合、生成物の複雑な混合物が得られた（表１０、登録１）。しかし塩化亜鉛およびＴＭＥＤＡの存在下で行う場合、反応は成功裏に所望のモノアリール化生成物、３−メトキシアニリンを与えることができたが、高濃度のＮ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシアニリンが副産物として有意な量で形成された（表１０、登録３および４）。最適な条件下で（表１０、登録８および９）、３−メトキシアニリンは良好な収率の選択性で形成された。
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
実施例３０ 芳香族一級アミンを生じるためのパラジウム錯体の化学量論的反応
パラジウム種がＣ−Ｎ結合の形成に関与することを示すために、一級アミンを生じるＰｄ（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）とアンモニアとの化学量論的反応を行った。
（ａ）（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）の調製
２．０ｍＬのベンゼン中のＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（０．２７７ｇ，０．５００ミリモル）を、Ｐｄ［Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３］２（０．３５７ｇ，０．５００ミリモル）および４−ブロモアニソール（０．４６７ｇ，５．００ミリモル）の混合物（２０ｍｌのベンゼン中）に加えた。混合物を室温で３０分間、撹拌した。生じた赤い溶液を濾過し、そして溶媒を真空下で蒸発させた。残渣を２ｍＬのＴＨＦに再溶解した。このＴＨＦ溶液をペンタンと層化し、そして−１０℃に冷却した。生成物が赤い結晶として沈積した。結晶を濾過し、そしてペンタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させて、３５６ｍｇ（８４％）の単一異性体の生成物を得た。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．８０−２．８０（ｍ，２２ ＣｙＨ），１．１６（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，９Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．８０−１．８４（ＴＨＦからｍ，４Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），３．１７（ｄｑ，Ｊ＝６．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．７１−３．７６（ＴＨＦからｍ，４Ｈ），４．２３（ｓ，５Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．８５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．２５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），７．２５−７．４０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２，−３０℃） ７２．８３（ｄ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ），１８．０８（ｄ，Ｊ＝３４．８Ｈｚ）；Ｃ４３Ｈ６７ＢｒＦｅＯ２Ｐ２Ｐｄ・ＴＨＦに関する理論値：Ｃ，５６．１３；Ｈ，７．３４．分析値：Ｃ，５６．３５；Ｈ，７．６５．
（ｂ） （ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）とアンモニアおよびＮａＯｔＢｕとの化学量論的反応
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）（８．２ｍｇ，１．０×１０
−３ミリモル）、ＮａＯｔＢｕ（１．０ｍｇ，１．０×１０−３ミリモル）およびＰ（Ｐｈ−ｄ５）３（２．７ｍｇ，２．０×１０−３ミリモル）を、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．２９ｍｇ，１．７×１０−３ミリモル）を含有する０．５ｍＬ Ｃ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。ＮＨ３（０．１気圧で５．０ｃｍ３）を真空輸送により加えた。試験管を密閉し、そして油浴中、９０℃で加熱した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法により、出発物質の消失および（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ Ｐ（Ｐｈ−ｄ５）３の形成が示された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録し、そしてモノアリール化およびジアリール化生成物として４−ｔ−ブチルアニリンおよびジ（４−ｔ−ブチルフェニル）アミンの収率が、内部対照に対するアミンの芳香性Ｃ−Ｈ共鳴を統合することにより測定された。１Ｈ ＮＭＲにより測定されるように、アリール化生成物はＮＭＲ分光法により８０％の収率で３：１の比率のモノアリール化対ジアリール化生成物が得られた。
【０１５８】
実施例３１ アリールパラジウム−ＮＨ２錯体の調製およびアリール生成物を形成する錯体からの還元的脱離
実施例２９に記載する反応中、スキーム２に示す触媒的サイクルで記載されるような式ＩＶに従う構造のアリールパラジウムアミド種と思われる中間体が、３１Ｐ ＮＭＲ分光法により検出された。この仮説の証拠を提供するために、式ＩＶに従うアリールパラジウムアミド錯体を、以下に記載する独立した経路により調製した。
（ａ）［（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ３）］ＯＴｆの調製
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（Ｂｒ）１（２２０ｍｇ，２５．９ミリモル）を、高真空バルブに密閉した反応試験管中、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。５０ｃｍ３のアンモニアを０．３気圧で真空輸送により反応試験管中に圧縮した。試験管を乾燥ボックスに入れ、ＡｇＯＴｆ（６６．０ｍｇ，２５．９ミリモル）を加えた。溶液は直ちに曇った。室温で３０分間撹拌した後、溶液を慎重に捨て、そして珪藻土のプラグ（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を通して濾過した。生じた溶液を元の容量の約１／１０に蒸発させた。溶液をトルエンと層化し、そして−３５℃で一晩静置した。生成物は、淡黄色の粉末として単離された。Ｘ線回折に適する結晶は、室温で錯体のトルエン溶液をゆっくりと結晶化することにより得た。 １Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃）δ ７．４８−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．２２（トルエンからｍ），６．８０−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．６５−６．６９（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，ｂｒ，０．７４Ｈ，主要），４．９６（微量からｓ，ｂｒ，０．２０Ｈ），４．８３（主要からｓ，ｂｒ，０．７８Ｈ），４，６８（微量からｓ，ｂｒ，０．２７Ｈ），４．６３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．２７（微量からｓ，１Ｈ），４．３６（主要からｓ，４Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．６１（ＴＨＦからｍ，２．７Ｈ），３．２２−３．３２（主要からｍ，０．７７Ｈ），３．０６（微量からｓ，ｂｒ，０．２１Ｈ），２．９４（微量からｓ，ｂｒ，０．６２Ｈ），２．７４（主要からｓ，ｂ，２．３７Ｈ），２．３１（トルエンからｓ，２．３９Ｈ），２．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），０．８０−２．５０（ｍ，２２ ＣｙＨ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃）７０．９６（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，主要），６８．７４（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，微量），２５．８２（ｄ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ，微量），２０．１２（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，主要）． ＩＲ：ν（ＮＨ３）３０８８，３１７２，３２５５，３３２１，３３６４ｃｍ−１．Ｃ４０Ｈ６２Ｆ３ＦｅＮＯ４Ｐ２Ｐｄ・０．８当量のトルエンに関する理論値 ：Ｃ，５４．３４；Ｈ，６．８３；Ｎ，１．３９．測定値：Ｃ，５４．１６；Ｈ，６．５０；Ｎ，１．３２．
（ｂ） （ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）の調製
［（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ３）］ＯＴｆ（１４７ｍｇ，０．１５０ミリモル）を５ｍＬのＴＨＦに溶解した。ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（３３．０ｍｇ，０．１６０ミリモル）を固体として撹拌溶液に加えた。反応は室温で３０分間撹拌し
ておき、そしてこれはわずかに淡黄緑色となった。溶媒を真空下で蒸発させた。生じた固体を３ｍＬのベンゼンに溶解した。ベンゼン溶液は珪藻土のプラグ（“Ｃｅｌｉｔｅ商標”）を通して濾過し、そしてベンゼンを真空下で蒸発させた。固体を１ｍＬのＴＨＦに溶解し、そしてペンタンと層化した。純粋に黄色の結晶（４７．０ｍｇ，４０％）は、層化した溶液を−３５℃で２日間冷却することにより得た。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ ７．８８（ｂｒ，１Ｈ），７．６４（ｂｒ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．０６（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．０１（ｓ，６Ｈ），３．５５−３．５７（ＴＨＦからｍ，０．４Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），３．００−３．１０（ｍ，１Ｈ），１．６９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，９Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，９Ｈ），０．８０−２．５（ｍ，２２ ＣｙＨ），０．４７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ］ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，−３０℃） ６５．０３（ｄ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ，主要），６４．７４（ｄ，Ｊ＝３０．１Ｈｚ，微量），１７．９８（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ，微量），１１．４５（ｄ，Ｊ＝３０．８Ｈｚ，主要）． ＩＲ：ν（ＮＨ２）３２７８，３３５６ｃｍ−１． 適切な元素分析は、化合物が固体として室温で１２〜２４時間で分解するために得られなかった。
（ｃ）（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）からの還元的脱離反応
（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ（４−ＭｅＯＰｈ）（ＮＨ２）（８．２ｍｇ，１．０×１０−３ミリモル）およびＰ（Ｐｈ−ｄ５）３（２．７ｍｇ，２．０×１０−３ミリモル）を、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．２９ｍｇ，１．７×１０−３ミリモル）を含有する０．５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。試験管を密閉し、そして油浴中、９０℃で加熱した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法により、出発物質の消失および（ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ）Ｐｄ Ｐ（Ｐｈ−ｄ５）３の形成が示された。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録し、そして４−ｔ−ブチルアニリンおよびジ（４−ｔ−ブチルフェニル）アミンの収率が、内部対照に対するアミンの芳香性Ｃ−Ｈ共鳴を統合することにより測定された。
【０１５９】
本明細書に引用するすべての参考文献は参考により編入する。本発明は本発明の精神または本質的特性から逸脱することなく他の具体的形態で具現化することもでき、したがって前記の明細書よりもむしろ、本発明の範囲を示すような添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族一級アミンの調製法であって、該芳香族一級アミンが芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法が：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化２】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ
７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する、上記方法。
【請求項２】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択されるハロゲンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
塩基がアルカリ金属アルコキシド、カーボネートおよびホスフェートからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシド、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
アンモニエーティング剤が金属アミドである請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
金属アミドがアルカリ金属アミドである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
組成物がさらにハロゲン化亜鉛を含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属アミドがリチウムアミドである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
組成物がさらに塩化亜鉛を含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
各Ｒ６が水素である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ５がメチルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｉの化合物が、［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）
ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２５】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンである請求項３に記載の方法。
【請求項２６】
式Ｉの化合物が、（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；またはそのラセミ混合物である請求項３に記載の方法。
【請求項２７】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
アンモニエーティング剤がアルカリ金属アミドである請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
アンモニエーティング剤がリチウムアミドである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化４】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である
を含んでなる錯体：
を含んでなる組成物であるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる上記組成物。
【請求項３６】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
塩基がアルカリ金属アルコキシド、カーボネートおよびホスフェートからなる群から選択される請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシド、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムからなる群から選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項３９に記載の組成物。
【請求項４２】
アンモニエーティング剤が金属アミドである請求項３７に記載の組成物。
【請求項４３】
金属アミドがアルカリ金属アミドである請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
さらにハロゲン化亜鉛を含んでなる請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
アルカリ金属アミドがリチウムアミドである請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
さらに塩化亜鉛を含んでなる請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項３７に記載の組成物。
【請求項４８】
各Ｒ６が水素である請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５０】
Ｒ５がメチルである請求項４８に記載の組成物。
【請求項５１】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５２】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項４９に記載の組成物。
【請求項５３】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項５１に記載の組成物。
【請求項５４】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５６】
式Ｉの化合物が、［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェ
ロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニ
ル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５７】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５８】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンである請求項３７に記載の組成物。
【請求項５９】
式Ｉの化合物が、（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；またはそのラセミ混合物である請求項３７に記載の組成物。
【請求項６０】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項６０に記載の組成物。
【請求項６２】
アンモニエーティング剤がアルカリ金属アミドである請求項５９に記載の組成物。
【請求項６３】
アンモニエーティング剤がリチウムアミドである請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
式ＩＶ：
【化５】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−Ｐ
Ｒ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化６】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体。
【請求項６５】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項６４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６６】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項６４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６７】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項６８】
各Ｒ６が水素である請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項６９】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項７０】
Ｒ５がメチルである請求項６８に記載の遷移金属錯体。
【請求項７１】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項７２】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項７０に記載の遷移金属錯体。
【請求項７３】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項７２に記載の遷移金属錯体。
【請求項７４】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項７３に記載の遷移金属錯体。
【請求項７５】
１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７６】
［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−
２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７７】
１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７８】
１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンであるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７９】
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンまたは（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンであるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項１】
芳香族一級アミンの調製法であって、該芳香族一級アミンが芳香族環に結合したアミノ基を含んでなり、該方法が：
（ａ）芳香族環に結合した脱離基を含んでなるアリール化剤；および
（ｂ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤
を：
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｂ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化２】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ
７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である、
を含んでなる錯体を含んでなる組成物中で反応させることを含んでなるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる錯体を含んでなり；
これによりアリール化剤の脱離基がアミノ基により置換されて芳香族一級アミンを形成する、上記方法。
【請求項２】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択されるハロゲンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
塩基がアルカリ金属アルコキシド、カーボネートおよびホスフェートからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシド、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
アンモニエーティング剤が金属アミドである請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
金属アミドがアルカリ金属アミドである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
組成物がさらにハロゲン化亜鉛を含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属アミドがリチウムアミドである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
組成物がさらに塩化亜鉛を含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
各Ｒ６が水素である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ５がメチルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｉの化合物が、［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）
ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２５】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンである請求項３に記載の方法。
【請求項２６】
式Ｉの化合物が、（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；またはそのラセミ混合物である請求項３に記載の方法。
【請求項２７】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
アンモニエーティング剤がアルカリ金属アミドである請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
アンモニエーティング剤がリチウムアミドである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
脱離基がクロライド、ブロマイドおよびアイオダイドからなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）
（ｉ）アンモニア：および
（ｉｉ）金属アミド
からなる群から選択されるアンモニエーティング剤、および
（ｂ）
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオン；および
（ｉｉ）リガンド、ここでリガンドは式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−ＰＲ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化４】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル，−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の化合物である
を含んでなる錯体：
を含んでなる組成物であるが、ただしアンモニエーティング剤がアンモニアである場合、組成物はさらに塩基を含んでなる上記組成物。
【請求項３６】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
塩基がアルカリ金属アルコキシド、カーボネートおよびホスフェートからなる群から選択される請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシド、炭酸セシウムおよび三塩基性リン酸カリウムからなる群から選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項３９に記載の組成物。
【請求項４２】
アンモニエーティング剤が金属アミドである請求項３７に記載の組成物。
【請求項４３】
金属アミドがアルカリ金属アミドである請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
さらにハロゲン化亜鉛を含んでなる請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
アルカリ金属アミドがリチウムアミドである請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
さらに塩化亜鉛を含んでなる請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項３７に記載の組成物。
【請求項４８】
各Ｒ６が水素である請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５０】
Ｒ５がメチルである請求項４８に記載の組成物。
【請求項５１】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５２】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項４９に記載の組成物。
【請求項５３】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項５１に記載の組成物。
【請求項５４】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５６】
式Ｉの化合物が、［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェ
ロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニ
ル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５７】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５８】
式Ｉの化合物が、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンである請求項３７に記載の組成物。
【請求項５９】
式Ｉの化合物が、（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；またはそのラセミ混合物である請求項３７に記載の組成物。
【請求項６０】
アンモニエーティング剤がアンモニアである請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
塩基がナトリウムｔ−ブトキシドである請求項６０に記載の組成物。
【請求項６２】
アンモニエーティング剤がアルカリ金属アミドである請求項５９に記載の組成物。
【請求項６３】
アンモニエーティング剤がリチウムアミドである請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
式ＩＶ：
【化５】
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンを含んでなり；
Ａｒは芳香族環を含んでなる部分を表し、ここで芳香族環の炭素原子はＭの第ＶＩＩＩ族金属原子またはイオンにシグマ結合し；
Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、または−Ｐ
Ｒ１Ｒ２は式ＩＩ：
【化６】
式中、αおよびβは場合により置換されてもよい芳香族環である
の基であり：
Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択されるか、あるいは−ＰＲ３Ｒ４は式ＩＩの基であり；
Ｒ５は水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）ヘテロアルキルおよび場合により置換されてもよい芳香族環からなる群から選択され；
各Ｒ６は独立して水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群から選択され；
ここで各該場合により置換されてもよい芳香族環は非置換であるか、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ３）弗化アルキル、−ＯＲ７、−ＳＲ７およびＮＲ７２からなる群から独立して選択される１もしくは複数の置換基により任意の置換可能な位置で置換され；
各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）ヘテロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＮＲ７２が存在する場合において、他に存在するＮＲ７２から独立して、２個のＲ７基は組合わさって（Ｃ４−Ｃ８）アルキレンまたは（Ｃ４−Ｃ８）ヘテロアルキレンを形成し；
あるいは任意の１個のＲ６、または任意の１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の任意の１つの置換可能な位置は、直接もしくは連結基を介してポリマーもしくは固相支持体への結合点である］
の遷移金属錯体。
【請求項６５】
第ＶＩＩＩ族金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される請求項６４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６６】
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項６４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６７】
Ｒ６が１もしくは少数の存在で水素以外である請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項６８】
各Ｒ６が水素である請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項６９】
Ｒ５が水素またはメチルである請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項７０】
Ｒ５がメチルである請求項６８に記載の遷移金属錯体。
【請求項７１】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項６７に記載の遷移金属錯体。
【請求項７２】
各Ｒ３およびＲ４が独立して二級または三級アルキルである請求項７０に記載の遷移金属錯体。
【請求項７３】
各Ｒ３およびＲ４が三級アルキルである請求項７２に記載の遷移金属錯体。
【請求項７４】
各Ｒ３およびＲ４がｔ−ブチルである請求項７３に記載の遷移金属錯体。
【請求項７５】
１−［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、１−［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］−エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；１−［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７６】
［２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｓ）−
２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］メチルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−２−フリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−３，５−キシリルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；［（Ｒ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン；および［（Ｒ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］メチルジフェニルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７７】
１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン；および（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択されるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７８】
１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンであるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【請求項７９】
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンまたは（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔ−ブチルホスフィンであるリガンドを含んでなる請求項６６に記載の遷移金属錯体。
【公表番号】特表２００９−５３０４０３（Ｐ２００９−５３０４０３Ａ）
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１５８５（Ｐ２００９−５０１５８５）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０９３６５
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０４０２６２０３）イエール・ユニバーシテイ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０９３６５
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０４０２６２０３）イエール・ユニバーシテイ (7)
【Ｆターム（参考）】
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