薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法
【課題】数１０ｎｍ以下の厚さに薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させる。
【解決手段】シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型の薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくは、素子の表面にフォトキャリアを発生させる薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として太陽電池の用途では、薄型化して発電部となるシリコンの使用量を削減することが試みられているが、インゴットから切断するシリコンウエアの厚みは１５０μｍ程度までとするのが限界であり、また、薄肉とすると充分に光を吸収できないので光電変換効率の低下し、その為に反射防止膜等をを形成するので、素子全体の薄型化には限界があった。
【０００３】
そこで、ＣＶＤ法などでアモルフォスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）や微結晶シリコンの薄膜を製膜し、一般的なシリコン太陽電池の１％程度の厚さとした薄膜シリコン太陽電池が提供されている。図８は、ａ−Ｓｉ膜を用いたｐｉｎ構造の薄膜太陽電池１００（特許文献１）の断面図であり、ガラス基板１０１上に薄膜太陽電池１００が形成されている。
【０００４】
薄膜太陽電池１００は、同図に示すように、銀の下部電極１０２と酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明上部電極１０３との間に、ｐｉｎ構造を形成するａ−Ｓｉ膜のｎ層１０４、半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層１０５、ａ−Ｓｉ膜のｐ層１０６とが積層されている。ここで、各層の厚さは、下部電極１０２が１００ｎｍ、上部電極１０３が７０ｎｍ、ｎ層１０４が５０ｎｍ、ｉ層１０５が２μｍ、ｐ層１０６が２０ｎｍ程度となっている。
【０００５】
ｉ層１０５は、上方の透明上部電極１０３を通過する光を受けて、光電効果によりキャリアを生成する発電機能を有し、ｎ層１０４とｐ層１０６は、層１０５に内部電界を印加してｉ層１０５のキャリアを分離する機能を有している。
【０００６】
従って、薄膜太陽電池１００の上方から光を照射すると、光を受けてｉ層１０５で分離するキャリアは、積層方向であるｎ層１０４若しくはｐ層１０６に移動し、下部電極１０２と上部電極１０３間を短絡すれば、キャリアの移動によって、積層方向の下部電極１０２と上部電極１０３間に光誘起電流が流れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３２１号公報（明細書の項目０００２乃至０００４、図９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シリコン薄膜を製膜することにより薄型化した上記薄膜太陽電池１００であっても、光の入射方向であるｐｉｎ構造の各積層方向に光キャリアを流して発電するので、吸収係数が高いａ−Ｓｉを用いてもその厚みを１μｍ程度とするのが限界であり、更に、積層方向に流れる光誘起電流を取り出すためにｐｉｎ構造を挟み上部電極１０３と下部電極１０２を更に配置する必要があり、薄型化に限界があった。
【０００９】
また、発電機能を有するｉ層１０５まで入射光を到達させるために、その上方の全面を覆う上部電極１０３をＩＴＯなどの透明導電材料で形成する必要があり、また、薄膜のままでは充分に入射光を吸収できないために、表面テクスチャなどを用いて光学的特性を制御し、入射光の利用効率を高める構造としていた。
【００１０】
更に、ａ−Ｓｉは、禁制帯幅が大きく、７００ｎｍ以下の比較的短波長の光に応答するが、赤外光等の長波長の光を利用できず、この為、微結晶シリコン層を加えたタンデム構造としたり、特許文献１に記載のようにｉ層１０５のアモルフォス及び微結晶の結晶分率を積層方向で変化させる構造として、広帯域の光に対して応答させているものであり、その為に複雑なプロセスを要していた。
。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、数１０ｎｍ以下の厚さに薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、同一表面に光誘起電流を引き出す一対の電極を配置し、更に薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、シリコン層の厚さを２０ｎｍ以下として、シリコン材料の使用量を削減し、コストダウンが可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、複雑で精密な半導体プロセス制御を要することなく、アニール処理の単純な工程で、可視領域から赤外領域までの広帯域の光に応答する薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的を達成するため、請求項１の薄膜光電変換素子は、第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
【００１６】
アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
【００１７】
シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
【００１８】
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００１９】
同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００２０】
シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
【００２１】
シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００２２】
請求項２の薄膜光電変換素子は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
【００２３】
導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
【００２４】
請求項３の薄膜光電変換素子は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
【００２５】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
【００２６】
請求項４の薄膜光電変換素子の製造方法は、シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
【００２７】
アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
【００２８】
シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
【００２９】
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００３０】
同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００３１】
シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
【００３２】
シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００３３】
請求項５の薄膜光電変換素子の製造方法は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
【００３４】
導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
【００３５】
請求項６の薄膜光電変換素子の製造方法は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
【００３６】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１と請求項４の発明によれば、シリコン基板内を透過する光を光電変換するものではなく、基板の表層で光電変換するので、光損失が少なく、高い感度で光誘起電流が得られる。
【００３８】
また、基板の表面に沿ってフォトキャリアが移動するので、移動速度約１０７ｃｍ／ｓの化合物半導体レベルの高速光誘起キャリアが発生する。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光変調波に対して応動する光電変換素子を実現できる。薄膜型であるので、アレー化が可能な表面検出型ＣＣＤセンサーとして用いることもできる。
【００３９】
また、シリコンとのショットキー障壁の高さに依存せずに、可視領域から赤外領域までの広い波長帯域の光に対して応答して光誘起電流を発生させることができる。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、優れた感度特性で広帯域の光を検出できる。また、太陽電池として用いられる場合には、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用でき、特に、曇天時には、ｐ−ｎ接合のＳｉ系光電変換素子を用いた太陽電池に対して、略２倍の太陽エネルギーを電力に利用できる。更に、日没後に大気中に散乱する赤外光を光電変換することにより、昼夜発電することが期待でき、熱変換される前に散乱する赤外光を光電変換するので、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
【００４０】
また、ｐｎ接合の光電変換素子やシリコン薄膜を製膜することにより薄型化した薄膜光電変換素子に比べて、飛躍的に薄型化することができ、第１金属、第２金属、シリコンなどの稀少元素を極少量使用するだけで製造できる。
【００４１】
また、光誘起電流や光誘起電圧を、シリコン基板の同一表面側の金属シリサイド層と導電薄膜層に接続する一対の電極から取り出すことができるので、一対の引き出し電極を積層方向に分けて配置することがなく、薄膜光電変換素子を更に薄型化できる。
【００４２】
更に、請求項４の発明によれば、表面に第１金属薄膜層を積層させ、更にその一部に第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理するだけの単純な製造プロセスで製造でき、そのプロセスは、金属シリサイドを形成するＳｉベースのプロセスを利用できる。
【００４３】
請求項２と請求項５の発明によれば、シリコン基板の表層の厚さが１００ｎｍ未満の導電薄膜層と更に薄い金属シリサイド層とで、光誘起電流を発生させるので、薄膜化が可能で、太陽電池の用途では、ビルや自動車の窓、携帯電話機などポータブル機器の筐体などに貼り付けることができ、取り付け場所の制約がない。
【００４４】
請求項３と請求項６の発明によれば、第１金属と、貴金属である第２金属は、いずれも金属シリサイド層と導電薄膜層を形成する為に用いるだけなので、極少量の稀少元素から製造できる。
【００４５】
第１金属は、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。特に、第１金属がＣｏである場合には、金属シリサイドは、シリコンデバイスの電極下地に利用されているＣｏＳｉｘであり、既存のプロセスを利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１の縦断面図である。
【図２】薄膜光電変換素子１の等価回路図である。
【図３】薄膜光電変換素子１の製造プロセスを示す工程図である。
【図４】薄膜光電変換素子１の電極４、５間に印加したバイアス電圧Ｖと、電極４、５間に流れる電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２との関係を示すＩ−Ｖ線図である。
【図５】金属シリサイド層３へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ１と、導電薄膜層９へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ２とを、バイアス電圧Ｖとの関係で示すＩ−Ｖ線図である。
【図６】金属シリサイド層３へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。
【図７】導電薄膜層９へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。
【図８】従来の薄膜太陽電池１００の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１とその製造方法を、図１乃至図７を用いて説明する。本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１は、図１に示すように、半導体基板であるｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２と、ｎ−Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化した金属シリサイド層であるＣｏＳｉｘ層３と、ＣｏＳｉｘ層３の一部にオーミック接続するアノード電極４と、ｎ−Ｓｉ基板２の表面上に形成される導電薄膜層９と、導電薄膜層９の一部にオーミック接続するカソード電極５と、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９の間でシリコンのナノ粒子が表面に拡散するシリコン拡散部６とを備え、ここでは、太陽電池の用途として使用するものとして窓ガラスのガラス板１０に貼り付けられる。このように、光誘起電流を外部へ引き出す一対のアノード電極４とカソード電極５は、ｎ−Ｓｉ基板２の同一表面側に形成される。
【００４８】
かかる構成の薄膜光電変換素子１は、図３の製造プロセスを示す工程図に示すように、ほぼ正方形のｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２上にスパッタリングにより厚さ８ｎｍのＣｏ薄膜７を成膜し（イ）、５分間有機洗浄した後（ロ）、マスク印刷を行って正方形のＣｏ薄膜７上の一部の領域に導電薄膜層９を形成することとなる厚さ約１０ｎｍのＡｕ薄膜８をスパッタリングで形成する（ハ）。その後、昇温時間３分で４００乃至８００℃、好ましくは６００℃まで昇温し、６００℃の温度で３分間アニール処理を行い（ニ）、ｎ−Ｓｉ基板２上に形成されるＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９にそれぞれアノード電極４とカソード電極５とをオーミック接続し（ホ）、薄膜光電変換素子１が製造される。
【００４９】
このプロセスを経て製造された薄膜光電変換素子１は、上記アニール処理により、積層するＳｉ、Ｃｏ及びＡｕが相互に拡散し、Ｃｏ薄膜７のみが成膜された領域では、Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化したＣｏＳｉｘ層３が形成されるとともに、Ｃｏ薄膜７上に更にＡｕ薄膜８が形成された領域には、ＣｏとＡｕとＳｉのナノ粒子が拡散するＣｏ、Ａｕリッチな導電薄膜層９が形成される。
【００５０】
アニール処理によって、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９が形成された領域では、積層方向のｎ−Ｓｉ基板２との間にショットキー界面が形成される。導電薄膜層９が形成された領域では、ＣｏＳｉｘとＳｉの間若しくはＡｕとＳｉの間のいずれかでショットキー界面が形成される。また、アニール処理により拡散が更に進んだ領域では、ｎ−Ｓｉ基板２とオーミック接続する領域が形成される。従って、図２に示すように、ショットキー界面が形成される領域では、ＣｏＳｉｘ層３及び導電薄膜層９からそれぞれ積層方向のｎ−Ｓｉ基板２の方向を順方向とするダイオードＤ２、Ｄ３が形成されるとともに、オーミック接続する領域では、ダイオードＤ２、Ｄ３と並列に抵抗Ｒ２、Ｒ３が接続する等価回路が形成される。
【００５１】
アニール処理によって、導電薄膜層９では、Ｃｏ、Ａｕ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、ＣｏＳｉｘ層３では、Ｃｏ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。Ｓｉナノ粒子が共存するＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９では、Ｓｉ粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、このＣｏＳｉｘ層３や導電薄膜層９では、長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、短波長の可視光の光に対しても、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方に応答することによって、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００５２】
同時に、アニール処理によって、Ａｕ薄膜８の周囲では、Ａｕの支援を受けてｎ−Ｓｉ基板２のＳｉナノ粒子が表面付近に拡散しやすくなり、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９との間には、ＣｏＳｉｘ、Ａｕ、Ｃｏとともに多数のシリコンナノ粒子が拡散するシリコン拡散部６がここではＡｕ薄膜８の周囲から最大１ｍｍ以内の幅で形成される。ｎ−Ｓｉ基板２の表面に沿った水平方向で、理論的には、半導体からなるシリコン拡散部６と導電薄膜層９間、及びシリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間にもショットキー界面が形成されるが、アニール処理前にＣｏ薄膜７のみからなるＣｏＳｉｘ層３側より、Ｃｏ薄膜７にＡｕ薄膜８を積層する導電薄膜層９側の金属がより過剰な領域となるので、オーミック化が促進されていると考えられ、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部６と導電薄膜層９間の障壁の高さが低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間のショットキー障壁により、水平方向のＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が形成される。
【００５３】
従って、アニール処理を行った薄膜光電変換素子１は、図２に示す等価回路図で示される回路構成となる。しかしながら、これらの等価回路は、２０ｎｍ内の厚さの薄膜のＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９とｎ−Ｓｉ基板２の極浅い表層で形成される。尚、抵抗Ｒ１は、アノード電極４とカソード電極５間のＣｏＳｉｘ層３での抵抗である。
【００５４】
上述のように構成された薄膜光電変換素子１の表面側（図１において上方）から光を照射し、光を受ける同一表面側に形成されたアノード電極４とカソード電極５間に光誘起電流Ｉ１、Ｉ２が発生することを確認するため、アノード電極４とカソード電極５のバイアス電圧Ｖｂを変化させながら、波長６３２ｎｍ、出力１．６８ｍＷ、照射面積０．４／ｍｍ２の励起用レーザー光をＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９に照射し、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂと比較する測定を行った。
【００５５】
図４は、各測定条件でアノード電極４とカソード電極５間に発生する電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２とバイアス電圧Ｖｂとの関係を示すＩ−Ｖ線図であり、図中破線で表すＩｂは、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流値、Ｉｂ１は、ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値、Ｉｂ２は、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値である。
【００５６】
負のバイアス電圧でほぼ０であり、正のバイアス電圧の上昇に応じて上昇する同図に示す電流Ｉｂの波形から、ＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が確認され、Ｉ−Ｖ線図から見積もったそのショットキー障壁の高さは、０．５６ｅＶから０．５８ｅＶと推定される。
【００５７】
図５は、図４に示す測定結果からバイアス電圧によってアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂを除いて、励起用レーザー光のみにより発生する光誘起電流Ｉ１、Ｉ２をバイアス電圧Ｖｂとの関係で表したＩ−Ｖ線図である。すなわち、図中Ｉ１は、Ｉｂ１−Ｉｂ、Ｉ２は、Ｉｂ２−Ｉｂで算定した電流値であり、図中の数値（単位ｍＡ）は、その左側の縦軸で表わすバイアス電圧Ｖｂを印加した際の電流値である。
【００５８】
ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ１は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が０であり、負のバイアス電圧Ｖｂが加わると、カソード電極５からアノード電極４の方向の−０．９８ｍＡ程度の電流が流れる。
【００５９】
図６に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ＣｏＳｉｘ層３の下層のｎ−Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、カソード電極５方向への移動は、その間のショットキー障壁で阻止され、＋側電位のアノード電極４の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ１としては表れない。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ−Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ダイオードＤ１に逆バイアスが加わっているが、＋側電位のカソード電極５の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１をバイパス若しくはトンネル効果で通過して、導電薄膜層９をカソード電極５まで流れ、アノード電極４と抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、負の光誘起電流Ｉ１が流れる。
【００６０】
又、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ２は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わると、アノード電極４からカソード電極５の正方向に０．３５ｍＡ程度の電流が流れ、負のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が流れない。
【００６１】
図７に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、導電薄膜層９の下層のｎ−Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ｎ−Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、＋側電位のアノード電極４の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１に順バイアスが加わっているので、ダイオードＤ１を通過し、導電性のＣｏＳｉｘ層３をアノード電極４まで流れ、カソード電極５と抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、正の光誘起電流Ｉ２が流れる。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ−Ｓｉ基板２から導電薄膜層９へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、逆バイアスが加わったダイオードＤ１の障壁でカソード電極５の方向への移動が阻止されるとともに、＋側電位のカソード電極５の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ２に表れない。
【００６２】
上述の光誘起電流Ｉ１、Ｉ２は、主としてｎ−Ｓｉ基板２上の２０ｎｍ以下の厚さの表面導電層を流れ、また、多数キャリアで動作するショットキーを利用するので、キャリアが高速に移動し、面内方向でキャリアが移動するＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に相当する高速応答性があり、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光センサーに利用することが可能となる。
【００６３】
また、本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１では、可視領域から赤外領域までの波長（０．４乃至２μｍ）の光に応答することが検証され、太陽電池の用途として用いる場合には、可視光から赤外光まで光電変換することができ、変換効率が上昇するとともに、極薄膜で可撓性の薄膜光電変換素子１とすることができるので、ビルの壁面やポータブル機器のケース表面に貼り付けて、発電することも可能であり、その取り付けスペースが制約されない。
【００６４】
更に、本実施の形態のようにｎ−Ｓｉ基板２上にＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９を形成するだけなので、シンプルなＳｉベースのプロセスを利用して、太陽電池やイメージセンサーなどの用途の光電変換素子を製造できる。
【００６５】
また、ＣｏＳｉｘ層３を形成するｎ−Ｓｉ基板２上に成膜するＣｏ薄膜７は、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の薄膜金属層であってもよく、シリコン基板２は、ｐ−Ｓｉ基板であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、太陽電池や高速光センサーに用いる薄膜光電変換素子に適している。
【符号の説明】
【００６７】
１ 薄膜光電変換素子
２ ｎ−Ｓｉ基板（シリコン基板）
３ ＣｏＳｉｘ層（金属シリサイド層）
４ アノード電極
５ カソード電極
６ シリコン拡散部
７ Ｃｏ薄膜（第１金属薄膜層）
８ Ａｕ薄膜（第２金属薄膜層）
９ 導電薄膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型の薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくは、素子の表面にフォトキャリアを発生させる薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として太陽電池の用途では、薄型化して発電部となるシリコンの使用量を削減することが試みられているが、インゴットから切断するシリコンウエアの厚みは１５０μｍ程度までとするのが限界であり、また、薄肉とすると充分に光を吸収できないので光電変換効率の低下し、その為に反射防止膜等をを形成するので、素子全体の薄型化には限界があった。
【０００３】
そこで、ＣＶＤ法などでアモルフォスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）や微結晶シリコンの薄膜を製膜し、一般的なシリコン太陽電池の１％程度の厚さとした薄膜シリコン太陽電池が提供されている。図８は、ａ−Ｓｉ膜を用いたｐｉｎ構造の薄膜太陽電池１００（特許文献１）の断面図であり、ガラス基板１０１上に薄膜太陽電池１００が形成されている。
【０００４】
薄膜太陽電池１００は、同図に示すように、銀の下部電極１０２と酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明上部電極１０３との間に、ｐｉｎ構造を形成するａ−Ｓｉ膜のｎ層１０４、半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層１０５、ａ−Ｓｉ膜のｐ層１０６とが積層されている。ここで、各層の厚さは、下部電極１０２が１００ｎｍ、上部電極１０３が７０ｎｍ、ｎ層１０４が５０ｎｍ、ｉ層１０５が２μｍ、ｐ層１０６が２０ｎｍ程度となっている。
【０００５】
ｉ層１０５は、上方の透明上部電極１０３を通過する光を受けて、光電効果によりキャリアを生成する発電機能を有し、ｎ層１０４とｐ層１０６は、層１０５に内部電界を印加してｉ層１０５のキャリアを分離する機能を有している。
【０００６】
従って、薄膜太陽電池１００の上方から光を照射すると、光を受けてｉ層１０５で分離するキャリアは、積層方向であるｎ層１０４若しくはｐ層１０６に移動し、下部電極１０２と上部電極１０３間を短絡すれば、キャリアの移動によって、積層方向の下部電極１０２と上部電極１０３間に光誘起電流が流れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３２１号公報（明細書の項目０００２乃至０００４、図９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シリコン薄膜を製膜することにより薄型化した上記薄膜太陽電池１００であっても、光の入射方向であるｐｉｎ構造の各積層方向に光キャリアを流して発電するので、吸収係数が高いａ−Ｓｉを用いてもその厚みを１μｍ程度とするのが限界であり、更に、積層方向に流れる光誘起電流を取り出すためにｐｉｎ構造を挟み上部電極１０３と下部電極１０２を更に配置する必要があり、薄型化に限界があった。
【０００９】
また、発電機能を有するｉ層１０５まで入射光を到達させるために、その上方の全面を覆う上部電極１０３をＩＴＯなどの透明導電材料で形成する必要があり、また、薄膜のままでは充分に入射光を吸収できないために、表面テクスチャなどを用いて光学的特性を制御し、入射光の利用効率を高める構造としていた。
【００１０】
更に、ａ−Ｓｉは、禁制帯幅が大きく、７００ｎｍ以下の比較的短波長の光に応答するが、赤外光等の長波長の光を利用できず、この為、微結晶シリコン層を加えたタンデム構造としたり、特許文献１に記載のようにｉ層１０５のアモルフォス及び微結晶の結晶分率を積層方向で変化させる構造として、広帯域の光に対して応答させているものであり、その為に複雑なプロセスを要していた。
。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、数１０ｎｍ以下の厚さに薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、同一表面に光誘起電流を引き出す一対の電極を配置し、更に薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、シリコン層の厚さを２０ｎｍ以下として、シリコン材料の使用量を削減し、コストダウンが可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、複雑で精密な半導体プロセス制御を要することなく、アニール処理の単純な工程で、可視領域から赤外領域までの広帯域の光に応答する薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的を達成するため、請求項１の薄膜光電変換素子は、第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
【００１６】
アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
【００１７】
シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
【００１８】
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００１９】
同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００２０】
シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
【００２１】
シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００２２】
請求項２の薄膜光電変換素子は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
【００２３】
導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
【００２４】
請求項３の薄膜光電変換素子は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
【００２５】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
【００２６】
請求項４の薄膜光電変換素子の製造方法は、シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
【００２７】
アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
【００２８】
シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
【００２９】
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００３０】
同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
【００３１】
シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
【００３２】
シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００３３】
請求項５の薄膜光電変換素子の製造方法は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
【００３４】
導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
【００３５】
請求項６の薄膜光電変換素子の製造方法は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
【００３６】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１と請求項４の発明によれば、シリコン基板内を透過する光を光電変換するものではなく、基板の表層で光電変換するので、光損失が少なく、高い感度で光誘起電流が得られる。
【００３８】
また、基板の表面に沿ってフォトキャリアが移動するので、移動速度約１０７ｃｍ／ｓの化合物半導体レベルの高速光誘起キャリアが発生する。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光変調波に対して応動する光電変換素子を実現できる。薄膜型であるので、アレー化が可能な表面検出型ＣＣＤセンサーとして用いることもできる。
【００３９】
また、シリコンとのショットキー障壁の高さに依存せずに、可視領域から赤外領域までの広い波長帯域の光に対して応答して光誘起電流を発生させることができる。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、優れた感度特性で広帯域の光を検出できる。また、太陽電池として用いられる場合には、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用でき、特に、曇天時には、ｐ−ｎ接合のＳｉ系光電変換素子を用いた太陽電池に対して、略２倍の太陽エネルギーを電力に利用できる。更に、日没後に大気中に散乱する赤外光を光電変換することにより、昼夜発電することが期待でき、熱変換される前に散乱する赤外光を光電変換するので、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
【００４０】
また、ｐｎ接合の光電変換素子やシリコン薄膜を製膜することにより薄型化した薄膜光電変換素子に比べて、飛躍的に薄型化することができ、第１金属、第２金属、シリコンなどの稀少元素を極少量使用するだけで製造できる。
【００４１】
また、光誘起電流や光誘起電圧を、シリコン基板の同一表面側の金属シリサイド層と導電薄膜層に接続する一対の電極から取り出すことができるので、一対の引き出し電極を積層方向に分けて配置することがなく、薄膜光電変換素子を更に薄型化できる。
【００４２】
更に、請求項４の発明によれば、表面に第１金属薄膜層を積層させ、更にその一部に第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理するだけの単純な製造プロセスで製造でき、そのプロセスは、金属シリサイドを形成するＳｉベースのプロセスを利用できる。
【００４３】
請求項２と請求項５の発明によれば、シリコン基板の表層の厚さが１００ｎｍ未満の導電薄膜層と更に薄い金属シリサイド層とで、光誘起電流を発生させるので、薄膜化が可能で、太陽電池の用途では、ビルや自動車の窓、携帯電話機などポータブル機器の筐体などに貼り付けることができ、取り付け場所の制約がない。
【００４４】
請求項３と請求項６の発明によれば、第１金属と、貴金属である第２金属は、いずれも金属シリサイド層と導電薄膜層を形成する為に用いるだけなので、極少量の稀少元素から製造できる。
【００４５】
第１金属は、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。特に、第１金属がＣｏである場合には、金属シリサイドは、シリコンデバイスの電極下地に利用されているＣｏＳｉｘであり、既存のプロセスを利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１の縦断面図である。
【図２】薄膜光電変換素子１の等価回路図である。
【図３】薄膜光電変換素子１の製造プロセスを示す工程図である。
【図４】薄膜光電変換素子１の電極４、５間に印加したバイアス電圧Ｖと、電極４、５間に流れる電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２との関係を示すＩ−Ｖ線図である。
【図５】金属シリサイド層３へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ１と、導電薄膜層９へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ２とを、バイアス電圧Ｖとの関係で示すＩ−Ｖ線図である。
【図６】金属シリサイド層３へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。
【図７】導電薄膜層９へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。
【図８】従来の薄膜太陽電池１００の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１とその製造方法を、図１乃至図７を用いて説明する。本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１は、図１に示すように、半導体基板であるｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２と、ｎ−Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化した金属シリサイド層であるＣｏＳｉｘ層３と、ＣｏＳｉｘ層３の一部にオーミック接続するアノード電極４と、ｎ−Ｓｉ基板２の表面上に形成される導電薄膜層９と、導電薄膜層９の一部にオーミック接続するカソード電極５と、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９の間でシリコンのナノ粒子が表面に拡散するシリコン拡散部６とを備え、ここでは、太陽電池の用途として使用するものとして窓ガラスのガラス板１０に貼り付けられる。このように、光誘起電流を外部へ引き出す一対のアノード電極４とカソード電極５は、ｎ−Ｓｉ基板２の同一表面側に形成される。
【００４８】
かかる構成の薄膜光電変換素子１は、図３の製造プロセスを示す工程図に示すように、ほぼ正方形のｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２上にスパッタリングにより厚さ８ｎｍのＣｏ薄膜７を成膜し（イ）、５分間有機洗浄した後（ロ）、マスク印刷を行って正方形のＣｏ薄膜７上の一部の領域に導電薄膜層９を形成することとなる厚さ約１０ｎｍのＡｕ薄膜８をスパッタリングで形成する（ハ）。その後、昇温時間３分で４００乃至８００℃、好ましくは６００℃まで昇温し、６００℃の温度で３分間アニール処理を行い（ニ）、ｎ−Ｓｉ基板２上に形成されるＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９にそれぞれアノード電極４とカソード電極５とをオーミック接続し（ホ）、薄膜光電変換素子１が製造される。
【００４９】
このプロセスを経て製造された薄膜光電変換素子１は、上記アニール処理により、積層するＳｉ、Ｃｏ及びＡｕが相互に拡散し、Ｃｏ薄膜７のみが成膜された領域では、Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化したＣｏＳｉｘ層３が形成されるとともに、Ｃｏ薄膜７上に更にＡｕ薄膜８が形成された領域には、ＣｏとＡｕとＳｉのナノ粒子が拡散するＣｏ、Ａｕリッチな導電薄膜層９が形成される。
【００５０】
アニール処理によって、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９が形成された領域では、積層方向のｎ−Ｓｉ基板２との間にショットキー界面が形成される。導電薄膜層９が形成された領域では、ＣｏＳｉｘとＳｉの間若しくはＡｕとＳｉの間のいずれかでショットキー界面が形成される。また、アニール処理により拡散が更に進んだ領域では、ｎ−Ｓｉ基板２とオーミック接続する領域が形成される。従って、図２に示すように、ショットキー界面が形成される領域では、ＣｏＳｉｘ層３及び導電薄膜層９からそれぞれ積層方向のｎ−Ｓｉ基板２の方向を順方向とするダイオードＤ２、Ｄ３が形成されるとともに、オーミック接続する領域では、ダイオードＤ２、Ｄ３と並列に抵抗Ｒ２、Ｒ３が接続する等価回路が形成される。
【００５１】
アニール処理によって、導電薄膜層９では、Ｃｏ、Ａｕ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、ＣｏＳｉｘ層３では、Ｃｏ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。Ｓｉナノ粒子が共存するＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９では、Ｓｉ粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、このＣｏＳｉｘ層３や導電薄膜層９では、長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、短波長の可視光の光に対しても、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方に応答することによって、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
【００５２】
同時に、アニール処理によって、Ａｕ薄膜８の周囲では、Ａｕの支援を受けてｎ−Ｓｉ基板２のＳｉナノ粒子が表面付近に拡散しやすくなり、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９との間には、ＣｏＳｉｘ、Ａｕ、Ｃｏとともに多数のシリコンナノ粒子が拡散するシリコン拡散部６がここではＡｕ薄膜８の周囲から最大１ｍｍ以内の幅で形成される。ｎ−Ｓｉ基板２の表面に沿った水平方向で、理論的には、半導体からなるシリコン拡散部６と導電薄膜層９間、及びシリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間にもショットキー界面が形成されるが、アニール処理前にＣｏ薄膜７のみからなるＣｏＳｉｘ層３側より、Ｃｏ薄膜７にＡｕ薄膜８を積層する導電薄膜層９側の金属がより過剰な領域となるので、オーミック化が促進されていると考えられ、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部６と導電薄膜層９間の障壁の高さが低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間のショットキー障壁により、水平方向のＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が形成される。
【００５３】
従って、アニール処理を行った薄膜光電変換素子１は、図２に示す等価回路図で示される回路構成となる。しかしながら、これらの等価回路は、２０ｎｍ内の厚さの薄膜のＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９とｎ−Ｓｉ基板２の極浅い表層で形成される。尚、抵抗Ｒ１は、アノード電極４とカソード電極５間のＣｏＳｉｘ層３での抵抗である。
【００５４】
上述のように構成された薄膜光電変換素子１の表面側（図１において上方）から光を照射し、光を受ける同一表面側に形成されたアノード電極４とカソード電極５間に光誘起電流Ｉ１、Ｉ２が発生することを確認するため、アノード電極４とカソード電極５のバイアス電圧Ｖｂを変化させながら、波長６３２ｎｍ、出力１．６８ｍＷ、照射面積０．４／ｍｍ２の励起用レーザー光をＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９に照射し、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂと比較する測定を行った。
【００５５】
図４は、各測定条件でアノード電極４とカソード電極５間に発生する電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２とバイアス電圧Ｖｂとの関係を示すＩ−Ｖ線図であり、図中破線で表すＩｂは、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流値、Ｉｂ１は、ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値、Ｉｂ２は、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値である。
【００５６】
負のバイアス電圧でほぼ０であり、正のバイアス電圧の上昇に応じて上昇する同図に示す電流Ｉｂの波形から、ＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が確認され、Ｉ−Ｖ線図から見積もったそのショットキー障壁の高さは、０．５６ｅＶから０．５８ｅＶと推定される。
【００５７】
図５は、図４に示す測定結果からバイアス電圧によってアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂを除いて、励起用レーザー光のみにより発生する光誘起電流Ｉ１、Ｉ２をバイアス電圧Ｖｂとの関係で表したＩ−Ｖ線図である。すなわち、図中Ｉ１は、Ｉｂ１−Ｉｂ、Ｉ２は、Ｉｂ２−Ｉｂで算定した電流値であり、図中の数値（単位ｍＡ）は、その左側の縦軸で表わすバイアス電圧Ｖｂを印加した際の電流値である。
【００５８】
ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ１は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が０であり、負のバイアス電圧Ｖｂが加わると、カソード電極５からアノード電極４の方向の−０．９８ｍＡ程度の電流が流れる。
【００５９】
図６に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ＣｏＳｉｘ層３の下層のｎ−Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、カソード電極５方向への移動は、その間のショットキー障壁で阻止され、＋側電位のアノード電極４の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ１としては表れない。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ−Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ダイオードＤ１に逆バイアスが加わっているが、＋側電位のカソード電極５の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１をバイパス若しくはトンネル効果で通過して、導電薄膜層９をカソード電極５まで流れ、アノード電極４と抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、負の光誘起電流Ｉ１が流れる。
【００６０】
又、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ２は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わると、アノード電極４からカソード電極５の正方向に０．３５ｍＡ程度の電流が流れ、負のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が流れない。
【００６１】
図７に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、導電薄膜層９の下層のｎ−Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ｎ−Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、＋側電位のアノード電極４の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１に順バイアスが加わっているので、ダイオードＤ１を通過し、導電性のＣｏＳｉｘ層３をアノード電極４まで流れ、カソード電極５と抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、正の光誘起電流Ｉ２が流れる。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ−Ｓｉ基板２から導電薄膜層９へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、逆バイアスが加わったダイオードＤ１の障壁でカソード電極５の方向への移動が阻止されるとともに、＋側電位のカソード電極５の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ−Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ２に表れない。
【００６２】
上述の光誘起電流Ｉ１、Ｉ２は、主としてｎ−Ｓｉ基板２上の２０ｎｍ以下の厚さの表面導電層を流れ、また、多数キャリアで動作するショットキーを利用するので、キャリアが高速に移動し、面内方向でキャリアが移動するＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に相当する高速応答性があり、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光センサーに利用することが可能となる。
【００６３】
また、本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１では、可視領域から赤外領域までの波長（０．４乃至２μｍ）の光に応答することが検証され、太陽電池の用途として用いる場合には、可視光から赤外光まで光電変換することができ、変換効率が上昇するとともに、極薄膜で可撓性の薄膜光電変換素子１とすることができるので、ビルの壁面やポータブル機器のケース表面に貼り付けて、発電することも可能であり、その取り付けスペースが制約されない。
【００６４】
更に、本実施の形態のようにｎ−Ｓｉ基板２上にＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９を形成するだけなので、シンプルなＳｉベースのプロセスを利用して、太陽電池やイメージセンサーなどの用途の光電変換素子を製造できる。
【００６５】
また、ＣｏＳｉｘ層３を形成するｎ−Ｓｉ基板２上に成膜するＣｏ薄膜７は、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の薄膜金属層であってもよく、シリコン基板２は、ｐ−Ｓｉ基板であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、太陽電池や高速光センサーに用いる薄膜光電変換素子に適している。
【符号の説明】
【００６７】
１ 薄膜光電変換素子
２ ｎ−Ｓｉ基板（シリコン基板）
３ ＣｏＳｉｘ層（金属シリサイド層）
４ アノード電極
５ カソード電極
６ シリコン拡散部
７ Ｃｏ薄膜（第１金属薄膜層）
８ Ａｕ薄膜（第２金属薄膜層）
９ 導電薄膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、
シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、
シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、
前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項２】
導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項３】
第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項４】
シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、
第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、
シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする請求項４に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、
シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、
シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、
前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項２】
導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項３】
第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜光電変換素子。
【請求項４】
シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、
第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、
シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、
シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする請求項４に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−４０５５３（Ｐ２０１１−４０５５３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６２４８（Ｐ２００９−１８６２４８）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（５０９０１５９１４）株式会社Ｓｉ−ｎａｎｏ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（５０９０１５９１４）株式会社Ｓｉ−ｎａｎｏ (2)
【Ｆターム（参考）】
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