蛍光体の製造方法
【課題】窒化物原料の固相反応促進のための圧縮成形や焼成後の強力な長時間の粉砕処理や、高価な高温高圧焼成炉などを必要とせずに、化学組成が均一な窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を安価に製造する。
【解決手段】蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。すべての構成金属元素を溶解し、予め均一な組成の合金を作成し、この合金を窒化処理することにより、目的の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を容易に得ることができる。
【解決手段】蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。すべての構成金属元素を溶解し、予め均一な組成の合金を作成し、この合金を窒化処理することにより、目的の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を容易に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。詳しくは、蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。特に最近、窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発され、例えば、酸窒化物蛍光体として、Ｅｕ２＋イオンを付活したＣａ−アルファサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
この蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）の原料粉末をＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝１３：９：１となるように混合し、原料混合粉末を２００気圧の圧力を加えて圧縮成形した状態で、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で１時間保持するホットプレス法により焼成してＥｕ−アルファサイアロンが製造される。次に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の原料粉末をＳｉ：Ａｌ：Ｃａ＝１３：９：３となるように混合し、原料混合粉末を２００気圧の圧力を加えて圧縮成形した状態で、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で１時間保持するホットプレス法により焼成してＣａ−アルファサイアロンが製造される。そして、この様にして得られたＥｕ−アルファサイアロンとＣａ−アルファサイアロンの粉末を５０：５０の割合で混合し、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で1時間保持するホットプレス法により焼成して、目的のＥｕ２＋イオンを付活したＣａ−アルファサイアロン蛍光体が製造される。このプロセスで得られる蛍光体は、波長４５０ｎｍから５００ｎｍの青色光で励起されて波長５５０ｎｍから６００ｎｍの黄色の光を発することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、紫外線や青色光を励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、使用時の劣化が小さい蛍光体が求められていた。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で高温において圧縮成形した状態、すなわち原料粉末間の接触面積を多くして加熱されるために、非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体からなる蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間と多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の結晶母体中に多数の欠陥を発生させてしまい、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
このために、加熱時に圧縮成形せずに粉末状態で焼成する方法が試みられたが、低温では原料の窒化物粉末間での固相反応が促進せずに目的の蛍光体が生成しないため、１８００℃以上の高温で蛍光体を合成する必要があった。ところが、この様な高温での焼成時には窒化物原料からの窒素の脱離を伴う分解反応が起こるという不都合が発生するために、それを抑制する目的で５気圧以上の窒素ガス雰囲気下で焼成する必要があり、高い焼成エネルギーが必要とされるだけでなく、非常に高価な高温高圧焼成炉が必要となり、蛍光体の製造コストを上昇させる原因となっていた。
【０００８】
また、酸素濃度の低い窒化物を合成する際には、アルカリ土類金属酸化物の原料粉末を使用する代わりに窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などアルカリ土類金属窒化物を使用することが必要であるが、一般に２価の金属窒化物は水分含有雰囲気下で不安定であり、水分と反応して水酸化物を生成しやすく、特にＳｒの場合はこの傾向が著しい。このため、合成される蛍光体に含有される酸素濃度を低く抑えることが難しかった。
【０００９】
このようなことから、これらの金属窒化物を原料として使用しない新たな製造方法が求められていた。
【００１０】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献２が報告された。特許文献２には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。すなわち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは出来ず、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、窒化物原料の固相反応促進のための圧縮成形や焼成後の強力な長時間の粉砕処理や、高価な高温高圧焼成炉などを必要とせずに、化学組成が均一な蛍光体を安価に製造する方法を提供しようとするものである。特に、本発明は、このような工業的に有利な方法で、窒化物、酸窒化物、酸化物等を母体とする蛍光体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、この点に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する組成の合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１５）を要旨とするものである。
【００１４】
（１） 蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１５】
（２） （１）において、該合金のメジアン径Ｄ５０が１００μｍ以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１６】
（３） （１）又は（２）において、該蛍光体が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１７】
（４） （３）において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１と、２価の金属元素Ｍ２と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１８】
（５） （４）において、該蛍光体が、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１９】
（６） （３）〜（５）のいずれかにおいて、該蛍光体が、さらに３価の金属元素Ｍ３を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
（７） （６）において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２１】
（８） （４）〜（７）のいずれかにおいて、該蛍光体が、付活元素Ｍ１としてＥｕ及び／又はＣｅを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２２】
（９） （７）又は（８）において、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１０） （１）〜（９）のいずれかにおいて、該蛍光体が窒化物又は酸窒化物を母体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかにおいて、前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱して得られた蛍光体を再加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２５】
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の方法により製造された蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２６】
（１３） 励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法により製造された蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【００２７】
（１４） （１３）に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【００２８】
（１５） （１３）に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、高輝度の発光を示し、使用時の劣化の少ない、蛍光体を安価に提供することが可能になる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、窒化物、酸窒化物、酸化物、硫化物、酸硫化物、炭化物等の蛍光体に応用可能である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高輝度に発光し、特にＥｕを付活元素として選択した場合には、高輝度で長波長の橙色ないし赤色発光を示す。また、励起源に長時間曝された場合でも、この蛍光体は輝度が低下することなく、従って、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される有用な蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例４，５で作製した発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図５】実施例４で製造した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例５で製造した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３３】
［蛍光体の組成］
本発明により製造される蛍光体の組成については特に制限はないが、以下に例を挙げて説明する。
【００３４】
本発明により製造される蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す。）は、好ましくは付活元素Ｍ１と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むものであって、詳しくは、本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び４価の金属元素Ｍ４を含むものである。例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ等が挙げられる。ここで、Ｓｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。
【００３５】
本発明の蛍光体は、また、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、下記一般式［１］で表される窒化物又は酸窒化物を母体とすることが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
【００３６】
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１としてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。
【００３７】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００３８】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのが更に好ましく、Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。
【００３９】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのが好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが最も好ましい。
【００４０】
また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとするのが好ましく、９０モル％以上をＳｉとするのがより好ましく、Ｍ４の全てをＳｉとするのが好ましい。
【００４１】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００４２】
また、前記一般式［１］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００４３】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とするのが最も好ましい。
【００４４】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。
【００４５】
ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。
【００４６】
ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。
【００４７】
ｅは窒素の含有量を示す係数であり、
【数１】
となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式［１］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００４８】
前記一般式［１］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。
【００４９】
前記一般式［１］で表される蛍光体の中でも、下記一般式［２］で表される蛍光体とすることができる。
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但し、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９
０≦ｃ’＜１
０≦ｄ’＜１
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
０．５≦ｅ’≦１．５
０．５≦ｆ’≦１．５
０．８×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’))
【００５０】
ここで、Ｍ１’は前記一般式［１］におけるＭ１と同様に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素Ｍ１’としては中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＥｕ及び／又はＣｅを含むことが好ましい。
【００５１】
Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表し、好ましくはＭｇである。Ｍｇを含有させることにより、蛍光体の発光波長を長波にすることができる。
【００５２】
ａ’の範囲は、通常０．００００１≦ａ’≦０．１５であり、好ましくは０．００１≦ａ’≦０．０５、より好ましくは０．００２≦ａ’≦０．０１である。
【００５３】
ｂ’の範囲は、通常０．１≦ｂ’≦０．９９９９９であり、好ましくは０．６≦ｂ’≦０．９９９９９、より好ましくは０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である。
【００５４】
ｃ’の範囲は、通常０≦ｃ’＜１であり、好ましくは０≦ｃ’≦０．５、より好ましくは０≦ｃ’≦０．３である。
【００５５】
ｄの範囲は、通常０≦ｄ’＜１であり、好ましくは０≦ｄ’≦０．５、より好ましくは０≦ｄ’≦０．２である。
【００５６】
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’相互の関係は通常、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
を満足する。
【００５７】
ｅ’の範囲は通常、０．５≦ｅ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ’≦１．１である。
【００５８】
ｆ’の範囲は通常、０．５≦ｆ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｆ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｆ’≦１．１である。
【００５９】
ｇ’の範囲は、通常
０．８（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．２×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）であり、好ましくは０．９×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．１×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）、より好ましくは、２．５≦ｇ’≦３．５である。
【００６０】
以下に、一般式［２］においてｂ’の値が、０．６≦ｂ’≦０．９９９９９の範囲であり、かつ、ｄ’＝０である蛍光体、すなわち、Ｓｒ置換量が多い蛍光体を「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と略記する。
【００６１】
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
尚、蛍光体の組成の具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ等が挙げられる。
【００６２】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造するには、例えば下記一般式［３］の組成となるように、原料となる金属やその合金を秤量し、これを融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造し、次いでこの蛍光体原料用合金の粉砕し、その後、窒素含有雰囲気下で加熱することにより窒化を行う。その際、例えばＳｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を製造する場合であれば、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。また、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［３］
（但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ前記一般式［１］におけると同義である。）
【００６３】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用するが、同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下が好ましく、０．０１モル％以下の高純度の金属原料を使用することが発光特性の高い蛍光体を製造できる点で好ましい。
【００６４】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６５】
〈原料金属の融解〉
原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次の問題点がある。
【００６６】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００６７】
そこで、本発明ではＳｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決した。
さらに、このようにＳｉ金属を融解後アルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００６８】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法が好ましく、高周波融解法が特に好ましい。
以下、（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合、（２）高周波融解の場合を例に更に詳しく説明する。
【００６９】
（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解し、
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００７０】
（２）高周波融解の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することはできないため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタは、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いるのが好ましい。サセプタの材質は、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することができない。従って、アルカリ土類金属と珪素を坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属を同時に融解することは不可能である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。
【００７１】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００７２】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）高周波融解にあたり、Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。
【００７３】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００７４】
Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましく、通常、モル比でＳｉ：Ｍ＝１：０．０１〜５の範囲として、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００７５】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１を融解させることが好ましい。
【００７６】
前述の一般式［３］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉとＭ３とは、一般式［３］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００７７】
このような原料金属の融解時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００７８】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下が好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【００７９】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体を得る。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【００８０】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８１】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【００８２】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８３】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、及び微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００８４】
粗粉砕工程とは、直径１ｃｍ程度に粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、直径１ｍｍ程度に粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程では、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００８５】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、微粉砕工程では、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径数ｍｍ程度（例えば５０μｍ〜５ｍｍ）まで予め合金塊を粉砕しておく必要がある。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００８６】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が発熱燃焼する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、特に経済性の観点から窒素が好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００８７】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、前述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
【００８８】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種又は２種以上が用いられ、特に経済性の観点から窒素が好ましい。
加熱処理前の合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となるおそれがある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となるおそれがある。
【００８９】
〈蛍光体の製造〉
前述の合金を用いて蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例に説明する。
蛍光体原料用合金の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金粉末をルツボ、或いはトレイに充填する。ここで使用するルツボ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【００９０】
この合金粉末を充填したルツボ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【００９１】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【００９２】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから２００ＭＰａが最も好ましい。
【００９３】
合金粉末の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなり好ましくない。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなるおそれがある。
【００９４】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない。加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
【００９５】
このように合金を窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を得ることができるが、得られた窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は必要に応じて、高い発光を得ることが可能となるので、再度、加熱処理することにより粒子成長させても良い。
【００９６】
窒化処理によって得られる窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する場合の加熱条件としては、好ましくは１２００℃以上２２００℃以下とする。この温度が１２００℃未満では再加熱しても粒子成長させる効果が少ない。一方、２２００℃を超える温度で加熱すると、無駄な加熱エネルギーを消費してしまうだけでなく、蛍光体の分解が起こり、雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くしないと目的の蛍光体を製造できない。同様の理由で、加熱処理温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上が更に好ましく、１５００℃以上が最も好ましい。また、２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下が更に好ましく、１９００℃以下が最も好ましい。
【００９７】
窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する際の雰囲気は、基本的には窒素含有ガス等の不活性雰囲気又は還元性雰囲気とする。雰囲気中の酸素濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で再加熱処理すると、蛍光体が酸化されてしまい、目的の蛍光体を得ることができない。ただし、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの微量酸素を含有する雰囲気とすることで比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。
【００９８】
再加熱処理時の圧力は、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上の圧力とするのが好ましい。大気圧未満の圧力とすると、窒化処理時の加熱工程と同様に加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。
【００９９】
再加熱処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、通常１分間以上１００時間以下とする。保持時間が短すぎると粒子成長が十分に進まず、また、保持時間が長すぎる場合には、無駄な加熱エネルギーが消費されるだけではなく、蛍光体の表面から窒素が脱離して発光特性が低下する傾向がある。同様の理由により、保持時間は１０分間以上とするのが好ましく、３０分間以上とするのがより好ましく、２４時間以下とするのが好ましく、１２時間以下とするのがより好ましい。
【０１００】
［蛍光体の特性］
例えば、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、以下のような特性を有する。
【０１０１】
（発光スペクトル）
例えば本発明の製造方法により得られるＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【０１０２】
まず、本発明の方法により製造された蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す。）は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１０３】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full
width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下するおそれがあり、広過ぎると色純度が低下するおそれがあるので、何れも好ましくない。
【０１０４】
なお、本発明の蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【０１０５】
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１０６】
（その他）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１０７】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１０８】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が、橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１０９】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１１０】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【０１１２】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０１１３】
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０１１４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１１５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１１６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０１１７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、後述する第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体等）を含有する。
【０１１８】
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【０１１９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１２０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１２１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【０１２２】
＜第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、橙色ないし赤色蛍光体（これを以下適宜「第１の蛍光体」と呼ぶ。）として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の蛍光体以外に、その他の一種又は二種以上の橙色ないし赤色蛍光体を、第１の蛍光体として併用してもよい。
【０１２３】
赤色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「赤色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【０１２４】
本発明の蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１２６】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２７】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１２８】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等が挙げられる。
【０１２９】
＜第２の蛍光体＞
更に、本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体（本発明の蛍光体）とは発光波長の異なる蛍光体を含有していてもよい（これを以下適宜「第２の蛍光体」と呼ぶ。）。第２の蛍光体としては、一種類の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と併用する第２の蛍光体の例としては、緑色の発光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）、及び、青色の発光を発する蛍光体（以下適宜「青色蛍光体」という。）が挙げられる。
【０１３１】
｛緑色蛍光体｝
緑色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
【０１３２】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１３３】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３４】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１３５】
｛青色蛍光体｝
青色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０１３６】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１３７】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３８】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３９】
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４０】
（第２の蛍光体の選択）
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１４１】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０１４２】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１４３】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１４４】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として
橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１４５】
（第２の蛍光体の物性）
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【０１４６】
（発光装置の構成）
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０１４７】
上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
【０１４８】
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１４９】
（発光装置の実施形態）
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１５０】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０１５１】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０１５２】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０１５３】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０１５４】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１５５】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
【０１５６】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５７】
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【０１５８】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
【０１５９】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１６０】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源（第１の発光体）として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部（第２の発光体）を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【０１６１】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１６２】
図３は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと第２の発光体１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、第１の発光体１２の発光面上に第２の発光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、第１の発光体１２と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
【０１６３】
［発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、高輝度であり、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
（実施例１）
金属元素組成比（モル比）がＡｌ：Ｓｉ＝１：１となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１６６】
次に、Ｅｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるよう母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシアルツボ内で母合金を溶解し、次いでＣａ、Ｅｕを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させ、目的とする組成の合金を得た。
【０１６７】
この合金をアルゴン雰囲気中で、アルミナルツボ内で粉砕した後、１００ｍｅｓｈのふるいにふるったふるい下を窒化ホウ素製トレイに充填し、管状式電気炉のアルミナ製反応管中にセットした。なお、ふるい下の粒径は、メジアン径Ｄ５０が５８．６μｍであった。
【０１６８】
この反応管に窒素を大気圧で流通させ、酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に保ちながら、１６００℃まで昇温して、その温度で１０時間保持して、蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。また、蛍光体組成の分析を、金属元素はＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）により、ジョバイボン社製ＩＣＰ化学分析装置「ＪＹ ３８Ｓ」を使用して分析した。Ｎ、Ｏは全窒素酸素分析計（ＬＥＣＯ社製）により行った。結果を表１に示した。
【０１６９】
蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７０】
（実施例２）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１７１】
次に、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように母合金、及びその他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシアルツボを用いて母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、さらに、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。
【０１７２】
得られた厚み４０ｍｍ板状合金についてＩＣＰ法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面一点から約１０ｇサンプリングし、元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１０：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。
得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。
【０１７３】
次いで、この板状合金を実施例１と同様に粉砕し、得られた合金粉末１ｇを窒化ホウ素製ルツボ（内径１８ｍｍ）に充填して、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内にセットし、装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａまで充填し、冷却後に０．１ＭＰａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を二回繰り返した。加熱開始前に５０ＭＰａまで窒素を充填し、約６００℃／ｈｒで試料温度１８００℃まで昇温した。それと同時に、内圧が１３５ＭＰａになるまで約５０ＭＰａ／ｈｒで窒素を導入した後、さらに１８０ＭＰａまで昇圧し、１８００℃、１８０ＭＰａで１時間保持して蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７４】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７５】
（実施例３）
実施例２で得られた蛍光体を、実施例２で用いたのと同様の熱間等方圧加圧装置を用いて、再度、同条件で再加熱して、蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７６】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７７】
（比較例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。この混合粉を窒化ホウ素製ルツボへ充填して、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで加熱し、５時間保持して、蛍光体を得た。
【０１７８】
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７９】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長を求め、結果を表１に示した。またこのときの発光輝度を１００％とした。
【０１８０】
（比較例２）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。この混合粉を窒化ホウ素製ルツボへ充填して、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．９ＭＰａまで充填した後、１８００℃まで加熱し、２時間保持して、蛍光体を得た。
【０１８１】
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１８２】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、前述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１より明らかなように、本発明の方法に従って、合金の窒化処理により得られた蛍光体は、窒化物を原料とする従来法により得られた蛍光体に比べて著しく高い発光輝度を示す。
【０１８５】
（実施例４）
図４に示す発光装置を作製した。この発光装置の作製は以下の手順により行なった。なお、実施例４の各構成要素のうち、図４に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０１８６】
第１の発光体（１４）としては、青色発光ダイオード（以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社の４６０ＭＢを用いた。これは、ドミナント波長４５６ｎｍ〜４５８ｎｍに発光する。この青色ＬＥＤ（１４）を、フレーム（１６）の凹部の底の端子（１９）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（１４）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（１４）の電極とフレーム（１６）の端子（１８）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（１７）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
【０１８７】
蛍光体含有部（１５）の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例３の蛍光体（この蛍光体を「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）と、凡そ波長５２０ｎｍ〜７６０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いて、蛍光体含有組成物を作製した。得られた蛍光体含有組成物を、上述のフレーム（１６）のカップ形状の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（１５）を形成した。
【０１８８】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（１４）に室温で２０ｍＡの電流を通電して駆動して、発光させた。その白色色度点を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であり、その演色評価数（Ｒａ）は、９０であった。
この発光装置の発光スペクトルを図５に示す。
【０１８９】
（実施例５）
実施例４において、蛍光体（Ｂ）の代わりに、凡そ波長５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＣａ２．９４Ｃｅ０．０６Ｓｃ１．９４Ｍｇ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２（この蛍光体を「蛍光体（Ｃ）」という場合がある。）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順により発光装置を作製した。
【０１９０】
得られた発光装置を、実施例４と同様の条件で発光させ、その白色色度点を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であり、その演色評価数（Ｒａ）は、８８であった。
この発光装置の発光スペクトルを図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の製造方法により得られる窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される。
【符号の説明】
【０１９２】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 第２の発光体
１２ 第１の発光体
１３ 基板
１４ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
１５ 蛍光体含有部（第２の発光体）
１６ フレーム
１７ ワイヤ
１８ 端子
１９ 端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。詳しくは、蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。特に最近、窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発され、例えば、酸窒化物蛍光体として、Ｅｕ２＋イオンを付活したＣａ−アルファサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
この蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）の原料粉末をＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝１３：９：１となるように混合し、原料混合粉末を２００気圧の圧力を加えて圧縮成形した状態で、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で１時間保持するホットプレス法により焼成してＥｕ−アルファサイアロンが製造される。次に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の原料粉末をＳｉ：Ａｌ：Ｃａ＝１３：９：３となるように混合し、原料混合粉末を２００気圧の圧力を加えて圧縮成形した状態で、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で１時間保持するホットプレス法により焼成してＣａ−アルファサイアロンが製造される。そして、この様にして得られたＥｕ−アルファサイアロンとＣａ−アルファサイアロンの粉末を５０：５０の割合で混合し、１気圧の窒素ガス中において１７００℃の温度で1時間保持するホットプレス法により焼成して、目的のＥｕ２＋イオンを付活したＣａ−アルファサイアロン蛍光体が製造される。このプロセスで得られる蛍光体は、波長４５０ｎｍから５００ｎｍの青色光で励起されて波長５５０ｎｍから６００ｎｍの黄色の光を発することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、紫外線や青色光を励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、使用時の劣化が小さい蛍光体が求められていた。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で高温において圧縮成形した状態、すなわち原料粉末間の接触面積を多くして加熱されるために、非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体からなる蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間と多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の結晶母体中に多数の欠陥を発生させてしまい、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
このために、加熱時に圧縮成形せずに粉末状態で焼成する方法が試みられたが、低温では原料の窒化物粉末間での固相反応が促進せずに目的の蛍光体が生成しないため、１８００℃以上の高温で蛍光体を合成する必要があった。ところが、この様な高温での焼成時には窒化物原料からの窒素の脱離を伴う分解反応が起こるという不都合が発生するために、それを抑制する目的で５気圧以上の窒素ガス雰囲気下で焼成する必要があり、高い焼成エネルギーが必要とされるだけでなく、非常に高価な高温高圧焼成炉が必要となり、蛍光体の製造コストを上昇させる原因となっていた。
【０００８】
また、酸素濃度の低い窒化物を合成する際には、アルカリ土類金属酸化物の原料粉末を使用する代わりに窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などアルカリ土類金属窒化物を使用することが必要であるが、一般に２価の金属窒化物は水分含有雰囲気下で不安定であり、水分と反応して水酸化物を生成しやすく、特にＳｒの場合はこの傾向が著しい。このため、合成される蛍光体に含有される酸素濃度を低く抑えることが難しかった。
【０００９】
このようなことから、これらの金属窒化物を原料として使用しない新たな製造方法が求められていた。
【００１０】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献２が報告された。特許文献２には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。すなわち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは出来ず、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００５−５４１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、窒化物原料の固相反応促進のための圧縮成形や焼成後の強力な長時間の粉砕処理や、高価な高温高圧焼成炉などを必要とせずに、化学組成が均一な蛍光体を安価に製造する方法を提供しようとするものである。特に、本発明は、このような工業的に有利な方法で、窒化物、酸窒化物、酸化物等を母体とする蛍光体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、この点に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する組成の合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１５）を要旨とするものである。
【００１４】
（１） 蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１５】
（２） （１）において、該合金のメジアン径Ｄ５０が１００μｍ以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１６】
（３） （１）又は（２）において、該蛍光体が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１７】
（４） （３）において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１と、２価の金属元素Ｍ２と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１８】
（５） （４）において、該蛍光体が、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１９】
（６） （３）〜（５）のいずれかにおいて、該蛍光体が、さらに３価の金属元素Ｍ３を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
（７） （６）において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２１】
（８） （４）〜（７）のいずれかにおいて、該蛍光体が、付活元素Ｍ１としてＥｕ及び／又はＣｅを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２２】
（９） （７）又は（８）において、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１０） （１）〜（９）のいずれかにおいて、該蛍光体が窒化物又は酸窒化物を母体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかにおいて、前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱して得られた蛍光体を再加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２５】
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の方法により製造された蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２６】
（１３） 励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法により製造された蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【００２７】
（１４） （１３）に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【００２８】
（１５） （１３）に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、高輝度の発光を示し、使用時の劣化の少ない、蛍光体を安価に提供することが可能になる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、窒化物、酸窒化物、酸化物、硫化物、酸硫化物、炭化物等の蛍光体に応用可能である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高輝度に発光し、特にＥｕを付活元素として選択した場合には、高輝度で長波長の橙色ないし赤色発光を示す。また、励起源に長時間曝された場合でも、この蛍光体は輝度が低下することなく、従って、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される有用な蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例４，５で作製した発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図５】実施例４で製造した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例５で製造した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３３】
［蛍光体の組成］
本発明により製造される蛍光体の組成については特に制限はないが、以下に例を挙げて説明する。
【００３４】
本発明により製造される蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す。）は、好ましくは付活元素Ｍ１と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むものであって、詳しくは、本発明の蛍光体は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び４価の金属元素Ｍ４を含むものである。例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ等が挙げられる。ここで、Ｓｉ以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。
【００３５】
本発明の蛍光体は、また、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、下記一般式［１］で表される窒化物又は酸窒化物を母体とすることが好ましい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［１］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
【００３６】
付活元素Ｍ１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１としてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。
【００３７】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００３８】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのが更に好ましく、Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。
【００３９】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのが好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが最も好ましい。
【００４０】
また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとするのが好ましく、９０モル％以上をＳｉとするのがより好ましく、Ｍ４の全てをＳｉとするのが好ましい。
【００４１】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００４２】
また、前記一般式［１］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００４３】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とするのが最も好ましい。
【００４４】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。
【００４５】
ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。
【００４６】
ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。
【００４７】
ｅは窒素の含有量を示す係数であり、
【数１】
となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式［１］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００４８】
前記一般式［１］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。
【００４９】
前記一般式［１］で表される蛍光体の中でも、下記一般式［２］で表される蛍光体とすることができる。
Ｍ１’ａ’Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｍ２’ｄ’Ａｌｅ’Ｓｉｆ’Ｎｇ’ ［２］
（但し、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ’≦０．１５
０．１≦ｂ’≦０．９９９９９
０≦ｃ’＜１
０≦ｄ’＜１
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
０．５≦ｅ’≦１．５
０．５≦ｆ’≦１．５
０．８×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’)≦ｇ’≦１．２×(２/３＋ｅ’＋４/３×ｆ’))
【００５０】
ここで、Ｍ１’は前記一般式［１］におけるＭ１と同様に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素Ｍ１’としては中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＥｕ及び／又はＣｅを含むことが好ましい。
【００５１】
Ｍ２’はＭｇ及び／又はＢａを表し、好ましくはＭｇである。Ｍｇを含有させることにより、蛍光体の発光波長を長波にすることができる。
【００５２】
ａ’の範囲は、通常０．００００１≦ａ’≦０．１５であり、好ましくは０．００１≦ａ’≦０．０５、より好ましくは０．００２≦ａ’≦０．０１である。
【００５３】
ｂ’の範囲は、通常０．１≦ｂ’≦０．９９９９９であり、好ましくは０．６≦ｂ’≦０．９９９９９、より好ましくは０．７≦ｂ’≦０．９９９９９である。
【００５４】
ｃ’の範囲は、通常０≦ｃ’＜１であり、好ましくは０≦ｃ’≦０．５、より好ましくは０≦ｃ’≦０．３である。
【００５５】
ｄの範囲は、通常０≦ｄ’＜１であり、好ましくは０≦ｄ’≦０．５、より好ましくは０≦ｄ’≦０．２である。
【００５６】
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’相互の関係は通常、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１
を満足する。
【００５７】
ｅ’の範囲は通常、０．５≦ｅ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ’≦１．１である。
【００５８】
ｆ’の範囲は通常、０．５≦ｆ’≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｆ’≦１．２、より好ましくは０．９≦ｆ’≦１．１である。
【００５９】
ｇ’の範囲は、通常
０．８（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．２×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）であり、好ましくは０．９×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）≦ｇ’≦１．１×（２／３＋ｅ’＋４／３×ｆ’）、より好ましくは、２．５≦ｇ’≦３．５である。
【００６０】
以下に、一般式［２］においてｂ’の値が、０．６≦ｂ’≦０．９９９９９の範囲であり、かつ、ｄ’＝０である蛍光体、すなわち、Ｓｒ置換量が多い蛍光体を「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と略記する。
【００６１】
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
尚、蛍光体の組成の具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ等が挙げられる。
【００６２】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造するには、例えば下記一般式［３］の組成となるように、原料となる金属やその合金を秤量し、これを融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造し、次いでこの蛍光体原料用合金の粉砕し、その後、窒素含有雰囲気下で加熱することにより窒化を行う。その際、例えばＳｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を製造する場合であれば、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。また、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［３］
（但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ前記一般式［１］におけると同義である。）
【００６３】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用するが、同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下が好ましく、０．０１モル％以下の高純度の金属原料を使用することが発光特性の高い蛍光体を製造できる点で好ましい。
【００６４】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６５】
〈原料金属の融解〉
原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次の問題点がある。
【００６６】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００６７】
そこで、本発明ではＳｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決した。
さらに、このようにＳｉ金属を融解後アルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００６８】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法が好ましく、高周波融解法が特に好ましい。
以下、（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合、（２）高周波融解の場合を例に更に詳しく説明する。
【００６９】
（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解し、
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００７０】
（２）高周波融解の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することはできないため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタは、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いるのが好ましい。サセプタの材質は、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することができない。従って、アルカリ土類金属と珪素を坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属を同時に融解することは不可能である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。
【００７１】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００７２】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）高周波融解にあたり、Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。
【００７３】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００７４】
Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましく、通常、モル比でＳｉ：Ｍ＝１：０．０１〜５の範囲として、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００７５】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１を融解させることが好ましい。
【００７６】
前述の一般式［３］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉとＭ３とは、一般式［３］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００７７】
このような原料金属の融解時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００７８】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下が好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【００７９】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体を得る。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【００８０】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８１】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【００８２】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００８３】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、及び微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００８４】
粗粉砕工程とは、直径１ｃｍ程度に粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、直径１ｍｍ程度に粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程では、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００８５】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、微粉砕工程では、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径数ｍｍ程度（例えば５０μｍ〜５ｍｍ）まで予め合金塊を粉砕しておく必要がある。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００８６】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が発熱燃焼する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、特に経済性の観点から窒素が好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００８７】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、前述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
【００８８】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種又は２種以上が用いられ、特に経済性の観点から窒素が好ましい。
加熱処理前の合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となるおそれがある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となるおそれがある。
【００８９】
〈蛍光体の製造〉
前述の合金を用いて蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例に説明する。
蛍光体原料用合金の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金粉末をルツボ、或いはトレイに充填する。ここで使用するルツボ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【００９０】
この合金粉末を充填したルツボ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【００９１】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【００９２】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから２００ＭＰａが最も好ましい。
【００９３】
合金粉末の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなり好ましくない。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなるおそれがある。
【００９４】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない。加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
【００９５】
このように合金を窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を得ることができるが、得られた窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は必要に応じて、高い発光を得ることが可能となるので、再度、加熱処理することにより粒子成長させても良い。
【００９６】
窒化処理によって得られる窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する場合の加熱条件としては、好ましくは１２００℃以上２２００℃以下とする。この温度が１２００℃未満では再加熱しても粒子成長させる効果が少ない。一方、２２００℃を超える温度で加熱すると、無駄な加熱エネルギーを消費してしまうだけでなく、蛍光体の分解が起こり、雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くしないと目的の蛍光体を製造できない。同様の理由で、加熱処理温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上が更に好ましく、１５００℃以上が最も好ましい。また、２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下が更に好ましく、１９００℃以下が最も好ましい。
【００９７】
窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する際の雰囲気は、基本的には窒素含有ガス等の不活性雰囲気又は還元性雰囲気とする。雰囲気中の酸素濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で再加熱処理すると、蛍光体が酸化されてしまい、目的の蛍光体を得ることができない。ただし、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの微量酸素を含有する雰囲気とすることで比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。
【００９８】
再加熱処理時の圧力は、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上の圧力とするのが好ましい。大気圧未満の圧力とすると、窒化処理時の加熱工程と同様に加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。
【００９９】
再加熱処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、通常１分間以上１００時間以下とする。保持時間が短すぎると粒子成長が十分に進まず、また、保持時間が長すぎる場合には、無駄な加熱エネルギーが消費されるだけではなく、蛍光体の表面から窒素が脱離して発光特性が低下する傾向がある。同様の理由により、保持時間は１０分間以上とするのが好ましく、３０分間以上とするのがより好ましく、２４時間以下とするのが好ましく、１２時間以下とするのがより好ましい。
【０１００】
［蛍光体の特性］
例えば、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、以下のような特性を有する。
【０１０１】
（発光スペクトル）
例えば本発明の製造方法により得られるＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【０１０２】
まず、本発明の方法により製造された蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す。）は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１０３】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full
width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下するおそれがあり、広過ぎると色純度が低下するおそれがあるので、何れも好ましくない。
【０１０４】
なお、本発明の蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【０１０５】
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１０６】
（その他）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１０７】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１０８】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が、橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１０９】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１１０】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【０１１２】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０１１３】
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０１１４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１１５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１１６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０１１７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、後述する第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体等）を含有する。
【０１１８】
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【０１１９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１２０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１２１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【０１２２】
＜第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、橙色ないし赤色蛍光体（これを以下適宜「第１の蛍光体」と呼ぶ。）として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の蛍光体以外に、その他の一種又は二種以上の橙色ないし赤色蛍光体を、第１の蛍光体として併用してもよい。
【０１２３】
赤色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「赤色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【０１２４】
本発明の蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１２６】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２７】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１２８】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等が挙げられる。
【０１２９】
＜第２の蛍光体＞
更に、本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体（本発明の蛍光体）とは発光波長の異なる蛍光体を含有していてもよい（これを以下適宜「第２の蛍光体」と呼ぶ。）。第２の蛍光体としては、一種類の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と併用する第２の蛍光体の例としては、緑色の発光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）、及び、青色の発光を発する蛍光体（以下適宜「青色蛍光体」という。）が挙げられる。
【０１３１】
｛緑色蛍光体｝
緑色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
【０１３２】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１３３】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３４】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１３５】
｛青色蛍光体｝
青色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０１３６】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１３７】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３８】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３９】
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４０】
（第２の蛍光体の選択）
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１４１】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０１４２】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１４３】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１４４】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として
橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１４５】
（第２の蛍光体の物性）
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【０１４６】
（発光装置の構成）
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０１４７】
上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
【０１４８】
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１４９】
（発光装置の実施形態）
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１５０】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０１５１】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０１５２】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０１５３】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０１５４】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１５５】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
【０１５６】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５７】
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【０１５８】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
【０１５９】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１６０】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源（第１の発光体）として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部（第２の発光体）を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【０１６１】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１６２】
図３は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと第２の発光体１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、第１の発光体１２の発光面上に第２の発光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、第１の発光体１２と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
【０１６３】
［発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、高輝度であり、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
（実施例１）
金属元素組成比（モル比）がＡｌ：Ｓｉ＝１：１となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１６６】
次に、Ｅｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるよう母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシアルツボ内で母合金を溶解し、次いでＣａ、Ｅｕを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させ、目的とする組成の合金を得た。
【０１６７】
この合金をアルゴン雰囲気中で、アルミナルツボ内で粉砕した後、１００ｍｅｓｈのふるいにふるったふるい下を窒化ホウ素製トレイに充填し、管状式電気炉のアルミナ製反応管中にセットした。なお、ふるい下の粒径は、メジアン径Ｄ５０が５８．６μｍであった。
【０１６８】
この反応管に窒素を大気圧で流通させ、酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に保ちながら、１６００℃まで昇温して、その温度で１０時間保持して、蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。また、蛍光体組成の分析を、金属元素はＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）により、ジョバイボン社製ＩＣＰ化学分析装置「ＪＹ ３８Ｓ」を使用して分析した。Ｎ、Ｏは全窒素酸素分析計（ＬＥＣＯ社製）により行った。結果を表１に示した。
【０１６９】
蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７０】
（実施例２）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１７１】
次に、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように母合金、及びその他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシアルツボを用いて母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、さらに、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。
【０１７２】
得られた厚み４０ｍｍ板状合金についてＩＣＰ法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面一点から約１０ｇサンプリングし、元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１０：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。
得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。
【０１７３】
次いで、この板状合金を実施例１と同様に粉砕し、得られた合金粉末１ｇを窒化ホウ素製ルツボ（内径１８ｍｍ）に充填して、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内にセットし、装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａまで充填し、冷却後に０．１ＭＰａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を二回繰り返した。加熱開始前に５０ＭＰａまで窒素を充填し、約６００℃／ｈｒで試料温度１８００℃まで昇温した。それと同時に、内圧が１３５ＭＰａになるまで約５０ＭＰａ／ｈｒで窒素を導入した後、さらに１８０ＭＰａまで昇圧し、１８００℃、１８０ＭＰａで１時間保持して蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７４】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７５】
（実施例３）
実施例２で得られた蛍光体を、実施例２で用いたのと同様の熱間等方圧加圧装置を用いて、再度、同条件で再加熱して、蛍光体を得た。
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７６】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、後述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１７７】
（比較例１）
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。この混合粉を窒化ホウ素製ルツボへ充填して、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで加熱し、５時間保持して、蛍光体を得た。
【０１７８】
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１７９】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長を求め、結果を表１に示した。またこのときの発光輝度を１００％とした。
【０１８０】
（比較例２）
金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように、ＥｕＮ、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ２Ｎ３、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。この混合粉を窒化ホウ素製ルツボへ充填して、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．９ＭＰａまで充填した後、１８００℃まで加熱し、２時間保持して、蛍光体を得た。
【０１８１】
得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。
【０１８２】
実施例１と同様にして、この蛍光体の組成を分析し、結果を表１に示した。
また、蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、発光波長と、前述の比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％として相対輝度を求め、結果を表１に示した。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１より明らかなように、本発明の方法に従って、合金の窒化処理により得られた蛍光体は、窒化物を原料とする従来法により得られた蛍光体に比べて著しく高い発光輝度を示す。
【０１８５】
（実施例４）
図４に示す発光装置を作製した。この発光装置の作製は以下の手順により行なった。なお、実施例４の各構成要素のうち、図４に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０１８６】
第１の発光体（１４）としては、青色発光ダイオード（以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社の４６０ＭＢを用いた。これは、ドミナント波長４５６ｎｍ〜４５８ｎｍに発光する。この青色ＬＥＤ（１４）を、フレーム（１６）の凹部の底の端子（１９）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（１４）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（１４）の電極とフレーム（１６）の端子（１８）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（１７）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
【０１８７】
蛍光体含有部（１５）の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例３の蛍光体（この蛍光体を「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）と、凡そ波長５２０ｎｍ〜７６０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いて、蛍光体含有組成物を作製した。得られた蛍光体含有組成物を、上述のフレーム（１６）のカップ形状の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（１５）を形成した。
【０１８８】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（１４）に室温で２０ｍＡの電流を通電して駆動して、発光させた。その白色色度点を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であり、その演色評価数（Ｒａ）は、９０であった。
この発光装置の発光スペクトルを図５に示す。
【０１８９】
（実施例５）
実施例４において、蛍光体（Ｂ）の代わりに、凡そ波長５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＣａ２．９４Ｃｅ０．０６Ｓｃ１．９４Ｍｇ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２（この蛍光体を「蛍光体（Ｃ）」という場合がある。）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順により発光装置を作製した。
【０１９０】
得られた発光装置を、実施例４と同様の条件で発光させ、その白色色度点を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であり、その演色評価数（Ｒａ）は、８８であった。
この発光装置の発光スペクトルを図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の製造方法により得られる窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される。
【符号の説明】
【０１９２】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 第２の発光体
１２ 第１の発光体
１３ 基板
１４ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
１５ 蛍光体含有部（第２の発光体）
１６ フレーム
１７ ワイヤ
１８ 端子
１９ 端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該合金のメジアン径Ｄ５０が１００μｍ以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該蛍光体が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１と、２価の金属元素Ｍ２と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、該蛍光体が、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項において、該蛍光体が、さらに３価の金属元素Ｍ３を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１としてＥｕ及び／又はＣｅを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該蛍光体が窒化物又は酸窒化物を母体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱して得られた蛍光体を再加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１３】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１】
蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該合金のメジアン径Ｄ５０が１００μｍ以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該蛍光体が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１と、２価の金属元素Ｍ２と、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、該蛍光体が、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項において、該蛍光体が、さらに３価の金属元素Ｍ３を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、該蛍光体が、付活元素Ｍ１としてＥｕ及び／又はＣｅを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、該蛍光体が窒化物又は酸窒化物を母体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱して得られた蛍光体を再加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１３】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２２２５８７（Ｐ２０１０−２２２５８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７６１４（Ｐ２０１０−９７６１４）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【分割の表示】特願２００６−８６８５０（Ｐ２００６−８６８５０）の分割
【原出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【特許番号】特許第４５４８５４９号（Ｐ４５４８５４９）
【特許公報発行日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【分割の表示】特願２００６−８６８５０（Ｐ２００６−８６８５０）の分割
【原出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【特許番号】特許第４５４８５４９号（Ｐ４５４８５４９）
【特許公報発行日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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