蛍光体及びその製造方法
【課題】 本発明は、高輝度な緑色発光の蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、該蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【解決手段】 実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、該蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくはアルカリ金属元素を含有した蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により、多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射して、この出射光によって波長変換部材であるＲ・Ｇ・Ｂ（Red Green Blue）の蛍光を発する蛍光体を励起させると、光の３原色である赤色、青色、緑色の三原色が加色混合されて白色光が得られる。なかでも、緑色発光の蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから発光特性に関する要求度も高く、これまで様々な蛍光体が検討されてきた。
【０００３】
例えば、ＵＶ放射光または青色光を発するＬＥＤを光源とし、これに励起される蛍光体とを組み合わせた白色発光の照明ユニットが開示されている（特許文献１参照）。この照明ユニットでは、緑色発光の蛍光体として、Ｅｕで活性化されたカルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2）が用いられている。
【０００４】
また、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表される緑色発光の蛍光体が開示されている（特許文献２参照）。また、この緑色発光の蛍光体を製造する際に、粒子成長を促進させる目的として、例えばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物をフラックスとして用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３５４７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ディスプレイや照明までも含めた発光装置に用いられる蛍光体として、上述の緑色発光の蛍光体は、輝度が十分ではなく、さらなる発光特性の改良が求められている。また、上述の特許文献２のようにフラックスを添加して作製した蛍光体は、後述するように、５２５ｎｍにおける反射率が８１．１％と低いため、蛍光体が放出する緑色光を吸収していた。これにより、輝度が十分ではなかった。
よって、本発明はこのような問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の主な目的は、優れた発光特性を有する白色光に適用可能な、高輝度な緑色光を発する蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、この蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【０００８】
本発明の蛍光体によれば、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法は、実質的な組成が下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、この蛍光体の組成元素を含有する化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した化合物と、を含む混合物を窒素雰囲気中で焼成した後に、水素及び窒素からなる還元雰囲気中で焼成する。これにより、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【００１０】
また、アルカリ金属元素を含有した化合物は、Ｍｇに対して０．０１以上、２．０以下のモル比で添加されることが好ましい。これにより、蛍光体の粒子成長を好適に促進できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、５２５ｎｍにおける反射率が高く、５２５ｎｍ付近の波長を有する光を吸収しないため、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図２】実施例２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図３】実施例１０に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図４】実施例１２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図５】実施例１４に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図６】比較例１〜３に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図７】実施例１及び比較例１〜２に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図８】実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図９】一般的な発光装置の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及及びその製造方法を例示するものであって、以下のものに特定しない。
【００１４】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００１５】
（実施の形態）
実施の形態に係る蛍光体は、実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属元素を１種以上含む蛍光体であって、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。ここで実質的な組成とは、蛍光体に含まれる元素において、１％未満の元素については組成の一般式に表示しないことを意味する。
ＭｘＥｕｙＭｇＳｉｚＯａＸｂ：Ｅｕ
（上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【００１６】
この蛍光体は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を吸収して緑色に発光する。具体的には、この蛍光体の発光スペクトルにおいて４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色光である。ただし、含有する元素量や組成の調整によって意図的に発光ピークを変動することもできる。また本明細書において、近紫外線から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜４９０ｎｍの領域をいう。
【００１７】
この蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上であることが好ましい。この蛍光体は緑色光を放出するため、とりわけ５２５ｎｍ付近の光が蛍光体自身に吸収されることを抑制することにより、輝度の損失を減少し、高輝度化できる。また、励起光については、効率よく吸収することが好ましいため、励起光の反射率は低い方が好ましい。
【００１８】
実施の形態に係る蛍光体の反射率の測定には、日立ハイテクノロジーズ製の反射率測定装置Ｆ−４５００を用いる。以下に反射率の測定方法を説明する。光源としてキセノンランプを使用し、光源からの光を第一のモノクロメーターに導入する。導入された光のうち目的とする波長のみを第一のモノクロメーターで選択して反射率を求める試料に照射する。試料で反射された光を第二のモノクロメーターに導入し、第一のモノクロメーターで選択した波長と同一の波長を第二のモノクロメーターでも選択する。第二のモノクロメーターで選択された光を光電子倍増管に導入して光の強度を測定する。引き続いて第一のモノクロメーターおよび第二のモノクロメーターで選択する波長を同期して変化させ、所望の波長範囲での光の強度を測定する。反射率の基準試料としてはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）とし、前述の試料と同様の手順で基準試料から反射される光の強度を測定する。測定した光の強度を以下の数式で計算することにより各波長における反射率を求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】
この蛍光体の一般式におけるＭは、好ましくはＣａであるが、Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎで置換されたものも使用することができる。これにより、発光ピークを黄緑色領域までシフトさせることができる。
【００２１】
この蛍光体の一般式におけるＸは、好ましくはＣｌであるが、Ｃｌの一部をＦ、Ｂｒ、Ｉで置換されたものも使用することができる。また、この蛍光体は希土類であるＥｕが発光中心となる。ただし、Ｅｕのみに限定されず、Ｅｕの一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。また、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換したものも使用できる。さらに、酸素の一部を窒素で置換したものも使用できる。このようにして、発光色を所望の色調に微調整できる。
【００２２】
この蛍光体は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属元素を０．1ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上含有している。これらの特定の元素を含有した化合物をフラックスとして添加することで、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。また、アルカリ金属元素の他には、希土類元素やホウ素などを添加することができる。
【００２３】
また、この蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
【００２４】
この蛍光体の粒径は、 発光装置に搭載することを考慮すれば、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜３０μｍとする。また、この粒径を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。
【００２５】
（製造方法）
以下に、実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の組成比となるように秤量する。
【００２６】
具体的に、原料の混合物中のＭ量、Ｅｕ量、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｘ量、アルカリ金属元素が、Ｍ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｘ：アルカリ金属元素＝（６．５〜８．０）：（０．０１〜１．５）：１：（３．５〜４．３）：（１．５〜３．３）：（０．０１〜２．０）のモル比を満たすように各原料を秤量する。また、原料の混合物中には、さらに希土類元素やホウ素などのフラックスを適宜加えてもよい。
【００２７】
秤量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、 サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００２８】
この混合物をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝内もしくは板状のボートに載置して、炉内で焼成する。焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【００２９】
ここで、実施の形態に係る蛍光体の製造方法における焼成について詳述する。実施の形態に係る蛍光体の製造方法は、一次焼成後に二次焼成を行う２段階以上で焼成する。一次焼成及び二次焼成をそれぞれ複数回行ってもよい。一次焼成は、窒素雰囲気中もしくは大気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気中である。また、二次焼成は還元力の高い水素及び窒素の還元雰囲気中が好ましい。これらの焼成においては、還元力を高めるために固体カーボンを雰囲気中に載置することもできる。また、一次焼成及び二次焼成を有する２段階以上の焼成は、いずれも１０００℃から１２５０℃であって、それぞれ１から３０時間行う。このようにして、２段階以上で焼成することにより、輝度が向上した蛍光体を得ることができる。
【００３０】
通常、カルシウム−マグネシウム−クロロシリケートは、一次焼成を行うことなく、水素及び窒素の還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中で焼成される。高輝度な緑色発光の蛍光体を得るためには、蛍光体中の全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合を増大することが好ましく、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、還元力の高い雰囲気中で焼成することが輝度を向上させるための重要な要因であるためである。
【００３１】
実施の形態に係る蛍光体の輝度が向上する理由は定かではないが、水素及び窒素の還元雰囲気中での焼成よりも、一次焼成の方がアルカリ金属元素を含有した化合物の蒸発量が多く、これが蛍光体の輝度に影響を及ぼしていると考えられる。アルカリ金属元素を含有した化合物は、蛍光体の粒子成長を促進させる一方、蛍光体の結晶中に混入し、結晶欠陥を起こす。これにより、蛍光体の緑色領域の光の反射率が低下すると考えられるためである。したがって、蛍光体の粒子成長が飽和に近づいた時点においては、原料の混合物におけるアルカリ金属元素を含有した化合物の含有量は少ないことが好ましい。
【００３２】
そうであれば、一次焼成を介さずに水素及び窒素の還元雰囲気中で焼成すれば、粒子成長する際に組成中に混入するアルカリ金属元素を含有した化合物の割合が高くなり、結晶欠陥が増大するため反射率が低下する。一方、一次焼成は、粒子成長する際にアルカリ金属元素を含有した化合物の蒸発量が多いため、結晶中に混入するアルカリ金属元素を含有した化合物の割合が少なく、反射率の高い蛍光体が得られる。その後に還元性の高い二次焼成を行い、輝度の高い蛍光体が得られる。
【００３３】
蛍光体の原料に関して、アルカリ土類のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａはハロゲン塩と酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。
【００３４】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウム、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。
【００３５】
蛍光体組成のＳｉ及びＭｇは、酸化物、窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＭｇＯなどである。一方、Ｓｉ及びＭｇ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。Ｓｉ又はＭｇ含有化合物は、高純度であるものが好ましいが、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。
【００３６】
さらに添加するアルカリ金属元素のＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓは、通常、塩化物、若しくは炭酸塩、水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、硫酸塩、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００３７】
また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
【００３８】
（発光装置）
実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す発光装置は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、以下のものに特定しない。
【００３９】
図９に示した発光装置１００は、上部に開口したカップ形状のパッケージ１１０と、このパッケージ１１０のカップ形状内に搭載された発光素子１０１とを備えており、パッケージ１１０のカップ内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３でもって充填されている。また発光素子１０１は、パッケージ１１０のカップ内の表面に形成された正負のリード電極１１１と、導電ワイヤ１０４を介して電気的に接続されている。リード電極１１１を介して外部より電力の供給を受けて発光素子１０１は発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過し、また、その一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、上部から混色光が放出される。
【００４０】
このような発光装置１００では、発光素子１０１から出射した光を、反射部材１１２によって光取り出し側へと反射させる手段が一般的に施されている。反射部材１１２は一般に銀や金、アルミニウムのような金属であり、リード電極１１１上に被覆されている。
【００４１】
（発光素子）
発光素子は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。近紫外線から可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが２５０〜４９０ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。一層好ましくは４４０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するものである。これにより、実施の形態に係る蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４２】
（蛍光体）
実施の形態に係る蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。これにより種々の色調の発光装置を提供することができる。他の蛍光体は、発光素子又は実施の形態に係る蛍光体からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどである。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
実施例１では、仕込み組成比において、ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：ＣａＣｌ2：ＫＣｌ＝６．２５：０．２５：１：４：１．２５：０．２（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ：Ｋ＝７．５：０．５：１：４：２．７：０．２）となるように各原料を秤量する。ここで仕込み組成比とは、原料の混合物中における元素のモル比を示すものである。具体的には、実施例１の蛍光体の原料として以下の粉末を計量する。ただし、各原料の純度を１００％と仮定している。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）・・・・２６３．８３ｇ
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）・・・・３７．１４ｇ
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）・・・１７．０１ｇ
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）・・・・１０１．３１ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）・・・・７７．５７ｇ
塩化カリウム（ＫＣｌ）・・・・３．１５ｇ
【００４４】
秤取した原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、該混合物を炉内にて焼成する。焼成は、１１９０℃の窒素雰囲気中にて約４時間焼成した後（一次焼成）、１１７０℃の窒素及び水素の還元雰囲気中にて約４時間焼成する（二次焼成）。焼成されたものを粉砕及び湿式分散を行い、蛍光体を得る。この蛍光体の生成における反応式の例を下記の化１に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ただし、上記の化学式は、分析値から求められる組成式を基準にした理論式であり、実際の生成物では酸素または塩素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがってｘ、ｙは分析値と実組成とのズレを、またｚは塩素の飛散分をそれぞれ示す。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、ＫＣｌを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例２は、一次焼成が１１９０℃の窒素及び水素の混合還元雰囲気中である以外は、実施例１と同様の操作によって蛍光体を得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例３は、ＫＣｌの代わりにＬｉＣｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって蛍光体を得た。
【００５０】
下記の表１に、実施例１及び比較例１〜３の蛍光体の製造条件及び蛍光体の特性を示す。表１の「添加元素」は添加元素の種類を示し、「添加量」は混合物中のＭｇを１モルとしたときのＭｇに対する添加元素のモル比を示す。「Ｎ２雰囲気後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気」は、混合物をＮ２雰囲気中で焼成後、さらにＨ２／Ｎ２雰囲気中で焼成を行った場合を○とし、そうでない場合を×で示す。また、蛍光体の特性として、中心粒径、色度座標、５２
【００５１】
５ｎｍにおける反射率、輝度を示す。なお、色度座標及び輝度は、４６０ｎｍ励起におけるものを示す。輝度は比較例１の輝度を１００％としたときの相対輝度を示している。
【００５２】
なお、表１における中心粒径は、コールターカウンターにおける電気抵抗法により測定した。具体的には、リン酸ナトリウム溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとに粒径を求めた。また、反射率の測定には日立ハイテクノロジース製の反射率測定装置Ｆ−４５００を用いた。反射率の基準試料はリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）を使用した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１の蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８５．３％であり、比較例１〜３の蛍光体よりも高い輝度を示した。また、比較例３の蛍光体は、アルカリ金属元素であるＬｉを添加したにも関わらず輝度が低くなった。
【００５５】
（実施例２〜１５）
実施例２〜１５は、原料の混合物に添加するアルカリ金属元素の種類及び添加量を表２に示すように秤量する以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。また、実施例２〜１５の蛍光体の特性の測定方法は、実施例１と同様である。表２における輝度は、比較例１の輝度を１００％としたときの相対輝度を示している。
【００５６】
【表２】
【００５７】
下記の表３は、実施例１〜１５及び比較例４の蛍光体を元素分析した値を示す。比較例４の蛍光体は、アルカリ金属元素を添加しておらず、焼成が１１７０℃の窒素及び水素の還元雰囲気中での焼成のみである以外は、実施例１と同様の操作を行って得た。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３を見ると、アルカリ金属元素を含有していない比較例４の蛍光体は、Ｋは２ｐｐｍ未満であり、Ｒｂは５ｐｐｍ未満であり、Ｃｓは２０ｐｐｍ未満である。それに対して、実施例１〜７、９の蛍光体は５ｐｐｍ以上のＫを含有し、実施例１２の蛍光体はＲｂを２９０ｐｐｍ含有し、実施例１４の蛍光体はＣｓを２８０ｐｐｍ含有している。
【００６０】
下記の表４は、表３の元素分析値から算出した蛍光体の組成比を示している。組成比は、Ｍｇを１として基準にし、他の元素のモル比で表した。
【００６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の蛍光体及びその製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 発光装置
１０１ 発光素子
１０２ 蛍光体
１０３ 封止樹脂
１０４ 導電ワイヤ
１１０ パッケージ
１１１ リード電極
１１２ 反射部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくはアルカリ金属元素を含有した蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により、多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射して、この出射光によって波長変換部材であるＲ・Ｇ・Ｂ（Red Green Blue）の蛍光を発する蛍光体を励起させると、光の３原色である赤色、青色、緑色の三原色が加色混合されて白色光が得られる。なかでも、緑色発光の蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから発光特性に関する要求度も高く、これまで様々な蛍光体が検討されてきた。
【０００３】
例えば、ＵＶ放射光または青色光を発するＬＥＤを光源とし、これに励起される蛍光体とを組み合わせた白色発光の照明ユニットが開示されている（特許文献１参照）。この照明ユニットでは、緑色発光の蛍光体として、Ｅｕで活性化されたカルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2）が用いられている。
【０００４】
また、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表される緑色発光の蛍光体が開示されている（特許文献２参照）。また、この緑色発光の蛍光体を製造する際に、粒子成長を促進させる目的として、例えばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物をフラックスとして用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３５４７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ディスプレイや照明までも含めた発光装置に用いられる蛍光体として、上述の緑色発光の蛍光体は、輝度が十分ではなく、さらなる発光特性の改良が求められている。また、上述の特許文献２のようにフラックスを添加して作製した蛍光体は、後述するように、５２５ｎｍにおける反射率が８１．１％と低いため、蛍光体が放出する緑色光を吸収していた。これにより、輝度が十分ではなかった。
よって、本発明はこのような問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の主な目的は、優れた発光特性を有する白色光に適用可能な、高輝度な緑色光を発する蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、この蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【０００８】
本発明の蛍光体によれば、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法は、実質的な組成が下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、この蛍光体の組成元素を含有する化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した化合物と、を含む混合物を窒素雰囲気中で焼成した後に、水素及び窒素からなる還元雰囲気中で焼成する。これにより、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【００１０】
また、アルカリ金属元素を含有した化合物は、Ｍｇに対して０．０１以上、２．０以下のモル比で添加されることが好ましい。これにより、蛍光体の粒子成長を好適に促進できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、５２５ｎｍにおける反射率が高く、５２５ｎｍ付近の波長を有する光を吸収しないため、高輝度な緑色発光の蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図２】実施例２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図３】実施例１０に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図４】実施例１２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図５】実施例１４に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図６】比較例１〜３に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図７】実施例１及び比較例１〜２に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図８】実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図９】一般的な発光装置の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及及びその製造方法を例示するものであって、以下のものに特定しない。
【００１４】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００１５】
（実施の形態）
実施の形態に係る蛍光体は、実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属元素を１種以上含む蛍光体であって、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である。ここで実質的な組成とは、蛍光体に含まれる元素において、１％未満の元素については組成の一般式に表示しないことを意味する。
ＭｘＥｕｙＭｇＳｉｚＯａＸｂ：Ｅｕ
（上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【００１６】
この蛍光体は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を吸収して緑色に発光する。具体的には、この蛍光体の発光スペクトルにおいて４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色光である。ただし、含有する元素量や組成の調整によって意図的に発光ピークを変動することもできる。また本明細書において、近紫外線から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜４９０ｎｍの領域をいう。
【００１７】
この蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上であることが好ましい。この蛍光体は緑色光を放出するため、とりわけ５２５ｎｍ付近の光が蛍光体自身に吸収されることを抑制することにより、輝度の損失を減少し、高輝度化できる。また、励起光については、効率よく吸収することが好ましいため、励起光の反射率は低い方が好ましい。
【００１８】
実施の形態に係る蛍光体の反射率の測定には、日立ハイテクノロジーズ製の反射率測定装置Ｆ−４５００を用いる。以下に反射率の測定方法を説明する。光源としてキセノンランプを使用し、光源からの光を第一のモノクロメーターに導入する。導入された光のうち目的とする波長のみを第一のモノクロメーターで選択して反射率を求める試料に照射する。試料で反射された光を第二のモノクロメーターに導入し、第一のモノクロメーターで選択した波長と同一の波長を第二のモノクロメーターでも選択する。第二のモノクロメーターで選択された光を光電子倍増管に導入して光の強度を測定する。引き続いて第一のモノクロメーターおよび第二のモノクロメーターで選択する波長を同期して変化させ、所望の波長範囲での光の強度を測定する。反射率の基準試料としてはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）とし、前述の試料と同様の手順で基準試料から反射される光の強度を測定する。測定した光の強度を以下の数式で計算することにより各波長における反射率を求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】
この蛍光体の一般式におけるＭは、好ましくはＣａであるが、Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎで置換されたものも使用することができる。これにより、発光ピークを黄緑色領域までシフトさせることができる。
【００２１】
この蛍光体の一般式におけるＸは、好ましくはＣｌであるが、Ｃｌの一部をＦ、Ｂｒ、Ｉで置換されたものも使用することができる。また、この蛍光体は希土類であるＥｕが発光中心となる。ただし、Ｅｕのみに限定されず、Ｅｕの一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。また、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換したものも使用できる。さらに、酸素の一部を窒素で置換したものも使用できる。このようにして、発光色を所望の色調に微調整できる。
【００２２】
この蛍光体は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属元素を０．1ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上含有している。これらの特定の元素を含有した化合物をフラックスとして添加することで、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。また、アルカリ金属元素の他には、希土類元素やホウ素などを添加することができる。
【００２３】
また、この蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
【００２４】
この蛍光体の粒径は、 発光装置に搭載することを考慮すれば、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜３０μｍとする。また、この粒径を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。
【００２５】
（製造方法）
以下に、実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の組成比となるように秤量する。
【００２６】
具体的に、原料の混合物中のＭ量、Ｅｕ量、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｘ量、アルカリ金属元素が、Ｍ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｘ：アルカリ金属元素＝（６．５〜８．０）：（０．０１〜１．５）：１：（３．５〜４．３）：（１．５〜３．３）：（０．０１〜２．０）のモル比を満たすように各原料を秤量する。また、原料の混合物中には、さらに希土類元素やホウ素などのフラックスを適宜加えてもよい。
【００２７】
秤量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、 サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００２８】
この混合物をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝内もしくは板状のボートに載置して、炉内で焼成する。焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【００２９】
ここで、実施の形態に係る蛍光体の製造方法における焼成について詳述する。実施の形態に係る蛍光体の製造方法は、一次焼成後に二次焼成を行う２段階以上で焼成する。一次焼成及び二次焼成をそれぞれ複数回行ってもよい。一次焼成は、窒素雰囲気中もしくは大気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気中である。また、二次焼成は還元力の高い水素及び窒素の還元雰囲気中が好ましい。これらの焼成においては、還元力を高めるために固体カーボンを雰囲気中に載置することもできる。また、一次焼成及び二次焼成を有する２段階以上の焼成は、いずれも１０００℃から１２５０℃であって、それぞれ１から３０時間行う。このようにして、２段階以上で焼成することにより、輝度が向上した蛍光体を得ることができる。
【００３０】
通常、カルシウム−マグネシウム−クロロシリケートは、一次焼成を行うことなく、水素及び窒素の還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中で焼成される。高輝度な緑色発光の蛍光体を得るためには、蛍光体中の全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合を増大することが好ましく、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、還元力の高い雰囲気中で焼成することが輝度を向上させるための重要な要因であるためである。
【００３１】
実施の形態に係る蛍光体の輝度が向上する理由は定かではないが、水素及び窒素の還元雰囲気中での焼成よりも、一次焼成の方がアルカリ金属元素を含有した化合物の蒸発量が多く、これが蛍光体の輝度に影響を及ぼしていると考えられる。アルカリ金属元素を含有した化合物は、蛍光体の粒子成長を促進させる一方、蛍光体の結晶中に混入し、結晶欠陥を起こす。これにより、蛍光体の緑色領域の光の反射率が低下すると考えられるためである。したがって、蛍光体の粒子成長が飽和に近づいた時点においては、原料の混合物におけるアルカリ金属元素を含有した化合物の含有量は少ないことが好ましい。
【００３２】
そうであれば、一次焼成を介さずに水素及び窒素の還元雰囲気中で焼成すれば、粒子成長する際に組成中に混入するアルカリ金属元素を含有した化合物の割合が高くなり、結晶欠陥が増大するため反射率が低下する。一方、一次焼成は、粒子成長する際にアルカリ金属元素を含有した化合物の蒸発量が多いため、結晶中に混入するアルカリ金属元素を含有した化合物の割合が少なく、反射率の高い蛍光体が得られる。その後に還元性の高い二次焼成を行い、輝度の高い蛍光体が得られる。
【００３３】
蛍光体の原料に関して、アルカリ土類のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａはハロゲン塩と酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。
【００３４】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウム、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。
【００３５】
蛍光体組成のＳｉ及びＭｇは、酸化物、窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＭｇＯなどである。一方、Ｓｉ及びＭｇ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。Ｓｉ又はＭｇ含有化合物は、高純度であるものが好ましいが、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。
【００３６】
さらに添加するアルカリ金属元素のＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓは、通常、塩化物、若しくは炭酸塩、水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、硫酸塩、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００３７】
また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
【００３８】
（発光装置）
実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す発光装置は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、以下のものに特定しない。
【００３９】
図９に示した発光装置１００は、上部に開口したカップ形状のパッケージ１１０と、このパッケージ１１０のカップ形状内に搭載された発光素子１０１とを備えており、パッケージ１１０のカップ内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３でもって充填されている。また発光素子１０１は、パッケージ１１０のカップ内の表面に形成された正負のリード電極１１１と、導電ワイヤ１０４を介して電気的に接続されている。リード電極１１１を介して外部より電力の供給を受けて発光素子１０１は発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過し、また、その一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、上部から混色光が放出される。
【００４０】
このような発光装置１００では、発光素子１０１から出射した光を、反射部材１１２によって光取り出し側へと反射させる手段が一般的に施されている。反射部材１１２は一般に銀や金、アルミニウムのような金属であり、リード電極１１１上に被覆されている。
【００４１】
（発光素子）
発光素子は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。近紫外線から可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが２５０〜４９０ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。一層好ましくは４４０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するものである。これにより、実施の形態に係る蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４２】
（蛍光体）
実施の形態に係る蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。これにより種々の色調の発光装置を提供することができる。他の蛍光体は、発光素子又は実施の形態に係る蛍光体からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどである。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
実施例１では、仕込み組成比において、ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2：ＣａＣｌ2：ＫＣｌ＝６．２５：０．２５：１：４：１．２５：０．２（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ：Ｋ＝７．５：０．５：１：４：２．７：０．２）となるように各原料を秤量する。ここで仕込み組成比とは、原料の混合物中における元素のモル比を示すものである。具体的には、実施例１の蛍光体の原料として以下の粉末を計量する。ただし、各原料の純度を１００％と仮定している。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）・・・・２６３．８３ｇ
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）・・・・３７．１４ｇ
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）・・・１７．０１ｇ
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）・・・・１０１．３１ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）・・・・７７．５７ｇ
塩化カリウム（ＫＣｌ）・・・・３．１５ｇ
【００４４】
秤取した原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、該混合物を炉内にて焼成する。焼成は、１１９０℃の窒素雰囲気中にて約４時間焼成した後（一次焼成）、１１７０℃の窒素及び水素の還元雰囲気中にて約４時間焼成する（二次焼成）。焼成されたものを粉砕及び湿式分散を行い、蛍光体を得る。この蛍光体の生成における反応式の例を下記の化１に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ただし、上記の化学式は、分析値から求められる組成式を基準にした理論式であり、実際の生成物では酸素または塩素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがってｘ、ｙは分析値と実組成とのズレを、またｚは塩素の飛散分をそれぞれ示す。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、ＫＣｌを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例２は、一次焼成が１１９０℃の窒素及び水素の混合還元雰囲気中である以外は、実施例１と同様の操作によって蛍光体を得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例３は、ＫＣｌの代わりにＬｉＣｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって蛍光体を得た。
【００５０】
下記の表１に、実施例１及び比較例１〜３の蛍光体の製造条件及び蛍光体の特性を示す。表１の「添加元素」は添加元素の種類を示し、「添加量」は混合物中のＭｇを１モルとしたときのＭｇに対する添加元素のモル比を示す。「Ｎ２雰囲気後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気」は、混合物をＮ２雰囲気中で焼成後、さらにＨ２／Ｎ２雰囲気中で焼成を行った場合を○とし、そうでない場合を×で示す。また、蛍光体の特性として、中心粒径、色度座標、５２
【００５１】
５ｎｍにおける反射率、輝度を示す。なお、色度座標及び輝度は、４６０ｎｍ励起におけるものを示す。輝度は比較例１の輝度を１００％としたときの相対輝度を示している。
【００５２】
なお、表１における中心粒径は、コールターカウンターにおける電気抵抗法により測定した。具体的には、リン酸ナトリウム溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとに粒径を求めた。また、反射率の測定には日立ハイテクノロジース製の反射率測定装置Ｆ−４５００を用いた。反射率の基準試料はリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）を使用した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１の蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８５．３％であり、比較例１〜３の蛍光体よりも高い輝度を示した。また、比較例３の蛍光体は、アルカリ金属元素であるＬｉを添加したにも関わらず輝度が低くなった。
【００５５】
（実施例２〜１５）
実施例２〜１５は、原料の混合物に添加するアルカリ金属元素の種類及び添加量を表２に示すように秤量する以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。また、実施例２〜１５の蛍光体の特性の測定方法は、実施例１と同様である。表２における輝度は、比較例１の輝度を１００％としたときの相対輝度を示している。
【００５６】
【表２】
【００５７】
下記の表３は、実施例１〜１５及び比較例４の蛍光体を元素分析した値を示す。比較例４の蛍光体は、アルカリ金属元素を添加しておらず、焼成が１１７０℃の窒素及び水素の還元雰囲気中での焼成のみである以外は、実施例１と同様の操作を行って得た。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３を見ると、アルカリ金属元素を含有していない比較例４の蛍光体は、Ｋは２ｐｐｍ未満であり、Ｒｂは５ｐｐｍ未満であり、Ｃｓは２０ｐｐｍ未満である。それに対して、実施例１〜７、９の蛍光体は５ｐｐｍ以上のＫを含有し、実施例１２の蛍光体はＲｂを２９０ｐｐｍ含有し、実施例１４の蛍光体はＣｓを２８０ｐｐｍ含有している。
【００６０】
下記の表４は、表３の元素分析値から算出した蛍光体の組成比を示している。組成比は、Ｍｇを１として基準にし、他の元素のモル比で表した。
【００６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の蛍光体及びその製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 発光装置
１０１ 発光素子
１０２ 蛍光体
１０３ 封止樹脂
１０４ 導電ワイヤ
１１０ パッケージ
１１１ リード電極
１１２ 反射部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、
前記蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である蛍光体。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【請求項２】
実質的な組成が下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の組成元素を含有する化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した化合物と、を含む混合物を窒素雰囲気中で焼成した後に、水素及び窒素の還元雰囲気中で焼成する蛍光体の製造方法。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【請求項３】
前記アルカリ金属元素を含有した化合物は、前記Ｍｇに対して０．０１以上、２．０以下のモル比で添加される請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１】
実質的な組成が下記の一般式で表され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した蛍光体であって、
前記蛍光体は、５２５ｎｍにおける反射率が８２％以上である蛍光体。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【請求項２】
実質的な組成が下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の組成元素を含有する化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種以上のアルカリ金属元素を含有した化合物と、を含む混合物を窒素雰囲気中で焼成した後に、水素及び窒素の還元雰囲気中で焼成する蛍光体の製造方法。
ＭxＥｕyＭｇＳｉzＯaＸb
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦１．５、３．５≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８≦ｂ≦２．２である。）
【請求項３】
前記アルカリ金属元素を含有した化合物は、前記Ｍｇに対して０．０１以上、２．０以下のモル比で添加される請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２５４８５１（Ｐ２０１０−２５４８５１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８０３５（Ｐ２００９−１０８０３５）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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