説明

蛍光X線分析装置

【課題】結晶ウェハにより製造した3次元湾曲型X線反射レンズによる分光光学系により測角器を必要としない小型化に適した蛍光X線分析装置を提供する。
【解決手段】X線源とX線結晶分光器とX線検出器によってなる蛍光X線分析装置であって、1方向の長さが25mm以上300mm以下で板状単結晶からなる3次元形状に湾曲した1枚のX線結晶分光器と、位置敏感かつエネルギー分解能力のあるX線検出器の少なくとも何れか一方を用いることにより、結晶分光器の角度走査をすることなくX線の分光波長帯域の蛍光X線分析を行う。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、3次元形状に湾曲整形した1枚のX線結晶分光器により、小型化を可能とする蛍光X線分析装置に関する。
【背景技術】
【0002】
結晶を弾性的に曲げることによる大面積湾曲整形X線結晶分光器を用いた蛍光X線用分光光学系は、例えば、以下の特許文献1において既に知られている。
【0003】
また、X線分析装置とは異なるが、以下の特許文献2によれば、熱変形させた結晶ウェハの太陽電池への適用が開示されている。なお、この特許文献2によれば、板状の単結晶から熱塑性変形は、従来の湾曲整形X線結晶分光器と比較して、曲率半径を小さくとることができる。また、この発明では、太陽電池への適用を考慮しており、それ故、電気特性を確保するため結晶欠陥の削減をも図っている。
【0004】
更に、結晶ウェハの曲げの形状については、以下の特許文献3にあるように、曲率分布をもたせることが考慮されている。従来の工法によれば、機械的曲げによる製造上の問題点から、円筒面形状等の簡単な形状しか採用できず、理想とするX線光学系を構成できなかったが、曲率分布をもった熱変形湾曲整形X線結晶分光器方式を用いることにより、理想的な曲面を得ることが可能となった。加えて、以下の特許文献4でも、同様な形状の湾曲整形X線結晶分光器を用いて入射角範囲を拡大したX線光学系を用いて実現可能なX線反射率測定装置についての実用例を示しており、そして、このような湾曲整形X線結晶分光器を用いて実際にX線の分光実験を行った例が、以下の非特許文献1に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第7035374号
【特許文献2】特許第4331572号
【特許文献3】特許第4710022号
【特許文献4】国際公開WO2009/028613号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Review of Scientific Instrument 79, 033110 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述した従来技術、特に、上記の特許文献2や3、更には、非特許文献1により開示された技術は、X線光学素子としての特性にも非常に重要な示唆を含んでおり、例えば、結晶欠陥の多い湾曲整形X線結晶分光器を用いると充分なX線分光特性が得られないが、かかる問題点に対しても充分な配慮がなされており、即ち、X線光学素子への適用の可能性を示している。
【0008】
ところで、従来、可搬型の小型蛍光X線装置では、検出器がエネルギー分解能をもち、元素特有の蛍光X線により元素種を分別できる、所謂、ED型が広く用いられている。他方、従来の波長分散型(WD)蛍光X線分析装置では、測角器(ゴニオメータ)の機械的な操作により元素種を分別するため、上述したED型と比較して高精度に元素種を分別可能であった。しかし、機械的な操作を行う測角器を装備することは、装置本体が大型化することに繋がっており、小型化の妨げともなっていた。
【0009】
そこで、本発明は、上述した従来技術における課題を解決すべく達成されたものであり、その目的は、上記結晶ウェハの曲げの形状をX線光学設計に適用することにより製造した3次元湾曲型X線反射レンズによる分光光学系を実現してX線分光するための測角器(ゴニオメータ)を排除しながらも、従来の波長分散型(WD)蛍光X線分析装置と同等のX線波長分解能が得られる小型蛍光X線分析装置を提供することにある。なお、ここで、本発明でいう蛍光X線分析装置とは、X線膜厚計測装置などをも含む広い概念である。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、X線源とX線結晶分光器とX線検出器によってなる蛍光X線分析装置において、1方向の長さが25mm以上300mm以下で板状単結晶からなる3次元形状に湾曲した1枚のX線結晶分光器と、位置敏感かつエネルギー分解能力のあるX線検出器の少なくとも何れか一方を用いることにより、結晶分光器の角度走査をすることなくX線の分光波長帯域の蛍光X線分析を行う蛍光X線分析装置が提供される。
【0011】
また、本発明では、前記に記載した蛍光X線分析装置において、前記X線結晶分光器が回転楕円面の一部を切り出した形状であり、前記X線検出器が2次元の位置敏感型、あるいは、同心円状あるいは同心円の一部を切り出した形状の位置敏感型X線検出器であることが好ましく、又は、前記X線結晶分光器が異なる結晶面の板状単結晶を複数組み合わせて分光波長帯域を拡大することが好ましい。又は、分析しようとする試料に照射するX線がX線源と試料との間に設置されたX線光学素子によって収束され試料の一部のみの分析を行うことが好ましい。
【0012】
更に、本発明によれば、やはり上記の目的を達成するため、X線源とX線結晶分光器とX線検出器によってなる蛍光X線分析装置において、前記X線結晶分光器が、軸に対して回転対称な回転LogSpiral面の一部を切り出した3次元湾曲形状であり、前記X線検出器がエネルギー分解能力をもつX線検出器である蛍光X線分析装置が提供される。
【0013】
加えて、本発明では、上記に記載した蛍光X線分析装置において、分析しようとする試料に照射するX線がX線源と試料との間に設置された前記のX線光学素子によって波長選択され、かつ、収束され試料の一部分の分析を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
上述した本発明によれば、単結晶板を熱塑性変形させた湾曲型X線分光・集光結晶と位置敏感形X線検出器を用いることにより、ゴニオメータを必要としないWD型蛍光X線分析及びその装置の実現を可能とした。加えて、X線分光・集光光学素子の湾曲形状を選択することにより、多元素同時分析型と単一元素高感度分析型の分析目的による変更も可能となった。即ち、本発明により、機械式のゴニオメータを用いないことによる低コスト化・小型化・高信頼性・高安定性を達成することが出来、蛍光X線分析装置の設計の自由度を確保すると共に、使い勝手にも優れた蛍光X線計測装置を提供することが可能となるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施の形態(実施の形態1)になる小型で高分解能なWD型蛍光X線分析装置の原理とその基本構成を示す斜視図である。
【図2】上記WD型蛍光X線分析装置の変形例を示す斜視図である。
【図3】上記の変形例になる2つの湾曲型X線分光・集光結晶を用いたWD型蛍光X線分析装置の分光結晶による分光帯域とその重なり状況を示す説明図である。
【図4】上記WD型蛍光X線分析装置の制御回路検出器信号処理装置の構成の一例を示す回路図である。
【図5】本発明の他の実施の形態(実施形態2)になる回転LogSpiral湾曲型X線分光・集光結晶を用いた特定元素分析用WD型蛍光X線分析装置の構成を示す図である。
【図6】本発明の更に他の実施の形態(実施形態3)になる、回転LogSpiral湾曲型X線分光・集光結晶を蛍光励起用X線用光学系に用いると共に複数の湾曲型X線分光・集光結晶を用いた、特定元素分析用WD型蛍光X線分析装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【0017】
本発明に係る熱塑性変形による湾曲型X線分光・集光結晶をと位置敏感形X線検出器を備えた小型で高分解能な波長分散型(WD)蛍光X線分析装置の実施形態について、添付の図面を用いながら説明する。なお、本発明では、特に、1方向の長さが25mm以上300mm以下で板状単結晶からなる3次元形状に湾曲整形した1枚のX線結晶分光器と位置敏感かつエネルギー分解能力のあるX線検出器により、波長選択にあたり結晶分光器の角度走査を廃し、波長弁別能力を保持したまま小型化を実現した蛍光X線分析装置に関する。
【0018】
<実施の形態1>
図1は、本発明に係わる熱塑性変形による湾曲型X線分光・集光結晶と位置敏感形X線検出器を備えた、小型で高分解能な波長分散型(WD)型蛍光X線分析装置の実施形態の原理を示す斜視図である。この図1では、試料S1から発生し、発散する蛍光X線の一部のF1およびF2は湾曲型X線分光・集光結晶1に入射する。本発明の構成では、湾曲型X線分光・集光結晶1内面が、回転楕円面となっているため、楕円の焦点位置の試料S1で発生し、発散するX線は湾曲型X線分光・集光結晶1内面でBraggの法則に基づく回折を起こし、もう一方の楕円焦点位置S2に収束する。
【0019】
本発明では、上述した楕円焦点位置S2よりも分光結晶に近い側の位置に、所謂、位置敏感形X線検出器2を設置する。即ち、この位置では、蛍光X線F1が回折される湾曲型X線分光・集光結晶1の位置L1−L2−L3の円弧部分からの回折X線と、蛍光X線F2が回折される湾曲型X線分光・集光結晶1の位置H1−H2−H3の円弧部分からの回折X線により、検出器上では、これら蛍光X線F1とF2は、半径の異なる円弧状に照射される。そこで、X線検出器として、ピクセル状の検出部を平面状に配置した、所謂、2次元X線検出器を、或いは、上記円弧状のX線照射部に沿って検出部を同心円状に配置してなるX線検出器(位置敏感X線検出器)2を用いることによれば、湾曲型X線分光・集光結晶1内面の円弧状のどの位置から回折されたX線かを分別すると共に、各X線の強度を測定することが可能になる。
【0020】
なお、試料S1で発生する蛍光X線は、試料を構成する含有元素に特有の多くの波長成分含んでいる。この試料S1で発生する蛍光X線は、湾曲型X線分光・集光結晶1の全ての面に照射されるが、蛍光X線の湾曲型X線分光・集光結晶1に入射する角度は、湾曲される楕円面の場所(特に、S1とS2を結ぶ線分の方向の位置)により異なる。即ち、回転楕円面では、回転方向の入射角は同一であるが、楕円方向では試料S1に近い側のL1−L2−L3の円弧上で角度が大きく、試料S1に遠い側のH1−H2−H3の円弧上で角度が小さくなる。それぞれの入射角度で分光結晶による回折角度と一致するX線のみが回折され、X線検出器2に円弧状に入射することになる。このときの回折角が、位置敏感形X線検出器2上の位置に対応し、X線の波長、あるいは、エネルギーに対応することとなる。
【0021】
本実施の形態では、上記湾曲型X線分光・集光結晶1として、1方向の長さが25mm以上300mm以下で、板状単結晶からなる3次元形状に湾曲整形した1枚の結晶、Ge(111)を用いた。焦点位置に一致させた試料S1からの蛍光X線の湾曲型X線分光・集光結晶1への入射角は高角度側で50度、低角度側で20度である。これにより、波長(λ)0.50nm(2.50keV)から0.223nm(5.55keV)までの分光が同時に行えることになる。
【0022】
また、位置敏感形X線検出器2には、ピクセルサイズ24μmのCCD等2次元アレイ検出器を用いることも可能であるが、本実施例では、X線検出部を同心円・円弧状に配置した位置敏感形X線検出器2を用いた。円弧のピッチは50μmとし、最大半径4mmの検出器とした。これにより、Ge(111)湾曲型X線分光・集光結晶1で3,200eVのエネルギー範囲を60本の円弧状で分割測定することになり、位置敏感形X線検出器2でのエネルギー分解能約50eVが得られる。一方、湾曲型X線分光・集光結晶1での波長分解能Δλ/λはおよそ0.001程度であるので、本実施例では3〜6eV程度であり、この蛍光X線分析装置のエネルギー分解能は位置敏感形X線検出器2の位置分解能で決まることになる。
【0023】
<変形例>
図2には、本実施の形態の変形例として、上記の一枚の分光結晶に代えて、複数の分光結晶を用いた波長分散型(WD)型蛍光X線分析装置を示す。即ち、その回転角を半分とした回転楕円面からなるGe(111) の湾曲型X線分光・集光結晶1と、当該結晶と全く同じ形状のSi(220)の湾曲型X線分光・集光結晶3とを用いることにより、波長(λ)0.294nm(4.22keV)から0.131nm(9.44keV)までの分光が同時に行える。なお、これら2つの湾曲型X線分光・集光結晶は、それぞれの回転楕円面の2つの焦点が互いに一致するように、配置される。これにより、2つの分光結晶で分光された蛍光X線は、同一の位置敏感型X線検出器2の検出面上に入射し、計数することができる。また、湾曲型X線分光・集光結晶1のGe(111)による分光では、2次は観測されないが、Ge結晶の性質によりGe(333)に分光された3次の高調波が観測され、同一の測定条件で同時に波長(λ)0.167nm(7.50keV)から0.0743nm(16.65keV)の蛍光X線も観測されることになる。湾曲型X線分光・集光結晶2のSi(220)では、Si(440)の分光に相当する2次の高調波が観測され、波長(λ)0.147nm(8.44keV)から0.0655nm(18.88keV)の蛍光X線も同時に観測される。
【0024】
上記の図2の例では、2個の分光結晶を用いたが、これにより、位置敏感型X線検出器2には同時に何種類かの波長(エネルギー)の蛍光X線が入射する。位置敏感型X線検出器2の各電極の出力には、以下にも詳述するが、検出器からの信号を波高分析可能な回路を含む検出器信号処理装置4を接続する。これにより、位置敏感型X線検出器2のX線出力信号は考慮する高調波を考慮して、4種類の帯域を分離して計測する。それぞれ、同一の位置敏感X線検出器2の素子に入射するX線の波長の関係は、湾曲型X線分光・集光結晶1のGe(111)の最も長い波長を基準にすると、湾曲型X線分光・集光結晶2のSi(220)の基本波の波長は約58.5%、湾曲型X線分光・集光結晶1のGe(333)の波長は1/3、湾曲型X線分光・集光結晶2のSi(440)の波長は約29.2%となる。エネルギーに換算すると、それぞれの逆数倍のエネルギーとなる。
【0025】
このように、本実施の形態では、4つのエネルギー帯域のうち、お互いに重なりがある。添付の図3には、これら2つの結晶分光器の帯域と、その重なり状況について示す。この重なりは、2つの分光結晶からの同一X線エネルギーの信号が同時に取得可能なもの、あるいは、1つの分光結晶の異なる部位で同一X線エネルギーの信号が同時に取得可能なものであり、信号強度間の補正を行い合算することによれば、連続の蛍光X線スペクトラムを合成して、より高感度な測定が可能となる。本実施例での最も近接するX線光子エネルギーは、回折角50度でのGe(333)とSi(440)の関係で、エネルギーの差はX線光子エネルギーおよそ8keVに対して0.96keVである。この分解能は、通常のSi基板を用いたStrip検出器の検出回路エネルギー分解可能なエネルギー差(約10%)より大きな値であり、検出器信号処理装置4で弁別することが可能である。
【0026】
<検出器信号処理装置>
ここで、図4を参照しながら、検出器信号処理装置4の構成を説明する。検出器2の各々の信号はエネルギー弁別回路61から64に入力され、検出器2のそれぞれの検出器素子21から23で検出される湾曲型X線分光・集光結晶1と湾曲型X線分光・集光結晶2からの4種類の回折面による4種類のX線エネルギーに対応するエネルギー弁別を行った上でカウンター51から54に蓄積される。従って、検出器各素子に接続されたカウンターでGe(111)、Ge(333)、Si(220)、Si(440)に対応する4系列のスペクトルを蓄積することが可能である。本実施の形態での分光帯域は、総合でX線エネルギー2.5keV(波長0.496nm)から、18.8keV(波長0.0657nm)であり、この帯域を、機械的な稼動部分を用いることなく、分光し、かつ、スペクトル測定することが可能となる。また、低X線エネルギー(長波長)の分光を行うためには、PET等の有機分光結晶や、SiやGe湾曲結晶の上に多層膜を形成した分光結晶を用いることが可能である。
【0027】
本実施の形態では、2個の分光結晶で4帯域についての例を述べたが、分光結晶の数、対応する回折面の数により、同様なエネルギー分別回路の構成を行い、蓄積できるスペクトルの系列数を変更することができる。また、検出器上で分光結晶毎のX線照射範囲で素子を分割するか、あるいは、2次元のピクセル検出器等の各々の素子からの信号を上述したようなエネルギー弁別を行ってスペクトルの蓄積を行うことも可能である。
【0028】
<実施の形態2>
次に、本発明の第二の実施の形態(実施の形態2)について、図5を用いて説明する。第一の実施の形態では、試料に含まれる元素が未知である場合の蛍光X線分析装置の構成例について説明した。湾曲分光結晶には回転楕円面に湾曲されたものを用いたが、回転LogSpiralとすることで試料S1から発する蛍光X線のうち回転LogSpiral湾曲分光結晶6に入射する全てのX線の回折角を同一にすることができ、更に、収束点S3に集光することができる。実施の形態1の分光器では同一回折角は分光結晶同一回転面上の円弧状になるのに対し、湾曲分光結晶全面となるため受光立体角が100倍程度大きくなる。図5に示した例では分光結晶の収束点S3の位置に、ピンホール7を配置し、その後方に位置分解能のないX線検出器8を設置して蛍光X線を測定する。X線管9にはコリメータ10を設置し、試料S1への蛍光励起用のX線を照射する。
【0029】
これにより、例えば、食料品中のCdや石油中のSなど、特定の元素に対して最も適切な湾曲分光結晶を用いた蛍光X線検出感度の高い分析装置の構成が可能である。
【0030】
<実施の形態3>
上述した実施の形態2で用いた蛍光励起方法では、X線管9から発生する全てのX線波長を試料S1に照射し、試料からの蛍光X線を分光して特定元素の蛍光X線強度を測定し、微量分析を行うが、蛍光励起用X線にX線管の全ての波長を用いるため、わずかなノイズ成分が計測される。このノイズ成分を抑制し、更に、蛍光X線測定感度を向上させるためには、蛍光励起用の入射X線を単一波長に単色化することが有効である。
【0031】
本発明の実施の形態3を図6に示す。本実施例ではX線管9の金属ターゲット91上のX線発生部位S4から放射するX線を回転LogSpiral型の湾曲分光結晶11を用いて分光して単一波長のみ選択し、試料S1に照射する。このときS4から放射されるX線の回転LogSpiral型の湾曲分光結晶11に照射されるX線が分光されて、回転LogSpiral型の湾曲分光結晶11の回折条件に設定された特定のエネルギーのX線のみが選択され、試料S1を照射する。
【0032】
このように、実施の形態3になる試料への励起X線の照射光学系は、実施の形態2のコリメータ10を通して照射される場合に比べ、X線管9から放射されるX線の立体角を大きくとることができるため、高い照射X線強度を得ることが出来る。本実施例では硫黄(S)の高感度分析を行うため、X線管9の金属ターゲットはクロミウム(Cr)とした。試料S1から放射される蛍光X線は受光側の湾曲分光結晶1で硫黄(S)の蛍光X線のみに分光されピンホール11を通して、位置分解能のないX線検出器12で計数される。
【0033】
本実施の形態では、試料S1からの蛍光X線の受光側回転LogSpiral分光結晶13、ピンホール14、及び、位置分解能のないX線検出器15を付加し、蛍光X線検出系を2組とした例を示す。受光側回転LogSpira分光結晶13を分光結晶1と同一のものとすると、試料S1からの蛍光X線の計測効率が2倍となり、2倍の高感度を達成可能である。機械設計上配置可能な分光結晶を複数個設置して使用することが可能である。複数の分光結晶は同じ分光波長であっても、或いは、異なった分光波長であってもよい。異なった分光波長の場合は、複数の元素の蛍光X線を同時に、高感度で計測することも可能である。本実施の形態では、試料S1の部分を観察できるように、顕微鏡16と撮像用カメラ17を備えている。なお、かかる構成とすることにより、不均一試料の一部の分析値を画像と比較することや、半導体ウェハ上での特定位置での薄膜膜厚の分析が、迅速、かつ、高感度で行うことが可能となる。
【符号の説明】
【0034】
1…湾曲型X線分光・集光結晶、2…位置敏感形X線検出器、S1…試料、S2…楕円焦点位置、3…第2の湾曲型X線分光・集光結晶、4…検出器信号処理装置、21〜23…検出器素子、51〜54…カウンター、61〜64…エネルギー弁別回路、6…回転LogSpiral湾曲分光結晶、S3…収束点、7…ピンホール、8…位置分解能のないX線検出器、9…X線管、91…金属ターゲット、10…コリメータ、11…回転LogSpiral型湾曲分光結晶、12…位置分解能のないX線検出器、13…受光側回転LogSpiral分光結晶、14…ピンホール、15…位置分解能のないX線検出器、16…顕微鏡、17…撮像用カメラ。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
X線源とX線結晶分光器とX線検出器によってなる蛍光X線分析装置において、1方向の長さが25mm以上300mm以下で板状単結晶からなる3次元形状に湾曲した1枚のX線結晶分光器と、位置敏感かつエネルギー分解能力のあるX線検出器の少なくとも何れか一方を用いることにより、結晶分光器の角度走査をすることなくX線の分光波長帯域の蛍光X線分析を行うことを特徴とする蛍光X線分析装置。
【請求項2】
前記請求項1に記載した蛍光X線分析装置において、前記X線結晶分光器が回転楕円面の一部を切り出した形状であり、前記X線検出器が2次元の位置敏感型、あるいは、同心円状あるいは同心円の一部を切り出した形状の位置敏感型X線検出器であることを特徴とする蛍光X線分析装置。
【請求項3】
前記請求項1又は2に記載した蛍光X線分析装置において、前記X線結晶分光器が異なる結晶面の板状単結晶を複数組み合わせて分光波長帯域を拡大したことを特徴とする蛍光X線分析装置。
【請求項4】
前記請求項1乃至3の何れか一つに記載した蛍光X線分析装置において、分析しようとする試料に照射するX線がX線源と試料との間に設置されたX線光学素子によって収束され試料の一部のみの分析を行うことを特徴とする蛍光X線分析装置。
【請求項5】
X線源とX線結晶分光器とX線検出器によってなる蛍光X線分析装置において、前記X線結晶分光器が、軸に対して回転対称な回転LogSpiral面の一部を切り出した3次元湾曲形状であり、前記X線検出器がエネルギー分解能力をもつX線検出器であることを特徴とする特定の元素を分析する蛍光X線分析装置。
【請求項6】
前記請求項5の何れか一つに記載した蛍光X線分析装置において、分析しようとする試料に照射するX線がX線源と試料との間に設置された前記X線検出器のX線光学素子によって波長選択され、かつ、収束され試料の一部分の分析を行うことを特徴とする蛍光X線分析装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2013−113782(P2013−113782A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−262147(P2011−262147)
【出願日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【出願人】(000250339)株式会社リガク (206)
【Fターム(参考)】