衣料用液体洗浄剤組成物
【課題】被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、経時安定性にも優れた液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０Ｋｄａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０Ｋｄａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯においては、洗浄の際に、被洗物の繊維からいったん離脱して洗濯液に分散した汚れの一部が、再び繊維に沈着することにより洗浄効果を下げる、いわゆる「再汚染」の問題がある。
【０００３】
近年、家庭用の洗濯機においては、環境対応への意識の高まりの観点から、また、デザイン性の点から、節水型のドラム式洗濯機が普及してきている。
このことから、一般家庭でのドラム式洗濯機を用いた洗濯では、浴比（被洗物の量に対する洗濯液の量の割合）の低下が引き起こされ、洗濯液中の汚れが高濃度化することによって汚れの繊維への再汚染が顕在化してきている。特に綿繊維の再汚染が起きやすいことが明らかになってきた。
一方、洗浄剤の分野でも、環境への負荷を軽減する方法として、界面活性剤の使用量を低減することが求められるようになってきている。ドラム式洗濯機を用いた洗濯において、界面活性剤の使用量を低減した場合、従来の縦型洗濯機を用いた洗濯に比べて、洗浄効果の低下や再汚染の問題が懸念される。
特にノニオン界面活性剤を洗浄主成分とする液体洗浄剤においては、被洗布表面の負電荷が弱いためカーボン汚れなどの再汚染防止効果が不充分になりやすい。またカルボキシメチルセルロース等の汎用の再汚染防止剤を安定的に配合することは難しく、再汚染防止効果の向上は大きな課題であった。
【０００４】
特許文献１、２、３には、セルラーゼを液体洗浄剤組成物に含有させた例が開示されている。また特許文献１には特定の変異アルカリセルラーゼを配合した液体洗浄剤組成物が再汚染防止効果に優れることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３５９３号公報
【特許文献２】特表平８−５１１８２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、通常液体洗剤では洗濯で標準使用量を入れた場合、洗濯液のｐＨは中性付近になってしまう。そこで中性領域下で高い再汚染防止性能が期待できるセルラーゼが必要であった。またセルラーゼを液体洗浄剤中に配合すると、保存中に活性が低下する場合があり、経時安定性が問題となる。
本発明は前記事情を鑑みてなされたもので、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、経時安定性にも優れた衣料用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物（以下、液体洗浄剤組成物ということもある。）は（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０ｋＤａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする。
さらに（Ｃ）アニオン界面活性剤１〜３０質量％を含むことが好ましい。
さらに（Ｄ）プロテアーゼを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、酵素活性の経時安定性に優れており、保存後も良好な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（Ａ）ノニオン界面活性剤＞
本発明における（Ａ）ノニオン界面活性剤（（Ａ）成分ということもある。）は、その種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用されるノニオン界面活性剤のいずれも好適に使用することができる。
これらの中でも、特に下記化合物（Ｉ）、（II）、または（III）がより好ましい。
【０００９】
［化合物（Ｉ）：一般式（Ｉ）で表わされる化合物］
Ｒ’−Ｘ−［（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ］−Ｈ …（Ｉ）
但し、式（Ｉ）中、Ｒ’は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。
該疎水基としては、例えば高級アルコール、高級脂肪酸、高級アミン、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。これらは直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
【００１０】
−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などの官能基を表わす。
ＥＯはエチレンオキサイド、ｍはＥＯの平均付加モル数を表す。ｍは３〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜２０である。
ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎはＰＯの平均付加モル数を示す。ｎは０〜１０が好ましく、０〜５が特に好ましい。ＥＯ、ＰＯの付加モル数分布は、（Ａ）ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法により異なるが、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させて得られる、分布の比較的広いものでもよい。または、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の、特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させて得られる、分布の狭いものでもよい。
式（Ｉ）中のｍが３０を超えると、衣類への洗浄液の浸透性が劣る場合があり、ｍが３未満の組成物は経時安定性が劣る場合がある。また、これらは、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｃｏｎｏｌ（炭素数１２：新日本理化（株）製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製、ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ１０）、ヘキセンをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（Ｓａｓｏｌ社製、ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒（株）製、ソフタノール９０）、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当の酸化エチレンと３モル相当の酸化プロピレンを付加したもの、ラウリルアミンに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ＣＯ−１２１４（炭素数１２、１４：Ｐ＆Ｇ（株）製）、ＥＣＯＲＯＬ（炭素数１２、１４：ＥｃｏｇｒｅｅｎＯｌｅｏｃｈｍｉｃａｌｓ（株）製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したものなどが挙げられる。また石炭を出発原料とし、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法により得た混合オレフィンを分留することにより得られる所定のアルキル鎖長、分岐率をもつものを用いることができる。工業的に製造され販売が行なわれている原料アルコールとしては、サソール社製のＳａｆｏｌ２３アルコール（商品名）があり、炭素数が１２〜１４であり、３０質量％以上が分岐しており、かつこの分岐が中間鎖分岐であり、かつこの分岐が中間鎖分岐であるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するものである。ここで、「中間鎖分岐」とは、アルキル基又はアルケニル基（以下、まとめて「アルキル基等」という）において、最も炭素数が多い鎖（主鎖）の両端部の炭素原子、並びに２位の炭素原子以外に分岐鎖（アルキル基等）が結合していることを示す。すなわち、結合手が伸びる末端炭素原子、並びに「２位」、すなわち結合手がのびる末端炭素原子に隣接する２番目の炭素原子と、結合手を有しない末端炭素原子に隣接する２番目の炭素原子には分岐鎖が結合していないことを示す。「３０質量％以上が分岐している」とは、アルキル基等の全質量に対し、分岐鎖を構成するアルキル基等（主鎖を構成しないアルキル基等）の質量の割合（以下、「分岐率」ということがある）が、３０質量％以上であることを示す。なお、アルキル基等において、分岐率や、中間鎖分岐が存在することの確認はＧＣ（ガスクロマトグラフィ）を用い、標準品と比較することにより行うことができる。これらの中では、炭素数１２、１４の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したものが特に好ましい。
【００１２】
［化合物（II）：一般式（II）で表わされる化合物］
以下の一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤も好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（II）において、Ｒ１は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｎはＯＲ２の平均付加モル数を示し、５〜３０の数である。
化合物（II）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、たとえば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ３＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物および／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等である。
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物および／または金属アルコキシドとの混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物および／または金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００１５】
［化合物（III）：一般式（III）で表わされる化合物］
以下の式（III）で表されるノニオン界面活性剤も好ましい。
Ｒ４−Ｏ（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ（ＥＯ）ｒＨ …（III）
式中、Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｐ＞０、ｑ＞０及びｒ≧０である。
【００１６】
アルコールに、エチレンオキサイドを付加させる方法で化合物（Ｉ）または（III）を製造する場合、反応生成物においては、質量平均分子量２００〜２００００程度のポリエチレングリコールが、目的の化合物１００質量％に対して０．０１〜２質量％程度副生するのが一般的である。本発明の液体洗浄剤組成物は、この様な副生物を含有してもよい。
【００１７】
（Ａ）成分を用いることにより良好な洗浄力が得られる。（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、５〜６０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると組成物中における（Ｂ）成分の安定性が損なわれやすく、再汚染防止効果が低下する。（Ａ）成分が５０質量％を超えると液外観が悪化しやすい。
【００１８】
＜（Ｂ）エンドグルカナーゼ＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来かつ分子量４５〜５０Ｋｄａであって、等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼ（（Ｂ）成分ということもある。）を含有する。
本発明において、（Ｂ）エンドグルカナーゼの分子量（単位：ｋＤａ）はゲル濃度１２．５Ｔｏｔａｌアクリルアミド％（質量／体積）のプレキャストゲル（アトー社）とＢｅｎｃｈｉＭａｒｋ Ｐｒｏｔｅｉｍ Ｌａｄｄｅｒ（インビトロジェン社）を用いＳＤＳ−ＰＡＧＥ法により得られる値である。
該（Ｂ）成分は、セルラーゼ酵素の中でも、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）を有しないものである。これを含有させることによって再汚染防止効果が得られる。そのメカニズムは以下のように推測される。すなわち、（Ｂ）成分はＣＢＤを有しないため、繊維表面のセルロース部位に結合することなく、繊維内部のアモルファス部分に吸着している汚れを取り除く効果があると考えられる。再汚染とは、一度洗濯液中に出た汚れが再度付着することから、衣類の奥に汚れがしみこんでしまっていると予測される。従って（Ｂ）成分はセルラーゼの中でも再汚染により効果的に働くと推定される。
【００１９】
（Ｂ）成分は市販品から入手可能であり、例えばエンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイム社製品）があげられる。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると（Ｂ）成分の添加効果が得られやすい。３質量％以下であると充分な洗浄力が得られやすい。また、経済的にも有利となる。
【００２０】
＜（Ｃ）アニオン界面活性剤＞
本発明の液体洗浄組成物に（Ｃ）アニオン界面活性剤（（Ｃ）成分ということもある。）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分を配合することにより、良好な洗浄力および再汚染防止効果が得られやすい。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。（Ｃ）成分が１質量％以上２０％以下であると良好な再汚染防止能が示される。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、特に制限されるものでなく、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）のなかでも、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を構成する全エチレンオキサイド付加体中に質量基準で最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を「ｎｌｍａｘ」とした際、エチレンオキサイドの付加モル数が（ｎｌｍａｘ−１）とｎｌｍａｘと（ｎｌｍａｘ＋１）のエチレンオキサイド付加体の合計の、全エチレンオキサイド付加体に対する割合（以下、「ｎｌｍａｘ−１〜＋１／全体の割合」ということもある。）が５５質量％以上であるもの（ＮＲＥＳ）が好ましく、５５〜８０％質量％の範囲であるものがより好ましい。前記範囲であると、流動性がよく、製造性がよくなる。
【００２２】
具体的には、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩（ＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩（ＡＥＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有する二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（α−ＳＦ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テルカルボン酸塩などが好ましく挙げられる。上記の塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン塩を示す。
また高級脂肪酸塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の単一脂肪酸の他、ヤシ油脂肪酸、牛脂肪酸等の混合脂肪酸のナトリウム、カリウム等の無機塩基性塩；アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパノールや２−アミノ−２−メチルプロパンジオール等のアルカノールアミン塩；リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく挙げられる。高級脂肪酸塩は必ずしも脂肪酸塩として本発明洗浄剤組成物に配合する必要はなく、上記の高級脂肪酸と塩基とをそれぞれ別個に添加し、組成物中で脂肪酸塩を形成せしめてもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分は１種でもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）が好ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩におけるアルキル基の炭素数は８〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。また抑泡の面から、ヤシ脂肪酸を入れるのが好ましい。
【００２４】
＜（Ｄ）プロテアーゼ＞
本発明の液体洗浄組成物に（Ｄ）プロテアーゼ（（Ｄ）成分ということもある。）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分を配合することにより、良好な洗浄力および再汚染防止効果が得られやすい。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２５】
（Ｄ）成分は市販品から入手可能である。具体例としては、エバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ、サビナーゼ１０ＬＣＣ、サビナーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ、サビナーゼＵｌｔｒａ １６Ｌ、サビナーゼＵｌｔｒａ ＥＸ、アルカラーゼ２．５Ｌ ＤＸ、リカナーゼ２．５Ｌ、ニュートラーゼ０．８Ｌ、フレーバザイム１０００Ｌ（以上すべてノボザイム社製品）、プロペラーゼ１６００Ｌ、ピュラフェクト４０００Ｌ、ピュラフェクト ＭＡ ５００Ｌ、ピュラフェクト Ｐｒｉｍｅ ４０００Ｌ、ピュラフェクト ＯＸ ４０００Ｌ（以上すべてジェネンコア社製品）、ＭＥＤ−ＵＭ、ＭＥＤ−０１（以上株式会社日本触媒製品）が挙げられる。
これらの中で、再汚染防止の点からエバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ（商品名／ノボザイム社製品）が特に好ましい。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄組成物に、上記成分のほかに、ソイルリリースポリマー、粘度低下剤（エタノール、イソプロピルグリコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類）、安定化剤（安息香酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等）、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤、着色剤として汎用の色素や顔料、着香剤及び乳濁化剤等の添加剤、並びに水及びアルコール等の溶媒、酵素（セルラーゼ（エンドラーゼ以外のセルラーゼ）、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ）等を配合することができるが、これらに限定されない。また、これら成分の種類の選択及び配合量については、本発明の目的を妨げない限度において、任意に選択することが可能である。
【００２７】
＜ｐＨ＞
本発明の液体洗浄組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは６．０〜９．０であり、より好ましくは６．５〜８．５であり、特に好ましくは７．０〜８．０である。
上記範囲内のｐＨであると、組成物中における酵素の安定性が得られやすい。
必要に応じて液体洗浄組成物にｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が好ましい。
【００２８】
＜製造方法・使用方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、公知の常法に基づいて製造することができる。
使用方法は、通常の使用方法、すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
使用量については、たとえば従来の液体洗浄剤組成物は、標準使用量として液体洗浄剤組成物２０ｍＬを３０Ｌの水道水に投入して洗浄する方法が一般的である。本発明品も同様の方法を用いることができるが、これに限られない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を、常法に準じて、以下のように製造した。
まず、２ｃｍの撹拌子の入った円筒ガラス瓶（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に、（Ａ）成分を入れた。次に、（Ｃ）成分と任意成分との混合溶液を入れて、４００ｒｐｍで撹拌子を撹拌させた。その後、全体量（全体量を１００質量部とする。）が９５質量部になるように精製水を入れ、撹拌混合した後、ｐＨを調整した。次いで、（Ｂ）成分を入れて撹拌混合したのち、全体量が１００質量％になるように精製水を加えて液体洗浄剤組成物を製造した。
ｐＨの調整は、液体洗浄剤組成物の２５℃で任意のｐＨとなるように、ｐＨ調整剤（硫酸またはモノエタノールアミン）を適量添加することにより行った。
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、純分換算量を示す。
【００３１】
以下、表中に示した成分について説明する。
ａ−１：ラウリルアルコールとミリスチルアルコールの混合アルコール１モル当たり平均１５モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ＬＭＡＯ、ライオンケミカル社製。
ａ−２：ラウリルアルコールとミリスチルアルコールの混合アルコール１モル当たり平均１２モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ＬＭＡＬ、ライオンケミカル社製。
ａ−３：ポリオキシエチレンＣ１２−１３アルキルエ−テル。平均ＥＯ鎖長１５モル、原料アルコ−ルはサフォ−ル２３（製品名、サソ−ル社製、Ｃ１２／１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％）。商品名：ＳＬＡＯ、ライオンケミカル社製。
なお、「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
ａ−４：Ｃ１２〜１４の2級アルコール１モル当たり平均7モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ソフタール７０、日本触媒社製。
ａ−５：Ｃ１２〜１４の直鎖第一級アルコールに対して平均１５モルの酸化エチレン、および平均３モルの酸化プロピレンを付加させたもの。商品名：ＬＭＡＥＰ−１５０３０、ライオンケミカル社製。
【００３２】
ｂ−１：エンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製）。フミコーラ・インソレンス株由来、分子量５０ｋＤａ、等電５．１のエンドグルカナーゼ。
ｂ−２（比較例）：ケアザイム（商品名、ノボザイムズ社製）。フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４３ｋＤａ、等電点５．０のエンドグルカナーゼ。
ｂ−３（比較例）：セルクリーン（商品名、ノボザイムズ社製）。Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．株由来、分子量８０ｋＤａ、等電点３．７のエンドグルカナーゼ。
【００３３】
ｃ−１：ＬＡＳ、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸、ライオン社製、商品名：ライポンＬＨシリーズ、平均分子量３２２。
ｃ−２：ＳＡＳ、セカンダリーアルカンスルホン酸Ｎａ、クラリアント・ジャパン社製、商品名：ＳＡＳ３０。
ｃ−３：ＡＥＳ、炭素数Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）、合成品（原料アルコールは商品名：ネオドール２３、シェル社製）。
ｃ−４：ヤシ脂肪酸、商品名：椰子脂肪酸、日本油脂製。
【００３４】
ｄ−１：エバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ（商品名、ノボザイムズ社製）。
（任意成分）
ＳＲ剤（１）：アルキレンテレフタレート単位及び／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位を有する高分子化合物（クラリアント社製 純度７０％）、商品名：ＳＲＮ−１７０、クラリアントジャパン社製。
ＰＥＧ（２）：ポリエチレングリコ−ル、商品名：ＰＥＧ＃１０００、ライオン化学社製、濃度（ＡＩ）＝６０質量％。
ＭＥＡ（３）：モノエタノールアミン、三井化学製。
クエン酸３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（４）：クエン酸３ナトリウム２水塩、扶桑化学工業（株）製；濃度（ＡＩ）＝１００質量％。
エタノール（５）：商品名：９５ｖｏｌ％合成エタノール、ＮＥＤＯ製。
安息香酸Ｎａ（６）：商品名：安息香酸ナトリウム、伏見製薬社製。
硫酸（７）：東邦亜鉛（株）製。
精製水（８）：イオン交換水使用。
【００３５】
＜再汚染評価方法＞
以下の方法で再汚染防止効果を評価した。
１）評価布の調製（前処理）
二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ、三菱電機製；以下同様）を用いて、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ(株式会社フジボウアパレル）１ｋｇを、ノニオン界面活性剤の２０質量％水溶液（洗剤の標準使用濃度）にて、４０〜５０℃の水道水で２回繰り返し洗濯を行った後、常温の水道水で充分すすぎ、室温で乾燥して評価布を調製した。
なお、上記の前処理は、浴比３０倍、洗濯条件：洗濯１０分間およびその後の注水すすぎ１０分間の２回繰り返し、ノニオン界面活性剤として前記ＬＭＡＯを用いて行った。
【００３６】
２）再汚染度の評価
［使用試験の方法］
各例の液体洗浄剤組成物を容器（容量１０００ｍＬのポリエチレン容器）に収容した評価用の洗剤と、前記評価布とを、各家庭に渡し、通常の洗濯の際に評価布を一緒に洗濯していただき、当該評価布を２０回繰り返して洗濯した時点で回収する使用試験を行った。
かかる使用試験は、評価用の洗剤１サンプルにつき２０の家庭（たとえば洗剤４サンプルならば８０の家庭）で行った。
また、洗濯の際、洗濯機のタイプとしてドラム式洗濯機を用いること、柔軟剤製品（その種類は限定せず）を用いること、を条件とした。
【００３７】
［再汚染度△Ｚの測定］
再汚染度△Ｚの測定は、以下のようにして行った。
各家庭における使用試験の開始前の評価布をブランク（対照）とした。
このブランクの評価布と使用試験で回収した評価布について、測色色差計（日本電色工業株式会社製、製品名：１００１−ＤＰ；レンズ３０φ）を用いてＺ値（反射率）を測定した。この際、蛍光剤の影響を遮断するフィルターを、必ず着けるものとした。
Ｚ値の測定は、評価布（肌シャツ）の前身ごろ４隅と、後見ごろ中央１箇所との合計５箇所を測定部位とし、それらの平均値を各評価布のＺ値とした。
これらのＺ値から、以下に示す式よりΔＺを求めた。
ΔＺ＝（ブランクの評価布のＺ値）−（使用試験後の評価布のＺ値）
評価用の洗剤１サンプルにつき２０の家庭から回収された評価布におけるΔＺ値のうち、最大値と最小値を除いた、残り１８個のデータの平均値をその評価布の再汚染度ΔＺとし、下記の評価基準に基づいて、再汚染の防止効果を評価した。ΔＺの値が大きいほど、再汚染が顕著であることを示す。その結果を表１，２に示す。
（評価基準）
再汚染度ΔＺが、◎◎：３未満、◎：３以上６未満、○：６以上９未満、△：９以上１２未満、×：１２以上。
【００３８】
＜酵素活性の安定性評価方法＞
液体洗浄剤組成物を３５℃の条件で１ヶ月保存した後のセルラーゼ活性を調べた。
すなわち、セルロースパウダー（商品名：アビセル）に液体洗浄剤組成物の希釈液を反応させて可溶化（オリゴマー化）し、さらにアルカリ加水分解して得られたグルコース還元末端（グルコース還元糖）と発色試薬とを反応させると４１０ｎｍの吸収波長を持つ化合物となる。この４１０ｎｍにおける吸光度を調べ、検量線と比較することで液体洗浄剤組成物がどのくらいのセルラーゼ活性を有するかを評価する方法を用いた。液体洗浄剤組成物中のセルラーゼ活性が高いほど、グルコース還元末端の存在量が多くなり、４１０ｎｍにおける吸収が高くなる。
以下、詳しく説明する。
【００３９】
試薬は以下のものを用いた。
・酵素溶液：実施例または比較例において調製した液体洗浄剤組成物。
・０．１Ｍリン酸バッファー：ｐＨ７．０、Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．５７３。
・基質ＰＡＳＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｓｗｏｌｌｅｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液：下記調製例１で調製したもの。
・発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液：下記調製例２で調製したもの。
・（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物：Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．８０８７。
・Ｂｉｓｍｕｔｈ（III）ａｃｅｔａｔｅ：Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ社製、Ｎｏ．０１７５７４。
・２％ＮａＯＨ水溶液：Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．６４９８。
【００４０】
［調製例１：基質ＰＡＳＣ溶液の調製］
アビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）に８５質量％リン酸溶液を加えアイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくりかき混ぜた。そこにアセトンを加えて膨潤させた。得られた溶液をフィルターでろ過し、アセトンとＭｉｌｌｉＱ水で洗い流した。最終的に１質量％の基質ＰＡＳＣ溶液になるように調整した。
【００４１】
［調製例２：発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液の調製］
ＰＡＨＢＡＨ（４− Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（III）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇを添加し、２％ＮａＯＨ水溶液にて１００ｍｌにメスアップした。
【００４２】
［評価試験］
遠沈管に酵素溶液（液体洗浄剤組成物）、０．１Ｍリン酸バッファー、および基質ＰＡＳＣ溶液（１％）を各２ｍＬ入れ、攪拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液を各サンプルに１ｍＬ加え反応させた。遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１０分）にかけ、上清をとり、該上清に発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液を２ｍｌ加え、攪拌後、１００℃で煮沸を行って、グルコース還元糖と発色試薬を反応させた。その後、氷浴で冷やし、４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、吸光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３０１０）を用いて測定した。
検量線の作成：標準酵素溶液として０．０１７５ｇ／Ｌの母液を作製し、リン酸バッファーのみ・母液の２５０倍希釈溶液・５０倍希釈溶液・２５倍希釈溶液・１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液を作製し、サンプル溶液と共に反応を行い、吸光度から検量線を得た。
液体洗浄剤組成物を３５℃の条件で１ヶ月保存した後の残存活性量を、上記検量線を用いた上記活性評価法にて求めた。５℃保存品の活性を１００％としたときの、各保存品の活性の割合が９０％以上の場合は◎、８０％以上９０％未満の場合は○、８０％未満の場合は×として評価した。その結果を表１，２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１８の液体洗浄剤組成物は、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、酵素活性の経時安定性にも優れていた。
これに対して（Ｂ）成分を含まない比較例１、３は良好な再汚染防止効果が得られなかった。
（Ａ）成分の量が多い比較例２と、（Ａ）成分の量が少なくて、洗浄力を確保するために（Ｃ）成分を多く配合した比較例６は、酵素の経時安定性が低下した。
（Ｂ）成分に代えて、ケアザイムを用いた比較例４は酵素の経時安定性は良好であるが、良好な再汚染防止効果は得られなかった。またセルクリーンを用いた比較例５は再汚染防止効果はあるものの、経時安定性が悪く失活が早いため実用的ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯においては、洗浄の際に、被洗物の繊維からいったん離脱して洗濯液に分散した汚れの一部が、再び繊維に沈着することにより洗浄効果を下げる、いわゆる「再汚染」の問題がある。
【０００３】
近年、家庭用の洗濯機においては、環境対応への意識の高まりの観点から、また、デザイン性の点から、節水型のドラム式洗濯機が普及してきている。
このことから、一般家庭でのドラム式洗濯機を用いた洗濯では、浴比（被洗物の量に対する洗濯液の量の割合）の低下が引き起こされ、洗濯液中の汚れが高濃度化することによって汚れの繊維への再汚染が顕在化してきている。特に綿繊維の再汚染が起きやすいことが明らかになってきた。
一方、洗浄剤の分野でも、環境への負荷を軽減する方法として、界面活性剤の使用量を低減することが求められるようになってきている。ドラム式洗濯機を用いた洗濯において、界面活性剤の使用量を低減した場合、従来の縦型洗濯機を用いた洗濯に比べて、洗浄効果の低下や再汚染の問題が懸念される。
特にノニオン界面活性剤を洗浄主成分とする液体洗浄剤においては、被洗布表面の負電荷が弱いためカーボン汚れなどの再汚染防止効果が不充分になりやすい。またカルボキシメチルセルロース等の汎用の再汚染防止剤を安定的に配合することは難しく、再汚染防止効果の向上は大きな課題であった。
【０００４】
特許文献１、２、３には、セルラーゼを液体洗浄剤組成物に含有させた例が開示されている。また特許文献１には特定の変異アルカリセルラーゼを配合した液体洗浄剤組成物が再汚染防止効果に優れることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３５９３号公報
【特許文献２】特表平８−５１１８２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１５２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、通常液体洗剤では洗濯で標準使用量を入れた場合、洗濯液のｐＨは中性付近になってしまう。そこで中性領域下で高い再汚染防止性能が期待できるセルラーゼが必要であった。またセルラーゼを液体洗浄剤中に配合すると、保存中に活性が低下する場合があり、経時安定性が問題となる。
本発明は前記事情を鑑みてなされたもので、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、経時安定性にも優れた衣料用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物（以下、液体洗浄剤組成物ということもある。）は（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０ｋＤａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする。
さらに（Ｃ）アニオン界面活性剤１〜３０質量％を含むことが好ましい。
さらに（Ｄ）プロテアーゼを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、酵素活性の経時安定性に優れており、保存後も良好な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（Ａ）ノニオン界面活性剤＞
本発明における（Ａ）ノニオン界面活性剤（（Ａ）成分ということもある。）は、その種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用されるノニオン界面活性剤のいずれも好適に使用することができる。
これらの中でも、特に下記化合物（Ｉ）、（II）、または（III）がより好ましい。
【０００９】
［化合物（Ｉ）：一般式（Ｉ）で表わされる化合物］
Ｒ’−Ｘ−［（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ］−Ｈ …（Ｉ）
但し、式（Ｉ）中、Ｒ’は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。
該疎水基としては、例えば高級アルコール、高級脂肪酸、高級アミン、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。これらは直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
【００１０】
−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などの官能基を表わす。
ＥＯはエチレンオキサイド、ｍはＥＯの平均付加モル数を表す。ｍは３〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜２０である。
ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎはＰＯの平均付加モル数を示す。ｎは０〜１０が好ましく、０〜５が特に好ましい。ＥＯ、ＰＯの付加モル数分布は、（Ａ）ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法により異なるが、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させて得られる、分布の比較的広いものでもよい。または、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の、特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させて得られる、分布の狭いものでもよい。
式（Ｉ）中のｍが３０を超えると、衣類への洗浄液の浸透性が劣る場合があり、ｍが３未満の組成物は経時安定性が劣る場合がある。また、これらは、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｃｏｎｏｌ（炭素数１２：新日本理化（株）製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製、ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ１０）、ヘキセンをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（Ｓａｓｏｌ社製、ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒（株）製、ソフタノール９０）、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当の酸化エチレンと３モル相当の酸化プロピレンを付加したもの、ラウリルアミンに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ＣＯ−１２１４（炭素数１２、１４：Ｐ＆Ｇ（株）製）、ＥＣＯＲＯＬ（炭素数１２、１４：ＥｃｏｇｒｅｅｎＯｌｅｏｃｈｍｉｃａｌｓ（株）製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したものなどが挙げられる。また石炭を出発原料とし、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法により得た混合オレフィンを分留することにより得られる所定のアルキル鎖長、分岐率をもつものを用いることができる。工業的に製造され販売が行なわれている原料アルコールとしては、サソール社製のＳａｆｏｌ２３アルコール（商品名）があり、炭素数が１２〜１４であり、３０質量％以上が分岐しており、かつこの分岐が中間鎖分岐であり、かつこの分岐が中間鎖分岐であるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するものである。ここで、「中間鎖分岐」とは、アルキル基又はアルケニル基（以下、まとめて「アルキル基等」という）において、最も炭素数が多い鎖（主鎖）の両端部の炭素原子、並びに２位の炭素原子以外に分岐鎖（アルキル基等）が結合していることを示す。すなわち、結合手が伸びる末端炭素原子、並びに「２位」、すなわち結合手がのびる末端炭素原子に隣接する２番目の炭素原子と、結合手を有しない末端炭素原子に隣接する２番目の炭素原子には分岐鎖が結合していないことを示す。「３０質量％以上が分岐している」とは、アルキル基等の全質量に対し、分岐鎖を構成するアルキル基等（主鎖を構成しないアルキル基等）の質量の割合（以下、「分岐率」ということがある）が、３０質量％以上であることを示す。なお、アルキル基等において、分岐率や、中間鎖分岐が存在することの確認はＧＣ（ガスクロマトグラフィ）を用い、標準品と比較することにより行うことができる。これらの中では、炭素数１２、１４の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したものが特に好ましい。
【００１２】
［化合物（II）：一般式（II）で表わされる化合物］
以下の一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤も好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（II）において、Ｒ１は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｎはＯＲ２の平均付加モル数を示し、５〜３０の数である。
化合物（II）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、たとえば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ３＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物および／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等である。
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物および／または金属アルコキシドとの混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物および／または金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００１５】
［化合物（III）：一般式（III）で表わされる化合物］
以下の式（III）で表されるノニオン界面活性剤も好ましい。
Ｒ４−Ｏ（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ（ＥＯ）ｒＨ …（III）
式中、Ｒ４は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｐ＞０、ｑ＞０及びｒ≧０である。
【００１６】
アルコールに、エチレンオキサイドを付加させる方法で化合物（Ｉ）または（III）を製造する場合、反応生成物においては、質量平均分子量２００〜２００００程度のポリエチレングリコールが、目的の化合物１００質量％に対して０．０１〜２質量％程度副生するのが一般的である。本発明の液体洗浄剤組成物は、この様な副生物を含有してもよい。
【００１７】
（Ａ）成分を用いることにより良好な洗浄力が得られる。（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、５〜６０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると組成物中における（Ｂ）成分の安定性が損なわれやすく、再汚染防止効果が低下する。（Ａ）成分が５０質量％を超えると液外観が悪化しやすい。
【００１８】
＜（Ｂ）エンドグルカナーゼ＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来かつ分子量４５〜５０Ｋｄａであって、等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼ（（Ｂ）成分ということもある。）を含有する。
本発明において、（Ｂ）エンドグルカナーゼの分子量（単位：ｋＤａ）はゲル濃度１２．５Ｔｏｔａｌアクリルアミド％（質量／体積）のプレキャストゲル（アトー社）とＢｅｎｃｈｉＭａｒｋ Ｐｒｏｔｅｉｍ Ｌａｄｄｅｒ（インビトロジェン社）を用いＳＤＳ−ＰＡＧＥ法により得られる値である。
該（Ｂ）成分は、セルラーゼ酵素の中でも、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）を有しないものである。これを含有させることによって再汚染防止効果が得られる。そのメカニズムは以下のように推測される。すなわち、（Ｂ）成分はＣＢＤを有しないため、繊維表面のセルロース部位に結合することなく、繊維内部のアモルファス部分に吸着している汚れを取り除く効果があると考えられる。再汚染とは、一度洗濯液中に出た汚れが再度付着することから、衣類の奥に汚れがしみこんでしまっていると予測される。従って（Ｂ）成分はセルラーゼの中でも再汚染により効果的に働くと推定される。
【００１９】
（Ｂ）成分は市販品から入手可能であり、例えばエンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイム社製品）があげられる。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると（Ｂ）成分の添加効果が得られやすい。３質量％以下であると充分な洗浄力が得られやすい。また、経済的にも有利となる。
【００２０】
＜（Ｃ）アニオン界面活性剤＞
本発明の液体洗浄組成物に（Ｃ）アニオン界面活性剤（（Ｃ）成分ということもある。）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分を配合することにより、良好な洗浄力および再汚染防止効果が得られやすい。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。（Ｃ）成分が１質量％以上２０％以下であると良好な再汚染防止能が示される。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、特に制限されるものでなく、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）のなかでも、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を構成する全エチレンオキサイド付加体中に質量基準で最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を「ｎｌｍａｘ」とした際、エチレンオキサイドの付加モル数が（ｎｌｍａｘ−１）とｎｌｍａｘと（ｎｌｍａｘ＋１）のエチレンオキサイド付加体の合計の、全エチレンオキサイド付加体に対する割合（以下、「ｎｌｍａｘ−１〜＋１／全体の割合」ということもある。）が５５質量％以上であるもの（ＮＲＥＳ）が好ましく、５５〜８０％質量％の範囲であるものがより好ましい。前記範囲であると、流動性がよく、製造性がよくなる。
【００２２】
具体的には、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩（ＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩（ＡＥＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有する二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（α−ＳＦ）；炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テルカルボン酸塩などが好ましく挙げられる。上記の塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン塩を示す。
また高級脂肪酸塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の単一脂肪酸の他、ヤシ油脂肪酸、牛脂肪酸等の混合脂肪酸のナトリウム、カリウム等の無機塩基性塩；アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパノールや２−アミノ−２−メチルプロパンジオール等のアルカノールアミン塩；リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく挙げられる。高級脂肪酸塩は必ずしも脂肪酸塩として本発明洗浄剤組成物に配合する必要はなく、上記の高級脂肪酸と塩基とをそれぞれ別個に添加し、組成物中で脂肪酸塩を形成せしめてもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分は１種でもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）が好ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩におけるアルキル基の炭素数は８〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。また抑泡の面から、ヤシ脂肪酸を入れるのが好ましい。
【００２４】
＜（Ｄ）プロテアーゼ＞
本発明の液体洗浄組成物に（Ｄ）プロテアーゼ（（Ｄ）成分ということもある。）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分を配合することにより、良好な洗浄力および再汚染防止効果が得られやすい。
本発明の液体洗浄剤組成物における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２５】
（Ｄ）成分は市販品から入手可能である。具体例としては、エバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ、サビナーゼ１０ＬＣＣ、サビナーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ、サビナーゼＵｌｔｒａ １６Ｌ、サビナーゼＵｌｔｒａ ＥＸ、アルカラーゼ２．５Ｌ ＤＸ、リカナーゼ２．５Ｌ、ニュートラーゼ０．８Ｌ、フレーバザイム１０００Ｌ（以上すべてノボザイム社製品）、プロペラーゼ１６００Ｌ、ピュラフェクト４０００Ｌ、ピュラフェクト ＭＡ ５００Ｌ、ピュラフェクト Ｐｒｉｍｅ ４０００Ｌ、ピュラフェクト ＯＸ ４０００Ｌ（以上すべてジェネンコア社製品）、ＭＥＤ−ＵＭ、ＭＥＤ−０１（以上株式会社日本触媒製品）が挙げられる。
これらの中で、再汚染防止の点からエバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ（商品名／ノボザイム社製品）が特に好ましい。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄組成物に、上記成分のほかに、ソイルリリースポリマー、粘度低下剤（エタノール、イソプロピルグリコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類）、安定化剤（安息香酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等）、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤、着色剤として汎用の色素や顔料、着香剤及び乳濁化剤等の添加剤、並びに水及びアルコール等の溶媒、酵素（セルラーゼ（エンドラーゼ以外のセルラーゼ）、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ）等を配合することができるが、これらに限定されない。また、これら成分の種類の選択及び配合量については、本発明の目的を妨げない限度において、任意に選択することが可能である。
【００２７】
＜ｐＨ＞
本発明の液体洗浄組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは６．０〜９．０であり、より好ましくは６．５〜８．５であり、特に好ましくは７．０〜８．０である。
上記範囲内のｐＨであると、組成物中における酵素の安定性が得られやすい。
必要に応じて液体洗浄組成物にｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が好ましい。
【００２８】
＜製造方法・使用方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、公知の常法に基づいて製造することができる。
使用方法は、通常の使用方法、すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
使用量については、たとえば従来の液体洗浄剤組成物は、標準使用量として液体洗浄剤組成物２０ｍＬを３０Ｌの水道水に投入して洗浄する方法が一般的である。本発明品も同様の方法を用いることができるが、これに限られない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を、常法に準じて、以下のように製造した。
まず、２ｃｍの撹拌子の入った円筒ガラス瓶（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に、（Ａ）成分を入れた。次に、（Ｃ）成分と任意成分との混合溶液を入れて、４００ｒｐｍで撹拌子を撹拌させた。その後、全体量（全体量を１００質量部とする。）が９５質量部になるように精製水を入れ、撹拌混合した後、ｐＨを調整した。次いで、（Ｂ）成分を入れて撹拌混合したのち、全体量が１００質量％になるように精製水を加えて液体洗浄剤組成物を製造した。
ｐＨの調整は、液体洗浄剤組成物の２５℃で任意のｐＨとなるように、ｐＨ調整剤（硫酸またはモノエタノールアミン）を適量添加することにより行った。
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、純分換算量を示す。
【００３１】
以下、表中に示した成分について説明する。
ａ−１：ラウリルアルコールとミリスチルアルコールの混合アルコール１モル当たり平均１５モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ＬＭＡＯ、ライオンケミカル社製。
ａ−２：ラウリルアルコールとミリスチルアルコールの混合アルコール１モル当たり平均１２モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ＬＭＡＬ、ライオンケミカル社製。
ａ−３：ポリオキシエチレンＣ１２−１３アルキルエ−テル。平均ＥＯ鎖長１５モル、原料アルコ−ルはサフォ−ル２３（製品名、サソ−ル社製、Ｃ１２／１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％）。商品名：ＳＬＡＯ、ライオンケミカル社製。
なお、「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
ａ−４：Ｃ１２〜１４の2級アルコール１モル当たり平均7モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート、商品名：ソフタール７０、日本触媒社製。
ａ−５：Ｃ１２〜１４の直鎖第一級アルコールに対して平均１５モルの酸化エチレン、および平均３モルの酸化プロピレンを付加させたもの。商品名：ＬＭＡＥＰ−１５０３０、ライオンケミカル社製。
【００３２】
ｂ−１：エンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製）。フミコーラ・インソレンス株由来、分子量５０ｋＤａ、等電５．１のエンドグルカナーゼ。
ｂ−２（比較例）：ケアザイム（商品名、ノボザイムズ社製）。フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４３ｋＤａ、等電点５．０のエンドグルカナーゼ。
ｂ−３（比較例）：セルクリーン（商品名、ノボザイムズ社製）。Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．株由来、分子量８０ｋＤａ、等電点３．７のエンドグルカナーゼ。
【００３３】
ｃ−１：ＬＡＳ、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸、ライオン社製、商品名：ライポンＬＨシリーズ、平均分子量３２２。
ｃ−２：ＳＡＳ、セカンダリーアルカンスルホン酸Ｎａ、クラリアント・ジャパン社製、商品名：ＳＡＳ３０。
ｃ−３：ＡＥＳ、炭素数Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）、合成品（原料アルコールは商品名：ネオドール２３、シェル社製）。
ｃ−４：ヤシ脂肪酸、商品名：椰子脂肪酸、日本油脂製。
【００３４】
ｄ−１：エバラーゼ１６Ｌ Ｔｙｐｅ ＥＸ（商品名、ノボザイムズ社製）。
（任意成分）
ＳＲ剤（１）：アルキレンテレフタレート単位及び／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位を有する高分子化合物（クラリアント社製 純度７０％）、商品名：ＳＲＮ−１７０、クラリアントジャパン社製。
ＰＥＧ（２）：ポリエチレングリコ−ル、商品名：ＰＥＧ＃１０００、ライオン化学社製、濃度（ＡＩ）＝６０質量％。
ＭＥＡ（３）：モノエタノールアミン、三井化学製。
クエン酸３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（４）：クエン酸３ナトリウム２水塩、扶桑化学工業（株）製；濃度（ＡＩ）＝１００質量％。
エタノール（５）：商品名：９５ｖｏｌ％合成エタノール、ＮＥＤＯ製。
安息香酸Ｎａ（６）：商品名：安息香酸ナトリウム、伏見製薬社製。
硫酸（７）：東邦亜鉛（株）製。
精製水（８）：イオン交換水使用。
【００３５】
＜再汚染評価方法＞
以下の方法で再汚染防止効果を評価した。
１）評価布の調製（前処理）
二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ、三菱電機製；以下同様）を用いて、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ(株式会社フジボウアパレル）１ｋｇを、ノニオン界面活性剤の２０質量％水溶液（洗剤の標準使用濃度）にて、４０〜５０℃の水道水で２回繰り返し洗濯を行った後、常温の水道水で充分すすぎ、室温で乾燥して評価布を調製した。
なお、上記の前処理は、浴比３０倍、洗濯条件：洗濯１０分間およびその後の注水すすぎ１０分間の２回繰り返し、ノニオン界面活性剤として前記ＬＭＡＯを用いて行った。
【００３６】
２）再汚染度の評価
［使用試験の方法］
各例の液体洗浄剤組成物を容器（容量１０００ｍＬのポリエチレン容器）に収容した評価用の洗剤と、前記評価布とを、各家庭に渡し、通常の洗濯の際に評価布を一緒に洗濯していただき、当該評価布を２０回繰り返して洗濯した時点で回収する使用試験を行った。
かかる使用試験は、評価用の洗剤１サンプルにつき２０の家庭（たとえば洗剤４サンプルならば８０の家庭）で行った。
また、洗濯の際、洗濯機のタイプとしてドラム式洗濯機を用いること、柔軟剤製品（その種類は限定せず）を用いること、を条件とした。
【００３７】
［再汚染度△Ｚの測定］
再汚染度△Ｚの測定は、以下のようにして行った。
各家庭における使用試験の開始前の評価布をブランク（対照）とした。
このブランクの評価布と使用試験で回収した評価布について、測色色差計（日本電色工業株式会社製、製品名：１００１−ＤＰ；レンズ３０φ）を用いてＺ値（反射率）を測定した。この際、蛍光剤の影響を遮断するフィルターを、必ず着けるものとした。
Ｚ値の測定は、評価布（肌シャツ）の前身ごろ４隅と、後見ごろ中央１箇所との合計５箇所を測定部位とし、それらの平均値を各評価布のＺ値とした。
これらのＺ値から、以下に示す式よりΔＺを求めた。
ΔＺ＝（ブランクの評価布のＺ値）−（使用試験後の評価布のＺ値）
評価用の洗剤１サンプルにつき２０の家庭から回収された評価布におけるΔＺ値のうち、最大値と最小値を除いた、残り１８個のデータの平均値をその評価布の再汚染度ΔＺとし、下記の評価基準に基づいて、再汚染の防止効果を評価した。ΔＺの値が大きいほど、再汚染が顕著であることを示す。その結果を表１，２に示す。
（評価基準）
再汚染度ΔＺが、◎◎：３未満、◎：３以上６未満、○：６以上９未満、△：９以上１２未満、×：１２以上。
【００３８】
＜酵素活性の安定性評価方法＞
液体洗浄剤組成物を３５℃の条件で１ヶ月保存した後のセルラーゼ活性を調べた。
すなわち、セルロースパウダー（商品名：アビセル）に液体洗浄剤組成物の希釈液を反応させて可溶化（オリゴマー化）し、さらにアルカリ加水分解して得られたグルコース還元末端（グルコース還元糖）と発色試薬とを反応させると４１０ｎｍの吸収波長を持つ化合物となる。この４１０ｎｍにおける吸光度を調べ、検量線と比較することで液体洗浄剤組成物がどのくらいのセルラーゼ活性を有するかを評価する方法を用いた。液体洗浄剤組成物中のセルラーゼ活性が高いほど、グルコース還元末端の存在量が多くなり、４１０ｎｍにおける吸収が高くなる。
以下、詳しく説明する。
【００３９】
試薬は以下のものを用いた。
・酵素溶液：実施例または比較例において調製した液体洗浄剤組成物。
・０．１Ｍリン酸バッファー：ｐＨ７．０、Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．５７３。
・基質ＰＡＳＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｓｗｏｌｌｅｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液：下記調製例１で調製したもの。
・発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液：下記調製例２で調製したもの。
・（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物：Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．８０８７。
・Ｂｉｓｍｕｔｈ（III）ａｃｅｔａｔｅ：Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ社製、Ｎｏ．０１７５７４。
・２％ＮａＯＨ水溶液：Ｍｅｒｃｋ社製、Ｎｏ．６４９８。
【００４０】
［調製例１：基質ＰＡＳＣ溶液の調製］
アビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）に８５質量％リン酸溶液を加えアイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくりかき混ぜた。そこにアセトンを加えて膨潤させた。得られた溶液をフィルターでろ過し、アセトンとＭｉｌｌｉＱ水で洗い流した。最終的に１質量％の基質ＰＡＳＣ溶液になるように調整した。
【００４１】
［調製例２：発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液の調製］
ＰＡＨＢＡＨ（４− Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（III）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇを添加し、２％ＮａＯＨ水溶液にて１００ｍｌにメスアップした。
【００４２】
［評価試験］
遠沈管に酵素溶液（液体洗浄剤組成物）、０．１Ｍリン酸バッファー、および基質ＰＡＳＣ溶液（１％）を各２ｍＬ入れ、攪拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液を各サンプルに１ｍＬ加え反応させた。遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１０分）にかけ、上清をとり、該上清に発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液を２ｍｌ加え、攪拌後、１００℃で煮沸を行って、グルコース還元糖と発色試薬を反応させた。その後、氷浴で冷やし、４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、吸光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３０１０）を用いて測定した。
検量線の作成：標準酵素溶液として０．０１７５ｇ／Ｌの母液を作製し、リン酸バッファーのみ・母液の２５０倍希釈溶液・５０倍希釈溶液・２５倍希釈溶液・１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液を作製し、サンプル溶液と共に反応を行い、吸光度から検量線を得た。
液体洗浄剤組成物を３５℃の条件で１ヶ月保存した後の残存活性量を、上記検量線を用いた上記活性評価法にて求めた。５℃保存品の活性を１００％としたときの、各保存品の活性の割合が９０％以上の場合は◎、８０％以上９０％未満の場合は○、８０％未満の場合は×として評価した。その結果を表１，２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１８の液体洗浄剤組成物は、被洗物への再汚染防止効果に優れるとともに、酵素活性の経時安定性にも優れていた。
これに対して（Ｂ）成分を含まない比較例１、３は良好な再汚染防止効果が得られなかった。
（Ａ）成分の量が多い比較例２と、（Ａ）成分の量が少なくて、洗浄力を確保するために（Ｃ）成分を多く配合した比較例６は、酵素の経時安定性が低下した。
（Ｂ）成分に代えて、ケアザイムを用いた比較例４は酵素の経時安定性は良好であるが、良好な再汚染防止効果は得られなかった。またセルクリーンを用いた比較例５は再汚染防止効果はあるものの、経時安定性が悪く失活が早いため実用的ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および
（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０ｋＤａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）アニオン界面活性剤１〜３０質量％を含む、請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）プロテアーゼを含む、請求項１または２に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）ノニオン界面活性剤５〜６０質量％、および
（Ｂ）フミコーラ・インソレンス株由来、分子量４５〜５０ｋＤａ、かつ等電点５．０〜６．０であるエンドグルカナーゼを含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）アニオン界面活性剤１〜３０質量％を含む、請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）プロテアーゼを含む、請求項１または２に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３８２１８（Ｐ２０１０−１３８２１８Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３１２６（Ｐ２００８−３１３１２６）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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