表示素子
【課題】蛍光表示管の外囲器を構成するガラスの外面に、ＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタを強固な付着強度で形成する。
【解決手段】蛍光表示管の外囲器１の前面板３の外面には、ＩＴＯ膜２０が形成され、その上にフィルタ２１が形成されている。フィルタ用の印刷ペーストは、着色剤とＵＶ硬化樹脂とシランカップリング剤を含む。ＩＴＯ膜上にフィルタを印刷した後、ＵＶ照射で硬化させる。シランカップリング剤のアルコキシド基が、ガラスに強固に付着したＩＴＯ膜の水酸基と結合し、シランカップリング剤の有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、この状態でＵＶ樹脂が硬化するのでフィルタはＩＴＯ膜を介して前面板に強固に付着する。
【解決手段】蛍光表示管の外囲器１の前面板３の外面には、ＩＴＯ膜２０が形成され、その上にフィルタ２１が形成されている。フィルタ用の印刷ペーストは、着色剤とＵＶ硬化樹脂とシランカップリング剤を含む。ＩＴＯ膜上にフィルタを印刷した後、ＵＶ照射で硬化させる。シランカップリング剤のアルコキシド基が、ガラスに強固に付着したＩＴＯ膜の水酸基と結合し、シランカップリング剤の有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、この状態でＵＶ樹脂が硬化するのでフィルタはＩＴＯ膜を介して前面板に強固に付着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部分がガラスで構成された外囲器を有し、外囲器の内部に設けられた表示手段により表示を行う表示素子に係り、特に表示に関与する外囲器のガラス面の外面側にフィルタが設けられた表示素子において、フィルタのガラス面に対する接着性が良好な信頼性の高い表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景技術について、表示素子としての蛍光表示管を例に挙げて説明する。一般的な蛍光表示管は、ガラス板を箱型に組み立てた気密容器である外囲器を本体として有しており、その内部に陰極としての電子源と、蛍光体を備えた陽極とを備えている。そして、電子源から放出された電子が陽極に射突して蛍光体が発光し、この発光が外囲器のガラス板を通して外囲器の外から観察される。
【０００３】
ところで、蛍光表示管としての表示色を蛍光体の発光色と異なるものとする等、蛍光表示管の表示機能を改善乃至変更し、又は所望の表示状態を得る等のために、外囲器の表示面の外面側に光学的な機能を有するフィルタを設けることがある。このように外囲器の外面にフィルタを設けた蛍光表示装置としては、例えば特許文献１が知られている。
【０００４】
このようなフィルタをガラス面に形成する手法はそれぞれの用途に応じて様々な手法が知られているが、例えば外囲器の外面にフィルタを設けた車載用の蛍光表示管の場合には、従来は熱硬化型樹脂に着色剤等を混合したフィルタ材料を所望のパターンでガラス面に印刷し、これを加熱して硬化させることでフィルタを形成する方法が広く行われていた。この場合、温度によって硬化時間は変わるが、例えば、１２０℃で１５分程度の硬化条件で所望の機能のフィルタが形成されるものとされていた。
【特許文献１】特開平１０−３０２６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した熱硬化型樹脂を用いたフィルタによれば、次のような問題があった。
1)上述したように熱硬化型樹脂を硬化させるためには例えば１２０℃で１５分程度の加熱が必要であるが、この工程で蛍光表示管に１２０℃の熱が加わると蛍光体の発光特性が悪化し、発光部の輝度が例えば１０％程度低下することがある。
2)量産する場合、上記加熱工程は部品を炉の中をベルトで搬送しながら加熱するベル ト炉で行っており、印刷されたフィルタ膜が完全硬化に至る過程で表面にごみが降り積もって付着し、異物となってしまう。
3)熱硬化型樹脂を含むフィルタ材料は、印刷中も硬化反応が進行して印刷膜厚が変化するため、最終的に必要な膜厚に影響が及んで最終的に必要なフィルタの色度特性が変化してしまうことがある。
【０００６】
このように、熱硬化型樹脂を用いた印刷フィルタによれば、その印刷性や硬化に要する加熱時間等に問題があり、少量多品種生産には適用しうるが、大量生産には不向きであるという問題があった。
【０００７】
そこで、本願発明者は、蛍光表示管の表面に設けるフィルタとして、従来の熱硬化型樹脂を用いた長時間の加熱工程が必要な印刷フィルタに替えて、ＵＶを照射すればほぼ瞬間的に硬化するＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタが利用できないかとの新たな発想を得た。
【０００８】
しかしながら、ＵＶ硬化樹脂を用いた印刷フィルタによれば、車載用の蛍光表示管の外面に設けるフィルタとしては、ガラス面に対する付着強度が弱く、高い信頼性が要求される車載用としては必ずしも満足のいく性能を発揮することができなかった。
【０００９】
そこで、本願発明者は、かかる課題を解決するために、イトロ処理もしくはフレーム処理と呼ばれる火炎を用いた手法によりガラスの表面を加熱し、フィルタの付着強度を改善する手法を案出した。しかしながら、かかる手法によれば、その効果に比して過大な設備投資とランニングコストが必要であり、また、その効果が持続しないという新たな解決しがたい問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、蛍光表示管等の表示素子の外囲器を構成するガラスの外面に、ＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタを、簡単で安価な構成によって強固な付着強度で形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された表示素子によれば、
外囲器を構成するガラスの外面にフィルタが形成された表示素子において、
焼成工程により前記ガラスの外面に固着して形成され、その表面は水酸基がリッチな状態である固着媒介層としての金属酸化物膜と、
着色剤と、ＵＶ硬化樹脂と、前記金属酸化物膜の水酸基に結合するアルコキシド基及び前記ＵＶ硬化樹脂に結合する有機官能基を有するシランカップリング剤とを含むフィルタ材料により構成され、前記金属酸化物膜の上面に所定の膜厚で形成されて紫外線を照射されることにより前記金属酸化物膜に固着して形成されたフィルタと、
を有することを特徴としている。
【００１２】
請求項２に記載された表示素子は、請求項１記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選択された１以上の金属の酸化物からなる膜であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３に記載された表示素子は、請求項２記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜を、ゾルゲル法と、ＣＶＤ法と、スパッタ法からなる製造方法群から選択した一の製造方法で形成したことを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載された表示素子は、請求項２記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜を、前記金属を含む材料を前記ガラスの外面にゾルゲル法で成膜した後、５００℃以上の温度で焼成することにより形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表示素子によれば、蛍光表示管等の表示素子の外囲器を構成するガラスの外面と、ＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタとの間に、固着媒介層としての金属酸化物膜を設けることにより、ＵＶ硬化型樹脂によるフィルタとガラス面との付着強度を強固にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．本発明に至った経緯
前述したように、本願発明者は、蛍光表示管の表面に設けるフィルタとしてＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタを実用化するために、ガラス面に対する付着強度の改善に取り組んだ。本願発明者の当初の知見によれば、ＵＶ樹脂中に添加されたシランカップリング剤は、そのアルコキシド基がガラス側に存在するシラノール基と結合するとともに、その有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、これによってＵＶ樹脂がガラス面に付着するものと考えられた。
【００１７】
従って、ＵＶ樹脂のガラスに対する付着性を改善するには、ガラス表面のシラノール基を増やせばよく、そのための手法を実験に基づいて探求した結果、イトロ処理（もしくはフレーム処理）によりガラスの表面を火炎で加熱する手法を採用したのである。
【００１８】
しかしながら、前記イトロ処理により処理したガラス面とＵＶ樹脂との付着強度は時間の経過により低下する傾向を示し、実際には十分な付着強度が得られないことが判明してきた。そこで、本願発明者はさらなる実験・研究を継続し、その結果、ＵＶ樹脂のガラスに対する付着力は、ガラス表面のシラノール基の量に依存しているのではなく、ガラス表面の水酸基の量に依存しているとの考えに至った。
【００１９】
本願発明者がこのように考えた理由は、溶融したＳｎの上に溶融したガラスを流し込んだ後に冷却固化して板状としたフロートガラスに対するＵＶ樹脂の付着実験を根拠としている。すなわち、このような製法のフロートガラスでは、Ｓｎと接していたすず面に対してシランカップリング剤が強く反応する事実が確認されたが、シランカップリング剤と強く反応するフロートガラスのすず面には、反対側のトップ面に比べてより多くの水酸基が存在するという事実が判明したことによる。
【００２０】
２．本発明について
以上のような研究結果を踏まえて、本願発明者は、水酸基をガラス面に多く存在させることにより、ＵＶ樹脂をガラス面に強固に付着させることができると考え、そのための手段についてさらに研究した結果、ガラスの表面にある特定の金属の酸化物膜を形成すれば水酸基がリッチな状態になり、この金属酸化物膜がＵＶ樹脂層とガラス面との有効な固着媒介層になるとの知見を得るに至ったものであり、その金属とは、具体的にはＳｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの金属である。
【００２１】
具体的には、金属酸化物膜としては、ＩＴＯ膜（Ｉｎ／Ｓｎの混合酸化物膜）、ＳｉＯ2 膜、ＴｉＯ2 膜、ＳｎＯ2 膜等が使用できる。これら金属酸化物膜の成膜方法としては、ディッピング法、ロールコータ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が使用可能であるが、固着媒介層としての金属酸化物膜は、それ自体がガラス面に強固に付着する必要があるため、ディッピング法、ロールコータ法、ゾルゲル法を利用する場合には樹脂をガラス化してガラス面に固着するために、成膜後、なるべく高温で焼成する必要がある。その温度としては、例えば４００℃程度では不十分であり、５００℃以上、ガラスの軟化点である５６０℃以下の範囲で焼成する必要がある。
【００２２】
このように蛍光表示管の外囲器の外面に、前述したような固着媒介層としての金属酸化物膜を形成して、その表面を水酸基がリッチな状態とし、この上にＵＶ硬化樹脂とシランカップリング剤を含むフィルタ材料をフィルタのパターンとなるように印刷し、ＵＶを照射して硬化させれば、ガラスからなる外囲器の外面に対して金属酸化物膜を間に介して所望の光学機能のフィルタを確実に付着させた状態で形成することができる。
【００２３】
３．実施形態の説明
以下、本発明の実施形態に係る蛍光表示管の構造と製造工程を具体的に説明する。
(1) 蛍光表示管の構造
図１に示す本例の蛍光表示管は、内部が高真空状態に気密保持された箱状の外囲器１を有している。外囲器１は、絶縁性を有する陽極基板２と、絶縁性及び透光性を有する前面板３と絶縁性を有する枠状の側面板４とにより形成された蓋状の容器部５とを備えている。
【００２４】
外囲器１内における陽極基板２の内面には、表示パターンに応じた所定パターン形状の配線層６が形成されている。配線層６上には黒色の絶縁層７が形成されている。この絶縁層７において表示パターンのセグメントをなす部分には、スルーホール８が形成されて配線層６が表出している。
【００２５】
絶縁層７の同一面上には、スルーホール８を埋めて配線層６と導通するように、導体層（陽極電極）９が表示パターンのセグメント毎に分割形成されている。各導体層９上には、蛍光体粉末とビークルからなる蛍光体ペーストの印刷により表示パターンのセグメント形状に蛍光体層１０が形成されている。これにより、表示パターンの各セグメント毎の陽極１１が形成される。陽極１１の上方には制御電極１２が設けられ、この制御電極１２の上方にはフィラメント状の陰極１３が設けられている。
【００２６】
このように構成される蛍光表示管では、フィラメント状の陰極１３から放出される電子が制御電極１２により加速制御され、陽極１１の蛍光体層１０に電子が射突することにより励起発光する。そして、このときの表示は前面板３を通して観察される。
【００２７】
外囲器１の前面板３の外面には、前述した金属酸化物膜であるＩＴＯ膜２０が０．０３μｍ〜０．０５μｍの厚さで形成され、その上にフィルタ２１が１０〜２０μｍの厚さで形成されている。このフィルタ２１は、ＵＶ樹脂中に染料（又は顔料）を添加したものであり、ある特定の波長の電磁波を吸収して、ある特定のカラーを得る等の光学的目的のために設けられている。
【００２８】
(2) 蛍光表示管の製造
外囲器１の材料であるソーダライムガラスの前面板３の外面にＩＴＯ膜２０をディッピング法又はロールコータ法で付着させて薄膜形成し、５４０℃で焼成し、ガラス面に強固に付着させる。この前面板３を用いて容器部５を製造し、この容器部５を用いて外囲器１を有する蛍光表示管を封着、作成する。
【００２９】
(3) フィルタのシルク印刷
フィルタ２１のパターンを印刷によって形成するための印刷ペーストを調整する。印刷ペーストは、着色剤（染料又は有機・無機の顔料等）と、ＵＶ硬化樹脂と、シランカップリング剤を含む。着色剤はフィルタ２１に求められる色度に応じて添加し、シランカップリング剤はＵＶ硬化樹脂の５％程度を添加する。
【００３０】
シランカップリング剤は、アルコキシド基と有機官能基を含んでおり、そのアルコキシド基がガラスに強固に付着したＩＴＯ膜２０の水酸基と結合し、その有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、これによってＵＶ樹脂がガラス（前面板３）に強固に付着した状態が得られる。
【００３１】
ＵＶ硬化樹脂は、紫外線(UV)を照射することにより流動性のある液体から固体に変化する材料であり、例えばアクリル系ＵＶ硬化樹脂はアクリロイル基と呼ばれる反応性の化学構造を持つプレポリマー、モノマー及び光重合開始剤で構成され、ＵＶを照射することにより、秒単位で固体となる樹脂である。ＵＶが照射された部分のみが硬化するためパターンを形成することが容易であり、所望パターンのフィルタを形成することができる。
【００３２】
本例のＵＶ硬化樹脂の硬化条件を、一例として示せば、３６５ｎｍのピーク波長を有する紫外線ランプからの紫外線によって硬化し、積算光量２７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2 、ピーク強度１０００ｍＷ／ｃｍ2 で硬化する。
【００３３】
以上のように調整された印刷用のペーストを外囲器１の前面板３の外面に厚さ１０〜２０μｍでスクリーン印刷する。印刷は、前面板３の表示面の全面を覆うようなパターンで行うが、フィルタの目的によっては一部に印刷しても良い。印刷後、次の硬化工程前に行うレベリングは時間は約１分から３分とする。
【００３４】
(4) ＵＶ硬化
メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2 にて硬化させる。フィルタ２１内のシランカップリング剤のアルコキシド基が、ガラスに強固に付着したＩＴＯ膜２０の水酸基と結合し、シランカップリング剤の有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、この状態でＵＶ樹脂が硬化するので、フィルタ２１はＩＴＯ膜２０を介してガラス製の前面板３に強固に付着した状態となる。
【００３５】
(5) 接着性の確認
初期と、高温高湿（６０℃、９０％）放置状態での２４時間経過後、同状態での１００時間経過後の各段階において、クロスカット粘着テープをフィルタに貼って剥がした時の剥離状況を、従来品（金属酸化物膜のない従来のＵＶ樹脂のフィルタ）と本実施形態品とで比較確認した。その結果、初期では両者に差異はないものの、従来品では、２４時間経過後に約１０％の剥がれ、１００時間経過後に１００％の剥がれが生じたが、本実施形態品は１００時間経過後においても全く剥がれが観察されず、良好な耐久性を示した。特に車載用として有効である。
【００３６】
また、ＩＴＯ膜２０のような水酸基リッチの金属酸化物膜は、前述したような機構でＵＶ樹脂からなるフィルタ２１の接着性改善に寄与するだけでなく、さらに表面導電性を有するためにフィルタ材料の絶縁性に伴うチャージの発生やＥＳＤ耐電圧の低下等の問題を改善するために有効に利用することができる。
【００３７】
以上説明した実施形態では、表示素子として蛍光表示管を例示したが、本発明に係る表示素子としては、蛍光表示管の場合と略同様の気密構造の外囲器を有する電界放出形発光素子（ＦＥＤ）や、有機ＥＬ素子や、さらに液晶表示素子（ＬＣＤ）等も含まれる。さらに、ガラスからなる気密管を外囲器と考えればＣＲＴも本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…外囲器
３…前面板
２０…金属酸化物膜としてのＩＴＯ膜
２１…フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部分がガラスで構成された外囲器を有し、外囲器の内部に設けられた表示手段により表示を行う表示素子に係り、特に表示に関与する外囲器のガラス面の外面側にフィルタが設けられた表示素子において、フィルタのガラス面に対する接着性が良好な信頼性の高い表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景技術について、表示素子としての蛍光表示管を例に挙げて説明する。一般的な蛍光表示管は、ガラス板を箱型に組み立てた気密容器である外囲器を本体として有しており、その内部に陰極としての電子源と、蛍光体を備えた陽極とを備えている。そして、電子源から放出された電子が陽極に射突して蛍光体が発光し、この発光が外囲器のガラス板を通して外囲器の外から観察される。
【０００３】
ところで、蛍光表示管としての表示色を蛍光体の発光色と異なるものとする等、蛍光表示管の表示機能を改善乃至変更し、又は所望の表示状態を得る等のために、外囲器の表示面の外面側に光学的な機能を有するフィルタを設けることがある。このように外囲器の外面にフィルタを設けた蛍光表示装置としては、例えば特許文献１が知られている。
【０００４】
このようなフィルタをガラス面に形成する手法はそれぞれの用途に応じて様々な手法が知られているが、例えば外囲器の外面にフィルタを設けた車載用の蛍光表示管の場合には、従来は熱硬化型樹脂に着色剤等を混合したフィルタ材料を所望のパターンでガラス面に印刷し、これを加熱して硬化させることでフィルタを形成する方法が広く行われていた。この場合、温度によって硬化時間は変わるが、例えば、１２０℃で１５分程度の硬化条件で所望の機能のフィルタが形成されるものとされていた。
【特許文献１】特開平１０−３０２６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した熱硬化型樹脂を用いたフィルタによれば、次のような問題があった。
1)上述したように熱硬化型樹脂を硬化させるためには例えば１２０℃で１５分程度の加熱が必要であるが、この工程で蛍光表示管に１２０℃の熱が加わると蛍光体の発光特性が悪化し、発光部の輝度が例えば１０％程度低下することがある。
2)量産する場合、上記加熱工程は部品を炉の中をベルトで搬送しながら加熱するベル ト炉で行っており、印刷されたフィルタ膜が完全硬化に至る過程で表面にごみが降り積もって付着し、異物となってしまう。
3)熱硬化型樹脂を含むフィルタ材料は、印刷中も硬化反応が進行して印刷膜厚が変化するため、最終的に必要な膜厚に影響が及んで最終的に必要なフィルタの色度特性が変化してしまうことがある。
【０００６】
このように、熱硬化型樹脂を用いた印刷フィルタによれば、その印刷性や硬化に要する加熱時間等に問題があり、少量多品種生産には適用しうるが、大量生産には不向きであるという問題があった。
【０００７】
そこで、本願発明者は、蛍光表示管の表面に設けるフィルタとして、従来の熱硬化型樹脂を用いた長時間の加熱工程が必要な印刷フィルタに替えて、ＵＶを照射すればほぼ瞬間的に硬化するＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタが利用できないかとの新たな発想を得た。
【０００８】
しかしながら、ＵＶ硬化樹脂を用いた印刷フィルタによれば、車載用の蛍光表示管の外面に設けるフィルタとしては、ガラス面に対する付着強度が弱く、高い信頼性が要求される車載用としては必ずしも満足のいく性能を発揮することができなかった。
【０００９】
そこで、本願発明者は、かかる課題を解決するために、イトロ処理もしくはフレーム処理と呼ばれる火炎を用いた手法によりガラスの表面を加熱し、フィルタの付着強度を改善する手法を案出した。しかしながら、かかる手法によれば、その効果に比して過大な設備投資とランニングコストが必要であり、また、その効果が持続しないという新たな解決しがたい問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、蛍光表示管等の表示素子の外囲器を構成するガラスの外面に、ＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタを、簡単で安価な構成によって強固な付着強度で形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された表示素子によれば、
外囲器を構成するガラスの外面にフィルタが形成された表示素子において、
焼成工程により前記ガラスの外面に固着して形成され、その表面は水酸基がリッチな状態である固着媒介層としての金属酸化物膜と、
着色剤と、ＵＶ硬化樹脂と、前記金属酸化物膜の水酸基に結合するアルコキシド基及び前記ＵＶ硬化樹脂に結合する有機官能基を有するシランカップリング剤とを含むフィルタ材料により構成され、前記金属酸化物膜の上面に所定の膜厚で形成されて紫外線を照射されることにより前記金属酸化物膜に固着して形成されたフィルタと、
を有することを特徴としている。
【００１２】
請求項２に記載された表示素子は、請求項１記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選択された１以上の金属の酸化物からなる膜であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３に記載された表示素子は、請求項２記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜を、ゾルゲル法と、ＣＶＤ法と、スパッタ法からなる製造方法群から選択した一の製造方法で形成したことを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載された表示素子は、請求項２記載の表示素子において、
前記金属酸化物膜を、前記金属を含む材料を前記ガラスの外面にゾルゲル法で成膜した後、５００℃以上の温度で焼成することにより形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表示素子によれば、蛍光表示管等の表示素子の外囲器を構成するガラスの外面と、ＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタとの間に、固着媒介層としての金属酸化物膜を設けることにより、ＵＶ硬化型樹脂によるフィルタとガラス面との付着強度を強固にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．本発明に至った経緯
前述したように、本願発明者は、蛍光表示管の表面に設けるフィルタとしてＵＶ硬化型樹脂を用いた印刷フィルタを実用化するために、ガラス面に対する付着強度の改善に取り組んだ。本願発明者の当初の知見によれば、ＵＶ樹脂中に添加されたシランカップリング剤は、そのアルコキシド基がガラス側に存在するシラノール基と結合するとともに、その有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、これによってＵＶ樹脂がガラス面に付着するものと考えられた。
【００１７】
従って、ＵＶ樹脂のガラスに対する付着性を改善するには、ガラス表面のシラノール基を増やせばよく、そのための手法を実験に基づいて探求した結果、イトロ処理（もしくはフレーム処理）によりガラスの表面を火炎で加熱する手法を採用したのである。
【００１８】
しかしながら、前記イトロ処理により処理したガラス面とＵＶ樹脂との付着強度は時間の経過により低下する傾向を示し、実際には十分な付着強度が得られないことが判明してきた。そこで、本願発明者はさらなる実験・研究を継続し、その結果、ＵＶ樹脂のガラスに対する付着力は、ガラス表面のシラノール基の量に依存しているのではなく、ガラス表面の水酸基の量に依存しているとの考えに至った。
【００１９】
本願発明者がこのように考えた理由は、溶融したＳｎの上に溶融したガラスを流し込んだ後に冷却固化して板状としたフロートガラスに対するＵＶ樹脂の付着実験を根拠としている。すなわち、このような製法のフロートガラスでは、Ｓｎと接していたすず面に対してシランカップリング剤が強く反応する事実が確認されたが、シランカップリング剤と強く反応するフロートガラスのすず面には、反対側のトップ面に比べてより多くの水酸基が存在するという事実が判明したことによる。
【００２０】
２．本発明について
以上のような研究結果を踏まえて、本願発明者は、水酸基をガラス面に多く存在させることにより、ＵＶ樹脂をガラス面に強固に付着させることができると考え、そのための手段についてさらに研究した結果、ガラスの表面にある特定の金属の酸化物膜を形成すれば水酸基がリッチな状態になり、この金属酸化物膜がＵＶ樹脂層とガラス面との有効な固着媒介層になるとの知見を得るに至ったものであり、その金属とは、具体的にはＳｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの金属である。
【００２１】
具体的には、金属酸化物膜としては、ＩＴＯ膜（Ｉｎ／Ｓｎの混合酸化物膜）、ＳｉＯ2 膜、ＴｉＯ2 膜、ＳｎＯ2 膜等が使用できる。これら金属酸化物膜の成膜方法としては、ディッピング法、ロールコータ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が使用可能であるが、固着媒介層としての金属酸化物膜は、それ自体がガラス面に強固に付着する必要があるため、ディッピング法、ロールコータ法、ゾルゲル法を利用する場合には樹脂をガラス化してガラス面に固着するために、成膜後、なるべく高温で焼成する必要がある。その温度としては、例えば４００℃程度では不十分であり、５００℃以上、ガラスの軟化点である５６０℃以下の範囲で焼成する必要がある。
【００２２】
このように蛍光表示管の外囲器の外面に、前述したような固着媒介層としての金属酸化物膜を形成して、その表面を水酸基がリッチな状態とし、この上にＵＶ硬化樹脂とシランカップリング剤を含むフィルタ材料をフィルタのパターンとなるように印刷し、ＵＶを照射して硬化させれば、ガラスからなる外囲器の外面に対して金属酸化物膜を間に介して所望の光学機能のフィルタを確実に付着させた状態で形成することができる。
【００２３】
３．実施形態の説明
以下、本発明の実施形態に係る蛍光表示管の構造と製造工程を具体的に説明する。
(1) 蛍光表示管の構造
図１に示す本例の蛍光表示管は、内部が高真空状態に気密保持された箱状の外囲器１を有している。外囲器１は、絶縁性を有する陽極基板２と、絶縁性及び透光性を有する前面板３と絶縁性を有する枠状の側面板４とにより形成された蓋状の容器部５とを備えている。
【００２４】
外囲器１内における陽極基板２の内面には、表示パターンに応じた所定パターン形状の配線層６が形成されている。配線層６上には黒色の絶縁層７が形成されている。この絶縁層７において表示パターンのセグメントをなす部分には、スルーホール８が形成されて配線層６が表出している。
【００２５】
絶縁層７の同一面上には、スルーホール８を埋めて配線層６と導通するように、導体層（陽極電極）９が表示パターンのセグメント毎に分割形成されている。各導体層９上には、蛍光体粉末とビークルからなる蛍光体ペーストの印刷により表示パターンのセグメント形状に蛍光体層１０が形成されている。これにより、表示パターンの各セグメント毎の陽極１１が形成される。陽極１１の上方には制御電極１２が設けられ、この制御電極１２の上方にはフィラメント状の陰極１３が設けられている。
【００２６】
このように構成される蛍光表示管では、フィラメント状の陰極１３から放出される電子が制御電極１２により加速制御され、陽極１１の蛍光体層１０に電子が射突することにより励起発光する。そして、このときの表示は前面板３を通して観察される。
【００２７】
外囲器１の前面板３の外面には、前述した金属酸化物膜であるＩＴＯ膜２０が０．０３μｍ〜０．０５μｍの厚さで形成され、その上にフィルタ２１が１０〜２０μｍの厚さで形成されている。このフィルタ２１は、ＵＶ樹脂中に染料（又は顔料）を添加したものであり、ある特定の波長の電磁波を吸収して、ある特定のカラーを得る等の光学的目的のために設けられている。
【００２８】
(2) 蛍光表示管の製造
外囲器１の材料であるソーダライムガラスの前面板３の外面にＩＴＯ膜２０をディッピング法又はロールコータ法で付着させて薄膜形成し、５４０℃で焼成し、ガラス面に強固に付着させる。この前面板３を用いて容器部５を製造し、この容器部５を用いて外囲器１を有する蛍光表示管を封着、作成する。
【００２９】
(3) フィルタのシルク印刷
フィルタ２１のパターンを印刷によって形成するための印刷ペーストを調整する。印刷ペーストは、着色剤（染料又は有機・無機の顔料等）と、ＵＶ硬化樹脂と、シランカップリング剤を含む。着色剤はフィルタ２１に求められる色度に応じて添加し、シランカップリング剤はＵＶ硬化樹脂の５％程度を添加する。
【００３０】
シランカップリング剤は、アルコキシド基と有機官能基を含んでおり、そのアルコキシド基がガラスに強固に付着したＩＴＯ膜２０の水酸基と結合し、その有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、これによってＵＶ樹脂がガラス（前面板３）に強固に付着した状態が得られる。
【００３１】
ＵＶ硬化樹脂は、紫外線(UV)を照射することにより流動性のある液体から固体に変化する材料であり、例えばアクリル系ＵＶ硬化樹脂はアクリロイル基と呼ばれる反応性の化学構造を持つプレポリマー、モノマー及び光重合開始剤で構成され、ＵＶを照射することにより、秒単位で固体となる樹脂である。ＵＶが照射された部分のみが硬化するためパターンを形成することが容易であり、所望パターンのフィルタを形成することができる。
【００３２】
本例のＵＶ硬化樹脂の硬化条件を、一例として示せば、３６５ｎｍのピーク波長を有する紫外線ランプからの紫外線によって硬化し、積算光量２７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2 、ピーク強度１０００ｍＷ／ｃｍ2 で硬化する。
【００３３】
以上のように調整された印刷用のペーストを外囲器１の前面板３の外面に厚さ１０〜２０μｍでスクリーン印刷する。印刷は、前面板３の表示面の全面を覆うようなパターンで行うが、フィルタの目的によっては一部に印刷しても良い。印刷後、次の硬化工程前に行うレベリングは時間は約１分から３分とする。
【００３４】
(4) ＵＶ硬化
メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2 にて硬化させる。フィルタ２１内のシランカップリング剤のアルコキシド基が、ガラスに強固に付着したＩＴＯ膜２０の水酸基と結合し、シランカップリング剤の有機官能基がＵＶ樹脂と結合し、この状態でＵＶ樹脂が硬化するので、フィルタ２１はＩＴＯ膜２０を介してガラス製の前面板３に強固に付着した状態となる。
【００３５】
(5) 接着性の確認
初期と、高温高湿（６０℃、９０％）放置状態での２４時間経過後、同状態での１００時間経過後の各段階において、クロスカット粘着テープをフィルタに貼って剥がした時の剥離状況を、従来品（金属酸化物膜のない従来のＵＶ樹脂のフィルタ）と本実施形態品とで比較確認した。その結果、初期では両者に差異はないものの、従来品では、２４時間経過後に約１０％の剥がれ、１００時間経過後に１００％の剥がれが生じたが、本実施形態品は１００時間経過後においても全く剥がれが観察されず、良好な耐久性を示した。特に車載用として有効である。
【００３６】
また、ＩＴＯ膜２０のような水酸基リッチの金属酸化物膜は、前述したような機構でＵＶ樹脂からなるフィルタ２１の接着性改善に寄与するだけでなく、さらに表面導電性を有するためにフィルタ材料の絶縁性に伴うチャージの発生やＥＳＤ耐電圧の低下等の問題を改善するために有効に利用することができる。
【００３７】
以上説明した実施形態では、表示素子として蛍光表示管を例示したが、本発明に係る表示素子としては、蛍光表示管の場合と略同様の気密構造の外囲器を有する電界放出形発光素子（ＦＥＤ）や、有機ＥＬ素子や、さらに液晶表示素子（ＬＣＤ）等も含まれる。さらに、ガラスからなる気密管を外囲器と考えればＣＲＴも本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…外囲器
３…前面板
２０…金属酸化物膜としてのＩＴＯ膜
２１…フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外囲器を構成するガラスの外面にフィルタが形成された表示素子において、
焼成工程により前記ガラスの外面に固着して形成され、その表面は水酸基がリッチな状態である固着媒介層としての金属酸化物膜と、
着色剤と、ＵＶ硬化樹脂と、前記金属酸化物膜の水酸基に結合するアルコキシド基及び前記ＵＶ硬化樹脂に結合する有機官能基を有するシランカップリング剤とを含むフィルタ材料により構成され、前記金属酸化物膜の上面に所定の膜厚で形成されて紫外線を照射されることにより前記金属酸化物膜に固着して形成されたフィルタと、
を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属酸化物膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選択された１以上の金属の酸化物からなる膜である請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属酸化物膜を、ゾルゲル法と、ＣＶＤ法と、スパッタ法からなる製造方法群から選択した一の製造方法で形成した請求項２記載の表示素子。
【請求項４】
前記金属酸化物膜を、前記金属を含む材料を前記ガラスの外面にゾルゲル法で成膜した後、５００℃以上の温度で焼成することにより形成したことを特徴とする請求項２記載の表示素子。
【請求項１】
外囲器を構成するガラスの外面にフィルタが形成された表示素子において、
焼成工程により前記ガラスの外面に固着して形成され、その表面は水酸基がリッチな状態である固着媒介層としての金属酸化物膜と、
着色剤と、ＵＶ硬化樹脂と、前記金属酸化物膜の水酸基に結合するアルコキシド基及び前記ＵＶ硬化樹脂に結合する有機官能基を有するシランカップリング剤とを含むフィルタ材料により構成され、前記金属酸化物膜の上面に所定の膜厚で形成されて紫外線を照射されることにより前記金属酸化物膜に固着して形成されたフィルタと、
を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属酸化物膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選択された１以上の金属の酸化物からなる膜である請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属酸化物膜を、ゾルゲル法と、ＣＶＤ法と、スパッタ法からなる製造方法群から選択した一の製造方法で形成した請求項２記載の表示素子。
【請求項４】
前記金属酸化物膜を、前記金属を含む材料を前記ガラスの外面にゾルゲル法で成膜した後、５００℃以上の温度で焼成することにより形成したことを特徴とする請求項２記載の表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９１５６７（Ｐ２００８−１９１５６７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１２０（Ｐ２００７−２８１２０）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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