表面変性された酸化亜鉛
１８±５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．１〜５．０質量％のＣ含量を有する表面変性された酸化亜鉛は、酸化亜鉛に表面変性剤を噴霧するかまたはこの表面変性剤を蒸気の形で添加し、次にこの混合物を熱処理することによって製造される。この表面変性された酸化亜鉛は、化粧品の製造に使用されてよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面変性された酸化亜鉛、その製造法および該酸化亜鉛の使用に関する。
【０００２】
太陽スペクトルの一部分は、約２９０〜３０００ｎｍの範囲を有する電磁エネルギーの波長を有する。この範囲は、異なる領域に分割されることができ、即ち次の通りである：
１．紫外領域（２９０〜４００ｎｍ）、
２．可視領域（４００〜７６０ｎｍ）および
３．近赤外領域（７６０ｎｍ超）。
【０００３】
更に、紫外領域は、ＵＶＡ帯、ＵＶＢ帯およびＵＶＣ帯と呼称される３つの帯に任意に分割された。
【０００４】
ＵＶＢ帯は、２９０ｎｍから３２０ｎｍに拡がっている。このＵＶＢ帯は、日焼け反応の原理的な原因であり、皮内での黒硬化反応を刺激するのに最も効果的である。人工源、例えば殺菌灯ならびに高圧水銀アーク灯および低圧水銀アーク灯からの２００〜２９０ｎｍの範囲内の放射線に遭遇することができるけれども、太陽からのＵＶＣ放射線（２００〜２９０ｎｍ）は、地球の表面に到達しない。しかし、本発明の目的のためには、ＵＶＣ放射線からの保護は、即ちＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線によってもたらされた危険とは異なり、一般に主要な関心事ではない。３２０から４００ｎｍに拡がるＵＶＡ帯は、黒硬化反応をも生じうる。また、ＵＶＡ放射線は、日焼けの原因ともなりうるが、しかし、この日焼けをおこすＵＶＡ放射線の能力は、ＵＶＢ放射線の能力よりも劣る。
【０００５】
しかし、ＵＶＡ放射線の照射線量は、増加している。これは、大抵の日焼け止め剤が作用的にＵＶＢ放射線のみを遮断するという事実による。上記したように、ＵＶＢ放射線は、黒硬化反応および日焼け反応を引き起こすＵＶＡ放射線よりも能力を有している。それ故に、ヒトは、ＵＶＢ放射線を遮断する日焼け止め剤を使用する場合には、長時間直射日光の中に留まる傾向にある。それというのも、直射日光による黒硬化反応／日焼けの直接的な作用は、明らかでないからである。問題は、ＵＶＡ放射線がなお皮膚に浸透し、直ちには、明らかな作用を引き起こさないにも拘わらず、長期に亘る損傷を引き起こすことである。近年、ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線と同様に皮膚に有害であることが十分に記録された。実際に、最近のデータによれば、前記波長を有する日射は、皮膚癌の主要な原因であることが解明されており、この場合この皮膚癌は、現在、年々歳々全ての新しい癌腫の３０〜４０％を占めている。米国だけでも、今年、５０００００種の新しいケースの皮膚癌が報告されており、その数は、将来も上昇し続けることが予想される。ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線によって損傷を受けた細胞を修復する酵素を抑制することによって皮膚癌を促進することが示された。また、ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線よりも皮膚内に深く浸透し、血管内に変化を引き起こし、皮膚の早期老化をもたらし、こうしてＵＶＢ放射線によって生じた損傷をさらに増大させる（例えば、Hurwitz, Sidney, "The Sun and Sunscreen Protection: Recommendations for Children" Dermatol. Surg. Oncol; 14:6 (June 1988) P 657）。
【０００６】
従って、任意の日焼け止め剤の目的は、最少の副作用でＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線の双方からの使用者を保護することである。この目的は、現在入手可能な日焼け止め剤製品を使用した場合、十分には達成されていない。
【０００７】
日焼け止め剤製品は、２つの大きなカテゴリー、即ち
１．局所的日焼け止め剤および
２．経口日焼け止め剤にグループ分けすることができる。
【０００８】
本発明は、局所的日焼け止め剤に焦点を合わせ、この局所的日焼け止め剤をさらに２つの二次的カテゴリー、即ち
１．化学的日焼け止め剤および
２．物理的日焼け止め剤に区別することにする。
【０００９】
化学的日焼け止め剤は、１つ以上のＵＶ化学薬品の約３〜約２６％を含有する。薄膜として、即ち約１０〜１５μｍの厚さで皮膚の表面に適用される場合、前記化学薬品は、表皮細胞へのＵＶ放射線の浸透力を減少させるために、充填剤として作用する。
【００１０】
前記の日焼け止め剤は、典型的にはクリーム剤、オイル剤、ローション剤、アルコール剤またはゲルビヒクル剤の形で使用されており、これらの剤は、通常無色である。それというのも、これらの剤は、任意の可視光線吸収性化学薬品を含有していないからである。
【００１１】
最も広く使用された化学的日焼け止め剤は、例えばパラ−アミノ安息香酸（PABA）、ＰＡＢＡエステル（グリセリルPABA）、アミルジメチルＰＡＢＡおよびオクチルジメチルＰＡＢＡ）、ベンゾフェノン（オキシベンゾンおよびスルイソベンゾン）、シンナメート（オクチルメトキシシンナメートおよびシノキセート）、サリチラート（ホモメチルサリチラート）およびアントラニラートを含有する。
【００１２】
今日まで、２１を超えるかかる化学薬品が全米食料医薬品局（the United States Food and Drug Administration）によって日焼けから皮膚を保護する際の”安全で作用的な”薬剤として承認された（例えば、Pathak, Madhu, "Sunscreens: Topical and Systemic Approaches for Protection of Human Skin Against Harmful Effects of Solar Radiation", Continuing Medical Educationシリーズ, J. Am. Acad. Dermat., 7:3(1982年9月)285頁、291頁参照）。
【００１３】
しかし、最近、医学的専門家によって、前記日焼け止め剤の化学的構成成分が実際に不活性であるのかどうか、また、このような日焼け止め剤を繰り返し使用することで前記化学薬品の重大な経皮的吸収を生じうるのではないかという疑問が生じた。化学的日焼け止め剤は、比較的高い濃度（即ち、２６％まで）で局所的に適用されるので、接触および光接触感作ならびに過敏症、即ち光アレルギー性反応が起こりうる（Drumgoogle他, "Sunscreening Agent Interlerance: Contact and Photocontact Sensitization and Contact Urticania" J. Am. Acad. Dermatol., 1990:22, 1068頁参照）。
【００１４】
他面、物理的日焼け止め剤は、生理学的に不活性の日焼け止め剤、即ち典型的にクリーム剤またはローション剤中に懸濁された、ＵＶ吸収性化合物の粒子を有する。この目的のためにしばしば利用される材料は、カオリン、タルクおよび２つの金属酸化物、即ち二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む。後者の二酸化チタンおよび酸化亜鉛の２つの化合物は、上記の炎症反応とは関連しない。
【００１５】
しかし、物理的日焼け止め剤は、典型的に煩雑であり、閉塞性である。更に、この物理的日焼け止め剤は、付加的に皮膚の表面上に可視的に着色された（例えば、白色の）層を形成し、この場合この層は、日焼けからの保護に必要とされる多くの要件に対して化粧術的に受け入れることができないものである。これは、多数のかかる個々人に前記製品の使用を先行させる原因となる。前記組成物の色は、前記材料が形成される粒子の光学的性質に帰因しうる。この性質は、少なくとも部分的に前記粒子の寸法に依存し、この場合この粒子は、マイクロメートルの十分の一で測定された、直径の極めて”標準的な”範囲を有する（即ち、約０．７〜０．７μよりも大きい程度）。
【００１６】
付加的に、現在入手可能な物理的日焼け止め剤は、使用者の身体から簡単には洗浄除去されない。その代わりに、この物理的日焼け止め剤は、典型的には日射の熱で融解され、こうして偶発的に使用者の衣服に染みを付けるかまたはさもなければ使用者の衣服を変色させる。更に、物理的日焼け止め剤は、比較的に厚手に被膜（２０〜５０μｍ）として塗布されるので、この製品の使用は、あせも、汗腺の炎症によって引き起こされる皮膚疾病および毛嚢炎、毛嚢の炎症を含めて望ましくない皮膚の状態をも促進しうる。そういうものとして、前記の物理的日焼け止め剤製品は、主に若い人を含めてイメージを意識する様々な人達から化粧術的に受け入れることができないと考えられている。
【００１７】
不運なことに、この同じグループは、殆んどの場合に日射からの保護を必要とする厳密な個体群である。
【００１８】
１８歳よりも先に日焼け止め剤を適当に使用することは、皮膚癌の８０％を阻止するであろうことが述べられた（例えば、Taylor他, "Photoaging/Photodamage and Photoprotection" 22 J. Am. Acad. Dermatol., 9 (1990)）。
【００１９】
前記の”局所的な”公知技術水準の物理的日焼け止め剤の１つの変法において、二酸化チタンを含有する一定の商業的な日焼け止め剤製品は、金属酸化物の”超微粉砕された”かまたは”大きな表面積の”粒子として公知であるものと一緒に形成されている。
【００２０】
この場合、”超微粉砕された”の用語は、特殊な粒径を意味するものではないことに注目すべきである。むしろ、この用語は、大きな表面積を有する小さな粒子を記載するために使用されているにすぎない。前記の日焼け止め剤製品中に利用された二酸化チタン粒子は、上記の”標準の”粒径（約０．７〜０．９μよりも大きい位のものを測定する）よりも小さい程度の直径（即ち、約０．０１μを測定する）を有する。
【００２１】
しかし、この材料を使用することの１つの欠点は、二酸化チタンが多くのＵＶ線も吸収しないし、例えば酸化亜鉛のように多量の可視光線を透過しないことにあり、この場合この酸化亜鉛は、本明細書中で出願人によって利用されている（例えば、Brown, Harvey E., Zink Oxide: Properties and Applicants, 第11〜12頁、図２〜図４（1976）参照）。
【００２２】
従って、超微粉砕された二酸化チタン粒子の使用は、生じる製品をよりいっそう平滑にし、殆んど閉塞性でないにも拘わらず、前記材料の使用で直面した主な欠点、即ち日焼け止め剤としての超微粉砕された二酸化チタン粒子の比較的に低い有効性を（ＺｎＯとは対照的に）未然に防ぐ訳ではない。
【００２３】
また、二酸化チタンをベースとする製品は、本発明による酸化亜鉛で形成された製品よりも不透明であり、この場合これは、二酸化チタン材料の結晶構造が光の可視光線に対して部分的にのみ透明になるという事実に基づき、こうして一般に化粧的使用には受け入れることができない。
【００２４】
ゴム工業において極めて特殊化された使用のために酸化亜鉛の超微粉砕された粒子を形成させることは、公知であったけれでも、この粒子は、痕跡の金属、例えば鉛、水銀、砒素およびカドミウムの実質的な量（即ち、約２００ｐｐｍよりも大きい）を含有する。前記材料に晒されることによって引き起こされる人の健康に対する潜在的な危険は、十分に記録されている。
【００２５】
従って、前記レベルの痕跡の金属を含有するこのような酸化亜鉛粒子は、人の皮膚に対する局所的な適用にとって受け入れることができない。
【００２６】
それ故に、過剰の日射に晒されたことによる有害な作用の大きな公共的意識性は、公衆の生活および／または余暇の活動によって任意の実質的な量の照射に晒されることにより引き起こされるような上記の欠点を含まない改善された日焼け止め剤材料の要求と関連して公衆によって日焼け止め剤製品の使用が増加された結果として生じる。
【００２７】
前記問題を回避させるために、皮膚を紫外線から遮蔽するための局所的な配合物は、公知であり、この場合この配合物は、次のものを含有する：実質的に無色の皮膚科学的に相容性の液体担持剤；酸化亜鉛の微粉砕された粒子、この場合この粒子は、約０．２μｍ未満の平均粒径を有し、次のものを含有する：
鉛 ２０ｐｐｍ未満；
砒素 ３ｐｐｍ未満；
カドミウム １５ｐｐｍ未満；および
水銀 １ｐｐｍ、
この場合、前記粒子は、実質的に無色の皮膚科学的に相容性の液体担持剤中に実質的に均一に分散されており、実質的に可視的に透明の局所的日焼け止め剤配合物を形成し、この場合前記粒子は、皮膚を遮蔽するのに効果的な量で担持剤中に分散されており、前記皮膚上に実質的に透明な局所的日焼け止め剤配合物は、ＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線の有害作用からの保護のために適用される。
【００２８】
酸化亜鉛は、アルカリ性溶液、アルカリ性液およびアルカリ性ガスならびに酸性溶液、酸性液および酸性ガスとの広範囲な反応性を示す反応性材料である。幾つかの用途において、酸化亜鉛の反応性の性質は、例えば塗料への適用において望ましく、顔料の反応性は、ポリマー被膜への付着を結果として生じる。多くの用途において、非反応性の形の酸化亜鉛を有すること、即ち分子上に存在する活性部位を除去するかまたは利用できない活性部位を形成させることが著しく望ましい。
【００２９】
Harvey Brownは、彼の著作Zink Oxide Properties and Applications (International Lead Zinc Research Organization)中で酸化亜鉛が酸、酸塩およびアルカリ材料を含めて広範囲の材料との水中での高度な反応性を示すことを述べている。多くの生じる化合物は、水溶液中での酸化亜鉛によって構成された種々の種のために複合体構造を有する。更に、Brownは、オキシ塩化亜鉛、燐酸亜鉛、珪酸亜鉛および種々の他の材料が水性媒体中で形成されうることを述べている。
【００３０】
酸化亜鉛上の反応性基の有用性の１つの基準は、酸化亜鉛の使用と関連したｐＨの変化である。
【００３１】
反応性部位を含有する酸化亜鉛は、水性生成物のｐＨを増加しうる。幾つかの場合において、この増加は、７の初期のｐＨから８．７のｐＨであることができる。この増加は、反応性基の存在の１つの基準であるだけでなく、配合物中では著しく望ましいことではない。
【００３２】
それ故に、顔料の性質を有するが、しかし、未処理の酸化亜鉛中で見出された反応性を欠いた酸化亜鉛を製造することが極めて望ましい。
【００３３】
酸化亜鉛が使用された１つの範囲は、日焼け止め剤製品における範囲である。この日焼け止め剤製品は、日射から皮膚を保護する。
【００３４】
日射の有害な作用から皮膚を保護するために使用される伝統的な材料は、有機日焼け止め剤である。この有機日焼け止め剤は、パラアミノ安息香酸および紫外線を吸収する他の材料を含む。最近の研究で紫外線は、皮膚の老化における主要なファクターであることが指摘された。この結果、メイキャップのように浜辺での使用のために特に意図されたわけではない、製品中への日焼け止め剤の配合を生じた。付加的に、皮膚に対する高レベルの保護を提供するという関心事が増加した。
【００３５】
所謂ＳＰＦ系は、日射の有害な影響から皮膚を保護する点で効果的である種々の材料を評価するために開発された。よりいっそう高いＳＰＦ値の探求の結果、よりいっそう高レベルの有機日焼け止め剤の使用が生じた。前記材料は、高濃度で刺激を与える傾向を有し、細菌類に対して有効な有機材料を増加させる影響を有する。この結果、細菌類の崩壊から高レベルの有機日焼け止め剤を保護するためのよりいっそう多くの防腐剤が必要になる。高レベルの防腐剤は、よりいっそう高い刺激レベルを生じ、この場合この刺激レベルは、細菌類によって崩壊される刺激緩和剤の配合によって対処されうる。
【００３６】
無機日焼け止め剤、例えば酸化亜鉛の使用は、細菌類によって攻撃を受けない有機日焼け止め剤の使用についての良好な方法である。しかし、この有機日焼け止め剤の使用は、幾つかの他の固有の問題を有する。特に、前記材料は、上記の反応性の問題点のために、安定した生成物中に簡単には配合されない。酸化亜鉛は、多くの完成された配合物中で凝集する傾向にあり、配合物中で有効性を失い、受け入れることができない美的結果、最も通常は、白色化および粘度の変化をまねく。付加的に、酸化亜鉛は、配合物のｐＨを約８．５に上昇させる傾向にあり、この場合このｐＨは、多くのスキンケア配合物にとって高すぎる。前記配合物は、６〜７のｐＨで利用される傾向にある。酸化亜鉛は、前記問題のために利用が制限されている。
【００３７】
１つの問題解決の取り組み方として、Siltech社の特許保護されたトリ（オクチルドデシル）シトレートのような有機油中で酸化亜鉛は、予め分散された。分散液は、かなり安定性ではあるけれども、油と酸化亜鉛との間では反応が存在しないので、コーティングは、永続的なものではない。また、油は、皮膚上で酸化亜鉛の均一性を破壊する。
【００３８】
伝統的には、分散助剤が配合物中に添加され、被膜上で破壊作用を最少化する。この分散助剤は、燐酸エステルおよびレシチンを含む。この分散助剤も表面処理の不安定な性質を蒙っており、粒子と油との解離を生じる。これは、酸化亜鉛が可塑性化粧品または粘着性化粧品の製造の場合のように極めて機械的または熱的な応力に晒される場合に殊に明らかである。
【００３９】
特殊な珪素化合物を制御された条件下で反応させ、分散状態を維持しかつ配合物中での化学的不安定性にあまり貢献しない、表面処理された安定な酸化亜鉛を製造することによって酸化亜鉛の不足分を克服することは、公知である。
【００４０】
米国特許第５４８６６３１号明細書の記載によれば、酸化亜鉛を疎水化するための高度に効果的な系として次の構造式：
【００４１】
【化１】
〔式中、Ｍｅは、メチルであり；
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ′は、メチルまたはエチルであり；
ａは、４〜１２の範囲内の整数である〕に当てはまる珪素化合物が使用される。
【００４２】
酸亜鉛および結果として生じた酸化亜鉛を疎水化するための公知方法は、疎水化剤が酸化亜鉛の表面上に重合された被覆を生じるという欠点を示す。
【００４３】
本発明の１つの目的は、公知の疎水性酸化亜鉛の欠点を克服することである。
【００４４】
本発明は、次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積：１８±５ｍ２／ｇ、
Ｃ含量： ０．１〜５．０質量％
を有することを特徴とする表面変性された酸化亜鉛を提供する。
【００４５】
更に、本発明による表面変性された酸化亜鉛は、０．１〜０．２％の乾燥減量および０．８〜１．４の強熱減量を有することができる。
【００４６】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、好ましくは表面上に定義された分子群を有する。
【００４７】
また、本発明は、酸化亜鉛に、場合によっては水での噴霧後に室温で表面変性剤を噴霧し、次にこの混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、本発明による表面変性された酸化亜鉛の製造法を提供する。
【００４８】
また、本発明による表面変性された酸化亜鉛は、酸化亜鉛を、場合によっては水での噴霧後に蒸気の形の表面変性剤で処理し、次にこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に亘って熱処理することによって製造されることができる。
【００４９】
熱処理は、例えば窒素のような保護ガス下で実施されてよい。
【００５０】
表面変性は連続的に、又はバッチ式に、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施されてよい。適当な装置は、例えばプローシェアミキサーまたはプレート、流動床または流動床乾燥機であることができる。
【００５１】
任意の望ましい酸化亜鉛は、親水性酸化亜鉛として使用されることができる。例えば、ＷＯ ９２／１３５１７の記載から公知の酸化亜鉛は、使用されることができる。早期の出願のドイツ連邦共和国特許第１０２１２６８０号明細書に記載された酸化亜鉛は、有利に使用されることができる。
【００５２】
この酸化亜鉛は、異方性の一次粒子の凝集体の形であり、この凝集体が５０〜３００ｎｍの平均直径を示すことによって特徴付けられている、１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノ程度の熱分解法により製造された酸化亜鉛粉末である。
【００５３】
一次粒子は、明らかにもはやそれ以上破壊されることができない、高い分解能のＴＥＭ画像で最小の粒子である。幾つかの一次粒子は、接触点で集合して凝集体を形成することができる。この凝集体は、分散装置を用いて再び破壊することが不可能であるかまたは極めて困難である。幾つかの凝集体は、緩く一緒に結合して凝集体を形成させることができ、それによってこの方法は、適当な分散によって再び逆転させることができる。
【００５４】
異方性の用語は、原子の配置が３本の空間軸線に沿って異なっていることを意味する。異方性の一次粒子は、例えば針状、結節状または小板状の形状である一次粒子を含む。例えば、立方体状または球状の配置は、等方性である。
【００５５】
熱分解法は、燃料ガス、好ましくは水素および酸素の反応によって生じた焔内で気相中で金属または非金属またはその化合物の焔内酸化による酸化物の形成に言及される。高度に分散性の非多孔質の一次粒子は、最初に形成され、この一次粒子は、反応の連続時に合体して凝集体を形成し、この凝集体は、さらに集合して凝集塊を形成することができる。
【００５６】
特殊な実施態様において、凝集体は、結節状の一次粒子と針状の一次粒子との混合物を有することができ、それによって結節状の一次粒子と針状の一次粒子との比は、９９：１〜１：９９であることができる。
【００５７】
結節状の一次粒子は、有利に１０〜５０ｎｍの平均粒径を示し、針状の一次粒子は、有利に１００ｎｍ〜２０００ｎｍの長さおよび１０ｎｍ〜１００ｎｍの幅を示す。
【００５８】
粉末中の凝集体は、０．５未満の形状関数Ｆ（円形）によって定義された、大きな異方性構造を示すことができる。変数Ｆ（円形）は、完全な円形からの凝集体のずれを示す。
【００５９】
完全に円形の対象Ｆ（円形）は、１に等しい。この値がよりっそう低くなると、完全な円形からさらに離れた構造の対象となる。パラメーターは、ＡＳＴＭ３８４９−８９の記載により定義されている。
【００６０】
粉末は、表面上で少なくとも４０％のＺｎ−ＯＨおよび／またはＺｎ−ＯＨ２単位の形での脱着不可能な湿分として酸素濃度を示すことができる。この酸素濃度は、５３２〜５３３ｅＶおよび５３４〜５３５ｅＶで酸素信号のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって測定される。
【００６１】
粉末は、有利に３１０ｎｍおよび３６０ｎｍの波長で６０％以下の透過率を示すことができる。
【００６２】
１つの特殊な実施態様において、粉末の嵩密度は、４０〜１２０ｇ／ｌである。
【００６３】
粉末の製造は、亜鉛粉末が４つの逐次的な反応帯域、蒸発帯域、核形成帯域、酸化帯域および急冷帯域中で酸化亜鉛粉末に変換され、
それによって蒸発帯域中で不活性ガス流によって蒸発帯域に運搬された亜鉛粉末が空気および／または酸素および燃料ガス、有利に水素の焔内で蒸発され、この場合反応パラメーターは、亜鉛の酸化が起こらないように選択され、
それによって核形成帯域中で亜鉛蒸気、焔内反応の反応生成物としての水蒸気および場合によっては過剰の燃料ガスから構成されている熱い反応混合物が蒸発帯域から到達し、亜鉛の沸点未満の温度に冷却されるかまたは不活性ガスにより冷却され、
それによって酸化帯域中で核形成帯域からの混合物が空気および／または酸素で酸化され、
それによって急冷帯域中で酸化混合物が冷却ガス（例えば、窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素）の添加によって４００℃未満の温度に冷却されることによって特徴付けられている。
【００６４】
この方法は、蒸発帯域中で０．５〜０．９９、有利に０．８〜０．９５のλ値で表わされる、過剰量の燃料ガスが使用されるように実施されてよい。
【００６５】
特殊な実施態様において、前記方法は、蒸発帯域中の温度が有利に９２０℃〜２０００℃であるように実施されてよい。核形成帯域中で、温度は、有利に５００℃〜９００℃、特に有利に７００℃〜８００℃であることができる。
【００６６】
更に、核形成帯域中での冷却速度は、
有利に１００ケルビン／秒〜１００００ケルビン／秒、特に有利に２０００ケルビン／秒〜３０００ケルビン／秒であることができ、
急冷帯域中で冷却速度は、有利に１０００ケルビン／秒〜５００００ケルビン／秒、特に有利に５０００ケルビン／秒〜１５０００ケルビン／秒であることができる。
【００６７】
蒸発帯域中での反応混合物の滞留時間は、
有利に０．１秒〜４秒、好ましくは０．５秒〜２秒であり、
核形成帯域中での反応混合物の滞留時間は、０．０５秒〜１．００秒、好ましくは０．１秒〜０．２秒であり、
酸化帯域中での反応混合物の滞留時間は、５ミリ秒〜２００ミリ秒、好ましくは１０ミリ秒〜３０ミリ秒であり、および
急冷帯域中での反応混合物の滞留時間は、０．０５秒〜１．００秒、好ましくは０．１秒〜０．２秒である。
【００６８】
また、前記方法は、空気および／または酸素および燃料ガスが蒸発帯域中での１つ以上の個所に供給されうるように実施されてもよい。
【００６９】
酸化亜鉛粉末は、フィルター、サイクロン、洗浄器または他の適当な分離器によりガス流から分離されることができる。
【００７０】
以下の化合物を表面変性剤として使用することができる：
ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
ｎ＝１〜２０、
ｂ）Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝１、２、
ｙ＝１、２、
ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１〜２０、
ｄ）Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシランＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｅ）Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシラン、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’Ｒの型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、この場合Ｒ’’’’＝Ｈ、アルキルおよびＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）、
ｇ）（Ｒ’’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル ｘ＋ｙ＝２、
＝シクロアルキル ｘ＝１、２、
ｙ＝１、２、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＸ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、この場合Ｒ’’’’＝Ｈ、アルキルおよびＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）、
ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のハロゲノ−オルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、この場合Ｒは、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、
−ＳＸ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、この場合Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、−ＳＨ、
ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
ｋ）
【００７１】
【化２】
の型のシラザン、
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール、
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール、
１）型Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の環状ポリシロキサン、この場合Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、型−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の３、４または５個の単位を有する環状ポリシロキサンとして理解される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４。
【００７２】
【化３】
ｍ）
【００７３】
【化４】
の型のポリシロキサンまたはシリコーン油、この場合
ｍ＝０、１、２、３、・・・∞、
ｎ＝０、１、２、３、・・・∞、
ｕ＝０、１、２、３、・・・∞、
Ｙ＝ＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、
ｎ＝１〜２０、
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）、
ｎ＝１〜２０、
Ｒ、＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル−及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル−及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（但しｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ。
【００７４】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、化粧品の製造、殊に日焼け止め剤組成物の製造に使用されることができる。
【００７５】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、次の利点を有する：本発明による表面変性された酸化亜鉛は、日焼け止め剤として使用した際に化粧成分との相乗効果を示す。
【００７６】
実施例
分析方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１の記載により測定される。
【００７７】
透過電子顕微鏡写真を、Hitachi透過電子顕微鏡、型H-75000-2を用いて得た。約５００〜６００個の凝集体を透過電子顕微鏡中のＣＣＤカメラを用いて分析した。
【００７８】
変数Ｆ（形状）は、最小の凝集体の直径と最大の凝集体の直径との比に等しい。変数Ｆ（円形）は、Ｆ（円形）＝４ｎ×平均表面積）／２（Ｐ）として計算され、この場合Ｐは、凝集体の円周である。
【００７９】
変数Ｆ（形状）およびＦ（円形）は、完全な円の形状からの粒子の偏差を示す。Ｆ（形状）およびＦ（円形）は、完全な円形の対象については１である。この値がよりっそう低くなると、完全な円形からさらに離れた構造の対象となる。
【００８０】
パラメーターは、ＡＳＴＭ３８４９−８９の記載により定義されている。
【００８１】
表面特性を、双方共に元来の状態でイオン衝撃（５ｋｅＶのアルゴンイオン）による３０分後の表面浸食後に大面積（１ｃｍ２）のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって測定する。酸素信号の微細構造を酸素についてガウス／ローレンツ曲線（Gaussian/Lorentzian curve analyses）によって測定する。
【００８２】
１％の水溶液を透過測定のために使用する。分散を、Bandelin Elektronik社の超音波機器を用いて実施する。超音波処理時間は、１分間である。測定は、Perkin Elmer Lambda 2 UV/Vis分光計を用いて行なわれる。
【００８３】
嵩密度をＤＩＮ−ＩＳＯ ７８７／ＸＩの記載により測定した。
【００８４】
実施例
例１：
亜鉛粉末（２５０ｇ／時間、粒径＝５μｍ）を窒素流（１．５ｍ３／時間）により蒸発帯域中に運搬し、この蒸発帯域中で水素／空気火焔（水素：４．２５ｍ３／時間、空気：８．４０ｍ３／時間、λ＝０．８２）を燃焼させる。ここで亜鉛粉末を蒸発させる。次に、亜鉛蒸気、水素、窒素および水から構成されている反応混合物を窒素１ｍ３／時間の添加によって８５０℃の温度に冷却する。次に、酸化空気５ｍ３／時間および急冷空気３４ｍ３／時間を添加し、それによって反応温度は、４００℃未満の値に低下する。得られた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離する。
【００８５】
例２：
例１と同様に実施し、それによってパラメーターは、第１表中に示された値に変化する。
例３（比較例）：
例１と同様に実施するが、しかし、過剰量の空気を用いて蒸発帯域中で酸素と比較する。パラメーターを第１表中に示された値に変える。
【００８６】
例４（比較例）：
例１と同様に実施するが、しかし、核形成帯域を用いない場合には、酸化帯域よりも先に温度は、亜鉛の沸点未満に低下しない。パラメーターを第１表中に示された値に変える。
【００８７】
本例で得られた生成物の特性は、第２表中に示されている。
【００８８】
画像分析の評価により、粒子の平均表面積、凝集体の寸法および形状ファクターＦ（円形）についての本発明による酸化亜鉛粉末と公知技術水準との明白な差が明らかになる。
【００８９】
例１および２からの本発明による酸化亜鉛粉末のＸＰＳ分析を実施した。Ｚｎ−ＯＨ単位およびＺｎ−ＯＨ２単位の形での脱着不可能な湿分含量は５５．５％（例１）および４８．３％（例２）であることが見い出された。こうして、例えば、Nanophase Technologies社からのNanortek Zink Oxide製品においては、湿分は、著しく高い。
【００９０】
図２は、本発明による粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。結節状の凝集体および針状の凝集体の凝集塊を明らかに見ることができる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
表面変性
表面変性のために、酸化亜鉛を最初にミキサー中に装入し、強力に攪拌しながら、場合によっては最初に水を噴霧し、次に表面変性剤を噴霧する。噴霧が終結した場合、後混合をさらに１５〜３０分間実施することができ、さらに熱処理を５０〜４００℃で１〜４時間実施することができる。
【００９４】
使用された水を酸、例えば塩酸で７のｐＨから１のｐＨへ低下させて酸性にすることができる。使用されるシラン処理剤を溶剤中、例えばエタノール中に溶解することができる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
使用例
ＺｎＯ（ｗ．ｃ．＝コーティング＝トリメトキシオクチルシラン）との組み合わせで、ＯＣ＝オクトクリレン、ＯＭＣ＝エチルヘキシルメトキシシンナメート、ＰＩＳＡ＝フェニルベンズイミダゾールスルホン酸またはＢＥＭＴ＝ビス−エチルヘキシルオキシメトキシフェニルトリアジンとの相乗効果を示した本発明による配合物は、以下に記載されている。
【００９８】
統計学的理由から、相乗効果と呼ぶことができるとしても、ＳＰＦは、個々の配合物の全ＳＰＦよりも高い２個の単位よりも大きいかまたはこれらの２個の単位に等しいものと推測される。
【００９９】
ＳＰＦ（日焼け止めファクター（sun protection factor））の測定を試験管内で検眼ＳＰＦ290-s装置を用いて実施する。
【０１００】
使用例１〜３
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏエマルジョン、
第２の標準処方物 ＯＣを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第３の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＣを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
使用例４〜７
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、
第５の標準処方物 ＯＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第６の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＣを有するＯ／Ｗエマルジョンおよび
第７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＯＣおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
使用例８〜１０
Ｗ／Ｏエマルジョンのための標準配合物をこれらの使用例中で使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第８標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏエマルジョン、
第９の標準処方物 ＯＭＣを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第１０のＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＭＣを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
使用例１１〜１４
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第１１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第１２の標準処方物 ＯＭＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第１３の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＭＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第１４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＯＭＣおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
使用例１５〜１７
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第１５の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏ、
第１６の標準処方物 ＰＩＳＡを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第１７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＰＩＳＡを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
使用例１８〜２１
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第１８の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第１９の標準処方物 ＰＩＳＡを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２０の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＰＩＳＡを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＰＩＳＡおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
使用例２２〜２４
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に配合する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート）から引き算する。
第２２の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏ、
第２３の標準処方物 ＢＥＭＴを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第２４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＢＥＭＴを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】
使用例２５〜２８
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第２５の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第２６の標準処方物 ＢＥＭＴを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＢＥＭＴを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２８の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＢＥＭＴおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１１５】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】処理工程ならびに流入する質量流および流出する質量流を有する本発明による方法を示すフローシート。
【図２】本発明による表面変性された酸化亜鉛粉末の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１７】
Ｉ 蒸発帯域、 ＩＩ 核形成帯域、 ＩＩＩ 酸化帯域、 ＩＶ 急冷帯域、 Ａ 酸化亜鉛粉末＋不活性ガス、 Ｂ 亜鉛蒸気、水、（燃料ガス）、 Ｃ 亜鉛粒子、水、（不活性ガス、燃料ガス）、 Ｄ 酸化亜鉛粒子、水、（不活性ガス）、 ａ 燃料ガス、空気／Ｏ２、 ｂ 冷却ガス（不活性ガス）、 ｃ 空気／Ｏ２、 ｄ 冷却ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面変性された酸化亜鉛、その製造法および該酸化亜鉛の使用に関する。
【０００２】
太陽スペクトルの一部分は、約２９０〜３０００ｎｍの範囲を有する電磁エネルギーの波長を有する。この範囲は、異なる領域に分割されることができ、即ち次の通りである：
１．紫外領域（２９０〜４００ｎｍ）、
２．可視領域（４００〜７６０ｎｍ）および
３．近赤外領域（７６０ｎｍ超）。
【０００３】
更に、紫外領域は、ＵＶＡ帯、ＵＶＢ帯およびＵＶＣ帯と呼称される３つの帯に任意に分割された。
【０００４】
ＵＶＢ帯は、２９０ｎｍから３２０ｎｍに拡がっている。このＵＶＢ帯は、日焼け反応の原理的な原因であり、皮内での黒硬化反応を刺激するのに最も効果的である。人工源、例えば殺菌灯ならびに高圧水銀アーク灯および低圧水銀アーク灯からの２００〜２９０ｎｍの範囲内の放射線に遭遇することができるけれども、太陽からのＵＶＣ放射線（２００〜２９０ｎｍ）は、地球の表面に到達しない。しかし、本発明の目的のためには、ＵＶＣ放射線からの保護は、即ちＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線によってもたらされた危険とは異なり、一般に主要な関心事ではない。３２０から４００ｎｍに拡がるＵＶＡ帯は、黒硬化反応をも生じうる。また、ＵＶＡ放射線は、日焼けの原因ともなりうるが、しかし、この日焼けをおこすＵＶＡ放射線の能力は、ＵＶＢ放射線の能力よりも劣る。
【０００５】
しかし、ＵＶＡ放射線の照射線量は、増加している。これは、大抵の日焼け止め剤が作用的にＵＶＢ放射線のみを遮断するという事実による。上記したように、ＵＶＢ放射線は、黒硬化反応および日焼け反応を引き起こすＵＶＡ放射線よりも能力を有している。それ故に、ヒトは、ＵＶＢ放射線を遮断する日焼け止め剤を使用する場合には、長時間直射日光の中に留まる傾向にある。それというのも、直射日光による黒硬化反応／日焼けの直接的な作用は、明らかでないからである。問題は、ＵＶＡ放射線がなお皮膚に浸透し、直ちには、明らかな作用を引き起こさないにも拘わらず、長期に亘る損傷を引き起こすことである。近年、ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線と同様に皮膚に有害であることが十分に記録された。実際に、最近のデータによれば、前記波長を有する日射は、皮膚癌の主要な原因であることが解明されており、この場合この皮膚癌は、現在、年々歳々全ての新しい癌腫の３０〜４０％を占めている。米国だけでも、今年、５０００００種の新しいケースの皮膚癌が報告されており、その数は、将来も上昇し続けることが予想される。ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線によって損傷を受けた細胞を修復する酵素を抑制することによって皮膚癌を促進することが示された。また、ＵＶＡ放射線は、ＵＶＢ放射線よりも皮膚内に深く浸透し、血管内に変化を引き起こし、皮膚の早期老化をもたらし、こうしてＵＶＢ放射線によって生じた損傷をさらに増大させる（例えば、Hurwitz, Sidney, "The Sun and Sunscreen Protection: Recommendations for Children" Dermatol. Surg. Oncol; 14:6 (June 1988) P 657）。
【０００６】
従って、任意の日焼け止め剤の目的は、最少の副作用でＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線の双方からの使用者を保護することである。この目的は、現在入手可能な日焼け止め剤製品を使用した場合、十分には達成されていない。
【０００７】
日焼け止め剤製品は、２つの大きなカテゴリー、即ち
１．局所的日焼け止め剤および
２．経口日焼け止め剤にグループ分けすることができる。
【０００８】
本発明は、局所的日焼け止め剤に焦点を合わせ、この局所的日焼け止め剤をさらに２つの二次的カテゴリー、即ち
１．化学的日焼け止め剤および
２．物理的日焼け止め剤に区別することにする。
【０００９】
化学的日焼け止め剤は、１つ以上のＵＶ化学薬品の約３〜約２６％を含有する。薄膜として、即ち約１０〜１５μｍの厚さで皮膚の表面に適用される場合、前記化学薬品は、表皮細胞へのＵＶ放射線の浸透力を減少させるために、充填剤として作用する。
【００１０】
前記の日焼け止め剤は、典型的にはクリーム剤、オイル剤、ローション剤、アルコール剤またはゲルビヒクル剤の形で使用されており、これらの剤は、通常無色である。それというのも、これらの剤は、任意の可視光線吸収性化学薬品を含有していないからである。
【００１１】
最も広く使用された化学的日焼け止め剤は、例えばパラ−アミノ安息香酸（PABA）、ＰＡＢＡエステル（グリセリルPABA）、アミルジメチルＰＡＢＡおよびオクチルジメチルＰＡＢＡ）、ベンゾフェノン（オキシベンゾンおよびスルイソベンゾン）、シンナメート（オクチルメトキシシンナメートおよびシノキセート）、サリチラート（ホモメチルサリチラート）およびアントラニラートを含有する。
【００１２】
今日まで、２１を超えるかかる化学薬品が全米食料医薬品局（the United States Food and Drug Administration）によって日焼けから皮膚を保護する際の”安全で作用的な”薬剤として承認された（例えば、Pathak, Madhu, "Sunscreens: Topical and Systemic Approaches for Protection of Human Skin Against Harmful Effects of Solar Radiation", Continuing Medical Educationシリーズ, J. Am. Acad. Dermat., 7:3(1982年9月)285頁、291頁参照）。
【００１３】
しかし、最近、医学的専門家によって、前記日焼け止め剤の化学的構成成分が実際に不活性であるのかどうか、また、このような日焼け止め剤を繰り返し使用することで前記化学薬品の重大な経皮的吸収を生じうるのではないかという疑問が生じた。化学的日焼け止め剤は、比較的高い濃度（即ち、２６％まで）で局所的に適用されるので、接触および光接触感作ならびに過敏症、即ち光アレルギー性反応が起こりうる（Drumgoogle他, "Sunscreening Agent Interlerance: Contact and Photocontact Sensitization and Contact Urticania" J. Am. Acad. Dermatol., 1990:22, 1068頁参照）。
【００１４】
他面、物理的日焼け止め剤は、生理学的に不活性の日焼け止め剤、即ち典型的にクリーム剤またはローション剤中に懸濁された、ＵＶ吸収性化合物の粒子を有する。この目的のためにしばしば利用される材料は、カオリン、タルクおよび２つの金属酸化物、即ち二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む。後者の二酸化チタンおよび酸化亜鉛の２つの化合物は、上記の炎症反応とは関連しない。
【００１５】
しかし、物理的日焼け止め剤は、典型的に煩雑であり、閉塞性である。更に、この物理的日焼け止め剤は、付加的に皮膚の表面上に可視的に着色された（例えば、白色の）層を形成し、この場合この層は、日焼けからの保護に必要とされる多くの要件に対して化粧術的に受け入れることができないものである。これは、多数のかかる個々人に前記製品の使用を先行させる原因となる。前記組成物の色は、前記材料が形成される粒子の光学的性質に帰因しうる。この性質は、少なくとも部分的に前記粒子の寸法に依存し、この場合この粒子は、マイクロメートルの十分の一で測定された、直径の極めて”標準的な”範囲を有する（即ち、約０．７〜０．７μよりも大きい程度）。
【００１６】
付加的に、現在入手可能な物理的日焼け止め剤は、使用者の身体から簡単には洗浄除去されない。その代わりに、この物理的日焼け止め剤は、典型的には日射の熱で融解され、こうして偶発的に使用者の衣服に染みを付けるかまたはさもなければ使用者の衣服を変色させる。更に、物理的日焼け止め剤は、比較的に厚手に被膜（２０〜５０μｍ）として塗布されるので、この製品の使用は、あせも、汗腺の炎症によって引き起こされる皮膚疾病および毛嚢炎、毛嚢の炎症を含めて望ましくない皮膚の状態をも促進しうる。そういうものとして、前記の物理的日焼け止め剤製品は、主に若い人を含めてイメージを意識する様々な人達から化粧術的に受け入れることができないと考えられている。
【００１７】
不運なことに、この同じグループは、殆んどの場合に日射からの保護を必要とする厳密な個体群である。
【００１８】
１８歳よりも先に日焼け止め剤を適当に使用することは、皮膚癌の８０％を阻止するであろうことが述べられた（例えば、Taylor他, "Photoaging/Photodamage and Photoprotection" 22 J. Am. Acad. Dermatol., 9 (1990)）。
【００１９】
前記の”局所的な”公知技術水準の物理的日焼け止め剤の１つの変法において、二酸化チタンを含有する一定の商業的な日焼け止め剤製品は、金属酸化物の”超微粉砕された”かまたは”大きな表面積の”粒子として公知であるものと一緒に形成されている。
【００２０】
この場合、”超微粉砕された”の用語は、特殊な粒径を意味するものではないことに注目すべきである。むしろ、この用語は、大きな表面積を有する小さな粒子を記載するために使用されているにすぎない。前記の日焼け止め剤製品中に利用された二酸化チタン粒子は、上記の”標準の”粒径（約０．７〜０．９μよりも大きい位のものを測定する）よりも小さい程度の直径（即ち、約０．０１μを測定する）を有する。
【００２１】
しかし、この材料を使用することの１つの欠点は、二酸化チタンが多くのＵＶ線も吸収しないし、例えば酸化亜鉛のように多量の可視光線を透過しないことにあり、この場合この酸化亜鉛は、本明細書中で出願人によって利用されている（例えば、Brown, Harvey E., Zink Oxide: Properties and Applicants, 第11〜12頁、図２〜図４（1976）参照）。
【００２２】
従って、超微粉砕された二酸化チタン粒子の使用は、生じる製品をよりいっそう平滑にし、殆んど閉塞性でないにも拘わらず、前記材料の使用で直面した主な欠点、即ち日焼け止め剤としての超微粉砕された二酸化チタン粒子の比較的に低い有効性を（ＺｎＯとは対照的に）未然に防ぐ訳ではない。
【００２３】
また、二酸化チタンをベースとする製品は、本発明による酸化亜鉛で形成された製品よりも不透明であり、この場合これは、二酸化チタン材料の結晶構造が光の可視光線に対して部分的にのみ透明になるという事実に基づき、こうして一般に化粧的使用には受け入れることができない。
【００２４】
ゴム工業において極めて特殊化された使用のために酸化亜鉛の超微粉砕された粒子を形成させることは、公知であったけれでも、この粒子は、痕跡の金属、例えば鉛、水銀、砒素およびカドミウムの実質的な量（即ち、約２００ｐｐｍよりも大きい）を含有する。前記材料に晒されることによって引き起こされる人の健康に対する潜在的な危険は、十分に記録されている。
【００２５】
従って、前記レベルの痕跡の金属を含有するこのような酸化亜鉛粒子は、人の皮膚に対する局所的な適用にとって受け入れることができない。
【００２６】
それ故に、過剰の日射に晒されたことによる有害な作用の大きな公共的意識性は、公衆の生活および／または余暇の活動によって任意の実質的な量の照射に晒されることにより引き起こされるような上記の欠点を含まない改善された日焼け止め剤材料の要求と関連して公衆によって日焼け止め剤製品の使用が増加された結果として生じる。
【００２７】
前記問題を回避させるために、皮膚を紫外線から遮蔽するための局所的な配合物は、公知であり、この場合この配合物は、次のものを含有する：実質的に無色の皮膚科学的に相容性の液体担持剤；酸化亜鉛の微粉砕された粒子、この場合この粒子は、約０．２μｍ未満の平均粒径を有し、次のものを含有する：
鉛 ２０ｐｐｍ未満；
砒素 ３ｐｐｍ未満；
カドミウム １５ｐｐｍ未満；および
水銀 １ｐｐｍ、
この場合、前記粒子は、実質的に無色の皮膚科学的に相容性の液体担持剤中に実質的に均一に分散されており、実質的に可視的に透明の局所的日焼け止め剤配合物を形成し、この場合前記粒子は、皮膚を遮蔽するのに効果的な量で担持剤中に分散されており、前記皮膚上に実質的に透明な局所的日焼け止め剤配合物は、ＵＶＡ放射線およびＵＶＢ放射線の有害作用からの保護のために適用される。
【００２８】
酸化亜鉛は、アルカリ性溶液、アルカリ性液およびアルカリ性ガスならびに酸性溶液、酸性液および酸性ガスとの広範囲な反応性を示す反応性材料である。幾つかの用途において、酸化亜鉛の反応性の性質は、例えば塗料への適用において望ましく、顔料の反応性は、ポリマー被膜への付着を結果として生じる。多くの用途において、非反応性の形の酸化亜鉛を有すること、即ち分子上に存在する活性部位を除去するかまたは利用できない活性部位を形成させることが著しく望ましい。
【００２９】
Harvey Brownは、彼の著作Zink Oxide Properties and Applications (International Lead Zinc Research Organization)中で酸化亜鉛が酸、酸塩およびアルカリ材料を含めて広範囲の材料との水中での高度な反応性を示すことを述べている。多くの生じる化合物は、水溶液中での酸化亜鉛によって構成された種々の種のために複合体構造を有する。更に、Brownは、オキシ塩化亜鉛、燐酸亜鉛、珪酸亜鉛および種々の他の材料が水性媒体中で形成されうることを述べている。
【００３０】
酸化亜鉛上の反応性基の有用性の１つの基準は、酸化亜鉛の使用と関連したｐＨの変化である。
【００３１】
反応性部位を含有する酸化亜鉛は、水性生成物のｐＨを増加しうる。幾つかの場合において、この増加は、７の初期のｐＨから８．７のｐＨであることができる。この増加は、反応性基の存在の１つの基準であるだけでなく、配合物中では著しく望ましいことではない。
【００３２】
それ故に、顔料の性質を有するが、しかし、未処理の酸化亜鉛中で見出された反応性を欠いた酸化亜鉛を製造することが極めて望ましい。
【００３３】
酸化亜鉛が使用された１つの範囲は、日焼け止め剤製品における範囲である。この日焼け止め剤製品は、日射から皮膚を保護する。
【００３４】
日射の有害な作用から皮膚を保護するために使用される伝統的な材料は、有機日焼け止め剤である。この有機日焼け止め剤は、パラアミノ安息香酸および紫外線を吸収する他の材料を含む。最近の研究で紫外線は、皮膚の老化における主要なファクターであることが指摘された。この結果、メイキャップのように浜辺での使用のために特に意図されたわけではない、製品中への日焼け止め剤の配合を生じた。付加的に、皮膚に対する高レベルの保護を提供するという関心事が増加した。
【００３５】
所謂ＳＰＦ系は、日射の有害な影響から皮膚を保護する点で効果的である種々の材料を評価するために開発された。よりいっそう高いＳＰＦ値の探求の結果、よりいっそう高レベルの有機日焼け止め剤の使用が生じた。前記材料は、高濃度で刺激を与える傾向を有し、細菌類に対して有効な有機材料を増加させる影響を有する。この結果、細菌類の崩壊から高レベルの有機日焼け止め剤を保護するためのよりいっそう多くの防腐剤が必要になる。高レベルの防腐剤は、よりいっそう高い刺激レベルを生じ、この場合この刺激レベルは、細菌類によって崩壊される刺激緩和剤の配合によって対処されうる。
【００３６】
無機日焼け止め剤、例えば酸化亜鉛の使用は、細菌類によって攻撃を受けない有機日焼け止め剤の使用についての良好な方法である。しかし、この有機日焼け止め剤の使用は、幾つかの他の固有の問題を有する。特に、前記材料は、上記の反応性の問題点のために、安定した生成物中に簡単には配合されない。酸化亜鉛は、多くの完成された配合物中で凝集する傾向にあり、配合物中で有効性を失い、受け入れることができない美的結果、最も通常は、白色化および粘度の変化をまねく。付加的に、酸化亜鉛は、配合物のｐＨを約８．５に上昇させる傾向にあり、この場合このｐＨは、多くのスキンケア配合物にとって高すぎる。前記配合物は、６〜７のｐＨで利用される傾向にある。酸化亜鉛は、前記問題のために利用が制限されている。
【００３７】
１つの問題解決の取り組み方として、Siltech社の特許保護されたトリ（オクチルドデシル）シトレートのような有機油中で酸化亜鉛は、予め分散された。分散液は、かなり安定性ではあるけれども、油と酸化亜鉛との間では反応が存在しないので、コーティングは、永続的なものではない。また、油は、皮膚上で酸化亜鉛の均一性を破壊する。
【００３８】
伝統的には、分散助剤が配合物中に添加され、被膜上で破壊作用を最少化する。この分散助剤は、燐酸エステルおよびレシチンを含む。この分散助剤も表面処理の不安定な性質を蒙っており、粒子と油との解離を生じる。これは、酸化亜鉛が可塑性化粧品または粘着性化粧品の製造の場合のように極めて機械的または熱的な応力に晒される場合に殊に明らかである。
【００３９】
特殊な珪素化合物を制御された条件下で反応させ、分散状態を維持しかつ配合物中での化学的不安定性にあまり貢献しない、表面処理された安定な酸化亜鉛を製造することによって酸化亜鉛の不足分を克服することは、公知である。
【００４０】
米国特許第５４８６６３１号明細書の記載によれば、酸化亜鉛を疎水化するための高度に効果的な系として次の構造式：
【００４１】
【化１】
〔式中、Ｍｅは、メチルであり；
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；
Ｒ′は、メチルまたはエチルであり；
ａは、４〜１２の範囲内の整数である〕に当てはまる珪素化合物が使用される。
【００４２】
酸亜鉛および結果として生じた酸化亜鉛を疎水化するための公知方法は、疎水化剤が酸化亜鉛の表面上に重合された被覆を生じるという欠点を示す。
【００４３】
本発明の１つの目的は、公知の疎水性酸化亜鉛の欠点を克服することである。
【００４４】
本発明は、次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積：１８±５ｍ２／ｇ、
Ｃ含量： ０．１〜５．０質量％
を有することを特徴とする表面変性された酸化亜鉛を提供する。
【００４５】
更に、本発明による表面変性された酸化亜鉛は、０．１〜０．２％の乾燥減量および０．８〜１．４の強熱減量を有することができる。
【００４６】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、好ましくは表面上に定義された分子群を有する。
【００４７】
また、本発明は、酸化亜鉛に、場合によっては水での噴霧後に室温で表面変性剤を噴霧し、次にこの混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、本発明による表面変性された酸化亜鉛の製造法を提供する。
【００４８】
また、本発明による表面変性された酸化亜鉛は、酸化亜鉛を、場合によっては水での噴霧後に蒸気の形の表面変性剤で処理し、次にこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に亘って熱処理することによって製造されることができる。
【００４９】
熱処理は、例えば窒素のような保護ガス下で実施されてよい。
【００５０】
表面変性は連続的に、又はバッチ式に、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で実施されてよい。適当な装置は、例えばプローシェアミキサーまたはプレート、流動床または流動床乾燥機であることができる。
【００５１】
任意の望ましい酸化亜鉛は、親水性酸化亜鉛として使用されることができる。例えば、ＷＯ ９２／１３５１７の記載から公知の酸化亜鉛は、使用されることができる。早期の出願のドイツ連邦共和国特許第１０２１２６８０号明細書に記載された酸化亜鉛は、有利に使用されることができる。
【００５２】
この酸化亜鉛は、異方性の一次粒子の凝集体の形であり、この凝集体が５０〜３００ｎｍの平均直径を示すことによって特徴付けられている、１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノ程度の熱分解法により製造された酸化亜鉛粉末である。
【００５３】
一次粒子は、明らかにもはやそれ以上破壊されることができない、高い分解能のＴＥＭ画像で最小の粒子である。幾つかの一次粒子は、接触点で集合して凝集体を形成することができる。この凝集体は、分散装置を用いて再び破壊することが不可能であるかまたは極めて困難である。幾つかの凝集体は、緩く一緒に結合して凝集体を形成させることができ、それによってこの方法は、適当な分散によって再び逆転させることができる。
【００５４】
異方性の用語は、原子の配置が３本の空間軸線に沿って異なっていることを意味する。異方性の一次粒子は、例えば針状、結節状または小板状の形状である一次粒子を含む。例えば、立方体状または球状の配置は、等方性である。
【００５５】
熱分解法は、燃料ガス、好ましくは水素および酸素の反応によって生じた焔内で気相中で金属または非金属またはその化合物の焔内酸化による酸化物の形成に言及される。高度に分散性の非多孔質の一次粒子は、最初に形成され、この一次粒子は、反応の連続時に合体して凝集体を形成し、この凝集体は、さらに集合して凝集塊を形成することができる。
【００５６】
特殊な実施態様において、凝集体は、結節状の一次粒子と針状の一次粒子との混合物を有することができ、それによって結節状の一次粒子と針状の一次粒子との比は、９９：１〜１：９９であることができる。
【００５７】
結節状の一次粒子は、有利に１０〜５０ｎｍの平均粒径を示し、針状の一次粒子は、有利に１００ｎｍ〜２０００ｎｍの長さおよび１０ｎｍ〜１００ｎｍの幅を示す。
【００５８】
粉末中の凝集体は、０．５未満の形状関数Ｆ（円形）によって定義された、大きな異方性構造を示すことができる。変数Ｆ（円形）は、完全な円形からの凝集体のずれを示す。
【００５９】
完全に円形の対象Ｆ（円形）は、１に等しい。この値がよりっそう低くなると、完全な円形からさらに離れた構造の対象となる。パラメーターは、ＡＳＴＭ３８４９−８９の記載により定義されている。
【００６０】
粉末は、表面上で少なくとも４０％のＺｎ−ＯＨおよび／またはＺｎ−ＯＨ２単位の形での脱着不可能な湿分として酸素濃度を示すことができる。この酸素濃度は、５３２〜５３３ｅＶおよび５３４〜５３５ｅＶで酸素信号のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって測定される。
【００６１】
粉末は、有利に３１０ｎｍおよび３６０ｎｍの波長で６０％以下の透過率を示すことができる。
【００６２】
１つの特殊な実施態様において、粉末の嵩密度は、４０〜１２０ｇ／ｌである。
【００６３】
粉末の製造は、亜鉛粉末が４つの逐次的な反応帯域、蒸発帯域、核形成帯域、酸化帯域および急冷帯域中で酸化亜鉛粉末に変換され、
それによって蒸発帯域中で不活性ガス流によって蒸発帯域に運搬された亜鉛粉末が空気および／または酸素および燃料ガス、有利に水素の焔内で蒸発され、この場合反応パラメーターは、亜鉛の酸化が起こらないように選択され、
それによって核形成帯域中で亜鉛蒸気、焔内反応の反応生成物としての水蒸気および場合によっては過剰の燃料ガスから構成されている熱い反応混合物が蒸発帯域から到達し、亜鉛の沸点未満の温度に冷却されるかまたは不活性ガスにより冷却され、
それによって酸化帯域中で核形成帯域からの混合物が空気および／または酸素で酸化され、
それによって急冷帯域中で酸化混合物が冷却ガス（例えば、窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素）の添加によって４００℃未満の温度に冷却されることによって特徴付けられている。
【００６４】
この方法は、蒸発帯域中で０．５〜０．９９、有利に０．８〜０．９５のλ値で表わされる、過剰量の燃料ガスが使用されるように実施されてよい。
【００６５】
特殊な実施態様において、前記方法は、蒸発帯域中の温度が有利に９２０℃〜２０００℃であるように実施されてよい。核形成帯域中で、温度は、有利に５００℃〜９００℃、特に有利に７００℃〜８００℃であることができる。
【００６６】
更に、核形成帯域中での冷却速度は、
有利に１００ケルビン／秒〜１００００ケルビン／秒、特に有利に２０００ケルビン／秒〜３０００ケルビン／秒であることができ、
急冷帯域中で冷却速度は、有利に１０００ケルビン／秒〜５００００ケルビン／秒、特に有利に５０００ケルビン／秒〜１５０００ケルビン／秒であることができる。
【００６７】
蒸発帯域中での反応混合物の滞留時間は、
有利に０．１秒〜４秒、好ましくは０．５秒〜２秒であり、
核形成帯域中での反応混合物の滞留時間は、０．０５秒〜１．００秒、好ましくは０．１秒〜０．２秒であり、
酸化帯域中での反応混合物の滞留時間は、５ミリ秒〜２００ミリ秒、好ましくは１０ミリ秒〜３０ミリ秒であり、および
急冷帯域中での反応混合物の滞留時間は、０．０５秒〜１．００秒、好ましくは０．１秒〜０．２秒である。
【００６８】
また、前記方法は、空気および／または酸素および燃料ガスが蒸発帯域中での１つ以上の個所に供給されうるように実施されてもよい。
【００６９】
酸化亜鉛粉末は、フィルター、サイクロン、洗浄器または他の適当な分離器によりガス流から分離されることができる。
【００７０】
以下の化合物を表面変性剤として使用することができる：
ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
ｎ＝１〜２０、
ｂ）Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝１、２、
ｙ＝１、２、
ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１〜２０、
ｄ）Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシランＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｅ）Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）の型のハロゲノ−オルガノシラン、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’Ｒの型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、この場合Ｒ’’’’＝Ｈ、アルキルおよびＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）、
ｇ）（Ｒ’’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル ｘ＋ｙ＝２、
＝シクロアルキル ｘ＝１、２、
ｙ＝１、２、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＸ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、この場合Ｒ’’’’＝Ｈ、アルキルおよびＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）、
ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のハロゲノ−オルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’の型のオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、この場合Ｒは、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、
−ＳＸ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、この場合Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、−ＳＨ、
ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨ、
ｋ）
【００７１】
【化２】
の型のシラザン、
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール、
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール、
１）型Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の環状ポリシロキサン、この場合Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、型−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の３、４または５個の単位を有する環状ポリシロキサンとして理解される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４。
【００７２】
【化３】
ｍ）
【００７３】
【化４】
の型のポリシロキサンまたはシリコーン油、この場合
ｍ＝０、１、２、３、・・・∞、
ｎ＝０、１、２、３、・・・∞、
ｕ＝０、１、２、３、・・・∞、
Ｙ＝ＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、
ｎ＝１〜２０、
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）、
ｎ＝１〜２０、
Ｒ、＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル−及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、但しｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル−及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（但しｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ。
【００７４】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、化粧品の製造、殊に日焼け止め剤組成物の製造に使用されることができる。
【００７５】
本発明による表面変性された酸化亜鉛は、次の利点を有する：本発明による表面変性された酸化亜鉛は、日焼け止め剤として使用した際に化粧成分との相乗効果を示す。
【００７６】
実施例
分析方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１の記載により測定される。
【００７７】
透過電子顕微鏡写真を、Hitachi透過電子顕微鏡、型H-75000-2を用いて得た。約５００〜６００個の凝集体を透過電子顕微鏡中のＣＣＤカメラを用いて分析した。
【００７８】
変数Ｆ（形状）は、最小の凝集体の直径と最大の凝集体の直径との比に等しい。変数Ｆ（円形）は、Ｆ（円形）＝４ｎ×平均表面積）／２（Ｐ）として計算され、この場合Ｐは、凝集体の円周である。
【００７９】
変数Ｆ（形状）およびＦ（円形）は、完全な円の形状からの粒子の偏差を示す。Ｆ（形状）およびＦ（円形）は、完全な円形の対象については１である。この値がよりっそう低くなると、完全な円形からさらに離れた構造の対象となる。
【００８０】
パラメーターは、ＡＳＴＭ３８４９−８９の記載により定義されている。
【００８１】
表面特性を、双方共に元来の状態でイオン衝撃（５ｋｅＶのアルゴンイオン）による３０分後の表面浸食後に大面積（１ｃｍ２）のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって測定する。酸素信号の微細構造を酸素についてガウス／ローレンツ曲線（Gaussian/Lorentzian curve analyses）によって測定する。
【００８２】
１％の水溶液を透過測定のために使用する。分散を、Bandelin Elektronik社の超音波機器を用いて実施する。超音波処理時間は、１分間である。測定は、Perkin Elmer Lambda 2 UV/Vis分光計を用いて行なわれる。
【００８３】
嵩密度をＤＩＮ−ＩＳＯ ７８７／ＸＩの記載により測定した。
【００８４】
実施例
例１：
亜鉛粉末（２５０ｇ／時間、粒径＝５μｍ）を窒素流（１．５ｍ３／時間）により蒸発帯域中に運搬し、この蒸発帯域中で水素／空気火焔（水素：４．２５ｍ３／時間、空気：８．４０ｍ３／時間、λ＝０．８２）を燃焼させる。ここで亜鉛粉末を蒸発させる。次に、亜鉛蒸気、水素、窒素および水から構成されている反応混合物を窒素１ｍ３／時間の添加によって８５０℃の温度に冷却する。次に、酸化空気５ｍ３／時間および急冷空気３４ｍ３／時間を添加し、それによって反応温度は、４００℃未満の値に低下する。得られた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離する。
【００８５】
例２：
例１と同様に実施し、それによってパラメーターは、第１表中に示された値に変化する。
例３（比較例）：
例１と同様に実施するが、しかし、過剰量の空気を用いて蒸発帯域中で酸素と比較する。パラメーターを第１表中に示された値に変える。
【００８６】
例４（比較例）：
例１と同様に実施するが、しかし、核形成帯域を用いない場合には、酸化帯域よりも先に温度は、亜鉛の沸点未満に低下しない。パラメーターを第１表中に示された値に変える。
【００８７】
本例で得られた生成物の特性は、第２表中に示されている。
【００８８】
画像分析の評価により、粒子の平均表面積、凝集体の寸法および形状ファクターＦ（円形）についての本発明による酸化亜鉛粉末と公知技術水準との明白な差が明らかになる。
【００８９】
例１および２からの本発明による酸化亜鉛粉末のＸＰＳ分析を実施した。Ｚｎ−ＯＨ単位およびＺｎ−ＯＨ２単位の形での脱着不可能な湿分含量は５５．５％（例１）および４８．３％（例２）であることが見い出された。こうして、例えば、Nanophase Technologies社からのNanortek Zink Oxide製品においては、湿分は、著しく高い。
【００９０】
図２は、本発明による粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。結節状の凝集体および針状の凝集体の凝集塊を明らかに見ることができる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
表面変性
表面変性のために、酸化亜鉛を最初にミキサー中に装入し、強力に攪拌しながら、場合によっては最初に水を噴霧し、次に表面変性剤を噴霧する。噴霧が終結した場合、後混合をさらに１５〜３０分間実施することができ、さらに熱処理を５０〜４００℃で１〜４時間実施することができる。
【００９４】
使用された水を酸、例えば塩酸で７のｐＨから１のｐＨへ低下させて酸性にすることができる。使用されるシラン処理剤を溶剤中、例えばエタノール中に溶解することができる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
使用例
ＺｎＯ（ｗ．ｃ．＝コーティング＝トリメトキシオクチルシラン）との組み合わせで、ＯＣ＝オクトクリレン、ＯＭＣ＝エチルヘキシルメトキシシンナメート、ＰＩＳＡ＝フェニルベンズイミダゾールスルホン酸またはＢＥＭＴ＝ビス−エチルヘキシルオキシメトキシフェニルトリアジンとの相乗効果を示した本発明による配合物は、以下に記載されている。
【００９８】
統計学的理由から、相乗効果と呼ぶことができるとしても、ＳＰＦは、個々の配合物の全ＳＰＦよりも高い２個の単位よりも大きいかまたはこれらの２個の単位に等しいものと推測される。
【００９９】
ＳＰＦ（日焼け止めファクター（sun protection factor））の測定を試験管内で検眼ＳＰＦ290-s装置を用いて実施する。
【０１００】
使用例１〜３
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏエマルジョン、
第２の標準処方物 ＯＣを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第３の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＣを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
使用例４〜７
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、
第５の標準処方物 ＯＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第６の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＣを有するＯ／Ｗエマルジョンおよび
第７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＯＣおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
使用例８〜１０
Ｗ／Ｏエマルジョンのための標準配合物をこれらの使用例中で使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第８標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏエマルジョン、
第９の標準処方物 ＯＭＣを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第１０のＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＭＣを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
使用例１１〜１４
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第１１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第１２の標準処方物 ＯＭＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第１３の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＯＭＣを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第１４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＯＭＣおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
使用例１５〜１７
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（エチルヘキシルステアレートおよび鉱油）から引き算する。
第１５の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏ、
第１６の標準処方物 ＰＩＳＡを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第１７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＰＩＳＡを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
使用例１８〜２１
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第１８の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第１９の標準処方物 ＰＩＳＡを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２０の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＰＩＳＡを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２１の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＰＩＳＡおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
使用例２２〜２４
Ｗ／Ｏエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に配合する。酸化亜鉛の付加的な含量を油相（Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート）から引き算する。
第２２の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＷ／Ｏ、
第２３の標準処方物 ＢＥＭＴを有するＷ／Ｏエマルジョン、
第２４の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＢＥＭＴを有するＷ／Ｏエマルジョン。
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】
使用例２５〜２８
Ｏ／Ｗエマルジョンの標準処方物をこれらの使用例において使用する。ナノ程度の酸化亜鉛（コーティングを有する）を系の油相中に導入する。酸化亜鉛の付加的な含量を水相（水）から引き算する。イソステアリン酸を表面変性剤およびｐＨ安定剤として実験的に使用する。
第２５の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）を有するＯ／Ｗエマルジョン、第２６の標準処方物 ＢＥＭＴを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２７の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）およびＢＥＭＴを有するＯ／Ｗエマルジョン、
第２８の標準処方物 ＺｎＯ（コーティングを有する）、ＢＥＭＴおよびイソステアリン酸を有するＯ／Ｗエマルジョン。
【０１１５】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】処理工程ならびに流入する質量流および流出する質量流を有する本発明による方法を示すフローシート。
【図２】本発明による表面変性された酸化亜鉛粉末の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１７】
Ｉ 蒸発帯域、 ＩＩ 核形成帯域、 ＩＩＩ 酸化帯域、 ＩＶ 急冷帯域、 Ａ 酸化亜鉛粉末＋不活性ガス、 Ｂ 亜鉛蒸気、水、（燃料ガス）、 Ｃ 亜鉛粒子、水、（不活性ガス、燃料ガス）、 Ｄ 酸化亜鉛粒子、水、（不活性ガス）、 ａ 燃料ガス、空気／Ｏ２、 ｂ 冷却ガス（不活性ガス）、 ｃ 空気／Ｏ２、 ｄ 冷却ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面変性された酸化亜鉛において、該酸化亜鉛が次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積：１８±５ｍ２／ｇ、
Ｃ含量０．５〜１．０質量％
を有することを特徴とする、表面変性された酸化亜鉛。
【請求項２】
請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛を製造する方法において、酸化亜鉛に、場合によっては水での噴霧後に室温で表面変性剤を噴霧し、次にこの混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛を製造する方法において、酸化亜鉛を、場合によっては水での噴霧後に蒸気の形の表面変性剤で処理し、次にこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の製造法。
【請求項４】
化粧品、殊に日焼け止め剤組成物を製造するための請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の使用。
【請求項１】
表面変性された酸化亜鉛において、該酸化亜鉛が次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積：１８±５ｍ２／ｇ、
Ｃ含量０．５〜１．０質量％
を有することを特徴とする、表面変性された酸化亜鉛。
【請求項２】
請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛を製造する方法において、酸化亜鉛に、場合によっては水での噴霧後に室温で表面変性剤を噴霧し、次にこの混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛を製造する方法において、酸化亜鉛を、場合によっては水での噴霧後に蒸気の形の表面変性剤で処理し、次にこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の製造法。
【請求項４】
化粧品、殊に日焼け止め剤組成物を製造するための請求項１記載の表面変性された酸化亜鉛の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０３３７３（Ｐ２００７−５０３３７３Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４２７６（Ｐ２００６−５２４２７６）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９０２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３４７
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９０２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３４７
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]