表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきの発生がなくめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっきを施す。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっきを施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度に加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。
【０００４】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。
【０００５】
ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
【０００６】
鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
【０００７】
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
【０００８】
更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。
【０００９】
このような問題に対して、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献１）
また、溶融めっきに先立って硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させた後、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍する方法が開示されている。（例えば特許文献２）
また、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。（例えば特許文献３）
特許文献１に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板については、特許文献１に開示の酸化手段だけでは十分な酸化が進行せず、Ｓｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは難しい。
【００１０】
その結果、溶融めっき時における不めっきの発生を十分には抑制できず、また合金化する場合には、合金化過程におきて懸念される合金化の著しい遅延という問題を十分に解決することができない。合金化速度が遅いと、合金化炉の炉長が限られているＣＧＬで所定の生産性を考慮して製造する場合、どうしても合金化温度を高くせざるを得ないが、この場合には耐パウダリング性の劣化を余儀なくされる。
【００１１】
また、特許文献２に記載の技術は、鋼板表面に形成させた硫化物層により溶融亜鉛との濡れ性を改善しようとするものである。しかしながら、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に適用した場合、硫化物層による効果のみではＳｉの表面濃化を十分に抑制できないので、上述したところと同様に、めっき層の性能の問題は解決できない。また、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行ったとしても、鋼中Ｓｉ濃度が高い鋼板に適用した場合には、やはり上述したところと同様に、耐パウダリング性の問題は解決できない。
【００１２】
更に、特許文献２に開示された技術では、熱処理に先立って、硫黄または硫黄化合物を鋼板表面に付着させるものであるため、続く熱処理工程において硫黄成分が加熱炉内で二酸化硫黄や硫化水素等の腐食性ガスとして多量に放出され、加熱炉体及び炉内設備の腐食損傷が激しくなり頻繁な補修や劣化更新が必要となる他、炉内ガスを大気中に放出する場合には大気汚染を防止する観点から脱硫装置を設ける必要も出てくることから、特許文献２に記載された技術を実現するには更なる改良の必要があった。
【００１３】
特許文献３に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２３号公報
【特許文献３】特許第３９５６５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供し、また不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術どちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。従来技術のうち、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に対しては、酸化による表面濃化の抑制が効果的であると考えられるが、従来技術による酸化手段のみでは酸化が進まず、不めっき改善のために必要な量の酸化鉄を得ることが困難であった。従って、鋼中Ｓｉ濃度が高い鋼板の場合、何らかの方法で酸化を促進することが必要となる。
【００１６】
そこで、発明者らはＳｉ濃度の高い鋼板に形成される酸化物を調査し、鋼板表面とＦｅ酸化物との界面にＳｉＯ２が形成した場合には鋼板の酸化が抑制される事を見出した。更に鋼板表面とＦｅ酸化物との界面に形成される酸化物に着目して調査を進めたところ、ＳｉＯ２以外の酸化物が形成され、ＳｉＯ２が形成されない場合、あるいはＳｉＯ２による鋼板表面の被覆率が小さい場合には、鋼板の酸化が抑制されないという知見を得た。
【００１７】
具体的には酸化処理前に、還元雰囲気において加熱処理を行いＳｉＯ２の生成を抑制すると、その後の酸化処理で鋼板の酸化を促進することができるとの知見を得た。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
【００１９】
（１）化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（２）上記（１）記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）前記第２加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）前記第２加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする上記（３）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）前記第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２被覆率が３０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２７】
まず、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
【００２８】
Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。
【００２９】
Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。その効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると後述する本発明の製造工程を適用しても、酸化皮膜の生成抑制が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されない。従って、Ｓｉ量は０．１〜３．０％の範囲内とする。
【００３０】
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。
【００３１】
Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲内とする。
【００３２】
Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。
【００３３】
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。
【００３４】
本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部は鉄および不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。
【００３５】
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度さを低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３６】
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３７】
Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００３８】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００３９】
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。
【００４０】
次に、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示は特に断らない限りｖｏｌ％を意味するものとする。
【００４１】
上記の組成を有する鋼板に以下の３工程の加熱処理を行った後にめっき処理を行う。この加熱処理は本発明において重要な要件であり、特に第１加熱工程は最も重要な要件である。第１加熱工程を以下の条件にて、第２加熱工程の前に行うことで、第２加熱工程時における鋼板とＦｅ酸化物界面でのＳｉＯ２生成を抑制し、Ｓｉを多量に含有する鋼板の酸化促進が可能となる。
第１加熱工程： Ｈ２：１〜５０％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で、鋼板を６００〜８５０℃の温度になるように加熱
第２加熱工程： Ｏ２：０．０１〜２０％、Ｈ２Ｏ：１〜５０％を含有する雰囲気中で、鋼板を４００〜８５０℃の温度になるように加熱
第３加熱工程： Ｈ２：１〜５０％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で、鋼板を７５０〜９００の温度になるように加熱
【００４２】
第１加熱工程：
第１加熱工程は、鋼板表面での過度のＳｉＯ２の生成の抑制とＳｉ−Ｍｎ酸化物の形成のために行う。雰囲気はＨ２が１％以上５０％以下、露点は０℃未満とする。Ｈ２が１％未満ではＳｉが酸化物を生成せず、Ａｌが表面酸化物を形成する。酸化物を形成しなかったＳｉは、続く第２加熱工程でＳｉＯ２を形成するため、Ｆｅの酸化が抑制され、その結果、不めっきが発生する。一方、Ｈ２が５０％以上では第１加熱工程で表面に過度のＳｉＯ２が生成するため、続く第２加熱工程でＦｅの酸化が抑制され、不めっきが発生する。また、加湿コストから露点は０℃以下が好ましい。
【００４３】
第１加熱工程は、鋼板温度を、常温から、６００〜８５０℃の温度になるように加熱する。第１加熱工程で加熱した鋼板の温度が６００℃未満ではＳｉが酸化物を形成せず、８５０℃を超えるとＳｉＯ２が多量に形成されるので、第１加熱工程では鋼板温度が６００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。
【００４４】
第１加熱工程では、鋼板表面にＳｉＯ２、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物が形成される。第１加熱工程後の鋼板表面にはＳｉＯ２及び／またはＳｉ−Ｍｎ酸化物が生成している。鋼板表面がＳｉＯ２で覆われていると、次の第２加熱工程においてＦｅの酸化が妨げられ、第３加熱工程においてＳｉ、Ｍｎが表面濃化し、鋼板の濡れ性を低下させるため不めっきが発生する。第２加熱工程で不めっきを抑制するための十分なＦｅ酸化量を確保するためには、第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２の被覆率は３０％以下が望ましい。なお、ＳｉＯ２の被覆率はＡＥＳによるマッピングを行い、ＳｉとＯが濃化している部分をＳｉＯ２被覆部として、画像処理により求めることができる。
【００４５】
第２加熱工程：
第２加熱工程は、鋼板を積極的に酸化させて、鋼板表面にＦｅ酸化物を生成させるために行う。よって、Ｏ２は酸化を行うのに十分な量が必要であり０．０１％以上とする。また、経済的な理由から大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。第２加熱工程で加熱された鋼板の温度が４００℃未満では酸化しにくく、８５０℃を超えると酸化しすぎて第３加熱工程で炉内ロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので鋼板温度が４００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。
【００４６】
第２加熱工程は、第１加熱工程に引き続いて行ってもよいし、第１加熱工程と第２加熱工程の間に冷却工程があってもよい。冷却工程の雰囲気はＮ２雰囲気が好ましい。第１加熱工程と第２加熱工程は異なる鋼板製造設備で行ってもよい。
【００４７】
また、前述の押し疵をより効果的に抑制するためには前記第２加熱工程を２段階に分け、前段をＯ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板温度が４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段をＯ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板温度が、６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する（但し、後段の鋼板温度は前段の鋼板温度よりも高温とする。）ことが望ましい。
【００４８】
前段における加熱は鋼板を酸化させるために行うものであり、Ｏ２は酸化を行うのに十分な量が必要であり０．１％以上とする。また、経済的な理由から大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。前段で加熱後の温度が４００℃未満では酸化しにくく、７５０℃を超えると酸化しすぎて第３加熱工程内のロールにピックアップが発生するので、前段では、鋼板温度が４００℃以上７５０℃以下となるように加熱する。
【００４９】
後段での加熱は一旦酸化された鋼板表面を還元処理し、押し疵を抑制するために行う。そのため後段の加熱では鋼板表面を還元処理することが可能で、かつ、ピックアップが起こらない条件、すなわち低Ｏ２濃度雰囲気で低温還元加熱の条件で加熱を行い、前段で一旦酸化された鋼板表面を、次の第３加熱工程内で炉内ロールと反応しピックアップが起こらない程度まで還元処理する。Ｏ２が０．１％以上では還元できないのでＯ２は０．１％未満とする（但し０．０１ｖｏｌ％以上）。Ｈ２Ｏは多量に含まれると鋼板が酸化されるので２０％以下とする（但し１ｖｏｌ％以上）。鋼板温度が、６００℃未満では還元しにくく、８５０℃を超えると加熱コストがかかるため、後段では鋼板温度が６００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度となるように加熱する。
【００５０】
前段加熱を直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が１以上１．３５以下の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１未満では鋼板は酸化せず、１．３５を超えると過酸化によりピックアップが発生するためである。また、後段加熱を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が０．６以上１未満の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１を超えると鋼板表面の酸化鉄を還元することができず，空気比が０．６未満であると燃焼効率が悪くなるためである。
【００５１】
第３加熱工程：
第３加熱工程は、第２加熱工程に引き続いて行われ、還元処理を行う。そのため、第３加熱工程の雰囲気はＨ２が１％以上５０％以下、露点は０℃以下とする。Ｈ２が１％未満、露点が０℃超になると第２加熱工程で生成した酸化鉄が還元されにくいため、第２加熱工程においてめっき密着性を確保するのに十分な酸化鉄や内部酸化物、窒化物が生成しても、かえってめっき性が劣化するようになる。また、Ｈ２が５０％を超えるとコストアップにつながる。露点が−６０℃未満では工業的に実施が困難であるため、露点は−６０℃以上が好ましい。
【００５２】
第３加熱工程では、鋼板温度が７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する。７５０℃未満では、冷間圧延中に導入された歪みが未回復の未結晶フェライトが残存し、加工性が劣化する。また、９００℃を超えると加熱コストがかかる。
【００５３】
上記３工程を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いる。
【００５４】
浴温が４４０℃未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
【００５５】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。
【００５６】
合金化処理は４６０℃より高く、５７０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５７０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ２以下（片面当り付着量）が望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５８】
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。次に、加熱炉として、ＲＴＦ（ラジアントチューブ炉、以下同じ）−ＤＦＦ（直火炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＤＦＦ型ＣＧＬ、または、ＲＴＦ−ＮＯＦ（無酸化炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＮＯＦ型ＣＧＬを用いて、表２〜表５に示す熱処理条件にて、第１加熱工程〜第３加熱工程を行った。ＤＦＦ、ＮＯＦは、各々第１ゾーン〜第４ゾーンの４ゾーンに分割され、第２加熱工程は、ＤＦＦまたはＮＯＦの第１〜第３ゾーンで前段加熱を行い、第４ゾーンで後段加熱を行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。一部の例は、第１加熱工程を行った後冷却し、第２加熱工程以降を行った。冷却工程は同一設備内で行っても、別設備で行っても良い。加熱温度は、当該工程出口の鋼板温度である。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１４〜０．２０％Ａｌ、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、５００〜５８０℃で合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、第２加熱工程〜第３加熱工程を行わず、めっき浴を空通しすることで、第１加熱工程後の鋼板を得た。この鋼板表面についてＡＥＳによるマッピングを行い、ＳｉＯ２の表面被覆率を求めた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にてめっき外観を調査した。得られた結果を条件と併せて表２〜表５に示す。
【００６１】
〈表面外観〉
不めっきや押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
【００６２】
〈めっき密着性〉
合金化溶融亜鉛鍍金鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１、２のものを特に良好（○）、良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
表２〜表５からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有し、めっき密着性も良好である。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観とめっき密着性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有し、めっき密着性に優れるので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度に加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。
【０００４】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。
【０００５】
ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
【０００６】
鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
【０００７】
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
【０００８】
更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。
【０００９】
このような問題に対して、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献１）
また、溶融めっきに先立って硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させた後、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行い、その後水素を含む非酸化性雰囲気中で焼鈍する方法が開示されている。（例えば特許文献２）
また、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。（例えば特許文献３）
特許文献１に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板については、特許文献１に開示の酸化手段だけでは十分な酸化が進行せず、Ｓｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは難しい。
【００１０】
その結果、溶融めっき時における不めっきの発生を十分には抑制できず、また合金化する場合には、合金化過程におきて懸念される合金化の著しい遅延という問題を十分に解決することができない。合金化速度が遅いと、合金化炉の炉長が限られているＣＧＬで所定の生産性を考慮して製造する場合、どうしても合金化温度を高くせざるを得ないが、この場合には耐パウダリング性の劣化を余儀なくされる。
【００１１】
また、特許文献２に記載の技術は、鋼板表面に形成させた硫化物層により溶融亜鉛との濡れ性を改善しようとするものである。しかしながら、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に適用した場合、硫化物層による効果のみではＳｉの表面濃化を十分に抑制できないので、上述したところと同様に、めっき層の性能の問題は解決できない。また、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行ったとしても、鋼中Ｓｉ濃度が高い鋼板に適用した場合には、やはり上述したところと同様に、耐パウダリング性の問題は解決できない。
【００１２】
更に、特許文献２に開示された技術では、熱処理に先立って、硫黄または硫黄化合物を鋼板表面に付着させるものであるため、続く熱処理工程において硫黄成分が加熱炉内で二酸化硫黄や硫化水素等の腐食性ガスとして多量に放出され、加熱炉体及び炉内設備の腐食損傷が激しくなり頻繁な補修や劣化更新が必要となる他、炉内ガスを大気中に放出する場合には大気汚染を防止する観点から脱硫装置を設ける必要も出てくることから、特許文献２に記載された技術を実現するには更なる改良の必要があった。
【００１３】
特許文献３に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２３号公報
【特許文献３】特許第３９５６５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供し、また不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術どちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。従来技術のうち、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に対しては、酸化による表面濃化の抑制が効果的であると考えられるが、従来技術による酸化手段のみでは酸化が進まず、不めっき改善のために必要な量の酸化鉄を得ることが困難であった。従って、鋼中Ｓｉ濃度が高い鋼板の場合、何らかの方法で酸化を促進することが必要となる。
【００１６】
そこで、発明者らはＳｉ濃度の高い鋼板に形成される酸化物を調査し、鋼板表面とＦｅ酸化物との界面にＳｉＯ２が形成した場合には鋼板の酸化が抑制される事を見出した。更に鋼板表面とＦｅ酸化物との界面に形成される酸化物に着目して調査を進めたところ、ＳｉＯ２以外の酸化物が形成され、ＳｉＯ２が形成されない場合、あるいはＳｉＯ２による鋼板表面の被覆率が小さい場合には、鋼板の酸化が抑制されないという知見を得た。
【００１７】
具体的には酸化処理前に、還元雰囲気において加熱処理を行いＳｉＯ２の生成を抑制すると、その後の酸化処理で鋼板の酸化を促進することができるとの知見を得た。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
【００１９】
（１）化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（２）上記（１）記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）前記第２加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）前記第２加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする上記（３）に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）前記第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２被覆率が３０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２７】
まず、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
【００２８】
Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。
【００２９】
Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。その効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると後述する本発明の製造工程を適用しても、酸化皮膜の生成抑制が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されない。従って、Ｓｉ量は０．１〜３．０％の範囲内とする。
【００３０】
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。
【００３１】
Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲内とする。
【００３２】
Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。
【００３３】
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。
【００３４】
本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部は鉄および不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。
【００３５】
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度さを低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３６】
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３７】
Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００３８】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００３９】
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。
【００４０】
次に、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示は特に断らない限りｖｏｌ％を意味するものとする。
【００４１】
上記の組成を有する鋼板に以下の３工程の加熱処理を行った後にめっき処理を行う。この加熱処理は本発明において重要な要件であり、特に第１加熱工程は最も重要な要件である。第１加熱工程を以下の条件にて、第２加熱工程の前に行うことで、第２加熱工程時における鋼板とＦｅ酸化物界面でのＳｉＯ２生成を抑制し、Ｓｉを多量に含有する鋼板の酸化促進が可能となる。
第１加熱工程： Ｈ２：１〜５０％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で、鋼板を６００〜８５０℃の温度になるように加熱
第２加熱工程： Ｏ２：０．０１〜２０％、Ｈ２Ｏ：１〜５０％を含有する雰囲気中で、鋼板を４００〜８５０℃の温度になるように加熱
第３加熱工程： Ｈ２：１〜５０％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で、鋼板を７５０〜９００の温度になるように加熱
【００４２】
第１加熱工程：
第１加熱工程は、鋼板表面での過度のＳｉＯ２の生成の抑制とＳｉ−Ｍｎ酸化物の形成のために行う。雰囲気はＨ２が１％以上５０％以下、露点は０℃未満とする。Ｈ２が１％未満ではＳｉが酸化物を生成せず、Ａｌが表面酸化物を形成する。酸化物を形成しなかったＳｉは、続く第２加熱工程でＳｉＯ２を形成するため、Ｆｅの酸化が抑制され、その結果、不めっきが発生する。一方、Ｈ２が５０％以上では第１加熱工程で表面に過度のＳｉＯ２が生成するため、続く第２加熱工程でＦｅの酸化が抑制され、不めっきが発生する。また、加湿コストから露点は０℃以下が好ましい。
【００４３】
第１加熱工程は、鋼板温度を、常温から、６００〜８５０℃の温度になるように加熱する。第１加熱工程で加熱した鋼板の温度が６００℃未満ではＳｉが酸化物を形成せず、８５０℃を超えるとＳｉＯ２が多量に形成されるので、第１加熱工程では鋼板温度が６００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。
【００４４】
第１加熱工程では、鋼板表面にＳｉＯ２、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物が形成される。第１加熱工程後の鋼板表面にはＳｉＯ２及び／またはＳｉ−Ｍｎ酸化物が生成している。鋼板表面がＳｉＯ２で覆われていると、次の第２加熱工程においてＦｅの酸化が妨げられ、第３加熱工程においてＳｉ、Ｍｎが表面濃化し、鋼板の濡れ性を低下させるため不めっきが発生する。第２加熱工程で不めっきを抑制するための十分なＦｅ酸化量を確保するためには、第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２の被覆率は３０％以下が望ましい。なお、ＳｉＯ２の被覆率はＡＥＳによるマッピングを行い、ＳｉとＯが濃化している部分をＳｉＯ２被覆部として、画像処理により求めることができる。
【００４５】
第２加熱工程：
第２加熱工程は、鋼板を積極的に酸化させて、鋼板表面にＦｅ酸化物を生成させるために行う。よって、Ｏ２は酸化を行うのに十分な量が必要であり０．０１％以上とする。また、経済的な理由から大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。第２加熱工程で加熱された鋼板の温度が４００℃未満では酸化しにくく、８５０℃を超えると酸化しすぎて第３加熱工程で炉内ロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので鋼板温度が４００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。
【００４６】
第２加熱工程は、第１加熱工程に引き続いて行ってもよいし、第１加熱工程と第２加熱工程の間に冷却工程があってもよい。冷却工程の雰囲気はＮ２雰囲気が好ましい。第１加熱工程と第２加熱工程は異なる鋼板製造設備で行ってもよい。
【００４７】
また、前述の押し疵をより効果的に抑制するためには前記第２加熱工程を２段階に分け、前段をＯ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板温度が４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段をＯ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板温度が、６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する（但し、後段の鋼板温度は前段の鋼板温度よりも高温とする。）ことが望ましい。
【００４８】
前段における加熱は鋼板を酸化させるために行うものであり、Ｏ２は酸化を行うのに十分な量が必要であり０．１％以上とする。また、経済的な理由から大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。前段で加熱後の温度が４００℃未満では酸化しにくく、７５０℃を超えると酸化しすぎて第３加熱工程内のロールにピックアップが発生するので、前段では、鋼板温度が４００℃以上７５０℃以下となるように加熱する。
【００４９】
後段での加熱は一旦酸化された鋼板表面を還元処理し、押し疵を抑制するために行う。そのため後段の加熱では鋼板表面を還元処理することが可能で、かつ、ピックアップが起こらない条件、すなわち低Ｏ２濃度雰囲気で低温還元加熱の条件で加熱を行い、前段で一旦酸化された鋼板表面を、次の第３加熱工程内で炉内ロールと反応しピックアップが起こらない程度まで還元処理する。Ｏ２が０．１％以上では還元できないのでＯ２は０．１％未満とする（但し０．０１ｖｏｌ％以上）。Ｈ２Ｏは多量に含まれると鋼板が酸化されるので２０％以下とする（但し１ｖｏｌ％以上）。鋼板温度が、６００℃未満では還元しにくく、８５０℃を超えると加熱コストがかかるため、後段では鋼板温度が６００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度となるように加熱する。
【００５０】
前段加熱を直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が１以上１．３５以下の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１未満では鋼板は酸化せず、１．３５を超えると過酸化によりピックアップが発生するためである。また、後段加熱を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が０．６以上１未満の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１を超えると鋼板表面の酸化鉄を還元することができず，空気比が０．６未満であると燃焼効率が悪くなるためである。
【００５１】
第３加熱工程：
第３加熱工程は、第２加熱工程に引き続いて行われ、還元処理を行う。そのため、第３加熱工程の雰囲気はＨ２が１％以上５０％以下、露点は０℃以下とする。Ｈ２が１％未満、露点が０℃超になると第２加熱工程で生成した酸化鉄が還元されにくいため、第２加熱工程においてめっき密着性を確保するのに十分な酸化鉄や内部酸化物、窒化物が生成しても、かえってめっき性が劣化するようになる。また、Ｈ２が５０％を超えるとコストアップにつながる。露点が−６０℃未満では工業的に実施が困難であるため、露点は−６０℃以上が好ましい。
【００５２】
第３加熱工程では、鋼板温度が７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する。７５０℃未満では、冷間圧延中に導入された歪みが未回復の未結晶フェライトが残存し、加工性が劣化する。また、９００℃を超えると加熱コストがかかる。
【００５３】
上記３工程を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いる。
【００５４】
浴温が４４０℃未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
【００５５】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。
【００５６】
合金化処理は４６０℃より高く、５７０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５７０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ２以下（片面当り付着量）が望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５８】
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。次に、加熱炉として、ＲＴＦ（ラジアントチューブ炉、以下同じ）−ＤＦＦ（直火炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＤＦＦ型ＣＧＬ、または、ＲＴＦ−ＮＯＦ（無酸化炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＮＯＦ型ＣＧＬを用いて、表２〜表５に示す熱処理条件にて、第１加熱工程〜第３加熱工程を行った。ＤＦＦ、ＮＯＦは、各々第１ゾーン〜第４ゾーンの４ゾーンに分割され、第２加熱工程は、ＤＦＦまたはＮＯＦの第１〜第３ゾーンで前段加熱を行い、第４ゾーンで後段加熱を行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。一部の例は、第１加熱工程を行った後冷却し、第２加熱工程以降を行った。冷却工程は同一設備内で行っても、別設備で行っても良い。加熱温度は、当該工程出口の鋼板温度である。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１４〜０．２０％Ａｌ、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、５００〜５８０℃で合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、第２加熱工程〜第３加熱工程を行わず、めっき浴を空通しすることで、第１加熱工程後の鋼板を得た。この鋼板表面についてＡＥＳによるマッピングを行い、ＳｉＯ２の表面被覆率を求めた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にてめっき外観を調査した。得られた結果を条件と併せて表２〜表５に示す。
【００６１】
〈表面外観〉
不めっきや押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
【００６２】
〈めっき密着性〉
合金化溶融亜鉛鍍金鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１、２のものを特に良好（○）、良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
表２〜表５からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有し、めっき密着性も良好である。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観とめっき密着性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有し、めっき密着性に優れるので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第２加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する（但し、後段の温度は前段の温度より高温である。）ことを特徴とする請求項１または２に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする請求項３に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２被覆率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次にＯ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する第３加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第２加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００〜７５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を６００〜８５０℃の範囲内の温度になるように加熱する（但し、後段の温度は前段の温度より高温である。）ことを特徴とする請求項１または２に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする請求項３に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第１加熱工程後の鋼板表面のＳｉＯ２被覆率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５９５１０（Ｐ２０１０−５９５１０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７７８５（Ｐ２００８−２２７７８５）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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