表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
【課題】筋模様の発生を抑制し、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．００１〜０．３％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎ：０．０００５〜０．００７％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、Ｆｅ：５．０〜２０．０％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１０％、を含有し、残部がＺｎからなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．００１〜０．３％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎ：０．０００５〜０．００７％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、Ｆｅ：５．０〜２０．０％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１０％、を含有し、残部がＺｎからなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に係り、さらに詳しくは表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、種々の用途、例えば自動車用内外板として適用できる鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装後耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用を始めとして、家電、建材等に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、その制御はかなり高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求されるとともに、近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板に適用されるケースが増加している。さらに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、自動車用の外板として用いられる場合は、塗装後の外観が非常に厳しく求められる。
【０００３】
ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、筋状の合金化ムラ模様（以下、筋模様と称する）が存在すると、化成処理、電着塗装後にも筋模様が残存するため、外観を非常に悪化させることになる。そのため、筋模様が存在するような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は製品として出荷できず、生産性や歩留まり低下の原因となっていた。
【０００４】
筋模様の原因は、鋼板母材を連続溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称する）で焼鈍した後でさえも鋼板母材表層に残存する未再結晶粒、および、鋼板母材表層の｛００１｝集合組織であり、未再結晶粒および｛００１｝集合組織部では周囲よりも合金化が早いために、合金化速度差を生じ、合金化ムラとなっていた。
【０００５】
未再結晶粒および｛００１｝集合組織の形成原因としては、これまで以下のように考えられてきた。従来、めっき原板の仕上熱間圧延は、圧延中にフェライト粒の出現を防止するため、Ａｒ３点以上で行われていた。さらに、最終製品の加工性を向上させる目的で、仕上圧延終了時の結晶粒径を小さくするため、仕上圧延温度を、Ａｒ３点直上とすることも度々行われていた。ところが、熱間圧延中であっても、鋼板母材表層部は、大気放冷、圧延ロールや冷却水との接触などにより、鋼板のバルクよりも温度が低下し易いため、狙いの仕上圧延温度をＡｒ３点直上に設定した場合、鋼板母材表層部がＡｒ３点を下回ってしまう場合があった。このような場合、熱間圧延後に冷間圧延を施したとしても、鋼板母材の表層部がＣＧＬの焼鈍によっても再結晶しにくく、焼鈍後も未再結晶粒として残ると考えらてきた。また、未再結晶粒の方位は圧延集合組織である｛００１｝を引き継ぐため、未再結晶部は、｛００１｝集合組織となると考えられてきた。
【０００６】
この問題に対し、例えば特許文献１には、熱間圧延時の仕上げ温度を上昇し、筋模様を抑制する方法が開示されている。しかし、この方法では熱間圧延前の加熱温度を高くする必要があるためコストや生産性を阻害するという問題があった。また、ＴｉやＮｂを添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼では再結晶温度が高いため、熱間圧延時の仕上げ温度を上昇したとしても、ＣＧＬでの焼鈍後に、鋼板母材に未再結晶が残り、筋模様を完全には抑制できないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述のような問題を解決し、熱間圧延の条件を特に制御しなくても製造できる、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱延条件に頼らずとも筋模様を抑制できる表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について鋭意検討した。その結果、熱延、酸洗、冷延後にＮｉを付着させ、その後ＣＧＬにて焼鈍を行い、溶融亜鉛めっき、合金化処理を施すことにより、めっき層及び鋼板母材表層にＮｉを含有させ、鋼板母材表層の地鉄集合組織を制御することにより、筋模様を抑制できることを見出して本発明をなした。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．３％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．００１〜０．１％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｎ：０．０００５〜０．００７％
Ｔｉ：０．００１〜０．１％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（２）前記鋼板母材の表層の結晶粒が、｛１１１｝への集積度が０．２以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１３】
（３）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜０．１％
を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１４】
（４）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％
を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１５】
（５）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３％
を含有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学成分からなる組成のスラブを、熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延を施し、Ｎｉを０．０１〜１０ｇ／ｍ２めっきした後、連続溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後に、浴中Ａｌ濃度が質量％で０．０７〜０．２０％の溶融亜鉛めっき中で、溶融亜鉛めっき処理することによって、前記鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し、４６０〜５８０℃において合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面に質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインにおける焼鈍温度ＳＴ（℃）が、前記Ｎｉの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と以下の式（１）を満たすことを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法は、熱延条件に依らず、筋模様の発生を抑制することができ、めっき外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを可能としたものであり、自動車の内外板の用途に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
まず、請求項１において、鋼中成分を限定している理由を説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは鋼の強度を高める元素であって０．０００１質量％以上を含有させることが有効であるが、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下するので上限含有量は０．０１５質量％とする。特に高い加工性を必要とする場合には、Ｃ含有量は０．０１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ：Ｓｉも鋼の強度を向上させる元素であって０．００１質量％以上を含有させるが、過剰に含有すると外観およびめっき密着性を損なうので、上限は０．３質量％とする。また、同時に加工性も低下させるため、特に高い加工性を必要とする場合には、Ｓｉ含有量は０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ｍｎ：Ｍｎも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素である。また、過剰な添加は外観、めっき密着性を損なうので、上限含有量は１．０質量％とする。Ｍｎが少ないほど加工性は良好であるが、０．０１質量％以下とするためには精錬コストが多大となるので下限含有量は０．０１質量％とする。強度、加工性とコストのバランスから、０．１〜０．６質量％とすることが好ましい。
【００２３】
Ｐ：Ｐも鋼の強度を高めるが、過剰な添加は、外観、めっき密着性を損なうので、上限含有量は０．１質量％とする。Ｐ含有量を０．００１質量％未満に低減するためには精錬コストが多大となるので、下限含有量は０．００１質量％とする。強度、加工性とコストのバランスから、０．０２〜０．０８質量％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性、耐食性を低下させる元素である。０．０１５質量％を超えると熱間加工性、耐食性を悪化させるため、上限を０．０１５質量％とする。０．０００１質量％未満とするのはコスト的に不利であるため、下限を０．０００１質量％とする。但し、Ｓを低減し過ぎると表面欠陥が発生し易くなるため、０．００８質量％以上とすることが好ましい。
【００２５】
Ａｌ：Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５質量％以上添加する必要がある。但し、０．１質量％を超えると溶接性を悪化させる恐れがあるため、その含有量は０．１質量％以下とする。さらに、アルミナクラスターによる表面欠陥を少なくする観点から、０．０１質量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
Ｎ：Ｎは鋼の強度を上昇させる一方で加工性を低下させるので上限は０．００７％とする。特に高い加工性を必要とする場合には、０．００３質量％以下とすることがより好ましく、０．００２質量％以下とするとさらに好ましい。Ｎはより少ないほど好ましいが、０．０００５％未満に低減することは過剰なコストを要するので、下限含有量は０．０００５％とする。
【００２７】
Ｔｉ：Ｔｉは鋼板の延性を向上させる効果を持ち、０．００１質量％以上添加することでその効果を発現するため、下限を０．００１質量％とした。また、０．１質量％を超えて添加すると、析出物により強度が上昇し、延性を阻害する恐れがあるため、上限を０．１質量％とした。特に高い加工性を必要とする場合は、０．００５〜０．０７質量％とすることが好ましい
本発明において、亜鉛めっき層中のＦｅ含有量を５．０〜２０．０質量％の範囲に限定しているのは、５．０質量％未満では、Ｆｅ−Ｚｎ反応がめっき層の全厚まで完了していないため、合金化ムラが存在する場合は目立ち易く、外観を損ねるためである。また、２０．０質量％を超えると、めっき密着性および外観を損ねるからである。好ましくは９〜１２質量％の範囲とすることである。
【００２８】
めっき層中のＡｌ含有量を０．０１〜０．５質量％の範囲に限定しているのは、めっき層中にＡｌを０．０１質量％以上含有させることにより、過剰なζ相、Γ相の生成を抑制することができるからである。また、０．５質量％を超えてＡｌを添加すると、Ａｌがめっき層表面に濃化して、スポット溶接性を悪化させる。そのため、上限を０．５質量％とした。好ましくは０．１〜０．３質量％の範囲とすることである。
【００２９】
めっき層中のＮｉ含有量を０．０１〜１０質量％に限定しているのは、後述するように、鋼板母材の表層にＮｉを含有させることにより、めっき層が不可避的にＮｉを含有するからである。鋼板母材表層のＮｉ含有量を、本発明の範囲とすることにより、めっき層中にはＮｉが０．０１質量％以上含有する。また、１０質量％を超えてＮｉを含有させると、外観や耐食性、スポット溶接性を悪化させる恐れがあるため、上限を１０質量％とした。好ましくは５質量％以下とすることである。
【００３０】
めっき層中のＦｅ、Ａｌ及びＮｉの濃度を測定するには、めっき層を酸で溶解し、溶解液を化学分析する方法を用いればよい。例えば、３０ｍｍ×４０ｍｍに切断した合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、インヒビタを添加した５％ＨＣｌ水溶液で、鋼板母材の溶出を抑制しながらめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光して得られた信号強度と、濃度既知溶液から作成した検量線からＦｅ、Ａｌ及びＮｉの含有量を定量する方法を用いればよい。
【００３１】
めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。また、めっき密着性を確保すると言う観点からは、片面付着量で１００ｇ／ｍ２を超えないことが望ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板上に、塗装性、溶接性を改善する目的で、上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。
【００３２】
以下、本発明の請求項１において、鋼板母材の表層の構造について規定している理由を述べる。鋼板母材の表層から１０μｍ以内の領域における、平均のＮｉの含有量を０．０１％〜１３質量％としているのは、鋼板母材の表層から１０μｍ以内の領域にＮｉを０．０１質量％以上含有させることで筋模様を抑制する効果が発現するからである。また、１３質量％を超えて含有させると、溶接性、耐食性に悪影響を及ぼす可能性があるため、上限を１３質量％とした。めっき密着性の観点からは、５質量％以下とすることが好ましい。また、鋼板母材の表層から１０μｍ超の深さにＮｉを含有していても、筋模様を抑制する効果を損ねるものではない。
【００３３】
鋼板母材表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉ含有量を測定する方法としては、鋼板を垂直に樹脂埋め込みして研磨し、断面から、鋼板母材表層を通るようにＥＰＭＡで線分析すればよい。得られた、Ｎｉ含有量のラインプロファイルから、鋼板母材表層から１０μｍのＮｉ含有量の平均値を求めればよい。
【００３４】
鋼板母材表層のＮｉ濃度を０．０１％〜１３質量％とする方法としては、特に限定されるものではないが、ＣＧＬの通板前に、鋼板表面にＮｉをめっきし、その後焼鈍すればよい。
【００３５】
鋼板母材表層にＮｉを含有させると筋模様を抑制できるのは、Ｎｉの含有により合金化ムラの原因となる未再結晶粒が減少するからであると考えられる。未再結晶粒が減少するのは、Ｎｉを含有すると再結晶温度が低下するためであると考えられる。再結晶温度が低下するのは、鋼中に固溶したＮｉが、再結晶温度を上昇させるような元素、例えばＴｉやＭｎなどと相互作用し、再結晶温度を上昇させる効果を打ち消すからであると考えられる。
【００３６】
鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度を１ｍｍ２あたり５個以内としているのは、１ｍｍ２あたり５個以内とすることで筋模様を抑制することができるからである。好ましくは１ｍｍ２あたり５個未満、更に好ましくは３個未満とすることである。
【００３７】
鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度を測定する方法としては、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後、鋼板母材表層をＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）装置を有するＳＥＭを用いて分析すればよい。例えば、１ｍｍ×１ｍｍの領域を測定して、ＥＢＳＤの解析ソフトを用いて、隣接する測定点との角度差（以下、隣接角と称する）を、角度差毎にカラー表示したマップを描く。隣接角が１５°〜１８０°の境界（大傾角粒界）で囲まれた粒を１つの結晶粒と定義し、１つの粒の長径と短径の平均を結晶粒径と定義し、結晶粒径が１０μｍ以上の結晶粒で、粒内に、隣接角が２°から１０°の境界（小傾角粒界）が、粒の面積の半分以上の領域に渡って存在する粒を、未再結晶粒と定義する。測定した領域内での、未再結晶粒の個数を、未再結晶粒の密度と定義する。
【００３８】
本発明の請求項２で、鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度を０．２以上としているのは、０．２以上とすることで筋模様を抑制する効果がさらに高まるからである。
【００３９】
鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度が高いと筋模様を抑制する効果が高まるのは、｛１１１｝の結晶粒は他の方位に比べて合金化速度が遅く、仮に結晶粒径のばらつきが存在しても、合金化速度差が生じにくいためであると考えられる。
【００４０】
鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度を測定するには、未再結晶フェライト粒の密度を求めるのと同様に、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後にＥＢＳＤで測定する方法を用いればよい。ＥＢＳＤで測定したのち、解析ソフトを用いて、｛１１１｝からのずれが１５°以内である粒を｛１１１｝であると定義し、測定領域に存在する粒の中で、｛１１１｝である粒の割合が集積度として求められる。
【００４１】
本発明の請求項３で、鋼板母材がさらにＭｏを質量％で０．００５〜０．１％含有するとしているのは、Ｍｏを添加することにより、筋模様を抑制する効果がさらに高まるからである。Ｍｏの添加により、筋模様を抑制する効果がさらに高まるのは、合金化反応を均一化するためであると考えられる。０．００５質量％以上の添加で、筋模様の抑制効果が現れ、０．１質量％を超えて添加しても、その効果が飽和するばかりか、コストの増加を招くため、０．００５〜０．１質量％の範囲に限定した。好ましくは、０．００５〜０．０５質量％の範囲とすることである。
【００４２】
本発明の請求項４で、鋼板母材がさらに、質量％でＮｂを０．００２〜０．１％含有するとしているのは、Ｎｂの添加により鋼板の延性をさらに向上させることができるからである。０．００２質量％以上の添加により、延性が向上し、０．１質量％を超えての添加は鋼板の再結晶温度を上昇させて溶融亜鉛めっきラインの生産性を低下させるため、０．００２〜０．１質量％の範囲に限定した。好ましくは、０．００５〜０．０５質量％とすることである。
【００４３】
本発明の請求項５で、鋼板母材がさらに、質量％でＢを０．０００２〜０．００３％含有するとしているのは、Ｂの添加により２次加工脆性が改善するからである。Ｂの添加量が０．０００２質量％未満だと２次加工脆性改善効果が十分ではなく、０．００３質量％を超えて添加してもその効果が飽和するのみならず、成形性が低下するため、０．０００２〜０．００３質量％の範囲に限定した。特に高い深絞り性を必要とする場合には、０．００１５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
次に、製造条件の限定理由について述べる。
【００４５】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであれば良い。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造―直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００４６】
熱間圧延の仕上げ温度は特に限定されるものではないが、鋼板のプレス成形性を確保するという観点から８５０〜９７０℃とすることが好ましい。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大きくなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには７５０℃以下とし、また、巻取り温度が低すぎると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため５５０℃以上とすることが望ましい。冷間圧延時の圧下率は通常の条件でよく、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とすることが好ましい。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため、８５％以下とすることが好ましい。
【００４７】
前述のように、冷間圧延を施したのち、鋼板表面にＮｉを付着させる。その方法は特に限定されるものではないが、電気めっきや置換めっきなどの方法が簡便で制御しやすい。Ｎｉを含有する金属の付着量を０．０１〜１０ｇ／ｍ２とすることで、筋模様を抑制することができる。好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２とすることである。
【００４８】
焼鈍を施した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。その際の鋼板の温度は特に限定されないが、４００℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。４００℃以下では溶融亜鉛めっき浴中で、鋼板表面上で亜鉛が凝固する可能性があり、６００℃以上では溶融亜鉛めっき浴中で、鋼板表面上で亜鉛が蒸発し、表面外観を損ねる可能性があるからである。
【００４９】
溶融亜鉛めっき浴の成分はＡｌ濃度を０．０７〜０．２質量％とする。Ａｌ濃度が０．０７質量％未満ではめっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であるために、合金化制御が困難となる。一方、Ａｌ濃度が０．２質量％超ではＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相が形成しすぎるために、合金化制御が困難となる。好ましくは０．１０〜０．２０質量％とすることである。
【００５０】
溶融亜鉛めっき浴の浴温は特に限定されるものではないが、４４０℃〜４７０℃とすることが好ましい。４４０℃未満ではめっき浴の粘性が高く、めっき付着量の制御が困難となる可能性があり、４７０℃超では浴中で合金化が開始するため、めっき層の合金化制御が困難となる可能性があるからである。
【００５１】
鋼板が溶融亜鉛めっき浴から出た後、所定の付着量に制御した後、合金化処理を４６０℃〜５８０℃で行う。合金化処理の温度が４６０℃未満であると、合金化に長時間を要し、めっき層が垂れて表面外観を悪化させる。また、５８０℃超であると、合金化が早すぎて、合金化反応の制御が困難となる。そのため合金化処理の温度を４６０℃〜５８０℃に限定した。好ましくは４６０〜５６０℃とすることである。
【００５２】
さらに、本発明において、ＣＧＬにおける焼鈍温度が、冷間圧延後に施すＮｉめっきの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）との関係が、下記式（１）を満足するような温度ＳＴ（℃）で行う。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【００５３】
ＣＧＬにおける焼鈍温度を〔７５０−５Ｗ〕℃以上、〔８５０−５Ｗ〕℃以下に限定した理由は、焼鈍温度ＳＴが〔７５０−５Ｗ〕℃よりも低いと未再結晶フェライト粒の残存が多いため、筋模様が発生して外観を悪化させるからである。また、ＳＴが〔８５０−５Ｗ〕よりも高いと、焼鈍炉内ロールへ、鋼中の易酸化性元素の酸化物が堆積し、鋼板と擦れて疵が発生する確率が高くなり、歩留まりを落とす恐れがあるからである。上記式は種々の実験により決定したものである。
【００５４】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でも構わない。また、合金化加熱後の最高到達温度から冷却する方法も、問われるものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放装置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
表１に示す組成からなるスラブを１１５０〜１２５０℃に加熱し、８５０〜９７０℃で仕上げ熱間圧延をして、厚さ４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５８０〜６８０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して、厚さ１．０ｍｍの冷間圧延鋼帯とし、表２に示すような付着量のＮｉをめっきした。その後、ＣＧＬにおいて、表２に示すような条件で焼鈍し（発明例はいずれも７５０−５Ｗ≦ＳＴ（℃）≦８５０−５Ｗで規定する焼鈍温度ＳＴの要件を満たしていた）、溶融亜鉛めっき、合金化処理を施した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
めっき層中のＦｅ濃度、Ａｌ濃度、Ｎｉ濃度は、前述のように、インヒビタを添加した５％ＨＣｌ水溶液でめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光分析することにより測定した。
【００６０】
めっき後の鋼板母材表層における、Ｎｉの含有量は、前述のように、めっき後の鋼板を垂直に樹脂埋め込みして研磨し、断面から、鋼板母材表層を通るようにＥＰＭＡで線分析して求めた。
【００６１】
めっき後の鋼板母材表層における、未再結晶粒の密度、｛１１１｝への集積度は、前述のように、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後、ＥＢＳＤで分析した。
【００６２】
めっき後の外観評価は目視観察による評点で行った。３段階で、○：全く筋模様がない、△：極稀に僅かな筋模様が存在するが、外観上は問題ないもの、×：明確な筋模様が存在し、外観上問題があるもの、とし、○、△を合格とした。
【００６３】
めっき密着性の評価は、４５°Ｖ曲げ試験により、行った。評価面が、曲げの内側に来るように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、４５°に曲げ加工し、曲げ部内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、３段階で耐パウダリング性を評価した。○：剥離幅３ｍｍ未満、△：剥離幅５ｍｍ未満、×：剥離幅５ｍｍ以上とし、○を合格とした。
【００６４】
評価結果を表３に示す。表３より、本発明例は全て、外観、およびめっき密着性の評価が合格レベルを満たしている。本発明の範囲を満たさない比較例は、いずれも外観の評価が低い。
【００６５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に係り、さらに詳しくは表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、種々の用途、例えば自動車用内外板として適用できる鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装後耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用を始めとして、家電、建材等に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、その制御はかなり高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求されるとともに、近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板に適用されるケースが増加している。さらに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、自動車用の外板として用いられる場合は、塗装後の外観が非常に厳しく求められる。
【０００３】
ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、筋状の合金化ムラ模様（以下、筋模様と称する）が存在すると、化成処理、電着塗装後にも筋模様が残存するため、外観を非常に悪化させることになる。そのため、筋模様が存在するような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は製品として出荷できず、生産性や歩留まり低下の原因となっていた。
【０００４】
筋模様の原因は、鋼板母材を連続溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称する）で焼鈍した後でさえも鋼板母材表層に残存する未再結晶粒、および、鋼板母材表層の｛００１｝集合組織であり、未再結晶粒および｛００１｝集合組織部では周囲よりも合金化が早いために、合金化速度差を生じ、合金化ムラとなっていた。
【０００５】
未再結晶粒および｛００１｝集合組織の形成原因としては、これまで以下のように考えられてきた。従来、めっき原板の仕上熱間圧延は、圧延中にフェライト粒の出現を防止するため、Ａｒ３点以上で行われていた。さらに、最終製品の加工性を向上させる目的で、仕上圧延終了時の結晶粒径を小さくするため、仕上圧延温度を、Ａｒ３点直上とすることも度々行われていた。ところが、熱間圧延中であっても、鋼板母材表層部は、大気放冷、圧延ロールや冷却水との接触などにより、鋼板のバルクよりも温度が低下し易いため、狙いの仕上圧延温度をＡｒ３点直上に設定した場合、鋼板母材表層部がＡｒ３点を下回ってしまう場合があった。このような場合、熱間圧延後に冷間圧延を施したとしても、鋼板母材の表層部がＣＧＬの焼鈍によっても再結晶しにくく、焼鈍後も未再結晶粒として残ると考えらてきた。また、未再結晶粒の方位は圧延集合組織である｛００１｝を引き継ぐため、未再結晶部は、｛００１｝集合組織となると考えられてきた。
【０００６】
この問題に対し、例えば特許文献１には、熱間圧延時の仕上げ温度を上昇し、筋模様を抑制する方法が開示されている。しかし、この方法では熱間圧延前の加熱温度を高くする必要があるためコストや生産性を阻害するという問題があった。また、ＴｉやＮｂを添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼では再結晶温度が高いため、熱間圧延時の仕上げ温度を上昇したとしても、ＣＧＬでの焼鈍後に、鋼板母材に未再結晶が残り、筋模様を完全には抑制できないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述のような問題を解決し、熱間圧延の条件を特に制御しなくても製造できる、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱延条件に頼らずとも筋模様を抑制できる表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について鋭意検討した。その結果、熱延、酸洗、冷延後にＮｉを付着させ、その後ＣＧＬにて焼鈍を行い、溶融亜鉛めっき、合金化処理を施すことにより、めっき層及び鋼板母材表層にＮｉを含有させ、鋼板母材表層の地鉄集合組織を制御することにより、筋模様を抑制できることを見出して本発明をなした。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．３％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．００１〜０．１％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｎ：０．０００５〜０．００７％
Ｔｉ：０．００１〜０．１％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（２）前記鋼板母材の表層の結晶粒が、｛１１１｝への集積度が０．２以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１３】
（３）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜０．１％
を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１４】
（４）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％
を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１５】
（５）前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３％
を含有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学成分からなる組成のスラブを、熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延を施し、Ｎｉを０．０１〜１０ｇ／ｍ２めっきした後、連続溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後に、浴中Ａｌ濃度が質量％で０．０７〜０．２０％の溶融亜鉛めっき中で、溶融亜鉛めっき処理することによって、前記鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し、４６０〜５８０℃において合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面に質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインにおける焼鈍温度ＳＴ（℃）が、前記Ｎｉの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と以下の式（１）を満たすことを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法は、熱延条件に依らず、筋模様の発生を抑制することができ、めっき外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを可能としたものであり、自動車の内外板の用途に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
まず、請求項１において、鋼中成分を限定している理由を説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは鋼の強度を高める元素であって０．０００１質量％以上を含有させることが有効であるが、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下するので上限含有量は０．０１５質量％とする。特に高い加工性を必要とする場合には、Ｃ含有量は０．０１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ：Ｓｉも鋼の強度を向上させる元素であって０．００１質量％以上を含有させるが、過剰に含有すると外観およびめっき密着性を損なうので、上限は０．３質量％とする。また、同時に加工性も低下させるため、特に高い加工性を必要とする場合には、Ｓｉ含有量は０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ｍｎ：Ｍｎも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素である。また、過剰な添加は外観、めっき密着性を損なうので、上限含有量は１．０質量％とする。Ｍｎが少ないほど加工性は良好であるが、０．０１質量％以下とするためには精錬コストが多大となるので下限含有量は０．０１質量％とする。強度、加工性とコストのバランスから、０．１〜０．６質量％とすることが好ましい。
【００２３】
Ｐ：Ｐも鋼の強度を高めるが、過剰な添加は、外観、めっき密着性を損なうので、上限含有量は０．１質量％とする。Ｐ含有量を０．００１質量％未満に低減するためには精錬コストが多大となるので、下限含有量は０．００１質量％とする。強度、加工性とコストのバランスから、０．０２〜０．０８質量％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性、耐食性を低下させる元素である。０．０１５質量％を超えると熱間加工性、耐食性を悪化させるため、上限を０．０１５質量％とする。０．０００１質量％未満とするのはコスト的に不利であるため、下限を０．０００１質量％とする。但し、Ｓを低減し過ぎると表面欠陥が発生し易くなるため、０．００８質量％以上とすることが好ましい。
【００２５】
Ａｌ：Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５質量％以上添加する必要がある。但し、０．１質量％を超えると溶接性を悪化させる恐れがあるため、その含有量は０．１質量％以下とする。さらに、アルミナクラスターによる表面欠陥を少なくする観点から、０．０１質量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
Ｎ：Ｎは鋼の強度を上昇させる一方で加工性を低下させるので上限は０．００７％とする。特に高い加工性を必要とする場合には、０．００３質量％以下とすることがより好ましく、０．００２質量％以下とするとさらに好ましい。Ｎはより少ないほど好ましいが、０．０００５％未満に低減することは過剰なコストを要するので、下限含有量は０．０００５％とする。
【００２７】
Ｔｉ：Ｔｉは鋼板の延性を向上させる効果を持ち、０．００１質量％以上添加することでその効果を発現するため、下限を０．００１質量％とした。また、０．１質量％を超えて添加すると、析出物により強度が上昇し、延性を阻害する恐れがあるため、上限を０．１質量％とした。特に高い加工性を必要とする場合は、０．００５〜０．０７質量％とすることが好ましい
本発明において、亜鉛めっき層中のＦｅ含有量を５．０〜２０．０質量％の範囲に限定しているのは、５．０質量％未満では、Ｆｅ−Ｚｎ反応がめっき層の全厚まで完了していないため、合金化ムラが存在する場合は目立ち易く、外観を損ねるためである。また、２０．０質量％を超えると、めっき密着性および外観を損ねるからである。好ましくは９〜１２質量％の範囲とすることである。
【００２８】
めっき層中のＡｌ含有量を０．０１〜０．５質量％の範囲に限定しているのは、めっき層中にＡｌを０．０１質量％以上含有させることにより、過剰なζ相、Γ相の生成を抑制することができるからである。また、０．５質量％を超えてＡｌを添加すると、Ａｌがめっき層表面に濃化して、スポット溶接性を悪化させる。そのため、上限を０．５質量％とした。好ましくは０．１〜０．３質量％の範囲とすることである。
【００２９】
めっき層中のＮｉ含有量を０．０１〜１０質量％に限定しているのは、後述するように、鋼板母材の表層にＮｉを含有させることにより、めっき層が不可避的にＮｉを含有するからである。鋼板母材表層のＮｉ含有量を、本発明の範囲とすることにより、めっき層中にはＮｉが０．０１質量％以上含有する。また、１０質量％を超えてＮｉを含有させると、外観や耐食性、スポット溶接性を悪化させる恐れがあるため、上限を１０質量％とした。好ましくは５質量％以下とすることである。
【００３０】
めっき層中のＦｅ、Ａｌ及びＮｉの濃度を測定するには、めっき層を酸で溶解し、溶解液を化学分析する方法を用いればよい。例えば、３０ｍｍ×４０ｍｍに切断した合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、インヒビタを添加した５％ＨＣｌ水溶液で、鋼板母材の溶出を抑制しながらめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光して得られた信号強度と、濃度既知溶液から作成した検量線からＦｅ、Ａｌ及びＮｉの含有量を定量する方法を用いればよい。
【００３１】
めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。また、めっき密着性を確保すると言う観点からは、片面付着量で１００ｇ／ｍ２を超えないことが望ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板上に、塗装性、溶接性を改善する目的で、上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。
【００３２】
以下、本発明の請求項１において、鋼板母材の表層の構造について規定している理由を述べる。鋼板母材の表層から１０μｍ以内の領域における、平均のＮｉの含有量を０．０１％〜１３質量％としているのは、鋼板母材の表層から１０μｍ以内の領域にＮｉを０．０１質量％以上含有させることで筋模様を抑制する効果が発現するからである。また、１３質量％を超えて含有させると、溶接性、耐食性に悪影響を及ぼす可能性があるため、上限を１３質量％とした。めっき密着性の観点からは、５質量％以下とすることが好ましい。また、鋼板母材の表層から１０μｍ超の深さにＮｉを含有していても、筋模様を抑制する効果を損ねるものではない。
【００３３】
鋼板母材表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉ含有量を測定する方法としては、鋼板を垂直に樹脂埋め込みして研磨し、断面から、鋼板母材表層を通るようにＥＰＭＡで線分析すればよい。得られた、Ｎｉ含有量のラインプロファイルから、鋼板母材表層から１０μｍのＮｉ含有量の平均値を求めればよい。
【００３４】
鋼板母材表層のＮｉ濃度を０．０１％〜１３質量％とする方法としては、特に限定されるものではないが、ＣＧＬの通板前に、鋼板表面にＮｉをめっきし、その後焼鈍すればよい。
【００３５】
鋼板母材表層にＮｉを含有させると筋模様を抑制できるのは、Ｎｉの含有により合金化ムラの原因となる未再結晶粒が減少するからであると考えられる。未再結晶粒が減少するのは、Ｎｉを含有すると再結晶温度が低下するためであると考えられる。再結晶温度が低下するのは、鋼中に固溶したＮｉが、再結晶温度を上昇させるような元素、例えばＴｉやＭｎなどと相互作用し、再結晶温度を上昇させる効果を打ち消すからであると考えられる。
【００３６】
鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度を１ｍｍ２あたり５個以内としているのは、１ｍｍ２あたり５個以内とすることで筋模様を抑制することができるからである。好ましくは１ｍｍ２あたり５個未満、更に好ましくは３個未満とすることである。
【００３７】
鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度を測定する方法としては、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後、鋼板母材表層をＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）装置を有するＳＥＭを用いて分析すればよい。例えば、１ｍｍ×１ｍｍの領域を測定して、ＥＢＳＤの解析ソフトを用いて、隣接する測定点との角度差（以下、隣接角と称する）を、角度差毎にカラー表示したマップを描く。隣接角が１５°〜１８０°の境界（大傾角粒界）で囲まれた粒を１つの結晶粒と定義し、１つの粒の長径と短径の平均を結晶粒径と定義し、結晶粒径が１０μｍ以上の結晶粒で、粒内に、隣接角が２°から１０°の境界（小傾角粒界）が、粒の面積の半分以上の領域に渡って存在する粒を、未再結晶粒と定義する。測定した領域内での、未再結晶粒の個数を、未再結晶粒の密度と定義する。
【００３８】
本発明の請求項２で、鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度を０．２以上としているのは、０．２以上とすることで筋模様を抑制する効果がさらに高まるからである。
【００３９】
鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度が高いと筋模様を抑制する効果が高まるのは、｛１１１｝の結晶粒は他の方位に比べて合金化速度が遅く、仮に結晶粒径のばらつきが存在しても、合金化速度差が生じにくいためであると考えられる。
【００４０】
鋼板母材表層の結晶粒の｛１１１｝への集積度を測定するには、未再結晶フェライト粒の密度を求めるのと同様に、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後にＥＢＳＤで測定する方法を用いればよい。ＥＢＳＤで測定したのち、解析ソフトを用いて、｛１１１｝からのずれが１５°以内である粒を｛１１１｝であると定義し、測定領域に存在する粒の中で、｛１１１｝である粒の割合が集積度として求められる。
【００４１】
本発明の請求項３で、鋼板母材がさらにＭｏを質量％で０．００５〜０．１％含有するとしているのは、Ｍｏを添加することにより、筋模様を抑制する効果がさらに高まるからである。Ｍｏの添加により、筋模様を抑制する効果がさらに高まるのは、合金化反応を均一化するためであると考えられる。０．００５質量％以上の添加で、筋模様の抑制効果が現れ、０．１質量％を超えて添加しても、その効果が飽和するばかりか、コストの増加を招くため、０．００５〜０．１質量％の範囲に限定した。好ましくは、０．００５〜０．０５質量％の範囲とすることである。
【００４２】
本発明の請求項４で、鋼板母材がさらに、質量％でＮｂを０．００２〜０．１％含有するとしているのは、Ｎｂの添加により鋼板の延性をさらに向上させることができるからである。０．００２質量％以上の添加により、延性が向上し、０．１質量％を超えての添加は鋼板の再結晶温度を上昇させて溶融亜鉛めっきラインの生産性を低下させるため、０．００２〜０．１質量％の範囲に限定した。好ましくは、０．００５〜０．０５質量％とすることである。
【００４３】
本発明の請求項５で、鋼板母材がさらに、質量％でＢを０．０００２〜０．００３％含有するとしているのは、Ｂの添加により２次加工脆性が改善するからである。Ｂの添加量が０．０００２質量％未満だと２次加工脆性改善効果が十分ではなく、０．００３質量％を超えて添加してもその効果が飽和するのみならず、成形性が低下するため、０．０００２〜０．００３質量％の範囲に限定した。特に高い深絞り性を必要とする場合には、０．００１５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
次に、製造条件の限定理由について述べる。
【００４５】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであれば良い。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造―直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００４６】
熱間圧延の仕上げ温度は特に限定されるものではないが、鋼板のプレス成形性を確保するという観点から８５０〜９７０℃とすることが好ましい。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大きくなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには７５０℃以下とし、また、巻取り温度が低すぎると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため５５０℃以上とすることが望ましい。冷間圧延時の圧下率は通常の条件でよく、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とすることが好ましい。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため、８５％以下とすることが好ましい。
【００４７】
前述のように、冷間圧延を施したのち、鋼板表面にＮｉを付着させる。その方法は特に限定されるものではないが、電気めっきや置換めっきなどの方法が簡便で制御しやすい。Ｎｉを含有する金属の付着量を０．０１〜１０ｇ／ｍ２とすることで、筋模様を抑制することができる。好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２とすることである。
【００４８】
焼鈍を施した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。その際の鋼板の温度は特に限定されないが、４００℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。４００℃以下では溶融亜鉛めっき浴中で、鋼板表面上で亜鉛が凝固する可能性があり、６００℃以上では溶融亜鉛めっき浴中で、鋼板表面上で亜鉛が蒸発し、表面外観を損ねる可能性があるからである。
【００４９】
溶融亜鉛めっき浴の成分はＡｌ濃度を０．０７〜０．２質量％とする。Ａｌ濃度が０．０７質量％未満ではめっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であるために、合金化制御が困難となる。一方、Ａｌ濃度が０．２質量％超ではＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相が形成しすぎるために、合金化制御が困難となる。好ましくは０．１０〜０．２０質量％とすることである。
【００５０】
溶融亜鉛めっき浴の浴温は特に限定されるものではないが、４４０℃〜４７０℃とすることが好ましい。４４０℃未満ではめっき浴の粘性が高く、めっき付着量の制御が困難となる可能性があり、４７０℃超では浴中で合金化が開始するため、めっき層の合金化制御が困難となる可能性があるからである。
【００５１】
鋼板が溶融亜鉛めっき浴から出た後、所定の付着量に制御した後、合金化処理を４６０℃〜５８０℃で行う。合金化処理の温度が４６０℃未満であると、合金化に長時間を要し、めっき層が垂れて表面外観を悪化させる。また、５８０℃超であると、合金化が早すぎて、合金化反応の制御が困難となる。そのため合金化処理の温度を４６０℃〜５８０℃に限定した。好ましくは４６０〜５６０℃とすることである。
【００５２】
さらに、本発明において、ＣＧＬにおける焼鈍温度が、冷間圧延後に施すＮｉめっきの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）との関係が、下記式（１）を満足するような温度ＳＴ（℃）で行う。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【００５３】
ＣＧＬにおける焼鈍温度を〔７５０−５Ｗ〕℃以上、〔８５０−５Ｗ〕℃以下に限定した理由は、焼鈍温度ＳＴが〔７５０−５Ｗ〕℃よりも低いと未再結晶フェライト粒の残存が多いため、筋模様が発生して外観を悪化させるからである。また、ＳＴが〔８５０−５Ｗ〕よりも高いと、焼鈍炉内ロールへ、鋼中の易酸化性元素の酸化物が堆積し、鋼板と擦れて疵が発生する確率が高くなり、歩留まりを落とす恐れがあるからである。上記式は種々の実験により決定したものである。
【００５４】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でも構わない。また、合金化加熱後の最高到達温度から冷却する方法も、問われるものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放装置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
表１に示す組成からなるスラブを１１５０〜１２５０℃に加熱し、８５０〜９７０℃で仕上げ熱間圧延をして、厚さ４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５８０〜６８０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して、厚さ１．０ｍｍの冷間圧延鋼帯とし、表２に示すような付着量のＮｉをめっきした。その後、ＣＧＬにおいて、表２に示すような条件で焼鈍し（発明例はいずれも７５０−５Ｗ≦ＳＴ（℃）≦８５０−５Ｗで規定する焼鈍温度ＳＴの要件を満たしていた）、溶融亜鉛めっき、合金化処理を施した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
めっき層中のＦｅ濃度、Ａｌ濃度、Ｎｉ濃度は、前述のように、インヒビタを添加した５％ＨＣｌ水溶液でめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光分析することにより測定した。
【００６０】
めっき後の鋼板母材表層における、Ｎｉの含有量は、前述のように、めっき後の鋼板を垂直に樹脂埋め込みして研磨し、断面から、鋼板母材表層を通るようにＥＰＭＡで線分析して求めた。
【００６１】
めっき後の鋼板母材表層における、未再結晶粒の密度、｛１１１｝への集積度は、前述のように、めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解除去した後、ＥＢＳＤで分析した。
【００６２】
めっき後の外観評価は目視観察による評点で行った。３段階で、○：全く筋模様がない、△：極稀に僅かな筋模様が存在するが、外観上は問題ないもの、×：明確な筋模様が存在し、外観上問題があるもの、とし、○、△を合格とした。
【００６３】
めっき密着性の評価は、４５°Ｖ曲げ試験により、行った。評価面が、曲げの内側に来るように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、４５°に曲げ加工し、曲げ部内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、３段階で耐パウダリング性を評価した。○：剥離幅３ｍｍ未満、△：剥離幅５ｍｍ未満、×：剥離幅５ｍｍ以上とし、○を合格とした。
【００６４】
評価結果を表３に示す。表３より、本発明例は全て、外観、およびめっき密着性の評価が合格レベルを満たしている。本発明の範囲を満たさない比較例は、いずれも外観の評価が低い。
【００６５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．３％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．００１〜０．１％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｎ：０．０００５〜０．００７％
Ｔｉ：０．００１〜０．１％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板母材の表層の結晶粒が、｛１１１｝への集積度が０．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜０．１％
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％
を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３％
を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学成分からなる組成のスラブを、熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延を施し、Ｎｉを０．０１〜１０ｇ／ｍ２めっきした後、連続溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後に、浴中Ａｌ濃度が質量％で０．０７〜０．２０％の溶融亜鉛めっき中で、溶融亜鉛めっき処理することによって、前記鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し、４６０〜５８０℃において合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面に質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインにおける焼鈍温度ＳＴ（℃）が、前記Ｎｉの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と以下の式（１）を満たすことを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．３％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．００１〜０．１％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、
Ｎ：０．０００５〜０．００７％
Ｔｉ：０．００１〜０．１％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板母材の表面に、質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材の表層から１０μｍの領域における、平均のＮｉの含有量が０．０１〜１３質量％であり、鋼板母材表層の未再結晶フェライト粒の密度が１ｍｍ２あたり５個以内であることを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板母材の表層の結晶粒が、｛１１１｝への集積度が０．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜０．１％
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％
を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記鋼板母材が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３％
を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学成分からなる組成のスラブを、熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延を施し、Ｎｉを０．０１〜１０ｇ／ｍ２めっきした後、連続溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後に、浴中Ａｌ濃度が質量％で０．０７〜０．２０％の溶融亜鉛めっき中で、溶融亜鉛めっき処理することによって、前記鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し、４６０〜５８０℃において合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面に質量％で、
Ｆｅ：５．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインにおける焼鈍温度ＳＴ（℃）が、前記Ｎｉの付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と以下の式（１）を満たすことを特徴とする、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
７５０−５Ｗ≦ＳＴ≦８５０−５Ｗ・・・・式（１）
【公開番号】特開２００９−２２８１０４（Ｐ２００９−２２８１０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８１８９（Ｐ２００８−７８１８９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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