表面改質した粒子を含有する硬化性組成物
本発明の対象は、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚであって、前記バインダーＢＭが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子Ｐが、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能であり、かつ一般式（Ｉ）
≡Ｓｉ−（ＣＲ３２）−Ａ−Ｄ−Ｃ
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、末端の不飽和基を表す］の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚである。
≡Ｓｉ−（ＣＲ３２）−Ａ−Ｄ−Ｃ
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、末端の不飽和基を表す］の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー並びに粒子を含有する硬化性組成物であって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能である硬化性組成物、並びに前記組成物のコーティングのための使用に関する。
【０００２】
ナノスケールの、有機残基で表面改質された充填剤を含有し、そして硬化により高い機械的硬度及び耐化学薬品性を有するコーティングを提供する、ラジカルにより硬化可能であるコーティング組成物は公知である。係るコーティング組成物では、前記粒子表面の適した改質が、前記粒子と、この周囲のポリマーマトリックスとの相容性を保証する。前記粒子表面が加えて、このマトリックスに対する適した反応性を有する場合には、前記粒子表面は前記コーティング系のそのつどの硬化条件下でこのバインダー系と反応し、この硬化の間に前記粒子が化学的に前記マトリックス中に組み込まれることが成功し、これによりしばしばこのコンポジット系の特性プロファイルにポジティブに作用する。
【０００３】
ラジカルにより硬化可能である粒子増強コーティング組成物は、特にＵＳ４４５５２０５Ａ及びＵＳ４４９１５０８Ａに記載されていて、例えばコロイドシリカと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応及びこれに引き続く、この水性及び／又はアルコール性溶媒の、ラジカルにより架橋可能である有機バインダーとの交換により得られる。係るコーティング組成物は、例えば、熱可塑性基材のコーティングのために使用されてよい。
【０００４】
ＵＳ６３０６５０２Ｂから、耐引掻性コーティングのためのコーティング組成物が公知であり、前記組成物は、コロイドシリカ及びラジカルにより重合可能であるシランから製造されてよい。バインダーとしてこの際、（メタ）アクリルオキシアルキル官能性のイソシアヌラートが使用される。ＤＥ１０２００９２８Ａ１においては、表面改質したナノ粒子を含有する硬化可能である有機分散液が記載されていて、前記分散液は例えば、親水性の熱分解シリカを、分散工程により、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムブチラート及び水を有するジペンタエリトリットペンタアクリラート中に混合することにより製造される。このような分散液は、特にコーティング材、接着剤及びシーラントとして使用される。
【０００５】
この公知の粒子含有バインダー系の欠点は、主にその製造によるものである。公知技術によれば、このコーティング系中に含有される粒子は、遊離の水酸化ケイ素官能性（ＳｉＯＨ）又は金属水酸化物官能性（ＭｅＯＨ）を提供可能である粒子を、アルコキシルシランと反応させることにより製造され、前記粒子は、反応性有機官能基として、エチレン性不飽和基、例えばビニル、（メタ）アクリルその他を含有する。公知技術において、粒子の官能化のために使用される全てのアルコキシシランはこの際、これが、改質されるべき粒子のＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基に対して中程度の反応性しか有しない点で共通する。前記粒子の表面官能化は従って、ゆっくり及び／又は不完全にしか進行しない。
【０００６】
これは特に、反応性が非常に少なく、従って粒子の官能化のためには大抵、全く不適当であるモノアルコキシ官能性シランに当てはまる。しかしながらモノ官能性アルコキシシランの使用はまさに、これが十分な反応性で、水添加なしでも完全にＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基と反応し、かつこの粒子の全てのＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基の飽和のために、当モル量だけのシランが必要である場合には、いくつかの場合において特に所望されるものであろう。
【０００７】
表面官能化のためにジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが使用される場合には、水の存在下において、この得られたシラノールの加水分解及び縮合により、前記粒子の周囲にシロキサンシェルが形成される。この際の問題となるのは、少ない加水分解反応性及び縮合反応性を有するシランの使用の際に、この形成されたシロキサンシェルが、この表面上でまだなお多数のＳｉＯＨ官能性を提供可能であることである。係るＳｉＯＨ官能性の粒子の安定性は、この製造及び貯蔵の条件下で、バインダーの存在下でもやはり、制限される。これは、前記粒子のアグレゲーション又はアグロメレーションを生じる可能性がある。反応性のモノアルコキシシランの使用の際には、これに対して、相互に架橋したシラン分子からなるシランシェルが、前記粒子の周囲に形成されず、前記シランの、前記粒子のＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基に対する直接的な連結を生じる。加えて、モノメトキシシランの使用は、前記粒子の官能化を、水の非存在下においても可能にする。この際、化学量論的反応において、前記粒子の表面上のほとんど全てのＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基は、シランにより飽和される。残留するＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基は、これは前記粒子の安定性を制限するが、これにより大幅に回避することが可能である。
【０００８】
ＷＯ０３／１８６５８及びＷＯ０３／１４２２６において、オルガノポリシロキサン並びに有機ポリマーの官能化のために官能化したアルコキシシランが使用され、前記アルコキシシランは、このアルコキシシリル基が、メチレンスペーサーを介して異種原子、例えば酸素又は窒素の異種原子により分離され、かつこれらの両方の基の空間的近接により前記シランの反応性が、このシリル単位の加水分解及び縮合に関して著しく増加することに特徴付けられる。このような、メチレンスペーサーを有する係るシランの向上した反応性は、Monatsh. Chem. 2003,134, 1081-1092にも記載されている。
【０００９】
係る高反応性シランはこれまでは、シラン官能性（プレ）ポリマーを製造するために使用され、これは湿分に対して相応して増加した反応性を有し、従って、空気湿分硬化性材料の製造に適する。
【００１０】
公知技術により製造されたコーティングの更なる問題として、前記コーティングはしばしば再現可能でない特性を有する。このコーティング特性−特にこのコーティングのより高い機械的硬度並びに再度改善された耐引掻性−の、更なる改善もまた望まれるものである。
【００１１】
本発明の基礎となる課題は、公知の系の上述した欠点を示さず、かつ加えて、この公知の系に比べて、この硬化したコーティングの改善した特性プロファイルにより特徴付けられる、化学線又は熱により硬化可能であるコーティング系を提供することである。
【００１２】
本発明の対象は、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚであって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能であり、かつ一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、エチレン性不飽和基を表す］
の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚに関する。
【００１４】
前記硬化性組成物Ｚは、粒子Ｐを含有し、前記粒子は反応性の、エチレン性不飽和基を含有する一般式Ｉの残基を用いて表面改質されていて、その際この反応性残基は、このシリル基が、メチレンスペーサーを介して異種原子により分離されていることに特徴付けられる。前記硬化性組成物Ｚは従って、正確に再現可能である特性を有する。
【００１５】
前記粒子Ｐは有利には、
（ａ）粒子Ｐ１と、（ｂ）一般式ＩＩ
【００１６】
【化２】
のオルガノシランＢ又はその加水分解及び／又は縮合生成物と、（ｃ）場合により水との反応により製造可能であり、
その際前記粒子Ｐ１は、金属酸化物、金属−ケイ素−混合酸化物、二酸化ケイ素、コロイドシリカ、及びオルガノポリシロキサン樹脂及びこれらの組み合わせから選択された材料からなり、前記材料はＭｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１から選択された官能基を提供可能であり、
その際、
Ｒ１は、水素又は１〜６つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ２は、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｍｅは、金属原子を表し、かつ
ｎは、０、１又は２の値を表し、かつ
Ｒ３、Ａ、Ｄ及びＣは、前述の意味を有する。
【００１７】
前記粒子Ｐは同様に、有利には、一般式ＩＩのオルガノシランＢと、一般式ＩＩＩ
【００１８】
【化３】
［前記式中、
Ｒ５は、Ｒ１の意味合いを有し、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭化水素残基を表し、かつ
ｍは、０、１、２又は３の値を表す］
のアルコキシシランＢ＊との共加水分解により製造可能である。
【００１９】
前記炭化水素残基Ｒ１は有利には、アルキル残基、シクロアルキル残基又はアリール残基、特にメチル残基、エチル残基又はフェニル残基、特に有利にはメチル残基又はエチル残基である。Ｒ２は有利には、アルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、アリールアルキル残基、特にメチル残基、エチル残基又はフェニル残基、特に有利にはメチル残基である。Ｒ３は有利には、水素又はアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、アリールアルキル残基、特にメチル残基、特に有利には、前記残基Ｒ３は水素である。ｎは有利には、０又は２の値をとる。本発明の特に有利な実施態様において、ｎは２の値をとる。前記基Ｃは、有利には、２〜１２つの炭素原子を有する不飽和のアルキル残基、特に有利には２〜６つの炭素原子を有する不飽和のアルキル残基、特にビニル、アクリル、メタクリルである。前記基（−Ａ−Ｄ−Ｃ）は有利には、以下の残基である：ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２。特に有利には、前記基は、残基ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２である。Ｒ５のための有利な残基は、有利な残基Ｒ１で挙げた。Ｒ６は有利には、官能化又は非官能化した、例えば芳香族又は脂肪族の飽和の又は不飽和の、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基である。Ｒ６のための有利な残基は、有利な残基Ｒ２で挙げた。Ｒ６はまた、ＣＲ３２−Ａ−Ｄ−Ｃの意味をとってもよく、即ちこの場合には一般式ＩＩのオルガノシランＢは、アルコキシシランＢ＊と同一である。
【００２０】
アルコキシシランＢ＊のための有利な例は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランである。
【００２１】
前記組成物Ｚは有利にはコーティングとして使用される。特に有利には、前記組成物はこの際、コーティングされた表面の耐引掻性の改善に役立つ。組成物Ｚから硬化により得られたコーティングは、比較可能なコーティングよりも向上した機械的硬度及び改善した耐引掻性を示し、前記コーティングは、市販の、適度にのみ反応性であるシラン、又はこの加水分解生成物及び／又は縮合生成物で表面改質されている粒子を含有する。
【００２２】
アルコキシシリル基と異種原子の間にメチレンスペーサーを有するアルコキシシランＢの高い反応性に基づいて、前記化合物は特に、ＳｉＯＨ又はＭｅＯＨを有する粒子Ｐ１の官能化に適する。Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ官能性、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ官能性、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ官能性の粒子の、前記アルコキシシランＢを用いた平衡化もまた、前記の高い反応性により容易になり、かつ前記粒子Ｐの製造のために実施されてよい。前記粒子Ｐ１と前記アルコキシシランＢとの反応は迅速かつ完全に進行する。
【００２３】
前記組成物Ｚ中に含有されたバインダーＢＭは、１つ又は複数の反応能力のある基を有することが必要で、前記バインダーは有利には、化学線又は熱処理により、自体とこの反応能力のある粒子とのポリマーの形成下で、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合を開始することが可能である。反応能力のある基は、エチレン性不飽和官能性を有する基、特にビニル基、メタクリラート基、アクリラート基、アクリルアミド基である。前記バインダーＢＭはこの際、モノマー化合物、オリゴマー化合物も、又はポリマー化合物をも含有してよい。
【００２４】
適したモノマー化合物及びオリゴマー化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ジペンタエリトリットペンタアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラートその他である。適したポリマーバインダーＢＭの例は、エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル−（メタ）アクリラート、不飽和ポリエステル、ウレタン−（メタ）アクリラート、シリコーン−（メタ）アクリラートである。
【００２５】
化学線とは、赤外線（ＮＩＲ）、可視線、紫外線（ＵＶ）の、並びにレントゲン線の範囲の電磁線が理解される。
【００２６】
前記組成物Ｚは、粒子Ｐ１として、全ての、金属酸化物粒子及び金属混合酸化物粒子（例えば、酸化アルミニウム、例えばコランダム、他の金属及び／又はケイ素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄その他）、酸化ケイ素粒子（例えばコロイドシリカ、熱分解シリカ、沈殿シリカ、シリカゲル）、又は酸化ケイ素化合物（このケイ素の複数の原子価が有機残基を備えている酸化ケイ素化合物）（例えばシリコーン樹脂）が使用されてよいことに特徴付けられる。前記粒子Ｐ１は更に、前記粒子がその表面で、金属官能性（ＭｅＯＨ）、水酸化ケイ素官能性（ＳｉＯＨ）、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ官能性、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ官能性及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ官能性を提供可能であることに特徴付けられ、前記官能性を介して前記オルガノシランＢとの反応を行ってよい。前記粒子Ｐ１は有利には、１０００ｎｍよりも小さい、特に有利には１００ｎｍよりも小さい平均粒径を有し、その際この粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００２７】
本発明の有利な実施態様において、前記粒子Ｐ１は熱分解シリカからなる。本発明の更なる有利な実施態様において、粒子Ｐ１として、コロイドシリカ又は金属酸化物が使用され、これらは有利には、ミクロン未満のサイズの相応する酸化物粒子の分散液として、水性又は有機性溶媒中で存在する。この際有利には、金属、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、鉛の酸化物が使用されてよい。有利には、水性のＳｉＯ２ゾルが使用され、これは有利には一般式ＩＩのオルガノシランＢと、ｎ＝２の際に、反応する。
【００２８】
同様に有利には、更に一般式ＩＶ
【００２９】
【化４】
［前記式中、
Ｒ７は、ＯＲ８官能基、ＯＨ官能基、場合によりハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、エポキシ置換、チオール置換、（メタ）アクリル置換、又はＮＣＯ置換した、１〜１８つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ８は、１〜１８つの炭素原子を有する、場合により置換した一価の炭化水素残基を表し、
ｅは、０以上の値を表し、
ｆは、０以上の値を表し、
ｇは、０以上の値を表し、かつ
ｈは、０以上の値を表し、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈの合計は、少なくとも１、有利には少なくとも５である］のシリコーン樹脂からなる粒子Ｐ１が使用される。
【００３０】
組成物Ｚのために、１つ又は複数の異なる粒子の種類Ｐが使用されてよい。従って、例えば、ナノスケールのＳｉＯ２の他に、ナノスケールのコランダムをも含有するコーティング系が製造される。
【００３１】
コーティング系Ｚ中に含有される、この総質量に対する粒子Ｐの量は有利には少なくとも５質量％、より有利には少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも１５質量％、特に最大で９０質量％である。
【００３２】
前記組成物Ｚの製造は有利には、二工程方法において行われる。この第一工程において、前記粒子Ｐが製造される。第二工程において、官能化された粒子Ｐが前記バインダーＢＭ中に導入される。
【００３３】
有利な方法において、前記粒子Ｐ１と、オルガノシランＢとの反応により得られた粒子Ｐは、これが前記バインダーＢＭ中に導入される前に清浄化される。前記手法は、特に、製造工程中に生じた汚染物が、この硬化したコーティングの特性プロフィルに負に作用する場合に推奨される。前記粒子Ｐの清浄化は例えば、この粒子を生じさせ、引き続き適した溶媒で洗浄することにより行われてよい。
【００３４】
代替法において、前記組成物は、前記粒子Ｐ１をバインダーＢＭの存在下で前記シランＢを用いて官能化させることにより製造される。両方の製造方法において、前記粒子Ｐ１は、水性溶媒中の、又は水不含の溶媒中においても分散液として、また固体の状態でも存在してもよい。
【００３５】
この際前記粒子Ｐ１の水性又は非水性の分散液が使用される場合には、この相応する溶媒は、前記粒子Ｐ又はＰ１の、前記バインダーＢＭ中への導入後に通常は除去される。この溶媒の除去はこの際、有利には蒸留により行われ、この除去は、前記粒子Ｐ１と前記シランＢとの反応の前又は後に行われてよい。
【００３６】
有利に使用されるシランＢの例は、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、及びメタクリルオキシメチルジエチルメトキシシランである。
【００３７】
本発明の特に有利な実施態様において、シランＢとして、ｎ＝２を有する一般式（ＩＩ）のモノアルコキシシリル官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシメチルジメチルモノメトキシシラン又は（メタ）アクリルオキシメチルジメチルモノエトキシシランが使用される。
【００３８】
前記粒子の官能化のために、シランＢ単独で、又は様々なシランＢの混合物、又はシランＢと他のアルコキシシランとからなる混合物をも使用してよい。
【００３９】
前記組成物Ｚは加えて、慣用の溶媒並びに、調合物中で通常の添加剤及び助剤を含有してよい。この際、特にレベリング助剤、界面活性剤、付着促進剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤並びに更なる固形物及び充填剤が挙げられるものである。そのつど所望の特性プロファイルの達成のために、係る助剤は前記組成物にも、またこの硬化した材料にも有利である。これは特に、前記組成物Ｚが、コーティングとして使用されるものである場合に当てはまる。同様に、このコーティング調合物は、染料及び／又は顔料をも含有してよい。
【００４０】
前記組成物Ｚの硬化は有利には、化学線又は熱により開始したラジカル重合により、エチレン性不飽和基のために必要である条件下で、通常の、当業者に公知の様式で行われる。
【００４１】
前記重合は例えば、ＵＶ線放射により、適した光開始剤、例えばＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７８、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）５００の添加により行われる。前記光開始剤は、通常は０．１〜５質量％の量で使用される。熱により前記重合が、有機過酸化物、例えば過オキシジカルボン酸、又はアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルの添加により実施される。
【００４２】
本発明の特に有利な実施態様において、前記組成物Ｚは少なくとも１つの光開始剤を含有し、このコーティングの硬化は、ＵＶ線により行われる。本発明の更なる有利な実施態様において、前記組成物Ｚの硬化は電子線により行われる。
【００４３】
前記組成物Ｚの硬化により得られるコーティングは、優れた機械的特性を有する。公知の材料に比較して、例えばこの耐引掻性は著しく改善された。
【００４４】
本発明の更なる対象は、前記組成物Ｚの、任意の基材のコーティングのための使用である。有利な基材は例えば、酸化性材料、例えばガラス、金属、木材又はプラスチック、例えばポリカルボナート、ポリブチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンである。
【００４５】
この塗布されたコーティングは、耐引掻性、耐摩耗性、耐化学薬品性の改善のために、又は付着防止特性に影響を及ぼすために用いられる。前記組成物Ｚの塗布は、任意の方法、例えば浸漬法、スプレー法、及び流延法により行われてよい。「ウェットインウェット」法による塗布もまた可能である。
【００４６】
上記の式の全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。全ての式においてケイ素原子は四価である。
【００４７】
他に挙げられていない限りは以下の実施例において全ての量及びパーセントの記載は、質量に対するもので、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）、かつ全ての温度は２０℃である。
【００４８】
実施例１：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００４９】
実施例２：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン０．６６ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５０】
実施例３：
水性のＳｉＯ２ゾル（Grace Davison社のＬＵＤＯＸ（Ｒ） ＡＳ４０、４０質量％のＳｉＯ２、ｐＨ＝９．１、２２ｎｍ）２０．００ｇに、６０分間のうちにエタノール２０ｍｌを、５分間のうちにメタクリラートメチルトリメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きエタノール及び水をアゼオトロープとして留去した。この透明な分散液は３５質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５１】
実施例４：
水性のＳｉＯ２ゾル（Grace Davison社のＬＵＤＯＸ（Ｒ） ＡＳ４０、４０質量％のＳｉＯ２、ｐＨ＝９．１、２２ｎｍ）２０．００ｇに、６０分間のうちにエタノール１５ｍｌを、５分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きエタノール及び水をアゼオトロープとして留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５２】
実施例５：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。この溶媒の留去後、この残留物を１００ｍｌ（５×２０ｍｌ）のペンタンで洗浄した。エタノール１０ｍｌ中のこの得られた固形物２．９０ｇの分散液にＨＤＤＡ７．１０ｇを添加し、この溶媒を留去した。２９質量％のＳｉＯ２含量を有する透明な分散液を得た。
【００５３】
比較例１：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２６．７ｇに、１分間のうちにヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、３０分間撹拌し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は３５質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５４】
比較例２：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇと水１０ｇとの混合物に、１分間のうちにメタクリラートプロピルトリメトキシシラン２．００ｇを滴加した。この混合物を１６時間６０℃に温めた。室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きイソプロパノール及び水を共沸により留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５５】
実施例６：
塗膜フィルムの製造
実施例１、２、３、４及び５、比較例１及び２からのコーティング材料並びに、純粋な１，６−ヘキサンジオールジアクリラートからなるコーティングを、そのつどフィルムスプレッダー装置、Erichsen社のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（Ｒ） ５０９ ＭＣ（間隙高さ８０μｍのナイフを有する）を用いて、ガラスプレート上にナイフコーティングした。引き続き得られたコーティングフィルムを窒素下で、Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ社のＵＶＡ−Ｃｕｂｅ、ＵＶＡ−Ｐｒｉｎｔ１００ ＣＶ１型中で、約６０ｍＷ／ｃｍ２のランプ出力で、放射時間６０秒で硬化させた。全てのコーティング調合物からこの際、光学的に良好でかつ平滑なコーティングが得られた。全ての５つのコーティングの光沢は、−光沢測定装置、Ｂｙｋ社のＭｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ ２０゜を用いて測定した−全ての６つの塗料で約１５５の光沢単位であった。
【００５６】
実施例７：
塗膜フィルムの耐引掻性の評価
実施例６から製造された塗膜フィルムの耐引掻性を、Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる研磨試験装置を用いて算出した。このために、４５×４５ｍｍの面積及び１ｋｇの質量を有するＳｃｈｅｕｅｒｖｌｉｅｓ Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（Ｒ）０７５５８を負荷し、５００回引っ掻いた。この引掻試験の開始前に、また終了後にも、このそれぞれのコーティングの光沢を、光沢測定装置、Ｂｙｋ社のＭｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ ２０゜を用いて測定した。このそれぞれのコーティングの耐引掻性に関する程度として、光沢損失を測定した（それぞれ３つの塗料試料からの平均値）：
【００５７】
【表１】
表１：Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる引掻試験の際の光沢損失
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー並びに粒子を含有する硬化性組成物であって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能である硬化性組成物、並びに前記組成物のコーティングのための使用に関する。
【０００２】
ナノスケールの、有機残基で表面改質された充填剤を含有し、そして硬化により高い機械的硬度及び耐化学薬品性を有するコーティングを提供する、ラジカルにより硬化可能であるコーティング組成物は公知である。係るコーティング組成物では、前記粒子表面の適した改質が、前記粒子と、この周囲のポリマーマトリックスとの相容性を保証する。前記粒子表面が加えて、このマトリックスに対する適した反応性を有する場合には、前記粒子表面は前記コーティング系のそのつどの硬化条件下でこのバインダー系と反応し、この硬化の間に前記粒子が化学的に前記マトリックス中に組み込まれることが成功し、これによりしばしばこのコンポジット系の特性プロファイルにポジティブに作用する。
【０００３】
ラジカルにより硬化可能である粒子増強コーティング組成物は、特にＵＳ４４５５２０５Ａ及びＵＳ４４９１５０８Ａに記載されていて、例えばコロイドシリカと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応及びこれに引き続く、この水性及び／又はアルコール性溶媒の、ラジカルにより架橋可能である有機バインダーとの交換により得られる。係るコーティング組成物は、例えば、熱可塑性基材のコーティングのために使用されてよい。
【０００４】
ＵＳ６３０６５０２Ｂから、耐引掻性コーティングのためのコーティング組成物が公知であり、前記組成物は、コロイドシリカ及びラジカルにより重合可能であるシランから製造されてよい。バインダーとしてこの際、（メタ）アクリルオキシアルキル官能性のイソシアヌラートが使用される。ＤＥ１０２００９２８Ａ１においては、表面改質したナノ粒子を含有する硬化可能である有機分散液が記載されていて、前記分散液は例えば、親水性の熱分解シリカを、分散工程により、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムブチラート及び水を有するジペンタエリトリットペンタアクリラート中に混合することにより製造される。このような分散液は、特にコーティング材、接着剤及びシーラントとして使用される。
【０００５】
この公知の粒子含有バインダー系の欠点は、主にその製造によるものである。公知技術によれば、このコーティング系中に含有される粒子は、遊離の水酸化ケイ素官能性（ＳｉＯＨ）又は金属水酸化物官能性（ＭｅＯＨ）を提供可能である粒子を、アルコキシルシランと反応させることにより製造され、前記粒子は、反応性有機官能基として、エチレン性不飽和基、例えばビニル、（メタ）アクリルその他を含有する。公知技術において、粒子の官能化のために使用される全てのアルコキシシランはこの際、これが、改質されるべき粒子のＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基に対して中程度の反応性しか有しない点で共通する。前記粒子の表面官能化は従って、ゆっくり及び／又は不完全にしか進行しない。
【０００６】
これは特に、反応性が非常に少なく、従って粒子の官能化のためには大抵、全く不適当であるモノアルコキシ官能性シランに当てはまる。しかしながらモノ官能性アルコキシシランの使用はまさに、これが十分な反応性で、水添加なしでも完全にＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基と反応し、かつこの粒子の全てのＳｉＯＨ基又はＭｅＯＨ基の飽和のために、当モル量だけのシランが必要である場合には、いくつかの場合において特に所望されるものであろう。
【０００７】
表面官能化のためにジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが使用される場合には、水の存在下において、この得られたシラノールの加水分解及び縮合により、前記粒子の周囲にシロキサンシェルが形成される。この際の問題となるのは、少ない加水分解反応性及び縮合反応性を有するシランの使用の際に、この形成されたシロキサンシェルが、この表面上でまだなお多数のＳｉＯＨ官能性を提供可能であることである。係るＳｉＯＨ官能性の粒子の安定性は、この製造及び貯蔵の条件下で、バインダーの存在下でもやはり、制限される。これは、前記粒子のアグレゲーション又はアグロメレーションを生じる可能性がある。反応性のモノアルコキシシランの使用の際には、これに対して、相互に架橋したシラン分子からなるシランシェルが、前記粒子の周囲に形成されず、前記シランの、前記粒子のＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基に対する直接的な連結を生じる。加えて、モノメトキシシランの使用は、前記粒子の官能化を、水の非存在下においても可能にする。この際、化学量論的反応において、前記粒子の表面上のほとんど全てのＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基は、シランにより飽和される。残留するＭｅＯＨ基及び／又はＳｉＯＨ基は、これは前記粒子の安定性を制限するが、これにより大幅に回避することが可能である。
【０００８】
ＷＯ０３／１８６５８及びＷＯ０３／１４２２６において、オルガノポリシロキサン並びに有機ポリマーの官能化のために官能化したアルコキシシランが使用され、前記アルコキシシランは、このアルコキシシリル基が、メチレンスペーサーを介して異種原子、例えば酸素又は窒素の異種原子により分離され、かつこれらの両方の基の空間的近接により前記シランの反応性が、このシリル単位の加水分解及び縮合に関して著しく増加することに特徴付けられる。このような、メチレンスペーサーを有する係るシランの向上した反応性は、Monatsh. Chem. 2003,134, 1081-1092にも記載されている。
【０００９】
係る高反応性シランはこれまでは、シラン官能性（プレ）ポリマーを製造するために使用され、これは湿分に対して相応して増加した反応性を有し、従って、空気湿分硬化性材料の製造に適する。
【００１０】
公知技術により製造されたコーティングの更なる問題として、前記コーティングはしばしば再現可能でない特性を有する。このコーティング特性−特にこのコーティングのより高い機械的硬度並びに再度改善された耐引掻性−の、更なる改善もまた望まれるものである。
【００１１】
本発明の基礎となる課題は、公知の系の上述した欠点を示さず、かつ加えて、この公知の系に比べて、この硬化したコーティングの改善した特性プロファイルにより特徴付けられる、化学線又は熱により硬化可能であるコーティング系を提供することである。
【００１２】
本発明の対象は、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚであって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能であり、かつ一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、エチレン性不飽和基を表す］
の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚに関する。
【００１４】
前記硬化性組成物Ｚは、粒子Ｐを含有し、前記粒子は反応性の、エチレン性不飽和基を含有する一般式Ｉの残基を用いて表面改質されていて、その際この反応性残基は、このシリル基が、メチレンスペーサーを介して異種原子により分離されていることに特徴付けられる。前記硬化性組成物Ｚは従って、正確に再現可能である特性を有する。
【００１５】
前記粒子Ｐは有利には、
（ａ）粒子Ｐ１と、（ｂ）一般式ＩＩ
【００１６】
【化２】
のオルガノシランＢ又はその加水分解及び／又は縮合生成物と、（ｃ）場合により水との反応により製造可能であり、
その際前記粒子Ｐ１は、金属酸化物、金属−ケイ素−混合酸化物、二酸化ケイ素、コロイドシリカ、及びオルガノポリシロキサン樹脂及びこれらの組み合わせから選択された材料からなり、前記材料はＭｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１から選択された官能基を提供可能であり、
その際、
Ｒ１は、水素又は１〜６つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ２は、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｍｅは、金属原子を表し、かつ
ｎは、０、１又は２の値を表し、かつ
Ｒ３、Ａ、Ｄ及びＣは、前述の意味を有する。
【００１７】
前記粒子Ｐは同様に、有利には、一般式ＩＩのオルガノシランＢと、一般式ＩＩＩ
【００１８】
【化３】
［前記式中、
Ｒ５は、Ｒ１の意味合いを有し、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭化水素残基を表し、かつ
ｍは、０、１、２又は３の値を表す］
のアルコキシシランＢ＊との共加水分解により製造可能である。
【００１９】
前記炭化水素残基Ｒ１は有利には、アルキル残基、シクロアルキル残基又はアリール残基、特にメチル残基、エチル残基又はフェニル残基、特に有利にはメチル残基又はエチル残基である。Ｒ２は有利には、アルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、アリールアルキル残基、特にメチル残基、エチル残基又はフェニル残基、特に有利にはメチル残基である。Ｒ３は有利には、水素又はアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、アリールアルキル残基、特にメチル残基、特に有利には、前記残基Ｒ３は水素である。ｎは有利には、０又は２の値をとる。本発明の特に有利な実施態様において、ｎは２の値をとる。前記基Ｃは、有利には、２〜１２つの炭素原子を有する不飽和のアルキル残基、特に有利には２〜６つの炭素原子を有する不飽和のアルキル残基、特にビニル、アクリル、メタクリルである。前記基（−Ａ−Ｄ−Ｃ）は有利には、以下の残基である：ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２。特に有利には、前記基は、残基ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２である。Ｒ５のための有利な残基は、有利な残基Ｒ１で挙げた。Ｒ６は有利には、官能化又は非官能化した、例えば芳香族又は脂肪族の飽和の又は不飽和の、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基である。Ｒ６のための有利な残基は、有利な残基Ｒ２で挙げた。Ｒ６はまた、ＣＲ３２−Ａ−Ｄ−Ｃの意味をとってもよく、即ちこの場合には一般式ＩＩのオルガノシランＢは、アルコキシシランＢ＊と同一である。
【００２０】
アルコキシシランＢ＊のための有利な例は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランである。
【００２１】
前記組成物Ｚは有利にはコーティングとして使用される。特に有利には、前記組成物はこの際、コーティングされた表面の耐引掻性の改善に役立つ。組成物Ｚから硬化により得られたコーティングは、比較可能なコーティングよりも向上した機械的硬度及び改善した耐引掻性を示し、前記コーティングは、市販の、適度にのみ反応性であるシラン、又はこの加水分解生成物及び／又は縮合生成物で表面改質されている粒子を含有する。
【００２２】
アルコキシシリル基と異種原子の間にメチレンスペーサーを有するアルコキシシランＢの高い反応性に基づいて、前記化合物は特に、ＳｉＯＨ又はＭｅＯＨを有する粒子Ｐ１の官能化に適する。Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ官能性、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ官能性、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ官能性の粒子の、前記アルコキシシランＢを用いた平衡化もまた、前記の高い反応性により容易になり、かつ前記粒子Ｐの製造のために実施されてよい。前記粒子Ｐ１と前記アルコキシシランＢとの反応は迅速かつ完全に進行する。
【００２３】
前記組成物Ｚ中に含有されたバインダーＢＭは、１つ又は複数の反応能力のある基を有することが必要で、前記バインダーは有利には、化学線又は熱処理により、自体とこの反応能力のある粒子とのポリマーの形成下で、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合を開始することが可能である。反応能力のある基は、エチレン性不飽和官能性を有する基、特にビニル基、メタクリラート基、アクリラート基、アクリルアミド基である。前記バインダーＢＭはこの際、モノマー化合物、オリゴマー化合物も、又はポリマー化合物をも含有してよい。
【００２４】
適したモノマー化合物及びオリゴマー化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ジペンタエリトリットペンタアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラートその他である。適したポリマーバインダーＢＭの例は、エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル−（メタ）アクリラート、不飽和ポリエステル、ウレタン−（メタ）アクリラート、シリコーン−（メタ）アクリラートである。
【００２５】
化学線とは、赤外線（ＮＩＲ）、可視線、紫外線（ＵＶ）の、並びにレントゲン線の範囲の電磁線が理解される。
【００２６】
前記組成物Ｚは、粒子Ｐ１として、全ての、金属酸化物粒子及び金属混合酸化物粒子（例えば、酸化アルミニウム、例えばコランダム、他の金属及び／又はケイ素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄その他）、酸化ケイ素粒子（例えばコロイドシリカ、熱分解シリカ、沈殿シリカ、シリカゲル）、又は酸化ケイ素化合物（このケイ素の複数の原子価が有機残基を備えている酸化ケイ素化合物）（例えばシリコーン樹脂）が使用されてよいことに特徴付けられる。前記粒子Ｐ１は更に、前記粒子がその表面で、金属官能性（ＭｅＯＨ）、水酸化ケイ素官能性（ＳｉＯＨ）、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ官能性、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ官能性及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ官能性を提供可能であることに特徴付けられ、前記官能性を介して前記オルガノシランＢとの反応を行ってよい。前記粒子Ｐ１は有利には、１０００ｎｍよりも小さい、特に有利には１００ｎｍよりも小さい平均粒径を有し、その際この粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００２７】
本発明の有利な実施態様において、前記粒子Ｐ１は熱分解シリカからなる。本発明の更なる有利な実施態様において、粒子Ｐ１として、コロイドシリカ又は金属酸化物が使用され、これらは有利には、ミクロン未満のサイズの相応する酸化物粒子の分散液として、水性又は有機性溶媒中で存在する。この際有利には、金属、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、鉛の酸化物が使用されてよい。有利には、水性のＳｉＯ２ゾルが使用され、これは有利には一般式ＩＩのオルガノシランＢと、ｎ＝２の際に、反応する。
【００２８】
同様に有利には、更に一般式ＩＶ
【００２９】
【化４】
［前記式中、
Ｒ７は、ＯＲ８官能基、ＯＨ官能基、場合によりハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、エポキシ置換、チオール置換、（メタ）アクリル置換、又はＮＣＯ置換した、１〜１８つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ８は、１〜１８つの炭素原子を有する、場合により置換した一価の炭化水素残基を表し、
ｅは、０以上の値を表し、
ｆは、０以上の値を表し、
ｇは、０以上の値を表し、かつ
ｈは、０以上の値を表し、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈの合計は、少なくとも１、有利には少なくとも５である］のシリコーン樹脂からなる粒子Ｐ１が使用される。
【００３０】
組成物Ｚのために、１つ又は複数の異なる粒子の種類Ｐが使用されてよい。従って、例えば、ナノスケールのＳｉＯ２の他に、ナノスケールのコランダムをも含有するコーティング系が製造される。
【００３１】
コーティング系Ｚ中に含有される、この総質量に対する粒子Ｐの量は有利には少なくとも５質量％、より有利には少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも１５質量％、特に最大で９０質量％である。
【００３２】
前記組成物Ｚの製造は有利には、二工程方法において行われる。この第一工程において、前記粒子Ｐが製造される。第二工程において、官能化された粒子Ｐが前記バインダーＢＭ中に導入される。
【００３３】
有利な方法において、前記粒子Ｐ１と、オルガノシランＢとの反応により得られた粒子Ｐは、これが前記バインダーＢＭ中に導入される前に清浄化される。前記手法は、特に、製造工程中に生じた汚染物が、この硬化したコーティングの特性プロフィルに負に作用する場合に推奨される。前記粒子Ｐの清浄化は例えば、この粒子を生じさせ、引き続き適した溶媒で洗浄することにより行われてよい。
【００３４】
代替法において、前記組成物は、前記粒子Ｐ１をバインダーＢＭの存在下で前記シランＢを用いて官能化させることにより製造される。両方の製造方法において、前記粒子Ｐ１は、水性溶媒中の、又は水不含の溶媒中においても分散液として、また固体の状態でも存在してもよい。
【００３５】
この際前記粒子Ｐ１の水性又は非水性の分散液が使用される場合には、この相応する溶媒は、前記粒子Ｐ又はＰ１の、前記バインダーＢＭ中への導入後に通常は除去される。この溶媒の除去はこの際、有利には蒸留により行われ、この除去は、前記粒子Ｐ１と前記シランＢとの反応の前又は後に行われてよい。
【００３６】
有利に使用されるシランＢの例は、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、及びメタクリルオキシメチルジエチルメトキシシランである。
【００３７】
本発明の特に有利な実施態様において、シランＢとして、ｎ＝２を有する一般式（ＩＩ）のモノアルコキシシリル官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシメチルジメチルモノメトキシシラン又は（メタ）アクリルオキシメチルジメチルモノエトキシシランが使用される。
【００３８】
前記粒子の官能化のために、シランＢ単独で、又は様々なシランＢの混合物、又はシランＢと他のアルコキシシランとからなる混合物をも使用してよい。
【００３９】
前記組成物Ｚは加えて、慣用の溶媒並びに、調合物中で通常の添加剤及び助剤を含有してよい。この際、特にレベリング助剤、界面活性剤、付着促進剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤、チキソトロピー剤並びに更なる固形物及び充填剤が挙げられるものである。そのつど所望の特性プロファイルの達成のために、係る助剤は前記組成物にも、またこの硬化した材料にも有利である。これは特に、前記組成物Ｚが、コーティングとして使用されるものである場合に当てはまる。同様に、このコーティング調合物は、染料及び／又は顔料をも含有してよい。
【００４０】
前記組成物Ｚの硬化は有利には、化学線又は熱により開始したラジカル重合により、エチレン性不飽和基のために必要である条件下で、通常の、当業者に公知の様式で行われる。
【００４１】
前記重合は例えば、ＵＶ線放射により、適した光開始剤、例えばＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７８、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）５００の添加により行われる。前記光開始剤は、通常は０．１〜５質量％の量で使用される。熱により前記重合が、有機過酸化物、例えば過オキシジカルボン酸、又はアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルの添加により実施される。
【００４２】
本発明の特に有利な実施態様において、前記組成物Ｚは少なくとも１つの光開始剤を含有し、このコーティングの硬化は、ＵＶ線により行われる。本発明の更なる有利な実施態様において、前記組成物Ｚの硬化は電子線により行われる。
【００４３】
前記組成物Ｚの硬化により得られるコーティングは、優れた機械的特性を有する。公知の材料に比較して、例えばこの耐引掻性は著しく改善された。
【００４４】
本発明の更なる対象は、前記組成物Ｚの、任意の基材のコーティングのための使用である。有利な基材は例えば、酸化性材料、例えばガラス、金属、木材又はプラスチック、例えばポリカルボナート、ポリブチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンである。
【００４５】
この塗布されたコーティングは、耐引掻性、耐摩耗性、耐化学薬品性の改善のために、又は付着防止特性に影響を及ぼすために用いられる。前記組成物Ｚの塗布は、任意の方法、例えば浸漬法、スプレー法、及び流延法により行われてよい。「ウェットインウェット」法による塗布もまた可能である。
【００４６】
上記の式の全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。全ての式においてケイ素原子は四価である。
【００４７】
他に挙げられていない限りは以下の実施例において全ての量及びパーセントの記載は、質量に対するもので、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）、かつ全ての温度は２０℃である。
【００４８】
実施例１：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００４９】
実施例２：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン０．６６ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５０】
実施例３：
水性のＳｉＯ２ゾル（Grace Davison社のＬＵＤＯＸ（Ｒ） ＡＳ４０、４０質量％のＳｉＯ２、ｐＨ＝９．１、２２ｎｍ）２０．００ｇに、６０分間のうちにエタノール２０ｍｌを、５分間のうちにメタクリラートメチルトリメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きエタノール及び水をアゼオトロープとして留去した。この透明な分散液は３５質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５１】
実施例４：
水性のＳｉＯ２ゾル（Grace Davison社のＬＵＤＯＸ（Ｒ） ＡＳ４０、４０質量％のＳｉＯ２、ｐＨ＝９．１、２２ｎｍ）２０．００ｇに、６０分間のうちにエタノール１５ｍｌを、５分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。前記混合物の室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きエタノール及び水をアゼオトロープとして留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５２】
実施例５：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇに、１分間のうちにメタクリラートメチルジメチルメトキシシラン２．００ｇを滴加し、この混合物を１６時間６０℃に温めた。この溶媒の留去後、この残留物を１００ｍｌ（５×２０ｍｌ）のペンタンで洗浄した。エタノール１０ｍｌ中のこの得られた固形物２．９０ｇの分散液にＨＤＤＡ７．１０ｇを添加し、この溶媒を留去した。２９質量％のＳｉＯ２含量を有する透明な分散液を得た。
【００５３】
比較例１：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２６．７ｇに、１分間のうちにヘキサンジオールジアクリラート１５．００ｇを添加し、３０分間撹拌し、引き続きイソプロパノールを減圧下で留去した。この透明な分散液は３５質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５４】
比較例２：
ＳｉＯ２オルガノゾル（Nissan Chemicals社のＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）、３０質量％のＳｉＯ２、１２ｎｍ）２０．００ｇと水１０ｇとの混合物に、１分間のうちにメタクリラートプロピルトリメトキシシラン２．００ｇを滴加した。この混合物を１６時間６０℃に温めた。室温への冷却後、ヘキサンジオールジアクリラート１５ｇを添加し、引き続きイソプロパノール及び水を共沸により留去した。この透明な分散液は２９質量％のＳｉＯ２を含有した。
【００５５】
実施例６：
塗膜フィルムの製造
実施例１、２、３、４及び５、比較例１及び２からのコーティング材料並びに、純粋な１，６−ヘキサンジオールジアクリラートからなるコーティングを、そのつどフィルムスプレッダー装置、Erichsen社のＣｏａｔｍａｓｔｅｒ（Ｒ） ５０９ ＭＣ（間隙高さ８０μｍのナイフを有する）を用いて、ガラスプレート上にナイフコーティングした。引き続き得られたコーティングフィルムを窒素下で、Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ社のＵＶＡ−Ｃｕｂｅ、ＵＶＡ−Ｐｒｉｎｔ１００ ＣＶ１型中で、約６０ｍＷ／ｃｍ２のランプ出力で、放射時間６０秒で硬化させた。全てのコーティング調合物からこの際、光学的に良好でかつ平滑なコーティングが得られた。全ての５つのコーティングの光沢は、−光沢測定装置、Ｂｙｋ社のＭｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ ２０゜を用いて測定した−全ての６つの塗料で約１５５の光沢単位であった。
【００５６】
実施例７：
塗膜フィルムの耐引掻性の評価
実施例６から製造された塗膜フィルムの耐引掻性を、Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる研磨試験装置を用いて算出した。このために、４５×４５ｍｍの面積及び１ｋｇの質量を有するＳｃｈｅｕｅｒｖｌｉｅｓ Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（Ｒ）０７５５８を負荷し、５００回引っ掻いた。この引掻試験の開始前に、また終了後にも、このそれぞれのコーティングの光沢を、光沢測定装置、Ｂｙｋ社のＭｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ ２０゜を用いて測定した。このそれぞれのコーティングの耐引掻性に関する程度として、光沢損失を測定した（それぞれ３つの塗料試料からの平均値）：
【００５７】
【表１】
表１：Ｐｅｔｅｒ−Ｄａｈｎによる引掻試験の際の光沢損失
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚであって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能であり、かつ一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、エチレン性不飽和基を表す］
の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚ。
【請求項２】
前記粒子Ｐは、
（ａ）粒子Ｐ１と、（ｂ）一般式ＩＩ
【化２】
のオルガノシランＢ又はその加水分解及び／又は縮合生成物と、（ｃ）場合により水との反応により製造可能であり、
その際前記粒子Ｐ１は、金属酸化物、金属−ケイ素−混合酸化物、二酸化ケイ素、コロイドシリカ、及びオルガノポリシロキサン樹脂及びこれらの組み合わせから選択された材料からなり、前記材料はＭｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１から選択された官能基を提供可能であり、
その際、
Ｒ１は、水素又は１〜６つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ２は、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｍｅは、金属原子を表し、かつ
ｎは、０、１又は２の値を表し、かつ
Ｒ３、Ａ、Ｄ及びＣは、請求項１で挙げた意味を有する、請求項１記載の組成物Ｚ。
【請求項３】
前記粒子Ｐは、請求項２記載の一般式ＩＩのオルガノシランＢと、一般式ＩＩＩ
【化３】
［前記式中、
Ｒ５は、請求項２記載のＲ１の意味合いを有し、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭化水素残基を表し、かつ
ｍは、０、１、２又は３の値を表す］
のアルコキシシランＢ＊との共加水分解により製造可能である、請求項１記載の組成物Ｚ。
【請求項４】
前記炭化水素残基Ｒ１は、メチル残基、エチル残基又はフェニル残基である、請求項２又は３記載の組成物Ｚ。
【請求項５】
前記基（−Ａ−Ｄ−Ｃ）は、残基ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項６】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合できる、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項７】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、化学線又は熱処理により重合されてよい、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項８】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、メタクリラート基、アクリラート基及びアクリルアミド基から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項９】
前記粒子Ｐ１は、１０００ｎｍよりも小さい平均粒径を有し、その際この粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により測定される、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項１０】
基材のコーティングのための、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物Ｚの使用。
【請求項１】
バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚであって、前記バインダーが少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ前記粒子が、この表面上の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を提供可能であり、かつ一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
Ｒ３は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ４は、水素又は１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
Ａは、酸素、硫黄、＝ＮＲ４又は＝Ｎ−（Ｄ−Ｃ）を表し、
Ｄは、それぞれ１〜１２つの炭素原子を有するカルボニル基、アルキレン残基、シクロアルキレン残基又はアリーレン残基を表し、その際この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、かつ
Ｃは、エチレン性不飽和基を表す］
の残基を有する、バインダーＢＭ並びに粒子Ｐを含有する硬化性組成物Ｚ。
【請求項２】
前記粒子Ｐは、
（ａ）粒子Ｐ１と、（ｂ）一般式ＩＩ
【化２】
のオルガノシランＢ又はその加水分解及び／又は縮合生成物と、（ｃ）場合により水との反応により製造可能であり、
その際前記粒子Ｐ１は、金属酸化物、金属−ケイ素−混合酸化物、二酸化ケイ素、コロイドシリカ、及びオルガノポリシロキサン樹脂及びこれらの組み合わせから選択された材料からなり、前記材料はＭｅ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ、Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１から選択された官能基を提供可能であり、
その際、
Ｒ１は、水素又は１〜６つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｒ２は、１〜１２つの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、この炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基、又はＮＲ４基により中断されていてよく、
Ｍｅは、金属原子を表し、かつ
ｎは、０、１又は２の値を表し、かつ
Ｒ３、Ａ、Ｄ及びＣは、請求項１で挙げた意味を有する、請求項１記載の組成物Ｚ。
【請求項３】
前記粒子Ｐは、請求項２記載の一般式ＩＩのオルガノシランＢと、一般式ＩＩＩ
【化３】
［前記式中、
Ｒ５は、請求項２記載のＲ１の意味合いを有し、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭化水素残基を表し、かつ
ｍは、０、１、２又は３の値を表す］
のアルコキシシランＢ＊との共加水分解により製造可能である、請求項１記載の組成物Ｚ。
【請求項４】
前記炭化水素残基Ｒ１は、メチル残基、エチル残基又はフェニル残基である、請求項２又は３記載の組成物Ｚ。
【請求項５】
前記基（−Ａ−Ｄ−Ｃ）は、残基ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＲ３２又はＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＲ３２である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項６】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合できる、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項７】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、化学線又は熱処理により重合されてよい、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項８】
バインダーＢＭ中の前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、メタクリラート基、アクリラート基及びアクリルアミド基から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項９】
前記粒子Ｐ１は、１０００ｎｍよりも小さい平均粒径を有し、その際この粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により測定される、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物Ｚ。
【請求項１０】
基材のコーティングのための、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物Ｚの使用。
【公表番号】特表２００７−５３０７１９（Ｐ２００７−５３０７１９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４２９０（Ｐ２００７−５０４２９０）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２９３２
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９２９３２
【国際公開日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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