被膜付基材および該被膜形成用塗布液
【課題】 防弦性と反射防止性能に優れた被膜付基材を提供する。
【解決手段】 基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と
該被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にある被膜付基材
。前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にある。前記被膜（１）中
の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にある。前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にある。
【解決手段】 基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と
該被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にある被膜付基材
。前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にある。前記被膜（１）中
の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にある。前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、防弦性に優れた被膜付基材および該被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に種々の目的で被膜が形成された被膜付基材が知られている。
例えば、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）や液晶ディスプレー（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表示面に基材の屈折率より屈折率の低い透明被膜を設け、反射を抑制して視認性などの表示性能を向上させることが知られている。（特開平７−１３３１０５号公報（特許文献１）、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献２））
また、耐擦傷性を向上させるためにシリカ微粒子と有機ケイ素化合物の加水分解物あるいは塗料用樹脂とからなる塗布液を塗布して透明なハードコート膜を設けることも知られている。（特開平５−８３５０号公報（特許文献３））
また、このような反射防止膜とハードコート膜を併用することも知られている。さらに、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜等と併用することも知られている。
【０００３】
さらに、前記表示装置等では、防弦性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特開２００２−１６９００１号公報（特許文献４）、特開２００２−７１９０４号公報（特許文献５）、特開２００１−２８１４１１号公報（特許文献６）、特開２００１−３４３５０号公報（特許文献７））
【特許文献１】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献３】特開平５−８３５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６９００１号公報
【特許文献５】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８１４１１号公報
【特許文献７】特開２００１−３４３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術のように、陰極線管等の表面にゾルゲル法による塗布液をスプレー法により塗布して数ミクロン程度の凹凸を有するリングを形成した場合、ガラス基材への密着性に乏しく、また、プラスチックフィルム基材へ塗布した場合は、やはり密着性が乏しく、仮に密着性が得られたとしてもロールに巻かれたフィルムへの連続塗布が困難であるなどの問題があった。
【０００５】
反射防止膜として、フレネルの原理に基づく屈折率差を有する薄膜を順次形成することも知られていたが、かかる反射防止膜は正反射防止性能に優れているものの、広角からの反射防止性能が劣りギラツキの強い膜となり、充分な防弦性能が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術にともなう問題点を解消すべく鋭意検討した結果、球状粒子を分散させた透明被膜であり、表面が特定範囲の凹凸を形成したものは、防弦性および反射防止性能が向上するとともに基材との密着性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨は以下に示される。
[1]基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（
１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と該被膜（１
）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にある被膜付基材。
[2]前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にある[1]の被膜付基材。
[3]前記被膜（１）中の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にある[1]または[2]の
被膜付基材。
[4]前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にある[1]〜[3]の被膜付基材。
[5]前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）が設けられ、該被膜（
２）の凸部の高さ（Ｔ3）と該被膜の凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の被膜付基材。
[6]前記被膜（２）の平均膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の被膜付基材。
[7]前記基材と被膜（１）との間に被膜（３）が設けられている[1]〜[6]の被膜付基材。
[8]球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなる被膜形成用塗布液であって、球
状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする被膜形成用
塗布液。
[9]塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として０．５〜４５重量％の範囲にあり、被膜形
成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０重量％の範囲にある[8]の塗布液。
[10]分散媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種である[8]または[9]の被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材上に、表面に反射防止性能を発揮するに足る凹凸を形成することができるので防弦性に優れた被膜付基材および該被膜（１）形成用塗布液を提供することができる。
【０００９】
また、被膜（１）上に被膜（１）より屈折率の低く、被膜（１）と同様の凹凸を有する被膜（２）を設けると、防弦性と反射防止性能に優れた被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明に係る被膜付基材について説明する。
被膜付基材
本発明に係る被膜付基材は、基材上に、球状粒子と被膜形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜が形成された被膜付基材である。
［基材］
本発明に用いる基材としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、シクロポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、偏光フィルム、陰極線管、蛍光表示管、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の基材が挙げられる。
［球状粒子］
本発明に用いる球状粒子としては後述する範囲の平均粒子径を有していれば特に制限はないが無機酸化物粒子および／または樹脂粒子が用いられる。
【００１１】
無機酸化物粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア等の粒子が好適に用いられる。樹脂粒子としてはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等からなる樹脂粒子が挙げられる。
【００１２】
このような球状粒子は、平均粒子径が０．１〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの範囲
にあることが好ましい。また、このような球状粒子が連結した連鎖粒子であってもよい。
球状粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は後述する範囲の凹凸差が形成できないため防弦性が不充分となることがある。なお、球状粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合であっても、球状粒子が凝集して前記範囲の平均粒子径を有する二次粒子である場合はより防弦性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００１３】
球状粒子の平均粒子径が３μｍを超えると透明被膜の透明性が低下するとともに、表面に形成される凹凸差が大きくなりすぎたり、凹凸の密度が低下するために防弦性能が不充分となることがある。
【００１４】
このような球状粒子は、用いる基材の屈折率よりも高いことが好ましく、この屈折率差が０．３以上あると内部散乱効果が増大し、防弦性能をさらに向上させる効果が得られる。
［被膜形成用マトリックス］
つぎに、本発明に用いる被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができる。
【００１５】
たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、下記化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物を用いることができる。
【００１６】
ＲnＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記有機珪素化合物で、特にｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、通常、加水分
解物が使用される。
［凹凸を有する被膜（１）］
本発明では、基材上に形成された被膜（１）が特定の凹凸を有している。
【００１８】
この凹凸は概略、図１に示される。
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）とし、被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）としたときに、Ｔ1とＴ2の差が３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、「凸部の高さ」および「凹部の高さ」はともに平均値を示す。
【００１９】
Ｔ1とＴ2の差が前記範囲にあると、入射した光が乱反射して、防弦性を高めることができるとともに、反射防止性能を高めることができる。なお、このような凹凸を設けることは、半導体膜や導電性被膜については知られていたが、反射防止膜に形成することは何ら知られていない。また、このような凹凸を設けることで防弦性を向上させることは、従来の半導体膜や導電性被膜の凹凸形成は、接着性や接触面積を大きくすることを目的とするものであって、本発明のような反射防止性能とは技術的に相違している。
【００２０】
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が小さいと、充分な防弦性が得られず、また後述する被膜（２）を設けた場合、被膜（２）の表面の凹凸差が３０ｎｍ未満となり防弦性、反射防止性能が得られない場合がある。
【００２１】
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が大きいと光の表面散乱が大きく透明性が低下し白っぽく見える場合がある。
被膜（１）中の球状粒子の含有量は５〜７０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。球状粒子の含有量が前記範囲にあれば、十分な凹凸を形成できる。なお、粒子数が少ないと、凹凸の密度が低下し充分な防弦性が得られない場合があり、多すぎると、かえってマトリックス成分がすくなくなり、基材との密着性や耐擦傷性が不充分となることがある。
【００２２】
被膜（１）の平均膜厚は１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。なお、平均膜厚は、凹凸をあわせた平均値となる。
被膜（１）の平均膜厚が小さいと、目的の凹凸が得られず防弦性が発現しなかったり、膜強度（鉛筆硬度）が低くなる場合がある。被膜（１）の平均膜厚が大きいと、膜の収縮が大きくなりクラックが発生したり、基材がフィルムの場合はカーリングを起こす場合がある。また、光の透過率が低く透明性が不充分となったり、表示装置等では解像度が低下する場合がある。
【００２３】
以上のような凹凸を有する被膜（１）は、たとえば、後記する塗布液を用いて形成することができる。
［反射防止膜（２）］
本発明に係る被膜付基材では、前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）（以下、反射防止膜ということがある。）が設けられていてもよい。
【００２４】
該被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）と凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍ、さらには５０〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、（Ｔ3）と（Ｔ4）の関係は図２に示される。
【００２５】
このような凹凸を有する反射防止膜が形成されていると、被膜付基材は防弦性と反射防止性能を併せて有している。
Ｔ3とＴ4との差が小さすぎると、凹凸が小さくなるので、防弦性が発現しない場合がある。また、Ｔ3とＴ4との差が大きすぎると、光の表面散乱が大きく、被膜が白っぽく見え
る場合がある。
【００２６】
被膜（２）は、被膜（２）形成用マトリックスからなり、必要に応じて低屈折率成分を含んでいてもよい。
被膜（２）形成用マトリックスとしては、前記した被膜（１）で使用されるものと同様の塗料用樹脂、または、アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物などが用いられる。
【００２７】
また、低屈折率成分としては、フッ化マグネシウムやシリカ粒子などの公知の低屈折成分が挙げられ、さらに本願出願人らの出願による特開２００２−７９６１６号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は低屈折率の被膜（２）が得られるので好適に採用することができる。
【００２８】
さらに、このような内部に空洞を有するシリカ系微粒子の表面に酸化アンチモン被覆層等の導電性を有する被覆層を形成した粒子を用いると反射防止性能、防弦性能に加えて帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を有する被膜付基材が得られる。
【００２９】
被膜（２）は、前記被膜（１）よりも、屈折率が低くなるように、前記マトリックスおよび低屈折率成分を適宜選択すればよい。
このとき、被膜（２）の屈折率は１．２０〜１．５２、さらには１．２０〜１．４５であることが好ましい。
【００３０】
被膜（２）の屈折率が１．２０未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても膜が多孔質になったり、強度、耐薬品性、耐擦傷性等が問題となることがある。
被膜（２）の屈折率が１．５２を超えると、基材によっては充分な屈折率差が得られず充分な反射防止性能が得られない場合がある。
【００３１】
被膜（２）の平均膜厚は５０〜２００ｎｍ、さらには８０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
被膜（２）の平均膜厚が前記範囲にあれば、充分な反射防止性能を得ることができる。
【００３２】
このような被膜（２）の形成方法は、前記した低屈折率の被膜（２）が得られれば特に制限はないが、例えば、本願出願人らの出願による特開２００２−７９６１６号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子を含む透明被膜形成用塗布液は低屈折率の被膜（２）が得られるので好適に採用することができる。
【００３３】
さらに、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の表面に酸化アンチモン被覆層等の導電性を有する被覆層を形成した粒子を含む透明被膜形成用塗布液を用いると反射防止性能、防弦性能に加えて帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を有する被膜付基材が得られる。
【００３４】
たとえば、塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、マイクログラビア法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。これらのなかでも、塗布液の種類や濃度によっても異なるが、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、マイクログラビア法が推奨される。これらの方法を用いると前記した表面に凹凸を有する被膜（２）の形成が容易である。
【００３５】
以下、本発明に好適に用いることが可能な被膜（２）形成用塗布液について例示する。
本発明の被膜（２）の形成に用いる被膜形成用塗布液は、前記した内部に空洞を有するシリカ系微粒子あるいはシリカ系微粒子に酸化アンチモン被覆層を形成した酸化アンチモ
ン被覆シリカ系微粒子など低屈折率成分の分散液と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
【００３６】
被膜形成用マトリックスとしては、前記したと同様の塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が用いられる。マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、前記酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液の分散媒としての水をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散液、好ましくは酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散液と塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して塗布液とすることができる。
【００３７】
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３８】
被膜形成用塗布液中の低屈折率成分とマトリックスの重量割合は、低屈折率成分／マトリックス＝１／９９〜９／１、さらには１０／９０〜８０／２０の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満ではシリカ系微粒子の添加による被膜の低屈折率化、帯電防止性能、被膜（１）との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となることがある。
【００３９】
被膜（２）の屈折率は、シリカ系微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても調整することが可能であり、内部に空洞を有するシリカ系微粒子あるいはシリカ系微粒子に酸化アンチモン被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子等の低屈折率成分自体の屈折率は概ね１．１５〜１．５０である。
【００４０】
被膜（２）形成用塗布液の濃度は、固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、凹凸を形成できるとともに、密着性の高い被膜を形成できる。
［高屈折率膜（３）］
本発明に係る被膜付基材では、被膜（１）と被膜（２）との間に被膜（２）より屈折率の高い被膜（３）（以下、高屈折率膜ということがある。）が設けられていてもよい。
【００４１】
このような高屈性率膜を形成しておくと、より防弦性および反射防止性能を高くすることが可能となる。
高屈折設立膜率膜の屈折率は、被膜（１）の屈折率より0.05以上、さらには0.10以上高いことが好ましく、また、被膜（２）の屈折率より0.10以上、さらには、0.15以上高いことが好ましい。
【００４２】
被膜（３）は被膜（３）形成用マトリックスからなり、必要に応じて屈折の高い粒子、屈折率の高い導電性を有する粒子等を含んでいてもよい。
被膜（３）形成用マトリックスとしては、前記したと同様の塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が用いられる。
【００４３】
塗料用樹脂としては、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明に用いる無機酸化物微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アンチモンドープ酸化錫
（ATO）、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア等の無機酸化物微
粒子が好適に用いられる。無機酸化物微粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、無機酸化物微粒子は２個以上鎖状に連結した微粒子であってもよい。
【００４５】
このような無機酸化物微粒子を用いると被膜（１）と基材との密着性を高め、さらに耐擦傷性に優れた被膜付基材を得ることができる。
また、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた場合、無機酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子とを配合すると基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上が顕著である。
【００４６】
被膜（３）中の無機酸化物微粒子の含有量は酸化物として１０〜９５重量％、さらには１５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。被膜（３）中の無機酸化物微粒子の含有量がこの範囲にあれば、密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れた被膜（３）を得ることができる。
【００４７】
被膜（３）の厚さは０.０１〜０．５μｍ、さらには０.０２〜０．３μｍ、特に０.０
５〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。被膜（３）の厚さがこの範囲にあれば、防弦性、反射防止性能に加えて、基材との密着性、耐擦傷性などに優れた被膜付基材を得ることができる。
【００４８】
このような被膜（３）は、前記したマトリックス成分を形成するマトリックス形成成分と必要に応じて無機酸化物微粒子とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００４９】
塗布液を調製する際には、無機化合物粒子を分散媒に分散させた分散液、好ましくはゾルとして用い、無機酸化物微粒子が均一に分散した塗布液を用いることが好ましい。無機酸化物微粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。さらにまた、無機酸化物微粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００５０】
塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【００５１】
被膜（３）形成用塗布液の濃度は、マトリックス形成成分と必要に応じて含む無機酸化物微粒子とが固形分として１〜２０重量％、さらには１．５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、被膜（１）と同程度の凹凸を有する被膜（３）が形成でき、ひいては、特定の凹凸を有する被膜（２）を形成できる。
【００５２】
この塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって被膜（３）を形成することができる。
【００５３】
被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る被膜形成用塗布液について説明する。
本発明にかかる被膜形成用塗布液は、前記した被膜（１）を形成するために好適に使用される。
【００５４】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなり、球状粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲にある。
本発明に用いる球状粒子としては前記したと同様である。球状粒子として無機酸化物粒子を用いる場合はシランカップリング剤で表面処理して用いることが望ましく、表面処理方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００５５】
つぎに、本発明に用いる被膜成用マトリックス前駆体とは、基材の表面に被膜を形成し得る成分であって、硬化してマトリックスとなる前のものをいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル系樹脂、アクリル樹系脂、ウレタン樹系脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹系脂、シリコーン系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、下記化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物を用いることができる。
【００５６】
ＲnＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００５７】
上記有機珪素化合物のなかでも、特にｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことが望ましく、これにより、均一に混合することが可能となる。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた
有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【００５８】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、このような球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とが分散媒に分散している。
塗布液中の球状の濃度は固形分として０．５〜４５重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあり、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５、さらには５〜３０重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
球状粒子の濃度が少ないと粒子数が少なく凹凸の密度が低下し充分な防弦性が得られない場合がある。被膜形成用塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として４５重量％を超えると塗料中の粒子が二次凝集することがあり、大きな凹凸ができたり、基材との密着性や耐擦傷性が不充分となることがある。
【００６０】
被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が少なすぎると、マトリックス成分が少なく不均一な凹凸であったり、大きな凹凸ができたり、基材との密着性不充分となる場合がある。また、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が多すぎると、マトリックス成分が多すぎて所定の差を有する凹凸が形成できない場合がある。
【００６１】
また、塗布液中の固形分濃度は、前記範囲にあれば所定の膜厚を有する被膜を効率的に作製することができる。
本発明に用いる分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
なかでも、ケトン類等のカルボニル基を有する分散媒が含まれていることが好ましく、分散媒中のカルボニル基を有する分散媒の含有量は０．１〜９４．５重量％、さらには０．２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
カルボニル基を有する分散媒が上記範囲で含まれていると、粒子が均一かつ安定に分散し、均一に周期的な凹凸が形成された被膜が得られる。カルボニル基を有する分散媒が含まれない場合は、粒子の安定生成が低く、二次凝集することがあり不均一な凹凸、凹凸差の大きい凹凸ができたり、被膜が白化する場合がある。
【００６５】
塗布液の調製方法としては特に制限されるものではなく、公知の混合方法を特に制限なく採用することができる。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法、グラビア印刷等の周知の方法で基材表面、あるいは前記被膜（３）上に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって被膜（１）を形成することができ
る。なお、被膜（１）上に被膜（２）（反射防止膜）または被膜（３）（高屈折率膜）を設ける場合は、塗布液を塗布し、乾燥した後、被膜（２）形成用塗布液または被膜（３）形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化してもよい。
【００６６】
本発明では、上記塗布法のうちロールコート法、バーコーター法、グラビア印刷法は、連続加工がしやすいため、本発明の被膜（１）の形成に好適に用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例１］
球状粒子(P-1)の調製
シリカ微粒子（触媒化成工業株(製)：シリカマイクロビードP-400、平均粒子径１．５
μｍ）４０ｇを分散媒（水/メタタノール＝１：１）に分散させた分散液１６０ｇにメタ
クリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、ついで濾過分離し、１００℃で加熱乾燥して球状粒子(P-1)を得
た。
被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）の調製
ジペンタエリストリルヘキサアクリレート(共栄社化学（株）製：ライトアクリレートDPE-6A)９ｇに球状粒子(P-1)１ｇと光重合開始剤(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：イルガキュア184)０.３６ｇおよび分散媒（2-プロパノール／プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル＝９：１）を加え５０ｇとし、１５分間超音波を照射して被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）を得た。
被膜付基材（AGF-1）の製造
被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）を、ＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）にバーコータ
ー法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を
照射して硬化させて被膜付基材（AGF-1）を製造した。この被膜（１）の一部を垂直に切
断し、被膜の断面についてレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用い
て平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定した。
【００６７】
結果を表１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した。
表面抵抗は、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定した。
【００６８】
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定た。
反射率および積分反射率は、分光光度計（日本分光（株）製：U-vest）にて測定し、反射率は波長４００〜７００ｎｍでのボトム反射率として、積分反射率は検出器に積分球を用い、波長４００〜７００ｎｍでの拡散反射を含む全反射を積分射率として表示した。屈折率は、大塚電子（株）製：ＦＥ−３０００を用いて１層または積層した場合の屈折率を測定した。
【００６９】
鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および防弦性を以下の方法および評価基準で評価した。
鉛筆硬度の測定
JIS−k−5400に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７０】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【００７１】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性の測定
被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープを接着し、ついでテープを剥離したときに、被膜が剥離せずに残存している升目の数で評価した。
【００７２】
防眩性の測定
塗布した裏面をつや消し黒スプレーで黒くし、1ｍはなれたところの、蛍光灯の光の反
射光を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００７３】
評価基準：
蛍光灯が見えない ：◎
蛍光灯のふちがわずかに見える。 ：○
蛍光灯のふちがはっきり見える。 ：△
蛍光灯のふちがはっきり見えまぶしい。 ：×
［実施例２］
球状粒子 (P-2)の調製 （酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子）
シリカ系微粒子(A-1)の調製
シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０重量％、平均粒径５ｎｍ）１００ｇと純水１９００ｇの
混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2と
して濃度１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。
【００７４】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加してＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
複合酸化物微粒子(1)の分散液を得た。
【００７５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を除去して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(A-1)分散液とした。
【００７６】
アンチモン酸の調製
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子（株）製：純度８５重量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製：KN 純度９８.５重量％）１１１ｇを懸
濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬（株）製：特級、純度３５重量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：pk-216）に通して脱イオン処理を行ってアンチモン酸を調製した。アンチモン酸の固形分濃度は０．８重量％、ｐＨは２.１、電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであっ
た。
【００７７】
ついで、上記で調製したシリカ系微粒子(A-1)分散液を固形分濃度１重量％に希釈した
分散液４００ｇに固形分濃度１重量％に調整したアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１０時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液を調製した。
【００７８】
ついで、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液１００ｇに純水３００ｇとメ
タノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３.５７ｇを混
合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液を調製した。この分散液を、限外濾過膜を用い、メタノールにて溶
媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液とした
。
【００７９】
ついで、シリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)イソプロピ
ルアルコール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して球状粒子 (P-2)（表面処理したシリカおよび酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-2)）分散液を調製し、イソプロピ
ルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％に調製した。
【００８０】
得られた粒子の屈折率は１．３０であり粒子径は５０ｎｍであった。
ここで、平均粒子径は動的光散乱法により測定した。屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉
末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったとき
の標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）の調製
マトリックス形成成分液(M-1)の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３２.１４ｇとヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）１.２２ｇをイソプロピルアルコール５
４.９５ｇ、純水１０ｇ、濃度６１重量％の硝酸１.６９ｇとの混合液に混合し、５０℃で１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％のマトリックス形成成分液(M-1)を調製した。
【００８１】
ついで、マトリックス形成成分液(M-1)７ｇに、上記で調製した固形分濃度２０重量％
の球状粒子（P-2）分散液１.５ｇを混合し、ついで、イソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３．０重量％の被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）を調製した。
被膜付基材（AGF-2）の製造
まず、実施例１と同様にして被膜付基材（AGF-１）を製造した。ついで、被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）をバーコーター法（＃３）で塗布し、１２０℃で１２０秒間焼成し
た後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材（AGF-2）を製造した。
【００８２】
得られた被膜付基材（AGF-2）について平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した
。なお、被膜（２）の平均膜厚は被膜（２）形成後の平均膜厚を測定し、被膜（１）の膜厚を減じて求めた。
［実施例３］
球状粒子 (P-3)の調製 （鎖状シリカ系微粒子）
シリカゾル(触媒化成株製：カタロイドSS-120、固形分濃度４０重量％、平均粒子径１
２０ｎｍ)１００ｇに純水１００ｇおよび両性イオン交換樹脂（三菱化学株製：SMNUPB）
１０ｇを加えｐＨが３．５になるまで攪拌した。ついで、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度５重量％）２ｇ加え、２００℃で１時間水熱処理した。このとき、シリカ粒子は鎖状に連結していた。
【００８３】
ついで、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で
１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成して鎖状の球状粒子(P-3)分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用い、メタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％の鎖状の球状粒子(P-3)のイソプロピルアルコール
分散液とした。
【００８４】
ついで、鎖状の球状粒子(P-3)のイソプロピルアルコール分散液１００ｇにメタクリル
系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、表面処理した鎖状の球状粒子(P-3)分散液を調製し、イソプロピルアル
コールを加えて固形分濃度２０重量％に調整した。この分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ粒子が３〜５個連鎖接合した粒子となっていた。鎖状の球状粒子(P-3)につ
いては平均長さを表に示した。
被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）の調製
ジペンタエリストリルヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製：ライトアクリレー
トDPE-6A)９ｇに球状粒子(P-3)分散液５ｇと光重合開始剤(チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ製：イルガキュア184)０．３６ｇおよび分散媒（2-プロパノール／ジアセトンアルコール／γ-ブチルラクトン＝８：１．９：０．１）を加え５０ｇとし、１５分間超音
波を照射して被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を調製した。
被膜付基材（ARF-3）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を用いた以外は同様にして被膜
付基材（ARF-3）を製造した。この膜を一部隔離し、被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ
（Ｔ１）、凹部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに表面抵抗、全光線
透過率、ヘーズ、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した。
［実施例４］
被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）の調製
マトリックス形成成分液(M-2)の調製
塗料用樹脂（東亞合成（株）製：M-402）８５ｇと塗料用樹脂（共栄社化学（株）製：
フルオライトＦ１６）１４ｇと重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：イルガキュア１８４：濃度３０重量％、溶媒：トルエン）１ｇとを混合して樹脂濃度が９９重量％のマトリックス形成成分液(M-2)を調製した。
球状粒子（P-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品 、平均粒子径６０ｎｍ、屈折
率：１．１８、固形分濃度２０重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、ついでイソプロピルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％の表面処理した球状粒子(P-4)分散液を調製した。また、球状粒子(P-4)は粒子内部に空洞を有し、屈折率は１．２０であり平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００８５】
ついで、マトリックス形成成分液(M-2)１.５２ｇに、表面処理した球状粒子(P-4)分散
液７.５ｇを混合し、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３.０重量％の被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）を調製した。
被膜付基材（ARF-4）の製造
実施例３と同様にして被膜付基材（ARF-3）を製造した。ついで、被膜（２）形成用塗
布液（ARL-2）をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間焼成した後、６
００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材（ARF-4）を製造した。
得られた被膜付基材（ARF-4）について被膜（３）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）、凹
部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００８６】
結果を表１に示した。
［実施例５］
被膜（３）膜形成用塗布液（AHL-1）の調製
実施例４と同様にして調製したマトリックス形成成分液(M-2)０．６１ｇにＩＴＯ粒子
（触媒化成工業（株）製： IME-25、 固形分濃度２０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）１２ｇを加え、ついでイソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３.０重量％の被膜（３
）形成用塗布液（AHL-1）を調製した。
被膜付基材（ARF-5）の製造
実施例３と同様にして調製した被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を、ＰＥＴフィルム
（東洋紡製 A4100 厚さ188μｍ）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜（１）を形成した
。
【００８７】
被膜（３）形成用塗布液（AHL-1）をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２
０秒間焼成した後、１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して被膜（３）を形成した。こ
のときの被膜（３）の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８８】
ついで、実施例４と同様にして調整した被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）をバーコー
ター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間焼成した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線
を照射して硬化させて被膜（１）、（２）、（３）からなる被膜付基材（ARF-5）を製造
した。
【００８９】
得られた被膜付基材（ARF-5）について被膜（２）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９０】
結果を表１に示した。
［比較例１］
被膜（１）形成用塗布液（HL-1）の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％の被膜（２）形成用塗布液（HL-1）を調製した。
被膜付付基材（RARF-1）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（HL-1）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-1）を製造した。
得られた被膜付基材（RARF-1）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）、凹部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９１】
結果を表１に示した。
［比較例２］
被膜（１）形成用塗布液（HL-2）の調製
球状粒子（P-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品 、平均粒子径８０ｎｍ、屈折
率：１．４５、固形分濃度２０重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、イソプロピルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％の表面処理した球状粒子(P-4)分散液を調製した。
【００９２】
ついで、アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量
％、溶媒：酢酸ブチル）５ｇに表面処理した球状粒子(P-4)分散液１２ｇを加え、ついで
、イソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３０重量％の被膜（２）形成用塗布液（HL-2）を調製した。
被膜付基材（RARF-2）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（HL-2）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-2）を製造した。
【００９３】
得られた被膜付基材（RARF-2）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、
凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。結果を表１に示した。
［比較例３］
被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）の調製
実施例１において、分散媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテルを用いず、2-プロパノールのみを用いた以外は同様にして被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）を得た。
被膜付基材（RARF-3）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-3）を製造した。
得られた被膜付基材（RARF-3）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹
部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９４】
結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明における被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）とし、被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）の概略図である。
【図２】本発明における被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）とし、被膜（２）の凹部の高さ（Ｔ4）の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、防弦性に優れた被膜付基材および該被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に種々の目的で被膜が形成された被膜付基材が知られている。
例えば、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）や液晶ディスプレー（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表示面に基材の屈折率より屈折率の低い透明被膜を設け、反射を抑制して視認性などの表示性能を向上させることが知られている。（特開平７−１３３１０５号公報（特許文献１）、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献２））
また、耐擦傷性を向上させるためにシリカ微粒子と有機ケイ素化合物の加水分解物あるいは塗料用樹脂とからなる塗布液を塗布して透明なハードコート膜を設けることも知られている。（特開平５−８３５０号公報（特許文献３））
また、このような反射防止膜とハードコート膜を併用することも知られている。さらに、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜等と併用することも知られている。
【０００３】
さらに、前記表示装置等では、防弦性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特開２００２−１６９００１号公報（特許文献４）、特開２００２−７１９０４号公報（特許文献５）、特開２００１−２８１４１１号公報（特許文献６）、特開２００１−３４３５０号公報（特許文献７））
【特許文献１】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献３】特開平５−８３５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６９００１号公報
【特許文献５】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８１４１１号公報
【特許文献７】特開２００１−３４３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術のように、陰極線管等の表面にゾルゲル法による塗布液をスプレー法により塗布して数ミクロン程度の凹凸を有するリングを形成した場合、ガラス基材への密着性に乏しく、また、プラスチックフィルム基材へ塗布した場合は、やはり密着性が乏しく、仮に密着性が得られたとしてもロールに巻かれたフィルムへの連続塗布が困難であるなどの問題があった。
【０００５】
反射防止膜として、フレネルの原理に基づく屈折率差を有する薄膜を順次形成することも知られていたが、かかる反射防止膜は正反射防止性能に優れているものの、広角からの反射防止性能が劣りギラツキの強い膜となり、充分な防弦性能が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術にともなう問題点を解消すべく鋭意検討した結果、球状粒子を分散させた透明被膜であり、表面が特定範囲の凹凸を形成したものは、防弦性および反射防止性能が向上するとともに基材との密着性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨は以下に示される。
[1]基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（
１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と該被膜（１
）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にある被膜付基材。
[2]前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にある[1]の被膜付基材。
[3]前記被膜（１）中の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にある[1]または[2]の
被膜付基材。
[4]前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にある[1]〜[3]の被膜付基材。
[5]前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）が設けられ、該被膜（
２）の凸部の高さ（Ｔ3）と該被膜の凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の被膜付基材。
[6]前記被膜（２）の平均膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の被膜付基材。
[7]前記基材と被膜（１）との間に被膜（３）が設けられている[1]〜[6]の被膜付基材。
[8]球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなる被膜形成用塗布液であって、球
状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする被膜形成用
塗布液。
[9]塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として０．５〜４５重量％の範囲にあり、被膜形
成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０重量％の範囲にある[8]の塗布液。
[10]分散媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種である[8]または[9]の被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材上に、表面に反射防止性能を発揮するに足る凹凸を形成することができるので防弦性に優れた被膜付基材および該被膜（１）形成用塗布液を提供することができる。
【０００９】
また、被膜（１）上に被膜（１）より屈折率の低く、被膜（１）と同様の凹凸を有する被膜（２）を設けると、防弦性と反射防止性能に優れた被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明に係る被膜付基材について説明する。
被膜付基材
本発明に係る被膜付基材は、基材上に、球状粒子と被膜形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜が形成された被膜付基材である。
［基材］
本発明に用いる基材としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、シクロポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、偏光フィルム、陰極線管、蛍光表示管、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の基材が挙げられる。
［球状粒子］
本発明に用いる球状粒子としては後述する範囲の平均粒子径を有していれば特に制限はないが無機酸化物粒子および／または樹脂粒子が用いられる。
【００１１】
無機酸化物粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア等の粒子が好適に用いられる。樹脂粒子としてはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等からなる樹脂粒子が挙げられる。
【００１２】
このような球状粒子は、平均粒子径が０．１〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの範囲
にあることが好ましい。また、このような球状粒子が連結した連鎖粒子であってもよい。
球状粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は後述する範囲の凹凸差が形成できないため防弦性が不充分となることがある。なお、球状粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合であっても、球状粒子が凝集して前記範囲の平均粒子径を有する二次粒子である場合はより防弦性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００１３】
球状粒子の平均粒子径が３μｍを超えると透明被膜の透明性が低下するとともに、表面に形成される凹凸差が大きくなりすぎたり、凹凸の密度が低下するために防弦性能が不充分となることがある。
【００１４】
このような球状粒子は、用いる基材の屈折率よりも高いことが好ましく、この屈折率差が０．３以上あると内部散乱効果が増大し、防弦性能をさらに向上させる効果が得られる。
［被膜形成用マトリックス］
つぎに、本発明に用いる被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができる。
【００１５】
たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、下記化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物を用いることができる。
【００１６】
ＲnＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記有機珪素化合物で、特にｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、通常、加水分
解物が使用される。
［凹凸を有する被膜（１）］
本発明では、基材上に形成された被膜（１）が特定の凹凸を有している。
【００１８】
この凹凸は概略、図１に示される。
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）とし、被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）としたときに、Ｔ1とＴ2の差が３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、「凸部の高さ」および「凹部の高さ」はともに平均値を示す。
【００１９】
Ｔ1とＴ2の差が前記範囲にあると、入射した光が乱反射して、防弦性を高めることができるとともに、反射防止性能を高めることができる。なお、このような凹凸を設けることは、半導体膜や導電性被膜については知られていたが、反射防止膜に形成することは何ら知られていない。また、このような凹凸を設けることで防弦性を向上させることは、従来の半導体膜や導電性被膜の凹凸形成は、接着性や接触面積を大きくすることを目的とするものであって、本発明のような反射防止性能とは技術的に相違している。
【００２０】
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が小さいと、充分な防弦性が得られず、また後述する被膜（２）を設けた場合、被膜（２）の表面の凹凸差が３０ｎｍ未満となり防弦性、反射防止性能が得られない場合がある。
【００２１】
被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）との差が大きいと光の表面散乱が大きく透明性が低下し白っぽく見える場合がある。
被膜（１）中の球状粒子の含有量は５〜７０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。球状粒子の含有量が前記範囲にあれば、十分な凹凸を形成できる。なお、粒子数が少ないと、凹凸の密度が低下し充分な防弦性が得られない場合があり、多すぎると、かえってマトリックス成分がすくなくなり、基材との密着性や耐擦傷性が不充分となることがある。
【００２２】
被膜（１）の平均膜厚は１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。なお、平均膜厚は、凹凸をあわせた平均値となる。
被膜（１）の平均膜厚が小さいと、目的の凹凸が得られず防弦性が発現しなかったり、膜強度（鉛筆硬度）が低くなる場合がある。被膜（１）の平均膜厚が大きいと、膜の収縮が大きくなりクラックが発生したり、基材がフィルムの場合はカーリングを起こす場合がある。また、光の透過率が低く透明性が不充分となったり、表示装置等では解像度が低下する場合がある。
【００２３】
以上のような凹凸を有する被膜（１）は、たとえば、後記する塗布液を用いて形成することができる。
［反射防止膜（２）］
本発明に係る被膜付基材では、前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）（以下、反射防止膜ということがある。）が設けられていてもよい。
【００２４】
該被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）と凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍ、さらには５０〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、（Ｔ3）と（Ｔ4）の関係は図２に示される。
【００２５】
このような凹凸を有する反射防止膜が形成されていると、被膜付基材は防弦性と反射防止性能を併せて有している。
Ｔ3とＴ4との差が小さすぎると、凹凸が小さくなるので、防弦性が発現しない場合がある。また、Ｔ3とＴ4との差が大きすぎると、光の表面散乱が大きく、被膜が白っぽく見え
る場合がある。
【００２６】
被膜（２）は、被膜（２）形成用マトリックスからなり、必要に応じて低屈折率成分を含んでいてもよい。
被膜（２）形成用マトリックスとしては、前記した被膜（１）で使用されるものと同様の塗料用樹脂、または、アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物などが用いられる。
【００２７】
また、低屈折率成分としては、フッ化マグネシウムやシリカ粒子などの公知の低屈折成分が挙げられ、さらに本願出願人らの出願による特開２００２−７９６１６号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は低屈折率の被膜（２）が得られるので好適に採用することができる。
【００２８】
さらに、このような内部に空洞を有するシリカ系微粒子の表面に酸化アンチモン被覆層等の導電性を有する被覆層を形成した粒子を用いると反射防止性能、防弦性能に加えて帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を有する被膜付基材が得られる。
【００２９】
被膜（２）は、前記被膜（１）よりも、屈折率が低くなるように、前記マトリックスおよび低屈折率成分を適宜選択すればよい。
このとき、被膜（２）の屈折率は１．２０〜１．５２、さらには１．２０〜１．４５であることが好ましい。
【００３０】
被膜（２）の屈折率が１．２０未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても膜が多孔質になったり、強度、耐薬品性、耐擦傷性等が問題となることがある。
被膜（２）の屈折率が１．５２を超えると、基材によっては充分な屈折率差が得られず充分な反射防止性能が得られない場合がある。
【００３１】
被膜（２）の平均膜厚は５０〜２００ｎｍ、さらには８０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
被膜（２）の平均膜厚が前記範囲にあれば、充分な反射防止性能を得ることができる。
【００３２】
このような被膜（２）の形成方法は、前記した低屈折率の被膜（２）が得られれば特に制限はないが、例えば、本願出願人らの出願による特開２００２−７９６１６号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子を含む透明被膜形成用塗布液は低屈折率の被膜（２）が得られるので好適に採用することができる。
【００３３】
さらに、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の表面に酸化アンチモン被覆層等の導電性を有する被覆層を形成した粒子を含む透明被膜形成用塗布液を用いると反射防止性能、防弦性能に加えて帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を有する被膜付基材が得られる。
【００３４】
たとえば、塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、マイクログラビア法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。これらのなかでも、塗布液の種類や濃度によっても異なるが、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、マイクログラビア法が推奨される。これらの方法を用いると前記した表面に凹凸を有する被膜（２）の形成が容易である。
【００３５】
以下、本発明に好適に用いることが可能な被膜（２）形成用塗布液について例示する。
本発明の被膜（２）の形成に用いる被膜形成用塗布液は、前記した内部に空洞を有するシリカ系微粒子あるいはシリカ系微粒子に酸化アンチモン被覆層を形成した酸化アンチモ
ン被覆シリカ系微粒子など低屈折率成分の分散液と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
【００３６】
被膜形成用マトリックスとしては、前記したと同様の塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が用いられる。マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、前記酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液の分散媒としての水をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散液、好ましくは酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散液と塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して塗布液とすることができる。
【００３７】
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３８】
被膜形成用塗布液中の低屈折率成分とマトリックスの重量割合は、低屈折率成分／マトリックス＝１／９９〜９／１、さらには１０／９０〜８０／２０の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満ではシリカ系微粒子の添加による被膜の低屈折率化、帯電防止性能、被膜（１）との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となることがある。
【００３９】
被膜（２）の屈折率は、シリカ系微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても調整することが可能であり、内部に空洞を有するシリカ系微粒子あるいはシリカ系微粒子に酸化アンチモン被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子等の低屈折率成分自体の屈折率は概ね１．１５〜１．５０である。
【００４０】
被膜（２）形成用塗布液の濃度は、固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、凹凸を形成できるとともに、密着性の高い被膜を形成できる。
［高屈折率膜（３）］
本発明に係る被膜付基材では、被膜（１）と被膜（２）との間に被膜（２）より屈折率の高い被膜（３）（以下、高屈折率膜ということがある。）が設けられていてもよい。
【００４１】
このような高屈性率膜を形成しておくと、より防弦性および反射防止性能を高くすることが可能となる。
高屈折設立膜率膜の屈折率は、被膜（１）の屈折率より0.05以上、さらには0.10以上高いことが好ましく、また、被膜（２）の屈折率より0.10以上、さらには、0.15以上高いことが好ましい。
【００４２】
被膜（３）は被膜（３）形成用マトリックスからなり、必要に応じて屈折の高い粒子、屈折率の高い導電性を有する粒子等を含んでいてもよい。
被膜（３）形成用マトリックスとしては、前記したと同様の塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が用いられる。
【００４３】
塗料用樹脂としては、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明に用いる無機酸化物微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アンチモンドープ酸化錫
（ATO）、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア等の無機酸化物微
粒子が好適に用いられる。無機酸化物微粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、無機酸化物微粒子は２個以上鎖状に連結した微粒子であってもよい。
【００４５】
このような無機酸化物微粒子を用いると被膜（１）と基材との密着性を高め、さらに耐擦傷性に優れた被膜付基材を得ることができる。
また、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた場合、無機酸化物粒子として五酸化アンチモン粒子とを配合すると基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上が顕著である。
【００４６】
被膜（３）中の無機酸化物微粒子の含有量は酸化物として１０〜９５重量％、さらには１５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。被膜（３）中の無機酸化物微粒子の含有量がこの範囲にあれば、密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れた被膜（３）を得ることができる。
【００４７】
被膜（３）の厚さは０.０１〜０．５μｍ、さらには０.０２〜０．３μｍ、特に０.０
５〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。被膜（３）の厚さがこの範囲にあれば、防弦性、反射防止性能に加えて、基材との密着性、耐擦傷性などに優れた被膜付基材を得ることができる。
【００４８】
このような被膜（３）は、前記したマトリックス成分を形成するマトリックス形成成分と必要に応じて無機酸化物微粒子とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００４９】
塗布液を調製する際には、無機化合物粒子を分散媒に分散させた分散液、好ましくはゾルとして用い、無機酸化物微粒子が均一に分散した塗布液を用いることが好ましい。無機酸化物微粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。さらにまた、無機酸化物微粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００５０】
塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【００５１】
被膜（３）形成用塗布液の濃度は、マトリックス形成成分と必要に応じて含む無機酸化物微粒子とが固形分として１〜２０重量％、さらには１．５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、被膜（１）と同程度の凹凸を有する被膜（３）が形成でき、ひいては、特定の凹凸を有する被膜（２）を形成できる。
【００５２】
この塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって被膜（３）を形成することができる。
【００５３】
被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る被膜形成用塗布液について説明する。
本発明にかかる被膜形成用塗布液は、前記した被膜（１）を形成するために好適に使用される。
【００５４】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなり、球状粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲にある。
本発明に用いる球状粒子としては前記したと同様である。球状粒子として無機酸化物粒子を用いる場合はシランカップリング剤で表面処理して用いることが望ましく、表面処理方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００５５】
つぎに、本発明に用いる被膜成用マトリックス前駆体とは、基材の表面に被膜を形成し得る成分であって、硬化してマトリックスとなる前のものをいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル系樹脂、アクリル樹系脂、ウレタン樹系脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹系脂、シリコーン系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、下記化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物を用いることができる。
【００５６】
ＲnＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００５７】
上記有機珪素化合物のなかでも、特にｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことが望ましく、これにより、均一に混合することが可能となる。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた
有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【００５８】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、このような球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とが分散媒に分散している。
塗布液中の球状の濃度は固形分として０．５〜４５重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあり、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５、さらには５〜３０重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
球状粒子の濃度が少ないと粒子数が少なく凹凸の密度が低下し充分な防弦性が得られない場合がある。被膜形成用塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として４５重量％を超えると塗料中の粒子が二次凝集することがあり、大きな凹凸ができたり、基材との密着性や耐擦傷性が不充分となることがある。
【００６０】
被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が少なすぎると、マトリックス成分が少なく不均一な凹凸であったり、大きな凹凸ができたり、基材との密着性不充分となる場合がある。また、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が多すぎると、マトリックス成分が多すぎて所定の差を有する凹凸が形成できない場合がある。
【００６１】
また、塗布液中の固形分濃度は、前記範囲にあれば所定の膜厚を有する被膜を効率的に作製することができる。
本発明に用いる分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００６３】
なかでも、ケトン類等のカルボニル基を有する分散媒が含まれていることが好ましく、分散媒中のカルボニル基を有する分散媒の含有量は０．１〜９４．５重量％、さらには０．２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
カルボニル基を有する分散媒が上記範囲で含まれていると、粒子が均一かつ安定に分散し、均一に周期的な凹凸が形成された被膜が得られる。カルボニル基を有する分散媒が含まれない場合は、粒子の安定生成が低く、二次凝集することがあり不均一な凹凸、凹凸差の大きい凹凸ができたり、被膜が白化する場合がある。
【００６５】
塗布液の調製方法としては特に制限されるものではなく、公知の混合方法を特に制限なく採用することができる。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法、グラビア印刷等の周知の方法で基材表面、あるいは前記被膜（３）上に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって被膜（１）を形成することができ
る。なお、被膜（１）上に被膜（２）（反射防止膜）または被膜（３）（高屈折率膜）を設ける場合は、塗布液を塗布し、乾燥した後、被膜（２）形成用塗布液または被膜（３）形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化してもよい。
【００６６】
本発明では、上記塗布法のうちロールコート法、バーコーター法、グラビア印刷法は、連続加工がしやすいため、本発明の被膜（１）の形成に好適に用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例１］
球状粒子(P-1)の調製
シリカ微粒子（触媒化成工業株(製)：シリカマイクロビードP-400、平均粒子径１．５
μｍ）４０ｇを分散媒（水/メタタノール＝１：１）に分散させた分散液１６０ｇにメタ
クリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、ついで濾過分離し、１００℃で加熱乾燥して球状粒子(P-1)を得
た。
被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）の調製
ジペンタエリストリルヘキサアクリレート(共栄社化学（株）製：ライトアクリレートDPE-6A)９ｇに球状粒子(P-1)１ｇと光重合開始剤(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：イルガキュア184)０.３６ｇおよび分散媒（2-プロパノール／プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル＝９：１）を加え５０ｇとし、１５分間超音波を照射して被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）を得た。
被膜付基材（AGF-1）の製造
被膜（１）形成用塗布液（AGL-1）を、ＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）にバーコータ
ー法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を
照射して硬化させて被膜付基材（AGF-1）を製造した。この被膜（１）の一部を垂直に切
断し、被膜の断面についてレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用い
て平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定した。
【００６７】
結果を表１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した。
表面抵抗は、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定した。
【００６８】
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定た。
反射率および積分反射率は、分光光度計（日本分光（株）製：U-vest）にて測定し、反射率は波長４００〜７００ｎｍでのボトム反射率として、積分反射率は検出器に積分球を用い、波長４００〜７００ｎｍでの拡散反射を含む全反射を積分射率として表示した。屈折率は、大塚電子（株）製：ＦＥ−３０００を用いて１層または積層した場合の屈折率を測定した。
【００６９】
鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および防弦性を以下の方法および評価基準で評価した。
鉛筆硬度の測定
JIS−k−5400に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７０】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【００７１】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性の測定
被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープを接着し、ついでテープを剥離したときに、被膜が剥離せずに残存している升目の数で評価した。
【００７２】
防眩性の測定
塗布した裏面をつや消し黒スプレーで黒くし、1ｍはなれたところの、蛍光灯の光の反
射光を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００７３】
評価基準：
蛍光灯が見えない ：◎
蛍光灯のふちがわずかに見える。 ：○
蛍光灯のふちがはっきり見える。 ：△
蛍光灯のふちがはっきり見えまぶしい。 ：×
［実施例２］
球状粒子 (P-2)の調製 （酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子）
シリカ系微粒子(A-1)の調製
シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０重量％、平均粒径５ｎｍ）１００ｇと純水１９００ｇの
混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2と
して濃度１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。
【００７４】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加してＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
複合酸化物微粒子(1)の分散液を得た。
【００７５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を除去して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(A-1)分散液とした。
【００７６】
アンチモン酸の調製
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子（株）製：純度８５重量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製：KN 純度９８.５重量％）１１１ｇを懸
濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬（株）製：特級、純度３５重量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：pk-216）に通して脱イオン処理を行ってアンチモン酸を調製した。アンチモン酸の固形分濃度は０．８重量％、ｐＨは２.１、電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであっ
た。
【００７７】
ついで、上記で調製したシリカ系微粒子(A-1)分散液を固形分濃度１重量％に希釈した
分散液４００ｇに固形分濃度１重量％に調整したアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１０時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液を調製した。
【００７８】
ついで、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液１００ｇに純水３００ｇとメ
タノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３.５７ｇを混
合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)分散液を調製した。この分散液を、限外濾過膜を用い、メタノールにて溶
媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液とした
。
【００７９】
ついで、シリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-1)イソプロピ
ルアルコール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して球状粒子 (P-2)（表面処理したシリカおよび酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子(A-2)）分散液を調製し、イソプロピ
ルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％に調製した。
【００８０】
得られた粒子の屈折率は１．３０であり粒子径は５０ｎｍであった。
ここで、平均粒子径は動的光散乱法により測定した。屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉
末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったとき
の標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）の調製
マトリックス形成成分液(M-1)の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３２.１４ｇとヘプタデカフルオロデシルトリ
メトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）１.２２ｇをイソプロピルアルコール５
４.９５ｇ、純水１０ｇ、濃度６１重量％の硝酸１.６９ｇとの混合液に混合し、５０℃で１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％のマトリックス形成成分液(M-1)を調製した。
【００８１】
ついで、マトリックス形成成分液(M-1)７ｇに、上記で調製した固形分濃度２０重量％
の球状粒子（P-2）分散液１.５ｇを混合し、ついで、イソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３．０重量％の被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）を調製した。
被膜付基材（AGF-2）の製造
まず、実施例１と同様にして被膜付基材（AGF-１）を製造した。ついで、被膜（２）形成用塗布液（ARL-1）をバーコーター法（＃３）で塗布し、１２０℃で１２０秒間焼成し
た後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材（AGF-2）を製造した。
【００８２】
得られた被膜付基材（AGF-2）について平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した
。なお、被膜（２）の平均膜厚は被膜（２）形成後の平均膜厚を測定し、被膜（１）の膜厚を減じて求めた。
［実施例３］
球状粒子 (P-3)の調製 （鎖状シリカ系微粒子）
シリカゾル(触媒化成株製：カタロイドSS-120、固形分濃度４０重量％、平均粒子径１
２０ｎｍ)１００ｇに純水１００ｇおよび両性イオン交換樹脂（三菱化学株製：SMNUPB）
１０ｇを加えｐＨが３．５になるまで攪拌した。ついで、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度５重量％）２ｇ加え、２００℃で１時間水熱処理した。このとき、シリカ粒子は鎖状に連結していた。
【００８３】
ついで、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８重量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で
１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成して鎖状の球状粒子(P-3)分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用い、メタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％の鎖状の球状粒子(P-3)のイソプロピルアルコール
分散液とした。
【００８４】
ついで、鎖状の球状粒子(P-3)のイソプロピルアルコール分散液１００ｇにメタクリル
系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、表面処理した鎖状の球状粒子(P-3)分散液を調製し、イソプロピルアル
コールを加えて固形分濃度２０重量％に調整した。この分散液を透過型電子顕微鏡にて観察したところ粒子が３〜５個連鎖接合した粒子となっていた。鎖状の球状粒子(P-3)につ
いては平均長さを表に示した。
被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）の調製
ジペンタエリストリルヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製：ライトアクリレー
トDPE-6A)９ｇに球状粒子(P-3)分散液５ｇと光重合開始剤(チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ製：イルガキュア184)０．３６ｇおよび分散媒（2-プロパノール／ジアセトンアルコール／γ-ブチルラクトン＝８：１．９：０．１）を加え５０ｇとし、１５分間超音
波を照射して被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を調製した。
被膜付基材（ARF-3）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を用いた以外は同様にして被膜
付基材（ARF-3）を製造した。この膜を一部隔離し、被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ
（Ｔ１）、凹部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに表面抵抗、全光線
透過率、ヘーズ、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価し結果を表１に示した。
［実施例４］
被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）の調製
マトリックス形成成分液(M-2)の調製
塗料用樹脂（東亞合成（株）製：M-402）８５ｇと塗料用樹脂（共栄社化学（株）製：
フルオライトＦ１６）１４ｇと重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：イルガキュア１８４：濃度３０重量％、溶媒：トルエン）１ｇとを混合して樹脂濃度が９９重量％のマトリックス形成成分液(M-2)を調製した。
球状粒子（P-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品 、平均粒子径６０ｎｍ、屈折
率：１．１８、固形分濃度２０重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、ついでイソプロピルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％の表面処理した球状粒子(P-4)分散液を調製した。また、球状粒子(P-4)は粒子内部に空洞を有し、屈折率は１．２０であり平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００８５】
ついで、マトリックス形成成分液(M-2)１.５２ｇに、表面処理した球状粒子(P-4)分散
液７.５ｇを混合し、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３.０重量％の被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）を調製した。
被膜付基材（ARF-4）の製造
実施例３と同様にして被膜付基材（ARF-3）を製造した。ついで、被膜（２）形成用塗
布液（ARL-2）をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間焼成した後、６
００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材（ARF-4）を製造した。
得られた被膜付基材（ARF-4）について被膜（３）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）、凹
部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００８６】
結果を表１に示した。
［実施例５］
被膜（３）膜形成用塗布液（AHL-1）の調製
実施例４と同様にして調製したマトリックス形成成分液(M-2)０．６１ｇにＩＴＯ粒子
（触媒化成工業（株）製： IME-25、 固形分濃度２０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）１２ｇを加え、ついでイソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３.０重量％の被膜（３
）形成用塗布液（AHL-1）を調製した。
被膜付基材（ARF-5）の製造
実施例３と同様にして調製した被膜（１）形成用塗布液（AGL-2）を、ＰＥＴフィルム
（東洋紡製 A4100 厚さ188μｍ）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被膜（１）を形成した
。
【００８７】
被膜（３）形成用塗布液（AHL-1）をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２
０秒間焼成した後、１２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して被膜（３）を形成した。こ
のときの被膜（３）の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８８】
ついで、実施例４と同様にして調整した被膜（２）形成用塗布液（ARL-2）をバーコー
ター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間焼成した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線
を照射して硬化させて被膜（１）、（２）、（３）からなる被膜付基材（ARF-5）を製造
した。
【００８９】
得られた被膜付基材（ARF-5）について被膜（２）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９０】
結果を表１に示した。
［比較例１］
被膜（１）形成用塗布液（HL-1）の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％の被膜（２）形成用塗布液（HL-1）を調製した。
被膜付付基材（RARF-1）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（HL-1）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-1）を製造した。
得られた被膜付基材（RARF-1）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）、凹部の高さ（Ｔ２）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９１】
結果を表１に示した。
［比較例２］
被膜（１）形成用塗布液（HL-2）の調製
球状粒子（P-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド特殊品 、平均粒子径８０ｎｍ、屈折
率：１．４５、固形分濃度２０重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌し、イソプロピルアルコールを加えて固形分濃度２０重量％の表面処理した球状粒子(P-4)分散液を調製した。
【００９２】
ついで、アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量
％、溶媒：酢酸ブチル）５ｇに表面処理した球状粒子(P-4)分散液１２ｇを加え、ついで
、イソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度３０重量％の被膜（２）形成用塗布液（HL-2）を調製した。
被膜付基材（RARF-2）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（HL-2）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-2）を製造した。
【００９３】
得られた被膜付基材（RARF-2）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、
凹部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。結果を表１に示した。
［比較例３］
被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）の調製
実施例１において、分散媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテルを用いず、2-プロパノールのみを用いた以外は同様にして被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）を得た。
被膜付基材（RARF-3）の製造
実施例１において、被膜（１）形成用塗布液（RAGL-1）を用いた以外は同様にして被膜付付基材（RARF-3）を製造した。
得られた被膜付基材（RARF-3）について被膜（１）の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ1）、凹
部の高さ（Ｔ2）を測定し結果を表-１に示した。さらに、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、屈折率、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、防眩性を評価した。
【００９４】
結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明における被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）とし、被膜（１）の凹部の高さ（Ｔ2）の概略図である。
【図２】本発明における被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）とし、被膜（２）の凹部の高さ（Ｔ4）の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と該被膜（１）の
凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする被膜付基
材。
【請求項２】
前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求
項１に記載の被膜付基材。
【請求項３】
前記被膜（１）中の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜付基材。
【請求項４】
前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項５】
前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）が設けられ、該被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）と該被膜の凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項６】
前記被膜（２）の平均膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項７】
前記基材と被膜（１）との間に被膜（３）が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項８】
球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなる被膜形成用塗布液であって、球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする被膜形成用塗布
液。
【請求項９】
塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として０．５〜４５重量％の範囲にあり、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
分散媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または９に記載の被膜形成用塗布液。
【請求項１】
基材上に、球状粒子と被膜（１）形成用マトリックスとからなる凹凸を有する被膜（１）が形成された被膜付基材であって、該被膜（１）の凸部の高さ（Ｔ1）と該被膜（１）の
凹部の高さ（Ｔ2）との差が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする被膜付基
材。
【請求項２】
前記球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求
項１に記載の被膜付基材。
【請求項３】
前記被膜（１）中の球状粒子の含有量が５〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜付基材。
【請求項４】
前記被膜（１）の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項５】
前記被膜（１）上に該被膜（１）より屈折率の低い被膜（２）が設けられ、該被膜（２）の凸部の高さ（Ｔ3）と該被膜の凹部の高さ（Ｔ4）との差が３０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項６】
前記被膜（２）の平均膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項７】
前記基材と被膜（１）との間に被膜（３）が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の被膜付基材。
【請求項８】
球状粒子と被膜形成用マトリックス前駆体とからなる被膜形成用塗布液であって、球状粒子の平均粒子径（ＤP）が０．１〜３μｍの範囲にあることを特徴とする被膜形成用塗布
液。
【請求項９】
塗布液中の球状粒子の濃度が固形分として０．５〜４５重量％の範囲にあり、被膜形成用マトリックス前駆体の濃度が固形分として５〜４５重量％の範囲にあり、合計の濃度が固形分として５．５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
分散媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または９に記載の被膜形成用塗布液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−７６０５５（Ｐ２００７−７６０５５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４０４８（Ｐ２００５−２６４０４８）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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