被膜形成用樹脂組成物
【課題】耐熱性、電気特性などに優れ、収縮による硬化膜の反りが抑制できる被膜形成用樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物から導かれる構成単位と、下記式（２）で表される化合物から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体と、溶媒とを含む。
（Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる２価の連結基、または単結合を、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を、ｍ、ｎは、０〜３の整数を表す。）
（Ｙは２価の有機基または単結合を表す。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物から導かれる構成単位と、下記式（２）で表される化合物から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体と、溶媒とを含む。
（Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる２価の連結基、または単結合を、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を、ｍ、ｎは、０〜３の整数を表す。）
（Ｙは２価の有機基または単結合を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭な硬化膜が得られる被膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、プリント基板などの保護膜および絶縁膜を形成するために、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性樹脂が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリシロキサン樹脂を用いた被膜は、耐熱性および絶縁性に優れる一方で、機械的強度に劣る、膜厚が制限される、応力によりクラックが発生する、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂を用いた被膜は、耐熱性および機械的強度に優れ、非常に強靭である一方で、高い加工温度が必要である、吸湿性により電気特性が低下する、パターンニングにおける解像度が低いなどの問題があった。さらに、近年素子の小型軽量化に伴ってウェハの薄膜化が進んでいる。このように被膜が薄い場合には、収縮による反りが大きな問題となっていた。
【０００５】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた被膜は、耐熱性および電気特性に優れており、該被膜を得るための組成物としては、たとえば、ポリベンゾオキサゾール前駆体および感光剤を含む組成物（特許文献１〜３参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤および分散性化合物を含む組成物（特許文献４参照）などが開示されている。これらの組成物から被膜を得るためには、ポリイミド樹脂と同様に、３００℃〜４００℃の高い加工温度が必要であるとともに、収縮による被膜の反りが問題であった。さらに、分散性化合物を含む組成物では、最終的に分散性化合物を除去するために、圧力制御下での抽出工程が必要であった。
【特許文献１】特開２００３−２２１４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１２４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１５６８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、永久膜として、耐熱性、電気特性、機械的強度、耐水性および耐薬品性に優れた硬化膜が得られるとともに、硬化膜を得るための加工温度が素子などにダメージを与えない半田耐熱以下であり、収縮による硬化膜の反りが抑制できる被膜形成用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、カルボキシル基を含む特定のジアミン化合物と特定のジアルデヒド化合物とを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る被膜形成用樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２
）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、上記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3) 2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合か
らなる群より選ばれることが好ましい。
【００１９】
上記溶媒（Ｂ）は、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことが好ましい。
本発明に係る硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る硬化膜の製造方法は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、上記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
本発明に係るポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（４）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明の被膜形成用樹脂組成物によれば、耐熱性、電気特性、機械的強度、耐水性および耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。この硬化膜は、半導体素子、プリント基板などにおいて、保護膜および絶縁膜などの永久膜として好適に用いられる。また、本発明の被膜形成用樹脂組成物によれば、硬化膜を得るための加工温度が素子などにダメージを与えない半田耐熱以下であり、収縮による硬化膜の反りが抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明する。
〈被膜形成用樹脂組成物〉
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含む。
１．ポリマー状前駆体（Ａ）
ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）から導かれる構成単位と化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含む。ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は下記一般式（１）で表される。化合物（ａ１）は、カルボキシル基を有することを特徴としている。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式（１）中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基などが挙げられ、該アルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
これらのうちで、Ｘとしては、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群より選ばれることが好ましく、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−お
よび−ＳＯ2−がより好ましく、−ＣＨ2−および−Ｃ(ＣＦ3)2−がさらに好ましい。本発明の被膜形成用樹脂組成物から得られた硬化膜において、Ｘとして−ＣＨ2−または−Ｏ
−を用いると柔軟性が向上し、−Ｃ(ＣＦ3)2−を用いると電気特性、光学特性が向上し、−ＳＯ2−を用いると光学特性が向上する。
【００３６】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
上記有機基としては、たとえば、炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられ、該アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０である。また、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。
化合物（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−５）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
化合物（ａ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）は下記一般式（２）で表される。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
式（２）中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられ、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】
化合物（ａ２）としては、具体的には、たとえば、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ポリエチレングリコールジアルデヒド；
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−フトリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、ピリジン−３，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピ
ラジン−２，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，６−ジアルデヒド、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、ピリミジン−４，６−ジアルデヒド、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，２’−ビフェニルジアルデヒド、２，４’−ビフェニルジアルデヒド、３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、４，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−２，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−２，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアルデヒド、２，４’−オキシジべンズアルデヒド、３，３’−オキシジべンズアルデヒド、３，４’−オキシジべンズアルデヒド、４，４’−オキシジべンズアルデヒド、２，４’−ジホルミルジフェニルメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルメタン、３，４’−ジホルミルジフェニルメタン、４，４’−ジホルミルジフェニルメタン、２，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルスルホン、３，４’−ジホルミルジフェニルスルホン、４，４’−ジホルミルジフェニルスルホン、３，３’−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド、４，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，３’−ジホルミルジフェニルケトン、３，４’−ジホルミルジフェニルケトン、４，４’−ジホルミルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（２，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（２，４’−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−［３−ホルミルフェノキシ］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（
４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、フルオレン２，６−ジホルミルアントラキノン、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、３，７−ジベンゾフランジアルデヒド、９，９−ビス［４−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−（３，４’−ジホルミルフェニル）フルオレン、９，９−（３，４’−ジホルミルフェニル）フルオレン等の芳香族ジアルデヒド；
１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、４，４’−ジホルミルビシクロヘキシル、３，４’−オキシジシクロヘキサンカルバルデヒド、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルフルオロメタン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、３，４’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、４，４’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（３シクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６’−ジアルデヒド、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６’−ジアルデヒド等の脂環式ジアルデヒド；
下記式で示される化合物
【００４３】
【化１４】
【００４４】
などが好適に用いられる。
これらのうちで、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドが好ましく、化合物（ａ１）との反応性に優れるため、グリオキサールがより好ましく用いられる。
【００４５】
化合物（ａ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）は、下記一般式（３）で表される、化合物（ａ１）以外の化合物である。本発明において、化合物（ａ１）〜化合物（ａ３）を組み合わせると、これらの化合物から導かれる構成単位を含むポリマー状前駆体（Ａ）を用いて硬化膜を製造したときに、適度な硬さと柔軟性とを備え、熱履歴によるクラックが生じにくい硬化膜が得られるという利点がある。また、化合物（ａ３）を用いると、光学特性、解像性なども向上できる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式（３）中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基な
どが挙げられ、これらの基の炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、アリール基などが挙げられ、これらの基の炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
化合物（ａ３）としては、具体的には、たとえば、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＬＰ７１００、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３２５（チッソ社製）等）が挙げられる。
【００５０】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１９）および（２０）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、上記式（１９）および（２０）で表される化合物および、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＦＭ３３１１等）が好ましい。
【００５３】
化合物（ａ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリマー状前駆体（Ａ）］
ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を反応させることにより得られ、該前駆体は下記一般式（４）で表される構成単位を含む。また、ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）とともに、化合物（ａ３）を反応させて得られることが好ましく、該前駆体は下記一般式（４）で表される構成単位とともに、下記一般式（５）で表される構成単位を含む。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
式（４）中、Ｘ、Ｒ、Ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）および（２）におけるＸ、Ｒ、Ｙ、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
式（５）中、ＹおよびＺは、それぞれ上記式（２）、（３）におけるＹおよびＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ポリマー状前駆体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が好適に用いられる。たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、および必要に応じて用いられる化合物（ａ３）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中で、通常、常温〜２００℃で、好ましくは常温〜１６０℃で、２〜７２時間反応させる。
【００５８】
ここで、化合物（ａ２）は、化合物（ａ１）１モルあたり、通常０.５〜１.５モル、好ましくは０.８〜１.２モルの量で使用されることが望ましい。上記範囲を外れると得られる硬化膜の耐熱性が悪くなる傾向にある。また、化合物（ａ３）を用いる場合は、（化合物（ａ１）のモル数＋化合物（ａ３）のモル数）／化合物（ａ２）のモル数＝０．６７〜１．５０であり、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）の合計に対する化合物（ａ１）の割合は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。
【００５９】
なお、被膜形成用樹脂組成物の保存安定性を高めるために、ポリマー状前駆体（Ａ）の製造中または製造後に、単官能成分として、以下のようなアミン化合物（ａ４）および／またはアルデヒド化合物（ａ５）を添加してもよい。
【００６０】
アミン化合物（ａ４）としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルヘキシルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、アセチルジメチルアミン、アミノ蟻酸メチル、アミノサリチル酸、アミノ酢酸、アミノこはく酸、アミノカプリル酸、アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、４−アミノー３−ヒドロキシ酪酸、アミノグルタミン酸、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、アセチルベンジルアミン、メトキシベンジルルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−フェニルプロピルアミン、メトキシフェネチルアミン、メトキシフェミルエチルアミン、２，（４−メトキシフェノキシ）エチルアミン、アミノ安息香酸エチル、４−アミノー２，３，５，６テトラフルオロ安息香酸、４―アミノインドール、アミノシクロヘキサノール、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうちで、ベンジルアミンが好適に用いられる。
【００６１】
アルデヒド化合物（ａ５）としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリルプロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、アセトキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメトキシベンズアルデヒド、ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロ（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロジメトキシベンズアルデヒ
ド、フルオロベンジルオキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、メチルサリチルアルデヒド、フェニルアセトトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、メチルシンナムアルデヒド、エチルシンナルアルデヒド、ブチルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ジヒドロシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、メトキシメチルシンナムアルデヒド、メトキシシンナミックアルデヒド、プロトカクテアルデヒド、メチルフェニルブチルアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、フルアルデヒド、メチルフルアルデヒド、ニトロフルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうちで、ベンズアルデヒドが好適に用いられる。
【００６２】
これら単官能成分を添加する場合は、化合物（ａ１）〜（ａ３）および単官能成分の総重量に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％の量で用いることが望ましい。
【００６３】
このようにして、ポリマー状前駆体（Ａ）は、通常、上記溶媒中の溶液の形態で得られる。被膜形成用樹脂組成物などとしてそのまま用いてもよく、また、沈殿後、ろ別収集などの後処理を行ってから用いてもよい。
【００６４】
ポリマー状前駆体（Ａ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られたポリマー状前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、通常５０００〜２０００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときのポリスチレン換算の値である。
２．溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）は、樹脂組成物の粘度、保存安定性、コーティング特性などを調節するために添加される。溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒のみからなる溶媒を用いてもよいが、有機溶媒以外に、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことが好ましい。水を用いると、被膜形成用樹脂組成物が低粘度化し、該組成物の取り扱いが容易となる。
【００６５】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の
他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチルラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００６６】
これらのうちで、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５重量部〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
３．被膜形成用樹脂組成物
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリマー状前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを適宜混合することによって得られる。
【００６８】
なお、上記被膜形成用樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含ませてもよい。この場合、添加剤は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５重量部の量で用いられることが望ましい。
〈被膜形成用樹脂組成物による硬化膜の形成〉
本発明の硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて形成される。
【００６９】
また、本発明の硬化膜に含まれる構成単位としては、下記一般式（６）で表される構成単位が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）および（２）におけるＸ、Ｙ、Ｒ、ｍおよびｎと同義である。
このような構成単位を含む硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。すなわち、被膜形成用樹脂組成物を上記温度範囲で加熱すると、閉環反応が起こり、上記式（４）で表される構成単位が上記式（６）で表される構成単位になる。また、本発明の硬化膜は、上記温度で加熱することによりＴｇ＞３００℃の膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー状前駆体（Ａ）では、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的な硬化膜を得られる利点がある。また、膜の収縮による反りが抑制できる。さらに、本発明の硬化膜は、上記式（６）で表される構成単位を有する場合は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭である。
【００７２】
本発明の硬化膜は、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板、メタルスパッタシリコン
ウェハなどの基板に塗布し、乾燥し、溶媒などを揮発させて塗膜を形成した後、加熱して製造される。
【００７３】
上記塗布は、ディッピング、スプレー、バーコート、ロールコート、アプリケーターまたはスピンコートなどの方法で行われる。塗布膜厚、塗布方法については、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。形成された塗膜は、上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することにより、上記式（６）で表される構成単位を含む硬化膜となる。
〈感光性樹脂組成物〉
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。
１．ポリマー状前駆体（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物には、上述したようなポリマー状前駆体（Ａ）が好適に用いられる。このようなポリマー状前駆体（Ａ）を用いると、上述したような利点を有するパターンが形成された硬化膜が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物からパターンが形成された硬化膜を得る場合、ポリマー状前駆体（Ａ）が化合物（ａ１）由来のカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液を用いたパターニング特性に優れる。すなわち、アルカリ現像液での溶解が容易である。
【００７４】
ポリマー状前駆体（Ａ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２．感光剤（Ｃ）
感光剤（Ｃ）としては、以下の化合物（ｃ１）および化合物（ｃ２）のいずれかが用いられる。
［化合物（ｃ１）］
化合物（ｃ１）とは、キノンジアジド基を有する化合物であり、すなわち、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。これを用いれば、ポジ型のパターンが形成される。
【００７５】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に限定されないが、具体的には、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−５）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または水酸基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ5の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（
ＣＦ3）2、Ｃ＝ＯまたはＳＯ2である。）
【００７８】
【化２１】
【００７９】
（式中、Ｘ11〜Ｘ23は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ11〜Ｘ15の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８０】
【化２２】
【００８１】
（式中、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ25〜Ｘ29およびＸ30〜Ｘ34のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８２】
【化２３】
【００８３】
（式中、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ40〜Ｘ44、Ｘ45〜Ｘ49およびＸ50〜Ｘ54のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８４】
【化２４】
【００８５】
（式中、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ59〜Ｘ62およびＸ63〜Ｘ67のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
化合物（ｃ１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
化合物（ｃ１）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡する傾向にある。
［化合物（ｃ２）］
化合物（ｃ２）とは、光反応性酸発生剤、すなわち、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、後述する架橋剤とポリマー状前駆体（Ａ）とが反応してネガ型のパターンが形成される。
【００８７】
化合物（ｃ２）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００８８】
上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。上記オニウム塩としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが好適に用いられる。
【００８９】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。上記ハロゲン含有化合物としては、具体的には、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリ
アジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体などが好適に用いられる。
【００９０】
上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。上記ジアゾケトン化合物としては、具体的には、フェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物などが好適に用いられる。
【００９１】
上記スルホン化合物としては、たとえば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物などが挙げられる。上記スルホン化
合物としては、具体的には、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが好適に用いられる。
【００９２】
上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。上記スルホン酸化合物としては、具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどが好適に用いられる。
【００９３】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００９４】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００９５】
化合物（ｃ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ｃ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化する傾向にある。
３．溶媒（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒（Ｂ）としては、被膜形成用樹脂組成物に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちで、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
【００９６】
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５重量部〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
４．その他の化合物（Ｄ）
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の化合物（Ｄ）として、以下のような化合物（ｄ１）〜（ｄ５）などをさらに含んでいてもよい。
［フェノール樹脂（ｄ１）］
フェノール樹脂（ｄ１）は、解像性の向上を目的に使用される。
【００９７】
フェノール樹脂（ｄ１）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させて得られる。
【００９８】
上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシ
レノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【００９９】
上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフ
トール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１００】
また、ノボラック樹脂以外の樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
フェノール樹脂（ｄ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂（ｄ１）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
［架橋剤（ｄ２）］
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）などの樹脂成分と反応して硬化させる成分であり、これにより、ネガ型のパターンが形成される。
【０１０２】
架橋剤（ｄ２）としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。
【０１０３】
具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが好適に用いられる。
【０１０４】
架橋剤（ｄ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０〜５０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂が脆くなり、クラックの発生、応力緩和の低下が生じやすい傾向にある。
［架橋微粒子（ｄ３）］
架橋微粒子（ｄ３）は、架橋微粒子を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるように選択される少なくとも１種のその他のモノマーとを共重合したものが好適に用いられる。さらに、その他のモノマーとして、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーを用いてもよい。
【０１０５】
上記架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうちで、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１０６】
上記その他のモノマーとしては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロ
ニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、
ｐ-イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらのうちで、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【０１０７】
架橋微粒子（ｄ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋微粒子（ｄ３）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性および解像度が低下する傾向にある。
［その他の耐熱性樹脂（ｄ４）］
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）を耐熱性向上のために併用してもよい。
【０１０８】
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）としては、たとえば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリベンゾキサジノン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリキナゾロン、ポリキナクリドン、ポリアントラゾリン、ポリインドフェナジン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
【０１０９】
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
［界面活性剤（ｄ５）］
さらに、界面活性剤（ｄ５）などを用いてもよい。
【０１１０】
界面活性剤（ｄ５）としては、具体的には、フッ素系のレベリング剤（商品名、以下同様）としては、例えば、ネオス株式会社のＦＴＸ−２１８；ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、東レダウコーニングのＳＨ−２８Ａ、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３
６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどが挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤（ｄ５）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（ｄ５）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
５．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）、感光剤（Ｃ）および溶媒（Ｂ）のほか、必要に応じて上記のようなその他の化合物（Ｄ）を適宜混合することによって得られる。
〈感光性樹脂組成物によるパターンの形成〉
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、たとえば、以下のような方法で、パターンが形成された硬化膜が得られる。上述したような基板に上記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、マスクパターンなどを介して露光、必要に応じて加熱（ＰＥＢ）、現像処理を行う。次いで、さらに加熱処理を行い、パターンが形成された硬化膜が得られる。
【０１１２】
また、この硬化膜が含む構成単位としては、上記式（６）で表される構成単位が挙げられる。このような構成単位を有する硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。また、本発明の硬化膜は、上記温度で加熱することによりＴｇ＞３００℃の膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー状前駆体（Ａ）では、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的にパターンが形成された硬化膜が高い解像度で得られる利点がある。また、膜の収縮による反りが抑制できる。さらに、上記のパターンが形成された硬化膜は、上記式（６）で表される構成単位を有する場合は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭である。
【０１１３】
塗布の方法としては、上記被膜形成用樹脂組成物を用いた硬化膜の形成の場合と同様な方法が挙げられる。塗布膜厚、塗布方法についても、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。
【０１１４】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパ−等の紫外線、電子線、レーザーなどが挙げられる。露光量は、使用する光源、膜厚などによって適宜選定される。たとえば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜２０μｍでは、５００〜１００００Ｊ／ｍ2程
度である。
【０１１５】
露光後は、必要に応じて反応促進のためＰＥＢ処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量、使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜３０分間程度である。
【０１１６】
その後、アルカリ現像液により現像して所望のパターンを形成する。現像方法としてはシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。現像条件としては、２０〜４０℃で１〜１５分間程度である。アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ性水溶液で、濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解させた水溶液が挙げられる。具体的には、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ水溶液には、たとえば、メタノール、エタノー
ルなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適宜添加してもよい。現像後は、水で洗浄し、風乾する。
【０１１７】
露光、現像の有無に関わらず、永久膜としての特性を充分揮させるために、最終的に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理条件は特に限定されないが、最終的には上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することが好ましい。段階的に温度を変化させてもよい。このような硬化条件であれば、加熱設備として、たとえば、一般的なオーブン、ホットプレート、遠赤外線炉などが使用できる。
【０１１８】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
［製造例１］ポリマー状前駆体（Ａ）の合成
〈ポリマー状前駆体（Ｐ１）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３．２ｇとを加えてよく攪拌した（表１）。さらに、４０重量％グリオキサール水溶液５．１ｇを加え、５分間攪拌した。次いで、４０℃に加温し、３時間攪拌した後、冷却を行い、固形分濃度２５重量％のポリマー状前駆体（Ａ）溶液を得た。得られたポリマーを多量のイソプロピルアルコール中で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｐ１）を得た。表１に、ポリマー状前駆体（Ｐ１）の重量平均分子量を示す。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置；ＨＬＣ−８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００各一本）によって、ジメチルホルムアミドを溶出溶媒として、カラム温度２５℃、流量１．２ミリリットル／分の分析条件で測定したときの単分散ポリスチレンを標準として算出した値である。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ２）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇと、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（アミン当量４００）３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．７ｇとを加えよく攪拌し（表１）、さらに、４０重量％グリオキサール水溶液５．６ｇを加え、５分間攪拌した点を変更した以外は、ポリマー状前駆体（Ｐ１）と同様にして、ポリマー状前駆体（Ｐ２）を製造した（表１）。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ３）〜ポリマー状前駆体（Ｐ７）および（Ｐ９）〉
表１に示す配合に変更した以外は、ポリマー状前駆体（Ｐ１）または（Ｐ２）と同様にして、ポリマー状前駆体（Ｐ３）〜ポリマー状前駆体（Ｐ７）および（Ｐ９）を製造した。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ８）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇと、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（アミン当量４００）３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．３ｇとを加えてよく攪拌した（表１）。さらに２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１８．７ｇを加え、５分間攪拌した。次いで、４０℃に加温し、３時間攪拌反応した。次いで、ベンズアルデヒド２．０ｇを加えて、さらに４０℃で１時間反応させた後、冷却を行い、固形分濃度２５重量％のポリマー状前駆体（Ａ）溶液を得た。得られたポリマーを多量のイソプロピルアルコール中で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｐ８）を得た。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［実施例１］
水２．３ｇｍおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．０ｇに、得られたポリマー状前駆体（Ｐ１）１０ｇを再溶解させ、界面活性剤（ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））を全固形分１００部に対して０．２部添加させて、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を得た。
【０１２１】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を成膜した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に移動して、空気中、２５０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。
【０１２２】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、空気中、２５０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。ＦＴ−ＩＲ（株式会社 堀場製
作所製 ＦＴ−７２０）によりカルボキシル基に由来する１１９１．８ｃｍ-1（νＣ=Ｏ
）のピークの消失を確認した。これにより、上記式（６）で表される構成単位の生成を確認した。
［実施例２〜９］
ポリマー状前駆体（Ｐ１）の代わりに、それぞれポリマー状前駆体（Ｐ２）〜（Ｐ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ９）を得た。
【０１２３】
被膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ９）についても、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）の場合と同様に、それぞれ離形処理ＰＥＴフィルムおよびシリコンウェハを用いて硬化膜を形成した。
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表２に示す。
１．引張試験
離形ＰＥＴフィルム上に被膜形成用樹脂組成物を塗布し、熱風オーブンにて空気中１２０℃で１０分間加熱処理した。その後、ＰＥＴフィルムより剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に貼り付け、さらに空気中、２５０℃で１時間加熱乾燥を行って、単膜を作製した。この単膜を５ｍｍ幅に打ち抜いた後、引っ張り試験機（ロードセル２ｋｇ、チャック間距離２５ｍｍ）にて引張試験を行った。計算により引張強度、伸びおよび弾性率を求めた。
２．反り応力
反り測定装置（ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＦＬＸ、Ｔｏｈｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）により、あらかじめ計測済みのシリコンウェハを用いた。このシリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、熱風オーブンにて空気中１２０℃で１０分加熱処理後、さらに空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行った後、反り応力を測定した。
３．吸水率
あらかじめ秤量済みのシリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、重量を測定した。
４．耐薬品性
シリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、イソプロピルアルコールに６０℃で１０分間浸漬して膜表面を観察した。
○：膜表面に異常が認められない
×：膜表面が白化または荒れが認められる
５．ガラス転移点
引張試験と同様に、離形ＰＥＴフィルム上に被膜形成用樹脂組成物を塗布して単膜を作製した。この単膜を３ｍｍ幅に打ち抜いた後、熱応用歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ、セイコーインスツル株式会社製）によりガラス転移点を測定した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例１０］
表３に示すように、ポリマー状前駆体（Ｐ２）と、感光剤などとを配合し、固形分濃度４０重量％の感光性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【０１２６】
スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に上記組成物を塗布し、ホットプレートによって１２０℃で１０分間加熱した。次いで、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線が１０００Ｊ／ｍ2（３５０ｎｍ
波長）となるように露光した。２．３８重量％テトラメシルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃で１２０秒間パドル現像を行った。次いで、空気中、２５０℃で１時間加熱乾燥を行った。このようにして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［実施例１１〜１２］
表３に示す配合に変更した以外は、実施例１０と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ２）〜（Ｒ３）を得た。
【０１２７】
露光後、パドル現像を行う前に、１２０℃で３分間ＰＥＢを行った以外は、実施例１０と同様にして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［実施例１３］
表３に示す配合に変更した以外は、実施例１０と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【０１２８】
また、実施例１０と同様にして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［特性評価］
上記パターンの形成された硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表３に示す。
１．解像度
得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
２．密着性
基板に感光性樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、得られた膜をプレッシャークッカー試験装置（エスペック株式会社製）で、温度1２１℃、湿度１０
０％、圧力２．１気圧の条件下で、１００時間処理した。ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して２ｍｍクロスカット試験を行い、１００枡のうち残存した升目を測定した。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
［製造例２］ポリマー状前駆体の合成
攪拌機付きガラス製反応器に３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
４３．２重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２９．６重量部とを加えてよく攪拌した。次いで、この溶液にピリジン３９．６重量部を加え、さらに、イソフタル酸ジクロリド４４．７重量部（０．２２モル）をシクロヘキサン１３４．１重量部に溶解した溶液を、乾燥窒素気流下−１５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温になるまで放置し、その間５時間攪拌し、ポリマー状前駆体溶液を得た。得られたポリマーを多量の蒸留水で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｓ１）を得た。
［比較例１］
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．０ｇに、得られたポリマー状前駆体（Ｓ１）１０ｇを再溶解させ、界面活性剤（ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））を全固形分１００部に対して０．２部添加させて、被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）を得た。
【０１３１】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）を成膜した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に移動して、窒素中１５０℃３０分、２５０℃６０分の順で加熱して硬化膜を形成した。
【０１３２】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、窒素中１５０℃３０分、２５０℃６０分の順で加熱して硬化膜を形成した。
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については上記実施例と同様に評価した。この結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭な硬化膜が得られる被膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、プリント基板などの保護膜および絶縁膜を形成するために、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性樹脂が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリシロキサン樹脂を用いた被膜は、耐熱性および絶縁性に優れる一方で、機械的強度に劣る、膜厚が制限される、応力によりクラックが発生する、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂を用いた被膜は、耐熱性および機械的強度に優れ、非常に強靭である一方で、高い加工温度が必要である、吸湿性により電気特性が低下する、パターンニングにおける解像度が低いなどの問題があった。さらに、近年素子の小型軽量化に伴ってウェハの薄膜化が進んでいる。このように被膜が薄い場合には、収縮による反りが大きな問題となっていた。
【０００５】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた被膜は、耐熱性および電気特性に優れており、該被膜を得るための組成物としては、たとえば、ポリベンゾオキサゾール前駆体および感光剤を含む組成物（特許文献１〜３参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤および分散性化合物を含む組成物（特許文献４参照）などが開示されている。これらの組成物から被膜を得るためには、ポリイミド樹脂と同様に、３００℃〜４００℃の高い加工温度が必要であるとともに、収縮による被膜の反りが問題であった。さらに、分散性化合物を含む組成物では、最終的に分散性化合物を除去するために、圧力制御下での抽出工程が必要であった。
【特許文献１】特開２００３−２２１４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１２４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１５６８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、永久膜として、耐熱性、電気特性、機械的強度、耐水性および耐薬品性に優れた硬化膜が得られるとともに、硬化膜を得るための加工温度が素子などにダメージを与えない半田耐熱以下であり、収縮による硬化膜の反りが抑制できる被膜形成用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、カルボキシル基を含む特定のジアミン化合物と特定のジアルデヒド化合物とを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る被膜形成用樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２
）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、上記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3) 2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合か
らなる群より選ばれることが好ましい。
【００１９】
上記溶媒（Ｂ）は、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことが好ましい。
本発明に係る硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る硬化膜の製造方法は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、上記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
本発明に係るポリマー状前駆体（Ａ）は、下記一般式（４）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
上記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明の被膜形成用樹脂組成物によれば、耐熱性、電気特性、機械的強度、耐水性および耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。この硬化膜は、半導体素子、プリント基板などにおいて、保護膜および絶縁膜などの永久膜として好適に用いられる。また、本発明の被膜形成用樹脂組成物によれば、硬化膜を得るための加工温度が素子などにダメージを与えない半田耐熱以下であり、収縮による硬化膜の反りが抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明する。
〈被膜形成用樹脂組成物〉
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含む。
１．ポリマー状前駆体（Ａ）
ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）から導かれる構成単位と化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含む。ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は下記一般式（１）で表される。化合物（ａ１）は、カルボキシル基を有することを特徴としている。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式（１）中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基などが挙げられ、該アルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３５】
これらのうちで、Ｘとしては、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群より選ばれることが好ましく、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−お
よび−ＳＯ2−がより好ましく、−ＣＨ2−および−Ｃ(ＣＦ3)2−がさらに好ましい。本発明の被膜形成用樹脂組成物から得られた硬化膜において、Ｘとして−ＣＨ2−または−Ｏ
−を用いると柔軟性が向上し、−Ｃ(ＣＦ3)2−を用いると電気特性、光学特性が向上し、−ＳＯ2−を用いると光学特性が向上する。
【００３６】
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
上記有機基としては、たとえば、炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられ、該アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０である。また、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。
化合物（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−５）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
化合物（ａ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）は下記一般式（２）で表される。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
式（２）中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられ、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】
化合物（ａ２）としては、具体的には、たとえば、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ポリエチレングリコールジアルデヒド；
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−フトリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、ピリジン−３，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピ
ラジン−２，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，６−ジアルデヒド、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、ピリミジン−４，６−ジアルデヒド、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，２’−ビフェニルジアルデヒド、２，４’−ビフェニルジアルデヒド、３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、４，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−２，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−２，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−３，３’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−３，４’−ビフェニルジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアルデヒド、２，４’−オキシジべンズアルデヒド、３，３’−オキシジべンズアルデヒド、３，４’−オキシジべンズアルデヒド、４，４’−オキシジべンズアルデヒド、２，４’−ジホルミルジフェニルメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルメタン、３，４’−ジホルミルジフェニルメタン、４，４’−ジホルミルジフェニルメタン、２，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジフェニルスルホン、３，４’−ジホルミルジフェニルスルホン、４，４’−ジホルミルジフェニルスルホン、３，３’−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド、４，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，３’−ジホルミルジフェニルケトン、３，４’−ジホルミルジフェニルケトン、４，４’−ジホルミルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（２，４’−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（２，４’−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−［３−ホルミルフェノキシ］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（
４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、フルオレン２，６−ジホルミルアントラキノン、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、３，７−ジベンゾフランジアルデヒド、９，９−ビス［４−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−（３，４’−ジホルミルフェニル）フルオレン、９，９−（３，４’−ジホルミルフェニル）フルオレン等の芳香族ジアルデヒド；
１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、４，４’−ジホルミルビシクロヘキシル、３，４’−オキシジシクロヘキサンカルバルデヒド、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルフルオロメタン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，３’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、３，４’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、４，４’−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、３，４’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、４，４’−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（３シクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６’−ジアルデヒド、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６’−ジアルデヒド等の脂環式ジアルデヒド；
下記式で示される化合物
【００４３】
【化１４】
【００４４】
などが好適に用いられる。
これらのうちで、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒドが好ましく、化合物（ａ１）との反応性に優れるため、グリオキサールがより好ましく用いられる。
【００４５】
化合物（ａ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）は、下記一般式（３）で表される、化合物（ａ１）以外の化合物である。本発明において、化合物（ａ１）〜化合物（ａ３）を組み合わせると、これらの化合物から導かれる構成単位を含むポリマー状前駆体（Ａ）を用いて硬化膜を製造したときに、適度な硬さと柔軟性とを備え、熱履歴によるクラックが生じにくい硬化膜が得られるという利点がある。また、化合物（ａ３）を用いると、光学特性、解像性なども向上できる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式（３）中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基な
どが挙げられ、これらの基の炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
上記有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、アリール基などが挙げられ、これらの基の炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
化合物（ａ３）としては、具体的には、たとえば、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＬＰ７１００、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３２５（チッソ社製）等）が挙げられる。
【００５０】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１９）および（２０）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、上記式（１９）および（２０）で表される化合物および、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＦＭ３３１１等）が好ましい。
【００５３】
化合物（ａ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリマー状前駆体（Ａ）］
ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を反応させることにより得られ、該前駆体は下記一般式（４）で表される構成単位を含む。また、ポリマー状前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）とともに、化合物（ａ３）を反応させて得られることが好ましく、該前駆体は下記一般式（４）で表される構成単位とともに、下記一般式（５）で表される構成単位を含む。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
式（４）中、Ｘ、Ｒ、Ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）および（２）におけるＸ、Ｒ、Ｙ、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
式（５）中、ＹおよびＺは、それぞれ上記式（２）、（３）におけるＹおよびＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ポリマー状前駆体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が好適に用いられる。たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、および必要に応じて用いられる化合物（ａ３）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中で、通常、常温〜２００℃で、好ましくは常温〜１６０℃で、２〜７２時間反応させる。
【００５８】
ここで、化合物（ａ２）は、化合物（ａ１）１モルあたり、通常０.５〜１.５モル、好ましくは０.８〜１.２モルの量で使用されることが望ましい。上記範囲を外れると得られる硬化膜の耐熱性が悪くなる傾向にある。また、化合物（ａ３）を用いる場合は、（化合物（ａ１）のモル数＋化合物（ａ３）のモル数）／化合物（ａ２）のモル数＝０．６７〜１．５０であり、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）の合計に対する化合物（ａ１）の割合は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。
【００５９】
なお、被膜形成用樹脂組成物の保存安定性を高めるために、ポリマー状前駆体（Ａ）の製造中または製造後に、単官能成分として、以下のようなアミン化合物（ａ４）および／またはアルデヒド化合物（ａ５）を添加してもよい。
【００６０】
アミン化合物（ａ４）としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルヘキシルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、アセチルジメチルアミン、アミノ蟻酸メチル、アミノサリチル酸、アミノ酢酸、アミノこはく酸、アミノカプリル酸、アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、４−アミノー３−ヒドロキシ酪酸、アミノグルタミン酸、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、アセチルベンジルアミン、メトキシベンジルルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−フェニルプロピルアミン、メトキシフェネチルアミン、メトキシフェミルエチルアミン、２，（４−メトキシフェノキシ）エチルアミン、アミノ安息香酸エチル、４−アミノー２，３，５，６テトラフルオロ安息香酸、４―アミノインドール、アミノシクロヘキサノール、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうちで、ベンジルアミンが好適に用いられる。
【００６１】
アルデヒド化合物（ａ５）としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリルプロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、アセトキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメトキシベンズアルデヒド、ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロ（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロジメトキシベンズアルデヒ
ド、フルオロベンジルオキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、メチルサリチルアルデヒド、フェニルアセトトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、メチルシンナムアルデヒド、エチルシンナルアルデヒド、ブチルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ジヒドロシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、メトキシメチルシンナムアルデヒド、メトキシシンナミックアルデヒド、プロトカクテアルデヒド、メチルフェニルブチルアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、フルアルデヒド、メチルフルアルデヒド、ニトロフルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうちで、ベンズアルデヒドが好適に用いられる。
【００６２】
これら単官能成分を添加する場合は、化合物（ａ１）〜（ａ３）および単官能成分の総重量に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％の量で用いることが望ましい。
【００６３】
このようにして、ポリマー状前駆体（Ａ）は、通常、上記溶媒中の溶液の形態で得られる。被膜形成用樹脂組成物などとしてそのまま用いてもよく、また、沈殿後、ろ別収集などの後処理を行ってから用いてもよい。
【００６４】
ポリマー状前駆体（Ａ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られたポリマー状前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、通常５０００〜２０００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときのポリスチレン換算の値である。
２．溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）は、樹脂組成物の粘度、保存安定性、コーティング特性などを調節するために添加される。溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒のみからなる溶媒を用いてもよいが、有機溶媒以外に、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことが好ましい。水を用いると、被膜形成用樹脂組成物が低粘度化し、該組成物の取り扱いが容易となる。
【００６５】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の
他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチルラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００６６】
これらのうちで、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５重量部〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
３．被膜形成用樹脂組成物
本発明の被膜形成用樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリマー状前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを適宜混合することによって得られる。
【００６８】
なお、上記被膜形成用樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含ませてもよい。この場合、添加剤は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５重量部の量で用いられることが望ましい。
〈被膜形成用樹脂組成物による硬化膜の形成〉
本発明の硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を用いて形成される。
【００６９】
また、本発明の硬化膜に含まれる構成単位としては、下記一般式（６）で表される構成単位が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）および（２）におけるＸ、Ｙ、Ｒ、ｍおよびｎと同義である。
このような構成単位を含む硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。すなわち、被膜形成用樹脂組成物を上記温度範囲で加熱すると、閉環反応が起こり、上記式（４）で表される構成単位が上記式（６）で表される構成単位になる。また、本発明の硬化膜は、上記温度で加熱することによりＴｇ＞３００℃の膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー状前駆体（Ａ）では、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的な硬化膜を得られる利点がある。また、膜の収縮による反りが抑制できる。さらに、本発明の硬化膜は、上記式（６）で表される構成単位を有する場合は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭である。
【００７２】
本発明の硬化膜は、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板、メタルスパッタシリコン
ウェハなどの基板に塗布し、乾燥し、溶媒などを揮発させて塗膜を形成した後、加熱して製造される。
【００７３】
上記塗布は、ディッピング、スプレー、バーコート、ロールコート、アプリケーターまたはスピンコートなどの方法で行われる。塗布膜厚、塗布方法については、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。形成された塗膜は、上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することにより、上記式（６）で表される構成単位を含む硬化膜となる。
〈感光性樹脂組成物〉
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。
１．ポリマー状前駆体（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物には、上述したようなポリマー状前駆体（Ａ）が好適に用いられる。このようなポリマー状前駆体（Ａ）を用いると、上述したような利点を有するパターンが形成された硬化膜が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物からパターンが形成された硬化膜を得る場合、ポリマー状前駆体（Ａ）が化合物（ａ１）由来のカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液を用いたパターニング特性に優れる。すなわち、アルカリ現像液での溶解が容易である。
【００７４】
ポリマー状前駆体（Ａ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２．感光剤（Ｃ）
感光剤（Ｃ）としては、以下の化合物（ｃ１）および化合物（ｃ２）のいずれかが用いられる。
［化合物（ｃ１）］
化合物（ｃ１）とは、キノンジアジド基を有する化合物であり、すなわち、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。これを用いれば、ポジ型のパターンが形成される。
【００７５】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に限定されないが、具体的には、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−５）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または水酸基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ5の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（
ＣＦ3）2、Ｃ＝ＯまたはＳＯ2である。）
【００７８】
【化２１】
【００７９】
（式中、Ｘ11〜Ｘ23は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ11〜Ｘ15の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８０】
【化２２】
【００８１】
（式中、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ25〜Ｘ29およびＸ30〜Ｘ34のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８２】
【化２３】
【００８３】
（式中、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ40〜Ｘ44、Ｘ45〜Ｘ49およびＸ50〜Ｘ54のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８４】
【化２４】
【００８５】
（式中、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ59〜Ｘ62およびＸ63〜Ｘ67のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
化合物（ｃ１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
化合物（ｃ１）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡する傾向にある。
［化合物（ｃ２）］
化合物（ｃ２）とは、光反応性酸発生剤、すなわち、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、後述する架橋剤とポリマー状前駆体（Ａ）とが反応してネガ型のパターンが形成される。
【００８７】
化合物（ｃ２）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００８８】
上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。上記オニウム塩としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが好適に用いられる。
【００８９】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。上記ハロゲン含有化合物としては、具体的には、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリ
アジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体などが好適に用いられる。
【００９０】
上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。上記ジアゾケトン化合物としては、具体的には、フェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物などが好適に用いられる。
【００９１】
上記スルホン化合物としては、たとえば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物などが挙げられる。上記スルホン化
合物としては、具体的には、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが好適に用いられる。
【００９２】
上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。上記スルホン酸化合物としては、具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどが好適に用いられる。
【００９３】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００９４】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００９５】
化合物（ｃ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ｃ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化する傾向にある。
３．溶媒（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒（Ｂ）としては、被膜形成用樹脂組成物に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちで、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
【００９６】
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５重量部〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
４．その他の化合物（Ｄ）
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の化合物（Ｄ）として、以下のような化合物（ｄ１）〜（ｄ５）などをさらに含んでいてもよい。
［フェノール樹脂（ｄ１）］
フェノール樹脂（ｄ１）は、解像性の向上を目的に使用される。
【００９７】
フェノール樹脂（ｄ１）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させて得られる。
【００９８】
上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシ
レノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【００９９】
上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフ
トール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１００】
また、ノボラック樹脂以外の樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
フェノール樹脂（ｄ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂（ｄ１）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
［架橋剤（ｄ２）］
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）などの樹脂成分と反応して硬化させる成分であり、これにより、ネガ型のパターンが形成される。
【０１０２】
架橋剤（ｄ２）としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。
【０１０３】
具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが好適に用いられる。
【０１０４】
架橋剤（ｄ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０〜５０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂が脆くなり、クラックの発生、応力緩和の低下が生じやすい傾向にある。
［架橋微粒子（ｄ３）］
架橋微粒子（ｄ３）は、架橋微粒子を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるように選択される少なくとも１種のその他のモノマーとを共重合したものが好適に用いられる。さらに、その他のモノマーとして、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーを用いてもよい。
【０１０５】
上記架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうちで、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１０６】
上記その他のモノマーとしては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロ
ニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、
ｐ-イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらのうちで、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【０１０７】
架橋微粒子（ｄ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋微粒子（ｄ３）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性および解像度が低下する傾向にある。
［その他の耐熱性樹脂（ｄ４）］
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）を耐熱性向上のために併用してもよい。
【０１０８】
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）としては、たとえば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリベンゾキサジノン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリキナゾロン、ポリキナクリドン、ポリアントラゾリン、ポリインドフェナジン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
【０１０９】
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
［界面活性剤（ｄ５）］
さらに、界面活性剤（ｄ５）などを用いてもよい。
【０１１０】
界面活性剤（ｄ５）としては、具体的には、フッ素系のレベリング剤（商品名、以下同様）としては、例えば、ネオス株式会社のＦＴＸ−２１８；ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、東レダウコーニングのＳＨ−２８Ａ、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３
６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどが挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤（ｄ５）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（ｄ５）は、ポリマー状前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
５．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー状前駆体（Ａ）、感光剤（Ｃ）および溶媒（Ｂ）のほか、必要に応じて上記のようなその他の化合物（Ｄ）を適宜混合することによって得られる。
〈感光性樹脂組成物によるパターンの形成〉
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、たとえば、以下のような方法で、パターンが形成された硬化膜が得られる。上述したような基板に上記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、マスクパターンなどを介して露光、必要に応じて加熱（ＰＥＢ）、現像処理を行う。次いで、さらに加熱処理を行い、パターンが形成された硬化膜が得られる。
【０１１２】
また、この硬化膜が含む構成単位としては、上記式（６）で表される構成単位が挙げられる。このような構成単位を有する硬化膜は、上記被膜形成用樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。また、本発明の硬化膜は、上記温度で加熱することによりＴｇ＞３００℃の膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー状前駆体（Ａ）では、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的にパターンが形成された硬化膜が高い解像度で得られる利点がある。また、膜の収縮による反りが抑制できる。さらに、上記のパターンが形成された硬化膜は、上記式（６）で表される構成単位を有する場合は、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性に優れ、強靭である。
【０１１３】
塗布の方法としては、上記被膜形成用樹脂組成物を用いた硬化膜の形成の場合と同様な方法が挙げられる。塗布膜厚、塗布方法についても、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。
【０１１４】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパ−等の紫外線、電子線、レーザーなどが挙げられる。露光量は、使用する光源、膜厚などによって適宜選定される。たとえば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜２０μｍでは、５００〜１００００Ｊ／ｍ2程
度である。
【０１１５】
露光後は、必要に応じて反応促進のためＰＥＢ処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量、使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜３０分間程度である。
【０１１６】
その後、アルカリ現像液により現像して所望のパターンを形成する。現像方法としてはシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。現像条件としては、２０〜４０℃で１〜１５分間程度である。アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ性水溶液で、濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解させた水溶液が挙げられる。具体的には、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ水溶液には、たとえば、メタノール、エタノー
ルなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適宜添加してもよい。現像後は、水で洗浄し、風乾する。
【０１１７】
露光、現像の有無に関わらず、永久膜としての特性を充分揮させるために、最終的に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理条件は特に限定されないが、最終的には上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することが好ましい。段階的に温度を変化させてもよい。このような硬化条件であれば、加熱設備として、たとえば、一般的なオーブン、ホットプレート、遠赤外線炉などが使用できる。
【０１１８】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
［製造例１］ポリマー状前駆体（Ａ）の合成
〈ポリマー状前駆体（Ｐ１）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３．２ｇとを加えてよく攪拌した（表１）。さらに、４０重量％グリオキサール水溶液５．１ｇを加え、５分間攪拌した。次いで、４０℃に加温し、３時間攪拌した後、冷却を行い、固形分濃度２５重量％のポリマー状前駆体（Ａ）溶液を得た。得られたポリマーを多量のイソプロピルアルコール中で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｐ１）を得た。表１に、ポリマー状前駆体（Ｐ１）の重量平均分子量を示す。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置；ＨＬＣ−８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００各一本）によって、ジメチルホルムアミドを溶出溶媒として、カラム温度２５℃、流量１．２ミリリットル／分の分析条件で測定したときの単分散ポリスチレンを標準として算出した値である。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ２）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇと、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（アミン当量４００）３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．７ｇとを加えよく攪拌し（表１）、さらに、４０重量％グリオキサール水溶液５．６ｇを加え、５分間攪拌した点を変更した以外は、ポリマー状前駆体（Ｐ１）と同様にして、ポリマー状前駆体（Ｐ２）を製造した（表１）。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ３）〜ポリマー状前駆体（Ｐ７）および（Ｐ９）〉
表１に示す配合に変更した以外は、ポリマー状前駆体（Ｐ１）または（Ｐ２）と同様にして、ポリマー状前駆体（Ｐ３）〜ポリマー状前駆体（Ｐ７）および（Ｐ９）を製造した。
〈ポリマー状前駆体（Ｐ８）〉
攪拌機付きガラス製反応器に、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）メタン１０ｇと、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（アミン当量４００）３．１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．３ｇとを加えてよく攪拌した（表１）。さらに２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１８．７ｇを加え、５分間攪拌した。次いで、４０℃に加温し、３時間攪拌反応した。次いで、ベンズアルデヒド２．０ｇを加えて、さらに４０℃で１時間反応させた後、冷却を行い、固形分濃度２５重量％のポリマー状前駆体（Ａ）溶液を得た。得られたポリマーを多量のイソプロピルアルコール中で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｐ８）を得た。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
［実施例１］
水２．３ｇｍおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．０ｇに、得られたポリマー状前駆体（Ｐ１）１０ｇを再溶解させ、界面活性剤（ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））を全固形分１００部に対して０．２部添加させて、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を得た。
【０１２１】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を成膜した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に移動して、空気中、２５０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。
【０１２２】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、空気中、２５０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。ＦＴ−ＩＲ（株式会社 堀場製
作所製 ＦＴ−７２０）によりカルボキシル基に由来する１１９１．８ｃｍ-1（νＣ=Ｏ
）のピークの消失を確認した。これにより、上記式（６）で表される構成単位の生成を確認した。
［実施例２〜９］
ポリマー状前駆体（Ｐ１）の代わりに、それぞれポリマー状前駆体（Ｐ２）〜（Ｐ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ９）を得た。
【０１２３】
被膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ９）についても、被膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）の場合と同様に、それぞれ離形処理ＰＥＴフィルムおよびシリコンウェハを用いて硬化膜を形成した。
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表２に示す。
１．引張試験
離形ＰＥＴフィルム上に被膜形成用樹脂組成物を塗布し、熱風オーブンにて空気中１２０℃で１０分間加熱処理した。その後、ＰＥＴフィルムより剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に貼り付け、さらに空気中、２５０℃で１時間加熱乾燥を行って、単膜を作製した。この単膜を５ｍｍ幅に打ち抜いた後、引っ張り試験機（ロードセル２ｋｇ、チャック間距離２５ｍｍ）にて引張試験を行った。計算により引張強度、伸びおよび弾性率を求めた。
２．反り応力
反り測定装置（ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＦＬＸ、Ｔｏｈｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）により、あらかじめ計測済みのシリコンウェハを用いた。このシリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、熱風オーブンにて空気中１２０℃で１０分加熱処理後、さらに空気中、２５０℃で１時間加熱処理を行った後、反り応力を測定した。
３．吸水率
あらかじめ秤量済みのシリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、重量を測定した。
４．耐薬品性
シリコンウェハに被膜形成用樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、イソプロピルアルコールに６０℃で１０分間浸漬して膜表面を観察した。
○：膜表面に異常が認められない
×：膜表面が白化または荒れが認められる
５．ガラス転移点
引張試験と同様に、離形ＰＥＴフィルム上に被膜形成用樹脂組成物を塗布して単膜を作製した。この単膜を３ｍｍ幅に打ち抜いた後、熱応用歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ、セイコーインスツル株式会社製）によりガラス転移点を測定した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
［実施例１０］
表３に示すように、ポリマー状前駆体（Ｐ２）と、感光剤などとを配合し、固形分濃度４０重量％の感光性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【０１２６】
スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に上記組成物を塗布し、ホットプレートによって１２０℃で１０分間加熱した。次いで、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線が１０００Ｊ／ｍ2（３５０ｎｍ
波長）となるように露光した。２．３８重量％テトラメシルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃で１２０秒間パドル現像を行った。次いで、空気中、２５０℃で１時間加熱乾燥を行った。このようにして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［実施例１１〜１２］
表３に示す配合に変更した以外は、実施例１０と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ２）〜（Ｒ３）を得た。
【０１２７】
露光後、パドル現像を行う前に、１２０℃で３分間ＰＥＢを行った以外は、実施例１０と同様にして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［実施例１３］
表３に示す配合に変更した以外は、実施例１０と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【０１２８】
また、実施例１０と同様にして、パターンの形成された硬化膜を得た。
［特性評価］
上記パターンの形成された硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表３に示す。
１．解像度
得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
２．密着性
基板に感光性樹脂組成物を塗布し、反り試験と同様に加熱処理を行った後、得られた膜をプレッシャークッカー試験装置（エスペック株式会社製）で、温度1２１℃、湿度１０
０％、圧力２．１気圧の条件下で、１００時間処理した。ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して２ｍｍクロスカット試験を行い、１００枡のうち残存した升目を測定した。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
［製造例２］ポリマー状前駆体の合成
攪拌機付きガラス製反応器に３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
４３．２重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２９．６重量部とを加えてよく攪拌した。次いで、この溶液にピリジン３９．６重量部を加え、さらに、イソフタル酸ジクロリド４４．７重量部（０．２２モル）をシクロヘキサン１３４．１重量部に溶解した溶液を、乾燥窒素気流下−１５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温になるまで放置し、その間５時間攪拌し、ポリマー状前駆体溶液を得た。得られたポリマーを多量の蒸留水で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥を行いポリマー状前駆体（Ｓ１）を得た。
［比較例１］
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．０ｇに、得られたポリマー状前駆体（Ｓ１）１０ｇを再溶解させ、界面活性剤（ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））を全固形分１００部に対して０．２部添加させて、被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）を得た。
【０１３１】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）を成膜した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に移動して、窒素中１５０℃３０分、２５０℃６０分の順で加熱して硬化膜を形成した。
【０１３２】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に被膜形成用樹脂組成物（Ｔ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、窒素中１５０℃３０分、２５０℃６０分の順で加熱して硬化膜を形成した。
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については上記実施例と同様に評価した。この結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする被膜形成用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリマー状前駆体（Ａ）。
【化４】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項４】
下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のポリマー状前駆体（Ａ）。
【化５】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項５】
ポリマー状前駆体（Ａ）が請求項３に記載のポリマー状前駆体（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマー状前駆体（Ａ）が請求項４に記載のポリマー状前駆体（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｘが、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１、２、５、６のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶媒（Ｂ）が、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１、２、５〜７のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、５〜８のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化膜。
【請求項１０】
請求項１、２、５〜８のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項１２】
前記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする被膜形成用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリマー状前駆体（Ａ）。
【化４】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項４】
下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のポリマー状前駆体（Ａ）。
【化５】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項５】
ポリマー状前駆体（Ａ）が請求項３に記載のポリマー状前駆体（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマー状前駆体（Ａ）が請求項４に記載のポリマー状前駆体（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｘが、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１、２、５、６のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶媒（Ｂ）が、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１、２、５〜７のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、５〜８のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化膜。
【請求項１０】
請求項１、２、５〜８のいずれかに記載の被膜形成用樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー状前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｘは、有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
（式中、Ｙは、２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項１２】
前記ポリマー状前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｚは、有機基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【公開番号】特開２００７−２４６６２８（Ｐ２００７−２４６６２８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９８２４（Ｐ２００６−６９８２４）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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