被覆層を有する無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置
【課題】防湿性が向上された無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を提供する。
【解決手段】無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面に、チオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されている。チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっている。
【化１】
【解決手段】無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面に、チオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されている。チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっている。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、青色発光、紫外発光等の半導体発光素子（ＬＥＤ）を発光光源とし、この発光光源を封止する封止樹脂に所定の蛍光体を分散させて白色を得る白色発光装置が提案されている。例えば、下記特許文献１には、（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）を、青色ＬＥＤチップを包囲する封止樹脂中に分散させたものが開示されている。この場合に使用される蛍光体には種々のものがあるが、無機蛍光体は強度が高く、長時間の使用に耐えるので好適な材料といえる。
【０００３】
また、蛍光体粒子の防湿性等を向上させて劣化を防止するために、蛍光体粒子の表面にコーティングを施すことが行われている。例えば、下記特許文献２には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を使用して金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にシリカ層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、白色発光装置に使用される蛍光体は、水分により劣化しやすいので、蛍光体粒子の防湿性を向上させる必要がある。この点、特許文献１では、封止樹脂中における蛍光体の分布濃度を、封止樹脂の表面側からＬＥＤチップに向かって高くすると、水分による劣化を抑制しやすいことが記載されている。また、セリウムで付活されたガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体は、水分に強いことも記載されている。しかし、蛍光体粒子の各々の表面に防湿構造をコーティングしない場合には、防湿性の向上は十分でなく、また、ガーネット構造を有する蛍光体の耐湿性も限界がある。
【０００６】
そこで、上記特許文献２のように、蛍光体粒子の表面にコーティングを施して防湿性を向上させる必要がある。しかし、特許文献２に示されたＴＥＯＳを使用すると、コーティング層にクラック（ひび割れ）が生じやすく、防湿性を向上させにくいという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、防湿性が向上された無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子であって、無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が、架橋構造を有するチオエポキシ樹脂により被覆されたことを特徴とする。ここで、無機蛍光体粒子の表面の一部とは、無機蛍光体粒子の表面積の少なくとも３０％以上を指す。また、無機蛍光体粒子の表面の一部に被覆層が形成される場合には、被覆層は無機蛍光体粒子の表面に島状に形成されてもよい。
【０００９】
また、上記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、前記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する前記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【００１１】
また、上記エピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする。
【００１２】
また、上記メルカプタン化合物は、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子の製造方法であって、無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤とを溶媒中に投入し、前記無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤と溶媒とを加熱しながら攪拌し、前記無機蛍光体粒子の表面でチオエポキシ樹脂を硬化させる、ことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、発光装置であって、半導体発光素子により構成された発光光源と、上記各被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散され、前記発光光源を封止する封止樹脂と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が架橋構造を有するチオエポキシ樹脂層により被覆されることにより、無機蛍光体粒子の防湿性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態にかかる被覆層を有する無機蛍光体粒子の断面図の一例である。
【図２】実施形態にかかる発光装置の構成例を示す図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１８】
図１には、実施形態にかかる被覆層を有する無機蛍光体粒子の断面図が示される。図１において、無機蛍光体粒子１０の表面には、その全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されている。また、別の実施形態において、無機蛍光体粒子１０の表面の一部に、チオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されてもよい（図面を省略）。
【００１９】
無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成された時の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍの範囲が良く、さらに好ましくは０．３μｍ〜５０μｍの範囲が良い。被覆層１２の膜厚が０．１μｍ未満である場合には、被覆層による防湿性が低下してしまう。一方、被覆層１２の膜厚が１００μｍを越える場合には、防湿性が向上するものの発光効率が低下する恐れがある。
【００２０】
チオエポキシ樹脂は緻密な層を形成することができるので、無機蛍光体粒子１０に水分が接触することを防止でき、無機蛍光体粒子１０の劣化を抑制することができる。また、表面にチオエポキシ樹脂層を被覆することにより、粒子の凝集を防止することができる。このため、無機蛍光体粒子１０の凝集による発光性能の低下を抑制することができる。なお、図１の例では、無機蛍光体粒子１０を球形に表現しているが、無機蛍光体粒子１０の形状は球形には限らない。ここで、上記無機蛍光体粒子１０は、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体をはじめとする無機物であり、ＬＥＤ用途としては、ＹＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体、サイアロン蛍光体などがよく知られている。また、化合物半導体をナノ粒子化することで発光波長を制御する量子ドット系蛍光体も含まれる。例えば酸化物蛍光体として（１）ＹＡＧ蛍光体である (Ｙ,Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（２）シリケート蛍光体である(Ｂａ,Ｓｒ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（３）硫化物蛍光体として(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ：Ｅｕ、（４）酸硫化物蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（５）窒化物蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（６）酸窒化物蛍光体としてα−サイアロン蛍光体であるＳｉ１２−(ｍ＋ｎ)Ａｌ(ｍ＋ｎ)ＯｎＮ(１６−ｎ)：Ｅｕ、（７）ハロゲン化物蛍光体としてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、等が挙げられ、また量子ドット蛍光体としてはＣｄＳｅ系量子ドット蛍光体やＩｎＰ系量子ドット蛍光体が挙げられるが、これらの例示した蛍光体に限定されるものではない。また、これらの蛍光体は単独で使用することもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
上記チオエポキシ樹脂の例としては、以下の構造式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっているものが挙げられる。上記割合が０．０５を下回ると硬化速度が遅くなり望ましくない。また、０．５を超えると架橋密度が減少し、硬化樹脂が柔らなくなるので好ましくない。
【００２２】
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【００２３】
実施形態にかかるチオエポキシ樹脂では、上記のようにｍの値が０〜４の整数であるので、チオエポキシ樹脂の架橋点距離を短くすることができ、この結果、架橋密度を高くすることができる。
【００２４】
上記エピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とを共重合させると、架橋構造が生成して硬化し、緻密な膜を形成できる。この結果、被覆層１２のガス透過性、透湿性（水蒸気透過性）を低くすることができる。
【００２５】
上記エピスルフィド化合物の例としては、例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）等がある。
【００２６】
また、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物の例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）が特に好ましい。
【００２７】
なお、上記チオエポキシ樹脂を一部補完する目的でエポキシ化合物を用いることも出来る。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０８、８２８、８３４、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成株式会社製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４等の水添エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１０３１Ｓ、ナガセ化成株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、東都化成株式会社製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬株式会社製の商品名ＧＡＮ、住友化学株式会社製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１Ｐ等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ただし、これらのエポキシ樹脂は一般にチオエポキシ樹脂より安価であり、またガラス転移温度を上げる効果もあるが、使用量を多くすると水蒸気、酸素、硫化水素ガス等の透過性が高くなる。このため、エポキシ樹脂の配合割合を、チオエポキシ樹脂とエポキシ樹脂との総量に対して、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下とする。
【００２９】
また、上記構造式（１）のｍが４を超えると可撓性が低下するので好ましくなく、ｎが１を超えるとガラス転移温度が低下するので好ましくない。
【００３０】
以上に述べたチオエポキシ樹脂は、無機蛍光体粒子１０及び硬化促進剤とともに溶媒中で加熱しながら攪拌し、硬化させて無機蛍光体粒子１０の表面に被覆層１２を形成する。被覆層１２が形成された無機蛍光体粒子１０は、濾過により溶媒と分離し、加熱減圧乾燥して本実施形態の被覆層を有する無機蛍光体粒子を得る。ここで、上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等の一価のアルコール溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒が例示される。また、硬化促進剤としては、ルミプラスＳＢ−Ａ（三菱ガス化学株式会社製）が使用できる。
【００３１】
図２（ａ），（ｂ）には、実施形態にかかる発光装置の構成例が示される。図２（ａ）が平面図であり、図２（ｂ）が図２（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２（ａ），（ｂ）において、発光装置１４は、ＬＥＤチップ１６（半導体発光素子）、ケース部１８、アウターリード２０，２２等を備え、ＬＥＤチップ１６は、ケース部１８の凹部２４に収容されている。また、アウターリード２０，２２は、凹部２４の底部においてＬＥＤチップ１６とそれぞれ電気的に導通され、ケース部１８の外に延出している。なお、上記ＬＥＤチップ１６の実装は、ワイヤボンドタイプであるが、フリップチップタイプであってもよい。
【００３２】
上記凹部２４には、封止樹脂２６が収容され、ＬＥＤチップ１６を封止している。この封止樹脂２６には、図１に示される被覆層１２を有する無機蛍光体粒子１０が分散されている。
【００３３】
なお、無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成された際の膜厚の測定方法としては、従来公知な分析手段で決定することができる。例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ解析法、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などの各種方法が採用される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下に示す手順により蛍光体粒子表面への被覆層の形成を行い、これを使用して発光装置を構成して動作試験を行った。
【００３６】
シリケート系の蛍光体（ＢａＳｒＭｇ）２Ｓｉ０４（Ｉｎｔｅｍａｔｅｘ社製Ｙ−４０６）２質量部と、チオエポキシ樹脂（ルミプラスＬＰＨ１１０１ 三菱ガス化学株式会社製）１質量部、硬化促進剤としてルミプラスＳＢ−Ａ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部を添加して、１００ミリリットルフラスコ中で激しく攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで３時間反応させた。なお、上記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっている。
【００３７】
【化１】
【００３８】
また、上記硬化促進剤により上記チオエポキシ樹脂の架橋反応が促進され、樹脂の硬度及び緻密性を向上することができる。
【００３９】
反応終了後、濾過により蛍光体を回収し、８０℃で減圧乾燥機により乾燥した。これにより、チオエポキシ樹脂により表面の全面が被覆された蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡用、光学顕微鏡用包埋剤エポック８１２（応研商事株式会社より入手）を使用（エポック８１２／ＤＤＳＡ＝１／１）して封止後切断し、断面をＳＥＭ−ＥＤＸで測定した結果、被覆層の膜厚は２５μｍ（５点平均値）であった。なお、ＳＥＭは株式会社日立製作所製Ｓ−４８００、ＥＤＸは株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０を使用した。
【００４０】
得られたチオエポキシ樹脂で被覆された蛍光体粒子をシリコーン系の封止樹脂ＳＣＲ−１０１１（信越化学株式会社製）に１５質量％混合し、ハイシェアミキサー（テクノサポート社製Ｌ４ＲＴ）を用いてよく混合した後、簡易ディスペンサーを用いてＬＥＤチップ上に成型し、オーブン中で３０℃で７時間、１００℃で１時間かけて硬化した。
【００４１】
上述した封止樹脂により封止されたＬＥＤチップを使用して、図２（ａ），（ｂ）に示された発光装置１４を製作し、この発光装置１４に対して、定格通電電流２０ｍＡを流したところ、発光出力は１７〜２０ｍＷの範囲を示した。
【００４２】
上記発光装置１４は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、ＬＥＤチップ１６を製造する。すなわち、基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）などを用いて形成することにより半導体発光層を形成し、得られた半導体発光層の上に、フォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術を用いて、ｐ電極とｎ電極とを形成することによりＬＥＤチップ１６とする。
【００４３】
次に、アウターリード２０，２２の製造方法について説明する。金属板を打ち抜くことにより、一方のアウターリード２０と他方のアウターリード２２の形状を有する部分が複数個形成された５０ｍｍ×１４４ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍのリードフレームを形成する。このリードフレームに絶縁性構造体、ケース部１８となる樹脂材料をモールド形成して、凹部２４を有するケース部１８、一方のアウターリード２０及び他方のアウターリード２２が形成されたモールドリードフレームを形成する。
【００４４】
次に、モールドリードフレームの凹部２４から露出する一方のアウターリード２２の素子載置部に、ＬＥＤチップ１６を樹脂製接着剤にて実装する。
【００４５】
次に、ワイヤボンディングにより、一方のアウターリード２０寄りに配置されたＬＥＤチップ１６のｐ電極とアウターリード２０とを、ボンディングワイヤによって導電接続するとともに、ＬＥＤチップ１６のｎ電極と他方のアウターリード２２とを、ボンディングワイヤによって導電接続する。
【００４６】
その後、凹部２４内に、本実施例の被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散された封止樹脂２６を充填し、加熱硬化してＬＥＤパッケージとする。ＬＥＤパッケージはリードフレームから個片に分断されることにより、本実施例の発光装置１４が得られる。
【００４７】
以上のようにして製造した発光装置１４の環境試験として、１０個の発光装置１４と被覆層を有さない無機蛍光体粒子を用いた１０個の発光装置（比較例）をエージングボードに実装し、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２０ｍＡ通電試験を５００時間行い、０時間に対する５００時間後の発光出力の変化率を測定した。環境試験の結果、実施例の試験素子は発光出力の低下がなかった。一方、被覆層を有さない無機蛍光体粒子を用いた発光装置では、ほぼ５０％の発光出力の低下があった。
【００４８】
また、従来公知のゾルゲル法によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用してシリケート系の蛍光体の表面にシリカ層を形成し、この蛍光体を使用して上記と同様に１０個の発光装置を製造して環境試験を行った。この結果、３個の発光装置では、５００時間後の発光出力の低下がなかったが、残り７個の発光装置では、ほぼ５０％の発光出力の低下があった。これは、ＴＥＯＳ由来のシリカ層の場合、クラックが生じやすいためである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 無機蛍光体粒子、１２ 被覆層、１４ 発光装置、１６ ＬＥＤチップ、１８ ケース部、２０，２２ アウターリード、２４ 凹部、２６ 封止樹脂。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、青色発光、紫外発光等の半導体発光素子（ＬＥＤ）を発光光源とし、この発光光源を封止する封止樹脂に所定の蛍光体を分散させて白色を得る白色発光装置が提案されている。例えば、下記特許文献１には、（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）を、青色ＬＥＤチップを包囲する封止樹脂中に分散させたものが開示されている。この場合に使用される蛍光体には種々のものがあるが、無機蛍光体は強度が高く、長時間の使用に耐えるので好適な材料といえる。
【０００３】
また、蛍光体粒子の防湿性等を向上させて劣化を防止するために、蛍光体粒子の表面にコーティングを施すことが行われている。例えば、下記特許文献２には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を使用して金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にシリカ層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、白色発光装置に使用される蛍光体は、水分により劣化しやすいので、蛍光体粒子の防湿性を向上させる必要がある。この点、特許文献１では、封止樹脂中における蛍光体の分布濃度を、封止樹脂の表面側からＬＥＤチップに向かって高くすると、水分による劣化を抑制しやすいことが記載されている。また、セリウムで付活されたガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体は、水分に強いことも記載されている。しかし、蛍光体粒子の各々の表面に防湿構造をコーティングしない場合には、防湿性の向上は十分でなく、また、ガーネット構造を有する蛍光体の耐湿性も限界がある。
【０００６】
そこで、上記特許文献２のように、蛍光体粒子の表面にコーティングを施して防湿性を向上させる必要がある。しかし、特許文献２に示されたＴＥＯＳを使用すると、コーティング層にクラック（ひび割れ）が生じやすく、防湿性を向上させにくいという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、防湿性が向上された無機蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子であって、無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が、架橋構造を有するチオエポキシ樹脂により被覆されたことを特徴とする。ここで、無機蛍光体粒子の表面の一部とは、無機蛍光体粒子の表面積の少なくとも３０％以上を指す。また、無機蛍光体粒子の表面の一部に被覆層が形成される場合には、被覆層は無機蛍光体粒子の表面に島状に形成されてもよい。
【０００９】
また、上記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、前記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する前記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【００１１】
また、上記エピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする。
【００１２】
また、上記メルカプタン化合物は、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、被覆層を有する無機蛍光体粒子の製造方法であって、無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤とを溶媒中に投入し、前記無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤と溶媒とを加熱しながら攪拌し、前記無機蛍光体粒子の表面でチオエポキシ樹脂を硬化させる、ことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、発光装置であって、半導体発光素子により構成された発光光源と、上記各被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散され、前記発光光源を封止する封止樹脂と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が架橋構造を有するチオエポキシ樹脂層により被覆されることにより、無機蛍光体粒子の防湿性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態にかかる被覆層を有する無機蛍光体粒子の断面図の一例である。
【図２】実施形態にかかる発光装置の構成例を示す図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１８】
図１には、実施形態にかかる被覆層を有する無機蛍光体粒子の断面図が示される。図１において、無機蛍光体粒子１０の表面には、その全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されている。また、別の実施形態において、無機蛍光体粒子１０の表面の一部に、チオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成されてもよい（図面を省略）。
【００１９】
無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成された時の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍの範囲が良く、さらに好ましくは０．３μｍ〜５０μｍの範囲が良い。被覆層１２の膜厚が０．１μｍ未満である場合には、被覆層による防湿性が低下してしまう。一方、被覆層１２の膜厚が１００μｍを越える場合には、防湿性が向上するものの発光効率が低下する恐れがある。
【００２０】
チオエポキシ樹脂は緻密な層を形成することができるので、無機蛍光体粒子１０に水分が接触することを防止でき、無機蛍光体粒子１０の劣化を抑制することができる。また、表面にチオエポキシ樹脂層を被覆することにより、粒子の凝集を防止することができる。このため、無機蛍光体粒子１０の凝集による発光性能の低下を抑制することができる。なお、図１の例では、無機蛍光体粒子１０を球形に表現しているが、無機蛍光体粒子１０の形状は球形には限らない。ここで、上記無機蛍光体粒子１０は、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体をはじめとする無機物であり、ＬＥＤ用途としては、ＹＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体、サイアロン蛍光体などがよく知られている。また、化合物半導体をナノ粒子化することで発光波長を制御する量子ドット系蛍光体も含まれる。例えば酸化物蛍光体として（１）ＹＡＧ蛍光体である (Ｙ,Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（２）シリケート蛍光体である(Ｂａ,Ｓｒ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（３）硫化物蛍光体として(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ：Ｅｕ、（４）酸硫化物蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（５）窒化物蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（６）酸窒化物蛍光体としてα−サイアロン蛍光体であるＳｉ１２−(ｍ＋ｎ)Ａｌ(ｍ＋ｎ)ＯｎＮ(１６−ｎ)：Ｅｕ、（７）ハロゲン化物蛍光体としてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、等が挙げられ、また量子ドット蛍光体としてはＣｄＳｅ系量子ドット蛍光体やＩｎＰ系量子ドット蛍光体が挙げられるが、これらの例示した蛍光体に限定されるものではない。また、これらの蛍光体は単独で使用することもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
上記チオエポキシ樹脂の例としては、以下の構造式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっているものが挙げられる。上記割合が０．０５を下回ると硬化速度が遅くなり望ましくない。また、０．５を超えると架橋密度が減少し、硬化樹脂が柔らなくなるので好ましくない。
【００２２】
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【００２３】
実施形態にかかるチオエポキシ樹脂では、上記のようにｍの値が０〜４の整数であるので、チオエポキシ樹脂の架橋点距離を短くすることができ、この結果、架橋密度を高くすることができる。
【００２４】
上記エピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とを共重合させると、架橋構造が生成して硬化し、緻密な膜を形成できる。この結果、被覆層１２のガス透過性、透湿性（水蒸気透過性）を低くすることができる。
【００２５】
上記エピスルフィド化合物の例としては、例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）等がある。
【００２６】
また、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物の例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）が特に好ましい。
【００２７】
なお、上記チオエポキシ樹脂を一部補完する目的でエポキシ化合物を用いることも出来る。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０８、８２８、８３４、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成株式会社製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４等の水添エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１０３１Ｓ、ナガセ化成株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、東都化成株式会社製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬株式会社製の商品名ＧＡＮ、住友化学株式会社製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１Ｐ等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ただし、これらのエポキシ樹脂は一般にチオエポキシ樹脂より安価であり、またガラス転移温度を上げる効果もあるが、使用量を多くすると水蒸気、酸素、硫化水素ガス等の透過性が高くなる。このため、エポキシ樹脂の配合割合を、チオエポキシ樹脂とエポキシ樹脂との総量に対して、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下とする。
【００２９】
また、上記構造式（１）のｍが４を超えると可撓性が低下するので好ましくなく、ｎが１を超えるとガラス転移温度が低下するので好ましくない。
【００３０】
以上に述べたチオエポキシ樹脂は、無機蛍光体粒子１０及び硬化促進剤とともに溶媒中で加熱しながら攪拌し、硬化させて無機蛍光体粒子１０の表面に被覆層１２を形成する。被覆層１２が形成された無機蛍光体粒子１０は、濾過により溶媒と分離し、加熱減圧乾燥して本実施形態の被覆層を有する無機蛍光体粒子を得る。ここで、上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等の一価のアルコール溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒が例示される。また、硬化促進剤としては、ルミプラスＳＢ−Ａ（三菱ガス化学株式会社製）が使用できる。
【００３１】
図２（ａ），（ｂ）には、実施形態にかかる発光装置の構成例が示される。図２（ａ）が平面図であり、図２（ｂ）が図２（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２（ａ），（ｂ）において、発光装置１４は、ＬＥＤチップ１６（半導体発光素子）、ケース部１８、アウターリード２０，２２等を備え、ＬＥＤチップ１６は、ケース部１８の凹部２４に収容されている。また、アウターリード２０，２２は、凹部２４の底部においてＬＥＤチップ１６とそれぞれ電気的に導通され、ケース部１８の外に延出している。なお、上記ＬＥＤチップ１６の実装は、ワイヤボンドタイプであるが、フリップチップタイプであってもよい。
【００３２】
上記凹部２４には、封止樹脂２６が収容され、ＬＥＤチップ１６を封止している。この封止樹脂２６には、図１に示される被覆層１２を有する無機蛍光体粒子１０が分散されている。
【００３３】
なお、無機蛍光体粒子１０の表面の一部または全面にチオエポキシ樹脂の被覆層１２が形成された際の膜厚の測定方法としては、従来公知な分析手段で決定することができる。例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ解析法、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などの各種方法が採用される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下に示す手順により蛍光体粒子表面への被覆層の形成を行い、これを使用して発光装置を構成して動作試験を行った。
【００３６】
シリケート系の蛍光体（ＢａＳｒＭｇ）２Ｓｉ０４（Ｉｎｔｅｍａｔｅｘ社製Ｙ−４０６）２質量部と、チオエポキシ樹脂（ルミプラスＬＰＨ１１０１ 三菱ガス化学株式会社製）１質量部、硬化促進剤としてルミプラスＳＢ−Ａ（三菱ガス化学株式会社製）０．０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部を添加して、１００ミリリットルフラスコ中で激しく攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで３時間反応させた。なお、上記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、上記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する上記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５となっている。
【００３７】
【化１】
【００３８】
また、上記硬化促進剤により上記チオエポキシ樹脂の架橋反応が促進され、樹脂の硬度及び緻密性を向上することができる。
【００３９】
反応終了後、濾過により蛍光体を回収し、８０℃で減圧乾燥機により乾燥した。これにより、チオエポキシ樹脂により表面の全面が被覆された蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡用、光学顕微鏡用包埋剤エポック８１２（応研商事株式会社より入手）を使用（エポック８１２／ＤＤＳＡ＝１／１）して封止後切断し、断面をＳＥＭ−ＥＤＸで測定した結果、被覆層の膜厚は２５μｍ（５点平均値）であった。なお、ＳＥＭは株式会社日立製作所製Ｓ−４８００、ＥＤＸは株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０を使用した。
【００４０】
得られたチオエポキシ樹脂で被覆された蛍光体粒子をシリコーン系の封止樹脂ＳＣＲ−１０１１（信越化学株式会社製）に１５質量％混合し、ハイシェアミキサー（テクノサポート社製Ｌ４ＲＴ）を用いてよく混合した後、簡易ディスペンサーを用いてＬＥＤチップ上に成型し、オーブン中で３０℃で７時間、１００℃で１時間かけて硬化した。
【００４１】
上述した封止樹脂により封止されたＬＥＤチップを使用して、図２（ａ），（ｂ）に示された発光装置１４を製作し、この発光装置１４に対して、定格通電電流２０ｍＡを流したところ、発光出力は１７〜２０ｍＷの範囲を示した。
【００４２】
上記発光装置１４は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、ＬＥＤチップ１６を製造する。すなわち、基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）などを用いて形成することにより半導体発光層を形成し、得られた半導体発光層の上に、フォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術を用いて、ｐ電極とｎ電極とを形成することによりＬＥＤチップ１６とする。
【００４３】
次に、アウターリード２０，２２の製造方法について説明する。金属板を打ち抜くことにより、一方のアウターリード２０と他方のアウターリード２２の形状を有する部分が複数個形成された５０ｍｍ×１４４ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍのリードフレームを形成する。このリードフレームに絶縁性構造体、ケース部１８となる樹脂材料をモールド形成して、凹部２４を有するケース部１８、一方のアウターリード２０及び他方のアウターリード２２が形成されたモールドリードフレームを形成する。
【００４４】
次に、モールドリードフレームの凹部２４から露出する一方のアウターリード２２の素子載置部に、ＬＥＤチップ１６を樹脂製接着剤にて実装する。
【００４５】
次に、ワイヤボンディングにより、一方のアウターリード２０寄りに配置されたＬＥＤチップ１６のｐ電極とアウターリード２０とを、ボンディングワイヤによって導電接続するとともに、ＬＥＤチップ１６のｎ電極と他方のアウターリード２２とを、ボンディングワイヤによって導電接続する。
【００４６】
その後、凹部２４内に、本実施例の被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散された封止樹脂２６を充填し、加熱硬化してＬＥＤパッケージとする。ＬＥＤパッケージはリードフレームから個片に分断されることにより、本実施例の発光装置１４が得られる。
【００４７】
以上のようにして製造した発光装置１４の環境試験として、１０個の発光装置１４と被覆層を有さない無機蛍光体粒子を用いた１０個の発光装置（比較例）をエージングボードに実装し、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２０ｍＡ通電試験を５００時間行い、０時間に対する５００時間後の発光出力の変化率を測定した。環境試験の結果、実施例の試験素子は発光出力の低下がなかった。一方、被覆層を有さない無機蛍光体粒子を用いた発光装置では、ほぼ５０％の発光出力の低下があった。
【００４８】
また、従来公知のゾルゲル法によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用してシリケート系の蛍光体の表面にシリカ層を形成し、この蛍光体を使用して上記と同様に１０個の発光装置を製造して環境試験を行った。この結果、３個の発光装置では、５００時間後の発光出力の低下がなかったが、残り７個の発光装置では、ほぼ５０％の発光出力の低下があった。これは、ＴＥＯＳ由来のシリカ層の場合、クラックが生じやすいためである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 無機蛍光体粒子、１２ 被覆層、１４ 発光装置、１６ ＬＥＤチップ、１８ ケース部、２０，２２ アウターリード、２４ 凹部、２６ 封止樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が、架橋構造を有するチオエポキシ樹脂により被覆されたことを特徴とする被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項２】
前記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、前記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する前記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項２に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項４】
前記メルカプタン化合物は、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドのいずれかであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項５】
無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤とを溶媒中に投入し、
前記無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤と溶媒とを加熱しながら攪拌し、前記無機蛍光体粒子の表面でチオエポキシ樹脂を硬化させる、
ことを特徴とする被覆層を有する無機蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
半導体発光素子により構成された発光光源と、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散され、前記発光光源を封止する封止樹脂と、
を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項１】
無機蛍光体粒子の表面の一部または全面が、架橋構造を有するチオエポキシ樹脂により被覆されたことを特徴とする被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項２】
前記チオエポキシ樹脂は、以下の構造式で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応生成物であって、前記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する前記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数の割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【化１】
ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０または１の整数である。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項２に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項４】
前記メルカプタン化合物は、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドのいずれかであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子。
【請求項５】
無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤とを溶媒中に投入し、
前記無機蛍光体粒子とチオエポキシ樹脂と硬化促進剤と溶媒とを加熱しながら攪拌し、前記無機蛍光体粒子の表面でチオエポキシ樹脂を硬化させる、
ことを特徴とする被覆層を有する無機蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
半導体発光素子により構成された発光光源と、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆層を有する無機蛍光体粒子が分散され、前記発光光源を封止する封止樹脂と、
を備えることを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７４０５３（Ｐ２０１１−１７４０５３Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０２２（Ｐ２０１１−１１０２２）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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