被覆層及びその形成方法
【課題】傾斜部等でも必要な厚みを保持でき、更に、骨材が離脱しにくい、強度や耐剥離性を有する等の耐久性に優れた被覆層とその形成方法を目的とする。
【解決手段】本発明の被覆層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の被覆層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやアスファルトなどによる床面、道路、及び壁面のコーティング剤並びに、樹脂モルタルのバインダーとして、メチルメタクリレートにアクリル重合体又はアクリル共重合体を溶解し、更に３級アミンやパラフィンワックスを添加した液状物に、過酸化ベンゾイルを硬化剤として用いる常温硬化型のシラップ組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が使用されてきた。
【特許文献１】特開昭５８−２０７４４９号公報
【特許文献２】特開平４−９６９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているシラップ組成物は粘度が低く、これを用いて、アスファルト舗装道路の傾斜部等を塗工すると、シラップ組成物が流れてしまうため充分な厚さを有した被覆層を形成しにくいという問題があった。更に、このようにシラップ組成物が流れやすい被覆層においては、滑り止め材として含有する骨材の付着が良好でなく、その付着性を向上させることが望まれていた。
一方、特許文献２では厚塗りが可能なシラップ組成物が開示されているが、これは伸度が充分ではなく、アスファルト舗装道路等に塗工して得た被覆層の道路などへの接着性を向上させることが望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アスファルト舗装道路の傾斜部等でも必要な厚みを保持でき、更に、骨材が離脱しにくい、強度や耐剥離性を有する等の耐久性に優れた被覆層とその形成方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の被覆層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の被覆層の形成方法は、基材に、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にアクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆層によれば、アスファルト舗装道路等の傾斜部であっても、シラップ組成物が流れることなく必要な厚みを保持でき、更に骨材の離脱量を少なくすることができ、強度や耐剥離性等の耐久性を得ることができる。
本発明の被覆層の形成方法によれば、骨材の離脱が少ない優れた被覆層を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［被覆層］
本発明の被覆層は、下層及び上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【０００９】
［下層］
下層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなることを特徴とする。
【００１０】
＜アクリル樹脂単量体（Ａ）＞
アクリル系単量体（Ａ）としては、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。
【００１１】
単官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ１）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の硬化性、強度等各種物性を制御することが可能な成分である。
単官能アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の非重合性の官能基を有する（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
これら単官能アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
多官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ１）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の耐熱性及び強度等これら各物性を制御することが可能な成分である。
多官能アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス［エチルオキシ（メタ）アクリレート］、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；部分エステル等の多官能アクリル系単量体類などが挙げられる。
これら多官能アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
下層のシラップ（Ｘ１）におけるアクリル系単量体（Ａ）の含有量は３５〜６５質量％であり、３７〜６３質量％であるとより好ましく、４０〜６０質量％であると更に好ましい。
含有量が３５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。含有量が６５質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化性が良好となり、かつ下層に強度を付与することが可能である。
【００１４】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、シラップ組成物（Ｙ１）、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の粘度調整及び硬化時間の短縮を目的として配合されるものである。
【００１５】
重合体（Ｂ）としては、アクリル樹脂単量体（Ａ）に可溶なものを用いる。具体的には１種のモノマーを重合させた単独重合体であっても、２種以上のモノマーを共重合させた共重合体であってもよく、アクリル系重合体などを用いることが可能である。
【００１６】
重合体（Ｂ）を得るためのモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
重合体（Ｂ）として好ましくは、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいは、メタクリル酸メチルと、ホモポリマーのガラス転移温度の低いモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、モポリマーのガラス転移温度の低いモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
【００１７】
その他重合体（Ｂ）としては、スチレン／ブタジエン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂なども使用可能である。
又、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）メタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーも任意の割合で使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、各種エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、各種ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
下層のシラップ（Ｘ１）における重合体（Ｂ）の含有量は２０〜４０質量％であり、２０〜３９質量％であるとより好ましく、２２〜３８質量％であると更に好ましい。含有量が２０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化性が良好となる。一方、含有量が４０質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ１）の粘度が低くなり塗工作業性が良好となる。
【００１９】
＜可塑剤（Ｃ）＞
可塑剤（Ｃ）は、アスファルト等の舗装面へのシラップ組成物（Ｙ１）の追随性の向上を目的として配合されるものである。
【００２０】
可塑剤（Ｃ）としては、アクリル樹脂単量体（Ａ）に可溶なものを用いる。
具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、アセチルクエン酸トリブチル、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系、フタル酸系のポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤などが挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
下層のシラップ（Ｘ１）における可塑剤（Ｃ）の含有量は１５〜２５質量％であり、１５〜２３質量％であるとより好ましく、１６〜２２質量％であると更に好ましい。含有量が１５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化物に伸度を付与することができ、基材への追随性が得られる。一方、含有量が２５質量％以下であると、下層の表面に可塑剤が滲出することがない。
【００２２】
＜ワックス（Ｄ）＞
ワックス（Ｄ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｄ）としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。
ワックス（Ｄ）としては、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。融点を４０℃以上にすることによって、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点を８０℃以下にすることによって、シラップ組成物を製造する際、単量体（Ａ）（好ましくは単量体（Ａ）および重合体（Ｂ））への溶解性が良好となる。また、パラフィンワックスを併用することによって、シラップ組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わったときであっても、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が５℃〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。
ワックス（Ｄ）としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。分散状態のワックス（Ｄ）は、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、本発明のシラップ組成物を調製できる。この場合、本発明のシラップ組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス（Ｄ）は、有機溶剤を全く含有せずに、重合性単量体（Ａ）にワックス（Ｃ）が分散しているものであってもよい。
【００２３】
ワックス（Ｄ）の添加量は、アクリル系単量体（Ａ）と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．１〜２質量部であるとより好ましい。
ワックス（Ｄ）の添加量が０．１質量部未満の場合、シラップ組成物を塗装硬化させた際の空気遮断作用が不十分で、表面硬化性が悪化する。ワックス（Ｄ）の添加量が５質量部を越えた場合、シラップ組成物（Ｙ１）の貯蔵安定性、ワックスの分散性が悪化する。
【００２４】
＜その他の成分＞
（３級アミン（Ｅ））
３級アミン（Ｅ）は、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
３級アミン（Ｅ）としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
本発明の被覆層においては、以上のような３級アミン（Ｅ）の中でも、芳香族３級アミンを用いるとより好ましい。芳香族３級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
更に、シラップ組成物（Ｙ１）の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを用いると特に好ましい。
【００２５】
３級アミン（Ｅ）は、上述した１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３級アミン（Ｅ）の添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましい。
３級アミン（Ｅ）の添加量を０．０５質量部以上にすることによって、表面硬化性が良好となる。一方、３級アミン（Ｅ）の添加量を１０質量部以下にすることによって適切な可使時間となる。
【００２６】
（他の効果促進剤）
硬化促進剤としては、３級アミン（Ｅ）の他に、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸が挙げられる。
これらは、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．２〜２質量部添加すると好ましく、０．３〜１質量部添加するとより好ましい。
【００２７】
（重合開始剤）
本発明のシラップ組成物（Ｙ１）を硬化させるには、硬化促進剤と硬化剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が３０〜５５質量％程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の添加量は、シラップ組成物（Ｙ１）の可使時間が５〜６０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物の硬化が進行する。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量は、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．２５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を０．２５質量部以上とすることにより、硬化性が良好となる傾向にある。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を１０質量部以下とすることにより、シラップ組成物の塗工作業性、得られる被覆層の各種物性が向上する傾向にある。
【００２８】
（シランカップリング剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、アスファルト舗装道路等、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を１０質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
【００２９】
（重合禁止剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジーｔ−ブチル４ーメチルフェノール等が挙げられる。
シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、重合禁止剤は０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００２〜０．０８質量部がより好ましい。
【００３０】
（紫外線吸収剤又は耐光安定剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、必要に応じて紫外線吸収剤、耐光安定剤を任意の割合で添加することができる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４，４’―ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いても良い。
一方、耐光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３１】
（他の添加剤）
また、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等の揺変剤を任意の割合で添加してもよい。
更には、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料を任意の割合で添加してもよく、炭酸カルシウムなどの耐質顔料を用いてもよい。
なお、消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体的には、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等を挙げることができ、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ（製品名：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５等。）等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８５がさらに好ましく、２３０、ＬＦ−１９８５が特に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン（株）から市販されているＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２を用いることもできる。
【００３２】
［上層］
上層は、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなることを特徴とする。
【００３３】
＜アクリル系単量体（Ａ）＞
アクリル系単量体（Ａ）としては、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。
単官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ２）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の硬化性、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等これら各種物性を制御することが可能な成分である。
一方、多官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ２）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の耐熱性及び強度等これら各物性を制御することが可能な成分である。
なお、これらアクリル系単量体の具体例としては、下層と同様のものを挙げることが可能である。
【００３４】
上層のシラップ（Ｘ２）におけるアクリル系単量体（Ａ）の含有量は６０〜８５質量％であり、６０〜８０質量％であるとより好ましく、６５〜７５質量％であると更に好ましい。
含有量が６０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。含有量が８５質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となり、かつ、上層に強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等を付与することが可能となる。
【００３５】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、シラップ組成物（Ｙ２）及びシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の粘度調整及び硬化時間の短縮を目的として配合されるものである。
重合体（Ｂ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
上層のシラップ（Ｘ２）における重合体（Ｂ）の含有量は１５〜３０質量％であり、１８〜３０質量％であるとより好ましく、２０〜２８質量％であると更に好ましい。含有量が１５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となる。一方、含有量が３０質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ２）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。
【００３６】
＜可塑剤（Ｃ）＞
可塑剤（Ｃ）は、シラップ組成物（Ｙ２）に伸度を付与することを目的として配合されるものである。
可塑剤（Ｃ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
上層のシラップ（Ｘ２）における可塑剤（Ｃ）の含有量は０〜１０質量％であり、０質量％を超えて８質量％以下であるとより好ましく、０質量％を越えて６質量％以下であると更に好ましい。含有量が０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となる。一方、含有量が１０質量％以下であると、強度を維持した上層が得られる。
【００３７】
＜ワックス（Ｄ）＞
ワックス（Ｄ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｄ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
また、ワックス（Ｄ）の添加量も下層と同様であると好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、下層と同様のものを使用することが可能であり、また、その添加量も下層と同様であると好ましい。
【００３９】
［骨材］
本発明の被覆層は下層と上層との境界付近に骨材を含有する。
ここで、「境界付近に骨材を含有する」とは、少なくとも下層と上層とに亘って骨材が含有されている状態を示しており、骨材は、下層と上層との境界付近のみに存在していても、下層と上層との全域に存在していても良い。
用いられる骨材としては、例えば、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石などの天然無機鉱石、アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の併用で用いられる。
好ましい骨材粒径としては０．５〜４ｍｍより好ましくは１〜３ｍｍである。骨材粒径が小さすぎると上層用シラップ組成物（Ｙ２）を塗工した場合、滑り止めの効果が低くなり、大きすぎると歩行者が歩きにくくなり、転倒の恐れがある。
また、下層が着色されている場合は同色のセラミック骨材を用いることが好ましい。
その他、骨材としては不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂などを硬化して得られる人工石であってもよい。
また、骨材の含有量は特に限定しないが、被覆層前面を覆うことが可能である量を用いると好ましい。
【００４０】
［被覆層の性状］
［下層］
本発明の下層用シラップ組成物（Ｙ１）の粘度は塗工作業性、アスファルト舗装などの道路の傾斜を考慮し、１５００〜４５００ｍＰａ・Ｓが好ましく、特に２０００〜４０００ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・Ｓ以上であると良好な作業性が得られ、４５００ｍＰａ・Ｓ以下であると良好な骨材グリップ性が得られ、骨材離脱量を少なくすることが可能となる。
また、下地面のアスファルト舗装に塗工した塗布厚は０．５〜２ｍｍであると好ましく、１〜１．８ｍｍであると特に好ましい。塗布厚が薄すぎると硬化性、骨材のグリップ性が低下し、骨材離脱量が多くなる傾向にあり、厚すぎるとコストが上がる。
また下層は、伸度が１００％以上で強度が１５Ｎ／ｍｍ２以下であると好ましく、伸度が２００％以上で強度が１０Ｎ／ｍｍ２以下であると特に好ましい。一方伸度の上限値が３００％で、強度の下限値が５Ｎ／ｍｍ２であると好ましい。
伸度が１００％以上で強度が１５Ｎ／ｍｍ２以下の場合、アスファルト舗装からの剥離が低くなる。一方、伸度が３００％以下で強度が５Ｎ／ｍｍ２以上であると、骨材の離脱量が少なくなる。
また、下層の体積収縮率は１２％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。１２％以下であれば、アスファルト舗装面へシラップ組成物（Ｙ１）が追随し、耐剥離性が向上する。
【００４１】
［上層］
本発明の上層用のシラップ組成物（Ｙ２）は骨材散布後の骨材の離脱を抑えるために用いられる。その粘度は５０〜５００ｍＰａ・Ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。粘度が５０ｍＰａ・Ｓ以上であると骨材の離脱が小さくなり、５００ｍＰａ・Ｓ以下であると硬化性が良好となる。また、粘度が５０ｍＰａ・Ｓ未満では硬化性が悪くなり、５００ＭＰａ・Ｓを超えると、シラップ組成物（Ｙ２）が骨材の間に入りにくく、厚塗りになり、滑り止めの効果が低減する。
また、骨材に塗工される上層の塗布厚は０．３〜２ｍｍであると好ましく、０．５〜１ｍｍであると特に好ましい。塗布厚が薄すぎると、硬化性や骨材のグリップ性が低下し、骨材離脱量が多くなる傾向にあり、厚すぎると、滑り止め効果が低くなる。
また上層は、強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上であると好ましく、２０Ｎ／ｍｍ２以上であると特に好ましい。また、強度の上限値は４０Ｎ／ｍｍ２であると好ましい。強度が低すぎると骨材のグリップ性が低くなり、骨材離脱量が多くなる傾向にある。一方、強度が４０Ｎ／ｍｍ２以下であればアスファルト舗装面へ追随し、耐剥離性が向上する。
【００４２】
[被覆層の形成方法]
本発明の被覆層は道路、特にアスファルト舗装面への被覆層として用いる。
道路の舗装面等の施工面への被覆方法としては、施工面に、シラップ組成物（Ｙ１）及びシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して被覆層を形成する方法が挙げられる。
本発明では、まずシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得ることを特徴としている。
具体的には、まず施工面にシラップ組成物（Ｙ１）を塗工して下層とし、次に骨材を散布する。なお、骨材の散布は、シラップ組成物（Ｙ１）の可使時間内に行うことが好ましく、下層が見えなくなる様に、手撒きあるいは散布機を用いて過剰に散布し、下層用シラップ組成物（Ｙ１）が硬化した後に、余剰の骨材を回収すると好ましい。
その後、骨材表面に、下層表面と骨材表面との隙間を埋めながら、シラップ組成物（Ｙ２）を塗工し、これを被覆層のトップコートとすると好ましい。
塗工手段としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられ、２液エアレス塗装機を用いる場合は主剤、硬化剤に分け、主剤側には促進剤を添加し、硬化剤側に例えば過酸化ベンゾイルを添加する方法が好ましい。
なお、硬化促進剤である３級アミン（Ｅ）は、シラップ組成物を硬化させる直前に添加してもよく、あらかじめシラップ組成物に添加しておいてもよい。
また、シラップ組成物の塗工時の温度は−３０〜６０℃が好ましく、特に−１０〜４０℃が好ましく、施工性の点から、硬化時間は２０〜４０分の範囲が好ましい。
硬化時間が２０分以上であると、良好な塗装作業性、骨材グリップ性が得られ、４０分以下であると基材であるアスファルト舗装等との良好な付着性が得られる。
硬化時間の調整は硬化剤及び促進剤量を塗工時の温度に応じて調整することにより得ることができる。
また本発明の被覆層の形成方法は、このようにシラップ組成物に骨材を混合せず、上層と下層との間に散布する方法であるので、骨材の離脱をより防ぐことが可能となる。
【００４３】
以上、本発明の被覆層においては、下層として、粘度が高く、かつ伸度と強度のバランスが良好で追随性を有したシラップ組成物（Ｙ１）を用いているので、アスファルト舗装道路に傾斜部等があったとしても、下層が流れず必要な塗布厚を得ることができ、かつ、被覆層全体が剥離しにくく、骨材が離脱しにくいものとなった。また、上層として、強度に優れているシラップ組成物（Ｙ２）を用いたため、被覆層の強度を保持することが可能となった。
また、本発明の被覆層の形成方法は、上層と下層との間に骨材を散布する方法である。従って、被覆層において骨材が上層と下層との境界付近に存在することになり、より骨材が脱離しにくい被覆層を得られた。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において特に明記しない限り、「部」はすべて「質量部」を示す。
また、各製造例で得られたシラップ組成物の諸物性の測定は以下のようにして行った。
【００４５】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計（ＢＭ型 トキメック（株）製）を用いて、２０℃における粘度を測定した。
【００４６】
＜比重＞
比重カップを用いて、２０℃における比重を測定した。
【００４７】
＜硬化時間＞
各シラップ組成物１００質量部に対してＢＰＯ５０（火薬アクゾー（株）製、以下「ＢＰＯ５０」と略す）を２質量部添加し、よく混合した後、直径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験管の底部より７０ｍｍまで過酸化ベンゾイル入りシラップを投入し、熱電対をシラップの中間に来るよう入れ、２０℃又は３０℃の水中に放置し、過酸化ベンゾイル添加から、最高発熱温度になった時点までの時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
【００４８】
＜最大点強度、破断点伸度＞
硬化時間の測定で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて、破断点伸度および最大点強度を測定した。測定温度は２０℃とした。
【００４９】
＜体積収縮率＞
ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じて、測定温度２３℃にて測定した。
【００５０】
［製造例１］
＜シラップ組成物Ｙ１−１の製造＞
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略す。）３８部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２−ＥＨＡ」と略す。）１６．８部、トリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１５０、以下「ＰＤＥ−１５０」と略す。）１．６部、トヨパラックス１５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）１６．４部、トヨパラックスＡ５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）１．６部、ビニサイザー８５（花王（株）製、フタル酸系可塑剤）１．６部、ビニサイザー１０５（花王（株）製、フタル酸系可塑剤）０．４部、ヒドロキノン（以下「ＨＱ」と略す。）０．００５部、パラフィン−１１５（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１１５」と略す。）０．３部、パラフィン−１３０（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１３０」と略す。）０．２５部、パラフィン−１５０（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１５０」と略す。）０．２５部、ＪＦ−７７−Ｐ（城北化学工業（株）製、紫外線吸収剤）０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下「ＤＭＰＴ」と略す）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（以下「ＤＩＰＴ」と略す）０．４部投入後、攪拌しながら、ＭＭＡ／ｎ−ブチルメタクリレート（以下「ｎ−ＢＭＡ」と略す）＝６０／４０共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６６℃、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６０，０００、以下「ポリマー１」と略す。）２３．６部を投入し、６０℃で２時間加熱し、溶解した後、冷却して、下層用シラップ組成物Ｙ１−１を得た。
【００５１】
［製造例２〜３］
＜シラップ組成物Ｙ１−２〜３の製造＞
表１に記載の組成比にすること以外は、シラップ組成物Ｙ１−１の製造と同様にして、下層用シラップ組成物Ｙ１−２〜３を得た。
【００５２】
［製造例４〜６］
＜シラップ組成物Ｙ２−１〜３の製造＞
表２に記載の組成比にすること以外は、シラップ組成物Ｙ１−１の製造と同様にして、下層用シラップ組成物Ｙ２−１〜３を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表中の略号は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＰＤＥ−１５０：トリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＮＫエステル１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
アロニックスＭ−１１３：ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート（東亜合成（株）製）
ポリマー１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：１６０，０００
ポリマー２：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：４１，０００
ポリマー３：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：２５，０００
ポリマー４：ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝９２．５／７．５共重合体 Ｔｇ８７℃ Ｍｗ６２，０００
トヨパラックス１５０、Ａ５０：可塑剤 塩素化パラフィン（東ソー（株）製）
ビニサイザー８５、１０５：フタル酸エステル系可塑剤（花王（株）製）
ＡＴＢＣ：可塑剤アセチルクエン酸トリブチル
（ワックス（Ｄ））
Ｐ−１１５、Ｐ−１３０、Ｐ−１５０、ＨＮＰ−９：パラフィンワックス（日本精鑞（株）製）
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキプロピル）−ｐ−トルイジン
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＪＦ−７７−Ｐ：紫外線吸収剤（城北化学工業（株）製）
チヌビン３２８：紫外線吸収剤（日本チバガイキー（株）製）
ＢＨＴ：２，６-ジ-ｔ−ブチル-４-メチルフエノール
ＢＹＫ−１７５２：消泡剤（ビックケミージャパン（株）製）
ＨＱ：ヒドロキノン
【００５６】
［実施例１］
得られた下層用シラップ組成物Ｙ１−１；１００部に、ＢＰＯ５０を２部加え混合し、密粒アスファルト板（サイズ：３００×３００×５０ｍｍ 大有建設（株）製）に塗布厚１．６ｍｍになるようコテで塗装した。直ちに滑り止め用の骨材（美州興産（株）製、セラサンドＡ１粒、粒径２〜３．３ｍｍ）を６００ｇ散布し、硬化後、余剰骨材１７０ｇを除去して、上層用シラップ組成物Ｙ２−１；１００部にＢＰＯ５０を２部加え混合し、ウーローラー（大塚刷毛製造（株）製塗装用ローラー）で塗布厚０．６ｍｍになるよう塗装し、硬化させて試験片を作成した。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表３に示す構成とした他は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５８】
各実施例及び比較例で得られた試験片について、以下の試験及び評価を行った。
＜硬化性試験＞
下層及び上層をそれぞれ塗付し、６０分経過した際の表面状態について、指触をし、以下の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
（評価方法）
○：表面のべたつきなし
【００５９】
＜据え切り試験＞
混合物据え切り試験機（インテスコ（株）製）を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件で据え切り試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
（試験条件）
取り付け自動車タイヤ：乗用車用１４インチラジアルタイヤ
試験体駆動方式：試験体反復角度：±３０°、反復速度：６ｒｐｍ
載荷荷重：３ＫＮ
測定温度 ２０℃
据え切り回数：２０往復
（評価方法）
骨材離脱量 ○：２ｇ以下 △：３〜５ｇ ×：６ｇ以上
【００６０】
＜ラベリング試験＞
ラベルング試験機（ニッケン（株）製）を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件でラベリング試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。
（試験条件）
試験体駆動方式：回転速度：７０ｒｐｍ、回転数：１００回
載荷荷重：約２５ｋｇ ゴム輪使用 ゴム硬度６０
測定温度 ２０℃
（評価方法）
骨材離脱量 ○：２ｇ以下 △：３〜５ｇ ×：６ｇ以上
【００６１】
＜すべり抵抗試験＞
ラベリング試験前の試験片について、英国式ポータブルスキッドレジスタンス・テスタ（フリージア・マクロス（株）製）を用い、試験片を乾燥させた状態（Ｄｒｙ）、または試験片を水で充分濡らした状態（Ｗｅｔ）の状態ですべり抵抗値を測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上、実施例１〜５において作成した試験片は、塗装作業性に優れ、良好な硬化性が得られ、骨材離脱量が少なく、すべり抵抗の高い被覆層を有していた。
対して、比較例１〜３のように上層を塗布しない試験片は、骨材の離脱量の多い被覆層となった。また、下層に上層用のシラップ組成物を用いた比較例４の試験片は、上層の塗布厚が厚いため、すべり抵抗値が低い被覆層となった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の被覆層は、骨材グリップ性に優れ、且つ、耐久性に優れるため、床面、壁面、道路舗装面等の被覆等の土木建築用途に有用であり、特に滑り止め工法に最適である。
具体的には、バスレーン、横断歩道の手前、高速道路のサービスエリアあるいはパーキングエリア、カーブなどに施工され安全性、視認性を確保するために使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやアスファルトなどによる床面、道路、及び壁面のコーティング剤並びに、樹脂モルタルのバインダーとして、メチルメタクリレートにアクリル重合体又はアクリル共重合体を溶解し、更に３級アミンやパラフィンワックスを添加した液状物に、過酸化ベンゾイルを硬化剤として用いる常温硬化型のシラップ組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が使用されてきた。
【特許文献１】特開昭５８−２０７４４９号公報
【特許文献２】特開平４−９６９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているシラップ組成物は粘度が低く、これを用いて、アスファルト舗装道路の傾斜部等を塗工すると、シラップ組成物が流れてしまうため充分な厚さを有した被覆層を形成しにくいという問題があった。更に、このようにシラップ組成物が流れやすい被覆層においては、滑り止め材として含有する骨材の付着が良好でなく、その付着性を向上させることが望まれていた。
一方、特許文献２では厚塗りが可能なシラップ組成物が開示されているが、これは伸度が充分ではなく、アスファルト舗装道路等に塗工して得た被覆層の道路などへの接着性を向上させることが望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アスファルト舗装道路の傾斜部等でも必要な厚みを保持でき、更に、骨材が離脱しにくい、強度や耐剥離性を有する等の耐久性に優れた被覆層とその形成方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の被覆層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の被覆層の形成方法は、基材に、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にアクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆層によれば、アスファルト舗装道路等の傾斜部であっても、シラップ組成物が流れることなく必要な厚みを保持でき、更に骨材の離脱量を少なくすることができ、強度や耐剥離性等の耐久性を得ることができる。
本発明の被覆層の形成方法によれば、骨材の離脱が少ない優れた被覆層を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［被覆層］
本発明の被覆層は、下層及び上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有することを特徴とする。
【０００９】
［下層］
下層は、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなることを特徴とする。
【００１０】
＜アクリル樹脂単量体（Ａ）＞
アクリル系単量体（Ａ）としては、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。
【００１１】
単官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ１）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の硬化性、強度等各種物性を制御することが可能な成分である。
単官能アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の非重合性の官能基を有する（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
これら単官能アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
多官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ１）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の耐熱性及び強度等これら各物性を制御することが可能な成分である。
多官能アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス［エチルオキシ（メタ）アクリレート］、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；部分エステル等の多官能アクリル系単量体類などが挙げられる。
これら多官能アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
下層のシラップ（Ｘ１）におけるアクリル系単量体（Ａ）の含有量は３５〜６５質量％であり、３７〜６３質量％であるとより好ましく、４０〜６０質量％であると更に好ましい。
含有量が３５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。含有量が６５質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化性が良好となり、かつ下層に強度を付与することが可能である。
【００１４】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、シラップ組成物（Ｙ１）、並びにシラップ組成物（Ｙ１）より得られる下層の粘度調整及び硬化時間の短縮を目的として配合されるものである。
【００１５】
重合体（Ｂ）としては、アクリル樹脂単量体（Ａ）に可溶なものを用いる。具体的には１種のモノマーを重合させた単独重合体であっても、２種以上のモノマーを共重合させた共重合体であってもよく、アクリル系重合体などを用いることが可能である。
【００１６】
重合体（Ｂ）を得るためのモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
重合体（Ｂ）として好ましくは、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいは、メタクリル酸メチルと、ホモポリマーのガラス転移温度の低いモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、モポリマーのガラス転移温度の低いモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
【００１７】
その他重合体（Ｂ）としては、スチレン／ブタジエン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂なども使用可能である。
又、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）メタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーも任意の割合で使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、各種エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、各種ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
下層のシラップ（Ｘ１）における重合体（Ｂ）の含有量は２０〜４０質量％であり、２０〜３９質量％であるとより好ましく、２２〜３８質量％であると更に好ましい。含有量が２０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化性が良好となる。一方、含有量が４０質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ１）の粘度が低くなり塗工作業性が良好となる。
【００１９】
＜可塑剤（Ｃ）＞
可塑剤（Ｃ）は、アスファルト等の舗装面へのシラップ組成物（Ｙ１）の追随性の向上を目的として配合されるものである。
【００２０】
可塑剤（Ｃ）としては、アクリル樹脂単量体（Ａ）に可溶なものを用いる。
具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、アセチルクエン酸トリブチル、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系、フタル酸系のポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤などが挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
下層のシラップ（Ｘ１）における可塑剤（Ｃ）の含有量は１５〜２５質量％であり、１５〜２３質量％であるとより好ましく、１６〜２２質量％であると更に好ましい。含有量が１５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ１）の硬化物に伸度を付与することができ、基材への追随性が得られる。一方、含有量が２５質量％以下であると、下層の表面に可塑剤が滲出することがない。
【００２２】
＜ワックス（Ｄ）＞
ワックス（Ｄ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｄ）としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。
ワックス（Ｄ）としては、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。融点を４０℃以上にすることによって、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点を８０℃以下にすることによって、シラップ組成物を製造する際、単量体（Ａ）（好ましくは単量体（Ａ）および重合体（Ｂ））への溶解性が良好となる。また、パラフィンワックスを併用することによって、シラップ組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わったときであっても、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が５℃〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。
ワックス（Ｄ）としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。分散状態のワックス（Ｄ）は、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、本発明のシラップ組成物を調製できる。この場合、本発明のシラップ組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス（Ｄ）は、有機溶剤を全く含有せずに、重合性単量体（Ａ）にワックス（Ｃ）が分散しているものであってもよい。
【００２３】
ワックス（Ｄ）の添加量は、アクリル系単量体（Ａ）と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．１〜２質量部であるとより好ましい。
ワックス（Ｄ）の添加量が０．１質量部未満の場合、シラップ組成物を塗装硬化させた際の空気遮断作用が不十分で、表面硬化性が悪化する。ワックス（Ｄ）の添加量が５質量部を越えた場合、シラップ組成物（Ｙ１）の貯蔵安定性、ワックスの分散性が悪化する。
【００２４】
＜その他の成分＞
（３級アミン（Ｅ））
３級アミン（Ｅ）は、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
３級アミン（Ｅ）としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
本発明の被覆層においては、以上のような３級アミン（Ｅ）の中でも、芳香族３級アミンを用いるとより好ましい。芳香族３級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
更に、シラップ組成物（Ｙ１）の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを用いると特に好ましい。
【００２５】
３級アミン（Ｅ）は、上述した１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３級アミン（Ｅ）の添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましい。
３級アミン（Ｅ）の添加量を０．０５質量部以上にすることによって、表面硬化性が良好となる。一方、３級アミン（Ｅ）の添加量を１０質量部以下にすることによって適切な可使時間となる。
【００２６】
（他の効果促進剤）
硬化促進剤としては、３級アミン（Ｅ）の他に、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸が挙げられる。
これらは、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．２〜２質量部添加すると好ましく、０．３〜１質量部添加するとより好ましい。
【００２７】
（重合開始剤）
本発明のシラップ組成物（Ｙ１）を硬化させるには、硬化促進剤と硬化剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が３０〜５５質量％程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の添加量は、シラップ組成物（Ｙ１）の可使時間が５〜６０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物の硬化が進行する。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量は、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、０．２５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を０．２５質量部以上とすることにより、硬化性が良好となる傾向にある。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を１０質量部以下とすることにより、シラップ組成物の塗工作業性、得られる被覆層の各種物性が向上する傾向にある。
【００２８】
（シランカップリング剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、アスファルト舗装道路等、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を１０質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
【００２９】
（重合禁止剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジーｔ−ブチル４ーメチルフェノール等が挙げられる。
シラップ（Ｘ１）１００質量部に対して、重合禁止剤は０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００２〜０．０８質量部がより好ましい。
【００３０】
（紫外線吸収剤又は耐光安定剤）
シラップ組成物（Ｙ１）には、必要に応じて紫外線吸収剤、耐光安定剤を任意の割合で添加することができる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４，４’―ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いても良い。
一方、耐光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３１】
（他の添加剤）
また、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等の揺変剤を任意の割合で添加してもよい。
更には、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料を任意の割合で添加してもよく、炭酸カルシウムなどの耐質顔料を用いてもよい。
なお、消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体的には、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等を挙げることができ、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ（製品名：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５等。）等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８５がさらに好ましく、２３０、ＬＦ−１９８５が特に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン（株）から市販されているＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２を用いることもできる。
【００３２】
［上層］
上層は、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなることを特徴とする。
【００３３】
＜アクリル系単量体（Ａ）＞
アクリル系単量体（Ａ）としては、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。
単官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ２）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の硬化性、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等これら各種物性を制御することが可能な成分である。
一方、多官能アクリル系単量体は、シラップ組成物（Ｙ２）の塗工作業性、並びにシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の耐熱性及び強度等これら各物性を制御することが可能な成分である。
なお、これらアクリル系単量体の具体例としては、下層と同様のものを挙げることが可能である。
【００３４】
上層のシラップ（Ｘ２）におけるアクリル系単量体（Ａ）の含有量は６０〜８５質量％であり、６０〜８０質量％であるとより好ましく、６５〜７５質量％であると更に好ましい。
含有量が６０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。含有量が８５質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となり、かつ、上層に強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等を付与することが可能となる。
【００３５】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、シラップ組成物（Ｙ２）及びシラップ組成物（Ｙ２）より得られる上層の粘度調整及び硬化時間の短縮を目的として配合されるものである。
重合体（Ｂ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
上層のシラップ（Ｘ２）における重合体（Ｂ）の含有量は１５〜３０質量％であり、１８〜３０質量％であるとより好ましく、２０〜２８質量％であると更に好ましい。含有量が１５質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となる。一方、含有量が３０質量％以下であると、シラップ組成物（Ｙ２）の粘度が低くなって塗工作業性が良好となる。
【００３６】
＜可塑剤（Ｃ）＞
可塑剤（Ｃ）は、シラップ組成物（Ｙ２）に伸度を付与することを目的として配合されるものである。
可塑剤（Ｃ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
上層のシラップ（Ｘ２）における可塑剤（Ｃ）の含有量は０〜１０質量％であり、０質量％を超えて８質量％以下であるとより好ましく、０質量％を越えて６質量％以下であると更に好ましい。含有量が０質量％以上であると、シラップ組成物（Ｙ２）の硬化性が良好となる。一方、含有量が１０質量％以下であると、強度を維持した上層が得られる。
【００３７】
＜ワックス（Ｄ）＞
ワックス（Ｄ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｄ）としては、下層と同様のものを使用することが可能である。
また、ワックス（Ｄ）の添加量も下層と同様であると好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、下層と同様のものを使用することが可能であり、また、その添加量も下層と同様であると好ましい。
【００３９】
［骨材］
本発明の被覆層は下層と上層との境界付近に骨材を含有する。
ここで、「境界付近に骨材を含有する」とは、少なくとも下層と上層とに亘って骨材が含有されている状態を示しており、骨材は、下層と上層との境界付近のみに存在していても、下層と上層との全域に存在していても良い。
用いられる骨材としては、例えば、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石などの天然無機鉱石、アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の併用で用いられる。
好ましい骨材粒径としては０．５〜４ｍｍより好ましくは１〜３ｍｍである。骨材粒径が小さすぎると上層用シラップ組成物（Ｙ２）を塗工した場合、滑り止めの効果が低くなり、大きすぎると歩行者が歩きにくくなり、転倒の恐れがある。
また、下層が着色されている場合は同色のセラミック骨材を用いることが好ましい。
その他、骨材としては不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂などを硬化して得られる人工石であってもよい。
また、骨材の含有量は特に限定しないが、被覆層前面を覆うことが可能である量を用いると好ましい。
【００４０】
［被覆層の性状］
［下層］
本発明の下層用シラップ組成物（Ｙ１）の粘度は塗工作業性、アスファルト舗装などの道路の傾斜を考慮し、１５００〜４５００ｍＰａ・Ｓが好ましく、特に２０００〜４０００ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・Ｓ以上であると良好な作業性が得られ、４５００ｍＰａ・Ｓ以下であると良好な骨材グリップ性が得られ、骨材離脱量を少なくすることが可能となる。
また、下地面のアスファルト舗装に塗工した塗布厚は０．５〜２ｍｍであると好ましく、１〜１．８ｍｍであると特に好ましい。塗布厚が薄すぎると硬化性、骨材のグリップ性が低下し、骨材離脱量が多くなる傾向にあり、厚すぎるとコストが上がる。
また下層は、伸度が１００％以上で強度が１５Ｎ／ｍｍ２以下であると好ましく、伸度が２００％以上で強度が１０Ｎ／ｍｍ２以下であると特に好ましい。一方伸度の上限値が３００％で、強度の下限値が５Ｎ／ｍｍ２であると好ましい。
伸度が１００％以上で強度が１５Ｎ／ｍｍ２以下の場合、アスファルト舗装からの剥離が低くなる。一方、伸度が３００％以下で強度が５Ｎ／ｍｍ２以上であると、骨材の離脱量が少なくなる。
また、下層の体積収縮率は１２％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。１２％以下であれば、アスファルト舗装面へシラップ組成物（Ｙ１）が追随し、耐剥離性が向上する。
【００４１】
［上層］
本発明の上層用のシラップ組成物（Ｙ２）は骨材散布後の骨材の離脱を抑えるために用いられる。その粘度は５０〜５００ｍＰａ・Ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・Ｓが特に好ましい。粘度が５０ｍＰａ・Ｓ以上であると骨材の離脱が小さくなり、５００ｍＰａ・Ｓ以下であると硬化性が良好となる。また、粘度が５０ｍＰａ・Ｓ未満では硬化性が悪くなり、５００ＭＰａ・Ｓを超えると、シラップ組成物（Ｙ２）が骨材の間に入りにくく、厚塗りになり、滑り止めの効果が低減する。
また、骨材に塗工される上層の塗布厚は０．３〜２ｍｍであると好ましく、０．５〜１ｍｍであると特に好ましい。塗布厚が薄すぎると、硬化性や骨材のグリップ性が低下し、骨材離脱量が多くなる傾向にあり、厚すぎると、滑り止め効果が低くなる。
また上層は、強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上であると好ましく、２０Ｎ／ｍｍ２以上であると特に好ましい。また、強度の上限値は４０Ｎ／ｍｍ２であると好ましい。強度が低すぎると骨材のグリップ性が低くなり、骨材離脱量が多くなる傾向にある。一方、強度が４０Ｎ／ｍｍ２以下であればアスファルト舗装面へ追随し、耐剥離性が向上する。
【００４２】
[被覆層の形成方法]
本発明の被覆層は道路、特にアスファルト舗装面への被覆層として用いる。
道路の舗装面等の施工面への被覆方法としては、施工面に、シラップ組成物（Ｙ１）及びシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して被覆層を形成する方法が挙げられる。
本発明では、まずシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得ることを特徴としている。
具体的には、まず施工面にシラップ組成物（Ｙ１）を塗工して下層とし、次に骨材を散布する。なお、骨材の散布は、シラップ組成物（Ｙ１）の可使時間内に行うことが好ましく、下層が見えなくなる様に、手撒きあるいは散布機を用いて過剰に散布し、下層用シラップ組成物（Ｙ１）が硬化した後に、余剰の骨材を回収すると好ましい。
その後、骨材表面に、下層表面と骨材表面との隙間を埋めながら、シラップ組成物（Ｙ２）を塗工し、これを被覆層のトップコートとすると好ましい。
塗工手段としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられ、２液エアレス塗装機を用いる場合は主剤、硬化剤に分け、主剤側には促進剤を添加し、硬化剤側に例えば過酸化ベンゾイルを添加する方法が好ましい。
なお、硬化促進剤である３級アミン（Ｅ）は、シラップ組成物を硬化させる直前に添加してもよく、あらかじめシラップ組成物に添加しておいてもよい。
また、シラップ組成物の塗工時の温度は−３０〜６０℃が好ましく、特に−１０〜４０℃が好ましく、施工性の点から、硬化時間は２０〜４０分の範囲が好ましい。
硬化時間が２０分以上であると、良好な塗装作業性、骨材グリップ性が得られ、４０分以下であると基材であるアスファルト舗装等との良好な付着性が得られる。
硬化時間の調整は硬化剤及び促進剤量を塗工時の温度に応じて調整することにより得ることができる。
また本発明の被覆層の形成方法は、このようにシラップ組成物に骨材を混合せず、上層と下層との間に散布する方法であるので、骨材の離脱をより防ぐことが可能となる。
【００４３】
以上、本発明の被覆層においては、下層として、粘度が高く、かつ伸度と強度のバランスが良好で追随性を有したシラップ組成物（Ｙ１）を用いているので、アスファルト舗装道路に傾斜部等があったとしても、下層が流れず必要な塗布厚を得ることができ、かつ、被覆層全体が剥離しにくく、骨材が離脱しにくいものとなった。また、上層として、強度に優れているシラップ組成物（Ｙ２）を用いたため、被覆層の強度を保持することが可能となった。
また、本発明の被覆層の形成方法は、上層と下層との間に骨材を散布する方法である。従って、被覆層において骨材が上層と下層との境界付近に存在することになり、より骨材が脱離しにくい被覆層を得られた。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において特に明記しない限り、「部」はすべて「質量部」を示す。
また、各製造例で得られたシラップ組成物の諸物性の測定は以下のようにして行った。
【００４５】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計（ＢＭ型 トキメック（株）製）を用いて、２０℃における粘度を測定した。
【００４６】
＜比重＞
比重カップを用いて、２０℃における比重を測定した。
【００４７】
＜硬化時間＞
各シラップ組成物１００質量部に対してＢＰＯ５０（火薬アクゾー（株）製、以下「ＢＰＯ５０」と略す）を２質量部添加し、よく混合した後、直径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験管の底部より７０ｍｍまで過酸化ベンゾイル入りシラップを投入し、熱電対をシラップの中間に来るよう入れ、２０℃又は３０℃の水中に放置し、過酸化ベンゾイル添加から、最高発熱温度になった時点までの時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
【００４８】
＜最大点強度、破断点伸度＞
硬化時間の測定で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて、破断点伸度および最大点強度を測定した。測定温度は２０℃とした。
【００４９】
＜体積収縮率＞
ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じて、測定温度２３℃にて測定した。
【００５０】
［製造例１］
＜シラップ組成物Ｙ１−１の製造＞
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略す。）３８部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２−ＥＨＡ」と略す。）１６．８部、トリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１５０、以下「ＰＤＥ−１５０」と略す。）１．６部、トヨパラックス１５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）１６．４部、トヨパラックスＡ５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）１．６部、ビニサイザー８５（花王（株）製、フタル酸系可塑剤）１．６部、ビニサイザー１０５（花王（株）製、フタル酸系可塑剤）０．４部、ヒドロキノン（以下「ＨＱ」と略す。）０．００５部、パラフィン−１１５（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１１５」と略す。）０．３部、パラフィン−１３０（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１３０」と略す。）０．２５部、パラフィン−１５０（日本精鑞（株）製、パラフィンワックス、以下「Ｐ−１５０」と略す。）０．２５部、ＪＦ−７７−Ｐ（城北化学工業（株）製、紫外線吸収剤）０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下「ＤＭＰＴ」と略す）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（以下「ＤＩＰＴ」と略す）０．４部投入後、攪拌しながら、ＭＭＡ／ｎ−ブチルメタクリレート（以下「ｎ−ＢＭＡ」と略す）＝６０／４０共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６６℃、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６０，０００、以下「ポリマー１」と略す。）２３．６部を投入し、６０℃で２時間加熱し、溶解した後、冷却して、下層用シラップ組成物Ｙ１−１を得た。
【００５１】
［製造例２〜３］
＜シラップ組成物Ｙ１−２〜３の製造＞
表１に記載の組成比にすること以外は、シラップ組成物Ｙ１−１の製造と同様にして、下層用シラップ組成物Ｙ１−２〜３を得た。
【００５２】
［製造例４〜６］
＜シラップ組成物Ｙ２−１〜３の製造＞
表２に記載の組成比にすること以外は、シラップ組成物Ｙ１−１の製造と同様にして、下層用シラップ組成物Ｙ２−１〜３を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表中の略号は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＰＤＥ−１５０：トリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製）
ＮＫエステル１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
アロニックスＭ−１１３：ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート（東亜合成（株）製）
ポリマー１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：１６０，０００
ポリマー２：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：４１，０００
ポリマー３：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０共重合体 Ｔｇ６６℃ Ｍｗ：２５，０００
ポリマー４：ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝９２．５／７．５共重合体 Ｔｇ８７℃ Ｍｗ６２，０００
トヨパラックス１５０、Ａ５０：可塑剤 塩素化パラフィン（東ソー（株）製）
ビニサイザー８５、１０５：フタル酸エステル系可塑剤（花王（株）製）
ＡＴＢＣ：可塑剤アセチルクエン酸トリブチル
（ワックス（Ｄ））
Ｐ−１１５、Ｐ−１３０、Ｐ−１５０、ＨＮＰ−９：パラフィンワックス（日本精鑞（株）製）
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキプロピル）−ｐ−トルイジン
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＪＦ−７７−Ｐ：紫外線吸収剤（城北化学工業（株）製）
チヌビン３２８：紫外線吸収剤（日本チバガイキー（株）製）
ＢＨＴ：２，６-ジ-ｔ−ブチル-４-メチルフエノール
ＢＹＫ−１７５２：消泡剤（ビックケミージャパン（株）製）
ＨＱ：ヒドロキノン
【００５６】
［実施例１］
得られた下層用シラップ組成物Ｙ１−１；１００部に、ＢＰＯ５０を２部加え混合し、密粒アスファルト板（サイズ：３００×３００×５０ｍｍ 大有建設（株）製）に塗布厚１．６ｍｍになるようコテで塗装した。直ちに滑り止め用の骨材（美州興産（株）製、セラサンドＡ１粒、粒径２〜３．３ｍｍ）を６００ｇ散布し、硬化後、余剰骨材１７０ｇを除去して、上層用シラップ組成物Ｙ２−１；１００部にＢＰＯ５０を２部加え混合し、ウーローラー（大塚刷毛製造（株）製塗装用ローラー）で塗布厚０．６ｍｍになるよう塗装し、硬化させて試験片を作成した。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表３に示す構成とした他は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５８】
各実施例及び比較例で得られた試験片について、以下の試験及び評価を行った。
＜硬化性試験＞
下層及び上層をそれぞれ塗付し、６０分経過した際の表面状態について、指触をし、以下の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
（評価方法）
○：表面のべたつきなし
【００５９】
＜据え切り試験＞
混合物据え切り試験機（インテスコ（株）製）を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件で据え切り試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を表３に示す。
（試験条件）
取り付け自動車タイヤ：乗用車用１４インチラジアルタイヤ
試験体駆動方式：試験体反復角度：±３０°、反復速度：６ｒｐｍ
載荷荷重：３ＫＮ
測定温度 ２０℃
据え切り回数：２０往復
（評価方法）
骨材離脱量 ○：２ｇ以下 △：３〜５ｇ ×：６ｇ以上
【００６０】
＜ラベリング試験＞
ラベルング試験機（ニッケン（株）製）を用い、実施例及び比較例にて得た各試験片を用いて、以下の条件でラベリング試験を行い、骨材離脱量を測定し、以下の基準で評価を行った。
（試験条件）
試験体駆動方式：回転速度：７０ｒｐｍ、回転数：１００回
載荷荷重：約２５ｋｇ ゴム輪使用 ゴム硬度６０
測定温度 ２０℃
（評価方法）
骨材離脱量 ○：２ｇ以下 △：３〜５ｇ ×：６ｇ以上
【００６１】
＜すべり抵抗試験＞
ラベリング試験前の試験片について、英国式ポータブルスキッドレジスタンス・テスタ（フリージア・マクロス（株）製）を用い、試験片を乾燥させた状態（Ｄｒｙ）、または試験片を水で充分濡らした状態（Ｗｅｔ）の状態ですべり抵抗値を測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上、実施例１〜５において作成した試験片は、塗装作業性に優れ、良好な硬化性が得られ、骨材離脱量が少なく、すべり抵抗の高い被覆層を有していた。
対して、比較例１〜３のように上層を塗布しない試験片は、骨材の離脱量の多い被覆層となった。また、下層に上層用のシラップ組成物を用いた比較例４の試験片は、上層の塗布厚が厚いため、すべり抵抗値が低い被覆層となった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の被覆層は、骨材グリップ性に優れ、且つ、耐久性に優れるため、床面、壁面、道路舗装面等の被覆等の土木建築用途に有用であり、特に滑り止め工法に最適である。
具体的には、バスレーン、横断歩道の手前、高速道路のサービスエリアあるいはパーキングエリア、カーブなどに施工され安全性、視認性を確保するために使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有する被覆層。
【請求項２】
基材に、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にアクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得る被覆層の形成方法。
【請求項１】
アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）の硬化物よりなる下層及び、アクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）の硬化物よりなる上層を有し、該下層と該上層との境界付近に骨材を含有する被覆層。
【請求項２】
基材に、アクリル系単量体（Ａ）３５〜６５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）２０〜４０質量％と、可塑剤（Ｃ）１５〜２５質量％とを含むシラップ（Ｘ１）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ１）を塗工し、次いで骨材を散布し、更にアクリル系単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、アクリル系単量体（Ａ）に可溶な重合体（Ｂ）１５〜３０質量％と、可塑剤（Ｃ）０〜１０質量％とを含むシラップ（Ｘ２）の１００質量部に対してワックス（Ｄ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物（Ｙ２）を塗工して、硬化した被覆層を得る被覆層の形成方法。
【公開番号】特開２００８−２０７１８２（Ｐ２００８−２０７１８２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００８−７２４７７（Ｐ２００８−７２４７７）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２４７７（Ｐ２００８−７２４７７）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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