複合体型混合導電体
【課題】酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供する。
【解決手段】酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物（ＧＤＣ）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（ＣＦＯ）からなり、両相の粒径はそれぞれ１μｍ以下であり、両相が互いに均一に混合し、両相が各々導電ネットワークを形成している。両相は、互いに低い固溶度を有しており、かつ、両相間の化学反応が起こりにくく、また両相間で化学反応が起こっても混合導電性を阻害する異相が生じない。
【解決手段】酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物（ＧＤＣ）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（ＣＦＯ）からなり、両相の粒径はそれぞれ１μｍ以下であり、両相が互いに均一に混合し、両相が各々導電ネットワークを形成している。両相は、互いに低い固溶度を有しており、かつ、両相間の化学反応が起こりにくく、また両相間で化学反応が起こっても混合導電性を阻害する異相が生じない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン・電子混合導電性および酸素透過という機能を有する複合体型混合導電体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池の電極材料や、空気からの酸素分離またはメタンの部分酸化に供される酸素透過膜として好適に使用され得る複合体型混合導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン・電子混合導電体は、高い酸素イオン導電率と電子導電率を同時に有するものである。この物質を上述の分野に応用するためには、高い混合導電性が空気等の高酸素分圧から水素ガスやメタンといった極低酸素分圧に至る幅広い領域で維持され、かつ、通常使用される５００〜１０００℃程度の温度で化学的、機械的に安定であることが要求される。
【０００３】
酸素イオン・電子混合導電体（混合導電体）には大きく分類して以下の２つの型がある。
（１）単相型混合導電体
これは、その物質自体が混合導電性を有するものであり、例としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、およびＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｆｅ系ペロブスカイト型酸化物が知られている（文献：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９８５）１７４３、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，７４（１９９５）７１、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，３６（１９９７）２６５、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１２９（２０００）２８５、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１３５（２０００）６３１参照）。
（２）複合体型混合導電体
これは、単体としては、酸素イオン導電性または電子導電性のいずれか一方しか示さない物質を複合体とすることにより混合導電性を発現させるものであり、例としてはイオン導電体であるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と電子伝導体である金属Ｐｄの混合体やガドリニウム添加セリウム酸化物とＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物の混合体等がある。
単相型混合導電体の場合は高い混合導電性が得られる物質系が非常に限られているのに対し、複合体型では幅広い材料が適用対象となりうる。また、複合体型混合導電体では数種類の物質を含有することから、副次的な機能、例えば触媒機能等を付与することも可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、複合体型混合導電体にも特有の問題がある。例えば、ＹＳＺ−Ｐｄ複合体では一方がセラミックスであるのに対し他方は金属相であるため、緻密な焼結体を作製するのが困難であること、また、緻密な焼結体が得られても両相の熱膨張係数が大きく異なる場合、熱サイクル等により破壊が生じることが挙げられる。
【０００５】
さらに、混合導電性を発現させるためには酸素イオン導電相と電子導電相が、各々導電ネットワークを形成する必要があるため、各相の体積分率に起因するパーコレーションの問題を考慮する必要がある。パーコレーションとは、例えば金属の粉体を絶縁体のマトリックスに混合して電気伝導性を得ようとするとき、金属粉体がある体積分率（臨界体積分率）を越えたときに絶縁体中に金属粉体のネットワークができて電気伝導性が急激に増加する現象である。
【０００６】
また、高い混合導電性が得られる場合でも、高温での使用時に両相が化学反応を引き起こし、界面に混合導電性を阻害する異相が形成されることによる経時劣化が起こりやすいことが、ガドリニウム添加セリウム酸化物とＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物の混合体において指摘されている（文献：ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４６（２００２）１６３、及びＪ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２１（２００１）１７６３参照）。
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は、酸素イオン導電相と電子導電相とが均一に混合すると共に熱膨張係数の違いによって破壊せず、酸素イオン導電相と電子導電相が各々導電ネットワークを形成し、両相が反応しても異相が形成されない、従って、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の複合体型混合導電体は、酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる。
また、本発明の複合体混合導電体は、酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる。
本発明の複合体混合導電体において、酸素イオン導電相は、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有しているか、上記触媒が塗布されているか、または上記触媒を含有しかつ上記触媒が表面に塗布されている。ここで、触媒は、ＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせである。
本発明の複合体混合導電体において、酸素イオン導電相及び電子導電相は、それぞれ１μｍ以下の微細粒径を有し、各々の相が互いに均一に混合し、各相がそれぞれ導電ネットワークを形成している。
本発明の複合体混合導電体において、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成は、５％から４０％である。
【０００９】
この構成によれば、酸素イオン導電相と電子導電相が互いに低い固溶度を有しており両相間の化学反応が起こりにくく、また両相間で化学反応が起こっても混合導電性を阻害する異相が生じない。また、粒径が極めて微細で均一に混合しているから、酸素イオン導電相と電子導電相とが熱膨張係数の違いによって破壊せず、また、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成が５％から４０％であるので、電子導電相と酸素イオン導電相が各々導電ネットワークを形成する。また、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有、または表面に塗布されているので、酸素イオン及び酸素の生成速度が大きい。従って、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することができる。
【００１０】
本発明の複合体型混合導電体の作製の概要は以下のとおりである。
ガドリニウム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を構成する金属の塩と、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒と、キレート錯体と、キレート重合剤とを混合して高分子化し、この高分子化した混合相を炭化し、この炭化した混合相の炭素を酸化脱離して上記金属の酸化物を作製し、この酸化物を粉砕し、この粉砕した酸化物を加圧焼成して作製する。
前記触媒は、加圧焼成後に塗布しても良い。ガドリニウム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩は、好ましくは、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＧｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、またはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＧｄ（ＯＨ）３であり、スピネル型Ｆｅ複合酸化物相を構成する金属の塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、または、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせであり、触媒はＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせであり、キレート錯体は無水クエン酸であり、キレート重合剤はエチレングリコールである。
【００１１】
この方法によれば、１μｍ以下の微細粒径を有するガドリニウム添加セリウム酸化物からなる酸素イオン導電相、及びスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電相が形成され、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を有し、これらの相が互いに微細に混合して各々の相が導電ネットワークを形成した複合体型混合導電体を作製することができる。
【００１２】
また、本発明の複合体型混合導電体の作製方法の別の概要は以下のとおりである。
プラセオジム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を構成する金属の塩と、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒と、キレート錯体と、キレート重合剤とを混合して高分子化し、この高分子化した混合相を炭化し、この炭化した混合相の炭素を酸化脱離して上記金属の酸化物を作製し、この酸化物を粉砕し、粉砕した酸化物を加圧焼成して作製する。
前記触媒は、加圧焼成後に塗布しても良い。プラセオジム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩は、好ましくは、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＰｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、またはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＰｒ（ＯＨ）３であり、スピネル型Ｆｅ複合酸化物相を構成する金属の塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、または、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせであり、触媒はＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせであり、キレート錯体は無水クエン酸であり、キレート重合剤はエチレングリコールである。
【００１３】
この方法によれば、１μｍ以下の微細粒径を有するプラセオジム添加セリウム酸化物からなる酸素イオン導電相、及びスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電相が形成され、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を有し、これらの相が互いに微細に混合して各々の相が導電ネットワークを形成した複合体型混合導電体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は以下の詳細な説明及び本発明の実施例を示す添付図面によって、よりよく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施例は本発明を限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためのものである。以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
初めに、本発明の作製方法を説明する。
本発明の作製方法は、液相混合法、別名、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、あるいは錯体重合法を使用することを特徴としている。この方法によれば、単なる液体状態の混合ではなく、種々の金属元素を重合体の中に閉じ込めることによる原子レベルでの混合状態を得て、引き続く焼成において均一な組成を有する試料を作製することができる。単に硝酸塩や塩化物を水に溶かしただけでは、液体の状態では原子レベルで混合されるが、蒸発に伴い各塩が粒として析出してしまう。液相混合法では錯体（ポリマー）の中に金属元素が閉じ込められるので、液相から固相になっても均一な混合状態が保たれる。本発明では、イオン導電体と電子伝導体を均一にかつ微細に混合する必要があるため、液相混合法を使用する。また、その均一混合性が良いために、一般に、両相が予期しない副次的な反応を引き起こすものであるが、本発明の、ガドリニウム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２）相とスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）相、または、プラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２）相とスピネル型Ｆｅ複合酸化物相では、このような好ましくない副次的な反応が極めて少ない。
【００１７】
次に、本発明の作製方法を、Ｍ＝Ｃｏの場合を例にとって詳細に説明する。液相混合法における溶液原料には、キレート錯体配位子として無水クエン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，純度９９．５％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，純度９９％）を用いた。また、金属元素としては、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）を使用した。
【００１８】
まず、所定の組成比となるようにそれぞれの溶液を秤量し、スターラーで混合した。徐々に温度を２００℃程度まで上げながら４〜５時間程度攪拌し、高分子化させた。十分に粘性が高くなった段階で、電気炉にて４００℃で完全に炭化させた。すなわち、Ｃ−Ｃ鎖またはＣ−Ｈ鎖を切った。その後、メノウ乳鉢でこれを軽く粉砕し、再び電気炉で７００℃にて仮焼し、酸化物相を得た。得られた粉末は油圧式ハンドプレスにてφ２０ｍｍ×約１ｍｍのペレット状に成型し、その後３００ＭＰａにて冷間静水圧プレスした。焼成条件は１３００℃、２時間、大気中とした。また、試料としてＲｕ，Ｎｉを含有するもの、および表面にＮｉ触媒を塗布したものも作製した。
【００１９】
なお、上記説明では、酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物相からなる場合の製造方法を説明したが、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物からなる場合の製造方法は、上記のＧｄ硝酸塩にかえて、Ｐｒ硝酸塩等を用いればよい。
【００２０】
次に、上記製造方法で製造した本発明の複合体型混合導電体の構造について説明する。なお、以後の説明を簡潔にするために、（ＣｅｘＧｄ１−ｘ）Ｏ２−０．５ｘをＧＤＣと呼び、ＣｏＦｅ２Ｏ４をＣＦＯと呼び、ＧＤＣに対するＣＦＯの体積組成（体積分率）をｘで表す。また、ｘ・ｖｏｌ％のスピネル型酸化物（ＣＦＯ）を含有する試料をＧＤＣ−ｘＣＦＯと呼ぶ。
【００２１】
図１および図２は、１３００℃で焼成されたＧＤＣ−１７ＣＦＯの透過電子顕微鏡像を示す図である。ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９である。
図１において、白い部分が酸素イオン導電相のＧＤＣ、黒い部分が電子導電相のＣＦＯである（微少領域組成解析装置により確認した）。ＧＤＣ、ＣＦＯともに０．２〜０．５μｍの結晶粒径となっていることがわかる。また、図２において顕著にみられるように、粒子の粒界領域に、約５０ｎｍの幅をもつ粒界相の存在が確認される。通常の複合体型混合導電体ではこのような粒界相の生成が混合導電性を阻害するが、本試料においては、この部分は各々１０ｎｍ程度の超微細なＧＤＣとＣＦＯの混合状態となっていることが確認された。
【００２２】
図３はＧＤＣ−ｘＣＦＯの粉末Ｘ線回折像を示す図である。
ｘ＝１６．７，３１．４，６４．６ｖｏｌ％の三種類の試料の粉末Ｘ線回折像を示している。図において、○はＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２固溶体に起因する回折ピークであり、▼はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｆｅスピネル酸化物）に起因する回折ピークである。粉末Ｘ線回折の結果から、ＧＤＣはＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２固溶体であり、ＣＦＯはＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｆｅスピネル酸化物）であることが確認された。
なお、１０００℃で長時間、空気からの酸素分離またはメタンの部分酸化に使用した後に、ＧｄＦｅＯ３ペロブスカイト型酸化物の微弱な回折ピークが観測されたが、酸素分離またはメタンの部分酸化能力に変化がないことから、この酸化物は混合導電性を阻害しない。
【００２３】
次に、試料の電気的特性、及び酸素透過特性を説明する。
電気的特性は、一定酸素分圧中、一定温度中に試料を固定し、試料から電極を引き出して４端子法で測定した。試料の電気特性は、酸素分圧が１〜１０−６ａｔｍの範囲においてはｐ型ホール伝導が優勢であり、また、酸素分圧が１０−６ａｔｍ以下の範囲においてはｎ型電子伝導が優勢である混合導電体であることが確認された。
【００２４】
図４は、酸素透過特性の測定に用いた測定系を示す図である。透明石英管１の底部にソーダガラスのリング２を介して、穴を有するセラミックス板３を密封して固定した透過酸素測定部４と、透明石英管１の底部に穴を有するセラミックス板３を固定した大気圧印加部５とを用意し、この両方のセラミックス板３の間に金リング６を介して試料７を固定する。大気圧印加部５側から、アルミナ管８を介して高温の空気を送り込む。アルミナ管８の出口の温度を熱電対９で測定して試料温度とした。Ｈｅガス、またはＨ２とＡｒの混合ガスをアルミナ管１０を介して導入する。Ｈｅを導入した場合は、Ｈｅガス流に空気側から試料を透過し混合された酸素量をガスクロマト装置、及び４重極型ガス質量分析装置により分析し、単位時間当たり単位面積当たりの透過酸素分子数、すなわち、酸素透過速度ｊＯ２を求める。また、Ｈ２とＡｒの混合ガスを導入した場合は、透過した酸素がＨ２と反応して水になるので、Ｈ２の減少量の半分を酸素透過速度ｊＯ２とした。
【００２５】
図５は、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体と従来の複合体型混合導電体との酸素透過特性の比較を示す図である。図において、複合体型混合導電体の種類を、ＧＤＣに対するＣＦＯの体積組成と添加触媒の種類で示しており、測定温度は１０００℃である。また、図の下段には、従来の複合体型混合導電体の酸素透過特性を示す。
図から明らかなように、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の酸素透過特性は、従来のものと同等もしくはそれ以上の酸素透過特性を示している。
また、触媒としてＮｉおよびＲｕを含有させ、表面にＮｉ触媒を塗布したもの（２４ＣＦＯ−Ｎｉおよび２４ＣＦＯ−Ｒｕ）はさらに高い酸素透過特性を示した。これに加えて特筆すべきことは、２４ＣＦＯ−Ｒｕ試料において、キャリアガスをＡｒ−Ｈ２とした場合、酸素透過速度が１．２６μｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１と、単相型混合導電体に匹敵する酸素透過特性を示した点である。この２４ＣＦＯ−Ｒｕ試料は、Ａｒ−Ｈ２下での酸素透過実験中も化学的・機械的に安定であった。以上のことから、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体は新規な高性能混合導電体・酸素透過膜であることがわかる。
なお、図５において、比較に用いた２５ＧＣＣとは、酸素イオン導電相ＧＤＣに、組成式（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）ＣｏＯ３で表される電子導電相ＧＣＣを体積比で２５％混合した複合型混合導電体である。また、２５ＬＳＭとは、酸素イオン導電相ＧＤＣに、組成式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３で表される電子導電相ＬＳＭを体積比で２５％混合した複合型混合導電体である。
【００２６】
図６は本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数を示す図である。ここで用いる酸素透過係数とは、酸素透過流速密度に試料の厚さＬを乗算した値であり、膜厚に依存しない透過特性の指標の一つである。用いた試料は、（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９−１５ｖｏｌ％ＭｎＦｅ２Ｏ４と、（Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２）Ｏ１．９−１５ｖｏｌ％ＭｎＦｅ２Ｏ４である。図において、縦軸は酸素透過係数を示し、横軸は温度を示す。△は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４の酸素透過係数を示し、○は（Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２）Ｏ１．９−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４の酸素透過係数を示す。
【００２７】
この図から、プラセオジム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体は、ガドリニウム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体よりも酸素透過係数が大きいことがわかる。なお、ＰｒはＧｄよりもコストが低いのでプラセオジム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体は実用化上極めて有用である。
【００２８】
次に、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成について説明する。
図７は本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数の、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成依存性を示す図である。測定に用いた試料は、酸素イオン導電相がＧＤＣ、電子導電相がＭｎＦｅ２Ｏ４である。横軸は、ＭｎＦｅ２Ｏ４相のＧＤＣ相に対する体積分率ｘを示し、縦軸は酸素透過係数を示す。測定温度は８００℃、９００℃及び１０００℃である。
図からわかるように、ｘ＝５％から実用可能な酸素透過係数を有しており、１０００℃のグラフに見られるようにｘ＝４０％を越えると酸素透過係数が急激に小さくなる。従って、電子導電相の酸素イオン導電相に対する好ましい体積組成は５％〜４０％の範囲である。
【００２９】
次に、本発明の複合体型混合導電体をメタンの部分酸化改質に応用した実施例を示す。初めに、複合体型混合導電体によるメタンの部分酸化改質の有用性について説明する。メタンからの水素製造方法としては、従来技術として水蒸気改質法がある。この反応は次式で与えられる。
【００３０】
この水蒸気改質では式（２）で表されるシフト反応を利用することにより１モルのメタンから４モルの水素を製造することが可能であり、現在開発が進められている家庭用固体高分子型燃料電池はこの方式を用いている。しかし、この水蒸気改質法は２００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱反応であるため、起動性が悪く、反応を維持するために大量の熱を供給する必要がある。これに対し次式（３）で示される部分酸化法は発熱反応であるため、エネルギーミニマムの観点から現在注目されているメタン改質方法である。
【００３１】
この方法では、水蒸気改質と同様にシフト反応を用いることにより１モルのメタンから３モルの水素を製造することが可能である。この反応は３６ｋＪ／ｍｏｌ程度の発熱反応であり、エネルギー効率、起動性の観点から好ましい改質方法である。しかし、この方法がこれまで水蒸気改質に比べて注目されていなかった理由としては、１）酸化剤として空気を用いると、生成した水素は窒素との混合ガスとなるので水素濃度が低くなること、２）純酸素を酸化剤に利用すると上記１）の問題は改善されるが、純酸素を深冷法などで生成するコストは極めて高いこと、３）メタンと酸化剤を同時に供給するのでその制御が難しく、安全性の観点からも問題があることが挙げられる。これらの従来の部分酸化法の欠点を克服する方法が、酸素透過性膜を用いたメタン部分酸化法である。
【００３２】
この方法の概略を図８に示す。このシステムでは空気とメタンを酸素透過性セラミックス（酸素イオンと電子のみが伝導できる混合導電体；酸素イオン・電子混合導電体）を挟んで両側に供給することにより、純酸素がメタン側に供給され、メタン側で部分酸化反応が引き起こされる。特徴としては、１）発熱反応であることに加えて、２）酸素透過性セラミックス膜には電極材料やインターコネクタを必要とせずシステムが単純であること、３）空気から改質に必要な量だけの純酸素が自動的に分離されメタン側に供給されること、さらに、４）酸素透過性セラミックス膜がメタンと空気の隔壁となることが挙げられる。
【００３３】
本実施例では、この酸素透過膜に本発明の複合体型混合導電体を用いた。Ａｒ−１０％ＣＨ４ガスを供給してメタン部分酸化を行った。用いた本発明の複合体型混合導電体はＧＤＣ−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４である。
図９は本発明の複合体型混合導電体によるメタン部分酸化特性を示し、（ａ）はメタン部分酸化中のＣＨ４、Ｈ２及びＣＯの濃度変化を示す図であり、横軸はメタン部分酸化時間を示しており、左の縦軸はＣＨ４、Ｈ２及びＣＯの濃度を示し、右の縦軸は酸素透過速度ｊＯ２を示す。なお、メタン部分酸化は図中に示しているように、温度を８００℃から１０００℃まで段階的に上昇させて行った。図９（ｂ）は上記のメタン部分酸化中におけるＨ２／ＣＯ濃度比及びＨ２、ＣＯの選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図である。左の縦軸はＨ２／ＣＯ濃度比を示し、右の縦軸は選択率を示す。
【００３４】
図９（ａ）より、本発明のＧＤＣ−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４複合体型混合導電体は、１０００℃において既存材料中で最高の酸素透過速度を示すＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｆｅ系ペロブスカイト型酸化物に匹敵する７μｍｏｌ・ｃｍ−２ｓ−１の高い酸素透過量を示し、８００℃においても２μｍｏｌ・ｃｍ−２ｓ−１と良好な特性を示していることがわかる。この１０００℃における酸素透過量流束密度は電流密度に換算すると２．７Ａ／ｃｍ２に達する。また、図９（ｂ）のＨ２／ＣＯ比、及びＨ２とＣＯの選択率がいずれも９０％を越えることから上記式（３）で示したメタン部分酸化反応が主に生じていることがわかる。また、Ｈ２／ＣＯ比が理論値の２より高く２．３〜２．４を示すことから、式（３）に示した部分酸化反応に加えて、上記式（２）で示したシフト反応も生じていると考えられる。
また、本実施例は上図から明らかなように、８００〜１０００℃において約１時間連続して動作させたが、動作中及び動作後において特性の劣化が見られず、また、相の分解やクラックも発生しなかった。このことから、本発明の複合体型混合導電体は、化学的・熱的にも十分な安定性を有しており、劣化が生じない複合体型混合導電体である。
【００３５】
以上、本発明の例示的な実施例について説明したが、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく、実施例での種々の変更、省略、追加が可能である。従って、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲及びその均等範囲を包含するものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上記説明から理解されるように、本発明の複合体型混合導電体は高い酸素透過特性を有し、また経時劣化も起こりにくいので、メタン改質による水素製造に加えて、固体電解質型燃料電池の電極材料にも応用することができる。また、空気側を加圧することにより酸素分圧勾配を付与すれば、空気からの酸素分離が可能であることから純酸素や酸素冨化ガスの生成装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の透過電子顕微鏡像を示す図である（高倍率）。
【図３】ＧＤＣ−ｘＣＦＯの粉末Ｘ線回折像を示す図である。
【図４】酸素透過特性の測定に用いた測定系を示す図である。
【図５】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過特性を示す図である。
【図６】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数を示す図である。
【図７】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数の、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成依存性を示す図である。
【図８】メタン部分酸化法の概略を示す図である。
【図９】本発明の複合体型混合導電体によるメタン部分酸化特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：透明石英管
２：ソーダガラスのリング
３：セラミック板
４：透過酸素測定部
５：大気圧印加部
６：金リング
７：試料
８：アルミナ管
９：熱電対
１０：アルミナ管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン・電子混合導電性および酸素透過という機能を有する複合体型混合導電体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池の電極材料や、空気からの酸素分離またはメタンの部分酸化に供される酸素透過膜として好適に使用され得る複合体型混合導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン・電子混合導電体は、高い酸素イオン導電率と電子導電率を同時に有するものである。この物質を上述の分野に応用するためには、高い混合導電性が空気等の高酸素分圧から水素ガスやメタンといった極低酸素分圧に至る幅広い領域で維持され、かつ、通常使用される５００〜１０００℃程度の温度で化学的、機械的に安定であることが要求される。
【０００３】
酸素イオン・電子混合導電体（混合導電体）には大きく分類して以下の２つの型がある。
（１）単相型混合導電体
これは、その物質自体が混合導電性を有するものであり、例としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、およびＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｆｅ系ペロブスカイト型酸化物が知られている（文献：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９８５）１７４３、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，７４（１９９５）７１、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，３６（１９９７）２６５、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１２９（２０００）２８５、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１３５（２０００）６３１参照）。
（２）複合体型混合導電体
これは、単体としては、酸素イオン導電性または電子導電性のいずれか一方しか示さない物質を複合体とすることにより混合導電性を発現させるものであり、例としてはイオン導電体であるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と電子伝導体である金属Ｐｄの混合体やガドリニウム添加セリウム酸化物とＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物の混合体等がある。
単相型混合導電体の場合は高い混合導電性が得られる物質系が非常に限られているのに対し、複合体型では幅広い材料が適用対象となりうる。また、複合体型混合導電体では数種類の物質を含有することから、副次的な機能、例えば触媒機能等を付与することも可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、複合体型混合導電体にも特有の問題がある。例えば、ＹＳＺ−Ｐｄ複合体では一方がセラミックスであるのに対し他方は金属相であるため、緻密な焼結体を作製するのが困難であること、また、緻密な焼結体が得られても両相の熱膨張係数が大きく異なる場合、熱サイクル等により破壊が生じることが挙げられる。
【０００５】
さらに、混合導電性を発現させるためには酸素イオン導電相と電子導電相が、各々導電ネットワークを形成する必要があるため、各相の体積分率に起因するパーコレーションの問題を考慮する必要がある。パーコレーションとは、例えば金属の粉体を絶縁体のマトリックスに混合して電気伝導性を得ようとするとき、金属粉体がある体積分率（臨界体積分率）を越えたときに絶縁体中に金属粉体のネットワークができて電気伝導性が急激に増加する現象である。
【０００６】
また、高い混合導電性が得られる場合でも、高温での使用時に両相が化学反応を引き起こし、界面に混合導電性を阻害する異相が形成されることによる経時劣化が起こりやすいことが、ガドリニウム添加セリウム酸化物とＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物の混合体において指摘されている（文献：ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４６（２００２）１６３、及びＪ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２１（２００１）１７６３参照）。
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は、酸素イオン導電相と電子導電相とが均一に混合すると共に熱膨張係数の違いによって破壊せず、酸素イオン導電相と電子導電相が各々導電ネットワークを形成し、両相が反応しても異相が形成されない、従って、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の複合体型混合導電体は、酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる。
また、本発明の複合体混合導電体は、酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる。
本発明の複合体混合導電体において、酸素イオン導電相は、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有しているか、上記触媒が塗布されているか、または上記触媒を含有しかつ上記触媒が表面に塗布されている。ここで、触媒は、ＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせである。
本発明の複合体混合導電体において、酸素イオン導電相及び電子導電相は、それぞれ１μｍ以下の微細粒径を有し、各々の相が互いに均一に混合し、各相がそれぞれ導電ネットワークを形成している。
本発明の複合体混合導電体において、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成は、５％から４０％である。
【０００９】
この構成によれば、酸素イオン導電相と電子導電相が互いに低い固溶度を有しており両相間の化学反応が起こりにくく、また両相間で化学反応が起こっても混合導電性を阻害する異相が生じない。また、粒径が極めて微細で均一に混合しているから、酸素イオン導電相と電子導電相とが熱膨張係数の違いによって破壊せず、また、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成が５％から４０％であるので、電子導電相と酸素イオン導電相が各々導電ネットワークを形成する。また、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有、または表面に塗布されているので、酸素イオン及び酸素の生成速度が大きい。従って、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することができる。
【００１０】
本発明の複合体型混合導電体の作製の概要は以下のとおりである。
ガドリニウム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を構成する金属の塩と、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒と、キレート錯体と、キレート重合剤とを混合して高分子化し、この高分子化した混合相を炭化し、この炭化した混合相の炭素を酸化脱離して上記金属の酸化物を作製し、この酸化物を粉砕し、この粉砕した酸化物を加圧焼成して作製する。
前記触媒は、加圧焼成後に塗布しても良い。ガドリニウム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩は、好ましくは、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＧｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、またはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＧｄ（ＯＨ）３であり、スピネル型Ｆｅ複合酸化物相を構成する金属の塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、または、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせであり、触媒はＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせであり、キレート錯体は無水クエン酸であり、キレート重合剤はエチレングリコールである。
【００１１】
この方法によれば、１μｍ以下の微細粒径を有するガドリニウム添加セリウム酸化物からなる酸素イオン導電相、及びスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電相が形成され、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を有し、これらの相が互いに微細に混合して各々の相が導電ネットワークを形成した複合体型混合導電体を作製することができる。
【００１２】
また、本発明の複合体型混合導電体の作製方法の別の概要は以下のとおりである。
プラセオジム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を構成する金属の塩と、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒と、キレート錯体と、キレート重合剤とを混合して高分子化し、この高分子化した混合相を炭化し、この炭化した混合相の炭素を酸化脱離して上記金属の酸化物を作製し、この酸化物を粉砕し、粉砕した酸化物を加圧焼成して作製する。
前記触媒は、加圧焼成後に塗布しても良い。プラセオジム添加セリウム酸化物を構成する金属の塩は、好ましくは、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＰｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、またはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＰｒ（ＯＨ）３であり、スピネル型Ｆｅ複合酸化物相を構成する金属の塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、または、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせであり、触媒はＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせであり、キレート錯体は無水クエン酸であり、キレート重合剤はエチレングリコールである。
【００１３】
この方法によれば、１μｍ以下の微細粒径を有するプラセオジム添加セリウム酸化物からなる酸素イオン導電相、及びスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる電子導電相が形成され、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を有し、これらの相が互いに微細に混合して各々の相が導電ネットワークを形成した複合体型混合導電体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素透過性が高く、経時劣化も起こりにくい複合体型混合導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は以下の詳細な説明及び本発明の実施例を示す添付図面によって、よりよく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施例は本発明を限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためのものである。以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
初めに、本発明の作製方法を説明する。
本発明の作製方法は、液相混合法、別名、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、あるいは錯体重合法を使用することを特徴としている。この方法によれば、単なる液体状態の混合ではなく、種々の金属元素を重合体の中に閉じ込めることによる原子レベルでの混合状態を得て、引き続く焼成において均一な組成を有する試料を作製することができる。単に硝酸塩や塩化物を水に溶かしただけでは、液体の状態では原子レベルで混合されるが、蒸発に伴い各塩が粒として析出してしまう。液相混合法では錯体（ポリマー）の中に金属元素が閉じ込められるので、液相から固相になっても均一な混合状態が保たれる。本発明では、イオン導電体と電子伝導体を均一にかつ微細に混合する必要があるため、液相混合法を使用する。また、その均一混合性が良いために、一般に、両相が予期しない副次的な反応を引き起こすものであるが、本発明の、ガドリニウム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｘ／２）相とスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）相、または、プラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２）相とスピネル型Ｆｅ複合酸化物相では、このような好ましくない副次的な反応が極めて少ない。
【００１７】
次に、本発明の作製方法を、Ｍ＝Ｃｏの場合を例にとって詳細に説明する。液相混合法における溶液原料には、キレート錯体配位子として無水クエン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，純度９９．５％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，純度９９％）を用いた。また、金属元素としては、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（高純度化学社製，純度９９．９％）を使用した。
【００１８】
まず、所定の組成比となるようにそれぞれの溶液を秤量し、スターラーで混合した。徐々に温度を２００℃程度まで上げながら４〜５時間程度攪拌し、高分子化させた。十分に粘性が高くなった段階で、電気炉にて４００℃で完全に炭化させた。すなわち、Ｃ−Ｃ鎖またはＣ−Ｈ鎖を切った。その後、メノウ乳鉢でこれを軽く粉砕し、再び電気炉で７００℃にて仮焼し、酸化物相を得た。得られた粉末は油圧式ハンドプレスにてφ２０ｍｍ×約１ｍｍのペレット状に成型し、その後３００ＭＰａにて冷間静水圧プレスした。焼成条件は１３００℃、２時間、大気中とした。また、試料としてＲｕ，Ｎｉを含有するもの、および表面にＮｉ触媒を塗布したものも作製した。
【００１９】
なお、上記説明では、酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物相からなる場合の製造方法を説明したが、酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物からなる場合の製造方法は、上記のＧｄ硝酸塩にかえて、Ｐｒ硝酸塩等を用いればよい。
【００２０】
次に、上記製造方法で製造した本発明の複合体型混合導電体の構造について説明する。なお、以後の説明を簡潔にするために、（ＣｅｘＧｄ１−ｘ）Ｏ２−０．５ｘをＧＤＣと呼び、ＣｏＦｅ２Ｏ４をＣＦＯと呼び、ＧＤＣに対するＣＦＯの体積組成（体積分率）をｘで表す。また、ｘ・ｖｏｌ％のスピネル型酸化物（ＣＦＯ）を含有する試料をＧＤＣ−ｘＣＦＯと呼ぶ。
【００２１】
図１および図２は、１３００℃で焼成されたＧＤＣ−１７ＣＦＯの透過電子顕微鏡像を示す図である。ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９である。
図１において、白い部分が酸素イオン導電相のＧＤＣ、黒い部分が電子導電相のＣＦＯである（微少領域組成解析装置により確認した）。ＧＤＣ、ＣＦＯともに０．２〜０．５μｍの結晶粒径となっていることがわかる。また、図２において顕著にみられるように、粒子の粒界領域に、約５０ｎｍの幅をもつ粒界相の存在が確認される。通常の複合体型混合導電体ではこのような粒界相の生成が混合導電性を阻害するが、本試料においては、この部分は各々１０ｎｍ程度の超微細なＧＤＣとＣＦＯの混合状態となっていることが確認された。
【００２２】
図３はＧＤＣ−ｘＣＦＯの粉末Ｘ線回折像を示す図である。
ｘ＝１６．７，３１．４，６４．６ｖｏｌ％の三種類の試料の粉末Ｘ線回折像を示している。図において、○はＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２固溶体に起因する回折ピークであり、▼はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｆｅスピネル酸化物）に起因する回折ピークである。粉末Ｘ線回折の結果から、ＧＤＣはＣｅｘＧｄ１−ｘＯ２固溶体であり、ＣＦＯはＣｏＦｅ２Ｏ４（Ｆｅスピネル酸化物）であることが確認された。
なお、１０００℃で長時間、空気からの酸素分離またはメタンの部分酸化に使用した後に、ＧｄＦｅＯ３ペロブスカイト型酸化物の微弱な回折ピークが観測されたが、酸素分離またはメタンの部分酸化能力に変化がないことから、この酸化物は混合導電性を阻害しない。
【００２３】
次に、試料の電気的特性、及び酸素透過特性を説明する。
電気的特性は、一定酸素分圧中、一定温度中に試料を固定し、試料から電極を引き出して４端子法で測定した。試料の電気特性は、酸素分圧が１〜１０−６ａｔｍの範囲においてはｐ型ホール伝導が優勢であり、また、酸素分圧が１０−６ａｔｍ以下の範囲においてはｎ型電子伝導が優勢である混合導電体であることが確認された。
【００２４】
図４は、酸素透過特性の測定に用いた測定系を示す図である。透明石英管１の底部にソーダガラスのリング２を介して、穴を有するセラミックス板３を密封して固定した透過酸素測定部４と、透明石英管１の底部に穴を有するセラミックス板３を固定した大気圧印加部５とを用意し、この両方のセラミックス板３の間に金リング６を介して試料７を固定する。大気圧印加部５側から、アルミナ管８を介して高温の空気を送り込む。アルミナ管８の出口の温度を熱電対９で測定して試料温度とした。Ｈｅガス、またはＨ２とＡｒの混合ガスをアルミナ管１０を介して導入する。Ｈｅを導入した場合は、Ｈｅガス流に空気側から試料を透過し混合された酸素量をガスクロマト装置、及び４重極型ガス質量分析装置により分析し、単位時間当たり単位面積当たりの透過酸素分子数、すなわち、酸素透過速度ｊＯ２を求める。また、Ｈ２とＡｒの混合ガスを導入した場合は、透過した酸素がＨ２と反応して水になるので、Ｈ２の減少量の半分を酸素透過速度ｊＯ２とした。
【００２５】
図５は、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体と従来の複合体型混合導電体との酸素透過特性の比較を示す図である。図において、複合体型混合導電体の種類を、ＧＤＣに対するＣＦＯの体積組成と添加触媒の種類で示しており、測定温度は１０００℃である。また、図の下段には、従来の複合体型混合導電体の酸素透過特性を示す。
図から明らかなように、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の酸素透過特性は、従来のものと同等もしくはそれ以上の酸素透過特性を示している。
また、触媒としてＮｉおよびＲｕを含有させ、表面にＮｉ触媒を塗布したもの（２４ＣＦＯ−Ｎｉおよび２４ＣＦＯ−Ｒｕ）はさらに高い酸素透過特性を示した。これに加えて特筆すべきことは、２４ＣＦＯ−Ｒｕ試料において、キャリアガスをＡｒ−Ｈ２とした場合、酸素透過速度が１．２６μｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１と、単相型混合導電体に匹敵する酸素透過特性を示した点である。この２４ＣＦＯ−Ｒｕ試料は、Ａｒ−Ｈ２下での酸素透過実験中も化学的・機械的に安定であった。以上のことから、本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体は新規な高性能混合導電体・酸素透過膜であることがわかる。
なお、図５において、比較に用いた２５ＧＣＣとは、酸素イオン導電相ＧＤＣに、組成式（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）ＣｏＯ３で表される電子導電相ＧＣＣを体積比で２５％混合した複合型混合導電体である。また、２５ＬＳＭとは、酸素イオン導電相ＧＤＣに、組成式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３で表される電子導電相ＬＳＭを体積比で２５％混合した複合型混合導電体である。
【００２６】
図６は本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数を示す図である。ここで用いる酸素透過係数とは、酸素透過流速密度に試料の厚さＬを乗算した値であり、膜厚に依存しない透過特性の指標の一つである。用いた試料は、（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９−１５ｖｏｌ％ＭｎＦｅ２Ｏ４と、（Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２）Ｏ１．９−１５ｖｏｌ％ＭｎＦｅ２Ｏ４である。図において、縦軸は酸素透過係数を示し、横軸は温度を示す。△は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４の酸素透過係数を示し、○は（Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２）Ｏ１．９−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４の酸素透過係数を示す。
【００２７】
この図から、プラセオジム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体は、ガドリニウム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体よりも酸素透過係数が大きいことがわかる。なお、ＰｒはＧｄよりもコストが低いのでプラセオジム添加セリウム酸化物をイオン導電相とする複合体型混合導電体は実用化上極めて有用である。
【００２８】
次に、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成について説明する。
図７は本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数の、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成依存性を示す図である。測定に用いた試料は、酸素イオン導電相がＧＤＣ、電子導電相がＭｎＦｅ２Ｏ４である。横軸は、ＭｎＦｅ２Ｏ４相のＧＤＣ相に対する体積分率ｘを示し、縦軸は酸素透過係数を示す。測定温度は８００℃、９００℃及び１０００℃である。
図からわかるように、ｘ＝５％から実用可能な酸素透過係数を有しており、１０００℃のグラフに見られるようにｘ＝４０％を越えると酸素透過係数が急激に小さくなる。従って、電子導電相の酸素イオン導電相に対する好ましい体積組成は５％〜４０％の範囲である。
【００２９】
次に、本発明の複合体型混合導電体をメタンの部分酸化改質に応用した実施例を示す。初めに、複合体型混合導電体によるメタンの部分酸化改質の有用性について説明する。メタンからの水素製造方法としては、従来技術として水蒸気改質法がある。この反応は次式で与えられる。
【００３０】
この水蒸気改質では式（２）で表されるシフト反応を利用することにより１モルのメタンから４モルの水素を製造することが可能であり、現在開発が進められている家庭用固体高分子型燃料電池はこの方式を用いている。しかし、この水蒸気改質法は２００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱反応であるため、起動性が悪く、反応を維持するために大量の熱を供給する必要がある。これに対し次式（３）で示される部分酸化法は発熱反応であるため、エネルギーミニマムの観点から現在注目されているメタン改質方法である。
【００３１】
この方法では、水蒸気改質と同様にシフト反応を用いることにより１モルのメタンから３モルの水素を製造することが可能である。この反応は３６ｋＪ／ｍｏｌ程度の発熱反応であり、エネルギー効率、起動性の観点から好ましい改質方法である。しかし、この方法がこれまで水蒸気改質に比べて注目されていなかった理由としては、１）酸化剤として空気を用いると、生成した水素は窒素との混合ガスとなるので水素濃度が低くなること、２）純酸素を酸化剤に利用すると上記１）の問題は改善されるが、純酸素を深冷法などで生成するコストは極めて高いこと、３）メタンと酸化剤を同時に供給するのでその制御が難しく、安全性の観点からも問題があることが挙げられる。これらの従来の部分酸化法の欠点を克服する方法が、酸素透過性膜を用いたメタン部分酸化法である。
【００３２】
この方法の概略を図８に示す。このシステムでは空気とメタンを酸素透過性セラミックス（酸素イオンと電子のみが伝導できる混合導電体；酸素イオン・電子混合導電体）を挟んで両側に供給することにより、純酸素がメタン側に供給され、メタン側で部分酸化反応が引き起こされる。特徴としては、１）発熱反応であることに加えて、２）酸素透過性セラミックス膜には電極材料やインターコネクタを必要とせずシステムが単純であること、３）空気から改質に必要な量だけの純酸素が自動的に分離されメタン側に供給されること、さらに、４）酸素透過性セラミックス膜がメタンと空気の隔壁となることが挙げられる。
【００３３】
本実施例では、この酸素透過膜に本発明の複合体型混合導電体を用いた。Ａｒ−１０％ＣＨ４ガスを供給してメタン部分酸化を行った。用いた本発明の複合体型混合導電体はＧＤＣ−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４である。
図９は本発明の複合体型混合導電体によるメタン部分酸化特性を示し、（ａ）はメタン部分酸化中のＣＨ４、Ｈ２及びＣＯの濃度変化を示す図であり、横軸はメタン部分酸化時間を示しており、左の縦軸はＣＨ４、Ｈ２及びＣＯの濃度を示し、右の縦軸は酸素透過速度ｊＯ２を示す。なお、メタン部分酸化は図中に示しているように、温度を８００℃から１０００℃まで段階的に上昇させて行った。図９（ｂ）は上記のメタン部分酸化中におけるＨ２／ＣＯ濃度比及びＨ２、ＣＯの選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図である。左の縦軸はＨ２／ＣＯ濃度比を示し、右の縦軸は選択率を示す。
【００３４】
図９（ａ）より、本発明のＧＤＣ−１５ＭｎＦｅ２Ｏ４複合体型混合導電体は、１０００℃において既存材料中で最高の酸素透過速度を示すＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｆｅ系ペロブスカイト型酸化物に匹敵する７μｍｏｌ・ｃｍ−２ｓ−１の高い酸素透過量を示し、８００℃においても２μｍｏｌ・ｃｍ−２ｓ−１と良好な特性を示していることがわかる。この１０００℃における酸素透過量流束密度は電流密度に換算すると２．７Ａ／ｃｍ２に達する。また、図９（ｂ）のＨ２／ＣＯ比、及びＨ２とＣＯの選択率がいずれも９０％を越えることから上記式（３）で示したメタン部分酸化反応が主に生じていることがわかる。また、Ｈ２／ＣＯ比が理論値の２より高く２．３〜２．４を示すことから、式（３）に示した部分酸化反応に加えて、上記式（２）で示したシフト反応も生じていると考えられる。
また、本実施例は上図から明らかなように、８００〜１０００℃において約１時間連続して動作させたが、動作中及び動作後において特性の劣化が見られず、また、相の分解やクラックも発生しなかった。このことから、本発明の複合体型混合導電体は、化学的・熱的にも十分な安定性を有しており、劣化が生じない複合体型混合導電体である。
【００３５】
以上、本発明の例示的な実施例について説明したが、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく、実施例での種々の変更、省略、追加が可能である。従って、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲及びその均等範囲を包含するものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上記説明から理解されるように、本発明の複合体型混合導電体は高い酸素透過特性を有し、また経時劣化も起こりにくいので、メタン改質による水素製造に加えて、固体電解質型燃料電池の電極材料にも応用することができる。また、空気側を加圧することにより酸素分圧勾配を付与すれば、空気からの酸素分離が可能であることから純酸素や酸素冨化ガスの生成装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】本発明のＧＤＣ−ＣＦＯ複合体型混合導電体の透過電子顕微鏡像を示す図である（高倍率）。
【図３】ＧＤＣ−ｘＣＦＯの粉末Ｘ線回折像を示す図である。
【図４】酸素透過特性の測定に用いた測定系を示す図である。
【図５】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過特性を示す図である。
【図６】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数を示す図である。
【図７】本発明の複合体型混合導電体の酸素透過係数の、電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成依存性を示す図である。
【図８】メタン部分酸化法の概略を示す図である。
【図９】本発明の複合体型混合導電体によるメタン部分酸化特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：透明石英管
２：ソーダガラスのリング
３：セラミック板
４：透過酸素測定部
５：大気圧印加部
６：金リング
７：試料
８：アルミナ管
９：熱電対
１０：アルミナ管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、
上記酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＣｄｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、
上記電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる、複合体混合導電体。
【請求項２】
酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、
酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる、複合体型混合導電体。
【請求項３】
前記酸素イオン導電相は、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有しているか、上記触媒が塗布されているか、または上記触媒を含有しかつ上記触媒が表面に塗布されている、請求項１又は２に記載の複合体型混合導電体。
【請求項４】
前記触媒は、ＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の複合体型混合導電体。
【請求項５】
前記酸素イオン導電相及び電子導電相は、それぞれ１μｍ以下の微細粒径を有し、上記各々の相が互いに均一に混合し、上記各相がそれぞれ導電ネットワークを形成している、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体型混合導電体。
【請求項６】
前記電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成は、５％から４０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体型混合導電体。
【請求項１】
酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、
上記酸素イオン導電相がガドリニウム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＣｄｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、
上記電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる、複合体混合導電体。
【請求項２】
酸素イオン導電相及び電子導電相の各相が相互に混合されてなり、
酸素イオン導電相がプラセオジム添加セリウム酸化物（組成式：Ｃｅ１−ｘＰｒｘＯ２−ｘ／２、ただし０＜ｘ＜０．５）からなり、電子導電相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物（組成式：ＭＦｅ２Ｏ４、ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）からなる、複合体型混合導電体。
【請求項３】
前記酸素イオン導電相は、酸素ガスの酸素イオン化及び酸素イオンの酸素化を促進する触媒を含有しているか、上記触媒が塗布されているか、または上記触媒を含有しかつ上記触媒が表面に塗布されている、請求項１又は２に記載の複合体型混合導電体。
【請求項４】
前記触媒は、ＲｕまたはＮｉ、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の複合体型混合導電体。
【請求項５】
前記酸素イオン導電相及び電子導電相は、それぞれ１μｍ以下の微細粒径を有し、上記各々の相が互いに均一に混合し、上記各相がそれぞれ導電ネットワークを形成している、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体型混合導電体。
【請求項６】
前記電子導電相の酸素イオン導電相に対する体積組成は、５％から４０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体型混合導電体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−８７９４４（Ｐ２００９−８７９４４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２８６６（Ｐ２００８−２９２８６６）
【出願日】平成２０年１１月１５日（２００８．１１．１５）
【分割の表示】特願２００３−５８２０９５（Ｐ２００３−５８２０９５）の分割
【原出願日】平成１５年４月８日（２００３．４．８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１５日（２００８．１１．１５）
【分割の表示】特願２００３−５８２０９５（Ｐ２００３−５８２０９５）の分割
【原出願日】平成１５年４月８日（２００３．４．８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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