複合体粉末の製造方法並びに複合体粉末
本発明は、複合体粉末の製造方法に関するものであり、その際に、少なくともタングステン及び／又はモリブデン及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物を含む粉末状の出発物質Ａを、少なくともＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物を含む粉末状の出発物質Ｂと混合し、その際に混合物中で、タングステン及び／又はモリブデン対Ｃｏ及び／又はＮｉ及び／又はＦｅの元素比を、９９：１（Ａ：Ｂ）〜５０：５０（Ａ：Ｂ）質量％の大きさに調節し、かつ粉末混合物を還元過程にかけ、その過程で使用されるＣｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉが層Ｗ及び／又はＭｏと共に重複成長される。こうして取得される複合体粉末は、その後の加工工程において部分的に浸炭、窒化又は浸炭窒化されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求項１の上位概念に記載の方法並びにこの方法を用いて製造され、特許請求項１５の上位概念に記載の複合体粉末に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、特許請求項２３の上位概念に記載の方法並びにこの方法を用いて製造され、請求項１８の上位概念に記載の複合体粉末に関する。
【０００３】
本発明の本質的な目的は、複合体粉末を単純かつ迅速な方法で、できるだけ大きい複合体粉末の収率で、製造することである。本発明による方法を用いて得られる複合体粉末は、さらなる使用目的のために好適であるべきである；特に、それを用いて、例えば半製品、金型及び類似の対象物を焼結するための焼結法が、経済的にかつ原料パラメーターから見て、良好な結果を伴って実施可能であるべきである。さらに、この種の粉末は、超硬合金粉末の製造のため、特に窒化もしくは浸炭された硬質材料、特にいわゆる超硬合金及び硬質物質層の焼結及び溶融のために、良好に使用可能であるべきである。
【０００４】
これらの目的は、請求項１の特徴部に挙げられた特徴を有する冒頭に挙げた種類の方法の場合に、達成される。
【０００５】
本方法の有利な実施態様は、請求項２〜１３に挙げられている。
【０００６】
本発明によるこれらの方法の工程を用いて製造される複合体粉末は、とりわけ、請求項１５の特徴により特徴付けられている。これらの粉末が、良好に焼結可能であるか、もしくは良好に硬質材料へ変換されることができることが明らかになる。前記複合体粉末は、金属コアもしくはコア粒子を含み、これらは例外なく、しかし少なくとも５０％が、化学量論的な形又は金属相の形で、タングステン及び／又はモリブデン又はこれらの金属の化合物からなる被覆層と共に重複成長されている(ueberwachsen)。
【０００７】
この種の複合体粉末のさらなる有利な特徴は、請求項１６〜２１から得ることができる。
【０００８】
特許請求項２２の上位概念に記載の方法は、本発明によれば、請求項２２の特徴部に挙げられた特徴により特徴付けられている。この方法を実施するために使用される複合体粉末は、特に良好に、迅速にかつ均質に窒化及び／又は浸炭され、かつ際立って良好な材料パラメーターを示す。
【０００９】
相応する元素である炭素及び／又は窒素との前記反応は、請求項２３〜２６に示された特徴に相応して有利には行われる。
【００１０】
この方法を用いて、請求項２８の特徴部の特徴を用いて特徴付けられている複合体粉末が製造される。この粉末は、良好な焼結特性もしくは加工特性を有し、かつ多方面にわたり使用可能である。
【００１１】
この種の複合体粉末の有利な特徴は、請求項２９〜３４から得ることができる。
【００１２】
超硬合金は、特にますます微細な炭化物に傾向することにより、結合剤及び硬質物質相の最適な分布を必要とする。同じように、粒度に関して均一な炭化物は、良好な機械的性質のために必要である。常用の超硬合金製造の場合に、硬質物質相（例えばＷＣ）は、結合金属（例えば：Ｃｏ）と、ボールミルもしくはアトライタ中で、数時間にわたって均質に粉砕される。その際に、最大の困難は、炭化タングステン（硬質物質）及びコバルト（結合剤）の均一な分布を達成することであり、このことは、長い混合期間もしくは粉砕期間となる。
【００１３】
既に粉末中の良好な結合剤分布を予め決定するために、ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末への多様な技術的な取り組みが研究されており、その結果、超硬合金バッチのための長い粉砕プロセスは短縮されることができる。その場合に、たいてい、タングステン酸ＣｏもしくはＣｏ−Ｗ酸化物混合物から出発し、これらはＣｏ−Ｗ塩の共沈殿、噴霧乾燥もしくは噴霧分解又は熱分解（か焼）により製造される。生じるＣｏ−Ｗ酸化物複合体粉末はその際にたいてい、ナノの範囲内である。ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末を製造するNanodyne法によれば、Ｃｏ−Ｗ−溶液から出発して、これらの溶液を噴霧し、かつ引き続き流動層中で反応させてＷＣ−Ｃｏ粉末を得る。その際に、中空球からなる極度に微細な生成物が生じ、これらの中空球はＷＣ−Ｃｏまで維持されたままであり、しかしそれにより粉砕するのが困難であり、かつプレスの際の困難を引き起こす。
【００１４】
Ｗ−Ｃｏ複合体粉末は、酸化物複合体粉末の一段階の還元により製造される。Ｘ線回折法を用いて、生じた金属間相Ｃｏ3Ｗ及びＣｏ7Ｗ6は検出されることができた。タングステン還元の技術的研究の範囲内で、還元の間のタングステンへの不純物の取り込みは、気相プロセスＷＯ2（ｓ） → ＷＯ2（ＯＨ）2（g） → Ｗ（ｓ）により、とりわけコバルトに基づいても示されることができた。
【００１５】
多数の工業プロセスは、Ｃｏ−Ｗ酸化物−複合体粉末の直接還元もしくは直接浸炭の経路を取り、コバルトもしくは均質なナノ結晶質ＷＣ−Ｃｏ混合物でのＷＣ粒子のコーティングによるＷＣ−Ｃｏのまずまずの分布の結果を伴う。
【００１６】
Ｗ−Ｃｏ混合物もしくは複合体粉末の浸炭は、低い浸炭温度の利点を提供する、それというのも、コバルトは、浸炭を触媒するからである。ナノ結晶質Ｗ−Ｃｏ粉末の浸炭は、９００℃未満で既に行われる。
【００１７】
本発明は、コバルト及び／又は鉄及び／又はニッケルの分散性、ひいては分布の均一性が、とりわけ先駆物質及び予備分布(Vorverteilung)並びに出発物質の量比により制御されることに主に裏付けられる。
【００１８】
本発明については、タングステン及びモリブデン及び／又はこれらの金属の化合物が等価と見なされることができ、かつ出発物質Ａ中で互いに交換されることができることがいえる。同じことは、鉄、コバルト及びニッケルの金属並びにそれらの化合物についてもいえ、これらは同様に互いに交換されることができる。本発明を用いて得られる複合体粉末は、それゆえ、Ｆｅ及び／又はＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はそれらの合金からなるコアを含有し、前記コアは、金属Ｗ及び／又はＭｏの炭化物及び／又は窒化物及び／又はこれらの金属の化合物からなる被覆層で少なくとも部分的に包囲されている。
【００１９】
中間生成物として得られる複合体粉末は、特定の使用目的のために、例えば焼結目的のためにも、独立して使用可能であって、この複合体粉末は、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はそれらの化合物からなる被覆層を有する粒子を含み、これらは、鉄及び／又はコバルト及び／又はニッケル及び／又はそれらの合金及び／又はそれらの化合物からなるコアを少なくとも部分的に包囲する。
【００２０】
この種の複合体粉末は、特に、前記コアの金属がコバルトである場合に有利である、それというのも、モリブデン及び／又はタングステン及び／又は炭化モリブデン及び／又は炭化タングステンでのコーティングにより、内部にある酸素感受性金属が酸化から保護されているからである。さらに、前記コア粒子及び被覆層の粒度が、量比、粒度並びに反応温度の変更により単純に制御されることができ、かつ特定範囲内で大きな精度で調節されることができる。
【００２１】
超硬合金複合体粉末から製造される超硬合金は、均一な構造、使用される元素の最適な分布を有し、局所的な炭化物成長を有さず、かつ粒成長抑制剤を使用せずに既に微細な構造を有する。
【００２２】
さらに、鉄及び／又はコバルト及び／又はニッケルの良好な分散性、ひいては均一な元素分布が有利である。
前記複合体粉末を製造するためには、まず最初に出発物質Ａが出発物質Ｂと混合される。
【００２３】
出発物質Ａは、
タングステン及び／又はモリブデンの酸化物化合物及び／又はこれらの金属の他の化合物及び／又は合金、特に
ＷＯ3、ＷＯ2.9、Ｗ20Ｏ50、ＷＯ2.72、Ｗ18Ｏ47又は他の酸化Ｗ、
Ｈ2ＷＯ4、
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＷ）、
ＷＯ2、
ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.92、Ｍｏ13Ｏ38、Ｍｏ4Ｏ11又は他の酸化Ｍｏ、
Ｈ2ＭｏＯ4（ＭｏＯ3 Ｈ2Ｏ）、
（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、二モリブデン酸アンモニウムＡＤＭ（（ＮＨ4）2・２ＭｏＯ3）、（ＮＨ4）2Ｏ・６ＭｏＯ3、
ＭｏＯ2を含む。
【００２４】
出発物質Ｂは、
Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に
ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2、水酸化Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＷＯ4、Ｃｏ7Ｗ6、Ｃｏ3Ｗ
ＦｅＷ、Ｆｅ2Ｗ、Ｆｅ3Ｗ2、Ｆｅ7Ｗ6、ＮｉＷ、ＮｉＷ2、Ｎｉ4Ｗ、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの酸化物、水酸化物及び／又はタングステン酸塩及び／又はＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの塩、特に酢酸塩又はシュウ酸塩、
及び／又は金属−タングステンブロンズ型酸化物(Metall-Wolframoxidbronzen)（金属＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む。
【００２５】
所定の比での出発物質Ａと出発物質Ｂとを、例えば、タンブルミキサー中での混合及び／又は例えばボールミル、アトライタ、遊星ボールミル及び／又は分散機中での湿式又は乾式の粉砕及び／又は噴霧により、混合した後に、場合により必要な乾燥後に、還元過程が行われる。
【００２６】
好都合には、出発物質Ａ及びＢが、１〜３００h、好ましくは１〜５０hの期間にわたって、特に均質に、乾式又は湿式で混合されることが考慮に入れられる。
【００２７】
前記還元過程は水素雰囲気中で行われ、その際に有利には、還元過程の期間が１０min〜１００hに調節されることが考慮に入れられることができる。前記還元過程は、２００〜１２００℃の温度で行われる。
【００２８】
出発物質Ａの粒度が５０nm〜２００μm、好ましくは８０nm〜５０μmであり、かつ出発物質Ｂの粒度が１０nm〜５０μm、好ましくは３０nm〜５μmであることが考慮に入れられる。
【００２９】
さらに、双方の出発物質Ａ及びＢの非純金属もしくは化合物もしくは合金を使用することが可能である；また、出発物質もしくは使用される化合物に金属をドープすることも可能である。出発物質Ａの場合に存在している金属、Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に金属酸化物が、出発物質Ａ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている場合もしくは出発物質Ｂ中で用意される金属であるＣｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物が、出発物質Ｂ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている場合が有利である。
【００３０】
使用される出発物質は、多種多様な形で存在していてよい；ドープされる金属もしくはドープされる金属化合物が、純金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、液体の塩溶液及び／又は固体の粉末もしくは固体の塩の形で、特にタングステン酸塩又はモリブデン酸塩、タングステンブロンズ型酸化物及び／又はモリブデンブロンズ型酸化物の形で、存在する場合に、有利である。
【００３１】
前記還元法は、多様な方法で行われることができる。有利には、一段階の還元過程、二段階の還元過程又は三段階の還元過程が実施可能である。これに関して、特許請求項９、１０及び１１の特徴が有利である。
【００３２】
加熱速度及び／又は冷却速度が１〜５００K/minに調節されることが考慮に入れられる。混合され、粉末状で存在している出発物質のかさの高さ(Schuetthoehe)は、前記原料及びそれらのかさ特性（特にかさ密度、多孔度）に応じて選択されなければならない。
【００３３】
一方ではタングステン及びモリブデン及び他方では鉄もしくはコバルトもしくはニッケルの使用の場合に、タングステンと鉄、コバルト及び／又はニッケルとの金属間相が得られ、その際にしかしながら還元の際に、気相輸送プロセスによりコア粒子の少なくとも５０％がタングステン及び／又はモリブデンにより重複成長される。含タングステン出発物質Ａ及び出発物質ＢとしてのＣｏの使用の場合に、コバルトが、コバルトに加えて、使用される量比及び出発物質Ｂの粒度に応じて、金属間相Ｃｏ7Ｗ6として主に存在する複合体粉末が得られる。そのようにして生じるＣｏ−Ｗ複合体粉末は、５０nm〜５０μmの範囲内の粒度を有する。前記コア粒子、すなわち出発物質Ｂの出発粉末中に、アグロメレートが存在する場合には、クリスタリット平面上の前記コア成分の完全に最適な分散はもはや与えられていておらず、それにも関わらず、アグロメレート領域それ自体はタングステンもしくはモリブデンにより重複成長される。
【００３４】
前記の手順を用いて、コバルトが主に金属間相Ｃｏ7Ｗ6として、Ｃｏ（ｆｃｃ）（使用される量比及び粒度に依存する）に加えて存在するＣｏ−Ｗ複合体粉末が得られる。出発物質Ａ中のＷもしくはＭｏとＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉとの使用の場合に、ＷもしくはＭｏとＣｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉとの金属間相が得られ、これらは前記還元の際に気相輸送プロセスにより≧５０％がタングステンもしくはモリブデンにより重複成長される。生じるＣｏ−Ｗ複合体粉末は、５０nm〜５０μmの範囲内の粒度を有する。
【００３５】
重複成長のプロセスは、ＷＯ2（ＯＨ）2もしくはＷＯ3(g)もしくは相応するＭｏ化合物の気相輸送を介して機能する。その際に、前記コバルトは、タングステン金属（もしくはＭｏ）のための成核助剤として作用し、かつ良好に分布されたＣｏ（Ｆｅ、Ｎｉ）の場合に、タングステン（Ｍｏ）の再分布を生じさせ、かつこうして、極めて均一な複合体粉末をもたらす。前記Ｃｏ−Ｗ複合体粉末の巨視的なモルホロジーは、使用されるコア成分の粉末の巨視的なモルホロジーに相当する。
【００３６】
図１には、コア粒子上への被覆層としての出発物質Ｂの堆積が示されている。相応する堆積により、図１では右側に示されている複合体粉末の粒子が得られる。ＷＯ2は１で、Ｃｏ（もしくはＣＯ7Ｗ6）は２で、ＷＯ2（ＯＨ）2は３で、及びＷは４で、示されている。
【００３７】
図２では、複合体粉末の形成に関係する数理モデルが説明される。
【００３８】
前記数理モデルは、球形の粉末粒子が存在し、かつ理想的に均一にかつ完全にコア−被覆構造として生じると想定する。同じように、前記計算はＣｏ金属に基づいており、それにより金属間相の形成はここでは無視される。
【００３９】
【数１】
【００４０】
使用される物質Ｗ／ＷＣ及びＣｏの体積が比例している場合には、論理的な半径関係性が得られ、これを用いて、コア成分もしくはコア粒子の半径及びＷ：Ｃｏ／ＷＣ：Ｃｏ量比の知識に基づいて、被覆の層厚並びに複合体粉末粒子の粒度は算定されることができる：
【数２】
【００４１】
それゆえ、複合体粉末の粒子の平均半径については０．６・Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘが当てはまる場合に有利であり、ここで、
【数３】
ここで
Ｒ1 …… 複合体粉末の粒子の平均半径
ＶA …… 出発物質Ａの金属の体積
ＶB …… 出発物質Ｂの金属の体積
Ｒ2 …… 出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径である。
【００４２】
本発明による手順の場合に、出発物質Ｂの粒度の選択により、生じる複合体粉末の粒度は制御されることができる、それというのも、生じる複合体粉末の被覆層の厚さは、半径Ｒ1−Ｒ2の差に相当するからである。
【００４３】
図３は、金属複合体粉末の略示図を示し、ここで、Ｗは４で、Ｃｏ7Ｗ6は５で及びＣｏは６で示されている。生じるＣｏ−ＷもしくはＣｏ−ＷＣ複合体粉末粒子は略示的に示されている。使用される質量比Ｗ：ＣｏとＷ及びＣｏ相の分布とに応じて、全体的に（ａ）並びに部分的に重複成長された構造が可能であり（ｃ）、同じように、相応して高いＣｏ含量及び大きな粒子の場合に、タングステンにより包囲された、金属間相からなる被覆を有する内部のＣｏ金属コアからなる２層構造が生じうる（ｂ）。（ｄ）及び（ｅ）には、非球状粒子並びにアグロメレートの考えられる重複成長が説明されている。
【００４４】
重複成長のコバルト粉末は、図４に見ることができる（Umicor ultrafine ０．９μm）。球状粉末の平均ＳＥＭ粒度は０．２〜０．７μmであり、その際に１．５μmまでのアグロメレートを有する。前記Ｃｏ−Ｗ複合体粉末との比較は、出発粉末（Ｃｏ）の巨視的なモルホロジーが得られたままであることを示しており、このことは均一な重複成長を示唆する（図５も参照）。
【００４５】
図４は、重複成長のUmicorコバルト粉末（左側）及びＣｏ−Ｗ複合体粉末（右側）のＳＥＭ写真を示す。
【００４６】
粉末中でもはやＷ結晶（典型的にはファセットがある）が識別されることはできず、このことは、全てのＷがコバルト上に成長されていることが推論されうる。
【００４７】
図５は、使用されるＣｏ粉末（左側）並びにＣｏ−Ｗ粉末（右側）のＳＥＭ写真を示し；前記図は、前記粉末の分布及び巨視的なモルホロジーを示す。
【００４８】
図６は、前記Ｃｏ−Ｗ粉末のＸ線回折図形を示す。
【００４９】
図７及び８は、Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面(Cu-Schliff)の光学顕微鏡写真を示す。その際に、Ｗ及びＣｏの分布は良好に識別可能である。図７は、希釈Murakami液を用いてエッチングされた粉末を示し、エッチングされて浮き出た相は、その際にＣｏ7Ｗ6の特徴を示す。しかしながら、調製効果を除いて、全てのＣｏもしくはＣｏ7Ｗ6が完全に重複成長されていないことが明らかになる。このことは、一部が相対的に不均一なＣｏ出発粉末（アグロメレート、不均一な粒度分布）上にあるか、もしくは粉末包埋は３次元体であり、その場合に見た目はカット面に依存している。
【００５０】
図７は、Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面の光学顕微鏡写真を示す：エッチングされて浮き出た相（暗部）=Ｃｏ7Ｗ6。
【００５１】
図８：Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面の光学顕微鏡写真；明部：Ｃｏ7Ｗ6、暗部：Ｗ。
【００５２】
図９：Ｃｏ−Ｗ粉末の銅カット面のＳＥＭ写真（Ｃｏ7Ｗ6−Ｗ）。
【００５３】
図１０：Ｃｏ−Ｗ粉末の銅カット面のＳＥＭ写真（Ｃｏ7Ｗ6−Ｗ）。
【００５４】
'後方散乱(back scattered)'検出器を用いた、図９〜１０によるＳＥＭ写真は、Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末を示す。暗部として、その際に金属間相Ｃｏ7Ｗ6の領域が現れ、かつ明部として、タングステンが現れる（黒＝銅（包埋剤））。
【００５５】
得られる複合体粉末は通例、８nm〜１５μmの被覆層の厚さを示す。
【００５６】
Ｘ線回折法の結果は、ｂｃｃ形のタングステンもしくはｆｃｃ形のＣｏ7Ｗ6及びＣｏを示す。前記複合体粉末の酸素含量は、５０００ppm未満（＜５０００ppm）である。前記複合体粉末の粒度は、走査電子顕微鏡を用いて測定される、約５０nm〜５０μmである。
【００５７】
コア成分へのタングステンの溶解度並びに金属間相（例えば：コバルトとタングステンとの間で）の形成にもかかわらず、複合体粉末が製造され、この粉末が特定の厚さの被覆層で被覆されたコア粒子を有し、かつ目下浸炭及び／又は窒化されて存在する出発物質Ａの金属が、出発物質Ｂの金属とは、相境界により別個に存在することは大きく重要である。コバルトとタングステンとの間で形成された相は、窒化もしくは浸炭の際に再び溶解される。
【００５８】
さらに、使用される出発物質もしくは化合物が、高純度を有するべきであるか、もしくは不純物が超硬合金の分野において常用の範囲内で存在すべきであることに注目すべきである。
【００５９】
被覆層中に炭化物及び／又は窒化物が存在する複合体粉末を製造するために、これまで記載された方法は、得られたもしくは既に記載された複合体粉末が、反応にかけられて、その際に得られた複合体粉末の粒子の被覆層中へ炭素及び／又は窒素が挿入される(eingelagert)ようにして、さらに行われる。そのためには、得られた複合体粉末が、炭素と、好ましくはカーボンブラック及び／又はグラファイトの形で、混合される及び／又はＨ2及びＮ2及び／又はＨ2／ＣＨ4及び／又はＣＯ及び／又はＣＯ2からなる雰囲気中で、しかも８００〜１５００℃の温度に加熱され、その結果、被覆層中の金属が、炭素及び／又は窒素との相応する化合物、特に窒化物及び／又は炭化物へ、好ましくは一炭化タングステンへ変換されることが考慮に入れられることができる。
【００６０】
既に存在している複合体粉末と、カーボンブラックもしくはグラファイトとの混合は、例えばタンブルミキサー、ボールミル、遊星ボールミル、アトライタもしくは分散機のような、常用の混合装置もしくは粉砕装置中で行われることができる。
【００６１】
使用される複合体粉末の相応する混合及び特に均質化の後に、浸炭及び／又は窒化が、特に一定の、温度で１０min〜５０hにわたって行われ、その際に場合により加熱速度及び／又は冷却速度は１〜５００K/minに調節されることが考慮に入れられる。前記反応のための雰囲気は、所望の化合物に相応して選択され；相応して温度も調節される。
【００６２】
前記反応の過程で得られる複合体粉末は、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉからなるコアもしくはコア粒子を含み、これらはＷ及び／又はＭｏからなる被覆層と共に重複成長されており、前記層は浸炭されて及び／又は窒化されて存在する。
【００６３】
図１１は、Ｃｏコア（コバルト合金）及びＷＣ被覆からなるＣｏ−ＷＣ複合体粉末を略示的に説明し、かつＣｏ−ＷＣ複合体粉末を示し、ここでコバルトは６で及び炭化タングステンは７で示されている。
【００６４】
図１２は、生じた相ＷＣ及びＣｏ（ｆｃｃ）を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末のＸ線回折図形を示す。
【００６５】
前記ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末のＳＥＭ写真（図１３）は、Ｃｏ出発粉末に対して仮像(Pseudomorphie)が維持されることを示す。
【００６６】
図１４は明らかに、コア−被覆構造を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末を示す（内側がコバルト、外側がＷＣ）。
【００６７】
前記反応により得られた本発明による複合体粉末は、前記粒子の少なくとも５０％が完全に、炭化物及び／又は窒化物を含有している被覆層と共に重複成長されていることを示す。さらに、前記複合体粉末中でＣｏは面心立方晶形で存在し、かつ前記被覆層中に含まれているＷＣは、六方晶形で存在する。前記複合体粉末は、５０nm〜５０μmの粒度を有し、その際に被覆層の厚さは８nm〜５０μmである。
【００６８】
これらの粉末の場合にも、使用される出発複合体粉末に基づいて、使用される金属の少なくとも１つが、ドープされる金属の５０ppm〜２０質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされていることが考慮に入れられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】コア粒子上への被覆層としての出発物質Ｂの堆積を示す略示図。
【図２】複合体粉末の形成に関係する数理モデルを説明する図。
【図３】金属複合体粉末を示す略示図。
【図４】重複成長のUmicor コバルト粉末（左側）及びＣｏ−Ｗ複合体粉末（右側）のＳＥＭ写真。
【図５】使用されるＣｏ粉末（左側）並びにＣｏ−Ｗ粉末（右側）のＳＥＭ写真。
【図６】Ｃｏ−Ｗ粉末のＸ線回折図形。
【図７】Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末の光学顕微鏡写真。
【図８】Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末の光学顕微鏡写真。
【図９】銅カット面のＣｏ−Ｗ粉末のＳＥＭ写真。
【図１０】銅カット面のＣｏ−Ｗ粉末のＳＥＭ写真。
【図１１】Ｃｏコア（コバルト合金）及びＷＣ被覆からなるＣｏ−ＷＣ複合体粉末の略示的な説明図。
【図１２】生じた相ＷＣ及びＣｏ（ｆｃｃ）を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末のＸ線回折図形。
【図１３】ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末のＳＥＭ写真。
【図１４】コア−被覆構造を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末。
【図１５】ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末からなる超硬合金ＷＣ／９．４ＣｏのＳＥＭ写真。
【図１６】Ｎｉ−Ｗ複合体粉末（８０Ｗ−２０Ｎｉ）のＳＥＭ写真。
【００７０】
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００７１】
例１：
ＷＯ2（０．５〜２μm）を、Ｃｏ金属粉末（０．５〜１μm）と、９０：１０のＷ：Ｃｏの比でタンブルミキサーを用いて４０〜６０min、均質に混合する。この混合物を、引き続き、水素を用いて、７００〜９５０℃の温度プロフィールで還元する。Ｃｏが主に金属間相（Ｃｏ7Ｗ6）として存在し、かつ≧８０％がタングステンにより重複成長されているＣｏ−Ｗ複合体粉末が生じ、粒度は、１〜２μmの範囲内であり、その際に０．２〜０．４μmのＷ層厚を有する。炭素（カーボンブラック）でのこの複合体粉末の浸炭により、Ｃｏ−ＷＣ複合体粉末が生じ、その際に前記コバルトは、≧８０％が炭化タングステンにより包囲されており、前記複合体粉末Ｃｏ−ＷＣは、１〜２μmの平均粒度を有し、その際に前記ＷＣ層は０．３〜０．５μmである。Ｃｏ−ＷＣ複合体粉末を、引き続き２hもしくは２４h、プレス助剤（パラフィン）を添加して、ボールミル中でシクロヘキサン中で処理する。粉砕媒体を、その後、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)上で分離し、前記粉末を、金属ふるい（２００μm）を用いて粒状にし、かつ２００MPaで実験室用プレス（２５０kN）中でプレスして長方形の小棒にした。焼結を、真空下に１４００℃で６０minの期間にわたって行った。前記超硬合金は、均一な構造（ＷＣ切断面の大きさ≦１μm）及び硬さＨＶ３０＝１５１０により特徴付けられる。図１５は、ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末からなる超硬合金ＷＣ／９．４ＣｏのＳＥＭ写真を示す。
【００７２】
例２：
ＷＯ2（０．５〜２μm）を、Ｎｉ金属粉末（２〜５μm、低い割合の５〜８μm）と８０：２０のＷ：Ｎｉ比でタンブルミキサーを用いて６０min、均質に混合する。この混合物を、引き続き、水素を用いて７００〜９５０℃の温度で還元する。Ｎｉ−Ｗ複合体粉末が生じ、前記粉末中でＮｉが主に金属間相として存在し、かつ≧８０％がタングステンにより重複成長されており、粒度は、５〜７μmの範囲内であり、その際に約０．８μmのＷ層厚を有する。図１６は、前記Ｎｉ−Ｗ複合体粉末（８０Ｗ−２０Ｎｉ）のＳＥＭ写真を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１ ＷＯ2、 ２ Ｃｏ（もしくはＣＯ7Ｗ6）、 ３ ＷＯ2（ＯＨ）2、 ４ Ｗ、 ５ Ｃｏ7Ｗ6、 ６ Ｃｏ、 ７ 炭化タングステン、
Ｒ1 複合体粉末の粒子の平均半径、 Ｒ2 出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求項１の上位概念に記載の方法並びにこの方法を用いて製造され、特許請求項１５の上位概念に記載の複合体粉末に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、特許請求項２３の上位概念に記載の方法並びにこの方法を用いて製造され、請求項１８の上位概念に記載の複合体粉末に関する。
【０００３】
本発明の本質的な目的は、複合体粉末を単純かつ迅速な方法で、できるだけ大きい複合体粉末の収率で、製造することである。本発明による方法を用いて得られる複合体粉末は、さらなる使用目的のために好適であるべきである；特に、それを用いて、例えば半製品、金型及び類似の対象物を焼結するための焼結法が、経済的にかつ原料パラメーターから見て、良好な結果を伴って実施可能であるべきである。さらに、この種の粉末は、超硬合金粉末の製造のため、特に窒化もしくは浸炭された硬質材料、特にいわゆる超硬合金及び硬質物質層の焼結及び溶融のために、良好に使用可能であるべきである。
【０００４】
これらの目的は、請求項１の特徴部に挙げられた特徴を有する冒頭に挙げた種類の方法の場合に、達成される。
【０００５】
本方法の有利な実施態様は、請求項２〜１３に挙げられている。
【０００６】
本発明によるこれらの方法の工程を用いて製造される複合体粉末は、とりわけ、請求項１５の特徴により特徴付けられている。これらの粉末が、良好に焼結可能であるか、もしくは良好に硬質材料へ変換されることができることが明らかになる。前記複合体粉末は、金属コアもしくはコア粒子を含み、これらは例外なく、しかし少なくとも５０％が、化学量論的な形又は金属相の形で、タングステン及び／又はモリブデン又はこれらの金属の化合物からなる被覆層と共に重複成長されている(ueberwachsen)。
【０００７】
この種の複合体粉末のさらなる有利な特徴は、請求項１６〜２１から得ることができる。
【０００８】
特許請求項２２の上位概念に記載の方法は、本発明によれば、請求項２２の特徴部に挙げられた特徴により特徴付けられている。この方法を実施するために使用される複合体粉末は、特に良好に、迅速にかつ均質に窒化及び／又は浸炭され、かつ際立って良好な材料パラメーターを示す。
【０００９】
相応する元素である炭素及び／又は窒素との前記反応は、請求項２３〜２６に示された特徴に相応して有利には行われる。
【００１０】
この方法を用いて、請求項２８の特徴部の特徴を用いて特徴付けられている複合体粉末が製造される。この粉末は、良好な焼結特性もしくは加工特性を有し、かつ多方面にわたり使用可能である。
【００１１】
この種の複合体粉末の有利な特徴は、請求項２９〜３４から得ることができる。
【００１２】
超硬合金は、特にますます微細な炭化物に傾向することにより、結合剤及び硬質物質相の最適な分布を必要とする。同じように、粒度に関して均一な炭化物は、良好な機械的性質のために必要である。常用の超硬合金製造の場合に、硬質物質相（例えばＷＣ）は、結合金属（例えば：Ｃｏ）と、ボールミルもしくはアトライタ中で、数時間にわたって均質に粉砕される。その際に、最大の困難は、炭化タングステン（硬質物質）及びコバルト（結合剤）の均一な分布を達成することであり、このことは、長い混合期間もしくは粉砕期間となる。
【００１３】
既に粉末中の良好な結合剤分布を予め決定するために、ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末への多様な技術的な取り組みが研究されており、その結果、超硬合金バッチのための長い粉砕プロセスは短縮されることができる。その場合に、たいてい、タングステン酸ＣｏもしくはＣｏ−Ｗ酸化物混合物から出発し、これらはＣｏ−Ｗ塩の共沈殿、噴霧乾燥もしくは噴霧分解又は熱分解（か焼）により製造される。生じるＣｏ−Ｗ酸化物複合体粉末はその際にたいてい、ナノの範囲内である。ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末を製造するNanodyne法によれば、Ｃｏ−Ｗ−溶液から出発して、これらの溶液を噴霧し、かつ引き続き流動層中で反応させてＷＣ−Ｃｏ粉末を得る。その際に、中空球からなる極度に微細な生成物が生じ、これらの中空球はＷＣ−Ｃｏまで維持されたままであり、しかしそれにより粉砕するのが困難であり、かつプレスの際の困難を引き起こす。
【００１４】
Ｗ−Ｃｏ複合体粉末は、酸化物複合体粉末の一段階の還元により製造される。Ｘ線回折法を用いて、生じた金属間相Ｃｏ3Ｗ及びＣｏ7Ｗ6は検出されることができた。タングステン還元の技術的研究の範囲内で、還元の間のタングステンへの不純物の取り込みは、気相プロセスＷＯ2（ｓ） → ＷＯ2（ＯＨ）2（g） → Ｗ（ｓ）により、とりわけコバルトに基づいても示されることができた。
【００１５】
多数の工業プロセスは、Ｃｏ−Ｗ酸化物−複合体粉末の直接還元もしくは直接浸炭の経路を取り、コバルトもしくは均質なナノ結晶質ＷＣ−Ｃｏ混合物でのＷＣ粒子のコーティングによるＷＣ−Ｃｏのまずまずの分布の結果を伴う。
【００１６】
Ｗ−Ｃｏ混合物もしくは複合体粉末の浸炭は、低い浸炭温度の利点を提供する、それというのも、コバルトは、浸炭を触媒するからである。ナノ結晶質Ｗ−Ｃｏ粉末の浸炭は、９００℃未満で既に行われる。
【００１７】
本発明は、コバルト及び／又は鉄及び／又はニッケルの分散性、ひいては分布の均一性が、とりわけ先駆物質及び予備分布(Vorverteilung)並びに出発物質の量比により制御されることに主に裏付けられる。
【００１８】
本発明については、タングステン及びモリブデン及び／又はこれらの金属の化合物が等価と見なされることができ、かつ出発物質Ａ中で互いに交換されることができることがいえる。同じことは、鉄、コバルト及びニッケルの金属並びにそれらの化合物についてもいえ、これらは同様に互いに交換されることができる。本発明を用いて得られる複合体粉末は、それゆえ、Ｆｅ及び／又はＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はそれらの合金からなるコアを含有し、前記コアは、金属Ｗ及び／又はＭｏの炭化物及び／又は窒化物及び／又はこれらの金属の化合物からなる被覆層で少なくとも部分的に包囲されている。
【００１９】
中間生成物として得られる複合体粉末は、特定の使用目的のために、例えば焼結目的のためにも、独立して使用可能であって、この複合体粉末は、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はそれらの化合物からなる被覆層を有する粒子を含み、これらは、鉄及び／又はコバルト及び／又はニッケル及び／又はそれらの合金及び／又はそれらの化合物からなるコアを少なくとも部分的に包囲する。
【００２０】
この種の複合体粉末は、特に、前記コアの金属がコバルトである場合に有利である、それというのも、モリブデン及び／又はタングステン及び／又は炭化モリブデン及び／又は炭化タングステンでのコーティングにより、内部にある酸素感受性金属が酸化から保護されているからである。さらに、前記コア粒子及び被覆層の粒度が、量比、粒度並びに反応温度の変更により単純に制御されることができ、かつ特定範囲内で大きな精度で調節されることができる。
【００２１】
超硬合金複合体粉末から製造される超硬合金は、均一な構造、使用される元素の最適な分布を有し、局所的な炭化物成長を有さず、かつ粒成長抑制剤を使用せずに既に微細な構造を有する。
【００２２】
さらに、鉄及び／又はコバルト及び／又はニッケルの良好な分散性、ひいては均一な元素分布が有利である。
前記複合体粉末を製造するためには、まず最初に出発物質Ａが出発物質Ｂと混合される。
【００２３】
出発物質Ａは、
タングステン及び／又はモリブデンの酸化物化合物及び／又はこれらの金属の他の化合物及び／又は合金、特に
ＷＯ3、ＷＯ2.9、Ｗ20Ｏ50、ＷＯ2.72、Ｗ18Ｏ47又は他の酸化Ｗ、
Ｈ2ＷＯ4、
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＷ）、
ＷＯ2、
ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.92、Ｍｏ13Ｏ38、Ｍｏ4Ｏ11又は他の酸化Ｍｏ、
Ｈ2ＭｏＯ4（ＭｏＯ3 Ｈ2Ｏ）、
（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、二モリブデン酸アンモニウムＡＤＭ（（ＮＨ4）2・２ＭｏＯ3）、（ＮＨ4）2Ｏ・６ＭｏＯ3、
ＭｏＯ2を含む。
【００２４】
出発物質Ｂは、
Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に
ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2、水酸化Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＷＯ4、Ｃｏ7Ｗ6、Ｃｏ3Ｗ
ＦｅＷ、Ｆｅ2Ｗ、Ｆｅ3Ｗ2、Ｆｅ7Ｗ6、ＮｉＷ、ＮｉＷ2、Ｎｉ4Ｗ、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの酸化物、水酸化物及び／又はタングステン酸塩及び／又はＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの塩、特に酢酸塩又はシュウ酸塩、
及び／又は金属−タングステンブロンズ型酸化物(Metall-Wolframoxidbronzen)（金属＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む。
【００２５】
所定の比での出発物質Ａと出発物質Ｂとを、例えば、タンブルミキサー中での混合及び／又は例えばボールミル、アトライタ、遊星ボールミル及び／又は分散機中での湿式又は乾式の粉砕及び／又は噴霧により、混合した後に、場合により必要な乾燥後に、還元過程が行われる。
【００２６】
好都合には、出発物質Ａ及びＢが、１〜３００h、好ましくは１〜５０hの期間にわたって、特に均質に、乾式又は湿式で混合されることが考慮に入れられる。
【００２７】
前記還元過程は水素雰囲気中で行われ、その際に有利には、還元過程の期間が１０min〜１００hに調節されることが考慮に入れられることができる。前記還元過程は、２００〜１２００℃の温度で行われる。
【００２８】
出発物質Ａの粒度が５０nm〜２００μm、好ましくは８０nm〜５０μmであり、かつ出発物質Ｂの粒度が１０nm〜５０μm、好ましくは３０nm〜５μmであることが考慮に入れられる。
【００２９】
さらに、双方の出発物質Ａ及びＢの非純金属もしくは化合物もしくは合金を使用することが可能である；また、出発物質もしくは使用される化合物に金属をドープすることも可能である。出発物質Ａの場合に存在している金属、Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に金属酸化物が、出発物質Ａ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている場合もしくは出発物質Ｂ中で用意される金属であるＣｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物が、出発物質Ｂ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている場合が有利である。
【００３０】
使用される出発物質は、多種多様な形で存在していてよい；ドープされる金属もしくはドープされる金属化合物が、純金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、液体の塩溶液及び／又は固体の粉末もしくは固体の塩の形で、特にタングステン酸塩又はモリブデン酸塩、タングステンブロンズ型酸化物及び／又はモリブデンブロンズ型酸化物の形で、存在する場合に、有利である。
【００３１】
前記還元法は、多様な方法で行われることができる。有利には、一段階の還元過程、二段階の還元過程又は三段階の還元過程が実施可能である。これに関して、特許請求項９、１０及び１１の特徴が有利である。
【００３２】
加熱速度及び／又は冷却速度が１〜５００K/minに調節されることが考慮に入れられる。混合され、粉末状で存在している出発物質のかさの高さ(Schuetthoehe)は、前記原料及びそれらのかさ特性（特にかさ密度、多孔度）に応じて選択されなければならない。
【００３３】
一方ではタングステン及びモリブデン及び他方では鉄もしくはコバルトもしくはニッケルの使用の場合に、タングステンと鉄、コバルト及び／又はニッケルとの金属間相が得られ、その際にしかしながら還元の際に、気相輸送プロセスによりコア粒子の少なくとも５０％がタングステン及び／又はモリブデンにより重複成長される。含タングステン出発物質Ａ及び出発物質ＢとしてのＣｏの使用の場合に、コバルトが、コバルトに加えて、使用される量比及び出発物質Ｂの粒度に応じて、金属間相Ｃｏ7Ｗ6として主に存在する複合体粉末が得られる。そのようにして生じるＣｏ−Ｗ複合体粉末は、５０nm〜５０μmの範囲内の粒度を有する。前記コア粒子、すなわち出発物質Ｂの出発粉末中に、アグロメレートが存在する場合には、クリスタリット平面上の前記コア成分の完全に最適な分散はもはや与えられていておらず、それにも関わらず、アグロメレート領域それ自体はタングステンもしくはモリブデンにより重複成長される。
【００３４】
前記の手順を用いて、コバルトが主に金属間相Ｃｏ7Ｗ6として、Ｃｏ（ｆｃｃ）（使用される量比及び粒度に依存する）に加えて存在するＣｏ−Ｗ複合体粉末が得られる。出発物質Ａ中のＷもしくはＭｏとＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉとの使用の場合に、ＷもしくはＭｏとＣｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉとの金属間相が得られ、これらは前記還元の際に気相輸送プロセスにより≧５０％がタングステンもしくはモリブデンにより重複成長される。生じるＣｏ−Ｗ複合体粉末は、５０nm〜５０μmの範囲内の粒度を有する。
【００３５】
重複成長のプロセスは、ＷＯ2（ＯＨ）2もしくはＷＯ3(g)もしくは相応するＭｏ化合物の気相輸送を介して機能する。その際に、前記コバルトは、タングステン金属（もしくはＭｏ）のための成核助剤として作用し、かつ良好に分布されたＣｏ（Ｆｅ、Ｎｉ）の場合に、タングステン（Ｍｏ）の再分布を生じさせ、かつこうして、極めて均一な複合体粉末をもたらす。前記Ｃｏ−Ｗ複合体粉末の巨視的なモルホロジーは、使用されるコア成分の粉末の巨視的なモルホロジーに相当する。
【００３６】
図１には、コア粒子上への被覆層としての出発物質Ｂの堆積が示されている。相応する堆積により、図１では右側に示されている複合体粉末の粒子が得られる。ＷＯ2は１で、Ｃｏ（もしくはＣＯ7Ｗ6）は２で、ＷＯ2（ＯＨ）2は３で、及びＷは４で、示されている。
【００３７】
図２では、複合体粉末の形成に関係する数理モデルが説明される。
【００３８】
前記数理モデルは、球形の粉末粒子が存在し、かつ理想的に均一にかつ完全にコア−被覆構造として生じると想定する。同じように、前記計算はＣｏ金属に基づいており、それにより金属間相の形成はここでは無視される。
【００３９】
【数１】
【００４０】
使用される物質Ｗ／ＷＣ及びＣｏの体積が比例している場合には、論理的な半径関係性が得られ、これを用いて、コア成分もしくはコア粒子の半径及びＷ：Ｃｏ／ＷＣ：Ｃｏ量比の知識に基づいて、被覆の層厚並びに複合体粉末粒子の粒度は算定されることができる：
【数２】
【００４１】
それゆえ、複合体粉末の粒子の平均半径については０．６・Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘが当てはまる場合に有利であり、ここで、
【数３】
ここで
Ｒ1 …… 複合体粉末の粒子の平均半径
ＶA …… 出発物質Ａの金属の体積
ＶB …… 出発物質Ｂの金属の体積
Ｒ2 …… 出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径である。
【００４２】
本発明による手順の場合に、出発物質Ｂの粒度の選択により、生じる複合体粉末の粒度は制御されることができる、それというのも、生じる複合体粉末の被覆層の厚さは、半径Ｒ1−Ｒ2の差に相当するからである。
【００４３】
図３は、金属複合体粉末の略示図を示し、ここで、Ｗは４で、Ｃｏ7Ｗ6は５で及びＣｏは６で示されている。生じるＣｏ−ＷもしくはＣｏ−ＷＣ複合体粉末粒子は略示的に示されている。使用される質量比Ｗ：ＣｏとＷ及びＣｏ相の分布とに応じて、全体的に（ａ）並びに部分的に重複成長された構造が可能であり（ｃ）、同じように、相応して高いＣｏ含量及び大きな粒子の場合に、タングステンにより包囲された、金属間相からなる被覆を有する内部のＣｏ金属コアからなる２層構造が生じうる（ｂ）。（ｄ）及び（ｅ）には、非球状粒子並びにアグロメレートの考えられる重複成長が説明されている。
【００４４】
重複成長のコバルト粉末は、図４に見ることができる（Umicor ultrafine ０．９μm）。球状粉末の平均ＳＥＭ粒度は０．２〜０．７μmであり、その際に１．５μmまでのアグロメレートを有する。前記Ｃｏ−Ｗ複合体粉末との比較は、出発粉末（Ｃｏ）の巨視的なモルホロジーが得られたままであることを示しており、このことは均一な重複成長を示唆する（図５も参照）。
【００４５】
図４は、重複成長のUmicorコバルト粉末（左側）及びＣｏ−Ｗ複合体粉末（右側）のＳＥＭ写真を示す。
【００４６】
粉末中でもはやＷ結晶（典型的にはファセットがある）が識別されることはできず、このことは、全てのＷがコバルト上に成長されていることが推論されうる。
【００４７】
図５は、使用されるＣｏ粉末（左側）並びにＣｏ−Ｗ粉末（右側）のＳＥＭ写真を示し；前記図は、前記粉末の分布及び巨視的なモルホロジーを示す。
【００４８】
図６は、前記Ｃｏ−Ｗ粉末のＸ線回折図形を示す。
【００４９】
図７及び８は、Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面(Cu-Schliff)の光学顕微鏡写真を示す。その際に、Ｗ及びＣｏの分布は良好に識別可能である。図７は、希釈Murakami液を用いてエッチングされた粉末を示し、エッチングされて浮き出た相は、その際にＣｏ7Ｗ6の特徴を示す。しかしながら、調製効果を除いて、全てのＣｏもしくはＣｏ7Ｗ6が完全に重複成長されていないことが明らかになる。このことは、一部が相対的に不均一なＣｏ出発粉末（アグロメレート、不均一な粒度分布）上にあるか、もしくは粉末包埋は３次元体であり、その場合に見た目はカット面に依存している。
【００５０】
図７は、Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面の光学顕微鏡写真を示す：エッチングされて浮き出た相（暗部）=Ｃｏ7Ｗ6。
【００５１】
図８：Ｃｏ−Ｗ複合体粉末のＣｕカット面の光学顕微鏡写真；明部：Ｃｏ7Ｗ6、暗部：Ｗ。
【００５２】
図９：Ｃｏ−Ｗ粉末の銅カット面のＳＥＭ写真（Ｃｏ7Ｗ6−Ｗ）。
【００５３】
図１０：Ｃｏ−Ｗ粉末の銅カット面のＳＥＭ写真（Ｃｏ7Ｗ6−Ｗ）。
【００５４】
'後方散乱(back scattered)'検出器を用いた、図９〜１０によるＳＥＭ写真は、Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末を示す。暗部として、その際に金属間相Ｃｏ7Ｗ6の領域が現れ、かつ明部として、タングステンが現れる（黒＝銅（包埋剤））。
【００５５】
得られる複合体粉末は通例、８nm〜１５μmの被覆層の厚さを示す。
【００５６】
Ｘ線回折法の結果は、ｂｃｃ形のタングステンもしくはｆｃｃ形のＣｏ7Ｗ6及びＣｏを示す。前記複合体粉末の酸素含量は、５０００ppm未満（＜５０００ppm）である。前記複合体粉末の粒度は、走査電子顕微鏡を用いて測定される、約５０nm〜５０μmである。
【００５７】
コア成分へのタングステンの溶解度並びに金属間相（例えば：コバルトとタングステンとの間で）の形成にもかかわらず、複合体粉末が製造され、この粉末が特定の厚さの被覆層で被覆されたコア粒子を有し、かつ目下浸炭及び／又は窒化されて存在する出発物質Ａの金属が、出発物質Ｂの金属とは、相境界により別個に存在することは大きく重要である。コバルトとタングステンとの間で形成された相は、窒化もしくは浸炭の際に再び溶解される。
【００５８】
さらに、使用される出発物質もしくは化合物が、高純度を有するべきであるか、もしくは不純物が超硬合金の分野において常用の範囲内で存在すべきであることに注目すべきである。
【００５９】
被覆層中に炭化物及び／又は窒化物が存在する複合体粉末を製造するために、これまで記載された方法は、得られたもしくは既に記載された複合体粉末が、反応にかけられて、その際に得られた複合体粉末の粒子の被覆層中へ炭素及び／又は窒素が挿入される(eingelagert)ようにして、さらに行われる。そのためには、得られた複合体粉末が、炭素と、好ましくはカーボンブラック及び／又はグラファイトの形で、混合される及び／又はＨ2及びＮ2及び／又はＨ2／ＣＨ4及び／又はＣＯ及び／又はＣＯ2からなる雰囲気中で、しかも８００〜１５００℃の温度に加熱され、その結果、被覆層中の金属が、炭素及び／又は窒素との相応する化合物、特に窒化物及び／又は炭化物へ、好ましくは一炭化タングステンへ変換されることが考慮に入れられることができる。
【００６０】
既に存在している複合体粉末と、カーボンブラックもしくはグラファイトとの混合は、例えばタンブルミキサー、ボールミル、遊星ボールミル、アトライタもしくは分散機のような、常用の混合装置もしくは粉砕装置中で行われることができる。
【００６１】
使用される複合体粉末の相応する混合及び特に均質化の後に、浸炭及び／又は窒化が、特に一定の、温度で１０min〜５０hにわたって行われ、その際に場合により加熱速度及び／又は冷却速度は１〜５００K/minに調節されることが考慮に入れられる。前記反応のための雰囲気は、所望の化合物に相応して選択され；相応して温度も調節される。
【００６２】
前記反応の過程で得られる複合体粉末は、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉからなるコアもしくはコア粒子を含み、これらはＷ及び／又はＭｏからなる被覆層と共に重複成長されており、前記層は浸炭されて及び／又は窒化されて存在する。
【００６３】
図１１は、Ｃｏコア（コバルト合金）及びＷＣ被覆からなるＣｏ−ＷＣ複合体粉末を略示的に説明し、かつＣｏ−ＷＣ複合体粉末を示し、ここでコバルトは６で及び炭化タングステンは７で示されている。
【００６４】
図１２は、生じた相ＷＣ及びＣｏ（ｆｃｃ）を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末のＸ線回折図形を示す。
【００６５】
前記ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末のＳＥＭ写真（図１３）は、Ｃｏ出発粉末に対して仮像(Pseudomorphie)が維持されることを示す。
【００６６】
図１４は明らかに、コア−被覆構造を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末を示す（内側がコバルト、外側がＷＣ）。
【００６７】
前記反応により得られた本発明による複合体粉末は、前記粒子の少なくとも５０％が完全に、炭化物及び／又は窒化物を含有している被覆層と共に重複成長されていることを示す。さらに、前記複合体粉末中でＣｏは面心立方晶形で存在し、かつ前記被覆層中に含まれているＷＣは、六方晶形で存在する。前記複合体粉末は、５０nm〜５０μmの粒度を有し、その際に被覆層の厚さは８nm〜５０μmである。
【００６８】
これらの粉末の場合にも、使用される出発複合体粉末に基づいて、使用される金属の少なくとも１つが、ドープされる金属の５０ppm〜２０質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされていることが考慮に入れられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】コア粒子上への被覆層としての出発物質Ｂの堆積を示す略示図。
【図２】複合体粉末の形成に関係する数理モデルを説明する図。
【図３】金属複合体粉末を示す略示図。
【図４】重複成長のUmicor コバルト粉末（左側）及びＣｏ−Ｗ複合体粉末（右側）のＳＥＭ写真。
【図５】使用されるＣｏ粉末（左側）並びにＣｏ−Ｗ粉末（右側）のＳＥＭ写真。
【図６】Ｃｏ−Ｗ粉末のＸ線回折図形。
【図７】Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末の光学顕微鏡写真。
【図８】Ｃｕカット面のＣｏ−Ｗ複合体粉末の光学顕微鏡写真。
【図９】銅カット面のＣｏ−Ｗ粉末のＳＥＭ写真。
【図１０】銅カット面のＣｏ−Ｗ粉末のＳＥＭ写真。
【図１１】Ｃｏコア（コバルト合金）及びＷＣ被覆からなるＣｏ−ＷＣ複合体粉末の略示的な説明図。
【図１２】生じた相ＷＣ及びＣｏ（ｆｃｃ）を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末のＸ線回折図形。
【図１３】ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末のＳＥＭ写真。
【図１４】コア−被覆構造を有するＣｏ−ＷＣ複合体粉末。
【図１５】ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末からなる超硬合金ＷＣ／９．４ＣｏのＳＥＭ写真。
【図１６】Ｎｉ−Ｗ複合体粉末（８０Ｗ−２０Ｎｉ）のＳＥＭ写真。
【００７０】
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００７１】
例１：
ＷＯ2（０．５〜２μm）を、Ｃｏ金属粉末（０．５〜１μm）と、９０：１０のＷ：Ｃｏの比でタンブルミキサーを用いて４０〜６０min、均質に混合する。この混合物を、引き続き、水素を用いて、７００〜９５０℃の温度プロフィールで還元する。Ｃｏが主に金属間相（Ｃｏ7Ｗ6）として存在し、かつ≧８０％がタングステンにより重複成長されているＣｏ−Ｗ複合体粉末が生じ、粒度は、１〜２μmの範囲内であり、その際に０．２〜０．４μmのＷ層厚を有する。炭素（カーボンブラック）でのこの複合体粉末の浸炭により、Ｃｏ−ＷＣ複合体粉末が生じ、その際に前記コバルトは、≧８０％が炭化タングステンにより包囲されており、前記複合体粉末Ｃｏ−ＷＣは、１〜２μmの平均粒度を有し、その際に前記ＷＣ層は０．３〜０．５μmである。Ｃｏ−ＷＣ複合体粉末を、引き続き２hもしくは２４h、プレス助剤（パラフィン）を添加して、ボールミル中でシクロヘキサン中で処理する。粉砕媒体を、その後、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)上で分離し、前記粉末を、金属ふるい（２００μm）を用いて粒状にし、かつ２００MPaで実験室用プレス（２５０kN）中でプレスして長方形の小棒にした。焼結を、真空下に１４００℃で６０minの期間にわたって行った。前記超硬合金は、均一な構造（ＷＣ切断面の大きさ≦１μm）及び硬さＨＶ３０＝１５１０により特徴付けられる。図１５は、ＷＣ−Ｃｏ複合体粉末からなる超硬合金ＷＣ／９．４ＣｏのＳＥＭ写真を示す。
【００７２】
例２：
ＷＯ2（０．５〜２μm）を、Ｎｉ金属粉末（２〜５μm、低い割合の５〜８μm）と８０：２０のＷ：Ｎｉ比でタンブルミキサーを用いて６０min、均質に混合する。この混合物を、引き続き、水素を用いて７００〜９５０℃の温度で還元する。Ｎｉ−Ｗ複合体粉末が生じ、前記粉末中でＮｉが主に金属間相として存在し、かつ≧８０％がタングステンにより重複成長されており、粒度は、５〜７μmの範囲内であり、その際に約０．８μmのＷ層厚を有する。図１６は、前記Ｎｉ−Ｗ複合体粉末（８０Ｗ−２０Ｎｉ）のＳＥＭ写真を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１ ＷＯ2、 ２ Ｃｏ（もしくはＣＯ7Ｗ6）、 ３ ＷＯ2（ＯＨ）2、 ４ Ｗ、 ５ Ｃｏ7Ｗ6、 ６ Ｃｏ、 ７ 炭化タングステン、
Ｒ1 複合体粉末の粒子の平均半径、 Ｒ2 出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体粉末を製造するにあたり、以下の物質の少なくとも１つ：
タングステン及び／又はモリブデンの酸化物化合物及び／又はこれらの金属の他の化合物及び／又は合金、特に
ＷＯ3、ＷＯ2.9、Ｗ20Ｏ50、ＷＯ2.72、Ｗ18Ｏ47又は他の酸化Ｗ、
Ｈ2ＷＯ4、
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＷ）、
ＷＯ2、
ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.92、Ｍｏ13Ｏ38、Ｍｏ4Ｏ11又は他の酸化Ｍｏ、
Ｈ2ＭｏＯ4（ＭｏＯ3 Ｈ2Ｏ）、
（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、二モリブデン酸アンモニウムＡＤＭ（（ＮＨ4）2×２ＭｏＯ3）、（ＮＨ4）2Ｏ×６ＭｏＯ3、
ＭｏＯ2、
を含む粉末状の出発物質Ａを、
以下の物質の少なくとも１つ：
Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に
ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2、水酸化Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＷＯ4、
Ｃｏ7Ｗ6、Ｃｏ3Ｗ
ＦｅＷ、Ｆｅ2Ｗ、Ｆｅ3Ｗ2、Ｆｅ7Ｗ6、ＮｉＷ、ＮｉＷ2、Ｎｉ4Ｗ、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの酸化物、水酸化物及び／又はタングステン酸塩及び／又はＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの塩、特に酢酸塩又はシュウ酸塩、
及び／又は金属−タングステンブロンズ型酸化物（Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）
を含む粉末状の出発物質Ｂとを、特に均質に、混合することによる複合体粉末の製造方法であって、
前記混合物中で、出発物質Ａ中に含まれているタングステン及び／又はモリブデン対出発物質Ｂ中に含まれているＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＦｅの元素比を、９９：１〜５０：５０（Ａ：Ｂ）、好ましくは９９：１〜７０：３０（Ａ：Ｂ）の比で調節し、
かつ前記粉末混合物を、少なくとも一段階の還元過程にかけ、かつこの過程で、出発物質Ｂ中に含まれている金属、すなわちＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ、及び／又はこれらの金属の、特に化学量論的な、化合物及び／又は金属間相を、少なくとも部分的に出発物質Ａの金属、すなわちＷ及び／又はＭｏ、及び／又はこれらの金属の、特に化学量論的な、化合物及び／又は金属間相の層と共に重複成長させることを特徴とする、複合体粉末の製造方法。
【請求項２】
還元過程が、水素雰囲気中で又は還元性ガス（とりわけ水素、一酸化炭素、メタン）と少なくとも１つの不活性ガスとの混合物からなる雰囲気中で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元過程の期間を１０min〜１００hに調節する、及び／又は
還元過程を２００〜１２００℃の温度で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
出発物質Ａの粒度が５０nm〜２００μm、好ましくは８０nm〜５０μmであり、かつ出発物質Ｂの粒度が１０nm〜５０μm、好ましくは３０nm〜５μmである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
出発物質Ａの場合に存在している金属、Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に金属酸化物が、出発物質Ａ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％（粉末中）の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発物質Ｂの物質中で用意される金属Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物が、出発物質Ｂ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％（粉末中）の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ドープされた金属もしくはドープされた金属化合物が、純金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、液体の塩溶液及び／又は固体の粉末もしくは固体の塩の形で、特にタングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩、タングステンブロンズ型酸化物及び／又はモリブデンブロンズ型酸化物の形で、存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
出発物質Ａ及びＢを、１〜３００h、好ましくは１〜５０hの期間にわたって、特に均質に、乾式又は湿式で混合する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
一段階の還元過程の場合に、１０min〜１００hの滞留時間で、５００〜１２００℃、好ましくは６５０〜１０５０℃の、特に一定の、温度に調節する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
二段階の還元過程の際に、第一の還元段階の温度プロフィールを用いて１０min〜１００hの滞留時間にわたり２００〜７００℃の、特に一定の、温度に調節し、かつ
第二の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり６００〜１２００℃の、特に一定の、温度に調節する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
三段階の還元過程の際に、第一の還元段階において１０min〜１００hの滞留時間にわたり２００〜５００℃の、特に一定の、温度に調節し、
第二の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり４５０〜７００℃の、特に一定の、温度に調節し、かつ
第三の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり６５０〜１２００℃の、特に一定の、温度に調節される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
加熱速度及び／又は冷却速度を１〜５００K/minに調節する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
還元過程の間に、混合され、粉末状で存在している出発物質のかさの高さが最大１００mmを超えない、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された、複合体粉末。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、複合体粉末であって、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はそれらの化合物、特に化学量論的な化合物及び／又は金属間相からなるコア粒子を含み、前記粒子が少なくとも部分的にＷ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の化合物、特に化学量論的な化合物及び／又は金属間相からなる被覆層と共に重複成長されている、複合体粉末。
【請求項１６】
複合体粉末の粒子の少なくとも５０％が完全に被覆層と共に重複成長されている、請求項１４又は１５記載の複合体粉末。
【請求項１７】
複合体粉末の粒子が５０nm〜５０μmの大きさを有する、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項１８】
複合体粉末の粒子の平均半径Ｒ1について、
０．６Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘ
が当てはまり、
ここで
【数１】
ここで、ＶAは、出発物質Ａの金属の体積に、
ＶBは、出発物質Ｂの金属の体積に、及び
Ｒ2は、出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径に
相当する、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項１９】
Ｗ及びＣｏと共に形成される複合体粉末中で、Ｃｏがコア粒子として又はコア粒子から被覆層への遷移領域中で、ＣｏとＷとの金属間相が、特にＣｏ7Ｗ6の形で、存在する、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２０】
被覆層の厚さが８nm〜５０μmである、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２１】
金属複合体粉末中で、体心立方晶形のタングステン及び面心立方晶形のもしくは金属間相（例えば：Ｃｏ7Ｗ6）としてのコバルトが存在する、請求項１４から２０までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２２】
炭化物及び／又は窒化物が、コア粒子を包囲する被覆層中に含まれていることによって、Ｃ及び／又はＮでドープされるもしくはこれらの元素を含有している複合体粉末を製造する方法であって、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の工程に引き続き、このようにして得られた複合体粉末を反応にかけて、その際、得られた複合体粉末の粒子の被覆層中へＣ及び／又はＮを挿入することを特徴とする、複合体粉末の製造方法。
【請求項２３】
得られた複合体粉末を炭素と、好ましくはカーボンブラック及び／又はグラファイトの形で、混合し、及び／又は得られた複合体粉末を、Ｈ2及びＨ2／ＣＨ4及び／又はＣＯ及び／又はＣＯ2及び／又はＮ2からなる雰囲気に暴露し、かつ８００〜１５００℃の温度で前記金属を、被覆層中で炭素及び／又は窒素との相応する化合物へ、特に炭化物及び／又は窒化物及び／又は炭窒化物へ変換する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
浸炭及び／又は窒化を、特に一定の、温度で１０min〜５０hにわたって行う、請求項２２又は２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
加熱速度及び場合によりの冷却速度を２〜５００K/minに調節する、請求項２２から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
浸炭及び／又は窒化の際に、２００mmの粉末のかさの高さを超えない、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
請求項１４から２１までのいずれか１項記載の出発複合体粉末を特に使用して、請求項２２から２６までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、複合体粉末。
【請求項２８】
Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の化合物からなる被覆層を有するコア粒子を少なくとも部分的に重複成長されて含有し、被覆層中で、Ｎ及び／又はＣが挿入されるか又は炭化物及び／又は窒化物及び／又は炭窒化物の形で含まれている、請求項２２から２６までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の化合物からなるコア粒子を含む複合体粉末。
【請求項２９】
粒子の少なくとも５０％が完全に、炭化物及び／又は窒化物を含有している被覆層と共に重複成長されている、請求項２７又は２８記載の複合体粉末。
【請求項３０】
複合体粉末中でコバルトが、Ｃ及びＷの溶解された含分を有する面心立方晶形で及び被覆層中に含まれているＷＣが六方晶形で存在する、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３１】
複合体粉末の粒子の平均半径Ｒ1について、
０．６Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘ
が当てはまり、
ここで
【数２】
ここで、ＶAは、出発物質Ａの金属の体積に、
ＶBは、出発物質Ｂの金属の体積に、及び
Ｒ2は、出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径に
相当する、請求項２７から３０までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３２】
複合体粉末が５０nm〜５０μmの粒度を有する、請求項２７から３１までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３３】
被覆層の厚さが８nm〜５０μmである、請求項２７から３２までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３４】
複合体粉末中に含まれている金属の少なくとも１つ又は金属化合物の少なくとも１つが、前記複合体粉末を基準として、使用される金属の５０ppm〜２質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項２７から３３までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項１】
複合体粉末を製造するにあたり、以下の物質の少なくとも１つ：
タングステン及び／又はモリブデンの酸化物化合物及び／又はこれらの金属の他の化合物及び／又は合金、特に
ＷＯ3、ＷＯ2.9、Ｗ20Ｏ50、ＷＯ2.72、Ｗ18Ｏ47又は他の酸化Ｗ、
Ｈ2ＷＯ4、
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＷ）、
ＷＯ2、
ＭｏＯ3、ＭｏＯ2.92、Ｍｏ13Ｏ38、Ｍｏ4Ｏ11又は他の酸化Ｍｏ、
Ｈ2ＭｏＯ4（ＭｏＯ3 Ｈ2Ｏ）、
（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、二モリブデン酸アンモニウムＡＤＭ（（ＮＨ4）2×２ＭｏＯ3）、（ＮＨ4）2Ｏ×６ＭｏＯ3、
ＭｏＯ2、
を含む粉末状の出発物質Ａを、
以下の物質の少なくとも１つ：
Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に
ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2、水酸化Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＷＯ4、
Ｃｏ7Ｗ6、Ｃｏ3Ｗ
ＦｅＷ、Ｆｅ2Ｗ、Ｆｅ3Ｗ2、Ｆｅ7Ｗ6、ＮｉＷ、ＮｉＷ2、Ｎｉ4Ｗ、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの酸化物、水酸化物及び／又はタングステン酸塩及び／又はＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉの塩、特に酢酸塩又はシュウ酸塩、
及び／又は金属−タングステンブロンズ型酸化物（Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）
を含む粉末状の出発物質Ｂとを、特に均質に、混合することによる複合体粉末の製造方法であって、
前記混合物中で、出発物質Ａ中に含まれているタングステン及び／又はモリブデン対出発物質Ｂ中に含まれているＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＦｅの元素比を、９９：１〜５０：５０（Ａ：Ｂ）、好ましくは９９：１〜７０：３０（Ａ：Ｂ）の比で調節し、
かつ前記粉末混合物を、少なくとも一段階の還元過程にかけ、かつこの過程で、出発物質Ｂ中に含まれている金属、すなわちＣｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ、及び／又はこれらの金属の、特に化学量論的な、化合物及び／又は金属間相を、少なくとも部分的に出発物質Ａの金属、すなわちＷ及び／又はＭｏ、及び／又はこれらの金属の、特に化学量論的な、化合物及び／又は金属間相の層と共に重複成長させることを特徴とする、複合体粉末の製造方法。
【請求項２】
還元過程が、水素雰囲気中で又は還元性ガス（とりわけ水素、一酸化炭素、メタン）と少なくとも１つの不活性ガスとの混合物からなる雰囲気中で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元過程の期間を１０min〜１００hに調節する、及び／又は
還元過程を２００〜１２００℃の温度で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
出発物質Ａの粒度が５０nm〜２００μm、好ましくは８０nm〜５０μmであり、かつ出発物質Ｂの粒度が１０nm〜５０μm、好ましくは３０nm〜５μmである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
出発物質Ａの場合に存在している金属、Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物、特に金属酸化物が、出発物質Ａ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％（粉末中）の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発物質Ｂの物質中で用意される金属Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の合金及び／又は化合物が、出発物質Ｂ中で使用される金属（類）の５０ppm〜２０質量％（粉末中）の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ドープされた金属もしくはドープされた金属化合物が、純金属、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、液体の塩溶液及び／又は固体の粉末もしくは固体の塩の形で、特にタングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩、タングステンブロンズ型酸化物及び／又はモリブデンブロンズ型酸化物の形で、存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
出発物質Ａ及びＢを、１〜３００h、好ましくは１〜５０hの期間にわたって、特に均質に、乾式又は湿式で混合する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
一段階の還元過程の場合に、１０min〜１００hの滞留時間で、５００〜１２００℃、好ましくは６５０〜１０５０℃の、特に一定の、温度に調節する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
二段階の還元過程の際に、第一の還元段階の温度プロフィールを用いて１０min〜１００hの滞留時間にわたり２００〜７００℃の、特に一定の、温度に調節し、かつ
第二の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり６００〜１２００℃の、特に一定の、温度に調節する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
三段階の還元過程の際に、第一の還元段階において１０min〜１００hの滞留時間にわたり２００〜５００℃の、特に一定の、温度に調節し、
第二の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり４５０〜７００℃の、特に一定の、温度に調節し、かつ
第三の還元段階において、１０min〜１００hの滞留時間にわたり６５０〜１２００℃の、特に一定の、温度に調節される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
加熱速度及び／又は冷却速度を１〜５００K/minに調節する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
還元過程の間に、混合され、粉末状で存在している出発物質のかさの高さが最大１００mmを超えない、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された、複合体粉末。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、複合体粉末であって、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉ及び／又はそれらの化合物、特に化学量論的な化合物及び／又は金属間相からなるコア粒子を含み、前記粒子が少なくとも部分的にＷ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の化合物、特に化学量論的な化合物及び／又は金属間相からなる被覆層と共に重複成長されている、複合体粉末。
【請求項１６】
複合体粉末の粒子の少なくとも５０％が完全に被覆層と共に重複成長されている、請求項１４又は１５記載の複合体粉末。
【請求項１７】
複合体粉末の粒子が５０nm〜５０μmの大きさを有する、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項１８】
複合体粉末の粒子の平均半径Ｒ1について、
０．６Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘ
が当てはまり、
ここで
【数１】
ここで、ＶAは、出発物質Ａの金属の体積に、
ＶBは、出発物質Ｂの金属の体積に、及び
Ｒ2は、出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径に
相当する、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項１９】
Ｗ及びＣｏと共に形成される複合体粉末中で、Ｃｏがコア粒子として又はコア粒子から被覆層への遷移領域中で、ＣｏとＷとの金属間相が、特にＣｏ7Ｗ6の形で、存在する、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２０】
被覆層の厚さが８nm〜５０μmである、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２１】
金属複合体粉末中で、体心立方晶形のタングステン及び面心立方晶形のもしくは金属間相（例えば：Ｃｏ7Ｗ6）としてのコバルトが存在する、請求項１４から２０までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項２２】
炭化物及び／又は窒化物が、コア粒子を包囲する被覆層中に含まれていることによって、Ｃ及び／又はＮでドープされるもしくはこれらの元素を含有している複合体粉末を製造する方法であって、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の工程に引き続き、このようにして得られた複合体粉末を反応にかけて、その際、得られた複合体粉末の粒子の被覆層中へＣ及び／又はＮを挿入することを特徴とする、複合体粉末の製造方法。
【請求項２３】
得られた複合体粉末を炭素と、好ましくはカーボンブラック及び／又はグラファイトの形で、混合し、及び／又は得られた複合体粉末を、Ｈ2及びＨ2／ＣＨ4及び／又はＣＯ及び／又はＣＯ2及び／又はＮ2からなる雰囲気に暴露し、かつ８００〜１５００℃の温度で前記金属を、被覆層中で炭素及び／又は窒素との相応する化合物へ、特に炭化物及び／又は窒化物及び／又は炭窒化物へ変換する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
浸炭及び／又は窒化を、特に一定の、温度で１０min〜５０hにわたって行う、請求項２２又は２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
加熱速度及び場合によりの冷却速度を２〜５００K/minに調節する、請求項２２から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
浸炭及び／又は窒化の際に、２００mmの粉末のかさの高さを超えない、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
請求項１４から２１までのいずれか１項記載の出発複合体粉末を特に使用して、請求項２２から２６までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、複合体粉末。
【請求項２８】
Ｗ及び／又はＭｏ及び／又はこれらの金属の化合物からなる被覆層を有するコア粒子を少なくとも部分的に重複成長されて含有し、被覆層中で、Ｎ及び／又はＣが挿入されるか又は炭化物及び／又は窒化物及び／又は炭窒化物の形で含まれている、請求項２２から２６までのいずれか１項記載の方法により特に製造された、Ｃｏ及び／又はＦｅ及び／又はＮｉ及び／又はこれらの金属の化合物からなるコア粒子を含む複合体粉末。
【請求項２９】
粒子の少なくとも５０％が完全に、炭化物及び／又は窒化物を含有している被覆層と共に重複成長されている、請求項２７又は２８記載の複合体粉末。
【請求項３０】
複合体粉末中でコバルトが、Ｃ及びＷの溶解された含分を有する面心立方晶形で及び被覆層中に含まれているＷＣが六方晶形で存在する、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３１】
複合体粉末の粒子の平均半径Ｒ1について、
０．６Ｘ ＜ Ｒ1 ＜ １．２Ｘ
が当てはまり、
ここで
【数２】
ここで、ＶAは、出発物質Ａの金属の体積に、
ＶBは、出発物質Ｂの金属の体積に、及び
Ｒ2は、出発物質Ｂの粒子もしくはコア粒子の平均半径に
相当する、請求項２７から３０までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３２】
複合体粉末が５０nm〜５０μmの粒度を有する、請求項２７から３１までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３３】
被覆層の厚さが８nm〜５０μmである、請求項２７から３２までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【請求項３４】
複合体粉末中に含まれている金属の少なくとも１つ又は金属化合物の少なくとも１つが、前記複合体粉末を基準として、使用される金属の５０ppm〜２質量％の範囲内のＣｒ及び／又はＶ及び／又はＭｏ及び／又はＴａ及び／又はＮｂでドープされている、請求項２７から３３までのいずれか１項記載の複合体粉末。
【図１】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図３（ｅ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図３（ｅ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１０−５０３７６５（Ｐ２０１０−５０３７６５Ａ）
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７６４５（Ｐ２００９−５２７６４５）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２００７／０００４０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１１２２
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０６３６０９１８）ヴォルフラム ベルクバウ− ウント ヒュッテン−ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ナッハフォルガー コマンディートゲセルシャフト (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｗｏｌｆｒａｍ Ｂｅｒｇｂａｕ− ｕｎｄ Ｈｕｅｔｔｅｎ−ＧｍｂＨ Ｎｆｇ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｒｇｌａ ３３， Ａ−８５４３ Ｓｔ． Ｍａｒｔｉｎ ｉ．Ｓ．， Ａｕｓｔｒｉａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２００７／０００４０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１１２２
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０６３６０９１８）ヴォルフラム ベルクバウ− ウント ヒュッテン−ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ナッハフォルガー コマンディートゲセルシャフト (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｗｏｌｆｒａｍ Ｂｅｒｇｂａｕ− ｕｎｄ Ｈｕｅｔｔｅｎ−ＧｍｂＨ Ｎｆｇ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｒｇｌａ ３３， Ａ−８５４３ Ｓｔ． Ｍａｒｔｉｎ ｉ．Ｓ．， Ａｕｓｔｒｉａ
【Ｆターム（参考）】
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