複合水素透過膜
【課題】水素透過速度がＰｄ膜に匹敵する、複合水素透過膜を提供する。
【解決手段】複合水素透過膜１は、水素透過性を有する金属合金基板２と、金属合金基板２を被覆する酸化物ガラス層３，５と、酸化物ガラス層３，５を被覆する触媒層４，６と、を備えている。金属合金基板２はＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金からなり、酸化物ガラス層３，５はプロトン及び電子の混合導電性を有する酸化タングステン含有リン酸塩ガラスからなり、触媒層４，６はＮｉ、Ｐｄ等の遷移金属からなる。複合水素透過膜１は、高い機械的強度を有し、長時間安定に動作する。
【解決手段】複合水素透過膜１は、水素透過性を有する金属合金基板２と、金属合金基板２を被覆する酸化物ガラス層３，５と、酸化物ガラス層３，５を被覆する触媒層４，６と、を備えている。金属合金基板２はＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金からなり、酸化物ガラス層３，５はプロトン及び電子の混合導電性を有する酸化タングステン含有リン酸塩ガラスからなり、触媒層４，６はＮｉ、Ｐｄ等の遷移金属からなる。複合水素透過膜１は、高い機械的強度を有し、長時間安定に動作する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合水素透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や石油などの炭素由来の燃料による発電は、有限な資源を用いるだけでなく環境への負荷が大きい。このため、炭素由来の燃料によらない発電として、風力、太陽電池又は燃料電池等による代替発電の実用化が進んでいる。燃料電池は水の電気分解とは逆の反応、即ち、水素と酸素とが反応して水が生成されて発電することから二酸化炭素の排出が全くない。燃料電池の原料の内、酸素は空気から得られ、水素は種々の方法で得られる。燃料電池の原料として、水素を分離したり純化したりすることは、水素エネルギー社会実現のための重要な技術である。
【０００３】
水素ガスに含まれている水蒸気やその他の不純物ガスを除去するための水素透過膜としては、パラジウム（Ｐｄ）をベースとした合金薄膜が従来から公知である。Ｐｄ基合金薄膜からなる水素透過膜は、水素ガスの供給側と透過側とでの水素分圧差で機械的に破損しないような膜厚を有している。通常、機械的な強度を考慮し、厚さが数百μｍのパラジウム（Ｐｄ）をベースとしたＰｄ基合金が、水素ガスの純化に使用されている。Ｐｄ等の材料は希少金属であるので、Ｐｄ基合金薄膜からなる水素透過膜は高価である。
【０００４】
最近、水素透過のための高価なＰｄ基合金膜に対して、コストや水素に対する溶解性及び拡散性に優れる遷移金属元素を主成分とした金属合金によるＰｄ基合金膜の代替が期待されている（非特許文献１〜３参照）。例えば、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金の５７３〜６７３Ｋにおける水素透過速度は１０−８ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２であり、Ｐｄ−Ａｇ合金からなる水素透過膜の水素透過速度に匹敵する。
【０００５】
しかしながら、現在、Ｐｄ基合金膜を代替し得ると考えられている代替膜は、全て、水素の解離と酸化防止のためにＰｄ表面触媒層で被覆する必要がある。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金も例外ではない。
【０００６】
一方、酸化タングステンを含有するリン酸塩ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で水素を溶解し（Ｗ６＋＋１／２Ｈ２→Ｗ６＋＋Ｈ＋）、プロトン及び電子の混合伝導性を示すことから耐酸化性に優れた水素分離膜への応用が期待されているが、その水素透過能は金属と比較すると数桁低く薄膜化が必要である。
【０００７】
また、プロトン・電子混合伝導性材料は、水素透過に対して有望な材料である（非特許文献４〜９参照）。ガラス中で、Ｗ６＋イオンが酸化還元反応によってＷ５＋とＨ＋の対に分解する。Ｗ５＋に捕獲された電子と電荷が補填されるＨ＋がＷ６＋とＷ５＋との間のホッピングを介してガラス中に拡散する（非特許文献１０〜１２参照）。
【０００８】
水素還元されたガラスは、５７３〜７７３Ｋにおいて、顕著なプロトン伝導性と電子伝導性を示す（非特許文献１３参照）。最近、本発明者らは、パルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で堆積した酸化タングステン含有リン酸塩ガラスの水素透過について報告した。７７３Ｋにおける水素透過速度は、２．０×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であった。供給側と透過側の水素分圧差（Ｐ）が０．２ＭＰａであり、ガラス層の厚さは１００ｎｍである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. Yamaura et al., Mater. Trans., 2003, 44, 885
【非特許文献２】S. Yamaura et al., Mater. Trans., 2004, 45, 330
【非特許文献３】S. Yamaura et al., Acta. Materia., 2005, 53, 3703
【非特許文献４】J. Guan et al., Solid State Ionics, 1998, 110, 303
【非特許文献５】X. Xi et al., Solid State Ionics, 2000, 130, 149
【非特許文献６】T. Norby et al., Solid State Ionics, 2000, 136-137, 139
【非特許文献７】H. Matsumoto et al., J. Electchem. Soc., 2005, 152, A488
【非特許文献８】C. Zuo et al., J. Power Sources, 2006, 159, 1291
【非特許文献９】G. Q. Lu et al., J. Colloid Interf. Soc., 2007, 314, 589
【非特許文献１０】H. Tawarayama et al., Chem. Mater., 2006, 18, 2810
【非特許文献１１】H. Tawarayama et al., J. Power Sources, 2006, 161, 129
【非特許文献１２】H. Tawarayama et al., Chem. Mater., 2007, 19, 4385
【非特許文献１３】H. Tawarayama et al., in Ceramics Transactions, 2007, 198, 63-68
【非特許文献１４】Y. Yamanishi et al., Jap. Inst. Metals, 1983, 24, 49
【非特許文献１５】K. Yamakawa et al., J. Alloys Compd., 2005, 393, 5
【非特許文献１６】R. C. Humbelt et al., J. Chem. Phys., 1961, 34, 655
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｐｄ基合金水素透過膜に替わる、遷移金属元素を主成分として水素透過性を有する金属合金膜は、水素の解離と酸化防止のためにＰｄ表面触媒層を被覆することが必要であり、高価なＰｄを使用する必要があった。さらに、水素透過を行う高い温度では、Ｐｄ触媒層が金属合金膜と反応して内部へ拡散するため、水素透過性能が劣化することが問題となっていた。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、水素透過速度がＰｄ基水素透過膜に匹敵する複合水素透過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の複合水素透過膜は、水素透過性を有する金属合金基板と、金属合金基板を被覆する酸化物ガラス（酸化タングステン含有リン酸塩ガラス）層と、酸化物ガラス層を被覆する触媒層と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第２の複合水素透過膜は、水素透過性を有する金属合金基板と、金属合金基板の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層と、第１の酸化物ガラス層上に配設される第１の触媒層と、金属合金基板の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層と、第２の酸化物ガラス層上に配設される第２の触媒層と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、金属合金基板と触媒層との間に酸化物ガラス層が挿入されているので、金属合金基板と触媒層との反応が阻止される。このため、従来のＰｄ触媒で被覆された金属合金基板による水素透過膜で生じたＰｄ触媒と金属合金基板との反応が生じなくなる。
【００１５】
さらに、上記構成の複合水素透過膜においては、水素透過膜として機械的な強度が高い金属合金基板を使用することができ、触媒層としてＮｉ,Ｐｄ等、酸化物ガラス層として酸化タングステン含有リン酸塩ガラスを使用することができるので、従来のＰｄ基合金水素透過膜よりも安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、機械的強度が高く、長時間にわたって安定に動作し、かつ安価な複合水素透過膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第１乃至第５の実施形態に係る複合水素透過膜を用いた水素純化装置を模式的に示す図である。
【図７】図１に示す複合水素透過膜の製造工程を示す模式的な断面図である。
【図８】実施例１で用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得たスペクトルを示す図である。
【図９】複合水素透過膜において、絶対温度の逆数（Ｔ−１）に対する水素透過速度を示す図である。
【図１０】実施例１の複合水素透過膜における水素圧力差（Ｐ）に対する水素透過速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る複合水素透過膜及び水素純化装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態である複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。複合水素透過膜１は、水素を透過する遷移金属元素を主成分とする金属合金からなる基板２（以下、金属合金基板とも呼ぶ。）と、この基板２の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層３（以下、酸化物ガラス層とも呼ぶ。）と、第１の酸化物ガラス層３上に配設される第１の触媒層４と、基板２の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層５と、第２の酸化物ガラス層５上に配設される第２の触媒層６と、を備えている。つまり、金属合金基板２の表面側の第１の触媒層４は、第１の酸化物ガラス層３を介して配設され、同様に、金属合金基板２の裏面側の第２の触媒層６は、第２の酸化物ガラス層５を介して配設されている。
【００１９】
金属合金基板２は、水素を透過しかつ水素透過速度の大きい金属合金であればどのような種類でも構わない。金属合金基板２は、例えばＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金からなる。金属合金基板２は、複合水素透過膜１において水素ガスの供給側と透過側との水素分圧差（Ｐと表記する。）で機械的に破損しないような厚さを有していればよく、またその厚さよりも薄い厚さを有する場合は水素圧力で破損しないように、複合水素透過膜１の下流側に支持板を設ければ良い。金属合金基板２の厚さはＰの値にもよるが、Ｐが０．３ＭＰａ程度であれば、金属合金基板２の厚さを２０μｍから５０μｍ程度とすることができ、例えば３０μｍであってよい。
【００２０】
第１の酸化物ガラス層３及び第２の酸化物ガラス層５は、プロトンと電子との混合導電性を有し、水素透過速度の大きい酸化物ガラスからなる。第１の酸化物ガラス層３と第２の酸化物ガラス層５とは、同一材料で構成しても、異なった材料で構成してもよい。酸化物ガラス層３，５の材料としては、酸化タングステン含有リン酸塩ガラスを用いることができる。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、金属合金基板２と第１及び第２の触媒層４，６との間に挿入されている。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、金属合金基板２と第１及び第２の触媒層４，６との反応を防止することができ、さらに、複合水素透過膜１を高温で使用しても金属合金基板２の酸化を防ぐことができる。第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５は、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚みとすることができる。以下の説明では、第１及び第２の酸化物ガラス層３，５の材料は酸化タングステン含有リン酸塩ガラスで構成されているものとして説明する。
【００２１】
第１の触媒層４及び第２の触媒層６は水素解離のための触媒として作用する。第１の触媒層４及び第２の触媒層６は、Ｎｉ、Ｐｄなどの遷移金属で形成することができる。第１の触媒層４と第２の触媒層６とは同じ材料で構成してもよい。第１及び第２の触媒層４，６は、水素透過速度が大きい方がよい。第１及び第２の触媒層４，６は、触媒として作用すればよいので、必要最小限の膜厚があればよい。第１及び第２の触媒層４，６がＮｉからなる場合には、その厚さは１０〜３０ｎｍであり、例えば２０ｎｍである。以下の説明では、第１及び第２の触媒層の材料がＮｉであるとして説明する。
【００２２】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る複合水素透過膜１０の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、複合水素透過膜１０は、水素透過性を有する金属合金基板２と、金属合金基板２を被覆する酸化物ガラス層１１と、酸化物ガラス層１１を被覆する触媒層１３と、から構成されている。図２に示す複合水素透過膜１０は、図１に示す複合水素透過膜１と比べて、金属合金基板２の両側面２Ａも酸化物ガラス層１１と触媒層１３とで被覆された構造を有している点で異なる。図示の場合、容器１６が１次側容器１７と２次側容器１８とで流路を形成するように接続されており、１次側容器１７と２次側容器１８との間に複合水素透過膜１０が挿入されている。ここで、金属合金基板２、酸化物ガラス層１１及び触媒層１３の各厚さは複合水素透過膜１と同様な厚さに設定すればよい。
【００２３】
複合水素透過膜１０を収容する容器１６において、原料水素ガス１２は１次側容器１７側から供給され、複合水素透過膜１０を透過した精製水素ガス２３が２次側容器１８から取り出される。複合水素透過膜１０では、金属合金基板２が酸化物ガラス層１１及び触媒層１３で被覆されているので、金属合金基板２の側面側に漏れてくる水素１２Ａに金属合金基板２が曝されない。
【００２４】
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態に係る複合水素透過膜１０Ａの構成を示す模式的な図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。図３に示すように、複合水素透過膜１０Ａは、図２に示した複合水素透過膜１０に対して、さらに、触媒層１３の表面１３Ｂの外周側に密着層１４を配設した構造を有している。密着層１４は、複合水素透過膜の使用温度に耐える金属を使用することができ、例えば銅を用いることができる。密着層１４は、数μｍ〜１０μｍオーダーの厚さとすればよい。酸化物ガラス層１１は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚みであり、触媒層１３は１０〜３０ｎｍ程度の厚さであり、非常に薄い。数μｍ〜１０μｍオーダーの密着層１４を設けることによって、密着層１４は、複合水素透過膜１０Ａと図２に示す１次容器１７又は２次側容器１８との接触するときの緩衝層として作用する。密着層１４は、図３に示すように、環状に形成されていれば、密着層１４の中空部分を原料水素ガスが流入したり、精製水素ガスが流出したりする。複合水素透過膜１０Ａが１次容器１７と２次側容器１８と接触して配設される場合（図２参照）には、密着層１４は、さらに、触媒層１３の裏面側に設けてもよい。このような密着層１４は、図１に示す複合水素透過膜１の第１及び第２の触媒層４，６上に設けてもよい。
【００２５】
（第４の実施形態）
図４は、第４の実施形態に係る複合水素透過膜１５の構成を模式的に示す断面図である。図４に示す複合水素透過膜１５は、図２に示す複合水素透過膜と比べて、金属合金基板２の両側面２Ａ，２Ａがテーパー形状を有している点で異なる。即ち、複合水素透過膜１５では、金属合金基板２の側面２Ａが金属合金基板２の上面２Ｂ及び下面２Ｃに対して傾斜している。他の構成は、図２に示す複合水素透過膜１０と同様であるので説明は省略する。複合水素透過膜１５によれば、金属合金基板２の側面２Ａをテーパー形状としているので、この側面２Ａへの酸化物ガラス層１１及び触媒層１３の被覆が容易となる。
【００２６】
（第５の実施形態）
図５は、第５の実施形態に係る複合水素透過膜１５Ａの構成を模式的に示す断面図である。図５に示す複合水素透過膜１５Ａは、図４に示す複合水素透過膜１５において、触媒層１３の表面１３Ｂに密着層１４を設けている点で、第４の実施形態とは異なる。また、触媒層１３の裏面１３Ｃに密着層を配設してもよいし、触媒層１３の表面１３Ｂ，裏面１３Ｃの双方に密着層を配設してもよい。密着層１４は、触媒層１３の表裏面１３Ｂ，１３Ｃの少なくとも一方の外周に環状に設けられる点で、第３の実施形態と同様の機能を有する。
【００２７】
（複合水素透過膜を用いた水素純化装置の実施形態）
次に、本発明の第１乃至第５の実施形態に係る複合水素透過膜１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａを用いた水素純化装置について説明する。
図６は、本発明の実施形態に係る複合水素透過膜１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａを用いた水素純化装置２０を模式的に示す図である。水素純化装置２０は、図６に示すように、原料水素ガス２１が供給される１次側容器２２と、１次側容器２２内に配設される複合水素透過膜１と、複合水素透過膜１を透過した精製水素ガス２３が取り出される２次側容器２４と、複合水素透過膜１を加熱するヒーター２５と、１次側容器２２及び２次側容器２４に接続される配管部２６と、配管部２６内を真空引きする真空排気ポンプ２７と、を有する。
【００２８】
図示する例では、１次側容器２２と２次側容器２４とには、例えば雄雌のナットの締結により結合する継手が取り付けられており、１次側容器２２と２次側容器２４とにそれぞれ継手が取り付けられ、継手が複合水素透過膜１とガスケット２８とを挟持して１次側容器２２と２次側容器２４とが気密状態を維持するよう接続されている。
【００２９】
配管部２６は、１次側容器２２へガスを導入し、２次側容器２４から精製水素ガスを導出して取り出すためのものであり、配管部２６は、第１の切り替え弁３１、閉止弁３２、第２の切り替え弁３６、水素ガス流量計３３などの各種の部品が取り付けられて構成されている。具体的には、第１の配管３４ａが１次側容器２２と第２の切り替え弁３６とを接続し、第２の配管３４ｂが２次側容器２４と第２の切り替え弁３６とを接続し、第１の配管３４ａと第２の配管３４ｂとがループ状を形成している。第１の配管３４ａには第１の切り替え弁３１が分岐により接続されており、第１の切り替え弁３１により１次側容器２２へ原料水素ガス２１とＨｅガスなどの不活性ガス３０との何れか一方を導入する。
【００３０】
第１の配管３４ａには真空ポンプ用配管３５が分岐して接続され、真空ポンプ用配管３５には真空排気ポンプ２７が接続されている。真空ポンプ用配管３５の中途には閉止弁３２が取り付けられ、閉止弁３２を開の状態にすることで、第１の配管３４ａを真空排気ポンプ２７により真空引きできる。
一方、第２の配管３４ｂと第１の配管３４ａとが接続される第２の切り替え弁３６には、精製水素ガスを排出するための第３の配管３４ｃが接続されており、第２の切り替え弁３６を切り替えることで、第２の配管３４ｂから精製水素ガス２３を第３の配管３４ｃを経由して排出する。第３の配管３４ｃには水素ガス流量計３３が取り付けられているので、精製水素ガス２３の流量を測定することができる。
【００３１】
複合水素透過膜１は、その外周に配備されたヒーター２５で加熱されて高温状態となる。このような状態下で、第１の切り替え弁３１を切り替え、一次側容器２２に原料水素ガス２１を第１の配管３４ａにより導入して、複合水素透過膜１へ原料水素ガス２１を供給する。すると、水素だけが複合水素透過膜１中を透過し、精製水素ガス２３が２次側容器２４へ取り出される。つまり、原料水素ガス２２中に含有されている水及び水素以外のガスは、複合水素透過膜１を透過することができないので、純化された水素ガス、つまり、精製水素ガス２３だけが２次側容器２４へ取り出される。
【００３２】
複合水素透過膜１内では、原料水素ガス２１は第１の触媒層４で分解され、プロトン（Ｈ＋）及び電子となる。このプロトン及び電子が、第１の触媒層４、第１の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３、金属合金基板２、第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層５及び第２の触媒層６の順に透過し、第２の触媒層６の表面から精製水素ガス（Ｈ２）２３が２次側容器２４へ取り出される。
【００３３】
複合水素透過膜１を透過する精製水素ガス２３の流量は、電気的な等価回路によって計算することができる（非特許文献１６参照）。水素流量に対する抵抗Ｒは、下記（１）式で与えられる。
Ｒ＝Σ（ｄｉ／Ｋｉ） （１）
ここで、ｄｉは各層の厚さであり、Ｋｉは各層の水素透過率である。
【００３４】
上式を用いることで、水素流量は、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の厚さ及び水素透過率による抵抗で概算することができる。これは、金属合金基板２とＮｉ層４，６の抵抗が、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の抵抗に比べて１桁以上小さいからである。従って、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５は厚くしないで、金属合金基板２とＮｉ層４，６との反応を防止できる必要最低限の厚さとすることが望ましい。
【００３５】
複合水素透過膜１は、例えば、金属合金基板２にＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金膜を使用した場合、６７３Ｋにおける水素透過速度が、約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１程度であり、同一条件におけるＰｄ膜と同等の水素透過速度を得ることができる。さらに、複合水素透過膜１を構成する金属合金基板２、第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５を構成する材料は何れもＰｄに比べて安価であるので、複合水素透過膜１を安価に製造することができる。
【００３６】
（水素透過膜の製造について）
図７は、図１に示す複合水素透過膜１の製造工程を示す模式的な断面図である。
最初に、図７（Ａ）に示すように、水素を透過する金属合金基板２を用意する。金属合金基板２は、圧延、切断、単ロールメルトスピン法等を用いて作製することができる。金属合金基板２は、必要な形状及び大きさに加工する。必要に応じて金属合金基板２の表面及び裏面を研磨等してもよい。
【００３７】
次に、図７（Ｂ）に示すように、金属合金基板２の表面上に第１の酸化物ガラス層３を形成し、金属合金基板２の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層５を形成する。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法等としては、スパッタ法やパルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。堆積方法にもよるが、第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は同時に形成してもよい。
【００３８】
最後に、図７（Ｃ）に示すように、第１の酸化物ガラス層３に第１の触媒層４を形成し、第２の酸化物ガラス層５に第２の触媒層６を形成する。第１及び第２の触媒層４，６は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法等を用いることができる。堆積方法にもよるが、第１及び第２の触媒層４，６は同時に形成してもよい。
【００３９】
複合水素透過膜１０，１０Ａ，１５，１５Ａの製造法においては、金属合金基板２の側面に酸化物ガラス層１１及び触媒層１３を形成する必要がある。金属合金基板２の表面側に酸化物ガラス層１１や触媒層１３の形成に物理堆積法等を使用する場合には、金属合金基板２の表面側に酸化物ガラス層１１や触媒層１３を形成する際に、金属合金基板２を傾けて、必要に応じて回転させることによって、金属合金基板２の側面２Ａを酸化物ガラス層１１や触媒層１３で被覆することができる。
【００４０】
上記製造方法によれば、水素を透過する金属合金基板２の表面に第１の酸化物ガラス層３を形成し、金属合金基板２の裏面に第２の酸化物ガラス層５を形成し、その後、第１の酸化物ガラス層３の表面に第１の触媒層４を形成し、第２の酸化物ガラス層５の表面に第２の触媒層６を形成する。よって、５層積層構造の複合水素透過膜１を容易に製作することができる。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例により本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。
図１に示す５層構造の複合水素透過膜１を製作した。
最初に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中の単ロールスピン法によって、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金帯を作製し、金属合金基板２を得た。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金の組成は、（Ｎｂ０．６Ｎｉ０．４）４５Ｚｒ５０Ｃｏ５であり、結晶化温度は約７３０Ｋであった。
【００４２】
Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２の表面及び裏面上に、それぞれ、厚さが約５０ｎｍの第１及び第２の酸化タングステン燐酸塩ガラス層３，５を、パルスレーザ堆積法により堆積した。パルスレーザ堆積法に用いたターゲットは、溶融急冷法により作製した酸化物ガラスである。このターゲットの化学組成は、１モル当り３７ＰＯ５／２・６ＷＯ３・１８ＮｂＯ５／２・９ＢａＯ・３０ＮａＯ１／２である。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２は室温に保持した。堆積中に酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５に生じるタングステンイオンの還元を防止するため、パルスレーザ堆積法に用いた真空容器内は圧力が１〜１０Ｐａの酸素ガスを導入した。
なお、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５はＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２に強固に密着し、その後の処理によって損傷を受けなかった。
【００４３】
次に、第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の各表面に、第１及び第２の触媒層４，６となる厚さが約２０ｎｍのＮｉ薄膜を、真空蒸着法によって堆積し、複合水素透過膜１を得た。
【００４４】
複合水素透過膜１に用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の特性について説明する。酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて求めた。酸素分圧を１０Ｐａとして成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のカチオンのモル比は、２８Ｐ：９Ｗ：２３Ｎｂ：１１Ｂａ：２９Ｎａであった。ガラス化温度（Ｔｇ）は７７３Ｋ以上であった。この組成は、今まで、水素の溶解特性を評価してきたバルクガラス（３０ＰＯ５／２・１０ＷＯ３・２５ＮｂＯ５／２・１０ＢａＯ・２５ＮａＯ１／２、Ｔｇ＝５７０℃）とほぼ同じである。
【００４５】
図８は、実施例１で用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得たスペクトルを示す図である。図８の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示し、図８の縦軸は強度（任意目盛）を示している。図８には、酸素分圧が１Ｐａ及び１０Ｐａで成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のデータを示している。
図８に示すＷ４ｆ５／２及びＷ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルから分かるように、１Ｐａの酸素分圧下で成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５では、１０Ｐａの場合と比較して低エネルギー側に新たなピークが観察された。
【００４６】
酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトルからＷ６＋に帰属される吸収が観察されたことから、成膜時の酸素分圧は作製された酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５中のＷの酸化状態に影響を及ぼすことが明らかになった。酸素欠陥によるＷ６＋の生成は、水素溶解反応を抑圧し、水素透過特性を劣化させると推測される。
【００４７】
酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の５００℃（７７３Ｋ）における水素の固溶濃度および拡散係数は、それぞれ、９．３×１０１６ｃｍ−３（０．１ＭＰａＨ２）、１．３×１０−５ｃｍ２ｓ−１であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における第１及び第２のＮｉ層４，６を形成しない、つまり、第１及び第２のＮｉ層４，６のない比較例１としての水素透過膜を作製した。
【００４９】
（比較例２）
厚さが２５０μｍのＰｄ膜を、比較例２の水素透過膜とした。
【００５０】
次に、実施例１の複合水素透過膜１及び比較例１及び２の水素透過の水素透過特性について説明する。
図６に示す水素純化装置２０を用いて複合水素透過膜１の水素透過特性を測定した。
最初に、真空排気ポンプ２７によって配管部２６、即ち、第１の配管３４ａ及び第２の配管３４ｂの内部を真空にし、次に、Ｈｅガス３０を導入し、ヒーター２５によって６７３Ｋまで昇温した。
次に、複合水素透過膜１へ原料水素ガス２１を導入した。入力側と出力側との水素圧力差（Ｐ）は０．１〜０．３ＭＰａまで変化させた。温度が６７３Ｋ，６３３Ｋ及び５７３Ｋのときに複合水素透過膜１を透過する精製水素ガス２３の流量を、マスフローメータ等の水素ガス流量計３３で測定した。なお、複合水素透過膜１において、原料水素ガス２１が透過する面積は０．２５ｃｍ２である。
【００５１】
図９は、複合水素透過膜１において、絶対温度の逆数（Ｔ−１）に対する水素透過速度を示す図である。図９の横軸は絶対温度の逆数（１０００／Ｋ）（Ｋ−１）であり、図９の縦軸は水素透過速度（ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１）である。図９には、実施例１の複合水素透過膜１及び比較例２のデータを示している。圧力差（Ｐ）が０．３ＭＰａにおいて、実施例１及び比較例２のデータを、それぞれ、黒丸印（●）、黒四角（■）で示している。図９から明らかなように、実施例１の複合水素透過膜１の６７３Ｋにおける水素透過速度は、約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であった。６７３Ｋで１０時間連続運転しても、水素透過速度は変化しなかった。この水素透過速度は、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５から見積もられる水素透過速度にほぼ一致した。実施例１及び比較例２の何れの場合も、温度の増加によって水素透過速度が増大する特性が観察された。
これにより、測定温度範囲内では、実施例１の複合水素透過膜１の水素透過速度は、比較例２のＰｄ膜と同等であることが判明した。
【００５２】
第１及び第２のＮｉ層４，６を被覆していない比較例１の積層構造膜では、水素の透過は検出されなかった。これにより、実施例１の第１及び第２のＮｉ層４，６は、水素の分解を促進する触媒として作用していることが分かった。
【００５３】
図１０は、実施例１の複合水素透過膜１における水素圧力差（Ｐ）に対する水素透過速度を示す図である。図１０の横軸は水素圧力差（Ｐ）（ＭＰａ）を示し、図１０の縦軸は水素透過速度（ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１）を示している。
図１０から明らかなように、実施例１の複合水素透過膜１による水素透過速度は水素圧力差のおおよそ０．７乗に比例することから、水素透過が、Ｐ０．５の拡散律則に近いことを示している（非特許文献１６参照）。
【００５４】
上記実施例の結果から、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２と第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５と第１及び第２のＮｉ層４，６とからなる５層構造の複合水素透過膜１は、５７３〜６７３Ｋの温度で実用的な水素透過速度が得られ、６７３Ｋの１０時間の加熱で安定であることが分かった。実施例１の複合水素透過膜１の水素透過速度は、６７３Ｋにおいて約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であり、１０時間の運転では劣化しなかった。酸化物ガラス層３，５及び金属合金基板２の水素透過特性の向上により、複合水素透過膜１のさらなる透過性能の向上が見込まれる。
【００５５】
本発明は上述した実施形態及び実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、金属合金基板２や酸化物ガラス層３，５は、複合水素透過膜１の動作温度や水素透過速度に応じて様々な材料を選定することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａ：複合水素透過膜
２：金属合金基板
２Ａ：金属合金基板の側面
２Ｂ：金属合金基板の上面
２Ｃ：金属合金基板の下面
３：第１の酸化物ガラス層（第１の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層）
４：第１の触媒層
５：第２の酸化物ガラス層（第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層）
６：第２の触媒層
１１：酸化物ガラス層
１２，１２Ａ，２１：原料水素ガス
１３：触媒層
１３Ａ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の側面
１３Ｂ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の膜上面
１３Ｃ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の膜下面
１４：密着層
１６：容器
１７，２２：１次側容器
１８，２４：２次側容器
２０：水素純化装置
２３：精製水素ガス
２５：ヒーター
２６：配管部
２７：真空排気ポンプ
２８：ガスケット
３０：不活性ガス（Ｈｅガス）
３１：第１の切り替え弁
３２：閉止弁
３３：水素ガス流量計
３４ａ：第１の配管
３４ｂ：第２の配管
３４ｃ：第３の配管
３５：真空ポンプ用配管
３６：第２の切り替え弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合水素透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や石油などの炭素由来の燃料による発電は、有限な資源を用いるだけでなく環境への負荷が大きい。このため、炭素由来の燃料によらない発電として、風力、太陽電池又は燃料電池等による代替発電の実用化が進んでいる。燃料電池は水の電気分解とは逆の反応、即ち、水素と酸素とが反応して水が生成されて発電することから二酸化炭素の排出が全くない。燃料電池の原料の内、酸素は空気から得られ、水素は種々の方法で得られる。燃料電池の原料として、水素を分離したり純化したりすることは、水素エネルギー社会実現のための重要な技術である。
【０００３】
水素ガスに含まれている水蒸気やその他の不純物ガスを除去するための水素透過膜としては、パラジウム（Ｐｄ）をベースとした合金薄膜が従来から公知である。Ｐｄ基合金薄膜からなる水素透過膜は、水素ガスの供給側と透過側とでの水素分圧差で機械的に破損しないような膜厚を有している。通常、機械的な強度を考慮し、厚さが数百μｍのパラジウム（Ｐｄ）をベースとしたＰｄ基合金が、水素ガスの純化に使用されている。Ｐｄ等の材料は希少金属であるので、Ｐｄ基合金薄膜からなる水素透過膜は高価である。
【０００４】
最近、水素透過のための高価なＰｄ基合金膜に対して、コストや水素に対する溶解性及び拡散性に優れる遷移金属元素を主成分とした金属合金によるＰｄ基合金膜の代替が期待されている（非特許文献１〜３参照）。例えば、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金の５７３〜６７３Ｋにおける水素透過速度は１０−８ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２であり、Ｐｄ−Ａｇ合金からなる水素透過膜の水素透過速度に匹敵する。
【０００５】
しかしながら、現在、Ｐｄ基合金膜を代替し得ると考えられている代替膜は、全て、水素の解離と酸化防止のためにＰｄ表面触媒層で被覆する必要がある。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金も例外ではない。
【０００６】
一方、酸化タングステンを含有するリン酸塩ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で水素を溶解し（Ｗ６＋＋１／２Ｈ２→Ｗ６＋＋Ｈ＋）、プロトン及び電子の混合伝導性を示すことから耐酸化性に優れた水素分離膜への応用が期待されているが、その水素透過能は金属と比較すると数桁低く薄膜化が必要である。
【０００７】
また、プロトン・電子混合伝導性材料は、水素透過に対して有望な材料である（非特許文献４〜９参照）。ガラス中で、Ｗ６＋イオンが酸化還元反応によってＷ５＋とＨ＋の対に分解する。Ｗ５＋に捕獲された電子と電荷が補填されるＨ＋がＷ６＋とＷ５＋との間のホッピングを介してガラス中に拡散する（非特許文献１０〜１２参照）。
【０００８】
水素還元されたガラスは、５７３〜７７３Ｋにおいて、顕著なプロトン伝導性と電子伝導性を示す（非特許文献１３参照）。最近、本発明者らは、パルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で堆積した酸化タングステン含有リン酸塩ガラスの水素透過について報告した。７７３Ｋにおける水素透過速度は、２．０×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であった。供給側と透過側の水素分圧差（Ｐ）が０．２ＭＰａであり、ガラス層の厚さは１００ｎｍである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. Yamaura et al., Mater. Trans., 2003, 44, 885
【非特許文献２】S. Yamaura et al., Mater. Trans., 2004, 45, 330
【非特許文献３】S. Yamaura et al., Acta. Materia., 2005, 53, 3703
【非特許文献４】J. Guan et al., Solid State Ionics, 1998, 110, 303
【非特許文献５】X. Xi et al., Solid State Ionics, 2000, 130, 149
【非特許文献６】T. Norby et al., Solid State Ionics, 2000, 136-137, 139
【非特許文献７】H. Matsumoto et al., J. Electchem. Soc., 2005, 152, A488
【非特許文献８】C. Zuo et al., J. Power Sources, 2006, 159, 1291
【非特許文献９】G. Q. Lu et al., J. Colloid Interf. Soc., 2007, 314, 589
【非特許文献１０】H. Tawarayama et al., Chem. Mater., 2006, 18, 2810
【非特許文献１１】H. Tawarayama et al., J. Power Sources, 2006, 161, 129
【非特許文献１２】H. Tawarayama et al., Chem. Mater., 2007, 19, 4385
【非特許文献１３】H. Tawarayama et al., in Ceramics Transactions, 2007, 198, 63-68
【非特許文献１４】Y. Yamanishi et al., Jap. Inst. Metals, 1983, 24, 49
【非特許文献１５】K. Yamakawa et al., J. Alloys Compd., 2005, 393, 5
【非特許文献１６】R. C. Humbelt et al., J. Chem. Phys., 1961, 34, 655
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｐｄ基合金水素透過膜に替わる、遷移金属元素を主成分として水素透過性を有する金属合金膜は、水素の解離と酸化防止のためにＰｄ表面触媒層を被覆することが必要であり、高価なＰｄを使用する必要があった。さらに、水素透過を行う高い温度では、Ｐｄ触媒層が金属合金膜と反応して内部へ拡散するため、水素透過性能が劣化することが問題となっていた。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、水素透過速度がＰｄ基水素透過膜に匹敵する複合水素透過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の複合水素透過膜は、水素透過性を有する金属合金基板と、金属合金基板を被覆する酸化物ガラス（酸化タングステン含有リン酸塩ガラス）層と、酸化物ガラス層を被覆する触媒層と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第２の複合水素透過膜は、水素透過性を有する金属合金基板と、金属合金基板の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層と、第１の酸化物ガラス層上に配設される第１の触媒層と、金属合金基板の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層と、第２の酸化物ガラス層上に配設される第２の触媒層と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、金属合金基板と触媒層との間に酸化物ガラス層が挿入されているので、金属合金基板と触媒層との反応が阻止される。このため、従来のＰｄ触媒で被覆された金属合金基板による水素透過膜で生じたＰｄ触媒と金属合金基板との反応が生じなくなる。
【００１５】
さらに、上記構成の複合水素透過膜においては、水素透過膜として機械的な強度が高い金属合金基板を使用することができ、触媒層としてＮｉ,Ｐｄ等、酸化物ガラス層として酸化タングステン含有リン酸塩ガラスを使用することができるので、従来のＰｄ基合金水素透過膜よりも安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、機械的強度が高く、長時間にわたって安定に動作し、かつ安価な複合水素透過膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第１乃至第５の実施形態に係る複合水素透過膜を用いた水素純化装置を模式的に示す図である。
【図７】図１に示す複合水素透過膜の製造工程を示す模式的な断面図である。
【図８】実施例１で用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得たスペクトルを示す図である。
【図９】複合水素透過膜において、絶対温度の逆数（Ｔ−１）に対する水素透過速度を示す図である。
【図１０】実施例１の複合水素透過膜における水素圧力差（Ｐ）に対する水素透過速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る複合水素透過膜及び水素純化装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態である複合水素透過膜の構成を模式的に示す断面図である。複合水素透過膜１は、水素を透過する遷移金属元素を主成分とする金属合金からなる基板２（以下、金属合金基板とも呼ぶ。）と、この基板２の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層３（以下、酸化物ガラス層とも呼ぶ。）と、第１の酸化物ガラス層３上に配設される第１の触媒層４と、基板２の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層５と、第２の酸化物ガラス層５上に配設される第２の触媒層６と、を備えている。つまり、金属合金基板２の表面側の第１の触媒層４は、第１の酸化物ガラス層３を介して配設され、同様に、金属合金基板２の裏面側の第２の触媒層６は、第２の酸化物ガラス層５を介して配設されている。
【００１９】
金属合金基板２は、水素を透過しかつ水素透過速度の大きい金属合金であればどのような種類でも構わない。金属合金基板２は、例えばＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金からなる。金属合金基板２は、複合水素透過膜１において水素ガスの供給側と透過側との水素分圧差（Ｐと表記する。）で機械的に破損しないような厚さを有していればよく、またその厚さよりも薄い厚さを有する場合は水素圧力で破損しないように、複合水素透過膜１の下流側に支持板を設ければ良い。金属合金基板２の厚さはＰの値にもよるが、Ｐが０．３ＭＰａ程度であれば、金属合金基板２の厚さを２０μｍから５０μｍ程度とすることができ、例えば３０μｍであってよい。
【００２０】
第１の酸化物ガラス層３及び第２の酸化物ガラス層５は、プロトンと電子との混合導電性を有し、水素透過速度の大きい酸化物ガラスからなる。第１の酸化物ガラス層３と第２の酸化物ガラス層５とは、同一材料で構成しても、異なった材料で構成してもよい。酸化物ガラス層３，５の材料としては、酸化タングステン含有リン酸塩ガラスを用いることができる。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、金属合金基板２と第１及び第２の触媒層４，６との間に挿入されている。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、金属合金基板２と第１及び第２の触媒層４，６との反応を防止することができ、さらに、複合水素透過膜１を高温で使用しても金属合金基板２の酸化を防ぐことができる。第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５は、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚みとすることができる。以下の説明では、第１及び第２の酸化物ガラス層３，５の材料は酸化タングステン含有リン酸塩ガラスで構成されているものとして説明する。
【００２１】
第１の触媒層４及び第２の触媒層６は水素解離のための触媒として作用する。第１の触媒層４及び第２の触媒層６は、Ｎｉ、Ｐｄなどの遷移金属で形成することができる。第１の触媒層４と第２の触媒層６とは同じ材料で構成してもよい。第１及び第２の触媒層４，６は、水素透過速度が大きい方がよい。第１及び第２の触媒層４，６は、触媒として作用すればよいので、必要最小限の膜厚があればよい。第１及び第２の触媒層４，６がＮｉからなる場合には、その厚さは１０〜３０ｎｍであり、例えば２０ｎｍである。以下の説明では、第１及び第２の触媒層の材料がＮｉであるとして説明する。
【００２２】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る複合水素透過膜１０の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、複合水素透過膜１０は、水素透過性を有する金属合金基板２と、金属合金基板２を被覆する酸化物ガラス層１１と、酸化物ガラス層１１を被覆する触媒層１３と、から構成されている。図２に示す複合水素透過膜１０は、図１に示す複合水素透過膜１と比べて、金属合金基板２の両側面２Ａも酸化物ガラス層１１と触媒層１３とで被覆された構造を有している点で異なる。図示の場合、容器１６が１次側容器１７と２次側容器１８とで流路を形成するように接続されており、１次側容器１７と２次側容器１８との間に複合水素透過膜１０が挿入されている。ここで、金属合金基板２、酸化物ガラス層１１及び触媒層１３の各厚さは複合水素透過膜１と同様な厚さに設定すればよい。
【００２３】
複合水素透過膜１０を収容する容器１６において、原料水素ガス１２は１次側容器１７側から供給され、複合水素透過膜１０を透過した精製水素ガス２３が２次側容器１８から取り出される。複合水素透過膜１０では、金属合金基板２が酸化物ガラス層１１及び触媒層１３で被覆されているので、金属合金基板２の側面側に漏れてくる水素１２Ａに金属合金基板２が曝されない。
【００２４】
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態に係る複合水素透過膜１０Ａの構成を示す模式的な図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。図３に示すように、複合水素透過膜１０Ａは、図２に示した複合水素透過膜１０に対して、さらに、触媒層１３の表面１３Ｂの外周側に密着層１４を配設した構造を有している。密着層１４は、複合水素透過膜の使用温度に耐える金属を使用することができ、例えば銅を用いることができる。密着層１４は、数μｍ〜１０μｍオーダーの厚さとすればよい。酸化物ガラス層１１は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の厚みであり、触媒層１３は１０〜３０ｎｍ程度の厚さであり、非常に薄い。数μｍ〜１０μｍオーダーの密着層１４を設けることによって、密着層１４は、複合水素透過膜１０Ａと図２に示す１次容器１７又は２次側容器１８との接触するときの緩衝層として作用する。密着層１４は、図３に示すように、環状に形成されていれば、密着層１４の中空部分を原料水素ガスが流入したり、精製水素ガスが流出したりする。複合水素透過膜１０Ａが１次容器１７と２次側容器１８と接触して配設される場合（図２参照）には、密着層１４は、さらに、触媒層１３の裏面側に設けてもよい。このような密着層１４は、図１に示す複合水素透過膜１の第１及び第２の触媒層４，６上に設けてもよい。
【００２５】
（第４の実施形態）
図４は、第４の実施形態に係る複合水素透過膜１５の構成を模式的に示す断面図である。図４に示す複合水素透過膜１５は、図２に示す複合水素透過膜と比べて、金属合金基板２の両側面２Ａ，２Ａがテーパー形状を有している点で異なる。即ち、複合水素透過膜１５では、金属合金基板２の側面２Ａが金属合金基板２の上面２Ｂ及び下面２Ｃに対して傾斜している。他の構成は、図２に示す複合水素透過膜１０と同様であるので説明は省略する。複合水素透過膜１５によれば、金属合金基板２の側面２Ａをテーパー形状としているので、この側面２Ａへの酸化物ガラス層１１及び触媒層１３の被覆が容易となる。
【００２６】
（第５の実施形態）
図５は、第５の実施形態に係る複合水素透過膜１５Ａの構成を模式的に示す断面図である。図５に示す複合水素透過膜１５Ａは、図４に示す複合水素透過膜１５において、触媒層１３の表面１３Ｂに密着層１４を設けている点で、第４の実施形態とは異なる。また、触媒層１３の裏面１３Ｃに密着層を配設してもよいし、触媒層１３の表面１３Ｂ，裏面１３Ｃの双方に密着層を配設してもよい。密着層１４は、触媒層１３の表裏面１３Ｂ，１３Ｃの少なくとも一方の外周に環状に設けられる点で、第３の実施形態と同様の機能を有する。
【００２７】
（複合水素透過膜を用いた水素純化装置の実施形態）
次に、本発明の第１乃至第５の実施形態に係る複合水素透過膜１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａを用いた水素純化装置について説明する。
図６は、本発明の実施形態に係る複合水素透過膜１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａを用いた水素純化装置２０を模式的に示す図である。水素純化装置２０は、図６に示すように、原料水素ガス２１が供給される１次側容器２２と、１次側容器２２内に配設される複合水素透過膜１と、複合水素透過膜１を透過した精製水素ガス２３が取り出される２次側容器２４と、複合水素透過膜１を加熱するヒーター２５と、１次側容器２２及び２次側容器２４に接続される配管部２６と、配管部２６内を真空引きする真空排気ポンプ２７と、を有する。
【００２８】
図示する例では、１次側容器２２と２次側容器２４とには、例えば雄雌のナットの締結により結合する継手が取り付けられており、１次側容器２２と２次側容器２４とにそれぞれ継手が取り付けられ、継手が複合水素透過膜１とガスケット２８とを挟持して１次側容器２２と２次側容器２４とが気密状態を維持するよう接続されている。
【００２９】
配管部２６は、１次側容器２２へガスを導入し、２次側容器２４から精製水素ガスを導出して取り出すためのものであり、配管部２６は、第１の切り替え弁３１、閉止弁３２、第２の切り替え弁３６、水素ガス流量計３３などの各種の部品が取り付けられて構成されている。具体的には、第１の配管３４ａが１次側容器２２と第２の切り替え弁３６とを接続し、第２の配管３４ｂが２次側容器２４と第２の切り替え弁３６とを接続し、第１の配管３４ａと第２の配管３４ｂとがループ状を形成している。第１の配管３４ａには第１の切り替え弁３１が分岐により接続されており、第１の切り替え弁３１により１次側容器２２へ原料水素ガス２１とＨｅガスなどの不活性ガス３０との何れか一方を導入する。
【００３０】
第１の配管３４ａには真空ポンプ用配管３５が分岐して接続され、真空ポンプ用配管３５には真空排気ポンプ２７が接続されている。真空ポンプ用配管３５の中途には閉止弁３２が取り付けられ、閉止弁３２を開の状態にすることで、第１の配管３４ａを真空排気ポンプ２７により真空引きできる。
一方、第２の配管３４ｂと第１の配管３４ａとが接続される第２の切り替え弁３６には、精製水素ガスを排出するための第３の配管３４ｃが接続されており、第２の切り替え弁３６を切り替えることで、第２の配管３４ｂから精製水素ガス２３を第３の配管３４ｃを経由して排出する。第３の配管３４ｃには水素ガス流量計３３が取り付けられているので、精製水素ガス２３の流量を測定することができる。
【００３１】
複合水素透過膜１は、その外周に配備されたヒーター２５で加熱されて高温状態となる。このような状態下で、第１の切り替え弁３１を切り替え、一次側容器２２に原料水素ガス２１を第１の配管３４ａにより導入して、複合水素透過膜１へ原料水素ガス２１を供給する。すると、水素だけが複合水素透過膜１中を透過し、精製水素ガス２３が２次側容器２４へ取り出される。つまり、原料水素ガス２２中に含有されている水及び水素以外のガスは、複合水素透過膜１を透過することができないので、純化された水素ガス、つまり、精製水素ガス２３だけが２次側容器２４へ取り出される。
【００３２】
複合水素透過膜１内では、原料水素ガス２１は第１の触媒層４で分解され、プロトン（Ｈ＋）及び電子となる。このプロトン及び電子が、第１の触媒層４、第１の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３、金属合金基板２、第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層５及び第２の触媒層６の順に透過し、第２の触媒層６の表面から精製水素ガス（Ｈ２）２３が２次側容器２４へ取り出される。
【００３３】
複合水素透過膜１を透過する精製水素ガス２３の流量は、電気的な等価回路によって計算することができる（非特許文献１６参照）。水素流量に対する抵抗Ｒは、下記（１）式で与えられる。
Ｒ＝Σ（ｄｉ／Ｋｉ） （１）
ここで、ｄｉは各層の厚さであり、Ｋｉは各層の水素透過率である。
【００３４】
上式を用いることで、水素流量は、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の厚さ及び水素透過率による抵抗で概算することができる。これは、金属合金基板２とＮｉ層４，６の抵抗が、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の抵抗に比べて１桁以上小さいからである。従って、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５は厚くしないで、金属合金基板２とＮｉ層４，６との反応を防止できる必要最低限の厚さとすることが望ましい。
【００３５】
複合水素透過膜１は、例えば、金属合金基板２にＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金膜を使用した場合、６７３Ｋにおける水素透過速度が、約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１程度であり、同一条件におけるＰｄ膜と同等の水素透過速度を得ることができる。さらに、複合水素透過膜１を構成する金属合金基板２、第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５を構成する材料は何れもＰｄに比べて安価であるので、複合水素透過膜１を安価に製造することができる。
【００３６】
（水素透過膜の製造について）
図７は、図１に示す複合水素透過膜１の製造工程を示す模式的な断面図である。
最初に、図７（Ａ）に示すように、水素を透過する金属合金基板２を用意する。金属合金基板２は、圧延、切断、単ロールメルトスピン法等を用いて作製することができる。金属合金基板２は、必要な形状及び大きさに加工する。必要に応じて金属合金基板２の表面及び裏面を研磨等してもよい。
【００３７】
次に、図７（Ｂ）に示すように、金属合金基板２の表面上に第１の酸化物ガラス層３を形成し、金属合金基板２の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層５を形成する。第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法等としては、スパッタ法やパルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。堆積方法にもよるが、第１及び第２の酸化物ガラス層３，５は同時に形成してもよい。
【００３８】
最後に、図７（Ｃ）に示すように、第１の酸化物ガラス層３に第１の触媒層４を形成し、第２の酸化物ガラス層５に第２の触媒層６を形成する。第１及び第２の触媒層４，６は、化学堆積法や物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法等を用いることができる。堆積方法にもよるが、第１及び第２の触媒層４，６は同時に形成してもよい。
【００３９】
複合水素透過膜１０，１０Ａ，１５，１５Ａの製造法においては、金属合金基板２の側面に酸化物ガラス層１１及び触媒層１３を形成する必要がある。金属合金基板２の表面側に酸化物ガラス層１１や触媒層１３の形成に物理堆積法等を使用する場合には、金属合金基板２の表面側に酸化物ガラス層１１や触媒層１３を形成する際に、金属合金基板２を傾けて、必要に応じて回転させることによって、金属合金基板２の側面２Ａを酸化物ガラス層１１や触媒層１３で被覆することができる。
【００４０】
上記製造方法によれば、水素を透過する金属合金基板２の表面に第１の酸化物ガラス層３を形成し、金属合金基板２の裏面に第２の酸化物ガラス層５を形成し、その後、第１の酸化物ガラス層３の表面に第１の触媒層４を形成し、第２の酸化物ガラス層５の表面に第２の触媒層６を形成する。よって、５層積層構造の複合水素透過膜１を容易に製作することができる。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例により本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。
図１に示す５層構造の複合水素透過膜１を製作した。
最初に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中の単ロールスピン法によって、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金帯を作製し、金属合金基板２を得た。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金の組成は、（Ｎｂ０．６Ｎｉ０．４）４５Ｚｒ５０Ｃｏ５であり、結晶化温度は約７３０Ｋであった。
【００４２】
Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２の表面及び裏面上に、それぞれ、厚さが約５０ｎｍの第１及び第２の酸化タングステン燐酸塩ガラス層３，５を、パルスレーザ堆積法により堆積した。パルスレーザ堆積法に用いたターゲットは、溶融急冷法により作製した酸化物ガラスである。このターゲットの化学組成は、１モル当り３７ＰＯ５／２・６ＷＯ３・１８ＮｂＯ５／２・９ＢａＯ・３０ＮａＯ１／２である。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２は室温に保持した。堆積中に酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５に生じるタングステンイオンの還元を防止するため、パルスレーザ堆積法に用いた真空容器内は圧力が１〜１０Ｐａの酸素ガスを導入した。
なお、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５はＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２に強固に密着し、その後の処理によって損傷を受けなかった。
【００４３】
次に、第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の各表面に、第１及び第２の触媒層４，６となる厚さが約２０ｎｍのＮｉ薄膜を、真空蒸着法によって堆積し、複合水素透過膜１を得た。
【００４４】
複合水素透過膜１に用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の特性について説明する。酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて求めた。酸素分圧を１０Ｐａとして成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のカチオンのモル比は、２８Ｐ：９Ｗ：２３Ｎｂ：１１Ｂａ：２９Ｎａであった。ガラス化温度（Ｔｇ）は７７３Ｋ以上であった。この組成は、今まで、水素の溶解特性を評価してきたバルクガラス（３０ＰＯ５／２・１０ＷＯ３・２５ＮｂＯ５／２・１０ＢａＯ・２５ＮａＯ１／２、Ｔｇ＝５７０℃）とほぼ同じである。
【００４５】
図８は、実施例１で用いた酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得たスペクトルを示す図である。図８の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示し、図８の縦軸は強度（任意目盛）を示している。図８には、酸素分圧が１Ｐａ及び１０Ｐａで成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５のデータを示している。
図８に示すＷ４ｆ５／２及びＷ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルから分かるように、１Ｐａの酸素分圧下で成膜した酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５では、１０Ｐａの場合と比較して低エネルギー側に新たなピークが観察された。
【００４６】
酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトルからＷ６＋に帰属される吸収が観察されたことから、成膜時の酸素分圧は作製された酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５中のＷの酸化状態に影響を及ぼすことが明らかになった。酸素欠陥によるＷ６＋の生成は、水素溶解反応を抑圧し、水素透過特性を劣化させると推測される。
【００４７】
酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５の５００℃（７７３Ｋ）における水素の固溶濃度および拡散係数は、それぞれ、９．３×１０１６ｃｍ−３（０．１ＭＰａＨ２）、１．３×１０−５ｃｍ２ｓ−１であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における第１及び第２のＮｉ層４，６を形成しない、つまり、第１及び第２のＮｉ層４，６のない比較例１としての水素透過膜を作製した。
【００４９】
（比較例２）
厚さが２５０μｍのＰｄ膜を、比較例２の水素透過膜とした。
【００５０】
次に、実施例１の複合水素透過膜１及び比較例１及び２の水素透過の水素透過特性について説明する。
図６に示す水素純化装置２０を用いて複合水素透過膜１の水素透過特性を測定した。
最初に、真空排気ポンプ２７によって配管部２６、即ち、第１の配管３４ａ及び第２の配管３４ｂの内部を真空にし、次に、Ｈｅガス３０を導入し、ヒーター２５によって６７３Ｋまで昇温した。
次に、複合水素透過膜１へ原料水素ガス２１を導入した。入力側と出力側との水素圧力差（Ｐ）は０．１〜０．３ＭＰａまで変化させた。温度が６７３Ｋ，６３３Ｋ及び５７３Ｋのときに複合水素透過膜１を透過する精製水素ガス２３の流量を、マスフローメータ等の水素ガス流量計３３で測定した。なお、複合水素透過膜１において、原料水素ガス２１が透過する面積は０．２５ｃｍ２である。
【００５１】
図９は、複合水素透過膜１において、絶対温度の逆数（Ｔ−１）に対する水素透過速度を示す図である。図９の横軸は絶対温度の逆数（１０００／Ｋ）（Ｋ−１）であり、図９の縦軸は水素透過速度（ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１）である。図９には、実施例１の複合水素透過膜１及び比較例２のデータを示している。圧力差（Ｐ）が０．３ＭＰａにおいて、実施例１及び比較例２のデータを、それぞれ、黒丸印（●）、黒四角（■）で示している。図９から明らかなように、実施例１の複合水素透過膜１の６７３Ｋにおける水素透過速度は、約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であった。６７３Ｋで１０時間連続運転しても、水素透過速度は変化しなかった。この水素透過速度は、酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５から見積もられる水素透過速度にほぼ一致した。実施例１及び比較例２の何れの場合も、温度の増加によって水素透過速度が増大する特性が観察された。
これにより、測定温度範囲内では、実施例１の複合水素透過膜１の水素透過速度は、比較例２のＰｄ膜と同等であることが判明した。
【００５２】
第１及び第２のＮｉ層４，６を被覆していない比較例１の積層構造膜では、水素の透過は検出されなかった。これにより、実施例１の第１及び第２のＮｉ層４，６は、水素の分解を促進する触媒として作用していることが分かった。
【００５３】
図１０は、実施例１の複合水素透過膜１における水素圧力差（Ｐ）に対する水素透過速度を示す図である。図１０の横軸は水素圧力差（Ｐ）（ＭＰａ）を示し、図１０の縦軸は水素透過速度（ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１）を示している。
図１０から明らかなように、実施例１の複合水素透過膜１による水素透過速度は水素圧力差のおおよそ０．７乗に比例することから、水素透過が、Ｐ０．５の拡散律則に近いことを示している（非特許文献１６参照）。
【００５４】
上記実施例の結果から、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金基板２と第１及び第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層３，５と第１及び第２のＮｉ層４，６とからなる５層構造の複合水素透過膜１は、５７３〜６７３Ｋの温度で実用的な水素透過速度が得られ、６７３Ｋの１０時間の加熱で安定であることが分かった。実施例１の複合水素透過膜１の水素透過速度は、６７３Ｋにおいて約２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であり、１０時間の運転では劣化しなかった。酸化物ガラス層３，５及び金属合金基板２の水素透過特性の向上により、複合水素透過膜１のさらなる透過性能の向上が見込まれる。
【００５５】
本発明は上述した実施形態及び実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、金属合金基板２や酸化物ガラス層３，５は、複合水素透過膜１の動作温度や水素透過速度に応じて様々な材料を選定することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１０，１０Ａ，１５，１５Ａ：複合水素透過膜
２：金属合金基板
２Ａ：金属合金基板の側面
２Ｂ：金属合金基板の上面
２Ｃ：金属合金基板の下面
３：第１の酸化物ガラス層（第１の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層）
４：第１の触媒層
５：第２の酸化物ガラス層（第２の酸化タングステン含有リン酸塩ガラス層）
６：第２の触媒層
１１：酸化物ガラス層
１２，１２Ａ，２１：原料水素ガス
１３：触媒層
１３Ａ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の側面
１３Ｂ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の膜上面
１３Ｃ：触媒層で被覆した複合水素透過膜の膜下面
１４：密着層
１６：容器
１７，２２：１次側容器
１８，２４：２次側容器
２０：水素純化装置
２３：精製水素ガス
２５：ヒーター
２６：配管部
２７：真空排気ポンプ
２８：ガスケット
３０：不活性ガス（Ｈｅガス）
３１：第１の切り替え弁
３２：閉止弁
３３：水素ガス流量計
３４ａ：第１の配管
３４ｂ：第２の配管
３４ｃ：第３の配管
３５：真空ポンプ用配管
３６：第２の切り替え弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する金属合金基板と、
上記金属合金基板を被覆する酸化物ガラス層と、
上記酸化物ガラス層を被覆する触媒層と、
を備える、複合水素透過膜。
【請求項２】
水素透過性を有する金属合金基板と、
上記金属合金基板の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層と、
上記第１の酸化物ガラス層上に配設される第１の触媒層と、
上記金属合金基板の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層と、
上記第２の酸化物ガラス層上に配設される第２の触媒層と、
を備える、複合水素透過膜。
【請求項３】
前記金属合金基板は、遷移金属元素を主成分とする金属合金、例えばＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金等からなる、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項４】
前記酸化物ガラス層はプロトン及び電子混合導電性を有している、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項５】
前記酸化物ガラス層は酸化タングステン含有リン酸塩ガラスからなる、請求項４に記載の複合水素透過膜。
【請求項６】
前記触媒層は遷移金属元素からなる、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項７】
前記遷移金属元素は、ニッケル又はパラジウムである、請求項６に記載の複合水素透過膜。
【請求項８】
前記触媒層上の外周部に密着層を配設した、請求項１に記載の複合水素透過膜。
【請求項９】
前記第１触媒層上及び／又は前記第２触媒層上の外周部に密着層を配設した、請求項２に記載の複合水素透過膜。
【請求項１０】
前記金属合金基板の側面は該金属合金基板の上面及び下面に対して傾斜している、請求項１に記載の複合水素透過膜。
【請求項１】
水素透過性を有する金属合金基板と、
上記金属合金基板を被覆する酸化物ガラス層と、
上記酸化物ガラス層を被覆する触媒層と、
を備える、複合水素透過膜。
【請求項２】
水素透過性を有する金属合金基板と、
上記金属合金基板の表面上に配設される第１の酸化物ガラス層と、
上記第１の酸化物ガラス層上に配設される第１の触媒層と、
上記金属合金基板の裏面上に配設される第２の酸化物ガラス層と、
上記第２の酸化物ガラス層上に配設される第２の触媒層と、
を備える、複合水素透過膜。
【請求項３】
前記金属合金基板は、遷移金属元素を主成分とする金属合金、例えばＮｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金等からなる、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項４】
前記酸化物ガラス層はプロトン及び電子混合導電性を有している、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項５】
前記酸化物ガラス層は酸化タングステン含有リン酸塩ガラスからなる、請求項４に記載の複合水素透過膜。
【請求項６】
前記触媒層は遷移金属元素からなる、請求項１又は２に記載の複合水素透過膜。
【請求項７】
前記遷移金属元素は、ニッケル又はパラジウムである、請求項６に記載の複合水素透過膜。
【請求項８】
前記触媒層上の外周部に密着層を配設した、請求項１に記載の複合水素透過膜。
【請求項９】
前記第１触媒層上及び／又は前記第２触媒層上の外周部に密着層を配設した、請求項２に記載の複合水素透過膜。
【請求項１０】
前記金属合金基板の側面は該金属合金基板の上面及び下面に対して傾斜している、請求項１に記載の複合水素透過膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２７９９０５（Ｐ２０１０−２７９９０５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５５８１（Ｐ２００９−１３５５８１）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３日 国立大学法人東北大学主催の「金属ガラス・無機材料接合開発共同研究プロジェクトの成果発表」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３日 国立大学法人東北大学主催の「金属ガラス・無機材料接合開発共同研究プロジェクトの成果発表」において文書をもって発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]