複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板
【課題】酸性のめっき浴を用いても加熱圧縮工程後に剥離し易く、かつプリント配線板の基材側に残渣が残りにくい複合金属箔とその製造方法を提供する。
【解決手段】金属箔からなるキャリア２の表面に、キャリア２を構成する金属原子への金属の拡散を防止するための拡散防止層３と、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層４と、めっき法により形成された金属層からなる転写層５とを有し、剥離層４と転写層５を同種の金属原子により構成する。
【解決手段】金属箔からなるキャリア２の表面に、キャリア２を構成する金属原子への金属の拡散を防止するための拡散防止層３と、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層４と、めっき法により形成された金属層からなる転写層５とを有し、剥離層４と転写層５を同種の金属原子により構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、小型化や処理速度の向上が求められる電子機器は、微細なパターン（ファインパターン）を形成した多層構造のプリント配線板を用いて電子素子を高密度に実装している。
【０００３】
ファインパターンの形成に適したプリント配線板の製造方法として、極薄銅箔を絶縁樹脂（以下、単に「基材」という。）上に張り合わせて形成された銅張積層板をエッチング法などによりパターンを形成する方法がある。しかし、銅箔の厚さが１２μm以下になると、銅張積層板を形成する際にシワや亀裂を生じ易かった。そのため、支持体（以下、「キャリア」という。）上に極薄銅箔を積層してなる複合金属箔を用いた銅張積層板の製造方法が知られている。
【０００４】
特許文献１〜３には、キャリア上に、クロム（Ｃｒ）などを含む無機被膜或いは置換基（官能基）を有するチッ素含有化合物といった有機被膜などの、種々の剥離層を介して銅箔を形成し、この剥離層で切り離して銅箔膜を基材上に転写する方法が開示されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献４には、金属製キャリア上に、金属製キャリアとの界面に蒸着された金属層（Ｉ）と、金属層（Ｉ）上に蒸着又は電気めっきにより形成された１層以上の金属層（ＩＩ）とからなる積層構造を有するピーラブル金属箔と、その製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３４１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７５７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５８４８号公報
【特許文献４】特開２００９−９０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１乃至３に開示された「剥離層」は、いずれも転写層とは異なる部材が用いられていたため、極薄銅箔を基材に転写する際に、剥離層の一部が基材側へ転写され、残渣が形成され易いという問題点があった。このような剥離層の残渣は後に極薄銅箔に回路パターンを形成するための各種工程（マスキング工程・エッチング工程・厚めっき工程等）において種々の不具合（例えば、極薄銅箔側にクロムが残留する、厚めっき工程において厚めっき層が剥離するなど）を生じ易く、これを防ぐために残渣を除去するための工程を別途必要とする場合もあった。
【０００８】
一方、特許文献４に開示された「ピーラブル金属箔」においては、特に、金属製キャリアと金属層（Ｉ）と金属層（ＩＩ）をすべて銅とし、かつ、金属層（ＩＩ）のめっき工程において酸性の銅めっき浴を使用すると、その後の加熱圧縮工程で金属層（Ｉ）が金属製キャリア側に拡散するために剥離が困難になるという問題を有している。特許文献４の実施例４においては、この問題を回避するため、アルカリ性の銅めっき浴として、「シアン化銅水溶液」を主成分とするめっき液を用いる例が記載されている。しかし、シアン化銅水溶液は人体に有害であるため、工業的に使用することは好ましくない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、酸性のめっき浴を用いても加熱圧縮工程後に剥離し易い複合金属箔とその製造方法を提供することを主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合金属箔は、金属箔からなるキャリアの表面に形成されると共に前記キャリアを構成する金属原子への金属の拡散を防止するための拡散防止層と、
前記拡散防止層上に、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層と、
前記剥離層上に、めっき法により形成された転写層と、
を有し、前記剥離層と前記転写層が同種の金属原子により構成されることを特徴とする。
【００１１】
ここで、物理的成膜法とは、具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等である。すなわち、上記発明の構成によると、拡散防止層を設けたことにより、加熱圧縮工程によって転写層や剥離層を構成する金属原子がキャリア側に拡散して剥離を困難にするといった問題が生じにくい。
【００１２】
この場合、前記拡散防止層は、モリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液と、ニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜とすることができる。また、前記金属箔及び前記剥離層はいずれも銅であることが好ましい。
【００１３】
前記拡散防止層の厚みは０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であって、前記剥離層と前記転写層との厚みの合計が０．１μｍ以上、１２μｍ以下とすることが好ましい。また、前記キャリアの裏面側にも同様の積層膜が形成されていてもよい。
【００１４】
本発明に係る複合金属膜の製造方法は、金属箔からなるキャリアを準備する工程（Ｓ１）と、前記キャリアの少なくとも一方の表面に拡散防止層を形成してなる拡散防止層形成工程（Ｓ２）と、前記拡散防止層の表面に物理的成膜法により剥離層を形成してなる剥離層形成工程（Ｓ３）と、前記剥離層の表面にめっき法により転写層を形成してなる転写層形成工程（Ｓ４）と、を有することを特徴とする。
【００１５】
前記転写層形成工程（Ｓ４）に用いられるめっき法は、酸性めっき浴を用いることができる。この理由は、転写層及び剥離層とキャリアとの間に金属の拡散を防止する拡散防止層を設けているためである。
本発明に係る複合金属箔の製造方法は、前記拡散防止層形成工程（Ｓ２）と前記剥離層形成工程（Ｓ３）とを有することにより、２５０℃温度領域まで加熱されても剥離可能であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板は、プリント配線板を形成するための基材上に、上述の本発明に係る複合金属箔を積層し、前記剥離層でキャリアを剥離して得られる銅張積層板を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る複合金属箔によれば、拡散防止層を設けたことにより、加熱圧縮工程によって転写層や剥離層を構成する金属原子がキャリア側に拡散して剥離を困難にするといった問題が生じにくい。また、本発明の製造方法により得られる複合金属箔の製造方法によれば、酸性めっき浴を用いて転写層を形成することができる。そのため、アルカリ性のめっき浴を用いる場合と比べて特別な設備が不要となるため製造コストを抑えることができる。また、このようにして得られた複合金属箔を用いると、基材側に転写するための加熱圧縮を実施しても、拡散防止層により銅の拡散が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態の複合金属箔の断面図である。
【図２】第１の実施形態の複合金属箔の変形例である。
【図３】第２の実施形態の複合金属箔の製造方法を示す工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、図３の各ステップに対応する工程断面図である。
【図５】第３の実施形態の銅張積層板の製造方法を示す工程図である。
【図６】第４の実施形態のプリント配線板を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の各実施形態について説明する。但し、各実施形態及び各実施例はいずれも本発明の要旨の認定において限定的な解釈を与えるものではない。また、同一又は同種の部材については同じ参照符号を付し、説明を省略することがある。
【００２０】
（第１の実施形態）−複合金属箔の構造−
図１は、本発明における複合金属箔の一例を示す概略断面図である。複合金属箔１は、積層膜の支持体となるキャリア２と、キャリア２の表面に形成された拡散防止層３と、拡散防止層３の表面に形成される剥離層４と、剥離層４の表面に形成される転写層５と、から構成される。キャリア２は、想定するプロセス温度内の耐熱性を有し、かつ、その上層に形成する積層膜の支持体となる部材であれば、特に限定されない。例えば、圧延法や電解法によって形成された銅箔、銅合金箔などの金属箔などが挙げられる。
【００２１】
キャリア２として銅箔を使用する場合には、取り扱いの点で、その銅箔の厚さを９〜３００μｍにすることが好ましく、１８〜３５μｍにすることがより好ましい。キャリアが９μｍ未満であると、シワや亀裂を生じさせ易いため、キャリアとして使いにくく、また３００μｍを越えると腰が強すぎて取り扱いが困難であるためである。
【００２２】
拡散防止層３はキャリア２の表面に形成される膜であり、後の熱処理工程によって剥離層４や転写層５を構成する金属原子がキャリア側に拡散することを防止するために設けられる。このような材料として、モリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液とニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜などが挙げられる。
【００２３】
拡散防止層の厚みは０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましい。なお、膜厚を付着量（単位面積あたりの質量）で示したのは、拡散防止層３の膜厚は非常に薄いため直接測定することは容易ではないためである。
【００２４】
拡散防止層の膜厚が非常に薄い場合、十分な拡散防止機能を発揮できない。すなわち、プリント配線板形成の加熱圧縮の際に、剥離層４や転写層５を構成する金属原子がキャリア２側に拡散し易くなり剥離困難になってしまうためである。なお、この厚みについては拡散防止層を形成する金属元素の種類により適宜調整すると良い。しかし、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると被膜形成のコストアップに繋がるため好ましくない。
【００２５】
剥離層４は真空蒸着法もしくはスパッタリング法により形成される。剥離層の厚みは５０Å以上８０００Å以下が好ましい。５０Å未満であると膜とはならず島状構造となり好ましくない。また、８０００Åを越えると被膜形成のコストアップに繋がるため好ましくない。
【００２６】
また、転写層形成浴として酸性めっき浴を使用するためには、剥離層４が酸性めっき浴によって溶解反応するため、５０Å未満であると膜を維持することが困難になってしまうため好ましくない。
【００２７】
転写層５は、プリント配線板を構成する基材の導体となる層であり、導電性の高い金属を使用すれば良い。具体的には銅であることが好ましい。
【００２８】
なお、転写層の厚みはプリント配線板を構成する基材に転写された際に回路のファインパターン化に影響を与えるため、所定の範囲内にすることが好ましい。あまり薄い膜は被膜の形成が困難であり、逆に厚すぎるとファインパターンの形成が困難となるためである。
【００２９】
転写層を硫酸銅のめっき浴により形成した銅膜で形成した場合、実験の結果、０．１μｍ〜１２μｍ、特に０．１μｍ〜９μｍの範囲が好ましい範囲であった。０．１μｍ未満であると被膜を形成することが困難となり、また１２μｍを越えるとファインパターン形成が困難であった。
【００３０】
但し、転写層には剥離層も一部付随しうるため、厚みの調整については注意する必要がある。また、拡散防止層については剥離層に付随する場合もあるが、極めて僅かであり問題とはならない。
【００３１】
図２は、第１の実施形態の変形例を示す図である。すなわち、図１の複合金属箔の場合、キャリア２の一方の面にのみ積層膜を形成したが、図２はキャリア２の両面に同様の積層膜を形成した例である。
【００３２】
（第２の実施形態）−複合金属箔の製造方法−
次に、第２の実施形態として、第１の実施形態で説明した複合金属箔の製造方法について説明する。
図３は、第２の実施形態の複合金属箔の製造方法の手順を示す図である。図４は、図３の各ステップに対応する工程断面図である
【００３３】
−ステップＳ１−
先ず、キャリア２として、圧延法や電解法によって形成された金属箔を用意する（図４（ａ））。ここでは電解法により得られた未処理電解銅箔（表面処理を行っていない銅箔）を用いることとする。またその厚みは例えば３５μｍとする。
【００３４】
−ステップＳ２−
次に、キャリア２の表面に拡散防止層３を形成する（図４（ｂ））。具体的には、拡散防止層形成のためのめっき浴を準備し、そのめっき浴中にキャリア２の表面を浸漬させて電気めっきにより拡散防止層３をキャリア２の表面に形成する。拡散防止層はモリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液とニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜とするが、ここではニッケル−リンによる合金層を拡散防止層として形成することとする。またその厚みは例えば２９０ｍｇ／ｍ２とする。
【００３５】
−ステップＳ３−
次に、拡散防止層３の表面上に剥離層４を形成する（図４（ｃ））。この剥離層４の形成方法は公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法を用いることができる。剥離層４は次のステップＳ４で形成する転写層５と同種の金属原子で構成されているものを用いることが好ましい。
【００３６】
−ステップＳ４−
次に、剥離層４の表面に転写層５を形成する（図４（ｄ））。転写層の形成はめっき法を用いた化学的な成膜方法、例えば電着浴を用いることができる。転写層は銅を用いることを考えると、工業的な大量生産を考慮した場合には、酸性のめっき浴、例えば「硫酸銅めっき浴」を用いることが好ましい。硫酸銅めっき浴としては、例えば硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して所定電流を通電することにより所定の厚みとなるよう転写層を形成すれば良い。このステップによりプリント配線板の製造に適した複合金属箔１が完成する。
【００３７】
化学的成膜法の代表であるめっき法により形成された転写層５と、物理的成膜法により形成された剥離層４とは、密着性が低く、一定以上の力で容易に剥離することが実験により明らかとなっている。万一、転写層５の表面に剥離層４が残渣として残っても、剥離層は転写層と同じ銅で構成されているため、悪影響は殆どない。
【００３８】
なお、後述するプリント配線板の製造を想定した場合、更なるステップとして、プリント配線板を構成する基材との密着力を向上させるために転写層５の表面に対して粗化処理を実施しても良い。
【００３９】
この場合、キャリア２に形成された転写層５を硫酸銅−硫酸溶液中で限界電流密度近傍で陰極電解し、デンドライト状もしくは微細状の銅粉によって粗化面を形成すれば良い。この場合、粗化面の表面粗さは基材の種類や要求される基材との密着力により調整すれば良い。好ましくは表面粗度がＲｚ：６μｍ以下であり、極めて微細なファインパターン形成を想定した場合、より好ましくはＲｚ：２μｍ以下が好ましい。なお、ＲｚとはＪＩＳ規格Ｂ０６０１：１９９４に記載の十点平均粗さをいう。
【００４０】
更に、銅粉の飛散を防止するため、粗化処理を実施した転写層に対し、必要に応じて被覆処理を行っても良い。
【００４１】
後述のプリント配線板を形成するに際して、そのための加熱圧縮工程やエッチング工程などに起因し基材と転写層の結合が低下する場合があるため、結合状態を保持するためのコーティング処理としては、亜鉛、クロム、コバルト、モリブテン、ニッケル、リン、タングステンなどの異金属によるコーティング処理、重クロム酸イオンを含有する溶液によるクロメート処理、ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤又はこれらの誘導体を含有する溶液による有機防錆処理などを更に実施しても良い。
【００４２】
（第３の実施形態）−プリント配線板の製造方法−
次に、複合金属箔を使用してプリント配線板を製造するための方法について説明する。図５は、プリント配線板の基材上に複合金属箔を転写する工程を示す図である。図６は、プリント配線板に回路パターンを形成した様子を示す断面図である。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、先ず、複合金属箔１とプリント配線板を構成する基材６とを向かい合わせ、その後両者を密着させる。次に、図５（ｂ）に示すように、密着させた状態で加熱圧縮させることで複合金属箔１と基材６の積層体を形成する。
【００４４】
次に、図５（ｃ）に示すように、積層体からキャリア（複合金属箔１の剥離層４よりも上層部分）を引き剥がすことによって、基材６の上に転写層５が張り合わせられた状態となり、銅張積層板が完成する。
【００４５】
次に、図６に示すように、エッチング法などによりパターニングされた転写層５ａを形成し、これによって回路パターンが形成されたプリント配線板７が完成する。また必要に応じてさらに複合積層板を積層し、多層構造のプリント配線板を形成してもよい。
【００４６】
上記積層体からキャリアを引き剥がす際の引き剥がし強さは例えば０．０１〜２．０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍである。なお、剥離の際に拡散防止層３の一部が残渣となる場合もあるが、その量は極めて僅かであることが確認された。
【００４７】
以下、実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
先ず、キャリア２を形成するために硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意した。そして、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１５分３５秒間電気分解し、厚さ３５μｍの銅箔からなるキャリア（未処理電解銅箔）２を形成した（ステップＳ１）。このキャリアを１．８ｗｔ％硫酸に６０ｓ間浸漬した後、イオン交換水によって１５秒間洗浄した。次に、拡散防止層３を形成するため、硫酸ニッケル６水和物３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム３水和物１０ｇ／ｌ、ｐＨ４．５に調整しためっき浴を準備し、キャリア２を浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２にて５秒間陰極電解し、ニッケル−リンからなる拡散防止層３を形成し、この銅箔をイオン交換水によって１５秒間洗浄し自然乾燥した（ステップＳ２）。
【００４９】
次に、剥離層４を形成するため、スパッタリング法によって０．３μｍの銅層を形成した（ステップＳ３）。更に、その表面に転写層５を形成するため、剥離層が形成されたキャリアを硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて４分２７秒間陰極電解し、厚さ５μｍの銅箔からなる転写層を形成した（ステップＳ４）。なお、剥離層５は銅層であるため、長時間浸漬していると硫酸銅めっき浴による溶解反応が促進され剥離層が溶解してしまうおそれがあるため、遅くとも５分以内には転写層５を形成する電着作業を開始しなければならない。
【００５０】
最後に、転写層５に対して公知の方法で粗化処理を実施した。基材が樹脂である場合に転写層との接着力向上を目的として行うものである。この場合、粗化処理は、デンドライト状又は微細状の銅粉を析出させた。
【００５１】
粗化処理として、微細状の銅粉形成には硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意し、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１０秒間陰極電解し、微細状の銅粉を析出させた。
【００５２】
次に、粗化処理を実施した転写層の銅粉が脱落して飛散しないようにするため、被覆銅を形成した。被覆銅の形成にあたっては、硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意し、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度５Ａ／ｄｍ２にて１分２０秒間陰極電解した。
【００５３】
次に、被覆銅を形成した転写層の表面に、クロメート被膜を形成した。具体的には、重クロム酸ナトリウム５ｇ／ｌを含有しｐＨ１３に調整した電着浴を用意し、浴温３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて５秒間陰極電解しクロメート被膜を形成した。その後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２ｍ／ｌ含有するシランカップリング剤層形成浴を準備し、浴温３０℃にて１５秒間浸漬しシランカップリング剤層を形成した後、乾燥させ複合金属箔を得た。次に、プリント配線板を構成する基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを用意した。そして、基材に転写させるように複合金属箔を重ねた状態で１７０℃・４ＭＰａにて６０分間加熱圧縮し、転写層を基材の表面に結合させた積層体を得た。
【００５４】
なお、加熱圧縮工程における耐熱性という意味では、この実施例に記載の複合金属箔は、少なくとも２５０℃までの耐熱性を有することを確認している。
【００５５】
（実施例２）
前記実施例１において拡散防止層を形成するめっきとして硫酸コバルト７水和物４０ｇ／ｌ、モリブテン酸二ナトリウム２水和物２５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム４５ｇ／ｌ、ｐＨ５．５に調整しためっき浴を準備し、キャリアを浸漬して電流密度７Ａ／ｄｍ２にて２秒間陰極電解し、コバルトーモリブテンからなる拡散防止層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして積層体を形成した。
【００５６】
（実施例３〜４）
前記実施例１〜２において剥離層形成のためスパッタリング法に代えて公知の蒸着法によって０．２μｍの銅層を形成し剥離層とした以外は、前記実施例１〜２と同様にして積層体を形成した。
【００５７】
（実施例５）
前記実施例１において拡散防止層形成において、硫酸ニッケル６水和物３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム３水和物１０ｇ／ｌ、ｐＨ４．５に調整しためっき浴を準備し、キャリアを浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２にて２０秒間陰極電解しニッケル−リンからなる拡散防止層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５８】
（実施例６）
前記実施例１において転写層形成工程を硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて１分２０秒間陰極電解し、厚さ１．５μｍの銅箔からなる転写層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。
（実施例７）
前記実施例２において転写層形成工程を硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて８分１秒間陰極電解し、厚さ９μｍの銅箔からなる転写層を形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を形成した。
【００５９】
（比較例１）
前記実施例１においてキャリアに拡散防止層を形成したが、比較例１では拡散防止層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
（比較例２〜３）
前記実施例１〜２において、剥離層を形成しなかった以外は実施例１〜２と同様にして積層体を形成した。
（比較例４）
前記実施例１において、転写層の厚みを１８μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
（比較例５）
前記実施例１において拡散防止層を形成する方法としてスパッタリング法を用いてニッケル−クロムからなる合金層を１０ｎｍ形成した以外は前記実施例１と同様の方法にて積層体を形成した。
【００６０】
以上をまとめた剥離状態の調査結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例８〜１１）
前記実施例１〜４において転写層を基材の表面に結合させるための加熱圧縮条件を変化させ積層体を得た。基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを準備し１９０℃・３ＭＰａ・１００分間加熱し、またポリイミドフィルムを準備し接着剤を介して２５０℃・３ＭＰａ・６０分間加熱圧縮し積層体を得た。加熱圧縮条件の変更に伴う剥離状態の調査結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（剥離テスト評価方法）
なお、上記実施例及び比較例における剥離状態の評価、剥離強度の測定及び配線加工性については以下のような方法で調査した。
【００６５】
（１）剥離状態評価
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズに裁断した積層体を試料として用意し、その試料の転写層に対するキャリアの剥離状態を目視にて確認した。なお、転写層からキャリアが全範囲に渡って剥離しているものを「○」、転写層からキャリアが一部もしくは全く剥離していないものを「×」として評価した。
【００６６】
（２）剥離強度測定
転写層とキャリアとの引き剥がし強さをＪＩＳ−Ｃ−６４８１（１９９６）に基づいて測定した。
【００６７】
（３）配線加工性
縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに裁断した積層体を試料として用意し、通常行われる周知の方法にて線幅／線間（Ｌ：ライン／Ｓ：スペース）が２５μｍ／２５μｍのファインパターンを形成し美麗に配線加工が完了するか調査した。美麗に配線が形成されている場合を「○」、配線は形成されているがライン直線性や線幅／線間など良好でない場合を「△」、目的とする配線が形成されておらず配線不良が発生している場合を「×」として評価した。
【００６８】
表１の結果より、実施例と比較例を比較すると、拡散防止層３及び剥離層４を形成しない場合は、加熱圧縮後剥離不可となっていることが判る。また比較例１の如く、従来技術であるスパッタ膜を剥離層とし拡散防止層を形成しなかった場合、酸系めっき浴を使用すると加熱圧縮前は剥離可能であるが、加熱圧縮後は剥離困難となってしまうことが確認される。よって、キャリアと剥離層との間に拡散防止層を形成すると加熱圧縮後も剥離可能となることが判る。
【００６９】
また、表２の結果より、加熱圧縮条件を変更し、２５０℃まで高くした場合でも、良好な剥離状態が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る複合金属箔を用いると剥離層が銅であるため、剥離層の残渣による悪影響を考慮する必要がなく複合金属箔を得ることができ、また転写層形成工程において安価な酸系めっき浴を使用しても加熱圧縮後も剥離可能となるため安価に複合金属箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 複合金属箔
２ キャリア
３ 拡散防止層
４ 剥離層
５ 転写層
５ａ パターニングされた転写層
６ 基材
７ プリント配線板
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、小型化や処理速度の向上が求められる電子機器は、微細なパターン（ファインパターン）を形成した多層構造のプリント配線板を用いて電子素子を高密度に実装している。
【０００３】
ファインパターンの形成に適したプリント配線板の製造方法として、極薄銅箔を絶縁樹脂（以下、単に「基材」という。）上に張り合わせて形成された銅張積層板をエッチング法などによりパターンを形成する方法がある。しかし、銅箔の厚さが１２μm以下になると、銅張積層板を形成する際にシワや亀裂を生じ易かった。そのため、支持体（以下、「キャリア」という。）上に極薄銅箔を積層してなる複合金属箔を用いた銅張積層板の製造方法が知られている。
【０００４】
特許文献１〜３には、キャリア上に、クロム（Ｃｒ）などを含む無機被膜或いは置換基（官能基）を有するチッ素含有化合物といった有機被膜などの、種々の剥離層を介して銅箔を形成し、この剥離層で切り離して銅箔膜を基材上に転写する方法が開示されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献４には、金属製キャリア上に、金属製キャリアとの界面に蒸着された金属層（Ｉ）と、金属層（Ｉ）上に蒸着又は電気めっきにより形成された１層以上の金属層（ＩＩ）とからなる積層構造を有するピーラブル金属箔と、その製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−３４１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７５７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５８４８号公報
【特許文献４】特開２００９−９０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１乃至３に開示された「剥離層」は、いずれも転写層とは異なる部材が用いられていたため、極薄銅箔を基材に転写する際に、剥離層の一部が基材側へ転写され、残渣が形成され易いという問題点があった。このような剥離層の残渣は後に極薄銅箔に回路パターンを形成するための各種工程（マスキング工程・エッチング工程・厚めっき工程等）において種々の不具合（例えば、極薄銅箔側にクロムが残留する、厚めっき工程において厚めっき層が剥離するなど）を生じ易く、これを防ぐために残渣を除去するための工程を別途必要とする場合もあった。
【０００８】
一方、特許文献４に開示された「ピーラブル金属箔」においては、特に、金属製キャリアと金属層（Ｉ）と金属層（ＩＩ）をすべて銅とし、かつ、金属層（ＩＩ）のめっき工程において酸性の銅めっき浴を使用すると、その後の加熱圧縮工程で金属層（Ｉ）が金属製キャリア側に拡散するために剥離が困難になるという問題を有している。特許文献４の実施例４においては、この問題を回避するため、アルカリ性の銅めっき浴として、「シアン化銅水溶液」を主成分とするめっき液を用いる例が記載されている。しかし、シアン化銅水溶液は人体に有害であるため、工業的に使用することは好ましくない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、酸性のめっき浴を用いても加熱圧縮工程後に剥離し易い複合金属箔とその製造方法を提供することを主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合金属箔は、金属箔からなるキャリアの表面に形成されると共に前記キャリアを構成する金属原子への金属の拡散を防止するための拡散防止層と、
前記拡散防止層上に、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層と、
前記剥離層上に、めっき法により形成された転写層と、
を有し、前記剥離層と前記転写層が同種の金属原子により構成されることを特徴とする。
【００１１】
ここで、物理的成膜法とは、具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等である。すなわち、上記発明の構成によると、拡散防止層を設けたことにより、加熱圧縮工程によって転写層や剥離層を構成する金属原子がキャリア側に拡散して剥離を困難にするといった問題が生じにくい。
【００１２】
この場合、前記拡散防止層は、モリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液と、ニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜とすることができる。また、前記金属箔及び前記剥離層はいずれも銅であることが好ましい。
【００１３】
前記拡散防止層の厚みは０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であって、前記剥離層と前記転写層との厚みの合計が０．１μｍ以上、１２μｍ以下とすることが好ましい。また、前記キャリアの裏面側にも同様の積層膜が形成されていてもよい。
【００１４】
本発明に係る複合金属膜の製造方法は、金属箔からなるキャリアを準備する工程（Ｓ１）と、前記キャリアの少なくとも一方の表面に拡散防止層を形成してなる拡散防止層形成工程（Ｓ２）と、前記拡散防止層の表面に物理的成膜法により剥離層を形成してなる剥離層形成工程（Ｓ３）と、前記剥離層の表面にめっき法により転写層を形成してなる転写層形成工程（Ｓ４）と、を有することを特徴とする。
【００１５】
前記転写層形成工程（Ｓ４）に用いられるめっき法は、酸性めっき浴を用いることができる。この理由は、転写層及び剥離層とキャリアとの間に金属の拡散を防止する拡散防止層を設けているためである。
本発明に係る複合金属箔の製造方法は、前記拡散防止層形成工程（Ｓ２）と前記剥離層形成工程（Ｓ３）とを有することにより、２５０℃温度領域まで加熱されても剥離可能であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板は、プリント配線板を形成するための基材上に、上述の本発明に係る複合金属箔を積層し、前記剥離層でキャリアを剥離して得られる銅張積層板を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る複合金属箔によれば、拡散防止層を設けたことにより、加熱圧縮工程によって転写層や剥離層を構成する金属原子がキャリア側に拡散して剥離を困難にするといった問題が生じにくい。また、本発明の製造方法により得られる複合金属箔の製造方法によれば、酸性めっき浴を用いて転写層を形成することができる。そのため、アルカリ性のめっき浴を用いる場合と比べて特別な設備が不要となるため製造コストを抑えることができる。また、このようにして得られた複合金属箔を用いると、基材側に転写するための加熱圧縮を実施しても、拡散防止層により銅の拡散が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態の複合金属箔の断面図である。
【図２】第１の実施形態の複合金属箔の変形例である。
【図３】第２の実施形態の複合金属箔の製造方法を示す工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、図３の各ステップに対応する工程断面図である。
【図５】第３の実施形態の銅張積層板の製造方法を示す工程図である。
【図６】第４の実施形態のプリント配線板を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の各実施形態について説明する。但し、各実施形態及び各実施例はいずれも本発明の要旨の認定において限定的な解釈を与えるものではない。また、同一又は同種の部材については同じ参照符号を付し、説明を省略することがある。
【００２０】
（第１の実施形態）−複合金属箔の構造−
図１は、本発明における複合金属箔の一例を示す概略断面図である。複合金属箔１は、積層膜の支持体となるキャリア２と、キャリア２の表面に形成された拡散防止層３と、拡散防止層３の表面に形成される剥離層４と、剥離層４の表面に形成される転写層５と、から構成される。キャリア２は、想定するプロセス温度内の耐熱性を有し、かつ、その上層に形成する積層膜の支持体となる部材であれば、特に限定されない。例えば、圧延法や電解法によって形成された銅箔、銅合金箔などの金属箔などが挙げられる。
【００２１】
キャリア２として銅箔を使用する場合には、取り扱いの点で、その銅箔の厚さを９〜３００μｍにすることが好ましく、１８〜３５μｍにすることがより好ましい。キャリアが９μｍ未満であると、シワや亀裂を生じさせ易いため、キャリアとして使いにくく、また３００μｍを越えると腰が強すぎて取り扱いが困難であるためである。
【００２２】
拡散防止層３はキャリア２の表面に形成される膜であり、後の熱処理工程によって剥離層４や転写層５を構成する金属原子がキャリア側に拡散することを防止するために設けられる。このような材料として、モリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液とニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜などが挙げられる。
【００２３】
拡散防止層の厚みは０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましい。なお、膜厚を付着量（単位面積あたりの質量）で示したのは、拡散防止層３の膜厚は非常に薄いため直接測定することは容易ではないためである。
【００２４】
拡散防止層の膜厚が非常に薄い場合、十分な拡散防止機能を発揮できない。すなわち、プリント配線板形成の加熱圧縮の際に、剥離層４や転写層５を構成する金属原子がキャリア２側に拡散し易くなり剥離困難になってしまうためである。なお、この厚みについては拡散防止層を形成する金属元素の種類により適宜調整すると良い。しかし、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると被膜形成のコストアップに繋がるため好ましくない。
【００２５】
剥離層４は真空蒸着法もしくはスパッタリング法により形成される。剥離層の厚みは５０Å以上８０００Å以下が好ましい。５０Å未満であると膜とはならず島状構造となり好ましくない。また、８０００Åを越えると被膜形成のコストアップに繋がるため好ましくない。
【００２６】
また、転写層形成浴として酸性めっき浴を使用するためには、剥離層４が酸性めっき浴によって溶解反応するため、５０Å未満であると膜を維持することが困難になってしまうため好ましくない。
【００２７】
転写層５は、プリント配線板を構成する基材の導体となる層であり、導電性の高い金属を使用すれば良い。具体的には銅であることが好ましい。
【００２８】
なお、転写層の厚みはプリント配線板を構成する基材に転写された際に回路のファインパターン化に影響を与えるため、所定の範囲内にすることが好ましい。あまり薄い膜は被膜の形成が困難であり、逆に厚すぎるとファインパターンの形成が困難となるためである。
【００２９】
転写層を硫酸銅のめっき浴により形成した銅膜で形成した場合、実験の結果、０．１μｍ〜１２μｍ、特に０．１μｍ〜９μｍの範囲が好ましい範囲であった。０．１μｍ未満であると被膜を形成することが困難となり、また１２μｍを越えるとファインパターン形成が困難であった。
【００３０】
但し、転写層には剥離層も一部付随しうるため、厚みの調整については注意する必要がある。また、拡散防止層については剥離層に付随する場合もあるが、極めて僅かであり問題とはならない。
【００３１】
図２は、第１の実施形態の変形例を示す図である。すなわち、図１の複合金属箔の場合、キャリア２の一方の面にのみ積層膜を形成したが、図２はキャリア２の両面に同様の積層膜を形成した例である。
【００３２】
（第２の実施形態）−複合金属箔の製造方法−
次に、第２の実施形態として、第１の実施形態で説明した複合金属箔の製造方法について説明する。
図３は、第２の実施形態の複合金属箔の製造方法の手順を示す図である。図４は、図３の各ステップに対応する工程断面図である
【００３３】
−ステップＳ１−
先ず、キャリア２として、圧延法や電解法によって形成された金属箔を用意する（図４（ａ））。ここでは電解法により得られた未処理電解銅箔（表面処理を行っていない銅箔）を用いることとする。またその厚みは例えば３５μｍとする。
【００３４】
−ステップＳ２−
次に、キャリア２の表面に拡散防止層３を形成する（図４（ｂ））。具体的には、拡散防止層形成のためのめっき浴を準備し、そのめっき浴中にキャリア２の表面を浸漬させて電気めっきにより拡散防止層３をキャリア２の表面に形成する。拡散防止層はモリブテン又はリンもしくはその両者を含むめっき液とニッケル、コバルトの中から少なくとも１つが選択されためっき液とからなるめっき液から析出させた誘起共析膜とするが、ここではニッケル−リンによる合金層を拡散防止層として形成することとする。またその厚みは例えば２９０ｍｇ／ｍ２とする。
【００３５】
−ステップＳ３−
次に、拡散防止層３の表面上に剥離層４を形成する（図４（ｃ））。この剥離層４の形成方法は公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法を用いることができる。剥離層４は次のステップＳ４で形成する転写層５と同種の金属原子で構成されているものを用いることが好ましい。
【００３６】
−ステップＳ４−
次に、剥離層４の表面に転写層５を形成する（図４（ｄ））。転写層の形成はめっき法を用いた化学的な成膜方法、例えば電着浴を用いることができる。転写層は銅を用いることを考えると、工業的な大量生産を考慮した場合には、酸性のめっき浴、例えば「硫酸銅めっき浴」を用いることが好ましい。硫酸銅めっき浴としては、例えば硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して所定電流を通電することにより所定の厚みとなるよう転写層を形成すれば良い。このステップによりプリント配線板の製造に適した複合金属箔１が完成する。
【００３７】
化学的成膜法の代表であるめっき法により形成された転写層５と、物理的成膜法により形成された剥離層４とは、密着性が低く、一定以上の力で容易に剥離することが実験により明らかとなっている。万一、転写層５の表面に剥離層４が残渣として残っても、剥離層は転写層と同じ銅で構成されているため、悪影響は殆どない。
【００３８】
なお、後述するプリント配線板の製造を想定した場合、更なるステップとして、プリント配線板を構成する基材との密着力を向上させるために転写層５の表面に対して粗化処理を実施しても良い。
【００３９】
この場合、キャリア２に形成された転写層５を硫酸銅−硫酸溶液中で限界電流密度近傍で陰極電解し、デンドライト状もしくは微細状の銅粉によって粗化面を形成すれば良い。この場合、粗化面の表面粗さは基材の種類や要求される基材との密着力により調整すれば良い。好ましくは表面粗度がＲｚ：６μｍ以下であり、極めて微細なファインパターン形成を想定した場合、より好ましくはＲｚ：２μｍ以下が好ましい。なお、ＲｚとはＪＩＳ規格Ｂ０６０１：１９９４に記載の十点平均粗さをいう。
【００４０】
更に、銅粉の飛散を防止するため、粗化処理を実施した転写層に対し、必要に応じて被覆処理を行っても良い。
【００４１】
後述のプリント配線板を形成するに際して、そのための加熱圧縮工程やエッチング工程などに起因し基材と転写層の結合が低下する場合があるため、結合状態を保持するためのコーティング処理としては、亜鉛、クロム、コバルト、モリブテン、ニッケル、リン、タングステンなどの異金属によるコーティング処理、重クロム酸イオンを含有する溶液によるクロメート処理、ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤又はこれらの誘導体を含有する溶液による有機防錆処理などを更に実施しても良い。
【００４２】
（第３の実施形態）−プリント配線板の製造方法−
次に、複合金属箔を使用してプリント配線板を製造するための方法について説明する。図５は、プリント配線板の基材上に複合金属箔を転写する工程を示す図である。図６は、プリント配線板に回路パターンを形成した様子を示す断面図である。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、先ず、複合金属箔１とプリント配線板を構成する基材６とを向かい合わせ、その後両者を密着させる。次に、図５（ｂ）に示すように、密着させた状態で加熱圧縮させることで複合金属箔１と基材６の積層体を形成する。
【００４４】
次に、図５（ｃ）に示すように、積層体からキャリア（複合金属箔１の剥離層４よりも上層部分）を引き剥がすことによって、基材６の上に転写層５が張り合わせられた状態となり、銅張積層板が完成する。
【００４５】
次に、図６に示すように、エッチング法などによりパターニングされた転写層５ａを形成し、これによって回路パターンが形成されたプリント配線板７が完成する。また必要に応じてさらに複合積層板を積層し、多層構造のプリント配線板を形成してもよい。
【００４６】
上記積層体からキャリアを引き剥がす際の引き剥がし強さは例えば０．０１〜２．０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍである。なお、剥離の際に拡散防止層３の一部が残渣となる場合もあるが、その量は極めて僅かであることが確認された。
【００４７】
以下、実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
先ず、キャリア２を形成するために硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意した。そして、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１５分３５秒間電気分解し、厚さ３５μｍの銅箔からなるキャリア（未処理電解銅箔）２を形成した（ステップＳ１）。このキャリアを１．８ｗｔ％硫酸に６０ｓ間浸漬した後、イオン交換水によって１５秒間洗浄した。次に、拡散防止層３を形成するため、硫酸ニッケル６水和物３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム３水和物１０ｇ／ｌ、ｐＨ４．５に調整しためっき浴を準備し、キャリア２を浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２にて５秒間陰極電解し、ニッケル−リンからなる拡散防止層３を形成し、この銅箔をイオン交換水によって１５秒間洗浄し自然乾燥した（ステップＳ２）。
【００４９】
次に、剥離層４を形成するため、スパッタリング法によって０．３μｍの銅層を形成した（ステップＳ３）。更に、その表面に転写層５を形成するため、剥離層が形成されたキャリアを硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて４分２７秒間陰極電解し、厚さ５μｍの銅箔からなる転写層を形成した（ステップＳ４）。なお、剥離層５は銅層であるため、長時間浸漬していると硫酸銅めっき浴による溶解反応が促進され剥離層が溶解してしまうおそれがあるため、遅くとも５分以内には転写層５を形成する電着作業を開始しなければならない。
【００５０】
最後に、転写層５に対して公知の方法で粗化処理を実施した。基材が樹脂である場合に転写層との接着力向上を目的として行うものである。この場合、粗化処理は、デンドライト状又は微細状の銅粉を析出させた。
【００５１】
粗化処理として、微細状の銅粉形成には硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意し、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１０秒間陰極電解し、微細状の銅粉を析出させた。
【００５２】
次に、粗化処理を実施した転写層の銅粉が脱落して飛散しないようにするため、被覆銅を形成した。被覆銅の形成にあたっては、硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液で満たした電着浴を用意し、浴温４０℃に維持した電着浴を電流密度５Ａ／ｄｍ２にて１分２０秒間陰極電解した。
【００５３】
次に、被覆銅を形成した転写層の表面に、クロメート被膜を形成した。具体的には、重クロム酸ナトリウム５ｇ／ｌを含有しｐＨ１３に調整した電着浴を用意し、浴温３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて５秒間陰極電解しクロメート被膜を形成した。その後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２ｍ／ｌ含有するシランカップリング剤層形成浴を準備し、浴温３０℃にて１５秒間浸漬しシランカップリング剤層を形成した後、乾燥させ複合金属箔を得た。次に、プリント配線板を構成する基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを用意した。そして、基材に転写させるように複合金属箔を重ねた状態で１７０℃・４ＭＰａにて６０分間加熱圧縮し、転写層を基材の表面に結合させた積層体を得た。
【００５４】
なお、加熱圧縮工程における耐熱性という意味では、この実施例に記載の複合金属箔は、少なくとも２５０℃までの耐熱性を有することを確認している。
【００５５】
（実施例２）
前記実施例１において拡散防止層を形成するめっきとして硫酸コバルト７水和物４０ｇ／ｌ、モリブテン酸二ナトリウム２水和物２５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム４５ｇ／ｌ、ｐＨ５．５に調整しためっき浴を準備し、キャリアを浸漬して電流密度７Ａ／ｄｍ２にて２秒間陰極電解し、コバルトーモリブテンからなる拡散防止層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして積層体を形成した。
【００５６】
（実施例３〜４）
前記実施例１〜２において剥離層形成のためスパッタリング法に代えて公知の蒸着法によって０．２μｍの銅層を形成し剥離層とした以外は、前記実施例１〜２と同様にして積層体を形成した。
【００５７】
（実施例５）
前記実施例１において拡散防止層形成において、硫酸ニッケル６水和物３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム３水和物１０ｇ／ｌ、ｐＨ４．５に調整しためっき浴を準備し、キャリアを浸漬して電流密度２Ａ／ｄｍ２にて２０秒間陰極電解しニッケル−リンからなる拡散防止層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５８】
（実施例６）
前記実施例１において転写層形成工程を硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて１分２０秒間陰極電解し、厚さ１．５μｍの銅箔からなる転写層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。
（実施例７）
前記実施例２において転写層形成工程を硫酸１００ｇ／ｌと硫酸銅５水和物２５０ｇ／ｌとを含有する電解液に浸漬して５Ａ／ｄｍ２にて８分１秒間陰極電解し、厚さ９μｍの銅箔からなる転写層を形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を形成した。
【００５９】
（比較例１）
前記実施例１においてキャリアに拡散防止層を形成したが、比較例１では拡散防止層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
（比較例２〜３）
前記実施例１〜２において、剥離層を形成しなかった以外は実施例１〜２と同様にして積層体を形成した。
（比較例４）
前記実施例１において、転写層の厚みを１８μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
（比較例５）
前記実施例１において拡散防止層を形成する方法としてスパッタリング法を用いてニッケル−クロムからなる合金層を１０ｎｍ形成した以外は前記実施例１と同様の方法にて積層体を形成した。
【００６０】
以上をまとめた剥離状態の調査結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例８〜１１）
前記実施例１〜４において転写層を基材の表面に結合させるための加熱圧縮条件を変化させ積層体を得た。基材としてガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを準備し１９０℃・３ＭＰａ・１００分間加熱し、またポリイミドフィルムを準備し接着剤を介して２５０℃・３ＭＰａ・６０分間加熱圧縮し積層体を得た。加熱圧縮条件の変更に伴う剥離状態の調査結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（剥離テスト評価方法）
なお、上記実施例及び比較例における剥離状態の評価、剥離強度の測定及び配線加工性については以下のような方法で調査した。
【００６５】
（１）剥離状態評価
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズに裁断した積層体を試料として用意し、その試料の転写層に対するキャリアの剥離状態を目視にて確認した。なお、転写層からキャリアが全範囲に渡って剥離しているものを「○」、転写層からキャリアが一部もしくは全く剥離していないものを「×」として評価した。
【００６６】
（２）剥離強度測定
転写層とキャリアとの引き剥がし強さをＪＩＳ−Ｃ−６４８１（１９９６）に基づいて測定した。
【００６７】
（３）配線加工性
縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに裁断した積層体を試料として用意し、通常行われる周知の方法にて線幅／線間（Ｌ：ライン／Ｓ：スペース）が２５μｍ／２５μｍのファインパターンを形成し美麗に配線加工が完了するか調査した。美麗に配線が形成されている場合を「○」、配線は形成されているがライン直線性や線幅／線間など良好でない場合を「△」、目的とする配線が形成されておらず配線不良が発生している場合を「×」として評価した。
【００６８】
表１の結果より、実施例と比較例を比較すると、拡散防止層３及び剥離層４を形成しない場合は、加熱圧縮後剥離不可となっていることが判る。また比較例１の如く、従来技術であるスパッタ膜を剥離層とし拡散防止層を形成しなかった場合、酸系めっき浴を使用すると加熱圧縮前は剥離可能であるが、加熱圧縮後は剥離困難となってしまうことが確認される。よって、キャリアと剥離層との間に拡散防止層を形成すると加熱圧縮後も剥離可能となることが判る。
【００６９】
また、表２の結果より、加熱圧縮条件を変更し、２５０℃まで高くした場合でも、良好な剥離状態が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る複合金属箔を用いると剥離層が銅であるため、剥離層の残渣による悪影響を考慮する必要がなく複合金属箔を得ることができ、また転写層形成工程において安価な酸系めっき浴を使用しても加熱圧縮後も剥離可能となるため安価に複合金属箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 複合金属箔
２ キャリア
３ 拡散防止層
４ 剥離層
５ 転写層
５ａ パターニングされた転写層
６ 基材
７ プリント配線板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなるキャリアと、
前記キャリア上に形成された拡散防止層と、
前記拡散防止層上に、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層と、
前記剥離層上に直接接して、酸性めっき浴を用いるめっき法により形成された金属層からなる転写層とを有し、
前記拡散防止層は、モリブテンもしくはリン又はその両者、及び、ニッケルもしくはコバルト又はその両者を含むめっき液から共析出した合金膜からなり、
前記剥離層と前記転写層は、同一の金属からなる
ことを特徴とする複合金属膜。
【請求項２】
前記剥離層と前記転写層が銅からなる
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属箔。
【請求項３】
前記キャリアが銅箔である
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。
【請求項４】
前記拡散防止層の厚さが０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、
前記剥離層と前記転写層の厚さの合計が０．１μｍ以上、１２μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の複合金属箔。
【請求項５】
前記キャリアの片側に形成された前記拡散層、前記剥離層及び前記転写層を含む積層膜と同じ構成の積層膜が前記キャリアの反対側にも形成されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項６】
銅箔からなるキャリアを準備する工程（Ｓ１）と、
前記キャリアの少なくとも一方の表面に拡散防止層を形成してなる拡散防止層形成工程（Ｓ２）と、
前記拡散防止層の表面に物理的成膜法により銅からなる剥離層を形成してなる剥離層形成工程（Ｓ３）と、
前記剥離層の表面に酸性めっき浴を用いるめっき法により前記剥離層と同一の金属から構成される転写層を形成してなる転写層形成工程（Ｓ４）と、
を有することを特徴とする複合金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記拡散防止層形成工程（Ｓ２）と前記剥離層形成工程（Ｓ３）とを有することにより、
２５０℃温度領域まで加熱されても剥離可能である
ことを特徴とする請求項６記載の複合金属箔の製造方法。
【請求項８】
プリント配線板を形成するための基材上に、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の複合金属箔を転写し、
前記剥離層で前記剥離層と前記転写層とを剥離して
得られたプリント配線板。
【請求項１】
金属箔からなるキャリアと、
前記キャリア上に形成された拡散防止層と、
前記拡散防止層上に、物理的成膜法により形成された金属層からなる剥離層と、
前記剥離層上に直接接して、酸性めっき浴を用いるめっき法により形成された金属層からなる転写層とを有し、
前記拡散防止層は、モリブテンもしくはリン又はその両者、及び、ニッケルもしくはコバルト又はその両者を含むめっき液から共析出した合金膜からなり、
前記剥離層と前記転写層は、同一の金属からなる
ことを特徴とする複合金属膜。
【請求項２】
前記剥離層と前記転写層が銅からなる
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属箔。
【請求項３】
前記キャリアが銅箔である
ことを特徴とする請求項１記載の複合金属膜。
【請求項４】
前記拡散防止層の厚さが０．０５ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、
前記剥離層と前記転写層の厚さの合計が０．１μｍ以上、１２μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の複合金属箔。
【請求項５】
前記キャリアの片側に形成された前記拡散層、前記剥離層及び前記転写層を含む積層膜と同じ構成の積層膜が前記キャリアの反対側にも形成されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項６】
銅箔からなるキャリアを準備する工程（Ｓ１）と、
前記キャリアの少なくとも一方の表面に拡散防止層を形成してなる拡散防止層形成工程（Ｓ２）と、
前記拡散防止層の表面に物理的成膜法により銅からなる剥離層を形成してなる剥離層形成工程（Ｓ３）と、
前記剥離層の表面に酸性めっき浴を用いるめっき法により前記剥離層と同一の金属から構成される転写層を形成してなる転写層形成工程（Ｓ４）と、
を有することを特徴とする複合金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記拡散防止層形成工程（Ｓ２）と前記剥離層形成工程（Ｓ３）とを有することにより、
２５０℃温度領域まで加熱されても剥離可能である
ことを特徴とする請求項６記載の複合金属箔の製造方法。
【請求項８】
プリント配線板を形成するための基材上に、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の複合金属箔を転写し、
前記剥離層で前記剥離層と前記転写層とを剥離して
得られたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９６５２７（Ｐ２０１２−９６５２７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２２０７（Ｐ２０１１−１５２２０７）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【分割の表示】特願２０１０−２４７５７４（Ｐ２０１０−２４７５７４）の分割
【原出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【分割の表示】特願２０１０−２４７５７４（Ｐ２０１０−２４７５７４）の分割
【原出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００２３９４２６）福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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