親水性ポリウレタン被膜
本発明は、特定のポリウレタンウレア被覆剤の使用であって、ポリウレタンウレアがポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドからなるコポリマー単位によって終端されている使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性被膜の製造におけるポリウレタン分散体としての被覆組成物の使用、特に、デバイス、とりわけメディカルデバイスの被覆における被覆組成物の使用に関する。加えて、本発明の親水性被覆剤は、結露から表面を保護するため、清浄または自己清浄しやすい表面を製造するため、およびそのような表面によって汚れの取り込みを低減するために使用することもできる。本発明の親水性被覆剤は更に、表面上の水斑の形成を低減または回避することができる。
【０００２】
また、本発明のポリウレタン溶液を用いて、水中に生息している有機体で著しい程度までもはや覆われることのない（防汚性）親水性表面を製造することもできる。本発明の被覆剤の更なる応用分野は、印刷産業における用途、化粧品のための用途、および医療用途以外での活性成分放出システムのための用途である。
【背景技術】
【０００３】
メディカルデバイス（例えばカテーテル）の使用は、該デバイスに親水性表面を付与することによって大きく改善することができる。血液または尿との接触時に親水性表面が水膜を吸着するので、導尿カテーテルまたは血管カテーテルの挿入および移動が容易になる。結果的に、血管壁に対するカテーテル表面の摩擦が低減し、それによってカテーテルの挿入および移動がより容易になる。均一な水膜の形成によって摩擦を低減するために、操作前にデバイスを直接湿潤させることもできる。関係している患者の痛みはより軽減され、それによって、血管壁を傷つける危険性が低減する。更に、カテーテルを使用する場合は、血栓が生じる危険性が常に存在する。これに関して、親水性被膜は、抗血栓性被膜として有用であると一般に考えられている。
【０００４】
対応するポリウレタンの溶液または分散体から製造されたポリウレタン被膜が、基本的に、対応する表面の製造に適している。
【０００５】
例えば、ＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３は、生物医学分野で使用されるポリマーのための表面変性末端基含有被膜の使用であって、該ポリマーがメディカルデバイスを被覆するためにも使用され得る使用を記載している。得られた被膜は、溶液または分散体から製造され、該ポリマー被膜は、アミン、フッ素化アルカノール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される異なった末端基を含有する。しかしながら該ポリマーは、メディカルデバイス用被膜としての特性、特に要求される親水性に関する特性を十分有していない。
【０００６】
特にＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３に記載されているような水性分散体の欠点は、付加的に、分散粒子の寸法の故に被膜が比較的粗いことである。更に、水性分散体から得られた被膜は、一般に、十分な安定性を有さない。従って、著しい親水性を有すると同時に比較的滑らかな表面と高い安定性とを有する親水性被覆系に対する要求が存在する。
【０００７】
ポリウレタン溶液自体は従来技術から知られているが、既に記載したＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３のポリウレタン溶液以外は、メディカルデバイスの被覆において使用されていない。
【０００８】
例えば、ＤＥ−Ａ ２２ ２１ ７９８は、比較的低極性の溶媒中での、末端イソシアネート基含有プレポリマーおよびジアミンからの、ポリウレタンウレアの安定な耐光性溶液の製造方法であって、
（ａ）約５００〜５０００の分子量を有する実質的に直鎖のポリヒドロキシル化合物、
（ｂ）任意に低分子量ジヒドロキシ化合物、および
（ｃ）脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ここで、ヒドロキシル基のイソシアネート基に対するモル比は約１：１．５〜１：５である。）
からなるプレポリマーを、場合により塩素化されていてよい芳香族炭化水素および／または塩素化脂肪族炭化水素、並びに第一級、第二級および／または第三級の脂肪族および／または脂環式アルコールの溶媒（混合物）中で、連鎖延長剤としてのジアミンと反応させ、連鎖延長剤の少なくとも８０ｍｏｌ％が１０／９０〜６０／４０のシス／トランス異性体比を有する１，４−ジアミノシクロヘキサンである、方法を記載している。該ポリウレタンウレア溶液は、光安定性のフィルムおよび被膜の製造に使用されている。
【０００９】
また、ＤＥ−Ａ ２２ ５２ ２８０は、ポリカーボネート含有脂肪族セグメント化ポリウレタンエラストマー溶液のトップコートおよび接着剤でのリバース法による布地基材の被覆方法を記載している。
【００１０】
また、ＥＰ−Ａ ０ １２５ ４６６は、少なくとも１種のトップコート溶液および少なくとも１種のポリウレタン系接着性コート溶液から合成皮革を製造するための、好ましくはシート形状での、布地基材の多層リバース被覆法を記載している。
【００１１】
いずれの特許文献も、メディカルデバイスを被覆する目的で使用され、かつ前記要求を満たす、親水性ポリウレタン樹脂溶液を記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３
【特許文献２】ＤＥ−Ａ ２２ ２１ ７９８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ２２ ５２ ２８０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ １２５ ４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、メディカルデバイスを親水性表面で被覆するのに適した組成物を提供することである。該表面は、血液と接触させてしばしば使用されるので、該材料表面は、良好な血液適合性も有すべきであり、特に血栓が生じる危険性を低減すべきである。得られた被膜は滑らかでなければならず、高い安定性も有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、特定のポリウレタンウレア溶液としての被覆組成物を提供する。
本発明に従って使用されるポリウレタン溶液は、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位によって終端されている少なくとも１種のポリウレタンウレアを含んでなる。
【発明の効果】
【００１５】
これらの特定のポリウレタンウレアを溶液中に含んでなる組成物が、メディカルデバイス上被膜の製造に著しく適しており、該デバイスに優れた親水性被膜をもたらし、滑らかな表面を形成し、高い安定性を有すると同時にメディカルデバイスでの処置の間の血栓形成の危険性を低減することが本発明に従って見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の範囲におけるポリウレタンウレアは、
（ａ）以下の一般構造：
【化１】
で示されるウレタン基を含有する反復構成単位を少なくとも２個、および
以下の一般構造：
【化２】
で示されるウレア基を含有する反復構成単位を少なくとも１個
含有するポリマー化合物である。
【００１７】
本発明に従って使用される溶液状被覆組成物は、実質的にイオン変性されていないポリウレタンウレアに基づく。これは、本発明の範囲では、本発明に従って使用されるポリウレタンウレアがイオン性基（特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基またはホスホネート基）を実質的に含有しないことを意味すると理解される。
【００１８】
本発明の範囲において、用語「実質的にイオン性基を含有しない」とは、得られたポリウレタンウレア被覆剤が一般に２．５０重量％以下、特に２．００重量％以下、好ましくは１．５０重量％以下、特に好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の量でイオン性基を含有し、別して、イオン性基を含有しないことを意味すると理解される。有機溶液中に高濃度のイオンが存在すると、ポリマーはもはや十分に溶解できず、従って安定な溶液が得られないので、ポリウレタンウレアがイオン性基を含有しないことが特に好ましい。本発明に従って使用されるポリウレタンがイオン性基を含有するならば、イオン性基は好ましくはカルボキシレートである。
【００１９】
本発明に従って溶液状で使用される被覆組成物は、好適には、好ましくは実質的に直鎖分子であるが分枝であってもよいポリウレタンを含んでなる。本発明において、「実質的に直鎖分子」とは、容易に予備架橋され、かつ好ましくは１．７〜２．３、特に１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール成分を含有する系であると理解される。
【００２０】
本発明に従って好ましく使用されるポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００、特に好ましくは５０００〜１００，０００である。数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００２１】
ポリウレタンウレア
以下に、本発明に従って使用されるポリウレタンウレアに基づく被覆系を詳細に記載する。
溶液としての本発明のポリウレタン含有被覆組成物は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール成分、少なくとも１種のポリイソシアネート成分、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分、および任意に更なるポリオール成分を含んでなる連鎖延長成分の反応によって調製される。
以下に、個々の連鎖延長成分を詳細に記載する。
【００２２】
（ａ）ポリカーボネートポリオール
本発明に従った溶液としてのポリウレタンウレア系被覆組成物は、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を含有する。
【００２３】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を導入するために、基本的に、１．７〜２．３、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリヒドロキシ化合物が適している。
【００２４】
適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、例えば炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの（ＯＨ価によって測定された）分子量を有するポリカーボネートである。そのようなジオールとして適しているものは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールである。
【００２５】
ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエーテル基またはエステル基も含有するヘキサンジオール誘導体（例えば、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いはジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化によって、得られる生成物）を含有する。ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖であるほうがよい。しかしながら任意に、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、やや分枝していてもよい。この目的に適しているものは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトである。１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネート、および例えば１，４−ブタンジオールのような変性作用を有するコジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートが好ましい。更に好ましいポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００２６】
前記特性を有するポリウレタンが形成されるように、ポリカーボネートは、好ましくは実質的に直鎖であり、僅かしか三次元架橋を示さない。
【００２７】
（ｂ）ポリイソシアネート
本発明に従ったポリウレタンウレア系被覆組成物は、連鎖延長成分として、少なくとも１種のポリイソシアネートに基づく単位を含有する。
【００２８】
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００２９】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格構造を好適には含有する、脂肪族または脂環式の例の群からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を含有する前記した種類、例えば、ビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス−（イソシアナトアルキル）−ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物としての、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３１】
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、３個以上のＮＣＯ基を含有するウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する、前記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３２】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｂ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、とりわけ１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３３】
（ｃ）ポリオキシアルキレンエーテル
本発明で使用されるポリウレタンウレアは、連鎖延長成分として、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーに基づく単位を含有する。該コポリマー単位は、末端基としてポリウレタンウレア中に存在し、本発明に従った被覆組成物の親水化をもたらす。
【００３４】
非イオン性親水化化合物（ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体既知の方法で得られるような、統計的平均で一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００３５】
適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、並びに複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルコキシル化反応では、アルキレンオキシドであるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、そのアルキレンオキシド単位は、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３８】
ポリオキシアルキレンエーテルの平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｃ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、とりわけ０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４０】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリオキシアルキレンエーテルに基づく末端基を含有するポリウレタンウレアが、親水性の高い被膜を製造するのに特に適していることを、本発明によって明らかにすることができた。後に示すように、もっぱらポリエチレンオキシドによって終端されたポリウレタンウレアと比べて、本発明の被膜は、明らかに小さい接触角をもたらし、従って、より親水性である。
【００４１】
（ｄ）ジアミンまたはアミノアルコール
本発明のポリウレタンウレア溶液は、連鎖延長成分として、少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに基づき、かついわゆる連鎖延長剤（ｄ）として作用する単位を含有する。
【００４２】
そのような連鎖延長剤は、例として、ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジド、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラ−アルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４３】
ジアミンまたはアミノアルコールとして、一般に、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば、第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物が考えられる。その例は、第一級および第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、およびアミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４４】
本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ｄ）は、組成物の調製において、連鎖延長剤として使用され得る。
【００４５】
本発明に従った被覆組成物溶液中の成分（ｄ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、とりわけ０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００４６】
（ｅ）ポリオール
別の態様では、溶液としての本発明の被覆組成物は、連鎖延長成分として、少なくとも１種の更なるポリオールに基づく単位を付加的に含有する。
【００４７】
ポリウレタンウレアの合成において使用される更なる低分子量ポリオール（ｅ）は、一般に、ポリマー鎖の剛直および／または分枝をもたらす。分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有してよい。本発明で挙げることができる例は、一分子あたり約２０個までの炭素原子を含有する低分子量ポリオール、例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、並びにそれらのおよび任意に他の低分子量ポリオールとの混合物を包含する。エステルジオール、例えば、α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ−酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用してもよい。
【００４９】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｅ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、とりわけ０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５０】
（ｆ）更なるアミン含有構成単位および／またはヒドロキシ含有構成単位（連鎖延長成分）
イソシアネート含有成分（ｂ）と、ヒドロキシ官能性化合物またはアミン官能性化合物である成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および任意に（ｅ）との反応は、通常、反応性ヒドロキシ化合物または反応性アミン化合物に対してややＮＣＯ過剰を維持しながら実施する。目的粘度に達したときに到達する反応の終点で、活性イソシアネート基はなお残っている。大きいポリマー鎖との反応が起こらないように、該残留イソシアネート基をブロックしなければならない。そのような反応は三次元架橋とバッチのゲル化とをもたらす。そのような被覆溶液を加工することはもはや不可能である。バッチは通常、多量のアルコールを含有する。バッチを室温で撹拌するかまたは放置すると、数時間以内にアルコールが残留イソシアネート基をブロックする。
【００５１】
しかしながら、残留イソシアネート含有物が迅速にブロックされるならば、本発明に従って供給される溶液としてのポリウレタンウレア被覆組成物は、連鎖延長成分として、各々の場合にポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をブロックするモノマー（ｆ）も含有し得る。
【００５２】
これらの構成成分は、一方では、ＮＣＯ基に対して反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールから誘導される。本発明で挙げることができる例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を包含する。
【００５３】
構成単位（ｆ）は、実質的にＮＣＯ過剰を解消するため、本発明に従った溶液状被覆組成物に使用されるので、望ましい量は、実質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的に明記することはできない。
【００５４】
好ましくは、該構成単位を合成の際に除外する。まだ反応していないイソシアネートは、好ましくは、極めて高い濃度で存在する溶媒アルコールによって末端ウレタンに転化される。
【００５５】
（ｇ）更なる成分
更に、本発明に従って供給されるポリウレタンウレア被覆組成物溶液は、意図した目的に一般的な更なる成分および添加剤を含んでなることができる。その例は、薬理的活性成分、薬剤、および薬理的活性成分の放出を促進する添加剤（薬剤溶出添加剤）である。
【００５６】
メディカルデバイス上の本発明の被膜に使用でき、従って本発明の溶液中に存在できる、薬理的活性成分または薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節因子、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００５７】
従って、そのような薬理的活性成分または薬剤の特定例は、抗血栓剤（抗血栓形成剤）、または動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の剤、例えば、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサンＢ２剤；抗−Ｂトロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサンＡ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどを包含する。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋性過形成を抑制するために薬剤として使用できる。或いは、狭窄部位では、所望のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用することができる。
【００５８】
薬理的活性成分または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤、例えばパパベリンのような鎮痙剤からなり得る。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用薬自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作用薬または拮抗薬であり得る。加えて、治療薬は、例えば組織弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートまたは線維素のような生物起源接着剤であり得る。
【００５９】
治療薬はまた、（例えば、腫瘍部位で継続して制御放出される抗新生物薬を適用するための）剤用制御放出賦形剤を好ましくは伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であり得る。
【００６０】
治療薬は、体内の感染の局所病巣でメディカルデバイスの被膜から継続放出するための制御放出賦形剤と好ましくは組み合わせた、抗生物質であり得る。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のため、ステロイドを含んでなることもできる。
【００６１】
適当な薬剤の特定の例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗剤；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応変性剤；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；および
（ｅ）抗炎症剤、例えば、イブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００６２】
好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；および
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６３】
本発明の更に好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；および
（ｅ）少なくとも１種のポリオール
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６４】
本発明の更に好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；
（ｅ）少なくとも１種のポリオール；および
（ｆ）少なくとも１種の更なるアミン含有構成単位および／またはヒドロキシル含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６５】
溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、好ましくは、
（ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．５ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜１ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール；および
（ｆ）任意に、ポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をキャップする、アミン含有構成単位またはＯＨ含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６６】
本発明によれば、
（ａ）５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．８〜２．２のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．３ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０２〜０．４ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．２〜１．３ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール；および
（ｆ）任意に、ポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をキャップする、アミン含有構成単位またはＯＨ含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアの、溶液状被覆組成物における使用が更に好ましい。
【００６７】
本発明によれば、
（ａ）６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．９〜２．１のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．０ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０４〜０．３ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの混合物が特に好ましい）またはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．３〜１．２ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；および
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール
から少なくともなるポリウレタンウレアの、被覆溶液における使用がまた更に好ましい。
【００６８】
防汚性を有する表面を製造するため、本発明に従って使用される被覆組成物は、従来技術から知られている防汚活性成分を含んでなることができる。その存在は一般に、本発明の被覆組成物自体で供給された表面の既に著しい防汚性を増強する。
【００６９】
溶液の状態で本発明に従って使用される被覆組成物は、メディカルデバイス上に被膜を形成するために使用できる。
【００７０】
用語「メディカルデバイス」とは、本発明の範囲において広く理解される。（機器も含む）メディカルデバイスの適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテルまたは入口カテーテルおよび出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、移植組織または大静脈フィルターを挿入するために使用するカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張性メディカルデバイス；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、呼吸装置および他の気管吸引デバイスのような気管デバイス；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用するカテーテル；ガイドロッド、挿入器など；代用血管；ペースメーカー部品；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００７１】
更に、本発明に従って使用される被覆溶液は、保護被膜、例えば、手袋、ステントおよび他のインプラント；体外血液チューブ（血液ガイドチューブ）；膜、例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のためのデバイス；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用され得る。医学上の有効成分、例えば、ステントまたはバルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分を含有するインプラントも包含される。
【００７２】
メディカルデバイスは通常、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養補給チューブ、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントから形成される。
【００７３】
被覆される表面に適した基材は、多くの材料、例えば、金属、布地、セラミックまたはプラスチックであり、プラスチックの使用が、メディカルデバイスの製造には好ましい。
【００７４】
メディカルデバイスを被覆するために前記タイプの非イオン的安定化ポリウレタン水性分散体を用いることにより、極めて親水性である、従って滑動できる血液適合性表面を有するメディカルデバイスを製造できることが本発明に従って見出された。前記した被覆組成物を、好ましくは有機溶液として得、メディカルデバイス表面に適用する。
【００７５】
メディカルデバイス用被覆剤として使用されるのに加えて、前記被覆組成物は、医療以外の分野での別の技術的用途にも使用され得る。
【００７６】
医療用被膜以外の用途のための基材は、例えば、金属、プラスチック、セラミック、布地、皮革、木材、紙、前記基材全ての被覆表面、およびガラスである。被覆剤を基材に直接適用するか、または基材に予め適用された下塗に適用することができる。
【００７７】
従って、本発明に従って製造された被膜は、結露から表面を保護するため、清浄または自己清浄しやすい表面を製造するために使用される。本発明の親水性被膜はまた、汚れの取り込みを低減し、かつ水斑の形成を防ぐ。外部領域における可能な用途は、例えば、窓ガラス、天窓、ガラスファサードまたはプレキシガラス製屋根である。内部領域では、そのような被覆剤は、衛生分野において表面を被覆するために使用され得る。別の用途は、凝縮水による結露または水滴形成を回避するための、光学ガラスおよびレンズ、例えば、眼鏡用レンズ、双眼用接眼レンズおよび対物レンズ、カメラ用対物レンズの被覆、または包装材料（例えば食料品の梱包材料）の被覆である。
【００７８】
本発明に従って使用される被覆剤は同様に、汚れを防ぐための、水と接触する表面への適用にも適している。この作用は、防汚作用としても知られている。この防汚作用の極めて重要な用途は、船体用水中塗料の分野における用途である。防汚性を有さない船体は、極めて迅速に海洋生物で覆われ、これは、上昇する摩擦の故に、可能な速度の低下と燃費の悪化とをもたらす。本発明の被覆剤は、海洋生物での汚染を低減または防止し、そのような汚染による前記不都合を防ぐ。防汚被膜分野における別の用途は、漁業用物品（例えば漁網）、および水中で使用される金属基材（例えば、パイプライン、掘削基地、ロック室および水門）などである。本発明の被覆材料を用いて製造された表面を有する船体は、特に喫水線のすぐ下で、低減された摩擦抵抗を有するので、そのような特性を有する船は低下された燃費を有するかまたはより速い速度を達成する。このことは特に、レジャー用の船舶およびヨットの製造の分野において興味深い。
【００７９】
前記親水性被覆剤の使用の更に重要な分野は、印刷産業である。本発明の被膜によって疎水性表面を親水化でき、結果として、極性印刷インキで印刷できるかまたはインクジェット技術に適用できる。
【００８０】
本発明に従って使用される親水性被膜の適用の更なる分野は、化粧用途のための組成物である。
【００８１】
本発明の親水性被覆剤に基づく活性成分放出システムは、医療技術以外で考えることもでき、その例は、活性成分用担体としての作物保護における用途である。そこでは概して該被覆剤を活性成分放出システムとして扱い、例えば種子（穀粒）を被覆するために使用できる。該被覆剤の親水性の結果として、種子の発芽能が損なわれることなく、存在する活性成分は湿った土に現れることができ、意図された作用を発現できる。しかしながら乾燥状態では、例えば種まき機によって種子穀粒が土に投入される際には、活性成分が分離しないように（その結果として、例えば存在する動物相に、望ましくない作用がもたらされる（土の中で昆虫による攻撃から種子を守る殺虫剤によって、ミツバチは危険にさらされる）ことのないように）、被覆組成物は活性成分を種子にしっかりと固定する。
【００８２】
ポリカーボネートポリオールと単官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドアルコールの混合物からなる被覆溶液が特に好ましい。
【００８３】
被覆溶液の調製
本発明の範囲では、先に詳細に記載した被覆組成物溶液から製造されたメディカルデバイス用被膜が特に好ましい。
【００８４】
得られたメディカルデバイス上被膜が分散体から製造されたのかまたは溶液から製造されたのかによって、該被膜が異なることが本発明に従って見出された。
【００８５】
本発明のメディカルデバイス上被膜は、前記被覆組成物溶液から得られた場合に利点を有する。
【００８６】
特定の理論に拘束されるものではないが、水性分散体中でのポリウレタンの粒状構造の故に、該ポリマーの被膜形成が不完全であることが本発明に従って考えられる。被膜中の粒子構造は一般に、例えば原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、なお検出され得る。溶液からのポリウレタンは、より滑らかな被膜を生じる。有機溶液中でのポリウレタン分子の均質なからみ合いの故に、乾燥被膜はより大きい引張強度を有し、水中貯蔵に対するより優れた耐性も有する。
【００８７】
本発明のメディカルデバイスは、様々な方法によって、親水性ポリウレタン溶液で被覆され得る。この目的に適した被覆技術は、例えば、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬である。
【００８８】
有機ポリウレタン溶液は、所望の方法で調製できる。
しかしながら、以下の手順が好ましいことが見出された。
【００８９】
本発明の被覆剤に使用されるポリウレタンウレア溶液を調製するために、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリエーテルアルコールおよび任意にポリオールを、好ましくは、全ヒドロキシル基が消費されるまで、溶融状態でまたは溶液中で互いに反応させる。
【００９０】
反応に含まれる個々の連鎖延長成分間で用いられる化学量論は、前記割合によってもたらされる。
【００９１】
反応は、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７５〜１１０℃、とりわけ９０〜１１０℃の温度で実施され、約１１０℃の温度が反応速度の故に好ましい。より高い温度を適用することもできるが、個々の場合に、かつ使用される個々の成分に依存して、得られるポリマーにおいて分解過程および変色が起こる危険性が存在する。
【００９２】
イソシアネートプレポリマーおよびヒドロキシル基含有成分全ての場合、溶融状態での反応が好ましいが、完全に反応した混合物の粘度が高くなりすぎるといった危険性が存在する。そのような場合、溶媒の添加が推奨されることもある。しかしながら、希釈により反応速度は著しく低下するので、可能ならば、約５０重量％以下の溶媒が存在すべきである。
【００９３】
イソシアネートとヒドロキシル基含有成分との反応では、溶融状態での反応が１〜２４時間の期間内に起こり得る。少量の溶媒を添加すると反応が遅くなるが、反応時間は同じ時間内のままである。
【００９４】
各成分の添加または反応の順は、先に示した順と異なることができる。このことは、得られる被膜の機械的性質を変えるとき、特に有利であり得る。例えばヒドロキシル基含有成分の全てを同時に反応させるならば、ハードセグメントとソフトセグメントの混合物が形成される。例えばポリカーボネートポリオール成分の後に低分子量ポリオールを添加するならば、規定されたブロックが得られ、これは、得られる被膜の様々な特性を伴い得る。従って、本発明は、ポリウレタン被覆剤の個々の成分の添加または反応の順を制限しない。
【００９５】
次いで、更なる溶媒を添加し、任意に溶解されていてよい連鎖延長ジアミンまたは溶解された連鎖延長アミノアルコール（連鎖延長成分ｄ）を添加する。
【００９６】
溶媒の更なる添加は、好ましくは、例えば反応の開始時に全溶媒を添加すれば起こり得る反応の不必要な遅延を起こさないために、段階的に実施する。更に、反応の開始時に溶媒が高い含有量で存在することは、溶媒の性質によって少なくとも部分的に決定される温度が、比較的低く維持されてしまうことを意味する。これもまた、反応の遅延をもたらす。
【００９７】
目的粘度に達したとき、残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンによってブロックしてよい。残留イソシアネート基は、好ましくは、溶媒混合物中に含まれるアルコールとの反応によってブロックされる。
【００９８】
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製および使用に適した溶媒は、考えられる溶媒および溶媒混合物の全てであり、その例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒（例えばトルエン）、直鎖および環式の、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールである。エステルおよびケトンの例は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンである。
【００９９】
アルコールとトルエンの混合物が好ましい。トルエンと一緒に使用されるアルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、および１−メトキシ−２−プロパノールである。
【０１００】
一般に、反応に使用される溶媒の量は、約１０〜５０重量％の溶液、特に好ましくは約１５〜４５重量％の溶液、とりわけ好ましくは２０〜４０重量％の溶液が得られるような量である。
【０１０１】
ポリウレタン溶液の固形分は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。被覆試験のため、被膜厚さを可変的に調節するために、要求通りにポリウレタン溶液をトルエン／アルコール混合物で希釈できる。１〜６０重量％の濃度の全てが可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【０１０２】
例えば数百ｎｍ〜数百μｍのような所望の層厚さを達成することができ、本発明の範囲では、より厚い被膜厚さおよびより薄い被膜厚さも可能である。
【０１０３】
更なる添加剤、例えば、酸化防止剤または顔料を使用することもできる。加えて、任意に、更なる添加剤、例えば、肌触り向上剤、着色剤、艶消し剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水化剤および／または流動性向上剤を使用してもよい。
【０１０４】
続いて、これら溶液から出発して、前記した方法によって、医療用被膜を製造する。
【０１０５】
金属、布地、セラミックおよびプラスチックのような多くの異なった基材を被覆できる。金属製またはプラスチック製のメディカルデバイスを被覆することが好ましい。挙げ得る金属の例は、医療用のステンレス鋼およびニッケル−チタン合金を包含する。メディカルデバイスを構成し得る多くのポリマー材料が存在し、その例は、ポリアミド；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；天然ゴムおよび合成ゴム；スチレンおよび不飽和化合物（例えば、エチレン、ブチレンおよびイソプレン）のブロックコポリマー；ポリエチレン、またはポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー；シリコーン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンのメディカルデバイスへの良好な接着のために、該親水性被覆剤を適用する前に、更なる適当な被膜をアンダーコートとして適用することができる。
【０１０６】
メディカルデバイスは、様々な方法によって、親水性ポリウレタン分散体で被覆され得る。適当な被覆技術は、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬である。
【０１０７】
本発明に従って使用される被覆組成物で製造された層は、滑り能を改善する親水性に加えて、高い血液適合性も特徴とする。結果的に、この被膜での加工は、とりわけ血液との接触においても特に有利である。従来技術のポリマーと比べて、本発明の材料は、血液との接触において低減された凝血傾向を有する。
【０１０８】
本発明に従った使用によって得られ、かつ親水性ポリウレタン被膜を備えたカテーテルの利点を、比較試験によって以下の実施例において説明する。
【実施例】
【０１０９】
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定によって測定した。
固形分はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。１ｇのポリウレタン分散体を、赤外線乾燥機を用いて、恒量に達するまで１１５℃で乾燥した（１５〜２０分）。
ポリウレタン分散体の平均粒度は、Malvern Instruments製の高性能粒度測定器（HPPS 3.3）を用いて測定した。
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％として理解され、得られる水性分散体に基づく。
Anton Paar GmbH（ドイツ国オストフィルデルン在）製Physics MCR 51レオメーターを用いて、粘度測定を実施した。
【０１１０】
使用した物質および略語：
・Desmophen（登録商標） C2200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Desmophen（登録商標） C1200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Desmophen（登録商標） XP 2613：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・PolyTHFｖ 2000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））
・Polyether（登録商標） LB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
【０１１１】
実施例１：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９５．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１９，６００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．４％ポリウレタンウレア溶液９２７ｇを得た。
【０１１２】
実施例２：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９４．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で３８，６００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３０ｇを得た。
【０１１３】
実施例３：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） XP 2613、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９５．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２６，５００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３１ｇを得た。
【０１１４】
実施例４：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１３．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１００．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１７，８００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．３％ポリウレタンウレア溶液９３３ｇを得た。
【０１１５】
実施例５：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１１．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９４．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２３，７００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３１ｇを得た。
【０１１６】
実施例６：
本発明の実施例１に対する比較生成物としてのポリウレタンウレア溶液の調製。Desmophen（登録商標） C 2200をPoly THF 2000に置き換える。
１９４．０ｇのPoly THF 2000、２２．６ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８９．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１５，２００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．２％ポリウレタンウレア溶液９１６ｇを得た。
【０１１７】
実施例７：
本発明の実施例２に対する比較生成物としてのポリウレタンウレア溶液の調製。Desmophen（登録商標） C 2200をPoly THF 2000に置き換える。
１９０．６ｇのPoly THF 2000、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８９．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２１，０００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．５％ポリウレタンウレア溶液９１９ｇを得た。
【０１１８】
実施例８：被膜の製造および静的接触角の測定
静的接触角を測定するための被膜を、スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に製造した。この目的のため、スライドガラスをスピンコーターの試料台に固定し、約２．５〜３ｇの１５％有機ポリウレタン溶液で均一に被覆した。有機ポリウレタン溶液の全てを、６５重量％のトルエンと３５重量％のイソプロパノールの溶媒混合物で、１５重量％のポリマー含有量まで希釈した。試料台を１３００ｒｐｍで２０秒間回転することによって均一な被膜を得た。被膜を１００℃で１時間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、直ちに接触角測定に付した。
【０１１９】
得られたスライドガラス上被膜の上で静的接触角の測定を実施した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１が示しているように、実施例１〜５のポリカーボネート含有被覆剤は、４０°以下の静的接触角を有する極めて親水性の被膜を生じる。その一方、Poly THF含有被膜７〜９は、これら被膜の組成が実施例１および２の組成とPoly THF以外同一であるにもかかわらず、実質的に極性がより低い。
【０１２２】
実施例９：
この比較例は、単官能性混合ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドアルコールLB 25を含有することに代えて、等モル量の単官能性純ポリエチレンオキシドアルコールを含有する、ポリウレタンウレアポリマーの合成を記載している。このポリマーは、異なった末端基を含有する以外は、実施例１のポリマーと同一である。該アルコールを用いると、実施例１〜７に記載したような、トルエンおよびアルコール中での合成は不可能である。従って、合成は、純ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施する。
【０１２３】
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２０．４ｇのポリエチレングリコール２０００モノメチルエーテル（供給元：Fluka、物品番号81321）、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５５０ｇのＤＭＦで希釈した。イソホロンジアミン１０．５ｇのＤＭＦ１００ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、少量の残留イソシアネート含有物をブロックするために、１．０ｇのｎ−ブチルアミンを添加した。２３℃で２２，７００ｍＰａｓの粘度を有する、ジメチルホルムアミド中２９．８％ポリウレタンウレア溶液９２７ｇを得た。
【０１２４】
実施例１０：
溶媒としてのＤＭＦ中での、本発明のポリウレタンウレアポリマーの合成。このポリマーは、実施例９のポリマーと物理的性質を比較できるようにするためにＤＭＦ中で調製した以外は、実施例１と同一である。
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５５０ｇのＤＭＦで希釈した。イソホロンジアミン１０．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、少量の残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、０．５ｇのｎ−ブチルアミンを添加した。２３℃で１６，８００ｍＰａｓの粘度を有する、ＤＭＦ中３０．６％ポリウレタンウレア溶液９３０ｇを得た。
【０１２５】
実施例１１：
実施例８に記載したように、実施例９および１０のポリウレタン溶液を用いて、ガラス上で被膜を製造し、静的接触角を測定した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
単官能性混合（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）ポリエーテルアルコールを用いて製造された実施例１０の被膜は、純ポリエチレンオキシド単位を含有する実施例９の被膜（５５°）と比べて、３６°の著しくより小さい静的接触角を示す。
【０１２８】
実施例１２：
有機溶液としての本発明のポリウレタンの合成。この生成物を、水性分散体として対応する方法で調製された実施例１３のポリウレタンと比較した（実施例１４参照）。
２７７．２ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３３．１ｇのLB 25、６．７ｇのネオペンチルグリコール、７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、および１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５００．０ｇのトルエンおよび３５０．０ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン６．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１８６．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２３℃で１７，５００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中２８．６％ポリウレタンウレア溶液１４４２ｇを得た。
【０１２９】
実施例１３：
水性分散体としての実施例１２のポリウレタンの合成。実施例１２に記載したものと同じポリマーからなる。これら２つのポリマーを、実施例１４で互いに比較する。
２７７．２ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３３．１ｇのPolyether LB 25、および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で反応器に導入し、撹拌によって５分間均質化した。この混合物に６５℃で、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを、１分の間に添加した。この混合物を、２．４％の一定ＮＣＯ値に達するまで、１１０℃で加熱した。完成したプレポリマーを７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ溶液を１０分の間に計量添加した。続く撹拌時間は５分間であった。次いで、５９０ｇの水を添加することにより、１５分の間に分散を行った。その後、減圧下で蒸留することにより、溶媒を除去した。４０．７％の固形分および１３６ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定なポリウレタン分散体を得た。この分散体のｐＨ値は６．７であった。
【０１３０】
実施例１４：
実施例１２および１３の２つの被覆剤を、２００μｍのナイフで剥離紙に適用した。実施例１２の被覆剤は未希釈状態で適用した。水性分散体には、被膜の製造前に、２重量％の増粘剤（Borchi Gel（登録商標） A LA、Borchers（ドイツ国ランゲンフェルト在））を添加し、ＲＴで３０分間撹拌することにより均質にした。湿潤被膜を１００℃で１５分間乾燥した。
【０１３１】
乾燥状態で、および被膜を水で２４時間湿潤させた後に、引張強度および破断点伸びを測定した。試験はＤＩＮ ５３５０４に従って実施した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表の結果から、両方のポリウレタンについて、それらが溶液として調製されたのかまたは水性分散体として調製されたのかにかかわらず、実験精度の範囲内で、乾燥被膜の破断点応力が一致することがわかる。しかしながら、有機溶液から製造された実施例１２の被膜は、より高い弾性を有する（水性分散体からのポリマーについて破断点伸びが５５０％であるのに対して７００％）。加えて、水性分散体から製造した被膜の破断点応力および破断点伸びが低下するのに対して、有機溶液から製造した被膜については、破断点応力および破断点伸びが、測定精度の範囲内で変化していない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性被膜の製造におけるポリウレタン分散体としての被覆組成物の使用、特に、デバイス、とりわけメディカルデバイスの被覆における被覆組成物の使用に関する。加えて、本発明の親水性被覆剤は、結露から表面を保護するため、清浄または自己清浄しやすい表面を製造するため、およびそのような表面によって汚れの取り込みを低減するために使用することもできる。本発明の親水性被覆剤は更に、表面上の水斑の形成を低減または回避することができる。
【０００２】
また、本発明のポリウレタン溶液を用いて、水中に生息している有機体で著しい程度までもはや覆われることのない（防汚性）親水性表面を製造することもできる。本発明の被覆剤の更なる応用分野は、印刷産業における用途、化粧品のための用途、および医療用途以外での活性成分放出システムのための用途である。
【背景技術】
【０００３】
メディカルデバイス（例えばカテーテル）の使用は、該デバイスに親水性表面を付与することによって大きく改善することができる。血液または尿との接触時に親水性表面が水膜を吸着するので、導尿カテーテルまたは血管カテーテルの挿入および移動が容易になる。結果的に、血管壁に対するカテーテル表面の摩擦が低減し、それによってカテーテルの挿入および移動がより容易になる。均一な水膜の形成によって摩擦を低減するために、操作前にデバイスを直接湿潤させることもできる。関係している患者の痛みはより軽減され、それによって、血管壁を傷つける危険性が低減する。更に、カテーテルを使用する場合は、血栓が生じる危険性が常に存在する。これに関して、親水性被膜は、抗血栓性被膜として有用であると一般に考えられている。
【０００４】
対応するポリウレタンの溶液または分散体から製造されたポリウレタン被膜が、基本的に、対応する表面の製造に適している。
【０００５】
例えば、ＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３は、生物医学分野で使用されるポリマーのための表面変性末端基含有被膜の使用であって、該ポリマーがメディカルデバイスを被覆するためにも使用され得る使用を記載している。得られた被膜は、溶液または分散体から製造され、該ポリマー被膜は、アミン、フッ素化アルカノール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される異なった末端基を含有する。しかしながら該ポリマーは、メディカルデバイス用被膜としての特性、特に要求される親水性に関する特性を十分有していない。
【０００６】
特にＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３に記載されているような水性分散体の欠点は、付加的に、分散粒子の寸法の故に被膜が比較的粗いことである。更に、水性分散体から得られた被膜は、一般に、十分な安定性を有さない。従って、著しい親水性を有すると同時に比較的滑らかな表面と高い安定性とを有する親水性被覆系に対する要求が存在する。
【０００７】
ポリウレタン溶液自体は従来技術から知られているが、既に記載したＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３のポリウレタン溶液以外は、メディカルデバイスの被覆において使用されていない。
【０００８】
例えば、ＤＥ−Ａ ２２ ２１ ７９８は、比較的低極性の溶媒中での、末端イソシアネート基含有プレポリマーおよびジアミンからの、ポリウレタンウレアの安定な耐光性溶液の製造方法であって、
（ａ）約５００〜５０００の分子量を有する実質的に直鎖のポリヒドロキシル化合物、
（ｂ）任意に低分子量ジヒドロキシ化合物、および
（ｃ）脂肪族または脂環式ジイソシアネート（ここで、ヒドロキシル基のイソシアネート基に対するモル比は約１：１．５〜１：５である。）
からなるプレポリマーを、場合により塩素化されていてよい芳香族炭化水素および／または塩素化脂肪族炭化水素、並びに第一級、第二級および／または第三級の脂肪族および／または脂環式アルコールの溶媒（混合物）中で、連鎖延長剤としてのジアミンと反応させ、連鎖延長剤の少なくとも８０ｍｏｌ％が１０／９０〜６０／４０のシス／トランス異性体比を有する１，４−ジアミノシクロヘキサンである、方法を記載している。該ポリウレタンウレア溶液は、光安定性のフィルムおよび被膜の製造に使用されている。
【０００９】
また、ＤＥ−Ａ ２２ ５２ ２８０は、ポリカーボネート含有脂肪族セグメント化ポリウレタンエラストマー溶液のトップコートおよび接着剤でのリバース法による布地基材の被覆方法を記載している。
【００１０】
また、ＥＰ−Ａ ０ １２５ ４６６は、少なくとも１種のトップコート溶液および少なくとも１種のポリウレタン系接着性コート溶液から合成皮革を製造するための、好ましくはシート形状での、布地基材の多層リバース被覆法を記載している。
【００１１】
いずれの特許文献も、メディカルデバイスを被覆する目的で使用され、かつ前記要求を満たす、親水性ポリウレタン樹脂溶液を記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ ５，５８９，５６３
【特許文献２】ＤＥ−Ａ ２２ ２１ ７９８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ２２ ５２ ２８０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ １２５ ４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、メディカルデバイスを親水性表面で被覆するのに適した組成物を提供することである。該表面は、血液と接触させてしばしば使用されるので、該材料表面は、良好な血液適合性も有すべきであり、特に血栓が生じる危険性を低減すべきである。得られた被膜は滑らかでなければならず、高い安定性も有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、特定のポリウレタンウレア溶液としての被覆組成物を提供する。
本発明に従って使用されるポリウレタン溶液は、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位によって終端されている少なくとも１種のポリウレタンウレアを含んでなる。
【発明の効果】
【００１５】
これらの特定のポリウレタンウレアを溶液中に含んでなる組成物が、メディカルデバイス上被膜の製造に著しく適しており、該デバイスに優れた親水性被膜をもたらし、滑らかな表面を形成し、高い安定性を有すると同時にメディカルデバイスでの処置の間の血栓形成の危険性を低減することが本発明に従って見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の範囲におけるポリウレタンウレアは、
（ａ）以下の一般構造：
【化１】
で示されるウレタン基を含有する反復構成単位を少なくとも２個、および
以下の一般構造：
【化２】
で示されるウレア基を含有する反復構成単位を少なくとも１個
含有するポリマー化合物である。
【００１７】
本発明に従って使用される溶液状被覆組成物は、実質的にイオン変性されていないポリウレタンウレアに基づく。これは、本発明の範囲では、本発明に従って使用されるポリウレタンウレアがイオン性基（特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基またはホスホネート基）を実質的に含有しないことを意味すると理解される。
【００１８】
本発明の範囲において、用語「実質的にイオン性基を含有しない」とは、得られたポリウレタンウレア被覆剤が一般に２．５０重量％以下、特に２．００重量％以下、好ましくは１．５０重量％以下、特に好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の量でイオン性基を含有し、別して、イオン性基を含有しないことを意味すると理解される。有機溶液中に高濃度のイオンが存在すると、ポリマーはもはや十分に溶解できず、従って安定な溶液が得られないので、ポリウレタンウレアがイオン性基を含有しないことが特に好ましい。本発明に従って使用されるポリウレタンがイオン性基を含有するならば、イオン性基は好ましくはカルボキシレートである。
【００１９】
本発明に従って溶液状で使用される被覆組成物は、好適には、好ましくは実質的に直鎖分子であるが分枝であってもよいポリウレタンを含んでなる。本発明において、「実質的に直鎖分子」とは、容易に予備架橋され、かつ好ましくは１．７〜２．３、特に１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール成分を含有する系であると理解される。
【００２０】
本発明に従って好ましく使用されるポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００、特に好ましくは５０００〜１００，０００である。数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００２１】
ポリウレタンウレア
以下に、本発明に従って使用されるポリウレタンウレアに基づく被覆系を詳細に記載する。
溶液としての本発明のポリウレタン含有被覆組成物は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール成分、少なくとも１種のポリイソシアネート成分、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分、および任意に更なるポリオール成分を含んでなる連鎖延長成分の反応によって調製される。
以下に、個々の連鎖延長成分を詳細に記載する。
【００２２】
（ａ）ポリカーボネートポリオール
本発明に従った溶液としてのポリウレタンウレア系被覆組成物は、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を含有する。
【００２３】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を導入するために、基本的に、１．７〜２．３、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリヒドロキシ化合物が適している。
【００２４】
適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、例えば炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの（ＯＨ価によって測定された）分子量を有するポリカーボネートである。そのようなジオールとして適しているものは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールである。
【００２５】
ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエーテル基またはエステル基も含有するヘキサンジオール誘導体（例えば、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いはジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化によって、得られる生成物）を含有する。ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖であるほうがよい。しかしながら任意に、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、やや分枝していてもよい。この目的に適しているものは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトである。１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネート、および例えば１，４−ブタンジオールのような変性作用を有するコジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートが好ましい。更に好ましいポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００２６】
前記特性を有するポリウレタンが形成されるように、ポリカーボネートは、好ましくは実質的に直鎖であり、僅かしか三次元架橋を示さない。
【００２７】
（ｂ）ポリイソシアネート
本発明に従ったポリウレタンウレア系被覆組成物は、連鎖延長成分として、少なくとも１種のポリイソシアネートに基づく単位を含有する。
【００２８】
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００２９】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格構造を好適には含有する、脂肪族または脂環式の例の群からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を含有する前記した種類、例えば、ビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス−（イソシアナトアルキル）−ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物としての、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３１】
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、３個以上のＮＣＯ基を含有するウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する、前記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３２】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｂ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、とりわけ１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３３】
（ｃ）ポリオキシアルキレンエーテル
本発明で使用されるポリウレタンウレアは、連鎖延長成分として、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーに基づく単位を含有する。該コポリマー単位は、末端基としてポリウレタンウレア中に存在し、本発明に従った被覆組成物の親水化をもたらす。
【００３４】
非イオン性親水化化合物（ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体既知の方法で得られるような、統計的平均で一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００３５】
適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、並びに複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルコキシル化反応では、アルキレンオキシドであるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、そのアルキレンオキシド単位は、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３８】
ポリオキシアルキレンエーテルの平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｃ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、とりわけ０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４０】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリオキシアルキレンエーテルに基づく末端基を含有するポリウレタンウレアが、親水性の高い被膜を製造するのに特に適していることを、本発明によって明らかにすることができた。後に示すように、もっぱらポリエチレンオキシドによって終端されたポリウレタンウレアと比べて、本発明の被膜は、明らかに小さい接触角をもたらし、従って、より親水性である。
【００４１】
（ｄ）ジアミンまたはアミノアルコール
本発明のポリウレタンウレア溶液は、連鎖延長成分として、少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに基づき、かついわゆる連鎖延長剤（ｄ）として作用する単位を含有する。
【００４２】
そのような連鎖延長剤は、例として、ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジド、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラ−アルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４３】
ジアミンまたはアミノアルコールとして、一般に、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば、第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物が考えられる。その例は、第一級および第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、およびアミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４４】
本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ｄ）は、組成物の調製において、連鎖延長剤として使用され得る。
【００４５】
本発明に従った被覆組成物溶液中の成分（ｄ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、とりわけ０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００４６】
（ｅ）ポリオール
別の態様では、溶液としての本発明の被覆組成物は、連鎖延長成分として、少なくとも１種の更なるポリオールに基づく単位を付加的に含有する。
【００４７】
ポリウレタンウレアの合成において使用される更なる低分子量ポリオール（ｅ）は、一般に、ポリマー鎖の剛直および／または分枝をもたらす。分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有してよい。本発明で挙げることができる例は、一分子あたり約２０個までの炭素原子を含有する低分子量ポリオール、例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、並びにそれらのおよび任意に他の低分子量ポリオールとの混合物を包含する。エステルジオール、例えば、α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ−酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用してもよい。
【００４９】
本発明に従って使用される被覆組成物中の成分（ｅ）の量は、各々の場合に本発明に従って使用される被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、とりわけ０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５０】
（ｆ）更なるアミン含有構成単位および／またはヒドロキシ含有構成単位（連鎖延長成分）
イソシアネート含有成分（ｂ）と、ヒドロキシ官能性化合物またはアミン官能性化合物である成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および任意に（ｅ）との反応は、通常、反応性ヒドロキシ化合物または反応性アミン化合物に対してややＮＣＯ過剰を維持しながら実施する。目的粘度に達したときに到達する反応の終点で、活性イソシアネート基はなお残っている。大きいポリマー鎖との反応が起こらないように、該残留イソシアネート基をブロックしなければならない。そのような反応は三次元架橋とバッチのゲル化とをもたらす。そのような被覆溶液を加工することはもはや不可能である。バッチは通常、多量のアルコールを含有する。バッチを室温で撹拌するかまたは放置すると、数時間以内にアルコールが残留イソシアネート基をブロックする。
【００５１】
しかしながら、残留イソシアネート含有物が迅速にブロックされるならば、本発明に従って供給される溶液としてのポリウレタンウレア被覆組成物は、連鎖延長成分として、各々の場合にポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をブロックするモノマー（ｆ）も含有し得る。
【００５２】
これらの構成成分は、一方では、ＮＣＯ基に対して反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールから誘導される。本発明で挙げることができる例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を包含する。
【００５３】
構成単位（ｆ）は、実質的にＮＣＯ過剰を解消するため、本発明に従った溶液状被覆組成物に使用されるので、望ましい量は、実質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的に明記することはできない。
【００５４】
好ましくは、該構成単位を合成の際に除外する。まだ反応していないイソシアネートは、好ましくは、極めて高い濃度で存在する溶媒アルコールによって末端ウレタンに転化される。
【００５５】
（ｇ）更なる成分
更に、本発明に従って供給されるポリウレタンウレア被覆組成物溶液は、意図した目的に一般的な更なる成分および添加剤を含んでなることができる。その例は、薬理的活性成分、薬剤、および薬理的活性成分の放出を促進する添加剤（薬剤溶出添加剤）である。
【００５６】
メディカルデバイス上の本発明の被膜に使用でき、従って本発明の溶液中に存在できる、薬理的活性成分または薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節因子、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００５７】
従って、そのような薬理的活性成分または薬剤の特定例は、抗血栓剤（抗血栓形成剤）、または動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の剤、例えば、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサンＢ２剤；抗−Ｂトロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサンＡ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどを包含する。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋性過形成を抑制するために薬剤として使用できる。或いは、狭窄部位では、所望のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用することができる。
【００５８】
薬理的活性成分または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤、例えばパパベリンのような鎮痙剤からなり得る。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用薬自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作用薬または拮抗薬であり得る。加えて、治療薬は、例えば組織弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートまたは線維素のような生物起源接着剤であり得る。
【００５９】
治療薬はまた、（例えば、腫瘍部位で継続して制御放出される抗新生物薬を適用するための）剤用制御放出賦形剤を好ましくは伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であり得る。
【００６０】
治療薬は、体内の感染の局所病巣でメディカルデバイスの被膜から継続放出するための制御放出賦形剤と好ましくは組み合わせた、抗生物質であり得る。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のため、ステロイドを含んでなることもできる。
【００６１】
適当な薬剤の特定の例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗剤；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応変性剤；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；および
（ｅ）抗炎症剤、例えば、イブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００６２】
好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；および
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６３】
本発明の更に好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；および
（ｅ）少なくとも１種のポリオール
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６４】
本発明の更に好ましい態様では、溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；
（ｅ）少なくとも１種のポリオール；および
（ｆ）少なくとも１種の更なるアミン含有構成単位および／またはヒドロキシル含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６５】
溶液状で本発明に従って使用される被覆組成物は、好ましくは、
（ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．５ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜１ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール；および
（ｆ）任意に、ポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をキャップする、アミン含有構成単位またはＯＨ含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアを含んでなる。
【００６６】
本発明によれば、
（ａ）５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．８〜２．２のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．３ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０２〜０．４ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．２〜１．３ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール；および
（ｆ）任意に、ポリマー鎖末端に位置してポリマー鎖をキャップする、アミン含有構成単位またはＯＨ含有構成単位
から少なくともなるポリウレタンウレアの、溶液状被覆組成物における使用が更に好ましい。
【００６７】
本発明によれば、
（ａ）６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．９〜２．１のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．０ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０４〜０．３ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの混合物が特に好ましい）またはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．３〜１．２ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；および
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール
から少なくともなるポリウレタンウレアの、被覆溶液における使用がまた更に好ましい。
【００６８】
防汚性を有する表面を製造するため、本発明に従って使用される被覆組成物は、従来技術から知られている防汚活性成分を含んでなることができる。その存在は一般に、本発明の被覆組成物自体で供給された表面の既に著しい防汚性を増強する。
【００６９】
溶液の状態で本発明に従って使用される被覆組成物は、メディカルデバイス上に被膜を形成するために使用できる。
【００７０】
用語「メディカルデバイス」とは、本発明の範囲において広く理解される。（機器も含む）メディカルデバイスの適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテルまたは入口カテーテルおよび出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、移植組織または大静脈フィルターを挿入するために使用するカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張性メディカルデバイス；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、呼吸装置および他の気管吸引デバイスのような気管デバイス；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用するカテーテル；ガイドロッド、挿入器など；代用血管；ペースメーカー部品；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００７１】
更に、本発明に従って使用される被覆溶液は、保護被膜、例えば、手袋、ステントおよび他のインプラント；体外血液チューブ（血液ガイドチューブ）；膜、例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のためのデバイス；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用され得る。医学上の有効成分、例えば、ステントまたはバルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分を含有するインプラントも包含される。
【００７２】
メディカルデバイスは通常、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養補給チューブ、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントから形成される。
【００７３】
被覆される表面に適した基材は、多くの材料、例えば、金属、布地、セラミックまたはプラスチックであり、プラスチックの使用が、メディカルデバイスの製造には好ましい。
【００７４】
メディカルデバイスを被覆するために前記タイプの非イオン的安定化ポリウレタン水性分散体を用いることにより、極めて親水性である、従って滑動できる血液適合性表面を有するメディカルデバイスを製造できることが本発明に従って見出された。前記した被覆組成物を、好ましくは有機溶液として得、メディカルデバイス表面に適用する。
【００７５】
メディカルデバイス用被覆剤として使用されるのに加えて、前記被覆組成物は、医療以外の分野での別の技術的用途にも使用され得る。
【００７６】
医療用被膜以外の用途のための基材は、例えば、金属、プラスチック、セラミック、布地、皮革、木材、紙、前記基材全ての被覆表面、およびガラスである。被覆剤を基材に直接適用するか、または基材に予め適用された下塗に適用することができる。
【００７７】
従って、本発明に従って製造された被膜は、結露から表面を保護するため、清浄または自己清浄しやすい表面を製造するために使用される。本発明の親水性被膜はまた、汚れの取り込みを低減し、かつ水斑の形成を防ぐ。外部領域における可能な用途は、例えば、窓ガラス、天窓、ガラスファサードまたはプレキシガラス製屋根である。内部領域では、そのような被覆剤は、衛生分野において表面を被覆するために使用され得る。別の用途は、凝縮水による結露または水滴形成を回避するための、光学ガラスおよびレンズ、例えば、眼鏡用レンズ、双眼用接眼レンズおよび対物レンズ、カメラ用対物レンズの被覆、または包装材料（例えば食料品の梱包材料）の被覆である。
【００７８】
本発明に従って使用される被覆剤は同様に、汚れを防ぐための、水と接触する表面への適用にも適している。この作用は、防汚作用としても知られている。この防汚作用の極めて重要な用途は、船体用水中塗料の分野における用途である。防汚性を有さない船体は、極めて迅速に海洋生物で覆われ、これは、上昇する摩擦の故に、可能な速度の低下と燃費の悪化とをもたらす。本発明の被覆剤は、海洋生物での汚染を低減または防止し、そのような汚染による前記不都合を防ぐ。防汚被膜分野における別の用途は、漁業用物品（例えば漁網）、および水中で使用される金属基材（例えば、パイプライン、掘削基地、ロック室および水門）などである。本発明の被覆材料を用いて製造された表面を有する船体は、特に喫水線のすぐ下で、低減された摩擦抵抗を有するので、そのような特性を有する船は低下された燃費を有するかまたはより速い速度を達成する。このことは特に、レジャー用の船舶およびヨットの製造の分野において興味深い。
【００７９】
前記親水性被覆剤の使用の更に重要な分野は、印刷産業である。本発明の被膜によって疎水性表面を親水化でき、結果として、極性印刷インキで印刷できるかまたはインクジェット技術に適用できる。
【００８０】
本発明に従って使用される親水性被膜の適用の更なる分野は、化粧用途のための組成物である。
【００８１】
本発明の親水性被覆剤に基づく活性成分放出システムは、医療技術以外で考えることもでき、その例は、活性成分用担体としての作物保護における用途である。そこでは概して該被覆剤を活性成分放出システムとして扱い、例えば種子（穀粒）を被覆するために使用できる。該被覆剤の親水性の結果として、種子の発芽能が損なわれることなく、存在する活性成分は湿った土に現れることができ、意図された作用を発現できる。しかしながら乾燥状態では、例えば種まき機によって種子穀粒が土に投入される際には、活性成分が分離しないように（その結果として、例えば存在する動物相に、望ましくない作用がもたらされる（土の中で昆虫による攻撃から種子を守る殺虫剤によって、ミツバチは危険にさらされる）ことのないように）、被覆組成物は活性成分を種子にしっかりと固定する。
【００８２】
ポリカーボネートポリオールと単官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドアルコールの混合物からなる被覆溶液が特に好ましい。
【００８３】
被覆溶液の調製
本発明の範囲では、先に詳細に記載した被覆組成物溶液から製造されたメディカルデバイス用被膜が特に好ましい。
【００８４】
得られたメディカルデバイス上被膜が分散体から製造されたのかまたは溶液から製造されたのかによって、該被膜が異なることが本発明に従って見出された。
【００８５】
本発明のメディカルデバイス上被膜は、前記被覆組成物溶液から得られた場合に利点を有する。
【００８６】
特定の理論に拘束されるものではないが、水性分散体中でのポリウレタンの粒状構造の故に、該ポリマーの被膜形成が不完全であることが本発明に従って考えられる。被膜中の粒子構造は一般に、例えば原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、なお検出され得る。溶液からのポリウレタンは、より滑らかな被膜を生じる。有機溶液中でのポリウレタン分子の均質なからみ合いの故に、乾燥被膜はより大きい引張強度を有し、水中貯蔵に対するより優れた耐性も有する。
【００８７】
本発明のメディカルデバイスは、様々な方法によって、親水性ポリウレタン溶液で被覆され得る。この目的に適した被覆技術は、例えば、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬である。
【００８８】
有機ポリウレタン溶液は、所望の方法で調製できる。
しかしながら、以下の手順が好ましいことが見出された。
【００８９】
本発明の被覆剤に使用されるポリウレタンウレア溶液を調製するために、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリエーテルアルコールおよび任意にポリオールを、好ましくは、全ヒドロキシル基が消費されるまで、溶融状態でまたは溶液中で互いに反応させる。
【００９０】
反応に含まれる個々の連鎖延長成分間で用いられる化学量論は、前記割合によってもたらされる。
【００９１】
反応は、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７５〜１１０℃、とりわけ９０〜１１０℃の温度で実施され、約１１０℃の温度が反応速度の故に好ましい。より高い温度を適用することもできるが、個々の場合に、かつ使用される個々の成分に依存して、得られるポリマーにおいて分解過程および変色が起こる危険性が存在する。
【００９２】
イソシアネートプレポリマーおよびヒドロキシル基含有成分全ての場合、溶融状態での反応が好ましいが、完全に反応した混合物の粘度が高くなりすぎるといった危険性が存在する。そのような場合、溶媒の添加が推奨されることもある。しかしながら、希釈により反応速度は著しく低下するので、可能ならば、約５０重量％以下の溶媒が存在すべきである。
【００９３】
イソシアネートとヒドロキシル基含有成分との反応では、溶融状態での反応が１〜２４時間の期間内に起こり得る。少量の溶媒を添加すると反応が遅くなるが、反応時間は同じ時間内のままである。
【００９４】
各成分の添加または反応の順は、先に示した順と異なることができる。このことは、得られる被膜の機械的性質を変えるとき、特に有利であり得る。例えばヒドロキシル基含有成分の全てを同時に反応させるならば、ハードセグメントとソフトセグメントの混合物が形成される。例えばポリカーボネートポリオール成分の後に低分子量ポリオールを添加するならば、規定されたブロックが得られ、これは、得られる被膜の様々な特性を伴い得る。従って、本発明は、ポリウレタン被覆剤の個々の成分の添加または反応の順を制限しない。
【００９５】
次いで、更なる溶媒を添加し、任意に溶解されていてよい連鎖延長ジアミンまたは溶解された連鎖延長アミノアルコール（連鎖延長成分ｄ）を添加する。
【００９６】
溶媒の更なる添加は、好ましくは、例えば反応の開始時に全溶媒を添加すれば起こり得る反応の不必要な遅延を起こさないために、段階的に実施する。更に、反応の開始時に溶媒が高い含有量で存在することは、溶媒の性質によって少なくとも部分的に決定される温度が、比較的低く維持されてしまうことを意味する。これもまた、反応の遅延をもたらす。
【００９７】
目的粘度に達したとき、残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンによってブロックしてよい。残留イソシアネート基は、好ましくは、溶媒混合物中に含まれるアルコールとの反応によってブロックされる。
【００９８】
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製および使用に適した溶媒は、考えられる溶媒および溶媒混合物の全てであり、その例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒（例えばトルエン）、直鎖および環式の、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールである。エステルおよびケトンの例は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンである。
【００９９】
アルコールとトルエンの混合物が好ましい。トルエンと一緒に使用されるアルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、および１−メトキシ−２−プロパノールである。
【０１００】
一般に、反応に使用される溶媒の量は、約１０〜５０重量％の溶液、特に好ましくは約１５〜４５重量％の溶液、とりわけ好ましくは２０〜４０重量％の溶液が得られるような量である。
【０１０１】
ポリウレタン溶液の固形分は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。被覆試験のため、被膜厚さを可変的に調節するために、要求通りにポリウレタン溶液をトルエン／アルコール混合物で希釈できる。１〜６０重量％の濃度の全てが可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【０１０２】
例えば数百ｎｍ〜数百μｍのような所望の層厚さを達成することができ、本発明の範囲では、より厚い被膜厚さおよびより薄い被膜厚さも可能である。
【０１０３】
更なる添加剤、例えば、酸化防止剤または顔料を使用することもできる。加えて、任意に、更なる添加剤、例えば、肌触り向上剤、着色剤、艶消し剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水化剤および／または流動性向上剤を使用してもよい。
【０１０４】
続いて、これら溶液から出発して、前記した方法によって、医療用被膜を製造する。
【０１０５】
金属、布地、セラミックおよびプラスチックのような多くの異なった基材を被覆できる。金属製またはプラスチック製のメディカルデバイスを被覆することが好ましい。挙げ得る金属の例は、医療用のステンレス鋼およびニッケル−チタン合金を包含する。メディカルデバイスを構成し得る多くのポリマー材料が存在し、その例は、ポリアミド；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；天然ゴムおよび合成ゴム；スチレンおよび不飽和化合物（例えば、エチレン、ブチレンおよびイソプレン）のブロックコポリマー；ポリエチレン、またはポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー；シリコーン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンのメディカルデバイスへの良好な接着のために、該親水性被覆剤を適用する前に、更なる適当な被膜をアンダーコートとして適用することができる。
【０１０６】
メディカルデバイスは、様々な方法によって、親水性ポリウレタン分散体で被覆され得る。適当な被覆技術は、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬である。
【０１０７】
本発明に従って使用される被覆組成物で製造された層は、滑り能を改善する親水性に加えて、高い血液適合性も特徴とする。結果的に、この被膜での加工は、とりわけ血液との接触においても特に有利である。従来技術のポリマーと比べて、本発明の材料は、血液との接触において低減された凝血傾向を有する。
【０１０８】
本発明に従った使用によって得られ、かつ親水性ポリウレタン被膜を備えたカテーテルの利点を、比較試験によって以下の実施例において説明する。
【実施例】
【０１０９】
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定によって測定した。
固形分はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。１ｇのポリウレタン分散体を、赤外線乾燥機を用いて、恒量に達するまで１１５℃で乾燥した（１５〜２０分）。
ポリウレタン分散体の平均粒度は、Malvern Instruments製の高性能粒度測定器（HPPS 3.3）を用いて測定した。
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％として理解され、得られる水性分散体に基づく。
Anton Paar GmbH（ドイツ国オストフィルデルン在）製Physics MCR 51レオメーターを用いて、粘度測定を実施した。
【０１１０】
使用した物質および略語：
・Desmophen（登録商標） C2200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Desmophen（登録商標） C1200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Desmophen（登録商標） XP 2613：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・PolyTHFｖ 2000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））
・Polyether（登録商標） LB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
【０１１１】
実施例１：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９５．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１９，６００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．４％ポリウレタンウレア溶液９２７ｇを得た。
【０１１２】
実施例２：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９４．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で３８，６００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３０ｇを得た。
【０１１３】
実施例３：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） XP 2613、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９５．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２６，５００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３１ｇを得た。
【０１１４】
実施例４：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１３．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１００．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１７，８００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．３％ポリウレタンウレア溶液９３３ｇを得た。
【０１１５】
実施例５：
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製：
１９５．４ｇのDesmophen（登録商標） C 1200、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１１．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール９４．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２３，７００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．７％ポリウレタンウレア溶液９３１ｇを得た。
【０１１６】
実施例６：
本発明の実施例１に対する比較生成物としてのポリウレタンウレア溶液の調製。Desmophen（登録商標） C 2200をPoly THF 2000に置き換える。
１９４．０ｇのPoly THF 2000、２２．６ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８９．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で１５，２００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．２％ポリウレタンウレア溶液９１６ｇを得た。
【０１１７】
実施例７：
本発明の実施例２に対する比較生成物としてのポリウレタンウレア溶液の調製。Desmophen（登録商標） C 2200をPoly THF 2000に置き換える。
１９０．６ｇのPoly THF 2000、３０．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．３％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン１２．１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８９．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２２℃で２１，０００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中３０．５％ポリウレタンウレア溶液９１９ｇを得た。
【０１１８】
実施例８：被膜の製造および静的接触角の測定
静的接触角を測定するための被膜を、スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に製造した。この目的のため、スライドガラスをスピンコーターの試料台に固定し、約２．５〜３ｇの１５％有機ポリウレタン溶液で均一に被覆した。有機ポリウレタン溶液の全てを、６５重量％のトルエンと３５重量％のイソプロパノールの溶媒混合物で、１５重量％のポリマー含有量まで希釈した。試料台を１３００ｒｐｍで２０秒間回転することによって均一な被膜を得た。被膜を１００℃で１時間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、直ちに接触角測定に付した。
【０１１９】
得られたスライドガラス上被膜の上で静的接触角の測定を実施した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１が示しているように、実施例１〜５のポリカーボネート含有被覆剤は、４０°以下の静的接触角を有する極めて親水性の被膜を生じる。その一方、Poly THF含有被膜７〜９は、これら被膜の組成が実施例１および２の組成とPoly THF以外同一であるにもかかわらず、実質的に極性がより低い。
【０１２２】
実施例９：
この比較例は、単官能性混合ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドアルコールLB 25を含有することに代えて、等モル量の単官能性純ポリエチレンオキシドアルコールを含有する、ポリウレタンウレアポリマーの合成を記載している。このポリマーは、異なった末端基を含有する以外は、実施例１のポリマーと同一である。該アルコールを用いると、実施例１〜７に記載したような、トルエンおよびアルコール中での合成は不可能である。従って、合成は、純ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施する。
【０１２３】
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２０．４ｇのポリエチレングリコール２０００モノメチルエーテル（供給元：Fluka、物品番号81321）、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５５０ｇのＤＭＦで希釈した。イソホロンジアミン１０．５ｇのＤＭＦ１００ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、少量の残留イソシアネート含有物をブロックするために、１．０ｇのｎ−ブチルアミンを添加した。２３℃で２２，７００ｍＰａｓの粘度を有する、ジメチルホルムアミド中２９．８％ポリウレタンウレア溶液９２７ｇを得た。
【０１２４】
実施例１０：
溶媒としてのＤＭＦ中での、本発明のポリウレタンウレアポリマーの合成。このポリマーは、実施例９のポリマーと物理的性質を比較できるようにするためにＤＭＦ中で調製した以外は、実施例１と同一である。
１９８．６ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、２３．０ｇのLB 25、および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、溶融状態で１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５５０ｇのＤＭＦで希釈した。イソホロンジアミン１０．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき（前記レオメーターを用いて、取り出した試料の粘度を測定することによって調べる）、少量の残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、０．５ｇのｎ−ブチルアミンを添加した。２３℃で１６，８００ｍＰａｓの粘度を有する、ＤＭＦ中３０．６％ポリウレタンウレア溶液９３０ｇを得た。
【０１２５】
実施例１１：
実施例８に記載したように、実施例９および１０のポリウレタン溶液を用いて、ガラス上で被膜を製造し、静的接触角を測定した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
単官能性混合（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）ポリエーテルアルコールを用いて製造された実施例１０の被膜は、純ポリエチレンオキシド単位を含有する実施例９の被膜（５５°）と比べて、３６°の著しくより小さい静的接触角を示す。
【０１２８】
実施例１２：
有機溶液としての本発明のポリウレタンの合成。この生成物を、水性分散体として対応する方法で調製された実施例１３のポリウレタンと比較した（実施例１４参照）。
２７７．２ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３３．１ｇのLB 25、６．７ｇのネオペンチルグリコール、７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、および１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを、２．４％の一定ＮＣＯ含有量まで、１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、５００．０ｇのトルエンおよび３５０．０ｇのイソプロパノールで希釈した。イソホロンジアミン６．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１８６．０ｇ溶液を室温で添加した。分子量増加が完了し、所望の粘度範囲に達したとき、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、撹拌を更に４時間実施した。２３℃で１７，５００ｍＰａｓの粘度を有する、トルエン／イソプロパノール／１−メトキシ−２−プロパノール中２８．６％ポリウレタンウレア溶液１４４２ｇを得た。
【０１２９】
実施例１３：
水性分散体としての実施例１２のポリウレタンの合成。実施例１２に記載したものと同じポリマーからなる。これら２つのポリマーを、実施例１４で互いに比較する。
２７７．２ｇのDesmophen（登録商標） C 2200、３３．１ｇのPolyether LB 25、および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で反応器に導入し、撹拌によって５分間均質化した。この混合物に６５℃で、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートを、１分の間に添加した。この混合物を、２．４％の一定ＮＣＯ値に達するまで、１１０℃で加熱した。完成したプレポリマーを７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ溶液を１０分の間に計量添加した。続く撹拌時間は５分間であった。次いで、５９０ｇの水を添加することにより、１５分の間に分散を行った。その後、減圧下で蒸留することにより、溶媒を除去した。４０．７％の固形分および１３６ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定なポリウレタン分散体を得た。この分散体のｐＨ値は６．７であった。
【０１３０】
実施例１４：
実施例１２および１３の２つの被覆剤を、２００μｍのナイフで剥離紙に適用した。実施例１２の被覆剤は未希釈状態で適用した。水性分散体には、被膜の製造前に、２重量％の増粘剤（Borchi Gel（登録商標） A LA、Borchers（ドイツ国ランゲンフェルト在））を添加し、ＲＴで３０分間撹拌することにより均質にした。湿潤被膜を１００℃で１５分間乾燥した。
【０１３１】
乾燥状態で、および被膜を水で２４時間湿潤させた後に、引張強度および破断点伸びを測定した。試験はＤＩＮ ５３５０４に従って実施した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表の結果から、両方のポリウレタンについて、それらが溶液として調製されたのかまたは水性分散体として調製されたのかにかかわらず、実験精度の範囲内で、乾燥被膜の破断点応力が一致することがわかる。しかしながら、有機溶液から製造された実施例１２の被膜は、より高い弾性を有する（水性分散体からのポリマーについて破断点伸びが５５０％であるのに対して７００％）。加えて、水性分散体から製造した被膜の破断点応力および破断点伸びが低下するのに対して、有機溶液から製造した被膜については、破断点応力および破断点伸びが、測定精度の範囲内で変化していない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位によって終端されている少なくとも１種のポリウレタンウレアを含有する溶液状被覆組成物の、基材の被覆における使用。
【請求項２】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリウレタンウレアが脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のポリオールに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ポリウレタンウレアが更なるヒドロキシル含有連鎖延長成分および／またはアミン含有連鎖延長成分に基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
ポリウレタンウレアが、以下の連鎖延長成分：
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；および
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール
から少なくともなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
ポリウレタンウレアが、
（ｅ）少なくとも１種のポリオール
の連鎖延長成分を付加的に含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタンウレアが、以下の連鎖延長成分：
（ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．５ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；および
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜１．０ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール
から少なくともなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
（Ａ）（Ｉ）溶融状態でまたは溶媒の存在下に溶液中で、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリオキシアルキレンエーテル、および任意にポリオールを、全ヒドロキシル基が消費されるまで反応させ；
（ＩＩ）更なる溶媒を添加し、場合により、溶解ジアミンまたは場合により溶解されていてよいアミノアルコールを添加してよく；そして
（ＩＩＩ）場合により、目的粘度に達した後になお存在する残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンでブロックしてよい
ことによって被覆組成物を調製する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）に従って得られた被覆組成物で基材を被覆する工程
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
溶媒が、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、芳香族溶媒、直鎖および環式のエステル、エーテル、ケトン、アルコール、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
ポリウレタン溶液の固形分が５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種のメディカルデバイスの被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
医療以外の分野での技術的基材（technical substrate）の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
清浄または自己清浄しやすい表面の製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
ガラスおよび光学ガラスおよびレンズの被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
衛生分野での基材の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
包装材料の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
被覆表面の汚れを低減するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
水に対する基材の摩擦抵抗を低減するための、水上基材および水中基材の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
印刷用基材を作成するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
化粧品用組成物の製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２３】
種子を被覆するための活性成分放出システムの製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位によって終端されている少なくとも１種のポリウレタンウレアを含有する溶液状被覆組成物の、基材の被覆における使用。
【請求項２】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリカーボネートに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリウレタンウレアが脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のポリオールに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ポリウレタンウレアが少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ポリウレタンウレアが更なるヒドロキシル含有連鎖延長成分および／またはアミン含有連鎖延長成分に基づく単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
ポリウレタンウレアが、以下の連鎖延長成分：
（ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；および
（ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール
から少なくともなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
ポリウレタンウレアが、
（ｅ）少なくとも１種のポリオール
の連鎖延長成分を付加的に含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタンウレアが、以下の連鎖延長成分：
（ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリカーボネートポリオール、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
（ｂ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき１．０〜３．５ｍｏｌの量の、少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
（ｃ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテルまたはそのようなポリエーテルの混合物；
（ｄ）ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミン或いは少なくとも１種のアミノアルコール或いはそのような化合物の混合物；および
（ｅ）任意に、ポリカーボネートポリオール１ｍｏｌにつき０．０５〜１．０ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の短鎖脂肪族ポリオール
から少なくともなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
（Ａ）（Ｉ）溶融状態でまたは溶媒の存在下に溶液中で、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリオキシアルキレンエーテル、および任意にポリオールを、全ヒドロキシル基が消費されるまで反応させ；
（ＩＩ）更なる溶媒を添加し、場合により、溶解ジアミンまたは場合により溶解されていてよいアミノアルコールを添加してよく；そして
（ＩＩＩ）場合により、目的粘度に達した後になお存在する残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンでブロックしてよい
ことによって被覆組成物を調製する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）に従って得られた被覆組成物で基材を被覆する工程
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
溶媒が、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、芳香族溶媒、直鎖および環式のエステル、エーテル、ケトン、アルコール、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
ポリウレタン溶液の固形分が５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種のメディカルデバイスの被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
医療以外の分野での技術的基材（technical substrate）の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
清浄または自己清浄しやすい表面の製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
ガラスおよび光学ガラスおよびレンズの被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
衛生分野での基材の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
包装材料の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
被覆表面の汚れを低減するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
水に対する基材の摩擦抵抗を低減するための、水上基材および水中基材の被覆における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
印刷用基材を作成するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
化粧品用組成物の製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項２３】
種子を被覆するための活性成分放出システムの製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５２３９６２（Ｐ２０１１−５２３９６２Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０８７１（Ｐ２０１１−５１０８７１）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３５４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４３９７８
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３５４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４３９７８
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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