触媒体および無機担体および無機担体の製造方法
【課題】無機材料よりなる多孔質担体の表面に触媒を設けるにあたって、触媒のシンタリングを防止し、触媒量の低減が図れるような触媒体を提供する。
【解決手段】触媒体１００は、コーディエライトよりなる多孔質担体１０を有し、この多孔質担体１０の表面において、当該多孔質担体１０の構成元素であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種として、シリカライトなどの少なくとも１種のゼオライトの単結晶２０が直接生成されており、このゼオライトの単結晶２０に、Ｐｔなどの貴金属などからなる触媒３０が担持されている。
【解決手段】触媒体１００は、コーディエライトよりなる多孔質担体１０を有し、この多孔質担体１０の表面において、当該多孔質担体１０の構成元素であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種として、シリカライトなどの少なくとも１種のゼオライトの単結晶２０が直接生成されており、このゼオライトの単結晶２０に、Ｐｔなどの貴金属などからなる触媒３０が担持されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料よりなる多孔質担体の表面にゼオライトを設けてなる無機担体およびこのような無機担体を備える触媒体およびそのような無機担体の製造方法に関し、たとえば、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、自動車排気浄化用の触媒体としては、コーディエライトからなる多孔質担体の表面に貴金属などの触媒を担持することが行われている。しかし、コーディエライトと触媒との結合力が弱いため、十分な担持量を確保することができない。
【０００３】
そこで、従来より、高い比表面積を有する粒子状のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）酸化物粒子をコーディエライトの表面上に約数１０μｍという厚さで担持し、大きな面積への物理吸着を利用して、触媒を担持していた（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−３１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
γ−アルミナに触媒を担持した場合、表面の触媒は機能するが、γ−アルミナの内部への反応ガスの拡散が遅いため内部の触媒は十分に機能しないという問題や、γ−アルミナの耐熱性が低いために、γ−アルミナが形状変化を起こし、そのため触媒がγ−アルミナ内に埋没し、失活してしまうという問題があった。したがって、必要な浄化を達成するには、必要最小限の触媒量に対し、過剰な触媒を担持する必要があった。
【０００５】
また、このγ−アルミナ層が排気ガスの通気抵抗となり、エンジン出力が低下することや、熱容量が大きくなることで、温度上昇が遅くなるために、エンジン始動から活性化するまでの時間が長くかかるという問題もある。
【０００６】
そして、この問題に伴い、エンジン始動直後の未燃燃料、特にハイドロカーボン（ＨＣ）が大量に空気中に放出されたり、また、ディーゼル車においてはパティキュレートマター（ＰＭ）が大量に放出されるなどの問題も生じうる。
【０００７】
さらに、１０００℃付近といった高温下で長時間使用するにしたがい、上記のγ−アルミナの埋没の他に、熱によりシンタリングを起こし、触媒粒子が移動、あるいは、触媒粒子同士が結合し、反応活性な比表面積が低下して、浄化性能が劣化してしまう。そのため、新車時の触媒必要量より７割程度多く担持する必要があり、環境負荷とコスト高という問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、無機材料よりなる多孔質担体の表面に触媒を設けるにあたって、触媒のシンタリングを防止し、触媒量の低減が図れるような触媒体および無機担体さらには、そのような無機担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されており、このゼオライトの単結晶（２０）に触媒（３０）が担持されている触媒体（１００）であることを、第１の特徴とする。
【００１０】
それによれば、アルミナに比べて耐熱性に優れるゼオライトの単結晶（２０）が、多孔質担体（１０）の表面に直接生成され、触媒（３０）は、このゼオライトの単結晶（２０）に担持されることで、触媒粒子同士の会合を抑制する強固な障壁を形成することができるため、触媒のシンタリングを防止し、触媒量の低減が図れる。
【００１１】
また、本発明は、無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されている無機担体であることを、第２の特徴とする。その効果は、上記第１の特徴を有する触媒体の場合と同様である。
【００１２】
ここで、これら特徴を有する触媒体または無機担体においては、多孔質担体（１０）としてコーディエライトからなるものとして、ゼオライトの単結晶（２０）が当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されているものにでき、また、ゼオライトの単結晶（２０）としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されたものにできる。
【００１３】
また、上記した無機担体は、多孔質担体（１０）を、ゼオライトの単結晶（２０）の原料が混合された水溶液に浸漬させた状態で、水熱合成を行うことにより適切に製造することができる。
【００１４】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る触媒体１００の模式的な構成を示す断面図である。
【００１６】
この触媒体１００は、無機材料よりなる多孔質担体１０を有する。ここで、多孔質担体１０は、コーディエライトなど、表面に細孔を有する構造体であるが、図１では、細孔は省略し、点ハッチングにて示してある。本例では、多孔質担体１０としては、コーディエライトからなるものを採用している。
【００１７】
この多孔質担体１０の表面において、当該多孔質担体１０の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶２０が直接生成されている。図１では、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の上に成長している直方体形状をなすものとして模式的に示してある。
【００１８】
このゼオライトの単結晶２０は、アルミノケイ酸塩である。具体的には、ゼオライトの単結晶２０は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成される。そして、これらの各種のゼオライトの少なくとも１種が単結晶２０として生成されている。
【００１９】
ここで、自動車用触媒などに適用する上で好ましくは、ゼオライトの単結晶２０は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されるものが望ましい。
【００２０】
そして、本例では、コーディエライトである多孔質担体１０において、当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として、ゼオライトの単結晶２０が生成されている。
【００２１】
また、本実施形態に採用できるゼオライトとして、より具体的には、ゼオライトの構造コードとしてＭＦＩ型として知られるＺＳＭ−５が挙げられる。これは代表的な高シリカの合成ゼオライトであり、単位胞組成はＮａｎ［ＡｌｎＳｉ96−ｎＯ192］・ｘＨ2Ｏである。
【００２２】
このＺＳＭ−５は、Ａｌ濃度の減少とともに疎水性が増すが、特にＡｌを含まないものはシリカライトとよばれる。このシリカライトは、高い疎水性を示すといわれている。またシリカライトは、３次元細孔を有しており、触媒として用いたときの反応場となり得るものである。
【００２３】
そして、シリカライトの細孔径はベンゼン環より少し大きく、芳香族炭化水素の触媒反応に特異な選択性を示すことが知られており、シリカライトは、この細孔径に基づいた分子ふるい機能と、強い固体酸としての機能とを有し、形状選択触媒として有効であるといわれている。また、シリカライトは、その高い疎水性を利用して、水中に溶存する有機物を選択的に吸着させることも可能であり、環境浄化用材料としての可能性を示すものでもある。
【００２４】
さらに、シリカライトは耐熱性、耐酸性に優れ、非常に強い酸点を有する。耐熱性の高いゼオライトとしては、モルデナイトが知られているが、モルデナイトの耐熱性は８００℃が限界である。しかし、シリカライトは、１０００℃前後まで安定であると言われている。
【００２５】
このようなゼオライトの単結晶２０について、さらに述べると、本例では、コーディエライトである多孔質担体１０の構成元素を種結晶として、ゼオライトの単結晶２０が育成されており、このゼオライトの単結晶２０は多孔質担体１０に強固に密着し、固定されている。また、その状態は、コーディエライトの細孔を閉塞することなく、コーディエライトモノリスとしての多孔質担体１０の特性を損なわない。
【００２６】
このようなゼオライトの単結晶２０のコーディエライト多孔質担体１０上への形成方法としては、特に限定されるものではないが、圧力容器中にゼオライトの構成原料よりなるスラリー溶液とコーディエライト多孔質担体１０とを入れて行う水熱合成法を挙げることができる。
【００２７】
まず、合成するゼオライトの骨格となる元素原料（たとえばＳｉＯ2）、ゼオライトの特徴である細孔を形成するためのテンプレート剤、及び純水を圧力容器内へ所定量満たした後、その中へコーディエライトの多孔質担体１０を浸漬させ、水熱処理を施す。
【００２８】
それにより、多孔質担体１０の構成元素を種結晶としてゼオライトが生成し出し、溶液中のゼオライト原料を用いて結晶が成長していく。これにより、多孔質担体１０に直接的に強固にゼオライトの単結晶２０を生成させることができる。
【００２９】
また、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面の全体に存在していてもよいが、本触媒体１００が、当該触媒体１００に、排気ガスなどの媒体を通過させて使用するものである場合、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の上流部または下流部にのみ生成させたものであってもよい。
【００３０】
そして、ゼオライトの単結晶２０上には、触媒３０が分散して担持されている。図１においては、触媒３０は、斜線ハッチングの円形状のものとして模式的に示してある。この触媒３０は、数原子層レベルからなっても良いし、あるいは３ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であっても良い。
【００３１】
このような触媒３０としては、具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの貴金属酸化物から選ばれる１種以上の単体、または２種以上の固溶体から形成される。
【００３２】
より具体的に、たとえば自動車の排気ガス浄化用の触媒３０としては、酸素を吸蔵放出可能な助触媒成分となる第１の成分と、貴金属成分となる第２の成分とが、単独で存在するか、もしくは、それらが密着した複合体となっているものにできる。
【００３３】
たとえば第１の成分と第２の成分とが密着した複合体としては、特開２００３−８００７７号公報などに記載されているように、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の化合物微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層とよりなる触媒粒子が挙げられる。
【００３４】
このような触媒３０は、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法、超音波アシスト還元法などにより作製できる。なお、超音波アシスト還元法とは、基粒子と金属前駆体とを溶媒中に混在させ、この溶媒に超音波を照射することにより、基粒子の表面に、金属前駆体が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる被覆層を析出させるものである。
【００３５】
ここで、第１の成分としては、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体などが挙げられ、第２の成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属および、これらの合金または酸化物、複合酸化物などが挙げられる。また、第１の成分は、粒径３ｎｍ〜５０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下の粒子からなり、第２の成分は、粒径１０ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ以下の粒子からなるものにできる。
【００３６】
これらの触媒３０の担持方法としては、特に限定されるものではないが、ゼオライト細孔内のテンプレート剤を焼き飛ばした後、触媒３０の成分よりなるスラリー溶液へ、ゼオライトの単結晶２０が育成された多孔質担体１０を直接含浸させる含浸法があげられる。この含浸法は、均一塗布および手軽さという理由で優れている。
【００３７】
その他、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散液中に浸漬し、２０℃の低温恒温乾燥機内にスターラーによる攪拌を行いながら４日間放置するイオン交換法もある。
【００３８】
ところで、上述したが、排ガス浄化用触媒など、１０００℃付近といった高温下での使用を目的とする触媒粒子においては、触媒粒子が熱によりシンタリングを起こし、触媒粒子が移動したり、触媒粒子同士が結合してしまい、反応活性な比表面積が低下し、浄化性能が劣化してしまうという問題がある。
【００３９】
本実施形態の触媒体１００によれば、ゼオライトの単結晶２０が、多孔質担体１０の表面において多孔質担体１０の構成元素を種として育成されているため、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面に直接生成された状態になる。
【００４０】
そして、触媒３０は、このゼオライトの単結晶２０に担持され、従来の粉末状のアルミナに担持される場合に比べて、触媒粒子同士の会合を抑制する強固な障壁が形成された状態になるため、触媒のシンタリングを防止できる。
【００４１】
また、ゼオライトの単結晶２０は、従来のアルミナに比べて耐熱性に優れるため、アルミナを用いた場合に起こりうるγ−アルミナの形状変化による触媒成分の埋没等を起こすことがなくなる。
【００４２】
そのため、本実施形態によれば、過剰な触媒成分を担持することなく、必要最小限の触媒量を効率よく利用できるため、触媒量を低減可能である。そして、これにより、通気抵抗および熱容量の低減を図ることができ、環境性能保護とコストダウンとを両立することができる。
【００４３】
また、生成したゼオライトはガス吸着機能を有しているため、ハイドロカーボンガスを吸着することができ、ハイドロカーボンの低減に利用できる。ディーゼル車におけるパティキュレートマター（ＰＭ）の場合、吸着したＰＭは約２５０℃で放出され、活性化された触媒成分により浄化することができる。
【００４４】
また、本実施形態において、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面から成長することで、コーディエライトなどの多孔質担体１０の細孔を閉塞しないため、耐熱衝撃性を維持できる。
【００４５】
また、ゼオライトの単結晶２０の原料として、ＳｉＯ2を用いた場合には、詳細なメカニズムについてはよくわかっていないが、相乗的に触媒３０とＳｉＯ2との結着力が高まる。そのため、高温での長時間の使用に対して、凝集等による触媒劣化を抑制でき、活性の高い触媒機能を持続することが実現可能となる。
【００４６】
具体的に、このような耐熱性向上が期待できるゼオライトの単結晶２０と触媒３０との組合せとしては、ＳｉＯ2を原料とするゼオライトとＣｅＯ2微粒子との組合せ、ＳｉＯ2を原料とするゼオライトとＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶微粒子との組合せなどが挙げられる。このように、ＳｉＯ2をゼオライトの原料として用いることにより、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒などが実現可能となる。
【００４７】
なお、上記した触媒体１００の構成において触媒３０を除いたもの、すなわち多孔質担体１０にゼオライトの単結晶２０が直接形成されたものが、本実施形態では無機担体として構成される。そして、この無機担体による作用効果は、上述した通りであり、当該無機担体に触媒を担持させる場合に発揮される。
【００４８】
以下に、本実施形態の触媒体１００の一具体例を説明するが、本実施形態で対象としている触媒体１００は、この具体例に限定されるものではなく、ゼオライトの単結晶２０を育成したコーディエライモノリス基材としての多孔質担体１０の上に、貴金属などの触媒３０が担持されたものであり、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能である。
【００４９】
［具体例］
多孔質担体としてコーディエライトモノリスを使用する。このコーディエライトモノリスの大きさ（φ３０ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に対して、テンプレート剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＡＰＡＢｒ）をモル比で、ＳｉＯ2：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝１：０．１２５：６６、またはＳｉＯ2：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝１：０．４８：４８となるように秤量し、イオン交換蒸留水に溶解する。この際、超音波分散機にかけ、十分に溶解させるとよい。
【００５０】
この溶液を、不純物除去を目的にメンブレンフィルター（フィルター径：０．２μｍ）によって、ろ過しながら、コーディエライトモノリスをあらかじめ入れておいた耐圧性容器に移す。次に、この耐熱性容器を、ステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、漏れのないよう、しっかりと蓋を閉める。
【００５１】
そして、このオートクレーブを強制循環式電熱乾燥機に入れ、１５０℃〜２２０℃で、２４時間〜３３６時間保持し結晶化を行い、規定時間経過後、強制循環式電熱乾燥機から取り出し、徐冷する。内容物はイオン交換蒸留水で十分洗浄後、１５０℃で、１時間の乾燥工程に供することにより、目的物を得る。
【００５２】
こうして、シリカを原料としてできるゼオライトであるシリカライト単結晶がコーディエライトモノリス上に育成された状態として、上記実施形態に示したような無機担体が得られる。
【００５３】
次に、触媒の作成方法として、ここでは、超音波アシスト還元法を用いて行う方法を示す。その方法としては、まず、水またはエタノール等の有機溶媒などからなる溶媒１０００ｍｌ中にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を２５ｇ秤量し、溶解させる。
【００５４】
そして、得られたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のスラリーに、２５ｋＨｚで３０分間攪拌しながら超音波を照射することにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物をナノオーダーに微細化するとともに分散させる。
【００５５】
そこへ、貴金属原料としてＰｔＣｌ2、０．１ｇ、ＲｈＣｌ3溶液を０．１５７ｍｌ秤量し、攪拌しながら超音波を照射し、微細化したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のスラリーと混合する。さらに、ＰｔＣｌ2のＰｔに対する還元剤としてアルカノールアミンを約１０ｍｌ添加する。
【００５６】
このことは、たとえば、原料を混合した溶媒の入った容器を超音波発生器（ソノリアクター）にセットすることにより、行うことができる。この超音波照射により塩化白金および塩化ロジウムが還元され、Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子となる。
【００５７】
こうして得られた混合液体について、遠心分離機による洗浄を実施することにより触媒粒子の前駆体としての固形物が得られる。この前駆体としての固形物は、基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の表面に貴金属であるＰｔおよびＲｈが担持されたものである。なお、この後、粉体として触媒体を得たいのであれば、遠心分離後に残った上記固形物を４００℃にて仮焼すればよい。
【００５８】
そして、このようにして得られた固形物を、水や有機溶媒などの溶媒に分散させて分散溶液を調製する。
【００５９】
なお、この分散溶液に硝酸などを加え、溶液のｐＨを約３程度に調整することにより、コーディエライトモノリス基材へ担持しやすいスラリーとしてもよい。それ以外に、混錬機、ホモジナイザー、媒体撹拌ミル等を用いることによっても、コーディエライトモノリス基材へ担持しやすいスラリーを調製することが可能である。
【００６０】
次に、得られた触媒成分の分散溶液を、再度２５ｋＨｚで超音波照射することで触媒成分をナノオーダへ微細化させる。それにより、本例において、触媒成分が分散した溶液としての触媒分散溶液が得られる。
【００６１】
次に、得られたシリカライトの単結晶が生成されたコーディエライトモノリス基材（これを以下、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材という）への触媒成分の担持方法を述べる。
【００６２】
まず、シリカライト合成時に用いたテンプレートＴＡＰＡＢｒをゼオライト細孔内から除去する。例えば、電気炉内で、５００℃で３時間、大気中で保持することで、ＴＡＰＡＢｒを除去することができる。
【００６３】
次にテンプレートを除去したシリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散溶液中に含浸させ、これを１５０℃の熱風発生器による乾燥工程に共する。このことを、触媒成分が当該基材に０．５６ｇ〜２．８ｇ担持できるまで繰り返す。その後、これを、電気炉にて大気焼成、または管状電気炉にて酸素または窒素雰囲気で約５００℃から６００℃、２時間にて焼成することにより、目的物を得る。
【００６４】
他の触媒成分の担持方法としては、イオン交換法により行うことができる。例えばシリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散液中に浸漬し、20℃の低温恒温乾燥機内にスターラーによる攪拌を行いながら４日間放置する。その後、ろ過し、純水による洗浄を行った後、乾燥させる。
【００６５】
最後に、電気炉にて大気焼成、または管状電気炉にて酸素または窒素雰囲気で約５００℃から６００℃、２時間にて焼成することにより、目的物を得る。
【００６６】
本例において、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材に触媒成分が分散して担持された状態として、上記実施形態に示したようなハイドロカーボンおよびパティキュレートマターの吸着機能を持つ耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒が得られる。
【００６７】
なお、本発明は、上記した実施形態、具体例に限定されるものではなく、無機材料よりなる多孔質担体の表面に、当該多孔質担体の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶が直接生成されている無機担体、または、この無機担体においてゼオライトの単結晶に触媒が担持されているものならば、それ以外の材料や形状のものであってもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…多孔質担体、２０…ゼオライトの単結晶、３０…触媒。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料よりなる多孔質担体の表面にゼオライトを設けてなる無機担体およびこのような無機担体を備える触媒体およびそのような無機担体の製造方法に関し、たとえば、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、自動車排気浄化用の触媒体としては、コーディエライトからなる多孔質担体の表面に貴金属などの触媒を担持することが行われている。しかし、コーディエライトと触媒との結合力が弱いため、十分な担持量を確保することができない。
【０００３】
そこで、従来より、高い比表面積を有する粒子状のγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）酸化物粒子をコーディエライトの表面上に約数１０μｍという厚さで担持し、大きな面積への物理吸着を利用して、触媒を担持していた（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−３１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
γ−アルミナに触媒を担持した場合、表面の触媒は機能するが、γ−アルミナの内部への反応ガスの拡散が遅いため内部の触媒は十分に機能しないという問題や、γ−アルミナの耐熱性が低いために、γ−アルミナが形状変化を起こし、そのため触媒がγ−アルミナ内に埋没し、失活してしまうという問題があった。したがって、必要な浄化を達成するには、必要最小限の触媒量に対し、過剰な触媒を担持する必要があった。
【０００５】
また、このγ−アルミナ層が排気ガスの通気抵抗となり、エンジン出力が低下することや、熱容量が大きくなることで、温度上昇が遅くなるために、エンジン始動から活性化するまでの時間が長くかかるという問題もある。
【０００６】
そして、この問題に伴い、エンジン始動直後の未燃燃料、特にハイドロカーボン（ＨＣ）が大量に空気中に放出されたり、また、ディーゼル車においてはパティキュレートマター（ＰＭ）が大量に放出されるなどの問題も生じうる。
【０００７】
さらに、１０００℃付近といった高温下で長時間使用するにしたがい、上記のγ−アルミナの埋没の他に、熱によりシンタリングを起こし、触媒粒子が移動、あるいは、触媒粒子同士が結合し、反応活性な比表面積が低下して、浄化性能が劣化してしまう。そのため、新車時の触媒必要量より７割程度多く担持する必要があり、環境負荷とコスト高という問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、無機材料よりなる多孔質担体の表面に触媒を設けるにあたって、触媒のシンタリングを防止し、触媒量の低減が図れるような触媒体および無機担体さらには、そのような無機担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されており、このゼオライトの単結晶（２０）に触媒（３０）が担持されている触媒体（１００）であることを、第１の特徴とする。
【００１０】
それによれば、アルミナに比べて耐熱性に優れるゼオライトの単結晶（２０）が、多孔質担体（１０）の表面に直接生成され、触媒（３０）は、このゼオライトの単結晶（２０）に担持されることで、触媒粒子同士の会合を抑制する強固な障壁を形成することができるため、触媒のシンタリングを防止し、触媒量の低減が図れる。
【００１１】
また、本発明は、無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されている無機担体であることを、第２の特徴とする。その効果は、上記第１の特徴を有する触媒体の場合と同様である。
【００１２】
ここで、これら特徴を有する触媒体または無機担体においては、多孔質担体（１０）としてコーディエライトからなるものとして、ゼオライトの単結晶（２０）が当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されているものにでき、また、ゼオライトの単結晶（２０）としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されたものにできる。
【００１３】
また、上記した無機担体は、多孔質担体（１０）を、ゼオライトの単結晶（２０）の原料が混合された水溶液に浸漬させた状態で、水熱合成を行うことにより適切に製造することができる。
【００１４】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る触媒体１００の模式的な構成を示す断面図である。
【００１６】
この触媒体１００は、無機材料よりなる多孔質担体１０を有する。ここで、多孔質担体１０は、コーディエライトなど、表面に細孔を有する構造体であるが、図１では、細孔は省略し、点ハッチングにて示してある。本例では、多孔質担体１０としては、コーディエライトからなるものを採用している。
【００１７】
この多孔質担体１０の表面において、当該多孔質担体１０の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶２０が直接生成されている。図１では、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の上に成長している直方体形状をなすものとして模式的に示してある。
【００１８】
このゼオライトの単結晶２０は、アルミノケイ酸塩である。具体的には、ゼオライトの単結晶２０は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成される。そして、これらの各種のゼオライトの少なくとも１種が単結晶２０として生成されている。
【００１９】
ここで、自動車用触媒などに適用する上で好ましくは、ゼオライトの単結晶２０は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されるものが望ましい。
【００２０】
そして、本例では、コーディエライトである多孔質担体１０において、当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として、ゼオライトの単結晶２０が生成されている。
【００２１】
また、本実施形態に採用できるゼオライトとして、より具体的には、ゼオライトの構造コードとしてＭＦＩ型として知られるＺＳＭ−５が挙げられる。これは代表的な高シリカの合成ゼオライトであり、単位胞組成はＮａｎ［ＡｌｎＳｉ96−ｎＯ192］・ｘＨ2Ｏである。
【００２２】
このＺＳＭ−５は、Ａｌ濃度の減少とともに疎水性が増すが、特にＡｌを含まないものはシリカライトとよばれる。このシリカライトは、高い疎水性を示すといわれている。またシリカライトは、３次元細孔を有しており、触媒として用いたときの反応場となり得るものである。
【００２３】
そして、シリカライトの細孔径はベンゼン環より少し大きく、芳香族炭化水素の触媒反応に特異な選択性を示すことが知られており、シリカライトは、この細孔径に基づいた分子ふるい機能と、強い固体酸としての機能とを有し、形状選択触媒として有効であるといわれている。また、シリカライトは、その高い疎水性を利用して、水中に溶存する有機物を選択的に吸着させることも可能であり、環境浄化用材料としての可能性を示すものでもある。
【００２４】
さらに、シリカライトは耐熱性、耐酸性に優れ、非常に強い酸点を有する。耐熱性の高いゼオライトとしては、モルデナイトが知られているが、モルデナイトの耐熱性は８００℃が限界である。しかし、シリカライトは、１０００℃前後まで安定であると言われている。
【００２５】
このようなゼオライトの単結晶２０について、さらに述べると、本例では、コーディエライトである多孔質担体１０の構成元素を種結晶として、ゼオライトの単結晶２０が育成されており、このゼオライトの単結晶２０は多孔質担体１０に強固に密着し、固定されている。また、その状態は、コーディエライトの細孔を閉塞することなく、コーディエライトモノリスとしての多孔質担体１０の特性を損なわない。
【００２６】
このようなゼオライトの単結晶２０のコーディエライト多孔質担体１０上への形成方法としては、特に限定されるものではないが、圧力容器中にゼオライトの構成原料よりなるスラリー溶液とコーディエライト多孔質担体１０とを入れて行う水熱合成法を挙げることができる。
【００２７】
まず、合成するゼオライトの骨格となる元素原料（たとえばＳｉＯ2）、ゼオライトの特徴である細孔を形成するためのテンプレート剤、及び純水を圧力容器内へ所定量満たした後、その中へコーディエライトの多孔質担体１０を浸漬させ、水熱処理を施す。
【００２８】
それにより、多孔質担体１０の構成元素を種結晶としてゼオライトが生成し出し、溶液中のゼオライト原料を用いて結晶が成長していく。これにより、多孔質担体１０に直接的に強固にゼオライトの単結晶２０を生成させることができる。
【００２９】
また、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面の全体に存在していてもよいが、本触媒体１００が、当該触媒体１００に、排気ガスなどの媒体を通過させて使用するものである場合、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の上流部または下流部にのみ生成させたものであってもよい。
【００３０】
そして、ゼオライトの単結晶２０上には、触媒３０が分散して担持されている。図１においては、触媒３０は、斜線ハッチングの円形状のものとして模式的に示してある。この触媒３０は、数原子層レベルからなっても良いし、あるいは３ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であっても良い。
【００３１】
このような触媒３０としては、具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの貴金属酸化物から選ばれる１種以上の単体、または２種以上の固溶体から形成される。
【００３２】
より具体的に、たとえば自動車の排気ガス浄化用の触媒３０としては、酸素を吸蔵放出可能な助触媒成分となる第１の成分と、貴金属成分となる第２の成分とが、単独で存在するか、もしくは、それらが密着した複合体となっているものにできる。
【００３３】
たとえば第１の成分と第２の成分とが密着した複合体としては、特開２００３−８００７７号公報などに記載されているように、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の化合物微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層とよりなる触媒粒子が挙げられる。
【００３４】
このような触媒３０は、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法、超音波アシスト還元法などにより作製できる。なお、超音波アシスト還元法とは、基粒子と金属前駆体とを溶媒中に混在させ、この溶媒に超音波を照射することにより、基粒子の表面に、金属前駆体が還元した金属であってナノメートルオーダの金属微粒子または数原子層からなる被覆層を析出させるものである。
【００３５】
ここで、第１の成分としては、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体などが挙げられ、第２の成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属および、これらの合金または酸化物、複合酸化物などが挙げられる。また、第１の成分は、粒径３ｎｍ〜５０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下の粒子からなり、第２の成分は、粒径１０ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ以下の粒子からなるものにできる。
【００３６】
これらの触媒３０の担持方法としては、特に限定されるものではないが、ゼオライト細孔内のテンプレート剤を焼き飛ばした後、触媒３０の成分よりなるスラリー溶液へ、ゼオライトの単結晶２０が育成された多孔質担体１０を直接含浸させる含浸法があげられる。この含浸法は、均一塗布および手軽さという理由で優れている。
【００３７】
その他、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散液中に浸漬し、２０℃の低温恒温乾燥機内にスターラーによる攪拌を行いながら４日間放置するイオン交換法もある。
【００３８】
ところで、上述したが、排ガス浄化用触媒など、１０００℃付近といった高温下での使用を目的とする触媒粒子においては、触媒粒子が熱によりシンタリングを起こし、触媒粒子が移動したり、触媒粒子同士が結合してしまい、反応活性な比表面積が低下し、浄化性能が劣化してしまうという問題がある。
【００３９】
本実施形態の触媒体１００によれば、ゼオライトの単結晶２０が、多孔質担体１０の表面において多孔質担体１０の構成元素を種として育成されているため、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面に直接生成された状態になる。
【００４０】
そして、触媒３０は、このゼオライトの単結晶２０に担持され、従来の粉末状のアルミナに担持される場合に比べて、触媒粒子同士の会合を抑制する強固な障壁が形成された状態になるため、触媒のシンタリングを防止できる。
【００４１】
また、ゼオライトの単結晶２０は、従来のアルミナに比べて耐熱性に優れるため、アルミナを用いた場合に起こりうるγ−アルミナの形状変化による触媒成分の埋没等を起こすことがなくなる。
【００４２】
そのため、本実施形態によれば、過剰な触媒成分を担持することなく、必要最小限の触媒量を効率よく利用できるため、触媒量を低減可能である。そして、これにより、通気抵抗および熱容量の低減を図ることができ、環境性能保護とコストダウンとを両立することができる。
【００４３】
また、生成したゼオライトはガス吸着機能を有しているため、ハイドロカーボンガスを吸着することができ、ハイドロカーボンの低減に利用できる。ディーゼル車におけるパティキュレートマター（ＰＭ）の場合、吸着したＰＭは約２５０℃で放出され、活性化された触媒成分により浄化することができる。
【００４４】
また、本実施形態において、ゼオライトの単結晶２０は、多孔質担体１０の表面から成長することで、コーディエライトなどの多孔質担体１０の細孔を閉塞しないため、耐熱衝撃性を維持できる。
【００４５】
また、ゼオライトの単結晶２０の原料として、ＳｉＯ2を用いた場合には、詳細なメカニズムについてはよくわかっていないが、相乗的に触媒３０とＳｉＯ2との結着力が高まる。そのため、高温での長時間の使用に対して、凝集等による触媒劣化を抑制でき、活性の高い触媒機能を持続することが実現可能となる。
【００４６】
具体的に、このような耐熱性向上が期待できるゼオライトの単結晶２０と触媒３０との組合せとしては、ＳｉＯ2を原料とするゼオライトとＣｅＯ2微粒子との組合せ、ＳｉＯ2を原料とするゼオライトとＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶微粒子との組合せなどが挙げられる。このように、ＳｉＯ2をゼオライトの原料として用いることにより、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒などが実現可能となる。
【００４７】
なお、上記した触媒体１００の構成において触媒３０を除いたもの、すなわち多孔質担体１０にゼオライトの単結晶２０が直接形成されたものが、本実施形態では無機担体として構成される。そして、この無機担体による作用効果は、上述した通りであり、当該無機担体に触媒を担持させる場合に発揮される。
【００４８】
以下に、本実施形態の触媒体１００の一具体例を説明するが、本実施形態で対象としている触媒体１００は、この具体例に限定されるものではなく、ゼオライトの単結晶２０を育成したコーディエライモノリス基材としての多孔質担体１０の上に、貴金属などの触媒３０が担持されたものであり、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能である。
【００４９】
［具体例］
多孔質担体としてコーディエライトモノリスを使用する。このコーディエライトモノリスの大きさ（φ３０ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に対して、テンプレート剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＡＰＡＢｒ）をモル比で、ＳｉＯ2：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝１：０．１２５：６６、またはＳｉＯ2：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝１：０．４８：４８となるように秤量し、イオン交換蒸留水に溶解する。この際、超音波分散機にかけ、十分に溶解させるとよい。
【００５０】
この溶液を、不純物除去を目的にメンブレンフィルター（フィルター径：０．２μｍ）によって、ろ過しながら、コーディエライトモノリスをあらかじめ入れておいた耐圧性容器に移す。次に、この耐熱性容器を、ステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、漏れのないよう、しっかりと蓋を閉める。
【００５１】
そして、このオートクレーブを強制循環式電熱乾燥機に入れ、１５０℃〜２２０℃で、２４時間〜３３６時間保持し結晶化を行い、規定時間経過後、強制循環式電熱乾燥機から取り出し、徐冷する。内容物はイオン交換蒸留水で十分洗浄後、１５０℃で、１時間の乾燥工程に供することにより、目的物を得る。
【００５２】
こうして、シリカを原料としてできるゼオライトであるシリカライト単結晶がコーディエライトモノリス上に育成された状態として、上記実施形態に示したような無機担体が得られる。
【００５３】
次に、触媒の作成方法として、ここでは、超音波アシスト還元法を用いて行う方法を示す。その方法としては、まず、水またはエタノール等の有機溶媒などからなる溶媒１０００ｍｌ中にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を２５ｇ秤量し、溶解させる。
【００５４】
そして、得られたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のスラリーに、２５ｋＨｚで３０分間攪拌しながら超音波を照射することにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物をナノオーダーに微細化するとともに分散させる。
【００５５】
そこへ、貴金属原料としてＰｔＣｌ2、０．１ｇ、ＲｈＣｌ3溶液を０．１５７ｍｌ秤量し、攪拌しながら超音波を照射し、微細化したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のスラリーと混合する。さらに、ＰｔＣｌ2のＰｔに対する還元剤としてアルカノールアミンを約１０ｍｌ添加する。
【００５６】
このことは、たとえば、原料を混合した溶媒の入った容器を超音波発生器（ソノリアクター）にセットすることにより、行うことができる。この超音波照射により塩化白金および塩化ロジウムが還元され、Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子となる。
【００５７】
こうして得られた混合液体について、遠心分離機による洗浄を実施することにより触媒粒子の前駆体としての固形物が得られる。この前駆体としての固形物は、基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の表面に貴金属であるＰｔおよびＲｈが担持されたものである。なお、この後、粉体として触媒体を得たいのであれば、遠心分離後に残った上記固形物を４００℃にて仮焼すればよい。
【００５８】
そして、このようにして得られた固形物を、水や有機溶媒などの溶媒に分散させて分散溶液を調製する。
【００５９】
なお、この分散溶液に硝酸などを加え、溶液のｐＨを約３程度に調整することにより、コーディエライトモノリス基材へ担持しやすいスラリーとしてもよい。それ以外に、混錬機、ホモジナイザー、媒体撹拌ミル等を用いることによっても、コーディエライトモノリス基材へ担持しやすいスラリーを調製することが可能である。
【００６０】
次に、得られた触媒成分の分散溶液を、再度２５ｋＨｚで超音波照射することで触媒成分をナノオーダへ微細化させる。それにより、本例において、触媒成分が分散した溶液としての触媒分散溶液が得られる。
【００６１】
次に、得られたシリカライトの単結晶が生成されたコーディエライトモノリス基材（これを以下、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材という）への触媒成分の担持方法を述べる。
【００６２】
まず、シリカライト合成時に用いたテンプレートＴＡＰＡＢｒをゼオライト細孔内から除去する。例えば、電気炉内で、５００℃で３時間、大気中で保持することで、ＴＡＰＡＢｒを除去することができる。
【００６３】
次にテンプレートを除去したシリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散溶液中に含浸させ、これを１５０℃の熱風発生器による乾燥工程に共する。このことを、触媒成分が当該基材に０．５６ｇ〜２．８ｇ担持できるまで繰り返す。その後、これを、電気炉にて大気焼成、または管状電気炉にて酸素または窒素雰囲気で約５００℃から６００℃、２時間にて焼成することにより、目的物を得る。
【００６４】
他の触媒成分の担持方法としては、イオン交換法により行うことができる。例えばシリカライト付きコーディエライトモノリス基材を上記触媒成分分散液中に浸漬し、20℃の低温恒温乾燥機内にスターラーによる攪拌を行いながら４日間放置する。その後、ろ過し、純水による洗浄を行った後、乾燥させる。
【００６５】
最後に、電気炉にて大気焼成、または管状電気炉にて酸素または窒素雰囲気で約５００℃から６００℃、２時間にて焼成することにより、目的物を得る。
【００６６】
本例において、シリカライト付きコーディエライトモノリス基材に触媒成分が分散して担持された状態として、上記実施形態に示したようなハイドロカーボンおよびパティキュレートマターの吸着機能を持つ耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒が得られる。
【００６７】
なお、本発明は、上記した実施形態、具体例に限定されるものではなく、無機材料よりなる多孔質担体の表面に、当該多孔質担体の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶が直接生成されている無機担体、または、この無機担体においてゼオライトの単結晶に触媒が担持されているものならば、それ以外の材料や形状のものであってもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒体の模式的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…多孔質担体、２０…ゼオライトの単結晶、３０…触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、
この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されており、
このゼオライトの単結晶（２０）に触媒（３０）が担持されていることを特徴とする触媒体。
【請求項２】
前記多孔質担体（１０）はコーディエライトであり、前記ゼオライトの単結晶（２０）は当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
前記ゼオライトの単結晶（２０）は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒体。
【請求項４】
無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されていることを特徴とする無機担体。
【請求項５】
前記多孔質担体（１０）はコーディエライトであり、前記ゼオライトの単結晶（２０）は当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されていることを特徴とする請求項４に記載の無機担体。
【請求項６】
前記ゼオライトの単結晶（２０）は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されていることを特徴とする請求項４または５に記載の無機担体。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか1つに記載の無機担体を製造する無機担体の製造方法であって、
前記多孔質担体（１０）を、前記ゼオライトの単結晶（２０）の原料が混合された水溶液に浸漬させた状態で、水熱合成を行うことを特徴とする無機担体の製造方法。
【請求項１】
無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、
この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されており、
このゼオライトの単結晶（２０）に触媒（３０）が担持されていることを特徴とする触媒体。
【請求項２】
前記多孔質担体（１０）はコーディエライトであり、前記ゼオライトの単結晶（２０）は当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
前記ゼオライトの単結晶（２０）は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒体。
【請求項４】
無機材料よりなる多孔質担体（１０）を有し、この多孔質担体（１０）の表面において、当該多孔質担体（１０）の構成元素を種として、少なくとも１種のゼオライトの単結晶（２０）が直接生成されていることを特徴とする無機担体。
【請求項５】
前記多孔質担体（１０）はコーディエライトであり、前記ゼオライトの単結晶（２０）は当該コーディエライトの主成分であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を種結晶として生成されていることを特徴とする請求項４に記載の無機担体。
【請求項６】
前記ゼオライトの単結晶（２０）は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびそれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物により構成されていることを特徴とする請求項４または５に記載の無機担体。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか1つに記載の無機担体を製造する無機担体の製造方法であって、
前記多孔質担体（１０）を、前記ゼオライトの単結晶（２０）の原料が混合された水溶液に浸漬させた状態で、水熱合成を行うことを特徴とする無機担体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０３２０９（Ｐ２００７−２０３２０９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５８３（Ｐ２００６−２５５８３）
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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