誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
【課題】積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ未満と薄くしても、良好な寿命特性が得られるようにする。
【解決手段】誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分がＢａＴｉＯ３系であり、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７、より好ましくは０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるものを用いる。
【解決手段】誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分がＢａＴｉＯ３系であり、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７、より好ましくは０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層のより薄層化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とをもって構成される、コンデンサ本体を備えている。コンデンサ本体のたとえば互いに対向する各端面上には、複数の内部電極を互いに電気的に接続する外部電極が形成される。内部電極は、一方の外部電極に電気的に接続されるものと他方の外部電極に電気的に接続されるものとがあり、一方の外部電極に電気的に接続される内部電極と他方の外部電極に電気的に接続される内部電極とが積層方向に関して交互に配置されている。
【０００３】
内部電極に含まれる導電材料としては、低コストを目的とし、通常、Ｎｉが用いられている。積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、焼結した状態にある誘電体セラミック層を得るため、コンデンサ本体を焼成する工程が実施されるが、この焼成工程は、コンデンサ本体に内部電極を内蔵した状態で実施されなければならない。しかしながら、内部電極に含まれるＮｉは卑金属であるため、上述の焼成工程では、還元性雰囲気が適用されなければならない。
【０００４】
他方、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとしては、通常、高い誘電率が得られるＢａＴｉＯ３系のものが用いられる。
【０００５】
積層セラミックコンデンサでは、単位体積あたりの静電容量を増やすため、誘電体セラミック層の薄層化が進められている。
【０００６】
誘電体セラミック層の薄層化を進めるためには、内部電極の薄層化をも進めた方が効果的であるが、内部電極を薄くすると、還元性雰囲気下での焼成時に、内部電極が球状化しやすく、その結果、内部電極が切れやすくなる。このような不都合を回避するためには、より低温での焼成によって誘電体セラミックを焼結させることが有効である。低温での焼結を可能にするには、たとえばＳｉＯ２を含む焼結助剤を、焼成されるべきセラミック材料に含ませておくことが有効であり、より効果的な低温焼結化を図るため、特開２００１−８９２３１号公報（特許文献１）には、リチウムを含ませておくことが開示されている。
【０００７】
すなわち、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３に換算して８９〜９７モル％のチタン酸バリウムと、Ｙ２Ｏ３に換算して０．１〜１０モル％の酸化イットリウムと、ＭｇＯに換算して０．１〜７モル％の酸化マグネシウムと、Ｖ２Ｏ５に換算して０．０１〜０．３モル％の酸化バナジウムと、ＭｎＯに換算して０．５モル％以下の酸化マンガンと、（Ｂａ・Ｃａ）ＳｉＯ３に換算して０．５〜７モル％の珪酸バリウム・カルシウムとを含む主成分を有する誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル％に対して、リチウム化合物をＬｉ２Ｏに換算して０．０１〜５．０重量％含むものが開示されている。
【０００８】
上記特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物において、リチウムは、焼結助剤としての作用をなすとともに、誘電体セラミックの誘電率温度特性の向上に寄与するとされている。
【０００９】
一方、積層セラミックコンデンサの小型化に対する要求がより厳しくなりつつあって、誘電体セラミック層の薄層化を、厚み１μｍ未満のレベルにまで進めたいという要望がある。誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、誘電体セラミック層に印加される電界がより大きくなるので、上記のような要望を満たすためには、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに対して、これまで以上の高い絶縁性および寿命特性が必要となってくる。ところが、前述の特許文献１に記載の組成を有する誘電体セラミックを用いると、十分な寿命特性を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１‐８９２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに上記誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、主成分がＢａＴｉＯ３系である誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表され、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足する。
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックは、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるといったより限定的な条件を満たすことが好ましい。
【００１４】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満であり、かつ、誘電体セラミック層は、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００１６】
この発明は、さらに、誘電体セラミックの製造方法にも向けられる。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を用意する工程と、Ｌｉ化合物を含む副成分を用意する工程と、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に上記副成分を混合することによって、セラミック原料粉末を得る工程と、セラミック原料粉末を成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、セラミック成形体を焼成することによって、誘電体セラミックを得る工程とを備え、上記セラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末において、粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、副成分としてＬｉを含むとともに、グレイン径が十分に小さく、かつ、粗大粒もないため、これを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いたとき、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、良好な寿命特性を与えることができる。
【００１９】
この発明に係る誘電体セラミックが、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２で表され、かつ、
９６≦ｍ≦１．０３、０≦ｘ≦０．２、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、および０．５≦ｄ≦４．０の各条件を満足するとき、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるといったより限定的な条件を満たすと、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、粒度分布がシャープな主成分粉末に、適切な量のＬｉを加えることによって、焼成による粒成長が適切に抑えられ、シャープな粒度分布をもつグレインが得られる。結果として、この製造方法によって得られた誘電体セラミックを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いたとき、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、良好な寿命特性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえば、Ｎｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえば、Ｃｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
このような積層セラミックコンデンサ１において、隣り合う第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２の厚みは、１μｍ未満とされる。
【００２６】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、主成分がＢａＴｉＯ３系であり、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０である。また、この誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である。
【００２７】
このように、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックが、Ｌｉを含むとともに、グレイン径が十分に小さく、かつ、粗大粒もないため、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な寿命特性を得ることができる。
【００２８】
寿命特性をより向上させるため、誘電体セラミックは、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表されるものとされ、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足するようにされることが好ましい。
【００２９】
また、寿命特性をより向上させるため、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるというように、より限定されることが好ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、コンデンサ本体５の生の状態のものが用意され、これを焼成することが行なわれる。生のコンデンサ本体５は、内部電極３または４となる導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層されることによって得られる。セラミックグリーンシートは、焼成されたとき、コンデンサ本体５に備える誘電体セラミック層２となる。
【００３１】
上述したセラミックグリーンシートを作製するため、まず、ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末が用意される。このＢａＴｉＯ３系セラミック粉末は、その粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５であるようにされる。
【００３２】
他方、Ｌｉ化合物を含む副成分が用意される。
【００３３】
そして、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に上記副成分が混合される。これによって、セラミック原料粉末が得られる。このセラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であるようにされる。
【００３４】
次に、セラミック原料粉末にバインダおよび有機溶剤を加えて混合することによって、セラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを得ることができる。
【００３５】
上述のように、セラミックグリーンシートに含まれる、粒度分布がシャープなＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に、適切な量のＬｉを加えることによって、コンデンサ本体５を得るための焼成工程において、粒成長が適切に抑えられ、シャープな粒度分布をもつグレイン（焼結体の粒子）が得られる。したがって、前述したように、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な寿命特性を得ることができる。
【００３６】
なお、この発明が適用される積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造を有するものに限らず、たとえば、複数の内部電極がコンデンサ本体内部において直列容量を形成する構造のもの、あるいは、アレイ状の積層セラミックコンデンサまたは低ＥＳＬ化された積層セラミックコンデンサのような多端子構造のものであってもよい。
【００３７】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３８】
［実験例１］
実験例１では、グレインの粒度分布およびＬｉ添加量が、寿命特性に与える影響を調べた。
【００３９】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いて、表１に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有するＢａ1.007ＴｉＯ３粉末を準備した。平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）は、ＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００個の粒子から、平均円相当径として解析し、算出した。次に、副成分と混合するに先立って、出発原料のＢａ1.007ＴｉＯ３粉末を秤量した後、水を媒体としてボールミルにより湿式混合し、凝集体を解砕した。
【００４０】
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００Ｂａ1.007ＴｉＯ３＋１．０ＤｙＯ３/２＋０．７ＭｇＯ＋０．３ＭｎＯ＋１．５ＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１/２
で表され、かつ上記組成式中の係数ｅが表１に示す「Ｌｉ添加量ｅ」となるように、上記Ｂａ1.007ＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により試料１〜１８の各々に係る誘電体原料配合物を得た。なお、試料１〜９と試料１０〜１８とは、平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）ならびにＬｉ添加量ｅの各々については互いに同じであるが、以下に進める積層セラミックコンデンサの作製工程において、セラミック層の厚みが異ならされた点で異なっている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをリップコータによりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。このとき、後述するように、セラミックグリーンシートとして、焼成後の厚みが０．９μｍとなるものと１．０μｍとなるものとの２種類の厚みのものを作製した。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のコンデンサ本体を得た。次に、この生のコンデンサ本体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１０２５℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４５】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表２の「セラミック層厚み」の欄に示すとおりであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４７】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
特性評価として、誘電率、誘電損失（ＤＦ）、容量温度特性、および高温負荷寿命特性を評価した。
【００４８】
誘電率を求めるための静電容量および誘電損失（ＤＦ）は、温度２５℃、１ｋＨｚ、およびＡＣ電圧０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００４９】
容量温度特性は、温度変化に対する静電容量の変化率を求めたもので、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜８５℃の範囲での変化率の最大の値を採用した。−５５℃〜８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することになる。
【００５０】
高温負荷寿命特性を求めるため、温度１５０℃にて、１２．５Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定する、加速信頼性試験を実施した。この加速信頼性試験において、絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障と判定し、この故障に至るまでの時間の平均値、すなわち平均故障時間を求めた。
【００５１】
また、セラミック微構造を観察した。すなわち、試料となる積層セラミックコンデンサの破断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００個のグレインから、平均円相当径として解析し、平均グレイン径Ｒｇおよびその標準偏差σｇを算出した。
【００５２】
以上の特性評価およびセラミック微構造観察の結果が表２に示されている。
【００５３】
【表２】
【００５４】
まず、表２に示した試料のすべてについて、比誘電率が１５００以上であり、ＤＦが５％未満であり、温度特性がＸ５Ｒ特性を満たしていた。
【００５５】
セラミック層厚みが０．９μｍの試料１〜９のうち、Ｌｉ添加量ｅ［モル部］が０．５≦ｅ≦６．０であるという条件と、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であるという条件と、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるという条件との３つの条件をすべて満たす試料１において、良好な寿命特性が得られた。このことから、上記Ｒｇ、σｇおよびｅの３要素の相乗効果により、セラミック層の厚みが１μｍ未満といった薄層品においても、良好な寿命特性が得られることが明らかとなった。
【００５６】
これは、次のように推測される。副成分中にＬｉが０．５≦ｅ≦６．０の範囲内で存在することにより、Ｌｉが、インヒビターとしてグレイン成長を抑制し、グレイン径分布を狭くするように作用する。グレイン径分布が狭くなることにより、信頼性が改善する。さらに、副成分中にＬｉが０．５≦ｅ≦６．０の範囲内で存在するときに、平均粒子径Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であって、標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５である、チタン酸バリウム系セラミック粉末を主成分として含むセラミック原料粉末を用いると、焼結後の誘電体セラミック中のグレインの粒度分布が大幅に狭くなり、セラミック層の厚みが１．０μｍ未満の薄層であっても、加速信頼性試験における平均故障時間が１００時間以上と信頼性を向上させることができる。
【００５７】
なお、セラミック層の厚みが１．０μｍの試料１０〜１８においても、試料１のように、Ｌｉ添加量ｅ［モル部］が０．５≦ｅ≦６．０であるという条件と、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であるという条件と、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるという条件との３つの条件をすべて満たせば、試料１０のように、良好な寿命特性が得られた。しかしながら、寿命特性について、セラミック層の厚みが１μｍ以上の試料間で比較する場合に比べて、セラミック層の厚みが１．０μｍ未満の試料間で比較する場合の方が、上記３つの条件を満たす試料とそうでない試料との差がより顕著であった。
【００５８】
［実験例２］
実験例２は、寿命特性向上にとって、より好ましい組成範囲を規定するために実施したものである。
【００５９】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、表３に示されたｍおよびｘをそれぞれ有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、表３に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を得た。次に、副成分と混合するに先立って、出発原料の（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を秤量した後、水を媒体としてボールミルにより湿式混合し、凝集体を解砕した。
【００６０】
他方、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる１種である。）、Ｍｇ、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方である。）、ＳｉおよびＬｉの各々の酸化物または炭酸塩の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２
で表され、かつ表３にそれぞれ示す、Ｍ成分およびＲ成分をそれぞれ用いながら、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを有する組成となるように、上記（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により試料１０１〜１２８の各々に係る誘電体原料配合物を得た。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みは、０．８μｍとした。
【００６３】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６４】
【表４】
【００６５】
まず、表４に示した試料のすべてについて、この発明の範囲内にあり、ＤＦが５％未満であり、１１０時間以上の平均故障時間を示した。
【００６６】
しかしながら、表４に示した試料のうち、特に試料１０１〜１１８については、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２において、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足しており、その結果、比誘電率が１５００以上であり、温度特性がＸ５Ｒ特性を満足し、平均故障時間が１５０時間以上であって寿命特性がより向上している。
【００６７】
これらに対して、ｍに関して、ｍ＜０．９６０である試料１１９では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｍ＞１．０３０である試料１２０では、比誘電率が１５００未満と低く、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００６８】
また、ｘに関して、ｘ＞０．２０である試料１２１では、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００６９】
また、ａに関して、ａ＜０．２である試料１２２では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ａ＞５．０である試料１２３では、誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以上と大きく、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７０】
また、ｂに関して、ｂ＞２．０である試料１２４では、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７１】
また、ｃに関して、ｃ＜０．２である試料１２５では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｃ＞１．０である試料１２６でも、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７２】
また、ｄに関して、ｄ＜０．５である試料１２７では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｄ＞４．０である試料１２８では、誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以上と大きく、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７３】
［実験例３］
実験例３は、平均グレイン径について、より好ましい範囲を求めようとするものである。
【００７４】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
表５に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有するＢａＴｉＯ３系粉末を用いたことを除いて、実験例１における試料１に係る誘電体原料配合物の場合と同様にして、試料２０１および２０２の各々に係る誘電体原料配合物を得た。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みは、０．９μｍとした。
【００７７】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表６に示されている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６に示すように、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４の範囲内にある試料２０１の方が、この範囲から外れる試料２０２に比べて、寿命特性がさらに良好である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層のより薄層化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とをもって構成される、コンデンサ本体を備えている。コンデンサ本体のたとえば互いに対向する各端面上には、複数の内部電極を互いに電気的に接続する外部電極が形成される。内部電極は、一方の外部電極に電気的に接続されるものと他方の外部電極に電気的に接続されるものとがあり、一方の外部電極に電気的に接続される内部電極と他方の外部電極に電気的に接続される内部電極とが積層方向に関して交互に配置されている。
【０００３】
内部電極に含まれる導電材料としては、低コストを目的とし、通常、Ｎｉが用いられている。積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、焼結した状態にある誘電体セラミック層を得るため、コンデンサ本体を焼成する工程が実施されるが、この焼成工程は、コンデンサ本体に内部電極を内蔵した状態で実施されなければならない。しかしながら、内部電極に含まれるＮｉは卑金属であるため、上述の焼成工程では、還元性雰囲気が適用されなければならない。
【０００４】
他方、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとしては、通常、高い誘電率が得られるＢａＴｉＯ３系のものが用いられる。
【０００５】
積層セラミックコンデンサでは、単位体積あたりの静電容量を増やすため、誘電体セラミック層の薄層化が進められている。
【０００６】
誘電体セラミック層の薄層化を進めるためには、内部電極の薄層化をも進めた方が効果的であるが、内部電極を薄くすると、還元性雰囲気下での焼成時に、内部電極が球状化しやすく、その結果、内部電極が切れやすくなる。このような不都合を回避するためには、より低温での焼成によって誘電体セラミックを焼結させることが有効である。低温での焼結を可能にするには、たとえばＳｉＯ２を含む焼結助剤を、焼成されるべきセラミック材料に含ませておくことが有効であり、より効果的な低温焼結化を図るため、特開２００１−８９２３１号公報（特許文献１）には、リチウムを含ませておくことが開示されている。
【０００７】
すなわち、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３に換算して８９〜９７モル％のチタン酸バリウムと、Ｙ２Ｏ３に換算して０．１〜１０モル％の酸化イットリウムと、ＭｇＯに換算して０．１〜７モル％の酸化マグネシウムと、Ｖ２Ｏ５に換算して０．０１〜０．３モル％の酸化バナジウムと、ＭｎＯに換算して０．５モル％以下の酸化マンガンと、（Ｂａ・Ｃａ）ＳｉＯ３に換算して０．５〜７モル％の珪酸バリウム・カルシウムとを含む主成分を有する誘電体セラミック組成物であって、上記主成分１００モル％に対して、リチウム化合物をＬｉ２Ｏに換算して０．０１〜５．０重量％含むものが開示されている。
【０００８】
上記特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物において、リチウムは、焼結助剤としての作用をなすとともに、誘電体セラミックの誘電率温度特性の向上に寄与するとされている。
【０００９】
一方、積層セラミックコンデンサの小型化に対する要求がより厳しくなりつつあって、誘電体セラミック層の薄層化を、厚み１μｍ未満のレベルにまで進めたいという要望がある。誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、誘電体セラミック層に印加される電界がより大きくなるので、上記のような要望を満たすためには、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに対して、これまで以上の高い絶縁性および寿命特性が必要となってくる。ところが、前述の特許文献１に記載の組成を有する誘電体セラミックを用いると、十分な寿命特性を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１‐８９２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに上記誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、主成分がＢａＴｉＯ３系である誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表され、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足する。
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックは、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるといったより限定的な条件を満たすことが好ましい。
【００１４】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満であり、かつ、誘電体セラミック層は、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００１６】
この発明は、さらに、誘電体セラミックの製造方法にも向けられる。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を用意する工程と、Ｌｉ化合物を含む副成分を用意する工程と、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に上記副成分を混合することによって、セラミック原料粉末を得る工程と、セラミック原料粉末を成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、セラミック成形体を焼成することによって、誘電体セラミックを得る工程とを備え、上記セラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末において、粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、副成分としてＬｉを含むとともに、グレイン径が十分に小さく、かつ、粗大粒もないため、これを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いたとき、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、良好な寿命特性を与えることができる。
【００１９】
この発明に係る誘電体セラミックが、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２で表され、かつ、
９６≦ｍ≦１．０３、０≦ｘ≦０．２、０．２≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦１．０、および０．５≦ｄ≦４．０の各条件を満足するとき、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるといったより限定的な条件を満たすと、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、粒度分布がシャープな主成分粉末に、適切な量のＬｉを加えることによって、焼成による粒成長が適切に抑えられ、シャープな粒度分布をもつグレインが得られる。結果として、この製造方法によって得られた誘電体セラミックを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いたとき、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、良好な寿命特性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえば、Ｎｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえば、Ｃｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
このような積層セラミックコンデンサ１において、隣り合う第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２の厚みは、１μｍ未満とされる。
【００２６】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、主成分がＢａＴｉＯ３系であり、副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０である。また、この誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である。
【００２７】
このように、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックが、Ｌｉを含むとともに、グレイン径が十分に小さく、かつ、粗大粒もないため、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な寿命特性を得ることができる。
【００２８】
寿命特性をより向上させるため、誘電体セラミックは、組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表されるものとされ、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足するようにされることが好ましい。
【００２９】
また、寿命特性をより向上させるため、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるというように、より限定されることが好ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、コンデンサ本体５の生の状態のものが用意され、これを焼成することが行なわれる。生のコンデンサ本体５は、内部電極３または４となる導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層されることによって得られる。セラミックグリーンシートは、焼成されたとき、コンデンサ本体５に備える誘電体セラミック層２となる。
【００３１】
上述したセラミックグリーンシートを作製するため、まず、ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末が用意される。このＢａＴｉＯ３系セラミック粉末は、その粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５であるようにされる。
【００３２】
他方、Ｌｉ化合物を含む副成分が用意される。
【００３３】
そして、上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に上記副成分が混合される。これによって、セラミック原料粉末が得られる。このセラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であるようにされる。
【００３４】
次に、セラミック原料粉末にバインダおよび有機溶剤を加えて混合することによって、セラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートを得ることができる。
【００３５】
上述のように、セラミックグリーンシートに含まれる、粒度分布がシャープなＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に、適切な量のＬｉを加えることによって、コンデンサ本体５を得るための焼成工程において、粒成長が適切に抑えられ、シャープな粒度分布をもつグレイン（焼結体の粒子）が得られる。したがって、前述したように、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満というに薄層化が進められても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な寿命特性を得ることができる。
【００３６】
なお、この発明が適用される積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造を有するものに限らず、たとえば、複数の内部電極がコンデンサ本体内部において直列容量を形成する構造のもの、あるいは、アレイ状の積層セラミックコンデンサまたは低ＥＳＬ化された積層セラミックコンデンサのような多端子構造のものであってもよい。
【００３７】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３８】
［実験例１］
実験例１では、グレインの粒度分布およびＬｉ添加量が、寿命特性に与える影響を調べた。
【００３９】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いて、表１に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有するＢａ1.007ＴｉＯ３粉末を準備した。平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）は、ＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００個の粒子から、平均円相当径として解析し、算出した。次に、副成分と混合するに先立って、出発原料のＢａ1.007ＴｉＯ３粉末を秤量した後、水を媒体としてボールミルにより湿式混合し、凝集体を解砕した。
【００４０】
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００Ｂａ1.007ＴｉＯ３＋１．０ＤｙＯ３/２＋０．７ＭｇＯ＋０．３ＭｎＯ＋１．５ＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１/２
で表され、かつ上記組成式中の係数ｅが表１に示す「Ｌｉ添加量ｅ」となるように、上記Ｂａ1.007ＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により試料１〜１８の各々に係る誘電体原料配合物を得た。なお、試料１〜９と試料１０〜１８とは、平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）ならびにＬｉ添加量ｅの各々については互いに同じであるが、以下に進める積層セラミックコンデンサの作製工程において、セラミック層の厚みが異ならされた点で異なっている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをリップコータによりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。このとき、後述するように、セラミックグリーンシートとして、焼成後の厚みが０．９μｍとなるものと１．０μｍとなるものとの２種類の厚みのものを作製した。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のコンデンサ本体を得た。次に、この生のコンデンサ本体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１０２５℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４５】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表２の「セラミック層厚み」の欄に示すとおりであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４７】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
特性評価として、誘電率、誘電損失（ＤＦ）、容量温度特性、および高温負荷寿命特性を評価した。
【００４８】
誘電率を求めるための静電容量および誘電損失（ＤＦ）は、温度２５℃、１ｋＨｚ、およびＡＣ電圧０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００４９】
容量温度特性は、温度変化に対する静電容量の変化率を求めたもので、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜８５℃の範囲での変化率の最大の値を採用した。−５５℃〜８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することになる。
【００５０】
高温負荷寿命特性を求めるため、温度１５０℃にて、１２．５Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定する、加速信頼性試験を実施した。この加速信頼性試験において、絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障と判定し、この故障に至るまでの時間の平均値、すなわち平均故障時間を求めた。
【００５１】
また、セラミック微構造を観察した。すなわち、試料となる積層セラミックコンデンサの破断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、３００個のグレインから、平均円相当径として解析し、平均グレイン径Ｒｇおよびその標準偏差σｇを算出した。
【００５２】
以上の特性評価およびセラミック微構造観察の結果が表２に示されている。
【００５３】
【表２】
【００５４】
まず、表２に示した試料のすべてについて、比誘電率が１５００以上であり、ＤＦが５％未満であり、温度特性がＸ５Ｒ特性を満たしていた。
【００５５】
セラミック層厚みが０．９μｍの試料１〜９のうち、Ｌｉ添加量ｅ［モル部］が０．５≦ｅ≦６．０であるという条件と、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であるという条件と、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるという条件との３つの条件をすべて満たす試料１において、良好な寿命特性が得られた。このことから、上記Ｒｇ、σｇおよびｅの３要素の相乗効果により、セラミック層の厚みが１μｍ未満といった薄層品においても、良好な寿命特性が得られることが明らかとなった。
【００５６】
これは、次のように推測される。副成分中にＬｉが０．５≦ｅ≦６．０の範囲内で存在することにより、Ｌｉが、インヒビターとしてグレイン成長を抑制し、グレイン径分布を狭くするように作用する。グレイン径分布が狭くなることにより、信頼性が改善する。さらに、副成分中にＬｉが０．５≦ｅ≦６．０の範囲内で存在するときに、平均粒子径Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であって、標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５である、チタン酸バリウム系セラミック粉末を主成分として含むセラミック原料粉末を用いると、焼結後の誘電体セラミック中のグレインの粒度分布が大幅に狭くなり、セラミック層の厚みが１．０μｍ未満の薄層であっても、加速信頼性試験における平均故障時間が１００時間以上と信頼性を向上させることができる。
【００５７】
なお、セラミック層の厚みが１．０μｍの試料１０〜１８においても、試料１のように、Ｌｉ添加量ｅ［モル部］が０．５≦ｅ≦６．０であるという条件と、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であるという条件と、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５であるという条件との３つの条件をすべて満たせば、試料１０のように、良好な寿命特性が得られた。しかしながら、寿命特性について、セラミック層の厚みが１μｍ以上の試料間で比較する場合に比べて、セラミック層の厚みが１．０μｍ未満の試料間で比較する場合の方が、上記３つの条件を満たす試料とそうでない試料との差がより顕著であった。
【００５８】
［実験例２］
実験例２は、寿命特性向上にとって、より好ましい組成範囲を規定するために実施したものである。
【００５９】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、表３に示されたｍおよびｘをそれぞれ有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、表３に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を得た。次に、副成分と混合するに先立って、出発原料の（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を秤量した後、水を媒体としてボールミルにより湿式混合し、凝集体を解砕した。
【００６０】
他方、副成分として、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる１種である。）、Ｍｇ、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方である。）、ＳｉおよびＬｉの各々の酸化物または炭酸塩の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２
で表され、かつ表３にそれぞれ示す、Ｍ成分およびＲ成分をそれぞれ用いながら、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを有する組成となるように、上記（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により試料１０１〜１２８の各々に係る誘電体原料配合物を得た。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みは、０．８μｍとした。
【００６３】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６４】
【表４】
【００６５】
まず、表４に示した試料のすべてについて、この発明の範囲内にあり、ＤＦが５％未満であり、１１０時間以上の平均故障時間を示した。
【００６６】
しかしながら、表４に示した試料のうち、特に試料１０１〜１１８については、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２において、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足しており、その結果、比誘電率が１５００以上であり、温度特性がＸ５Ｒ特性を満足し、平均故障時間が１５０時間以上であって寿命特性がより向上している。
【００６７】
これらに対して、ｍに関して、ｍ＜０．９６０である試料１１９では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｍ＞１．０３０である試料１２０では、比誘電率が１５００未満と低く、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００６８】
また、ｘに関して、ｘ＞０．２０である試料１２１では、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００６９】
また、ａに関して、ａ＜０．２である試料１２２では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ａ＞５．０である試料１２３では、誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以上と大きく、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７０】
また、ｂに関して、ｂ＞２．０である試料１２４では、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７１】
また、ｃに関して、ｃ＜０．２である試料１２５では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｃ＞１．０である試料１２６でも、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７２】
また、ｄに関して、ｄ＜０．５である試料１２７では、平均故障時間が１５０時間未満と短く、他方、ｄ＞４．０である試料１２８では、誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以上と大きく、平均故障時間が１５０時間未満と短い。
【００７３】
［実験例３］
実験例３は、平均グレイン径について、より好ましい範囲を求めようとするものである。
【００７４】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
表５に示す平均粒子径（Ｒｂ）および標準偏差（σｂ）を有するＢａＴｉＯ３系粉末を用いたことを除いて、実験例１における試料１に係る誘電体原料配合物の場合と同様にして、試料２０１および２０２の各々に係る誘電体原料配合物を得た。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みは、０．９μｍとした。
【００７７】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表６に示されている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６に示すように、平均グレイン径Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４の範囲内にある試料２０１の方が、この範囲から外れる試料２０２に比べて、寿命特性がさらに良好である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＢａＴｉＯ３系である誘電体セラミックであって、
副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、
当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である、
誘電体セラミック。
【請求項２】
組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表され、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足する、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する前記誘電体セラミック層の厚みは１μｍ未満であり、かつ、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を用意する工程と、
Ｌｉ化合物を含む副成分を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に前記副成分を混合することによって、セラミック原料粉末を得る工程と、
前記セラミック原料粉末を成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、
前記セラミック成形体を焼成することによって、誘電体セラミックを得る工程と
を備え、
前記セラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、
前記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末において、粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５である、
誘電体セラミックの製造方法。
【請求項１】
主成分がＢａＴｉＯ３系である誘電体セラミックであって、
副成分としてＬｉを含み、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、
当該誘電体セラミックのグレインについて、グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１７であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である、
誘電体セラミック。
【請求項２】
組成式：１００（Ｂａ１-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３／２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭＯ＋ｄＳｉＯ２＋ｅＬｉＯ１／２ （ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示す。ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方を含有する。）で表され、かつ、
０．９６≦ｍ≦１．０３、
０≦ｘ≦０．２、
０．２≦ａ≦５．０、
０≦ｂ≦２．０、
０．２≦ｃ≦１．０、および
０．５≦ｄ≦４．０
の各条件を満足する、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
グレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］が０．０６＜Ｒｇ＜０．１４であり、その標準偏差σｇ［μｍ］がσｇ＜０．０７５である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する前記誘電体セラミック層の厚みは１μｍ未満であり、かつ、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
ＢａＴｉＯ３系を主成分とするＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を用意する工程と、
Ｌｉ化合物を含む副成分を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末に前記副成分を混合することによって、セラミック原料粉末を得る工程と、
前記セラミック原料粉末を成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、
前記セラミック成形体を焼成することによって、誘電体セラミックを得る工程と
を備え、
前記セラミック原料粉末において、Ｌｉ含有量ｅ［モル部］が、主成分１００モル部に対し、０．５≦ｅ≦６．０であり、
前記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末において、粒径の平均値Ｒｂ［μｍ］が０．０６＜Ｒｂ＜０．１７であり、その標準偏差σｂ［μｍ］がσｂ＜０．０６５である、
誘電体セラミックの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５２９６４（Ｐ２０１０−５２９６４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７５８５（Ｐ２００８−２１７５８５）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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