誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層が薄層化されても、信頼性、特に負荷試験における寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であって、ＶおよびＲの双方が主成分粒子内に均一に存在しているものを用いる。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であって、ＶおよびＲの双方が主成分粒子内に均一に存在しているものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
一方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとして、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックがよく用いられている。また、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにおいて、信頼性や各種電気的特性を良好にするために、希土類元素やＭｎ等の元素が副成分として添加される。
【０００４】
たとえば特開平１０−３３０１６０号公報（特許文献１）では、絶縁破壊電圧の向上を図るため、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＴｍおよびＬｕの少なくとも１種を含むことがある。）を主成分とするコアシェル構造の誘電体セラミックであって、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも１種が粒子全体にほぼ均一に分布している、誘電体セラミックが開示されている。また、特許文献１には、Ｍｇをシェル成分とし、このＭｇがコアには分布せずシェル部にのみ分布している実施例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、誘電体セラミック層の薄層化を一層進めていくと、信頼性、特に負荷試験における寿命特性について不十分な点があり、さらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る誘電体セラミックは、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であることを特徴としている。簡単に言えば、この発明に係る誘電体セラミックでは、ＶおよびＲの双方が主成分粒子内に均一に存在していることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｖの含有比は、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であることが好ましい。
【００１１】
また、Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＲとＶとを、電荷バランスを保ちながら、それぞれ主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を低下させることなく、酸素欠陥量を減少あるいは酸素欠陥の移動を抑制することができる。
【００１５】
よって、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層が薄層化されても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００１６】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比が、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１７】
また、Ｖの含有比が、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１８】
また、Ｃａの含有比が、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２２】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２３】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）である、誘電体セラミックから構成される。ここで、ＲおよびＶの双方が、電荷バランスを保ちながら、主成分粒子内に均一に固溶していることに注目すべきである。
【００２５】
このように、ＲとＶとを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を低下させることなく、酸素欠陥量を減少あるいは酸素欠陥の移動を抑制することができる。よって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサ１を構成すれば、誘電体セラミック層２が薄層化されても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００２６】
上記Ｒの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２７】
また、Ｖの含有比に関して、これが、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２８】
また、上述の誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系であると、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系である場合に比べて、より高い信頼性が得られる。このＣａの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２９】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。このとき、たとえば仮焼温度を調整することによって、得られた主成分粉末の粒径が制御される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。
【００３０】
他方、必要に応じて、副成分としてのたとえばＭｎおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３２】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３３】
［実験例１］
実験例１では、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の場合と、（Ｂａ，Ｒ）ＴｉＯ３系およびＢａ（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の各場合とを比較した。
【００３４】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｒ２Ｏ３としてのＤｙ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５の各粉末を用意し、これらを、表１の「主成分粒内組成」の欄に示すように、試料１０１では（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）ＴｉＯ３となるように、試料１０２ではＢａ（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、試料１０３では（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、それぞれ秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、試料１０１〜１０３の各々に係る主成分粉末を得た。
【００３５】
次に、副成分となるＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、上記主成分１００モル部に対して、Ｍｎが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、試料１０１〜１０３の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００３６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００３７】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式により、シート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３８】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００３９】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４０】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４１】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４３】
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、１００個の試料について、温度１２５℃にて、１２Ｖの直流電圧(１２ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加し、１０００時間経過時点で、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。その結果が、表１の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１からわかるように、主成分粒子の組成が（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３である試料１０３によれば、高温負荷寿命試験において不良が発生せず、試料１０１および１０２と比較して、優れた信頼性を示した。これは、試料１０３では、主成分粒子内にＤｙおよびＶの双方が均一に固溶していたためであると推測される。
【００４６】
［実験例２］
実験例２では、実験例１における試料１０３の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としながら、Ｖ量およびＲ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００４７】
（Ａ）セラミック原料の作製
ＲとしてＤｙを用いながら、主成分粉末として、（Ｂａ1-x/100Ｄｙx/100）（Ｔｉ1-y/100Ｖy/100）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｒ）サイトにおけるＲとしてのＤｙの含有比ｘおよび（Ｔｉ，Ｖ）サイトにおけるＶの含有比ｙが、それぞれ、表２の「ｘ」および「ｙ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００４８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４９】
（Ｃ）特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表２の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２からわかるように、試料２０１〜２１０のすべてにおいて、良好な信頼性を示したが、中でも、主成分粒子におけるＤｙ含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＶ含有比である「ｙ」が０．０１〜１の範囲に選ばれた試料２０１〜２０４、２０７および２０８によれば、高温負荷寿命試験において不良が全く発生せず、より良好な信頼性を示した。
【００５２】
これに対して、試料２０６については、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＤｙ含有比「ｘ」が２を超え、電荷バランスが崩れたためであると推測される。
【００５３】
また、試料２０５および２０９でも、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＶ含有比「ｙ」が１を超えたためであると推測される。
【００５４】
また、試料２１０でも、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＤｙ含有比「ｘ」が２を超え、かつＶ含有比「ｙ」も１を超え、主成分粒子内での添加成分ＤｙおよびＶの分散性にばらつきが生じたためであると推測される。
【００５５】
これらのことから、Ｒの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＶの含有比である「ｙ」が０．０１〜１の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００５６】
［実験例３］
実験例３では、実験例１における試料１０３の主成分粒子内の組成に関して、ＲとしてのＤｙを表３の「Ｒ種」の欄に示した元素に置き換えたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、また、同様の要領で高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例３では、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点だけでなく、２０００時間経過時点で、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料についての不良個数も求めた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３からわかるように、試料３０１〜３０７のいずれにおいても、優れた信頼性を示した。
【００５９】
［実験例４］
実験例４は、実験例１に対応するものである。実験例１では、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としたが、実験例４では、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系とした。
【００６０】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５の各粉末を用意し、これらを、表４の「主成分粒内組成」の欄に示すように、試料４０１では（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）ＴｉＯ３となるように、試料４０２では（Ｂａ0.99Ｃａ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、試料４０３では（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、それぞれ秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００６１】
次に、副成分となるＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、上記主成分１００モル部に対して、Ｍｎが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００６３】
以後、実験例１の場合と同様の工程を実施し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００６４】
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例４では、１０００時間経過時点に加えて、２０００時間経過時点についても評価した。その結果が、表４の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４からわかるように、主成分粒子の組成が（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３である試料４０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点ではもちろん、２０００時間経過時点でも、不良が発生せず、試料４０１および４０２と比較して、優れた信頼性を示した。これは、試料４０３では、主成分粒子内にＤｙおよびＶの双方が均一に固溶していたためであると推測される。
【００６７】
［実験例５］
実験例５では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としながら、Ｃａ量、Ｒ量およびＶ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００６８】
（Ａ）セラミック原料の作製
主成分粉末として、（Ｂａ1-x-ｙ/100Ｃａx/100Ｇｄy/100）（Ｔｉ1-z/100Ｖz/100）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイトにおけるＣａの含有比ｘおよびＲとしてのＧｄの含有比ｙが、それぞれ、表５の「ｘ」および「ｙ」の欄に示す値を有し、かつ（Ｔｉ，Ｖ）サイトにおけるＶの含有比ｚが表５の「ｚ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７０】
（Ｃ）特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表５の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５からわかるように、試料５０１〜５１３のすべてにおいて、良好な信頼性を示したが、中でも、Ｃａの含有比である「ｘ」が０．０１〜１５であり、ＲとしてのＧｄの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＶの含有比である「ｚ」が０．０１〜１の範囲にある試料５０１〜５０５、５０７、５０８、５１０および５１１によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点ではもちろん、２０００時間経過時点でも不良が発生しなかった。
【００７３】
これに対して、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超えた試料５０６、およびＲとしてのＧｄ含有比である「ｙ」が２を超えた試料５０９、さらには、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超え、ＲとしてのＧｄ含有比である「ｙ」が２を超え、かつＶの含有比である「ｚ」が１を超えた試料５１３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点および２０００時間経過時点でわずかに不良が発生した。
【００７４】
また、Ｖの含有比である「ｚ」が１を超えた試料５１２によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点では不良が発生しなかったが、２０００時間経過時点でわずかに不良が発生した。
【００７５】
これらのことから、Ｃａの含有比である「ｘ」が０．０１〜１５であり、Ｒの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＶの含有比である「ｚ」が０．０１〜１の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００７６】
［実験例６］
実験例６は実験例３に対応するものである。
【００７７】
実験例６では、実験例４における試料４０３の主成分粒子内の組成に関して、ＲとしてのＧｄを表６の「Ｒ種」の欄に示した元素に置き換えたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、また、同様の要領で高温負荷寿命試験を実施した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６からわかるように、試料６０１〜６０７のいずれにおいても、優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００８０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
一方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとして、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックがよく用いられている。また、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにおいて、信頼性や各種電気的特性を良好にするために、希土類元素やＭｎ等の元素が副成分として添加される。
【０００４】
たとえば特開平１０−３３０１６０号公報（特許文献１）では、絶縁破壊電圧の向上を図るため、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＴｍおよびＬｕの少なくとも１種を含むことがある。）を主成分とするコアシェル構造の誘電体セラミックであって、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも１種が粒子全体にほぼ均一に分布している、誘電体セラミックが開示されている。また、特許文献１には、Ｍｇをシェル成分とし、このＭｇがコアには分布せずシェル部にのみ分布している実施例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、誘電体セラミック層の薄層化を一層進めていくと、信頼性、特に負荷試験における寿命特性について不十分な点があり、さらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る誘電体セラミックは、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）であることを特徴としている。簡単に言えば、この発明に係る誘電体セラミックでは、ＶおよびＲの双方が主成分粒子内に均一に存在していることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｖの含有比は、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であることが好ましい。
【００１１】
また、Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＲとＶとを、電荷バランスを保ちながら、それぞれ主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を低下させることなく、酸素欠陥量を減少あるいは酸素欠陥の移動を抑制することができる。
【００１５】
よって、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層が薄層化されても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００１６】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｒの含有比が、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１７】
また、Ｖの含有比が、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【００１８】
また、Ｃａの含有比が、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％に選ばれると、寿命特性をさらに良好なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２２】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２３】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）である、誘電体セラミックから構成される。ここで、ＲおよびＶの双方が、電荷バランスを保ちながら、主成分粒子内に均一に固溶していることに注目すべきである。
【００２５】
このように、ＲとＶとを主成分粒子内に均一に固溶させることにより、主成分粒子内の絶縁性を低下させることなく、酸素欠陥量を減少あるいは酸素欠陥の移動を抑制することができる。よって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサ１を構成すれば、誘電体セラミック層２が薄層化されても、高い信頼性、特に負荷試験において良好な寿命特性を実現することができる。
【００２６】
上記Ｒの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２７】
また、Ｖの含有比に関して、これが、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２８】
また、上述の誘電体セラミックにおいて、主成分が（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系であると、すなわち、ＣａをＢａサイトに固溶させておくと、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系である場合に比べて、より高い信頼性が得られる。このＣａの含有比に関して、これが、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％であれば、寿命特性をより向上させることができる。
【００２９】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。このとき、たとえば仮焼温度を調整することによって、得られた主成分粉末の粒径が制御される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。
【００３０】
他方、必要に応じて、副成分としてのたとえばＭｎおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３２】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３３】
［実験例１］
実験例１では、主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の場合と、（Ｂａ，Ｒ）ＴｉＯ３系およびＢａ（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系の各場合とを比較した。
【００３４】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｒ２Ｏ３としてのＤｙ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５の各粉末を用意し、これらを、表１の「主成分粒内組成」の欄に示すように、試料１０１では（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）ＴｉＯ３となるように、試料１０２ではＢａ（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、試料１０３では（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、それぞれ秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、試料１０１〜１０３の各々に係る主成分粉末を得た。
【００３５】
次に、副成分となるＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、上記主成分１００モル部に対して、Ｍｎが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、試料１０１〜１０３の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００３６】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００３７】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式により、シート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３８】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００３９】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４０】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４１】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．４ｍｍ２であった。
【００４３】
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、１００個の試料について、温度１２５℃にて、１２Ｖの直流電圧(１２ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加し、１０００時間経過時点で、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。その結果が、表１の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１からわかるように、主成分粒子の組成が（Ｂａ0.99Ｄｙ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３である試料１０３によれば、高温負荷寿命試験において不良が発生せず、試料１０１および１０２と比較して、優れた信頼性を示した。これは、試料１０３では、主成分粒子内にＤｙおよびＶの双方が均一に固溶していたためであると推測される。
【００４６】
［実験例２］
実験例２では、実験例１における試料１０３の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としながら、Ｖ量およびＲ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００４７】
（Ａ）セラミック原料の作製
ＲとしてＤｙを用いながら、主成分粉末として、（Ｂａ1-x/100Ｄｙx/100）（Ｔｉ1-y/100Ｖy/100）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｒ）サイトにおけるＲとしてのＤｙの含有比ｘおよび（Ｔｉ，Ｖ）サイトにおけるＶの含有比ｙが、それぞれ、表２の「ｘ」および「ｙ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００４８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４９】
（Ｃ）特性評価
実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表２の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２からわかるように、試料２０１〜２１０のすべてにおいて、良好な信頼性を示したが、中でも、主成分粒子におけるＤｙ含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＶ含有比である「ｙ」が０．０１〜１の範囲に選ばれた試料２０１〜２０４、２０７および２０８によれば、高温負荷寿命試験において不良が全く発生せず、より良好な信頼性を示した。
【００５２】
これに対して、試料２０６については、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＤｙ含有比「ｘ」が２を超え、電荷バランスが崩れたためであると推測される。
【００５３】
また、試料２０５および２０９でも、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＶ含有比「ｙ」が１を超えたためであると推測される。
【００５４】
また、試料２１０でも、信頼性が若干劣る結果となった。これは、主成分粒子のＤｙ含有比「ｘ」が２を超え、かつＶ含有比「ｙ」も１を超え、主成分粒子内での添加成分ＤｙおよびＶの分散性にばらつきが生じたためであると推測される。
【００５５】
これらのことから、Ｒの含有比である「ｘ」が０．０１〜２の範囲にあり、かつＶの含有比である「ｙ」が０．０１〜１の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００５６】
［実験例３］
実験例３では、実験例１における試料１０３の主成分粒子内の組成に関して、ＲとしてのＤｙを表３の「Ｒ種」の欄に示した元素に置き換えたことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、また、同様の要領で高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例３では、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点だけでなく、２０００時間経過時点で、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料についての不良個数も求めた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３からわかるように、試料３０１〜３０７のいずれにおいても、優れた信頼性を示した。
【００５９】
［実験例４］
実験例４は、実験例１に対応するものである。実験例１では、主成分を（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としたが、実験例４では、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系とした。
【００６０】
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分の出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５の各粉末を用意し、これらを、表４の「主成分粒内組成」の欄に示すように、試料４０１では（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）ＴｉＯ３となるように、試料４０２では（Ｂａ0.99Ｃａ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、試料４０３では（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３となるように、それぞれ秤量し、水を媒体としてボールミルにより８時間混合した。その後、蒸発乾燥し、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、主成分粉末を得た。
【００６１】
次に、副成分となるＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意し、これらＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、上記主成分１００モル部に対して、Ｍｎが０．２５モル部、およびＳｉが１．５モル部となるように秤量して上記主成分粉末に配合し、次いで、水を媒体としてボールミルにより２４時間混合した。その後、蒸発乾燥し、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより１６時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００６３】
以後、実験例１の場合と同様の工程を実施し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００６４】
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。なお、実験例４では、１０００時間経過時点に加えて、２０００時間経過時点についても評価した。その結果が、表４の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４からわかるように、主成分粒子の組成が（Ｂａ0.98Ｃａ0.01Ｇｄ0.01）（Ｔｉ0.995Ｖ0.005）Ｏ３である試料４０３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点ではもちろん、２０００時間経過時点でも、不良が発生せず、試料４０１および４０２と比較して、優れた信頼性を示した。これは、試料４０３では、主成分粒子内にＤｙおよびＶの双方が均一に固溶していたためであると推測される。
【００６７】
［実験例５］
実験例５では、実験例４の場合と同様、主成分を（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系としながら、Ｃａ量、Ｒ量およびＶ量を変化させた誘電体セラミックについて評価した。
【００６８】
（Ａ）セラミック原料の作製
主成分粉末として、（Ｂａ1-x-ｙ/100Ｃａx/100Ｇｄy/100）（Ｔｉ1-z/100Ｖz/100）Ｏ３の組成であって、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイトにおけるＣａの含有比ｘおよびＲとしてのＧｄの含有比ｙが、それぞれ、表５の「ｘ」および「ｙ」の欄に示す値を有し、かつ（Ｔｉ，Ｖ）サイトにおけるＶの含有比ｚが表５の「ｚ」の欄に示した値を有するように調整されたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００６９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料粉末を用い、実験例４の場合と同様の要領で、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７０】
（Ｃ）特性評価
実験例４の場合と同様の要領で、高温負荷寿命試験を実施した。その結果が、表５の「高温負荷寿命試験不良個数」の欄に示されている。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５からわかるように、試料５０１〜５１３のすべてにおいて、良好な信頼性を示したが、中でも、Ｃａの含有比である「ｘ」が０．０１〜１５であり、ＲとしてのＧｄの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＶの含有比である「ｚ」が０．０１〜１の範囲にある試料５０１〜５０５、５０７、５０８、５１０および５１１によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点ではもちろん、２０００時間経過時点でも不良が発生しなかった。
【００７３】
これに対して、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超えた試料５０６、およびＲとしてのＧｄ含有比である「ｙ」が２を超えた試料５０９、さらには、Ｃａの含有比である「ｘ」が１５を超え、ＲとしてのＧｄ含有比である「ｙ」が２を超え、かつＶの含有比である「ｚ」が１を超えた試料５１３によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点および２０００時間経過時点でわずかに不良が発生した。
【００７４】
また、Ｖの含有比である「ｚ」が１を超えた試料５１２によれば、高温負荷寿命試験において、１０００時間経過時点では不良が発生しなかったが、２０００時間経過時点でわずかに不良が発生した。
【００７５】
これらのことから、Ｃａの含有比である「ｘ」が０．０１〜１５であり、Ｒの含有比である「ｙ」が０．０１〜２であり、かつＶの含有比である「ｚ」が０．０１〜１の範囲にあれば、より高い信頼性を得ることができることがわかる。
【００７６】
［実験例６］
実験例６は実験例３に対応するものである。
【００７７】
実験例６では、実験例４における試料４０３の主成分粒子内の組成に関して、ＲとしてのＧｄを表６の「Ｒ種」の欄に示した元素に置き換えたことを除いて、実験例４の場合と同様の要領で各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、また、同様の要領で高温負荷寿命試験を実施した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６からわかるように、試料６０１〜６０７のいずれにおいても、優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００８０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）である、誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｖの含有比は、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主成分が（Ｂａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系または（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ３系（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）である、誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｒの含有比は、（Ｂａ，Ｒ）サイトまたは（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜２モル％である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｖの含有比は、（Ｔｉ，Ｖ）サイト全体において、０．０１〜１モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｃａの含有比は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｒ）サイト全体において、０．０１〜１５モル％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５４２５（Ｐ２０１１−１９５４２５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７３５１（Ｐ２０１０−６７３５１）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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