誘電体磁器およびその製造方法
【課題】 直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍのサイズの成形体を焼成して得られた焼結体からなる試料において、誘電体磁器のサイズが大きい場合でも、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が要求されており、この要求を満たすことができるか不明であった。
【解決手段】 誘電体磁器４内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下（ゼロを含まず。）含有し、内部におけるＡｌの濃度を１としたとき、誘電体磁器４の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２であり、かつ平均気孔径が８μｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】 誘電体磁器４内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下（ゼロを含まず。）含有し、内部におけるＡｌの濃度を１としたとき、誘電体磁器４の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２であり、かつ平均気孔径が８μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において高い比誘電率及び高いＱ値を有する新規の誘電体磁器に関し、特に、誘電体共振器、フィルタ、コンデンサ等の高周波用の電子部品やＭＩＣ用誘電体基板、ミリ波用導波路に適する誘電体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器はマイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等に広く利用されている。また、最近では、ミリ波用導波路に誘電体線路が応用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）１／２に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、すなわち比誘電率εｒの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、これらの３特性を満たすものとして、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３およびＲＥ（希土類元素）からなる複合酸化物からなる誘電体磁器組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１２−８７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の実施例に記載されている誘電体磁器の特性は、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍのサイズの成形体を焼成して得られた焼結体からなる試料において、比誘電率εｒが２０．１〜２５．３、Ｑｆが１０１０００〜２３１０００、共振周波数の温度特性τｆが−１１．２〜４１．３ｐｐｍ／℃であった。特許文献１では、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍのサイズの成形体において、この特性を満たすことが記載されている。特許文献１に記載された誘電体磁器では、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍよりも大きなサイズの成形体において、この特性を満たすことは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、誘電体磁器のサイズを比較的大きくした場合でも、比較的優れた誘電特性を有する誘電体磁器およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、前記誘電体磁器内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下含有し、前記誘電体磁器の内部における前記Ａｌの質量％を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの質量％の比が０．５〜２であることを特徴とする誘電体磁器を提供する。
【０００７】
本発明は、また、成形体を焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下であることを特徴とする誘電体磁器の製造方法を、併せて提供する。
【０００８】
また、本発明は、一対の入出力端子間に上述の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器も、併せて提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体磁器は、比較的大きな焼結体サイズであるとともに、比較的高い誘電特性を有する。
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、また、比較的高いQｆの値を有する。
【００１１】
本発明の誘電体磁器の製造方法は、誘電体特性が比較的良好な、比較的大きなサイズの誘電体磁器を製造することができる。
【００１２】
本発明の誘電体共振器は、また、誘電特性の優れた誘電体共振器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ａｌを０．００７質量％以下（ゼロを含まず。）含有し、前記誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２である。
【００１５】
ここで、誘電体磁器の表面とは誘電体磁器の表面およびその近傍をいう。好ましくは誘電体磁器の表面とは、誘電体磁器の表面および表面から２ｍｍ未満の近傍をいう。
【００１６】
誘電体磁器の内部とは、好ましくは誘電体磁器表面から２ｍｍ以上離れている部分の領域をいう。誘電体磁器の形状が円盤の場合には、いずれか一方の主面の中央部から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が円柱の場合には、円柱のいずれか一方の端面（平面）の中央部から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が円筒の場合には、内周面と外周面の間の厚み方向の中央部であって、いずれか一方の端面から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が略立方体または略直方体の場合には、いずれか一の面から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。
【００１７】
Ａｌの含有量を０．００７質量％以下とすることで、焼結の際の温度を比較的低くし、Ｑｆを比較的高くすることができる。また、Ａｌを含むので、εｒを比較的大きくすることができる。
【００１８】
また、誘電体磁器の内部におけるＡｌの濃度を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２とすることで、焼結温度を比較的低くして、焼結性を比較的高くすることができる。また、焼結体のサイズを比較的大きくすることで、Ｑｆを比較的向上させることができる。
【００１９】
Ａｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には次の方法で測定することができる。誘電体磁器を超硬製の乳鉢で粉砕し、分析試料とする。この試料０．１ｇにホウ酸２ｇと炭酸ナトリウム３ｇを加えて融解し、塩酸溶液に溶解する。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置、例えば島津製作所製ＩＣＰＳ−８００にて定量分析しＡｌ含有量を測定する。Ａｌ含有量をＡｌ２Ｏ３含有量に換算する。
【００２０】
誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比は、ＩＣＰ発光分光分析法により次のように測定することができる。
【００２１】
誘電体磁器の表面のＡｌの含有量を測定する場合は、表面の領域を切り出したものを分析試料とする。誘電体磁器の形状が円盤、円柱、円筒の場合は、外周面を分析試料とすることが好ましい。
【００２２】
誘電体磁器の内部のＡｌの含有量を測定する場合は、誘電体磁器の内部を切り出したものを分析試料とする。誘電体磁器の形状が円盤、円柱、円筒の場合は、主平面から２ｍｍ以上内部を分析試料とすることが好ましい。
【００２３】
誘電体磁器は、平均気孔径が８μｍ以下であることが好ましい。誘電体磁器の気孔率は８μｍ以下であることが好ましい理由は次の通りである。
【００２４】
気孔率の増加は誘電率の低下をもたらす。本実施形態の誘電体磁器では、平均気孔径を８μｍ以下とすることで、比誘電率εｒを比較的高くすることができる。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、平均気孔径が５μｍ以下であることがさらに好ましい。これによりさらに焼成温度が変化してもεｒが変動することが抑制されるためである。
【００２６】
平均気孔径の測定は次の方法で行うことができる。誘電体磁器を鏡面研磨して得られたものを分析試料とする。この分析試料を倍率１００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込む。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定する。画像解析装置としては、例えば株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＦＳ、ＬＵＺＥＸ ＳＥなどを用いることができる。画像解析装置を用いた場合の測定条件は、分析試料表面の測定面積９×１０−２ｍｍ２、測定回数１０回、測定総面積９×１０−１ｍｍ２である。ＬＵＺＥＸ ＦＳを用いた場合、ランプ電圧は５Ｖが好ましい。なお、本発明における平均気孔径とは、誘電体磁器の内部の平均気孔径をいう。
【００２７】
本発明の誘電体磁器は、Ｑｆを特に向上させるためには平均結晶粒径３〜４．５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径３〜４．５μｍ以下とすることで、焼結性を比較的高くし、かつＱｆを比較的向上させることができる。
【００２８】
平均結晶粒径の測定は次の方法で行うことができる。誘電体磁器を鏡面研磨して得られたものを分析試料とする。この分析試料を倍率４００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込む。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定する。画像解析装置としては、例えば株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＦＳ、ＬＵＺＥＸ ＳＥなどを用いることができる。画像解析装置を用いた場合の測定条件は概ね次の通りである。すなわち、分析試料表面の測定面積は５．６×１０−３ｍｍ２、測定回数は３回、測定総面積は１．６８×１０−２ｍｍ２である。ＬＵＺＥＸ ＦＳを用いた場合、ランプ電圧は５Ｖが好ましい。なお、本発明における平均結晶粒径とは、誘電体磁器の内部の平均結晶粒径をいう。
【００２９】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂの各金属元素酸化物のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ３・ｅＹｂ２Ｏ３と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記の範囲であることが好ましい理由は以下の通りである。
【００３０】
０．３５≦ａ≦０．５５が好ましいのは、０．３５≦ａ≦０．５５の場合特に高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．４０≦ａ≦０．５０が好ましい。
【００３１】
０．０１≦ｂ≦０．２５が好ましいのは、０．０１≦ｂ≦０．２５の場合、εｒの温度依存性が小さいので、温度が変化してもεｒが変化しにくいからである。特に、０．０１≦ｂ≦０．１５が好ましい。
【００３２】
０．１０≦ｃ≦０．３０が好ましいのは、０．１０≦ｃ≦０．３０の場合、高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．１５≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３３】
０．１５≦ｄ≦０．３５が好ましいのは、０．１５≦ｄ≦０．３５の場合、高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．２０≦ｄ≦０．３０が好ましい。
【００３４】
０．０１≦ｅ≦０．２０が好ましいのは、０．０１≦ｅ≦０．２０の場合、εｒの温度依存性が小さいからである。特に、０．０１≦ｅ≦０．１０が好ましい。
【００３５】
また、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することが好ましい。金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することで、焼結性を比較的良好なものとし、かつ、Ｑｆ値を比較的向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の誘電体磁器は、ＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属するＸ線回折ピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度をＰ２としたとき、比ｆ＝Ｐ１／Ｐ２が０．０２４以下であることが好ましい。これにより、高いＱｆ値が得られる。特に、ｆが０．０１３以下であることが好ましい。前記ＢａＷＯ４の結晶構造については、例えばＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６等に説明が記載されている。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の結晶構造は例えばＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載されている。ここで、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤとは、国際回析データセンター（International Centre for Diffraction Data、略してＩＣＤＤ）の粉末回折標準委員会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards、略してＪＣＰＤＳ）が発行した粉末データファイル（Powder Data File）である。
【００３７】
誘電体磁器のＸ線回折による分析は、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。Ｘ線回折装置の候補としては、スペクトリス株式会社のＰＷ３０５０などがある。測定条件は、回折角２θ＝１０〜８０°、Ｘ線出力；４０Ｋｖ：５０ｍＡ、ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：０．０２、ｓｔｅｐ：０．０１、ｔｉｍｅ：２．０、ＭＡＳＫ：１５ｍｍ、検出器：ｈｉｇｈ、回転有り、である。Ｘ線回折を行うために用いるＸ線回折装置は、株式会社リガク製のＲＩＮＴシリーズ、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIなどでも良い。
【００３８】
本発明の誘電体磁器の製造方法について説明する。本発明の誘電体磁器の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主成分とする成形体を、焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下である。これにより、誘電体磁器のサイズが大きい場合でも、Ｑｆの高い誘電体磁器を得ることができる製造方法を提供することができる。
【００３９】
前記成形体に含まれる金属元素のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ３・ｅＹｂ２Ｏ３と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することが好ましい。
【００４０】
焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下の場合には、焼成用治具から誘電体磁器へＡｌが拡散しにくい。このため、焼成後の誘電体磁器のＡｌ含有量をＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下とし、かつ誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２である誘電体磁器を製造することができる。特に、サイズが直径２５ｍｍ以上、厚みが１５ｍｍ以上の誘電体磁器であっても、誘電体磁器のＡｌ含有量と、Ａｌの濃度比を、本発明の誘電体磁器の範囲にすることができる。
【００４１】
焼成治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％を越えると、誘電体磁器のサイズが大きい場合、Ｑｆの高い誘電体磁器の製造方法を提供することが困難となる。
【００４２】
焼成治具中のＡｌ２Ｏ３量の測定は以下の方法で行うことができる。焼成用治具を超硬乳鉢にて粉砕し、分析試料とする。この分析試料０．１ｇにホウ酸２ｇと炭酸ナトリウム３ｇを加えて融解し、塩酸溶液に溶解する。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−８００）にてＡｌの定量分析を行う。得られたＡｌ含有量をＡｌ２Ｏ３量に換算する。
【００４３】
本発明の誘電体磁器は具体的には、例えば以下のように製造される。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩を主原料として準備し、これらを前述の範囲になるように秤量した後、調合水を加え、混合原料をジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。そして、混合物を所定の温度にて乾燥させた後、この混合物を１１００〜１３００℃で仮焼処理する。
【００４４】
この得られた仮焼粉末に調合水を加え、混合原料のジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合し、平均粒径０．８〜１．２μｍに粉砕する。さらに所定量、例えば３〜６質量％程度の成形用の有機バインダーを加えてからスラリーを作製し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒体を得る。さらに、得られた造粒体を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形して成形体を得る。その後、大気などの酸化性雰囲気中で脱バインダー処理し、この後、１６００〜１７００℃で２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃迄を５〜１００℃／時間で降温することにより誘電体磁器が得られる。
【００４５】
成形体を載置するための焼成用治具として次の基板を用いることができる。すなわち、第１の候補は、高純度マグネシアであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下含む焼結体からなる基板であり、第２の候補は、高純度酸化イットリウムであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下含む焼結体からなる基板である。
【００４６】
脱バインダー処理は、焼成と同一工程で行っても、別工程で行っても構わない。
【００４７】
本発明の誘電体磁器は、一対の入出力端子間に上記からなる誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００４８】
本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１にＴＥモード型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２および出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモード型の誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００４９】
図示していないが、本発明の誘電体磁器をＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモード誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器が構成できる。
【００５０】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数として２〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【実施例】
【００５２】
＜参考例１＞
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＷＯ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２の各粉末を用いて、これらを表１に示す割合（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの比率に換算した値、およびＭｎＯ２含有量）に秤量し、さらに純水を入れて、ジルコニアボールを用いたミルにより湿式混合・粉砕を行った。粉砕粒度の平均粒径は０．５〜１μｍとした。
【００５３】
その後、この混合物を脱水、乾燥した後、１２００〜１３００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物に純水を入れ、ジルコニアボールを用いたミルにより湿式混合・粉砕を行った。この粉砕は、平均粒径が０．８〜１．２μｍとなるような湿式粉砕とした。
【００５４】
その後、成形用の有機系結合材を加えた後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥・造粒した。得られた粉末を粉末加圧成形機にて成形圧１００ＭＰａで、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体Ａと、直径３０ｍｍ、厚み１５ｍｍの成形体Ｂの２種類の大きさの円柱に、それぞれ複数個成形した。更にこれらの円柱を１６７０〜１７００℃で２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃を５〜１００℃／時間で降温して焼成して誘電体磁器を得た。焼成用治具として、高純度マグネシアであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．１質量％含有する焼結体からなる基板を用いた。
【００５５】
得られた誘電体磁器の両平面をそれぞれ０．３ｍｍ平面研磨し洗浄・乾燥して試料Ａ（成形体Ａを用いて作製した試料）、試料Ｂ（成形体Ｂを用いて作製した試料）を、表１、２に示したＮｏ．についてそれぞれ複数作製した。
【００５６】
その後、２２℃において、円柱共振器法により試料Ａ，Ｂの誘電率ε、Ｑ値を測定した。εｒ、Ｑ値を測定したときの測定周波数は、試料Ａについては６〜９ＧＨｚ、試料Ｂについては、１〜３ＧＨｚであった。Ｑｆは、測定値Ｑと測定周波数ｆとをかけた値である。
【００５７】
得られた試料Ａ，Ｂの２５〜８５℃における共振周波数の温度係数τｆを、式τｆ＝｛［（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５］／６０｝×１０６［ｐｐｍ／℃］に基づいて計算した。ここで、ｆ８５は８５℃における共振周波数であり、ｆ２５は２５℃における共振周波数である。それらの結果を表１から５に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
試料Ａを粉砕し、Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＷおよびＹｂ含有量をＩＣＰ発光分光分析を用いて測定し、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２の含有量に換算したところ、表１の通り調合組成と同じであった。同様に試料ＢのＮｏ．２３〜４４のＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＷおよびＹｂ含有量をそれぞれ測定したところ、表２に示す通り、試料Ｎｏ．１〜２２とそれぞれ同じであった。
【００６４】
試料Ａを粉砕して得られた分析試料のＡｌの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析し、Ａｌ２Ｏ３含有量に換算した。
【００６５】
試料Ｂの内部のＡｌ含有量は、表面から深さ２ｍｍ以上離れた領域から切り出した部分をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定しＡｌ２Ｏ３含有量に換算した。試料Ｂの表面のＡｌ含有量は、試料Ｂの各平面部分（上部、下部）を切り出して同様に測定した。ここで、下部は焼成の際に、成形体Ｂを焼成用治具に載置した側の面である。上部は、焼成の際に、成形体Ｂが固体に接しないようにして焼成された面である。各内部のＡｌ２Ｏ３含有量を１とするとき、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値をそれぞれ求めた。上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値を、それぞれのＡｌ２Ｏ３濃度比として計算した。
【００６６】
平均気孔径の測定は次の方法で行った。試料Ａ、Ｂ器鏡面研磨して得られたものを分析試料とした。この分析試料を倍率１００倍で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込んだ。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定した。画像解析装置としては、株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＳＥを用いた。画像解析装置を用いた場合の測定条件は、分析試料表面の測定面積９×１０−２ｍｍ２、測定回数１０回、測定総面積９×１０−１ｍｍ２とした。
【００６７】
平均結晶粒径の測定は次の方法で行った。試料Ａ，Ｂを鏡面研磨して得られたものを分析試料とした。この分析試料を倍率４００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込んだ。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定した。画像解析装置としては、株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＳＥを用いた。画像解析装置を用いた場合の測定条件は次の通りである。すなわち、分析試料表面の測定面積は５．６×１０−３ｍｍ２、測定回数は３回、測定総面積は１．６８×１０−２ｍｍ２であった。ここで、平均気孔径は、各気孔の気孔径を円相当径に換算した値を用いて計算した。
【００６８】
試料Ｂを株式会社リガク製のＲＩＮＴシリーズのＸ線回折を用いて分析した。Ｘ線回折におけるＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属する、２θ＝２６〜２７°のピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属する、２θ＝３０〜３２°のピーク強度をＰ２としたとき、ピーク強度比ｆ＝Ｐ１／Ｐ２を求めた。Ｘ線回折により測定した結果、ＢａＷＯ４の結晶構造はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載された構造であった。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の構造はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載された構造であった。
【００６９】
結果を表１，２に示す。試料Ａについては、表１に示すように、Ｎｏ．１〜２２のいずれの試料Ｑｆが１０１０００〜２４００００と比較的高く、εｒは２０．４〜２６．３であった。試料ＢのＮｏ．２３〜３６は、Ｑｆが１１９０００〜２４００００と比較的高かった。Ｑｆが１２０００〜６００００である、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．００７質量％を越える試料ＢのＮｏ．３７〜３８、４０〜４４に比べて、試料ＡのＱｆはより高い。
＜参考例２＞
粉砕粒度および焼成温度を変化させることによって平均結晶粒径３〜５μｍの範囲内で変化させて試料を作製した以外は、参考例１の試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Bを作製した。その結果、表３に示すように、平均結晶粒径が３〜４．５μｍの範囲内のＮｏ．４５〜４８はＱｆが２１４０００〜２４００００と特に高かった。平均結晶粒径が３〜４．５μｍの範囲外の試料であるＮｏ．４８および４９は、Ｑｆが１７９０００および１８４０００であった。
＜参考例３＞
ＭｎＯ２量の含有量を変化させた以外は、参考例１の試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｂを作製した。その結果、表４に示すように、ＭｎＯ２量が０．０１〜０．２質量％の範囲内のＮｏ．５０，５２は、Ｑｆが２２００００、２１００００と特に高かった。ＭｎＯ２量が０．０１〜０．２質量％の範囲内のＮｏ．５１，５３，５４はＱｆが１５００００〜１７５００００であった。
＜参考例４＞
焼成用治具中のＡｌ２Ｏ３量を変化させて試料を作製した以外は、参考例１のＮｏ．１と同様にして試料Ｂを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、試料ＢのＡｌ２Ｏ３量が表５に示す結果となった。Ａｌ２Ｏ３量が０．００１〜０．００７質量％の範囲内であるＮｏ．５５〜５８は、Ｑｆが１７５０００〜２２００００と比較的高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の誘電体共振器の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：金属ケース
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において高い比誘電率及び高いＱ値を有する新規の誘電体磁器に関し、特に、誘電体共振器、フィルタ、コンデンサ等の高周波用の電子部品やＭＩＣ用誘電体基板、ミリ波用導波路に適する誘電体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器はマイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板等に広く利用されている。また、最近では、ミリ波用導波路に誘電体線路が応用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）１／２に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、すなわち比誘電率εｒの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、これらの３特性を満たすものとして、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３およびＲＥ（希土類元素）からなる複合酸化物からなる誘電体磁器組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１２−８７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の実施例に記載されている誘電体磁器の特性は、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍのサイズの成形体を焼成して得られた焼結体からなる試料において、比誘電率εｒが２０．１〜２５．３、Ｑｆが１０１０００〜２３１０００、共振周波数の温度特性τｆが−１１．２〜４１．３ｐｐｍ／℃であった。特許文献１では、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍのサイズの成形体において、この特性を満たすことが記載されている。特許文献１に記載された誘電体磁器では、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍよりも大きなサイズの成形体において、この特性を満たすことは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、誘電体磁器のサイズを比較的大きくした場合でも、比較的優れた誘電特性を有する誘電体磁器およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、前記誘電体磁器内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下含有し、前記誘電体磁器の内部における前記Ａｌの質量％を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの質量％の比が０．５〜２であることを特徴とする誘電体磁器を提供する。
【０００７】
本発明は、また、成形体を焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下であることを特徴とする誘電体磁器の製造方法を、併せて提供する。
【０００８】
また、本発明は、一対の入出力端子間に上述の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器も、併せて提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体磁器は、比較的大きな焼結体サイズであるとともに、比較的高い誘電特性を有する。
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、また、比較的高いQｆの値を有する。
【００１１】
本発明の誘電体磁器の製造方法は、誘電体特性が比較的良好な、比較的大きなサイズの誘電体磁器を製造することができる。
【００１２】
本発明の誘電体共振器は、また、誘電特性の優れた誘電体共振器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ａｌを０．００７質量％以下（ゼロを含まず。）含有し、前記誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２である。
【００１５】
ここで、誘電体磁器の表面とは誘電体磁器の表面およびその近傍をいう。好ましくは誘電体磁器の表面とは、誘電体磁器の表面および表面から２ｍｍ未満の近傍をいう。
【００１６】
誘電体磁器の内部とは、好ましくは誘電体磁器表面から２ｍｍ以上離れている部分の領域をいう。誘電体磁器の形状が円盤の場合には、いずれか一方の主面の中央部から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が円柱の場合には、円柱のいずれか一方の端面（平面）の中央部から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が円筒の場合には、内周面と外周面の間の厚み方向の中央部であって、いずれか一方の端面から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。誘電体磁器の形状が略立方体または略直方体の場合には、いずれか一の面から深さ方向に２ｍｍ以上離れている領域が、誘電体磁器の内部である。
【００１７】
Ａｌの含有量を０．００７質量％以下とすることで、焼結の際の温度を比較的低くし、Ｑｆを比較的高くすることができる。また、Ａｌを含むので、εｒを比較的大きくすることができる。
【００１８】
また、誘電体磁器の内部におけるＡｌの濃度を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２とすることで、焼結温度を比較的低くして、焼結性を比較的高くすることができる。また、焼結体のサイズを比較的大きくすることで、Ｑｆを比較的向上させることができる。
【００１９】
Ａｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には次の方法で測定することができる。誘電体磁器を超硬製の乳鉢で粉砕し、分析試料とする。この試料０．１ｇにホウ酸２ｇと炭酸ナトリウム３ｇを加えて融解し、塩酸溶液に溶解する。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置、例えば島津製作所製ＩＣＰＳ−８００にて定量分析しＡｌ含有量を測定する。Ａｌ含有量をＡｌ２Ｏ３含有量に換算する。
【００２０】
誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比は、ＩＣＰ発光分光分析法により次のように測定することができる。
【００２１】
誘電体磁器の表面のＡｌの含有量を測定する場合は、表面の領域を切り出したものを分析試料とする。誘電体磁器の形状が円盤、円柱、円筒の場合は、外周面を分析試料とすることが好ましい。
【００２２】
誘電体磁器の内部のＡｌの含有量を測定する場合は、誘電体磁器の内部を切り出したものを分析試料とする。誘電体磁器の形状が円盤、円柱、円筒の場合は、主平面から２ｍｍ以上内部を分析試料とすることが好ましい。
【００２３】
誘電体磁器は、平均気孔径が８μｍ以下であることが好ましい。誘電体磁器の気孔率は８μｍ以下であることが好ましい理由は次の通りである。
【００２４】
気孔率の増加は誘電率の低下をもたらす。本実施形態の誘電体磁器では、平均気孔径を８μｍ以下とすることで、比誘電率εｒを比較的高くすることができる。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、平均気孔径が５μｍ以下であることがさらに好ましい。これによりさらに焼成温度が変化してもεｒが変動することが抑制されるためである。
【００２６】
平均気孔径の測定は次の方法で行うことができる。誘電体磁器を鏡面研磨して得られたものを分析試料とする。この分析試料を倍率１００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込む。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定する。画像解析装置としては、例えば株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＦＳ、ＬＵＺＥＸ ＳＥなどを用いることができる。画像解析装置を用いた場合の測定条件は、分析試料表面の測定面積９×１０−２ｍｍ２、測定回数１０回、測定総面積９×１０−１ｍｍ２である。ＬＵＺＥＸ ＦＳを用いた場合、ランプ電圧は５Ｖが好ましい。なお、本発明における平均気孔径とは、誘電体磁器の内部の平均気孔径をいう。
【００２７】
本発明の誘電体磁器は、Ｑｆを特に向上させるためには平均結晶粒径３〜４．５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径３〜４．５μｍ以下とすることで、焼結性を比較的高くし、かつＱｆを比較的向上させることができる。
【００２８】
平均結晶粒径の測定は次の方法で行うことができる。誘電体磁器を鏡面研磨して得られたものを分析試料とする。この分析試料を倍率４００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込む。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定する。画像解析装置としては、例えば株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＦＳ、ＬＵＺＥＸ ＳＥなどを用いることができる。画像解析装置を用いた場合の測定条件は概ね次の通りである。すなわち、分析試料表面の測定面積は５．６×１０−３ｍｍ２、測定回数は３回、測定総面積は１．６８×１０−２ｍｍ２である。ＬＵＺＥＸ ＦＳを用いた場合、ランプ電圧は５Ｖが好ましい。なお、本発明における平均結晶粒径とは、誘電体磁器の内部の平均結晶粒径をいう。
【００２９】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂの各金属元素酸化物のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ３・ｅＹｂ２Ｏ３と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記の範囲であることが好ましい理由は以下の通りである。
【００３０】
０．３５≦ａ≦０．５５が好ましいのは、０．３５≦ａ≦０．５５の場合特に高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．４０≦ａ≦０．５０が好ましい。
【００３１】
０．０１≦ｂ≦０．２５が好ましいのは、０．０１≦ｂ≦０．２５の場合、εｒの温度依存性が小さいので、温度が変化してもεｒが変化しにくいからである。特に、０．０１≦ｂ≦０．１５が好ましい。
【００３２】
０．１０≦ｃ≦０．３０が好ましいのは、０．１０≦ｃ≦０．３０の場合、高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．１５≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３３】
０．１５≦ｄ≦０．３５が好ましいのは、０．１５≦ｄ≦０．３５の場合、高いＱｆ値が得られるからである。特に、０．２０≦ｄ≦０．３０が好ましい。
【００３４】
０．０１≦ｅ≦０．２０が好ましいのは、０．０１≦ｅ≦０．２０の場合、εｒの温度依存性が小さいからである。特に、０．０１≦ｅ≦０．１０が好ましい。
【００３５】
また、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することが好ましい。金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することで、焼結性を比較的良好なものとし、かつ、Ｑｆ値を比較的向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の誘電体磁器は、ＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属するＸ線回折ピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度をＰ２としたとき、比ｆ＝Ｐ１／Ｐ２が０．０２４以下であることが好ましい。これにより、高いＱｆ値が得られる。特に、ｆが０．０１３以下であることが好ましい。前記ＢａＷＯ４の結晶構造については、例えばＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６等に説明が記載されている。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の結晶構造は例えばＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載されている。ここで、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤとは、国際回析データセンター（International Centre for Diffraction Data、略してＩＣＤＤ）の粉末回折標準委員会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards、略してＪＣＰＤＳ）が発行した粉末データファイル（Powder Data File）である。
【００３７】
誘電体磁器のＸ線回折による分析は、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。Ｘ線回折装置の候補としては、スペクトリス株式会社のＰＷ３０５０などがある。測定条件は、回折角２θ＝１０〜８０°、Ｘ線出力；４０Ｋｖ：５０ｍＡ、ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：０．０２、ｓｔｅｐ：０．０１、ｔｉｍｅ：２．０、ＭＡＳＫ：１５ｍｍ、検出器：ｈｉｇｈ、回転有り、である。Ｘ線回折を行うために用いるＸ線回折装置は、株式会社リガク製のＲＩＮＴシリーズ、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIなどでも良い。
【００３８】
本発明の誘電体磁器の製造方法について説明する。本発明の誘電体磁器の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主成分とする成形体を、焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下である。これにより、誘電体磁器のサイズが大きい場合でも、Ｑｆの高い誘電体磁器を得ることができる製造方法を提供することができる。
【００３９】
前記成形体に含まれる金属元素のモル比による組成式をａＢａＯ・ｂＳｒＯ・ｃＭｇＯ・ｄＷＯ３・ｅＹｂ２Ｏ３と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０．３５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．２５、０．１０≦ｃ≦０．３０、０．１５≦ｄ≦０．３５、０．０１≦ｅ≦０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足することが好ましい。
【００４０】
焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下の場合には、焼成用治具から誘電体磁器へＡｌが拡散しにくい。このため、焼成後の誘電体磁器のＡｌ含有量をＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下とし、かつ誘電体磁器の内部における前記Ａｌの濃度を１としたとき、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの濃度の比が０．５〜２である誘電体磁器を製造することができる。特に、サイズが直径２５ｍｍ以上、厚みが１５ｍｍ以上の誘電体磁器であっても、誘電体磁器のＡｌ含有量と、Ａｌの濃度比を、本発明の誘電体磁器の範囲にすることができる。
【００４１】
焼成治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％を越えると、誘電体磁器のサイズが大きい場合、Ｑｆの高い誘電体磁器の製造方法を提供することが困難となる。
【００４２】
焼成治具中のＡｌ２Ｏ３量の測定は以下の方法で行うことができる。焼成用治具を超硬乳鉢にて粉砕し、分析試料とする。この分析試料０．１ｇにホウ酸２ｇと炭酸ナトリウム３ｇを加えて融解し、塩酸溶液に溶解する。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−８００）にてＡｌの定量分析を行う。得られたＡｌ含有量をＡｌ２Ｏ３量に換算する。
【００４３】
本発明の誘電体磁器は具体的には、例えば以下のように製造される。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩を主原料として準備し、これらを前述の範囲になるように秤量した後、調合水を加え、混合原料をジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。そして、混合物を所定の温度にて乾燥させた後、この混合物を１１００〜１３００℃で仮焼処理する。
【００４４】
この得られた仮焼粉末に調合水を加え、混合原料のジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合し、平均粒径０．８〜１．２μｍに粉砕する。さらに所定量、例えば３〜６質量％程度の成形用の有機バインダーを加えてからスラリーを作製し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒体を得る。さらに、得られた造粒体を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形して成形体を得る。その後、大気などの酸化性雰囲気中で脱バインダー処理し、この後、１６００〜１７００℃で２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃迄を５〜１００℃／時間で降温することにより誘電体磁器が得られる。
【００４５】
成形体を載置するための焼成用治具として次の基板を用いることができる。すなわち、第１の候補は、高純度マグネシアであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下含む焼結体からなる基板であり、第２の候補は、高純度酸化イットリウムであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下含む焼結体からなる基板である。
【００４６】
脱バインダー処理は、焼成と同一工程で行っても、別工程で行っても構わない。
【００４７】
本発明の誘電体磁器は、一対の入出力端子間に上記からなる誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００４８】
本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１にＴＥモード型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２および出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモード型の誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００４９】
図示していないが、本発明の誘電体磁器をＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモード誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器が構成できる。
【００５０】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数として２〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００５１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【実施例】
【００５２】
＜参考例１＞
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＷＯ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２の各粉末を用いて、これらを表１に示す割合（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの比率に換算した値、およびＭｎＯ２含有量）に秤量し、さらに純水を入れて、ジルコニアボールを用いたミルにより湿式混合・粉砕を行った。粉砕粒度の平均粒径は０．５〜１μｍとした。
【００５３】
その後、この混合物を脱水、乾燥した後、１２００〜１３００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物に純水を入れ、ジルコニアボールを用いたミルにより湿式混合・粉砕を行った。この粉砕は、平均粒径が０．８〜１．２μｍとなるような湿式粉砕とした。
【００５４】
その後、成形用の有機系結合材を加えた後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥・造粒した。得られた粉末を粉末加圧成形機にて成形圧１００ＭＰａで、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体Ａと、直径３０ｍｍ、厚み１５ｍｍの成形体Ｂの２種類の大きさの円柱に、それぞれ複数個成形した。更にこれらの円柱を１６７０〜１７００℃で２〜１０時間保持した後、１２００〜８００℃を５〜１００℃／時間で降温して焼成して誘電体磁器を得た。焼成用治具として、高純度マグネシアであって、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．１質量％含有する焼結体からなる基板を用いた。
【００５５】
得られた誘電体磁器の両平面をそれぞれ０．３ｍｍ平面研磨し洗浄・乾燥して試料Ａ（成形体Ａを用いて作製した試料）、試料Ｂ（成形体Ｂを用いて作製した試料）を、表１、２に示したＮｏ．についてそれぞれ複数作製した。
【００５６】
その後、２２℃において、円柱共振器法により試料Ａ，Ｂの誘電率ε、Ｑ値を測定した。εｒ、Ｑ値を測定したときの測定周波数は、試料Ａについては６〜９ＧＨｚ、試料Ｂについては、１〜３ＧＨｚであった。Ｑｆは、測定値Ｑと測定周波数ｆとをかけた値である。
【００５７】
得られた試料Ａ，Ｂの２５〜８５℃における共振周波数の温度係数τｆを、式τｆ＝｛［（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５］／６０｝×１０６［ｐｐｍ／℃］に基づいて計算した。ここで、ｆ８５は８５℃における共振周波数であり、ｆ２５は２５℃における共振周波数である。それらの結果を表１から５に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
試料Ａを粉砕し、Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＷおよびＹｂ含有量をＩＣＰ発光分光分析を用いて測定し、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＷＯ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２の含有量に換算したところ、表１の通り調合組成と同じであった。同様に試料ＢのＮｏ．２３〜４４のＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＷおよびＹｂ含有量をそれぞれ測定したところ、表２に示す通り、試料Ｎｏ．１〜２２とそれぞれ同じであった。
【００６４】
試料Ａを粉砕して得られた分析試料のＡｌの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析し、Ａｌ２Ｏ３含有量に換算した。
【００６５】
試料Ｂの内部のＡｌ含有量は、表面から深さ２ｍｍ以上離れた領域から切り出した部分をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定しＡｌ２Ｏ３含有量に換算した。試料Ｂの表面のＡｌ含有量は、試料Ｂの各平面部分（上部、下部）を切り出して同様に測定した。ここで、下部は焼成の際に、成形体Ｂを焼成用治具に載置した側の面である。上部は、焼成の際に、成形体Ｂが固体に接しないようにして焼成された面である。各内部のＡｌ２Ｏ３含有量を１とするとき、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値をそれぞれ求めた。上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値、上部のＡｌ２Ｏ３含有量を内部のＡｌ２Ｏ３含有量で割った値を、それぞれのＡｌ２Ｏ３濃度比として計算した。
【００６６】
平均気孔径の測定は次の方法で行った。試料Ａ、Ｂ器鏡面研磨して得られたものを分析試料とした。この分析試料を倍率１００倍で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込んだ。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定した。画像解析装置としては、株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＳＥを用いた。画像解析装置を用いた場合の測定条件は、分析試料表面の測定面積９×１０−２ｍｍ２、測定回数１０回、測定総面積９×１０−１ｍｍ２とした。
【００６７】
平均結晶粒径の測定は次の方法で行った。試料Ａ，Ｂを鏡面研磨して得られたものを分析試料とした。この分析試料を倍率４００倍程度で金属顕微鏡にて観測して得られた画像をＣＣＤカメラで取り込んだ。この画像に写っている気孔の平均気孔径を画像解析装置により測定した。画像解析装置としては、株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＳＥを用いた。画像解析装置を用いた場合の測定条件は次の通りである。すなわち、分析試料表面の測定面積は５．６×１０−３ｍｍ２、測定回数は３回、測定総面積は１．６８×１０−２ｍｍ２であった。ここで、平均気孔径は、各気孔の気孔径を円相当径に換算した値を用いて計算した。
【００６８】
試料Ｂを株式会社リガク製のＲＩＮＴシリーズのＸ線回折を用いて分析した。Ｘ線回折におけるＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属する、２θ＝２６〜２７°のピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属する、２θ＝３０〜３２°のピーク強度をＰ２としたとき、ピーク強度比ｆ＝Ｐ１／Ｐ２を求めた。Ｘ線回折により測定した結果、ＢａＷＯ４の結晶構造はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載された構造であった。Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の構造はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４３−６４６に記載された構造であった。
【００６９】
結果を表１，２に示す。試料Ａについては、表１に示すように、Ｎｏ．１〜２２のいずれの試料Ｑｆが１０１０００〜２４００００と比較的高く、εｒは２０．４〜２６．３であった。試料ＢのＮｏ．２３〜３６は、Ｑｆが１１９０００〜２４００００と比較的高かった。Ｑｆが１２０００〜６００００である、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．００７質量％を越える試料ＢのＮｏ．３７〜３８、４０〜４４に比べて、試料ＡのＱｆはより高い。
＜参考例２＞
粉砕粒度および焼成温度を変化させることによって平均結晶粒径３〜５μｍの範囲内で変化させて試料を作製した以外は、参考例１の試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Bを作製した。その結果、表３に示すように、平均結晶粒径が３〜４．５μｍの範囲内のＮｏ．４５〜４８はＱｆが２１４０００〜２４００００と特に高かった。平均結晶粒径が３〜４．５μｍの範囲外の試料であるＮｏ．４８および４９は、Ｑｆが１７９０００および１８４０００であった。
＜参考例３＞
ＭｎＯ２量の含有量を変化させた以外は、参考例１の試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｂを作製した。その結果、表４に示すように、ＭｎＯ２量が０．０１〜０．２質量％の範囲内のＮｏ．５０，５２は、Ｑｆが２２００００、２１００００と特に高かった。ＭｎＯ２量が０．０１〜０．２質量％の範囲内のＮｏ．５１，５３，５４はＱｆが１５００００〜１７５００００であった。
＜参考例４＞
焼成用治具中のＡｌ２Ｏ３量を変化させて試料を作製した以外は、参考例１のＮｏ．１と同様にして試料Ｂを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、試料ＢのＡｌ２Ｏ３量が表５に示す結果となった。Ａｌ２Ｏ３量が０．００１〜０．００７質量％の範囲内であるＮｏ．５５〜５８は、Ｑｆが１７５０００〜２２００００と比較的高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の誘電体共振器の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：金属ケース
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、前記誘電体磁器内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下含有し、前記誘電体磁器内部における前記Ａｌの質量％を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの質量％の比が０．５〜２であり、かつ平均気孔径が８μｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記誘電体磁器を構成する結晶の平均結晶粒径が３〜４．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
ＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属するＸ線回折ピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が０．０２４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
成形体を焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下であることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
【請求項６】
一対の入出力端子間に請求項１乃至４のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器であって、前記誘電体磁器内部のＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００７質量％以下含有し、前記誘電体磁器内部における前記Ａｌの質量％を１とした場合、前記誘電体磁器の表面近傍におけるＡｌの質量％の比が０．５〜２であり、かつ平均気孔径が８μｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記誘電体磁器を構成する結晶の平均結晶粒径が３〜４．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
金属元素としてＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
ＢａＷＯ４の（１１２）面に帰属するＸ線回折ピ−ク強度をＰ１、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶の（２２０）面に帰属するＸ線回折ピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が０．０２４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
成形体を焼成用治具に載置して焼成し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＷおよびＹｂを含有するペロブスカイト型結晶を主結晶相とする誘電体磁器を製造するための製造方法であって、前記焼成用治具中のＡｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．９質量％以下であることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
【請求項６】
一対の入出力端子間に請求項１乃至４のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３１６６（Ｐ２００９−２６３１６６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９０４（Ｐ２００８−１１４９０４）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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