誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
【課題】 印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい。
【解決手段】 チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、電源用途として、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられている。近年、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウム、希土類元素およびバナジウム等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、上述のように、誘電体層を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させ、Ｘ線回折チャートにおいて、（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造（いわゆるコアシェル構造）とすることで、絶縁破壊電圧やＩＲ加速寿命などの特性の改善が図られている。
【０００５】
また、特許文献２では、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、この場合も、寿命特性の向上が図られている。
【０００６】
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムで占められており、シェル部は立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムにより占められている状態をいう。
【特許文献１】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４７７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１、２のように、誘電体層を構成する結晶粒子がコアシェル構造を有するものは、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、上述した特許文献１、２のように、結晶粒子がコアシェル構造を有する誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。
【０００９】
従って、本発明は、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の誘電体磁器は、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の誘電体磁器は、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器は、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成する前記バリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有するとともに、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。
【００１４】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを所定の割合で含む結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものとしたことにより、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）誘電体磁器を得ることができる。
【００１６】
また、前記結晶粒子をカルシウム濃度が０．４原子％以上含む結晶粒子としたときには、高絶縁性に加えて、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。
【００１７】
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させたときは、マグネシウムの含有量によって、誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に容易に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００１８】
また、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有させたときには、印加する電圧が低い場合にもさらに高い絶縁抵抗が得られ、かつ絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有するものであり、そのバナジウムの大部分は結晶粒子中に固溶している。
【００２１】
誘電体磁器中におけるバナジウムの含有量は、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものである。
【００２２】
本発明によれば、誘電体磁器を上記組成とし、この誘電体磁器を構成する結晶粒子の結晶構造が上述したＸ線回折チャートの回折強度の関係になるように調製することにより、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの高温（８５℃）での絶縁抵抗をそれぞれ１×１０４Ω以上にでき、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を３０％以下にでき、さらに、比誘電率を２０００以上にできるという利点がある。
【００２３】
なお、絶縁抵抗を高温（８５℃）で測定するのは、室温では電圧を印加したときに誘電体磁器への吸収電流により測定値にぶれが生じて値が安定しないためである。
【００２４】
また、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ω以上であれば誘電体磁器として、高い絶縁性を有することから比誘電率などの誘電特性を適正に発現できる。逆に、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ωよりも低くなると、絶縁破壊により誘電特性が適正に得られなくなる。
【００２５】
さらに、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であると、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高められるという利点がある。一方、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなると誘電体磁器の絶縁破壊電圧が低く、印加する電圧の変化に対して誘電特性の変動が大きくなる。
【００２６】
ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、誘電体磁器の比誘電率を高められるという点で結晶粒子中にカルシウムを含有するものである。そのカルシウム（Ｃａ）濃度は０．４原子％以上であることが好ましい。結晶粒子中のＣａ濃度が０．４原子％よりも低い場合には比誘電率を高める効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００２７】
なお、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求める。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求める。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器は、上述のカルシウムの他にバナジウムを含有するものであるが、結晶粒子中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
【００２９】
図１の（ａ）は、後述の実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、同表１〜３において比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３７のＸ線回折チャートである。
【００３０】
ここで、特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載するような従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図１の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものである。
【００３１】
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度がチタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。
【００３２】
また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために、結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり、幅広の回折線となる。
【００３３】
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態であり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
【００３４】
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい。
【００３５】
即ち、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。
【００３６】
特に、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であることが望ましい。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくできる。
【００３７】
このような本発明の誘電体磁器は、カルシウムとともにバナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっていることから、そのような結晶粒子は全体にわたって少なくともバナジウムが固溶している。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
【００３８】
ただし、本発明の誘電体磁器に含まれるバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０００５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなり、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０３モルよりも多い場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１×１０４Ωよりも低くなる。そのため、バリウム１モルに対してバナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．０３モル含有させてある。
【００３９】
また、本発明の誘電体磁器では、結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。結晶粒子中にマグネシウムを含有させると、マグネシウムの含有量によって誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。例えば、誘電体磁器中に含まれるマグネシウムの含有量をバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対してＭｇＯ換算で０．０１〜０．０３モルとすると、キュリー温度を３３〜１２３℃の範囲で任意に調整することができる。
【００４０】
また、本発明の誘電体磁器では、カルシウムおよびバナジウムを必須成分とし、その他の成分として、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含んでいてもよく、その場合、その一部または全部が結晶粒子中に含有したものが良い。特に、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モルの割合で含有するとともに、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。
【００４１】
これにより単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗を４．５×１０７Ω以上にでき、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を１８％以下に小さくできる。さらに、誘電体磁器が示すキュリー温度を５３〜１２１℃となり、これにより、室温付近からそれ以上の高温までの温度範囲において比誘電率が最大となる温度を任意に調整することが可能となり、さらに高温（８５℃）での比誘電率が３４００以上を有する誘電体磁器を得ることができ、特に、使用時に高温に晒される電源用途の積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適に用いることができる。この場合、希土類元素としては、イットリウム、ディスプロシウム、エルビウムおよびホルミウムのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。
【００４２】
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【００４３】
まず、原料粉末として、それぞれ純度が９９％以上のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末を用意する。
【００４４】
そして、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対してＴｉが０．９８〜１モルの範囲の組成になるように調整する。また、Ｖ２Ｏ５粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して０．０００５〜０．０３モルの割合になるように配合する。
【００４５】
また、添加剤として、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を加える場合、これらの添加剤の粉末は、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末とともに、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．０３モル以下、希土類元素の酸化物粉末を０．０６モル以下、およびＭｎＣＯ３粉末を０．００７モル以下の割合になるように混合する。
【００４６】
次に、上記した原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１２００℃で仮焼し、粉砕する。仮焼温度が９００℃以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする仮焼粉末へのカルシウムおよびバナジウムの固溶を高められるという利点があり、一方、仮焼温度が１２００℃以下であると、仮焼粉末の異常粒成長が抑えられ、高い反応性を持った仮焼粉末が得られるという利点がある。
【００４７】
この後、仮焼粉末をペレット状に成形し、常圧で１１００℃〜１５００℃の温度範囲で、還元雰囲気中にて焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。焼成温度が１１００℃以上であると、誘電体磁器の緻密化が図れるという利点があり、一方、焼成温度が１５００℃以下であると結晶粒子の異常粒成長が抑えられ、この場合にも緻密化が図れるという利点がある。
【００４８】
図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図２では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
【００４９】
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れ、且つ高温においても高誘電率の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５０】
ここで、本発明の誘電体磁器は、絶縁抵抗の電圧依存性が小さいことから、誘電体層５の厚みが２μｍ以下、特に、１μｍ以下であるような薄層の誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに好適なものとなる。
【００５１】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００５２】
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
【００５３】
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の原料粉末にポリビニルブチラールやトルエンを含む有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００５４】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００５５】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
【００５６】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５７】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
【００５８】
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００５９】
本発明の誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、およびＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合して混合粉末を調製した。表１、２に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【００６０】
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの形状のペレット状に成形した。
【００６１】
次に、各組成のペレットを、水素−窒素の雰囲気中にて、１３００℃で焼成した。
【００６２】
作製した試料について、以下の評価を行った。
【００６３】
まず、Ｘ線回折（２θ＝９９〜１０２°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行い、次いで、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｔ）と、立方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｃ）との比（Ｉｘｔ／Ｉｘｃ）を求めた。
【００６４】
また、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求めた。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求めた。
【００６５】
次に、焼成した試料について比誘電率、キュリー温度および絶縁抵抗を評価した。まず、焼成後のペレットの表面の全面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。次いで、作製した誘電体磁器であるこれらの試料についてＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、８５℃の温度にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。
【００６６】
キュリー温度は、各試料を−６０〜１５０℃の範囲で静電容量を測定し、静電容量が最大となる温度とした。
【００６７】
絶縁抵抗は、温度８５℃において、０．１Ｖ／μｍおよび２．５Ｖ／μｍの条件にて測定し、０．１Ｖ／μｍの条件での測定値に対する２．５Ｖ／μｍの条件での測定値の比から絶縁抵抗の変化率を求め、絶縁抵抗の電圧依存性を評価した。
【００６８】
また、試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される属に従った価数として酸素量を求めた。
【００６９】
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表１〜３の結果から明らかなように、Ｃａ濃度が０．２原子％以上のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２、２４〜３５および３８では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり（表３では、仮数部と指数部の間にＥを入れる指数表記で示した。例えば、試料Ｎｏ．１における印加電圧０．１Ｖ／μｍでの絶縁抵抗として「１．８２Ｅ＋０８」とは、１．８２×１０８であることを意味する。）、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であった。また、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２０５０以上であった。
【００７３】
また、Ｃａ濃度が０．５原子％のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２および２４〜３５では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であり、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２１１０以上であった。
【００７４】
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させた試料では、誘電体磁器のキュリー温度が３３〜１２３℃の範囲となり、８５℃における比誘電率を最高で７８００まで高めることができた。このことからマグネシウムの含有量を調整することにより誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の範囲で容易に制御できることがわかる。
【００７５】
また、バナジウムを必須成分とし、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンのを含み、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有する試料Ｎｏ．１９、２０、２５、２８および３１では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が４．５×１０７Ω以上であり、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が１８％よりも小さく、かつ高温（８５℃）での比誘電率を３４２０以上に高めることができた。
【００７６】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、誘電体磁器の比誘電率が２０５０よりも低いか、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ωより低いか、または、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きかった。特に、主成分として、予め合成されたカルシウムを含有するチタン酸バリウム粉末を用い、これにＶ２Ｏ５などの添加剤を加えて調製した試料Ｎｏ．３７では、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が５２％と本発明の試料に比較して絶縁抵抗の低下率が大きく、高温での比誘電率も１８６０と本発明の試料に比較して低かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）は、実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、同表１〜３において比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３７のＸ線回折チャートである。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１０・・・コンデンサ本体
１０Ａ・・積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、電源用途として、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられている。近年、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウム、希土類元素およびバナジウム等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、上述のように、誘電体層を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させ、Ｘ線回折チャートにおいて、（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造（いわゆるコアシェル構造）とすることで、絶縁破壊電圧やＩＲ加速寿命などの特性の改善が図られている。
【０００５】
また、特許文献２では、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、この場合も、寿命特性の向上が図られている。
【０００６】
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムで占められており、シェル部は立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムにより占められている状態をいう。
【特許文献１】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４７７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１、２のように、誘電体層を構成する結晶粒子がコアシェル構造を有するものは、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、上述した特許文献１、２のように、結晶粒子がコアシェル構造を有する誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。
【０００９】
従って、本発明は、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の誘電体磁器は、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の誘電体磁器は、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器は、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成する前記バリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有するとともに、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。
【００１４】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを所定の割合で含む結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものとしたことにより、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）誘電体磁器を得ることができる。
【００１６】
また、前記結晶粒子をカルシウム濃度が０．４原子％以上含む結晶粒子としたときには、高絶縁性に加えて、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。
【００１７】
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させたときは、マグネシウムの含有量によって、誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に容易に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００１８】
また、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有させたときには、印加する電圧が低い場合にもさらに高い絶縁抵抗が得られ、かつ絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有するものであり、そのバナジウムの大部分は結晶粒子中に固溶している。
【００２１】
誘電体磁器中におけるバナジウムの含有量は、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものである。
【００２２】
本発明によれば、誘電体磁器を上記組成とし、この誘電体磁器を構成する結晶粒子の結晶構造が上述したＸ線回折チャートの回折強度の関係になるように調製することにより、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの高温（８５℃）での絶縁抵抗をそれぞれ１×１０４Ω以上にでき、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を３０％以下にでき、さらに、比誘電率を２０００以上にできるという利点がある。
【００２３】
なお、絶縁抵抗を高温（８５℃）で測定するのは、室温では電圧を印加したときに誘電体磁器への吸収電流により測定値にぶれが生じて値が安定しないためである。
【００２４】
また、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ω以上であれば誘電体磁器として、高い絶縁性を有することから比誘電率などの誘電特性を適正に発現できる。逆に、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ωよりも低くなると、絶縁破壊により誘電特性が適正に得られなくなる。
【００２５】
さらに、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であると、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高められるという利点がある。一方、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなると誘電体磁器の絶縁破壊電圧が低く、印加する電圧の変化に対して誘電特性の変動が大きくなる。
【００２６】
ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、誘電体磁器の比誘電率を高められるという点で結晶粒子中にカルシウムを含有するものである。そのカルシウム（Ｃａ）濃度は０．４原子％以上であることが好ましい。結晶粒子中のＣａ濃度が０．４原子％よりも低い場合には比誘電率を高める効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００２７】
なお、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求める。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求める。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器は、上述のカルシウムの他にバナジウムを含有するものであるが、結晶粒子中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
【００２９】
図１の（ａ）は、後述の実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、同表１〜３において比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３７のＸ線回折チャートである。
【００３０】
ここで、特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載するような従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図１の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものである。
【００３１】
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度がチタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。
【００３２】
また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために、結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり、幅広の回折線となる。
【００３３】
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態であり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
【００３４】
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい。
【００３５】
即ち、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。
【００３６】
特に、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であることが望ましい。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくできる。
【００３７】
このような本発明の誘電体磁器は、カルシウムとともにバナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっていることから、そのような結晶粒子は全体にわたって少なくともバナジウムが固溶している。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
【００３８】
ただし、本発明の誘電体磁器に含まれるバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０００５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなり、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０３モルよりも多い場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１×１０４Ωよりも低くなる。そのため、バリウム１モルに対してバナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．０３モル含有させてある。
【００３９】
また、本発明の誘電体磁器では、結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。結晶粒子中にマグネシウムを含有させると、マグネシウムの含有量によって誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。例えば、誘電体磁器中に含まれるマグネシウムの含有量をバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対してＭｇＯ換算で０．０１〜０．０３モルとすると、キュリー温度を３３〜１２３℃の範囲で任意に調整することができる。
【００４０】
また、本発明の誘電体磁器では、カルシウムおよびバナジウムを必須成分とし、その他の成分として、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含んでいてもよく、その場合、その一部または全部が結晶粒子中に含有したものが良い。特に、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モルの割合で含有するとともに、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。
【００４１】
これにより単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗を４．５×１０７Ω以上にでき、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を１８％以下に小さくできる。さらに、誘電体磁器が示すキュリー温度を５３〜１２１℃となり、これにより、室温付近からそれ以上の高温までの温度範囲において比誘電率が最大となる温度を任意に調整することが可能となり、さらに高温（８５℃）での比誘電率が３４００以上を有する誘電体磁器を得ることができ、特に、使用時に高温に晒される電源用途の積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適に用いることができる。この場合、希土類元素としては、イットリウム、ディスプロシウム、エルビウムおよびホルミウムのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。
【００４２】
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【００４３】
まず、原料粉末として、それぞれ純度が９９％以上のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末を用意する。
【００４４】
そして、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対してＴｉが０．９８〜１モルの範囲の組成になるように調整する。また、Ｖ２Ｏ５粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して０．０００５〜０．０３モルの割合になるように配合する。
【００４５】
また、添加剤として、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を加える場合、これらの添加剤の粉末は、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末とともに、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．０３モル以下、希土類元素の酸化物粉末を０．０６モル以下、およびＭｎＣＯ３粉末を０．００７モル以下の割合になるように混合する。
【００４６】
次に、上記した原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１２００℃で仮焼し、粉砕する。仮焼温度が９００℃以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする仮焼粉末へのカルシウムおよびバナジウムの固溶を高められるという利点があり、一方、仮焼温度が１２００℃以下であると、仮焼粉末の異常粒成長が抑えられ、高い反応性を持った仮焼粉末が得られるという利点がある。
【００４７】
この後、仮焼粉末をペレット状に成形し、常圧で１１００℃〜１５００℃の温度範囲で、還元雰囲気中にて焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。焼成温度が１１００℃以上であると、誘電体磁器の緻密化が図れるという利点があり、一方、焼成温度が１５００℃以下であると結晶粒子の異常粒成長が抑えられ、この場合にも緻密化が図れるという利点がある。
【００４８】
図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図２では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
【００４９】
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れ、且つ高温においても高誘電率の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５０】
ここで、本発明の誘電体磁器は、絶縁抵抗の電圧依存性が小さいことから、誘電体層５の厚みが２μｍ以下、特に、１μｍ以下であるような薄層の誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに好適なものとなる。
【００５１】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００５２】
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
【００５３】
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の原料粉末にポリビニルブチラールやトルエンを含む有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００５４】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００５５】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
【００５６】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５７】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
【００５８】
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００５９】
本発明の誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、およびＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合して混合粉末を調製した。表１、２に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【００６０】
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの形状のペレット状に成形した。
【００６１】
次に、各組成のペレットを、水素−窒素の雰囲気中にて、１３００℃で焼成した。
【００６２】
作製した試料について、以下の評価を行った。
【００６３】
まず、Ｘ線回折（２θ＝９９〜１０２°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行い、次いで、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｔ）と、立方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｃ）との比（Ｉｘｔ／Ｉｘｃ）を求めた。
【００６４】
また、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求めた。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求めた。
【００６５】
次に、焼成した試料について比誘電率、キュリー温度および絶縁抵抗を評価した。まず、焼成後のペレットの表面の全面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。次いで、作製した誘電体磁器であるこれらの試料についてＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、８５℃の温度にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。
【００６６】
キュリー温度は、各試料を−６０〜１５０℃の範囲で静電容量を測定し、静電容量が最大となる温度とした。
【００６７】
絶縁抵抗は、温度８５℃において、０．１Ｖ／μｍおよび２．５Ｖ／μｍの条件にて測定し、０．１Ｖ／μｍの条件での測定値に対する２．５Ｖ／μｍの条件での測定値の比から絶縁抵抗の変化率を求め、絶縁抵抗の電圧依存性を評価した。
【００６８】
また、試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される属に従った価数として酸素量を求めた。
【００６９】
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表１〜３の結果から明らかなように、Ｃａ濃度が０．２原子％以上のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２、２４〜３５および３８では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり（表３では、仮数部と指数部の間にＥを入れる指数表記で示した。例えば、試料Ｎｏ．１における印加電圧０．１Ｖ／μｍでの絶縁抵抗として「１．８２Ｅ＋０８」とは、１．８２×１０８であることを意味する。）、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であった。また、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２０５０以上であった。
【００７３】
また、Ｃａ濃度が０．５原子％のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２および２４〜３５では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であり、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２１１０以上であった。
【００７４】
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させた試料では、誘電体磁器のキュリー温度が３３〜１２３℃の範囲となり、８５℃における比誘電率を最高で７８００まで高めることができた。このことからマグネシウムの含有量を調整することにより誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の範囲で容易に制御できることがわかる。
【００７５】
また、バナジウムを必須成分とし、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンのを含み、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有する試料Ｎｏ．１９、２０、２５、２８および３１では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が４．５×１０７Ω以上であり、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が１８％よりも小さく、かつ高温（８５℃）での比誘電率を３４２０以上に高めることができた。
【００７６】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、誘電体磁器の比誘電率が２０５０よりも低いか、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ωより低いか、または、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きかった。特に、主成分として、予め合成されたカルシウムを含有するチタン酸バリウム粉末を用い、これにＶ２Ｏ５などの添加剤を加えて調製した試料Ｎｏ．３７では、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が５２％と本発明の試料に比較して絶縁抵抗の低下率が大きく、高温での比誘電率も１８６０と本発明の試料に比較して低かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）は、実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、同表１〜３において比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３７のＸ線回折チャートである。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１０・・・コンデンサ本体
１０Ａ・・積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、
前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記結晶粒子は前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記結晶粒子中にマグネシウムを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成する前記バリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有するとともに、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、
前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記結晶粒子は前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記結晶粒子中にマグネシウムを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成する前記バリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有するとともに、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５５１１８（Ｐ２００９−１５５１１８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１６４０（Ｐ２００７−３３１６４０）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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