誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】高温負荷環境下のＣＲ積の低下を抑制できる誘電体磁器組成物と電子部品を提供すること。
【解決手段】ＢａＴｉＯ３を含む主成分と、ＢａＺｒＯ３を含む第１副成分と、Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、Ｒ酸化物（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種以上）を含む第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第５副成分とを有し、少なくとも一部の誘電体粒子に線欠陥が存在し、全誘電体粒子に対し、１個の粒子に存在する線欠陥の長さの最大値の平均値が０．０３以上０．２μｍ未満の範囲、かつ、該線欠陥の合計長さの平均値が０．１以上０．５μｍ未満の範囲にある誘電体磁器組成物。
【解決手段】ＢａＴｉＯ３を含む主成分と、ＢａＺｒＯ３を含む第１副成分と、Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、Ｒ酸化物（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種以上）を含む第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第５副成分とを有し、少なくとも一部の誘電体粒子に線欠陥が存在し、全誘電体粒子に対し、１個の粒子に存在する線欠陥の長さの最大値の平均値が０．０３以上０．２μｍ未満の範囲、かつ、該線欠陥の合計長さの平均値が０．１以上０．５μｍ未満の範囲にある誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
上記の固溶体は、通常、実質的にチタン酸バリウムのみからなる強誘電体部分と、強誘電体部分の周囲に存在し、チタン酸バリウムに添加物元素が拡散している常誘電体部分と、からなる構造を有している。このような構造とすると、固溶体粒子に歪みが生じ、線欠陥が生成することがあった。このような欠陥が粒子に存在すると、特に、高温負荷環境下において静電容量の低下が大きくなり、高温負荷寿命に悪影響を与えることがあった。
【０００７】
このような問題は、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が１μｍ程度、あるいは、それよりも小さくなる場合に、特に、顕著となっていた。
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷環境下においてもＣＲ積の低下を抑制できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物において、副成分元素の拡散を制御することにより、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子に存在する線欠陥を制御し、高温負荷環境においても、良好な特性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子に線欠陥が存在している。
【００１２】
従来、結晶粒子に存在する線欠陥は、その長さが比較的に長く、高温時に線欠陥が移動することにより、粒子の破壊を生じることがあった。したがって、このような欠陥は、結晶粒子中に存在しないことが好ましいと考えられていた。
【００１３】
しかしながら、本発明においては、１個の誘電体粒子における線欠陥の長さの最大値の平均値および１個の誘電体粒子における線欠陥の合計長さの平均値を上記の範囲に制御して、比較的に短い線欠陥を存在させている。
【００１４】
上記の範囲に制御された比較的に短い線欠陥が誘電体粒子に存在することにより、特に、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができる。その結果、良好な高温負荷寿命を実現することができる。これは、比較的に短い線欠陥の存在により、結晶粒子中の格子の歪みが分散しているためだと考えられる。この線欠陥は、結晶粒子中の格子欠陥であり、刃状欠陥や螺旋欠陥が代表的であるが、本発明においては、刃状欠陥であることが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明では、誘電体粒子が表面拡散構造を有していることが好ましい。表面拡散構造とは、実質的に主成分からなる中心層と、中心層の周囲に存在し主成分に副成分が拡散した拡散層と、からなる構造である。このような構造とすることで、上記の効果をさらに向上させることができる。
【００１６】
線欠陥長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、線欠陥が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、線欠陥長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、線欠陥の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
【００１７】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モルである。各副成分の添加量を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに大きくすることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１９】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図、
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図、
図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２３】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。
【００２４】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００２５】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１２モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２６】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは３．７５〜５．２５モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２７】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２８】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７５〜１．２５モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ Ｏ２ 、Ｂ２ Ｏ３ またはＬｉ２Ｏ換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２（Ａ）に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっている。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。
【００３１】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、誘電体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、該粒子の略中心を通る直線上に線分析を行い、各元素の濃度分布を得る。次いで、直線を９０度ずらして同一の粒子に対して、再度線分析を行う。そして、得られた濃度分布から、たとえば、副成分元素の濃度が急激に減少している領域、すなわち、中心層２０ａが存在するか否かを判断する。
【００３２】
上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、断面観察における個数割合で、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％である。
【００３３】
上記の表面拡散構造では、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。しかしながら、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの境界領域では、添加物としての副成分元素の拡散により濃度差が生まれ、結晶格子の歪みを生じることとなる。この歪みにより、誘電体粒子に比較的に長い線欠陥が生成され、特に、高温負荷環境下では、この線欠陥を起点として粒子の破壊に進展することがある。
【００３４】
本発明では、上記の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子に比較的に短い線欠陥が存在している。この線欠陥は、特に、上記の表面拡散粒子２０に導入されていることが好ましい。線欠陥とは、結晶中において格子欠陥が線状に連続している部分であり、本実施形態では、刃状欠陥である。
【００３５】
図２（Ｂ）に、比較的に短い刃状欠陥２２が存在する表面拡散粒子２０を示す。刃状欠陥２２は、結晶格子中に余分な格子面が導入された構造と考えることができる。比較的に短い刃状欠陥２２が存在することで、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの界面付近における結晶格子の歪みが分散された状態になると考えられる。その結果、特に高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができ、良好な高温負荷寿命を実現することができる。
【００３６】
この刃状欠陥２２は、後述するが、焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、１個の誘電体粒子におけるその最大長さを特定の長さとすることができ、しかも、その合計長さを特定の範囲とすることができる。
【００３７】
誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）、好ましくは０．０７〜０．１８μｍの範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）、好ましくは０．３〜０．４４μｍの範囲にある。
【００３８】
刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、刃状欠陥２２が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、刃状欠陥２２の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。刃状欠陥２２の合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
【００３９】
また、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の存在割合が、誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子に対して、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００４０】
１個の粒子内に存在する刃状欠陥２２の長さの最大値および刃状欠陥２２の合計長さが本発明の範囲内にある粒子の存在割合が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。
【００４１】
上記の刃状欠陥２２の長さの最大値およびその合計長さは、所定数の誘電体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで測定できる。具体的には、図３（Ａ）に示すように、まず、電子銃３０から試料３２に照射された電子線は、その一部が試料３２を透過し、スクリーン３４に達して結像する。これを画像処理すると、刃状欠陥２２の部分とその他の部分とでは、透過電子３６の密度が異なるため、試料３２中の誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２を観察することができる。このようにして得られた画像から、目視により確認できる刃状欠陥２２の長さを測定することができる。
【００４２】
しかしながら、試料３２に照射される電子線が一方向のみであるときには、刃状欠陥２２の存在状態により、透過電子３６の密度の変化が小さくなってしまい、目視による刃状欠陥２２の存在の確認が困難である場合が生じる。そこで、図３（Ａ）に示す観察後、図３（Ｂ）に示すように、試料３２の角度を変化させて、図３（Ａ）において測定した誘電体粒子と同一の粒子について、再度観察を行う。そうすると、同一の箇所であっても透過電子３６の密度が変化する。その結果、図３（Ａ）の観察では、確認が困難であった刃状欠陥２２を明瞭に観察できる。このようにすることで、誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２のほとんどすべてを観察でき、その長さを測定することができる。
なお、一定の長さ、たとえば０．００１μｍに満たない刃状欠陥２２は、刃状欠陥２２の合計長さに含めないこととしてもよい。
【００４３】
誘電体層２に含有される誘電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００４４】
本実施形態では、平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下の誘電体粒子を上述の構造とすることで、本発明の効果をより大きくすることができる。
【００４５】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４７】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５１】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５２】
また、主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）は、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。また、副成分のうち、一部を予め主成分とともに仮焼きしても良い。
【００５３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６１】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましく、これらの条件を制御することで、上述の刃状欠陥の生成を制御することができる。
【００６２】
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、同じ昇温速度としてもよいし、昇温速度を変化させてもよい。
【００６３】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１１Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、同じ降温速度としてもよいし、降温速度を変化させてもよい。
【００６５】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上するとともに、焼成により生成した欠陥を修復することができ、その長さを制御することができる。
【００６６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０２Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。
【００６８】
また、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間とする。温度保持時間を零とした場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６９】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、上記の焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、副成分の拡散を制御することで、比較的に長い刃状欠陥ではなく、比較的に短い刃状欠陥が誘電体粒子中に存在することとなり、結晶格子の歪みを分散することができる。
【００７１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００７７】
また、上述の実施形態では、焼成条件およびアニール条件の制御を組み合わせることで、刃状欠陥２２の長さ等を制御しているが、たとえば、副成分の仮焼きにより制御してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７９】
実施例
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８０】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８１】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、表１に示す条件で行った。なお、降温速度は、１００℃／時間とし、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとした。
アニール処理は、表１に示す条件で行った。なお、昇温速度は、２００℃／時間、降温速度は、２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。
【００８５】
【表１】
表１中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表１中、「ｍＥ−ｎ」は、「ｍ×１０−ｎ」を意味する。
【００８６】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の平均粒子径を測定し、その後、誘電体粒子に存在する刃状欠陥を観察した。次に、ＣＲ積および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００８７】
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒子径とした。結果を表２に示す。
【００８８】
刃状欠陥の長さ測定
各試料について、任意の誘電体粒子１００個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により刃状欠陥を観察した。観察した粒子に刃状欠陥が存在するかどうかは、粒子のＴＥＭ写真より目視にて判断し、その長さを測定した。なお、刃状欠陥の観察の際には、上述したように、試料の角度を少しずつ変化させて電子線を照射し、写真撮影を行った。このようにして、測定値から、１個の粒子あたりの刃状欠陥の長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を算出した。結果を表２に示す。
なお、刃状欠陥の長さが、０．００１μｍ以下のものは、上記の刃状欠陥の合計長さに含めなかった。
【００８９】
また、測定した１００個の粒子のうち、刃状欠陥の長さの最大値が、０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、その刃状欠陥の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある粒子の割合を百分率（％）で算出した。結果を表２に示す。
【００９０】
なお、各コンデンサ試料について、全誘電体粒子に対し、誘電体粒子が表面拡散構造を有している割合を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより測定した。その結果、すべての試料について、その割合は７０％以上であった。
【００９１】
ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。次に、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。
【００９２】
また、ＣＲ積を測定したコンデンサ試料に対して、高温負荷処理を行った。すなわち、２００℃において、８００Ｖの電圧を印可し、３ｈ保持した後、再度、静電容量および絶縁抵抗を測定することで、高温負荷処理後のＣＲ積を算出した。
【００９３】
さらに、この高温負荷処理前後におけるＣＲ積の変化を変化率として百分率（％）で算出した。この変化率は、電圧印加前のＣＲ積に対する電圧印加後のＣＲ積の変化を示し、電圧印加前のＣＲ積と電圧印加後のＣＲ積とが同じ値であれば０となる。また、電圧印加前のＣＲ積よりも電圧印加後のＣＲ積が低下するとマイナスを示す。変化率は小さいことが好ましい。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
表２中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子における刃状欠陥長さの最大値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥の合計長さの平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子に存在する刃状欠陥長さの合計値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「本発明の範囲内の刃状欠陥を有する誘電体粒子の割合」とは、測定した１００個の誘電体粒子に対して、刃状欠陥の長さの最大値が０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、刃状欠陥の合計長さが０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の割合を示す。
【００９５】
表１および２より、焼成条件およびアニール条件を変化させることにより、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を制御できることが確認できる。
【００９６】
また、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値が本発明の範囲内とした試料（試料番号２、４、５、７〜１０、１５、１９）は、ＣＲ積の変化率が小さくなる傾向にあり、高温負荷処理を施してもＣＲ積の劣化が小さくなっている。
図４に、本発明の範囲の刃状欠陥が存在する誘電体粒子（試料番号８）のＴＥＭ写真を示す。図４の写真において刃状欠陥は確認しづらいが、粒子中に存在している。なお、図４に示す誘電体粒子は、表面拡散構造を有しており、写真においては、楕円形状となっている部分が中心層であり、その周囲を覆っている部分が拡散層である。
【００９７】
これに対して、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値のいずれかが、本発明の範囲外である試料（試料番号１、３、６、１１〜１４、１６〜１８）は、いずれもＣＲ積の変化率が−５０％以下、すなわち、ＣＲ積の劣化が大きいことが確認できる。また、刃状欠陥を有していない試料１８についても、ＣＲ積の変化率が大きくなっていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心層
２０ｂ… 拡散層
２２… 刃状欠陥
３０… 電子銃
３２… 試料
３４… スクリーン
３６… 透過電子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
上記の固溶体は、通常、実質的にチタン酸バリウムのみからなる強誘電体部分と、強誘電体部分の周囲に存在し、チタン酸バリウムに添加物元素が拡散している常誘電体部分と、からなる構造を有している。このような構造とすると、固溶体粒子に歪みが生じ、線欠陥が生成することがあった。このような欠陥が粒子に存在すると、特に、高温負荷環境下において静電容量の低下が大きくなり、高温負荷寿命に悪影響を与えることがあった。
【０００７】
このような問題は、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が１μｍ程度、あるいは、それよりも小さくなる場合に、特に、顕著となっていた。
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷環境下においてもＣＲ積の低下を抑制できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物において、副成分元素の拡散を制御することにより、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子に存在する線欠陥を制御し、高温負荷環境においても、良好な特性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子に線欠陥が存在している。
【００１２】
従来、結晶粒子に存在する線欠陥は、その長さが比較的に長く、高温時に線欠陥が移動することにより、粒子の破壊を生じることがあった。したがって、このような欠陥は、結晶粒子中に存在しないことが好ましいと考えられていた。
【００１３】
しかしながら、本発明においては、１個の誘電体粒子における線欠陥の長さの最大値の平均値および１個の誘電体粒子における線欠陥の合計長さの平均値を上記の範囲に制御して、比較的に短い線欠陥を存在させている。
【００１４】
上記の範囲に制御された比較的に短い線欠陥が誘電体粒子に存在することにより、特に、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができる。その結果、良好な高温負荷寿命を実現することができる。これは、比較的に短い線欠陥の存在により、結晶粒子中の格子の歪みが分散しているためだと考えられる。この線欠陥は、結晶粒子中の格子欠陥であり、刃状欠陥や螺旋欠陥が代表的であるが、本発明においては、刃状欠陥であることが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明では、誘電体粒子が表面拡散構造を有していることが好ましい。表面拡散構造とは、実質的に主成分からなる中心層と、中心層の周囲に存在し主成分に副成分が拡散した拡散層と、からなる構造である。このような構造とすることで、上記の効果をさらに向上させることができる。
【００１６】
線欠陥長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、線欠陥が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、線欠陥長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、線欠陥の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
【００１７】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モルである。各副成分の添加量を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに大きくすることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１９】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図、
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図、
図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２３】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。
【００２４】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００２５】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１２モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２６】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは３．７５〜５．２５モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２７】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２８】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７５〜１．２５モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ Ｏ２ 、Ｂ２ Ｏ３ またはＬｉ２Ｏ換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２（Ａ）に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっている。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。
【００３１】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、誘電体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、該粒子の略中心を通る直線上に線分析を行い、各元素の濃度分布を得る。次いで、直線を９０度ずらして同一の粒子に対して、再度線分析を行う。そして、得られた濃度分布から、たとえば、副成分元素の濃度が急激に減少している領域、すなわち、中心層２０ａが存在するか否かを判断する。
【００３２】
上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、断面観察における個数割合で、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％である。
【００３３】
上記の表面拡散構造では、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。しかしながら、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの境界領域では、添加物としての副成分元素の拡散により濃度差が生まれ、結晶格子の歪みを生じることとなる。この歪みにより、誘電体粒子に比較的に長い線欠陥が生成され、特に、高温負荷環境下では、この線欠陥を起点として粒子の破壊に進展することがある。
【００３４】
本発明では、上記の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子に比較的に短い線欠陥が存在している。この線欠陥は、特に、上記の表面拡散粒子２０に導入されていることが好ましい。線欠陥とは、結晶中において格子欠陥が線状に連続している部分であり、本実施形態では、刃状欠陥である。
【００３５】
図２（Ｂ）に、比較的に短い刃状欠陥２２が存在する表面拡散粒子２０を示す。刃状欠陥２２は、結晶格子中に余分な格子面が導入された構造と考えることができる。比較的に短い刃状欠陥２２が存在することで、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの界面付近における結晶格子の歪みが分散された状態になると考えられる。その結果、特に高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができ、良好な高温負荷寿命を実現することができる。
【００３６】
この刃状欠陥２２は、後述するが、焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、１個の誘電体粒子におけるその最大長さを特定の長さとすることができ、しかも、その合計長さを特定の範囲とすることができる。
【００３７】
誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）、好ましくは０．０７〜０．１８μｍの範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）、好ましくは０．３〜０．４４μｍの範囲にある。
【００３８】
刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、刃状欠陥２２が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、刃状欠陥２２の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。刃状欠陥２２の合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
【００３９】
また、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の存在割合が、誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子に対して、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００４０】
１個の粒子内に存在する刃状欠陥２２の長さの最大値および刃状欠陥２２の合計長さが本発明の範囲内にある粒子の存在割合が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。
【００４１】
上記の刃状欠陥２２の長さの最大値およびその合計長さは、所定数の誘電体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで測定できる。具体的には、図３（Ａ）に示すように、まず、電子銃３０から試料３２に照射された電子線は、その一部が試料３２を透過し、スクリーン３４に達して結像する。これを画像処理すると、刃状欠陥２２の部分とその他の部分とでは、透過電子３６の密度が異なるため、試料３２中の誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２を観察することができる。このようにして得られた画像から、目視により確認できる刃状欠陥２２の長さを測定することができる。
【００４２】
しかしながら、試料３２に照射される電子線が一方向のみであるときには、刃状欠陥２２の存在状態により、透過電子３６の密度の変化が小さくなってしまい、目視による刃状欠陥２２の存在の確認が困難である場合が生じる。そこで、図３（Ａ）に示す観察後、図３（Ｂ）に示すように、試料３２の角度を変化させて、図３（Ａ）において測定した誘電体粒子と同一の粒子について、再度観察を行う。そうすると、同一の箇所であっても透過電子３６の密度が変化する。その結果、図３（Ａ）の観察では、確認が困難であった刃状欠陥２２を明瞭に観察できる。このようにすることで、誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２のほとんどすべてを観察でき、その長さを測定することができる。
なお、一定の長さ、たとえば０．００１μｍに満たない刃状欠陥２２は、刃状欠陥２２の合計長さに含めないこととしてもよい。
【００４３】
誘電体層２に含有される誘電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００４４】
本実施形態では、平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下の誘電体粒子を上述の構造とすることで、本発明の効果をより大きくすることができる。
【００４５】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４７】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５１】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５２】
また、主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）は、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。また、副成分のうち、一部を予め主成分とともに仮焼きしても良い。
【００５３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６１】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましく、これらの条件を制御することで、上述の刃状欠陥の生成を制御することができる。
【００６２】
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、同じ昇温速度としてもよいし、昇温速度を変化させてもよい。
【００６３】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１１Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、同じ降温速度としてもよいし、降温速度を変化させてもよい。
【００６５】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上するとともに、焼成により生成した欠陥を修復することができ、その長さを制御することができる。
【００６６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０２Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。
【００６８】
また、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間とする。温度保持時間を零とした場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６９】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、上記の焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、副成分の拡散を制御することで、比較的に長い刃状欠陥ではなく、比較的に短い刃状欠陥が誘電体粒子中に存在することとなり、結晶格子の歪みを分散することができる。
【００７１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００７７】
また、上述の実施形態では、焼成条件およびアニール条件の制御を組み合わせることで、刃状欠陥２２の長さ等を制御しているが、たとえば、副成分の仮焼きにより制御してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７９】
実施例
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８０】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８１】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、表１に示す条件で行った。なお、降温速度は、１００℃／時間とし、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとした。
アニール処理は、表１に示す条件で行った。なお、昇温速度は、２００℃／時間、降温速度は、２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。
【００８５】
【表１】
表１中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表１中、「ｍＥ−ｎ」は、「ｍ×１０−ｎ」を意味する。
【００８６】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の平均粒子径を測定し、その後、誘電体粒子に存在する刃状欠陥を観察した。次に、ＣＲ積および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００８７】
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒子径とした。結果を表２に示す。
【００８８】
刃状欠陥の長さ測定
各試料について、任意の誘電体粒子１００個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により刃状欠陥を観察した。観察した粒子に刃状欠陥が存在するかどうかは、粒子のＴＥＭ写真より目視にて判断し、その長さを測定した。なお、刃状欠陥の観察の際には、上述したように、試料の角度を少しずつ変化させて電子線を照射し、写真撮影を行った。このようにして、測定値から、１個の粒子あたりの刃状欠陥の長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を算出した。結果を表２に示す。
なお、刃状欠陥の長さが、０．００１μｍ以下のものは、上記の刃状欠陥の合計長さに含めなかった。
【００８９】
また、測定した１００個の粒子のうち、刃状欠陥の長さの最大値が、０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、その刃状欠陥の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある粒子の割合を百分率（％）で算出した。結果を表２に示す。
【００９０】
なお、各コンデンサ試料について、全誘電体粒子に対し、誘電体粒子が表面拡散構造を有している割合を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより測定した。その結果、すべての試料について、その割合は７０％以上であった。
【００９１】
ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。次に、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。
【００９２】
また、ＣＲ積を測定したコンデンサ試料に対して、高温負荷処理を行った。すなわち、２００℃において、８００Ｖの電圧を印可し、３ｈ保持した後、再度、静電容量および絶縁抵抗を測定することで、高温負荷処理後のＣＲ積を算出した。
【００９３】
さらに、この高温負荷処理前後におけるＣＲ積の変化を変化率として百分率（％）で算出した。この変化率は、電圧印加前のＣＲ積に対する電圧印加後のＣＲ積の変化を示し、電圧印加前のＣＲ積と電圧印加後のＣＲ積とが同じ値であれば０となる。また、電圧印加前のＣＲ積よりも電圧印加後のＣＲ積が低下するとマイナスを示す。変化率は小さいことが好ましい。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
表２中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子における刃状欠陥長さの最大値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥の合計長さの平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子に存在する刃状欠陥長さの合計値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「本発明の範囲内の刃状欠陥を有する誘電体粒子の割合」とは、測定した１００個の誘電体粒子に対して、刃状欠陥の長さの最大値が０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、刃状欠陥の合計長さが０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の割合を示す。
【００９５】
表１および２より、焼成条件およびアニール条件を変化させることにより、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を制御できることが確認できる。
【００９６】
また、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値が本発明の範囲内とした試料（試料番号２、４、５、７〜１０、１５、１９）は、ＣＲ積の変化率が小さくなる傾向にあり、高温負荷処理を施してもＣＲ積の劣化が小さくなっている。
図４に、本発明の範囲の刃状欠陥が存在する誘電体粒子（試料番号８）のＴＥＭ写真を示す。図４の写真において刃状欠陥は確認しづらいが、粒子中に存在している。なお、図４に示す誘電体粒子は、表面拡散構造を有しており、写真においては、楕円形状となっている部分が中心層であり、その周囲を覆っている部分が拡散層である。
【００９７】
これに対して、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値のいずれかが、本発明の範囲外である試料（試料番号１、３、６、１１〜１４、１６〜１８）は、いずれもＣＲ積の変化率が−５０％以下、すなわち、ＣＲ積の劣化が大きいことが確認できる。また、刃状欠陥を有していない試料１８についても、ＣＲ積の変化率が大きくなっていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心層
２０ｂ… 拡散層
２２… 刃状欠陥
３０… 電子銃
３２… 試料
３４… スクリーン
３６… 透過電子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２３０８８３（Ｐ２００８−２３０８８３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１６５０（Ｐ２００７−７１６５０）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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