誘電体磁器組成物
【課題】比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄからなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含む誘電体磁器組成物。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、４≦ａ≦２６、１０≦ｂ≦２３、０＜ｃ＜８、２．５≦ｄ≦２５、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ｂ／ｄ≧０．９０、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕
【解決手段】下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含む誘電体磁器組成物。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、４≦ａ≦２６、１０≦ｂ≦２３、０＜ｃ＜８、２．５≦ｄ≦２５、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ｂ／ｄ≧０．９０、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）や共振周波数ｆの温度変化係数τｆがある。ここで、品質係数Ｑは誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆ値が大きいほど損失が低い誘電体材料となる。また、τｆは共振周波数ｆの温度安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。従って、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度変化係数τｆの絶対値が小さい誘電体材料を用いると、損失が小さく温度安定性に優れた誘電体フィルタを実現できる。
【０００３】
一方、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められ、それに伴い、誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには一般に、誘電体中を伝わる電磁波の波長が比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されることから、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。
【０００４】
しかしながら、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間にはトレードオフの関係があり、Ｑ×ｆ値が大きくなると、比誘電率εｒが小さくなり、逆にＱ×ｆ値が小さくなると比誘電率εｒが大きくなる。そのため、上述したＱ×ｆ値、温度変化係数τｆ及び比誘電率εｒの全てをバランスよく有する誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば下記特許文献１では、下記組成式：
a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ1/2−ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 ・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕で表される基本組成物を含む誘電体磁器組成物を焼成することにより、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが大きく共振周波数の温度変化係数τｆが小さい誘電体磁器を実現することが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、内部導体材料との同時焼成が必要な積層部品、例えば積層誘電体フィルタなどでは、誘電体材料の焼結温度よりも融点が高い内部導体材料が使用されている。そのような内部導体材料の代表的なものにＰｔ（融点１７７４℃：比抵抗１０．６μΩ・ｃｍ）やＰｄ（１５５５℃：比抵抗１０．４μΩ・ｃｍ）があるが、これらは貴金属であり高価なものである。
【０００７】
一方、積層部品の特性は内部導体材料の比抵抗にも大きく影響され、比抵抗が高い内部導体材料を使用すると製品の損失が大きくなる問題があり、できるだけ比抵抗の小さい内部導体材料を使用することが望まれている。
【０００８】
比抵抗の小さい導体材料にはＡｇ（比抵抗１．６μΩ・cm）があり、単位重量あたりの価格もＰｄに比べて約３０分の１と非常に安価であるが、融点が９６０℃と低すぎる。
【０００９】
以上のことから、内部導体材料として、Ｐｄと固溶するＡｇを併用したＡｇ−Ｐｄ合金（例えば、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金（融点約１２３０℃）、Ａｇ（８０）−Ｐｄ（２０）合金（融点約１１６０℃）、Ａｇ（９０）−Ｐｄ（１０）合金（融点約１０７０℃）など）が、コスト及び特性の観点から望ましい。
【００１０】
しかしながら、積層部品の内部導体材料として、上述したＡｇ−Ｐｄ合金を使用した場合には、これと、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物と同時焼成しても、誘電体磁器組成物の焼結性が十分でなく、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが大きく共振周波数ｆの温度変化係数τｆが小さい誘電体磁器を実現することが困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため上記組成式（１）中のＢｉ量に着目するとともに、Ｂｉと、Ｃａ、ＲＥとの量的関係、ＬｉとＲＥとの量的関係及び、Ｂｉを除く他の元素間の量的関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、下記発明により上記課題を解決しうることを見出したものである。
【００１３】
即ち本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含有する誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．９０
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好となる。
【００１５】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘導結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析により分析した分析値として表している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好な誘電体磁器組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
〔誘電体磁器組成物〕
本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含有する誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2…（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．８２
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【００１９】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。９５を超える高い比誘電率εｒを実現するためには、ＣａＯ換算で４モル以上のＣａが含有されていることが必要であり、４モル％未満では、比誘電率εｒが低下しすぎてしまう。一方、絶対値で２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい温度変化係数｜τｆ｜を実現するためには、ＣａはＣａＯ換算で２６モル％以下である必要がある。２６モル％を超えると、比誘電率εｒは高くできるが、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなり温度安定性が悪くなる。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量aは、４モル％以上２６モル％以下となる。
【００２０】
さらに、高い比誘電率εｒと、安定した温度特性とを両立させるためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、１０モル％以上２１モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記酸化物誘電体においては、成分ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２２】
前記酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、１０モル％以上２３モル％以下とする。１０モル％未満では、共振周波数の温度変化係数τｆは、プラス側に大きくなりすぎる。一方、２３モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２３】
前記酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果を有する一方で、Ｑ×ｆ値を低下させてしまう。また、多くなりすぎると反対に比誘電率εｒは低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そのため、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。上記酸化物誘電体を高温焼成材料として使用する場合には通常は、Ｂｉ量を８モル％以上１５モル％以下とすることが適切であるとされている。これは、１５モル％を超えるとＱ×ｆ値が悪化し、８モル％未満であると比誘電率εｒの低下や温度不安定性が大きくなる懸念があるからである。しかし、内部導体材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を使用した場合には、Ｂｉ量を上記範囲にすると、Ｑ×ｆ値が大きく低下してしまうことが本発明者らの実験により明らかとなった。そこで、本発明者らは、Ｂｉの量、及びＢｉと、ＲＥ及びＣａとの量的関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ量を減少させるとともに、ＢｉとＲＥとの比（Ｂｉ／ＲＥ）をＣａの量に応じて定まる範囲内とすることによって、高いＱ×ｆ値を実現できることがわかった。そこで、ＢｉのＢｉＯ３／２換算による含有量ｃは、０モル％より大きく且つ８モル％未満とし、かつ、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６を満たす必要がある。
【００２４】
Ｂｉの量は、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒのバランスという点から、０．５モル％以上８モル％未満が好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。
【００２５】
前記酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる。一方、ＲＥ量が減少しすぎると、Ｑ×ｆ値が低下する。従って、ＲＥＯ３／２の量（ｄ）は、２．５≦ｄ≦２５とする必要がある。
【００２６】
また、前記酸化物誘電体を構成する成分のうち、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選択される１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良いうえ、特性と材料コストのバランスも良好なものとなる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒをより一層高くすることができる。Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値をより高くすることができる。
【００２７】
Ｔｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要以上の過剰なＴｉにより、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。何れの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００２８】
前述の酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）を、適正範囲に制御する必要がある。ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成により比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００２９】
また、前述の酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ｂ、ｄが下記式：
ｂ／ｄ≧０．９０
を満たすものである。
ｂ及びｄがｂ／ｄ≧０．９０を満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することになり、誘電体磁器組成物の焼成時に、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）等を生成しながら焼結が進むため、低温焼成化を図ることができる。したがって、この要件を満たすことで、例えば、１２００℃未満の焼成温度とした場合でも、焼結体の密度を向上させて比誘電率εｒを高めることができる。
【００３０】
また、前述の酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが下記式：
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
を満たすものである。
【００３１】
ａ，ｂ，ｄ，ｅが下記式：
（a（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０
を満たす場合、Ｂｉを添加した場合に比誘電率εｒを高めやすくなる。また、ペロブスカイト構造をもつ酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子のモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本発明の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。しかし、本酸化物誘電体では、Ｂｉ添加による比誘電率εｒの向上の前提として、Ｂｉを除いた組成においても異相の発生が少ない組成で、誘電特性が良好であることが必要という理由から、Ｂｉを除いて考えた組成においてもＡ／Ｂ＜１．０であることが特性向上には必要である。よって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅが、下記式：
（a（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０
を満たす必要があるのである。
【００３２】
また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にする必要がある。前記酸化物誘電体において、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、後述するように、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に好適である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。そこで、本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０であることが確認されている。なお、Ｂサイト原子のＴｉが多すぎると、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすく、誘電特性が低下するという理由から、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは０．９３以上であることが好ましい。
【００３３】
誘電体磁器が高いＱ×ｆ値を有するためには、単にＢｉ量を減じたり、ＲＥ量を増加させるだけでなく、Ｂｉ量とＲＥ量のモル比（ｃ／ｄ）をＣａ量に応じて制御することが必要である。すなわち、このｃ／ｄをＣａのモル比（ａ）に０．０６を乗じた値を上限とする範囲内にする。この上限値を超えると、Ｑ×ｆ値が著しく低下してしまう。なお、Ｃａのモル比に０．０４を乗じた値を上限とすると、より高いQ×ｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現できるという理由から、より好ましい。
【００３４】
〔誘電体磁器の製造方法〕
誘電体磁器は、例えば図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成形工程５、及び焼成工程６とから構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３５】
酸化物誘電体の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。
【００３６】
混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１２００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における前記保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３７】
仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。
【００３８】
なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。
【００３９】
誘電体磁器を製造するには、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程４において造粒し、成型工程５において造粒した顆粒を成型して所望の形状の成型体を得た後、焼成工程６において成型体を焼成する。造粒に際しては、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
【００４０】
成型工程５において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成型し、所望の形状の成型体を得る。焼成工程６においては、得られた成形体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成形時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。こうして誘電体磁器を得ることができる。
【００４１】
焼成温度は、例えばＡｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金の融点（１２３０℃）より低い温度である１０００℃〜１２００℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４２】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒやＱ×ｆ値、共振周波数の温度変化係数τｆ（−４０℃〜８５℃）についてバランス良く優れた誘電特性を備える誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好なものとなる。
【００４３】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、内部導体材料としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などの積層部品の誘電体層を得るのに好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
誘電体磁器組成物の作製
原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ［ＯＨ］３などを用意した。原料粉末であるＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２の平均粒径はそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、１．０μｍ、０．９μｍ、０．６μｍであった。
【００４６】
これら原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１０００℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行い、乾燥して微粉砕された仮焼粉末を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）で行った。
【００４７】
その後、この仮焼粉末にバインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を１１５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料（誘電体磁器）を得た。このとき、成型体表面に、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金からなる導体ペーストを塗布し、同時に焼成することも行ったが、Ａｇ−Ｐｄ合金が溶融することは、いずれの組成でも起こらなかった。
【００４８】
得られた円柱状焼結体試料について、組成を確認し、相対密度ならびに誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ０の温度変化係数τｆ）を測定した。結果を表３と表４に示す。
【００４９】
組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)で確認した。作製した酸化物誘電体磁器の一覧を表１と表２に示す。なお、表２において、Ｄ１〜Ｄ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｄ８〜Ｄ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【００５０】
相対密度は、誘電体磁器組成物の焼結性の目安となるものであり、高いほど焼結性が高いことを示し、低いほど焼結性が低いことを示している。相対密度は、１０００〜１４００℃で２時間焼成した焼結体試料の密度のうち、最も高密度だった試料の密度を１００％として算出した。
【００５１】
誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０〜＋８５℃の範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。
τｆ＝｛［ｆ0(+85℃)−ｆ0(-40℃）］／［ｆ0(+20℃)×(85+40)]｝×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）
【００５２】
表３及び表４において、相対密度が９５％以上、かつ、誘電体磁器の比誘電率εｒが９５以上、Ｑ×ｆ値が１５００ＧＨｚ以上、且つτｆの絶対値が２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい場合に、比誘電率及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好であるとした。この基準を超えた誘電特性を有していれば、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３及び表４に示すように、実施例１〜３９の誘電体磁器では、相対密度、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていた。しかしながら、比較例１〜１６では、相対密度、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の少なくとも１つが上記基準を満たしていなかった。
【００５８】
従って、実施例１〜３９の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例１〜１６の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。
【００５９】
以上より、本発明の誘電体磁器組成物によれば、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体と同時焼成可能な温度、例えば１２００℃以下の温度で焼成しても、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る誘電体磁器の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…混合工程、２…仮焼成工程、３…粉砕工程、４…造粒工程、５…成型工程、６…焼成工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）や共振周波数ｆの温度変化係数τｆがある。ここで、品質係数Ｑは誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆ値が大きいほど損失が低い誘電体材料となる。また、τｆは共振周波数ｆの温度安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。従って、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度変化係数τｆの絶対値が小さい誘電体材料を用いると、損失が小さく温度安定性に優れた誘電体フィルタを実現できる。
【０００３】
一方、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められ、それに伴い、誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには一般に、誘電体中を伝わる電磁波の波長が比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されることから、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。
【０００４】
しかしながら、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間にはトレードオフの関係があり、Ｑ×ｆ値が大きくなると、比誘電率εｒが小さくなり、逆にＱ×ｆ値が小さくなると比誘電率εｒが大きくなる。そのため、上述したＱ×ｆ値、温度変化係数τｆ及び比誘電率εｒの全てをバランスよく有する誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば下記特許文献１では、下記組成式：
a・ＣａＯ −b・ＬｉＯ1/2−ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 ・・・（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００なる関係を満たす。〕で表される基本組成物を含む誘電体磁器組成物を焼成することにより、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが大きく共振周波数の温度変化係数τｆが小さい誘電体磁器を実現することが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、内部導体材料との同時焼成が必要な積層部品、例えば積層誘電体フィルタなどでは、誘電体材料の焼結温度よりも融点が高い内部導体材料が使用されている。そのような内部導体材料の代表的なものにＰｔ（融点１７７４℃：比抵抗１０．６μΩ・ｃｍ）やＰｄ（１５５５℃：比抵抗１０．４μΩ・ｃｍ）があるが、これらは貴金属であり高価なものである。
【０００７】
一方、積層部品の特性は内部導体材料の比抵抗にも大きく影響され、比抵抗が高い内部導体材料を使用すると製品の損失が大きくなる問題があり、できるだけ比抵抗の小さい内部導体材料を使用することが望まれている。
【０００８】
比抵抗の小さい導体材料にはＡｇ（比抵抗１．６μΩ・cm）があり、単位重量あたりの価格もＰｄに比べて約３０分の１と非常に安価であるが、融点が９６０℃と低すぎる。
【０００９】
以上のことから、内部導体材料として、Ｐｄと固溶するＡｇを併用したＡｇ−Ｐｄ合金（例えば、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金（融点約１２３０℃）、Ａｇ（８０）−Ｐｄ（２０）合金（融点約１１６０℃）、Ａｇ（９０）−Ｐｄ（１０）合金（融点約１０７０℃）など）が、コスト及び特性の観点から望ましい。
【００１０】
しかしながら、積層部品の内部導体材料として、上述したＡｇ−Ｐｄ合金を使用した場合には、これと、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物と同時焼成しても、誘電体磁器組成物の焼結性が十分でなく、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが大きく共振周波数ｆの温度変化係数τｆが小さい誘電体磁器を実現することが困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため上記組成式（１）中のＢｉ量に着目するとともに、Ｂｉと、Ｃａ、ＲＥとの量的関係、ＬｉとＲＥとの量的関係及び、Ｂｉを除く他の元素間の量的関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、下記発明により上記課題を解決しうることを見出したものである。
【００１３】
即ち本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含有する誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．９０
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好となる。
【００１５】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘導結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析により分析した分析値として表している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好な誘電体磁器組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
〔誘電体磁器組成物〕
本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含有する誘電体磁器組成物である。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2…（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．８２
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【００１９】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。９５を超える高い比誘電率εｒを実現するためには、ＣａＯ換算で４モル以上のＣａが含有されていることが必要であり、４モル％未満では、比誘電率εｒが低下しすぎてしまう。一方、絶対値で２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい温度変化係数｜τｆ｜を実現するためには、ＣａはＣａＯ換算で２６モル％以下である必要がある。２６モル％を超えると、比誘電率εｒは高くできるが、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなり温度安定性が悪くなる。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量aは、４モル％以上２６モル％以下となる。
【００２０】
さらに、高い比誘電率εｒと、安定した温度特性とを両立させるためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、１０モル％以上２１モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記酸化物誘電体においては、成分ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２２】
前記酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、１０モル％以上２３モル％以下とする。１０モル％未満では、共振周波数の温度変化係数τｆは、プラス側に大きくなりすぎる。一方、２３モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２３】
前記酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果を有する一方で、Ｑ×ｆ値を低下させてしまう。また、多くなりすぎると反対に比誘電率εｒは低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そのため、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。上記酸化物誘電体を高温焼成材料として使用する場合には通常は、Ｂｉ量を８モル％以上１５モル％以下とすることが適切であるとされている。これは、１５モル％を超えるとＱ×ｆ値が悪化し、８モル％未満であると比誘電率εｒの低下や温度不安定性が大きくなる懸念があるからである。しかし、内部導体材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を使用した場合には、Ｂｉ量を上記範囲にすると、Ｑ×ｆ値が大きく低下してしまうことが本発明者らの実験により明らかとなった。そこで、本発明者らは、Ｂｉの量、及びＢｉと、ＲＥ及びＣａとの量的関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ量を減少させるとともに、ＢｉとＲＥとの比（Ｂｉ／ＲＥ）をＣａの量に応じて定まる範囲内とすることによって、高いＱ×ｆ値を実現できることがわかった。そこで、ＢｉのＢｉＯ３／２換算による含有量ｃは、０モル％より大きく且つ８モル％未満とし、かつ、０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６を満たす必要がある。
【００２４】
Ｂｉの量は、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒのバランスという点から、０．５モル％以上８モル％未満が好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。
【００２５】
前記酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる。一方、ＲＥ量が減少しすぎると、Ｑ×ｆ値が低下する。従って、ＲＥＯ３／２の量（ｄ）は、２．５≦ｄ≦２５とする必要がある。
【００２６】
また、前記酸化物誘電体を構成する成分のうち、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選択される１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良いうえ、特性と材料コストのバランスも良好なものとなる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒをより一層高くすることができる。Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値をより高くすることができる。
【００２７】
Ｔｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要以上の過剰なＴｉにより、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。何れの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００２８】
前述の酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）を、適正範囲に制御する必要がある。ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成により比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００２９】
また、前述の酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ｂ、ｄが下記式：
ｂ／ｄ≧０．９０
を満たすものである。
ｂ及びｄがｂ／ｄ≧０．９０を満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することになり、誘電体磁器組成物の焼成時に、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）等を生成しながら焼結が進むため、低温焼成化を図ることができる。したがって、この要件を満たすことで、例えば、１２００℃未満の焼成温度とした場合でも、焼結体の密度を向上させて比誘電率εｒを高めることができる。
【００３０】
また、前述の酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが下記式：
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
を満たすものである。
【００３１】
ａ，ｂ，ｄ，ｅが下記式：
（a（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０
を満たす場合、Ｂｉを添加した場合に比誘電率εｒを高めやすくなる。また、ペロブスカイト構造をもつ酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子のモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本発明の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。しかし、本酸化物誘電体では、Ｂｉ添加による比誘電率εｒの向上の前提として、Ｂｉを除いた組成においても異相の発生が少ない組成で、誘電特性が良好であることが必要という理由から、Ｂｉを除いて考えた組成においてもＡ／Ｂ＜１．０であることが特性向上には必要である。よって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅが、下記式：
（a（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０
を満たす必要があるのである。
【００３２】
また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にする必要がある。前記酸化物誘電体において、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、後述するように、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に好適である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。そこで、本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０であることが確認されている。なお、Ｂサイト原子のＴｉが多すぎると、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすく、誘電特性が低下するという理由から、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは０．９３以上であることが好ましい。
【００３３】
誘電体磁器が高いＱ×ｆ値を有するためには、単にＢｉ量を減じたり、ＲＥ量を増加させるだけでなく、Ｂｉ量とＲＥ量のモル比（ｃ／ｄ）をＣａ量に応じて制御することが必要である。すなわち、このｃ／ｄをＣａのモル比（ａ）に０．０６を乗じた値を上限とする範囲内にする。この上限値を超えると、Ｑ×ｆ値が著しく低下してしまう。なお、Ｃａのモル比に０．０４を乗じた値を上限とすると、より高いQ×ｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現できるという理由から、より好ましい。
【００３４】
〔誘電体磁器の製造方法〕
誘電体磁器は、例えば図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成形工程５、及び焼成工程６とから構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３５】
酸化物誘電体の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。
【００３６】
混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１２００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における前記保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３７】
仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。
【００３８】
なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。
【００３９】
誘電体磁器を製造するには、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程４において造粒し、成型工程５において造粒した顆粒を成型して所望の形状の成型体を得た後、焼成工程６において成型体を焼成する。造粒に際しては、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
【００４０】
成型工程５において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成型し、所望の形状の成型体を得る。焼成工程６においては、得られた成形体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成形時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。こうして誘電体磁器を得ることができる。
【００４１】
焼成温度は、例えばＡｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金の融点（１２３０℃）より低い温度である１０００℃〜１２００℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４２】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒやＱ×ｆ値、共振周波数の温度変化係数τｆ（−４０℃〜８５℃）についてバランス良く優れた誘電特性を備える誘電体磁器を実現でき、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体材料と同時焼成しても焼結性が良好なものとなる。
【００４３】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、内部導体材料としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などの積層部品の誘電体層を得るのに好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
誘電体磁器組成物の作製
原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ［ＯＨ］３などを用意した。原料粉末であるＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２の平均粒径はそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、１．０μｍ、０．９μｍ、０．６μｍであった。
【００４６】
これら原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１０００℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行い、乾燥して微粉砕された仮焼粉末を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）で行った。
【００４７】
その後、この仮焼粉末にバインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を１１５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料（誘電体磁器）を得た。このとき、成型体表面に、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金からなる導体ペーストを塗布し、同時に焼成することも行ったが、Ａｇ−Ｐｄ合金が溶融することは、いずれの組成でも起こらなかった。
【００４８】
得られた円柱状焼結体試料について、組成を確認し、相対密度ならびに誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ０の温度変化係数τｆ）を測定した。結果を表３と表４に示す。
【００４９】
組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)で確認した。作製した酸化物誘電体磁器の一覧を表１と表２に示す。なお、表２において、Ｄ１〜Ｄ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｄ８〜Ｄ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【００５０】
相対密度は、誘電体磁器組成物の焼結性の目安となるものであり、高いほど焼結性が高いことを示し、低いほど焼結性が低いことを示している。相対密度は、１０００〜１４００℃で２時間焼成した焼結体試料の密度のうち、最も高密度だった試料の密度を１００％として算出した。
【００５１】
誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０〜＋８５℃の範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。
τｆ＝｛［ｆ0(+85℃)−ｆ0(-40℃）］／［ｆ0(+20℃)×(85+40)]｝×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）
【００５２】
表３及び表４において、相対密度が９５％以上、かつ、誘電体磁器の比誘電率εｒが９５以上、Ｑ×ｆ値が１５００ＧＨｚ以上、且つτｆの絶対値が２５０ｐｐｍ／Ｋより小さい場合に、比誘電率及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好であるとした。この基準を超えた誘電特性を有していれば、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３及び表４に示すように、実施例１〜３９の誘電体磁器では、相対密度、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の全てが上記基準を満たしていた。しかしながら、比較例１〜１６では、相対密度、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、τｆの絶対値の少なくとも１つが上記基準を満たしていなかった。
【００５８】
従って、実施例１〜３９の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。これに対し、比較例１〜１６の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能することが困難となるものと考えられる。
【００５９】
以上より、本発明の誘電体磁器組成物によれば、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部導体と同時焼成可能な温度、例えば１２００℃以下の温度で焼成しても、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度安定性が良好な誘電体磁器を実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る誘電体磁器の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…混合工程、２…仮焼成工程、３…粉砕工程、４…造粒工程、５…成型工程、６…焼成工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含む誘電体磁器組成物。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．９０
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【請求項２】
前記式（１）中、ａ、ｃ、ｄが下記式：
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４
を満たす、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅが下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０
を満たす、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種により置換されている、請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｃaの一部がＢａ，Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を含む誘電体磁器組成物。
a・ＣａＯ−b・ＬｉＯ1/2 −ｃ・ＢｉＯ3/2 −ｄ・ＲＥＯ3/2−ｅ・ＴｉＯ2 …（１）
〔但し、上記式（１）中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは各成分の比率（モル％）を表し、
４≦ａ≦２６
１０≦ｂ≦２３
０＜ｃ＜８
２．５≦ｄ≦２５
５０≦ｅ≦６０
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０
ｂ／ｄ≧０．９０
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０６
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
なる関係を満たす。〕
【請求項２】
前記式（１）中、ａ、ｃ、ｄが下記式：
０≦ｃ／ｄ≦ａ×０．０４
を満たす、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅが下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０
を満たす、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種により置換されている、請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｃaの一部がＢａ，Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６１４１０（Ｐ２００９−１６１４１０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５５（Ｐ２００８−２４５５）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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