赤色系発光蛍光体、その製造方法および赤色系発光蛍光体を用いた発光装置
【課題】初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供すること、および前記赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供すること。
【解決手段】一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体に関する。
【解決手段】一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置用として好適な蛍光体及びそれを波長変換部に用いた発光装置、特に特性の安定した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度、広範囲な色再現性、さらには高演色性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究・開発が行われている。発光素子から発せられる一次光は、通常、紫外線のうち長波長のものから青色の範囲、すなわち波長が３８０〜４８０ｎｍのものが用いられる。また、この用途に適合した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
【０００３】
現在、この種の白色の発光装置としては、青色発光の発光素子（ピーク波長：４６０ｎｍ前後）とその青色により励起され黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体あるいは２価のユーロピウムで付活された２（Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体との組み合わせが主として用いられている。しかしながら、これらの発光装置では、色再現性（ＮＴＳＣ比）は７０％前後であり、近年中、小型ＬＣＤにおいてもより色再現性の良好なものが求められている。
【０００４】
また、平均演色評価数(Ｒａ)も６０〜７０であり、色彩感覚が豊かになっている現状では、平均演色評価数(Ｒａ)の良好なものも求められている。
【０００５】
これらの技術課題に対して、(ＭＩ，Ｅｕ)ＭＩＩＳｉＮ3（ＭＩはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いることにより、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び演色性の良好な発光装置が得られることが知られている。
【０００６】
しかしながら、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体は、製造工程において、構成する元素の比率が所定のものよりもずれた副生成物が発生しやすい。特に、ＭＩ3Ｎ2やＭＩＩＮが過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物が生じ、それが(ＭＩ，Ｅｕ)ＭＩＩＳｉＮ3結晶中に残存すると、発光装置に組み込まれた場合、高温、高湿下での動作において、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の明るさが著しく低下すると言う技術課題を有している。
【０００７】
このような背景から、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の製造工程において、副生成物、特にＭＩ3Ｎ2系や、ＭＩＩＮ系が過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物の低減が急務となっている。
【０００８】
例えば、特許文献１（特開２００５−２５５８９５号公報）には、β型ＳＩＡＬＯＮの焼成後に、焼成により得られた反応物中に含まれる無機化合物（副生成物）の含有量を低減するために、無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することが開示されている。そして、このような溶剤としては、水、エタノール、硫酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物が挙げられている。しかしながら、酸処理による無機化合物の除去効果については、具体的な記述はない。
【０００９】
また、引用文献２（特開２００６−８９５４７号公報）においても、上記と略同様の酸処理により、生成物に含まれるガラス相などの副生成物を低減させることが記載されている。しかしながら、酸処理によるガラス相などの除去効果については、具体的な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供すること、および前記赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
【００１３】
本発明の赤色系発光蛍光体において好ましくは、一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
本発明は、ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、波長変換部は、
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置である。
【００１５】
本発明の発光装置において好ましくは、一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１６】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
（式（２）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である。）
で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮである、２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含む。
【００１７】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
(式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式：ＭIII(ＭIV1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
(式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
【００１８】
本発明の発光装置において好ましくは、式（３）または式（４）において、ＭIVはＳｃ及びＹの少なくともいずれかの元素である。
【００１９】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
(式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｇ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式：(ＭVI1-hＣｅh）3Ａｌ5Ｏ12 （６）
(式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｈ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
【００２０】
本発明の発光装置において好ましくは、式（５）において、ＭＶはＳｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素である。
【００２１】
本発明は、蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法である。
【００２２】
本発明は、蛍光体を準備する工程と、蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供することができる。さらに前記赤色系発光蛍光体を用いることで、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が向上した白色光を得ることができる発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態における発光装置を示す、模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態における発光装置を示す、模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜ユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体＞
本発明の一実施の形態において、蛍光体は、下記一般式（１）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
【００２６】
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
上記式（１）中、ＭＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を示す。また上記式（１）中、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。中でも、より一層高効率に赤色系を発光することができることから、ＭIIはＡｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。上記式（１）中、ｘの値は、０．００１≦ｘ≦０．１０である。ｘの値が０．００１未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｘの値が０．１０を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性の観点から、上記式（１）中のｘの値は、０．００５≦ｘ≦０．０５であることが好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）で示される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体１質量部に対して、純水１０質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度は１０ｍｓ／ｃｍ以下である。電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍを超えると、前記赤色系発光蛍光体に含まれる水溶性の副生成物が、前記赤色系発光蛍光体に著しく悪影響を及ぼす。そのため、前記赤色系発光蛍光体が発光装置に組み込まれた場合、前記蛍光体及び発光装置の明るさ及びライフ特性が著しく低下する。
【００２８】
上記式（１）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体としては、具体的には、(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＳｉＡｌＮ3、（Ｃａ0.97Ｍｇ0.02Ｅｕ0.01）（Ａｌ0.99Ｇａ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.58Ｓｒ0.40Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.98Ｉｎ0.02）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.999Ｅｕ0.001）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.895Ｓｒ0.100Ｅｕ0.005）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.79Ｓｒ0.20Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.95Ｇａ0.05）ＳｉＮ3、(Ｃａ0.20Ｓｒ0.79Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、電気伝導度の測定には、市販の電気伝導率計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ：ＳＣ７２−２１ＪＡＡ）を用いた。
【００３０】
本発明の赤色系発光蛍光体は、従来公知の適宜の方法にて作製することができる。但し、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下の赤色系発光蛍光体とするには、例えば以下の操作を用いることができる。赤色系発光蛍光体１０ｇに対して、純水１００ｇ、９６％濃硫酸(Ｈ2ＳＯ4)１ｇおよび４６％弗化水素酸(ＨＦ)１ｇを加えて、温度５０℃に調整し、２０分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を３回繰り返す。次に、赤色系発光蛍光体に純水１００ｇを加えて、温度８０℃に調整し、２０分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を１０回繰り返す。最後に、赤色系発光蛍光体を沈降させ、常温の状態で上澄み液の電気伝導度を測定する。
【００３１】
通常、前記の操作により、電気伝導度は１０ｍｓ／ｃｍ以下になる。但し、前記の操作で１０ｍｓ／ｃｍ以下にならない場合には、純水での洗浄時の温度をさらに高くすることが好ましい。純粋の洗浄時の温度は、たとえば１００℃前後とすることができる。また、酸洗浄時に、赤色系発光蛍光体１０ｇに対して、純水１００ｇおよび６０％濃硝酸(ＨＮＯ3)２ｇを加えて、温度８０℃に調整し、２０分攪拌することも好ましい。この操作を３回繰り返しても良い。但し、前記の操作はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜発光装置＞
本発明は、前記の本発明の２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供する。すなわち、本発明の一実施の形態において、発光装置は、一次光を発する発光素子と、上記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを基本的に備え、前記波長変換部が、上述した本発明の赤色系発光蛍光体を含むものである。ここで、図１は、本発明の一実施の形態における発光装置１１を模式的に示す断面図である。図１に示す例の発光装置１１は、発光素子１２と波長変換部１３とを基本的に備え、波長変換部１３が複数個の蛍光体粒子１を含む。この複数個の蛍光体粒子１は、本発明の２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体からなる。
【００３３】
本発明の一実施の形態において、発光装置は、本発明の赤色系発光蛍光体を含む波長変換部を備えるものである。このような発光装置は、発光素子からの一次光を効率よく吸収し、高効率かつ優れた色再現性（ＮＴＳＣ比）、並びに優れた演色性、さらには良好なライフ特性の白色光を得ることができる。
【００３４】
図１に示す発光装置１１において、波長変換部１３は、本発明の赤色系発光蛍光体を含有し、発光素子１２から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その媒質１５は特に制限されるものではない。媒質１５としては、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂などの透明樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、波長変換部１３は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などの添加剤を含有していても勿論よい。
【００３５】
発光装置１１に用いられる発光素子１２には、効率の観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体が用いられる。また発光装置１１における発光素子１２としては、ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲の一次光を発するものが用いられる。ピーク波長が４３０ｎｍ未満の発光素子を用いた場合には、青色成分の寄与が小さくなり、演色性が悪くなり、実用的でないため好ましくない。また、ピーク波長が４８０ｎｍを超える発光素子を用いた場合には、白色での明るさが低下し、実用的でないため好ましくない。効率の観点からは、本発明の発光装置１１における発光素子１２は、４４０〜４７０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施の形態において、発光装置１１の波長変換部１３には、図２に示すように、上述した本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子１４が含まれていても勿論よい。波長変換部１３に含まれ得る本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子としては、本発明の赤色系発光蛍光体と、混色により白色光を呈する発光装置を実現し得る観点から、緑色系発光蛍光体あるいは黄色系発光蛍光体を用いるのが好適である。
【００３７】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（２）で表されるβ型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）である２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
上記式（２）中、ａの値は、０．００５≦ａ≦０．４であり、ｂ＋ｃ＝１２であり、ｄ＋ｅ＝１６である。上記式（２）中、ａの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またａの値が０．４を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式（２）中のａの値は、０．０１≦ａ≦０．２であるのが好ましい。
【００３８】
上記式（２）で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）である２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｅｕ0.05Ｓｉ11.50Ａｌ0.50Ｏ0.30Ｎ15.70、Ｅｕ0.10Ｓｉ11.00Ａｌ1.00Ｏ0.40Ｎ15.60、Ｅｕ0.30Ｓｉ9.80Ａｌ2.20Ｏ1.00Ｎ15.00、Ｅｕ0.15Ｓｉ10.00Ａｌ2.00Ｏ0.50Ｎ15.50、Ｅｕ0.01Ｓｉ11.60Ａｌ0.40Ｏ0.20Ｎ15.80、Ｅｕ0.005Ｓｉ11.70Ａｌ0.30Ｏ0.15Ｎ15.85、Ｅｕ0.25Ｓｉ11.65Ａｌ0.35Ｏ0.30Ｎ15.70、Ｅｕ0.40Ｓｉ11.35Ａｌ0.65Ｏ0.35Ｎ15.65などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、上述した２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を用いる場合、波長変換部１３における本発明の赤色系発光蛍光体との混合比率は、特に制限されるものではないが、本発明の赤色系発光蛍光体の総量に対し、前記緑色系発光蛍光体が質量比で９９質量％〜６５質量％の範囲内とすることが好ましく、９５質量％〜７５質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００４０】
発光装置１１における波長変換部１３は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体および本発明の赤色系発光蛍光体に加えて、さらに他の蛍光体粒子を含んでいても勿論よい。
【００４１】
発光装置１１は、従来公知の適宜の手法にて製造することができ、その製造方法は特に制限されるものではない。たとえば、媒質として熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材を用い、これに本発明の赤色系発光蛍光体（および必要に応じ本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体）を混練し、発光素子１２を封止して成形して、製造する方法が例示される。
【００４２】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（３）で表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
上記式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｆの値は、０．００５≦ｆ≦０．５である。上記式（３）中、ｆの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｆの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｆの値は、０．０１≦ｆ≦０．２であるのが好ましい。
【００４３】
上記式（３）で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｃａ3(Ｓｃ0.85Ｃｅ0.15）2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.8Ｍｇ0.2)3(Ｓｃ0.89Ｙ0.01Ｃｅ0.10)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.99Ｍｇ0.01)3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.999Ｍｇ0.001)3(Ｓｃ0.965Ｙ0.005Ｃｅ0.03)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.90Ｍｇ0.10)3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3、Ｃａ3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（４）で表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＭＩＩＩ(ＭＩＶ1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
上記式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｆの値は、０．００５≦ｆ≦０．５である。上記式（４）中、ｆの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｆの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｆの値は、０．０１≦ｆ≦０．２であるのが好ましい。
【００４５】
上記式（４）で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｃａ(Ｓｃ0.85Ｃｅ0.15)2Ｏ4、(Ｃａ0.8Ｍｇ0.2)(Ｓｃ0.89Ｙ0.01Ｃｅ0.10)2Ｏ4、(Ｃａ0.99Ｍｇ0.01)(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ4、(Ｃａ0.999Ｍｇ0.001)(Ｓｃ0.965Ｙ0.005Ｃｅ0.03)2Ｏ4、(Ｃａ0.90Ｍｇ0.10)(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ、Ｃａ(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ4などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式（５）で表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
上記式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｇの値は、０．００５≦ｇ≦０．１０である。上記式（５）中、ｇの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｇの値が０．１０を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｇの値は、０．０１≦ｇ≦０．０８であるのが好ましい。
【００４７】
上記式で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、２(Ｓｒ0.70Ｂａ0.25Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.85Ｂａ0.10Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.40Ｂａ0.59Ｅｕ0.01)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.55Ｂａ0.40Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.44Ｂａ0.52Ｃａ0.01Ｅｕ0.03)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.50Ｂａ0.48Ｍｇ0.01Ｅｕ0.01)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.44Ｂａ0.50Ｅｕ0.06)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.780Ｂａ0.215Ｅｕ0.005)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.52Ｂａ0.40Ｅｕ0.08)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.51Ｂａ0.45Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.75Ｂａ0.20Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の一実施の形態において、緑色ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式（６）で表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式：(ＭＶＩ1-hＣｅh)3Ａｌ5Ｏ12 （６）
上記式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｈの値は、０．００５≦ｈ≦０．５である。上記式（６）中、ｈの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｈの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｈの値は、０．０１≦ｈ≦０．２であるのが好ましい。
【００４９】
上記式で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、(Ｙ0.52Ｇｄ0.36Ｃｅ0.12)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.85Ｇｄ0.10Ｃｅ0.05)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.40Ｇｄ0.50Ｃｅ0.10)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.99Ｃｅ0.01)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.695Ｇｄ0.30Ｃｅ0.005)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.35Ｇｄ0.63Ｃｅ0.02)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.40Ｇｄ0.45Ｃｅ0.15)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.60Ｇｄ0.35Ｃｅ0.05)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.64Ｇｄ0.35Ｃｅ0.01)3Ａｌ5Ｏ12などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
＜２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の評価＞
(実施例１、比較例１)
実施例１：２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を分光蛍光光度計のセルに充填し、分光蛍光光度計にて初期の輝度を評価した。初期の輝度は、前記赤色系発光蛍光体を４５０ｎｍの青色光にて励起し、赤色系発光のピーク高さを測定した。その後、そのセルを温度８５℃で相対湿度８５％の恒温槽に２０００時間放置した。２０００時間経過後、初期の輝度と同様の方法で、前記赤色系発光蛍光体の赤色系発光のピーク高さを測定した。なお、分光蛍光光度計には、日立社製の分光蛍光光度計(Ｆ-２５００)を用いた。
【００５２】
比較例１：実施例１と同様の蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１００ｍｓ／ｃｍとなるまで、実施例１と同様の洗浄操作を繰り返した。
【００５３】
上記の操作で得られた２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を用い、実施例１と同様に輝度を評価した。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、実施例１の赤色系発光蛍光体は、比較例１に比し、初期の明るさが優れているとともに、２０００時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００５７】
(実施例２〜６、比較例２〜６)
２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体について、種々の組成及び電気伝導度を有する試料を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、実施例２〜６の赤色系発光蛍光体は、比較例２〜６に比し、初期の明るさが優れているとともに、２０００時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００６０】
＜発光装置の評価＞
(実施例７、比較例７)
実施例７：発光素子として、４５０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いた。波長変換部には、赤色系発光蛍光体として、蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が２０μｓ／ｃｍである２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を用い、緑色系発光蛍光体として、Ｅｕ0.05Ｓｉ11.55Ａｌ0.45Ｏ0.35Ｎ15.65（β型ＳＩＡＬＯＮ）なる組成を有する緑色系発光蛍光体を用いた。これらの赤色系発光蛍光体と緑色系発光蛍光体とを質量比で１：２．７の割合で混合したものを、媒質としての熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材中に分散させて、発光素子を封止して波長変換部を作製し、実施例７の発光装置を作製した。このようにして作製した実施例７の発光装置について、初期の明るさ及び色度(ｘ，ｙ)を測定した。その後、その発光装置を温度８５℃、相対湿度８５％の恒温槽中にて、順電流（ＩＦ）３０ｍＡにて、２０００時間連続点灯した。２０００時間経過後の発光装置について、明るさ及び色度(ｘ，ｙ)を測定した。
【００６１】
なお、明るさは順電流（ＩＦ）２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの光出力（光電流）を測定した。
【００６２】
また、色度(ｘ，ｙ)は順電流（ＩＦ）２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの白色光を大塚電子製ＭＣＰＤ-２０００にて測定し、その値を求めた。
【００６３】
比較例７：蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１００ｍｓ／ｃｍである２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3用いた以外は実施例７と同様にして、比較例７の発光装置を作製し、同様に特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３から分かるように、実施例７の発光装置は、比較例７に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００６６】
(実施例８〜１８、比較例８〜１８)
実施例７と同様な方法にて、種々の蛍光体を組み合わせた発光装置を作製し、その特性を評価した結果を表４および表５に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
表４および表５から分かるように、実施例８〜１８の発光装置は、比較例に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００７０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
１ 本発明の赤色系発光蛍光体粒子、１１ 発光装置、１２ 発光素子、１３ 波長変換部、１４ 本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子、１５ 媒質。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置用として好適な蛍光体及びそれを波長変換部に用いた発光装置、特に特性の安定した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度、広範囲な色再現性、さらには高演色性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究・開発が行われている。発光素子から発せられる一次光は、通常、紫外線のうち長波長のものから青色の範囲、すなわち波長が３８０〜４８０ｎｍのものが用いられる。また、この用途に適合した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
【０００３】
現在、この種の白色の発光装置としては、青色発光の発光素子（ピーク波長：４６０ｎｍ前後）とその青色により励起され黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体あるいは２価のユーロピウムで付活された２（Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体との組み合わせが主として用いられている。しかしながら、これらの発光装置では、色再現性（ＮＴＳＣ比）は７０％前後であり、近年中、小型ＬＣＤにおいてもより色再現性の良好なものが求められている。
【０００４】
また、平均演色評価数(Ｒａ)も６０〜７０であり、色彩感覚が豊かになっている現状では、平均演色評価数(Ｒａ)の良好なものも求められている。
【０００５】
これらの技術課題に対して、(ＭＩ，Ｅｕ)ＭＩＩＳｉＮ3（ＭＩはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いることにより、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び演色性の良好な発光装置が得られることが知られている。
【０００６】
しかしながら、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体は、製造工程において、構成する元素の比率が所定のものよりもずれた副生成物が発生しやすい。特に、ＭＩ3Ｎ2やＭＩＩＮが過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物が生じ、それが(ＭＩ，Ｅｕ)ＭＩＩＳｉＮ3結晶中に残存すると、発光装置に組み込まれた場合、高温、高湿下での動作において、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の明るさが著しく低下すると言う技術課題を有している。
【０００７】
このような背景から、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の製造工程において、副生成物、特にＭＩ3Ｎ2系や、ＭＩＩＮ系が過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物の低減が急務となっている。
【０００８】
例えば、特許文献１（特開２００５−２５５８９５号公報）には、β型ＳＩＡＬＯＮの焼成後に、焼成により得られた反応物中に含まれる無機化合物（副生成物）の含有量を低減するために、無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することが開示されている。そして、このような溶剤としては、水、エタノール、硫酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物が挙げられている。しかしながら、酸処理による無機化合物の除去効果については、具体的な記述はない。
【０００９】
また、引用文献２（特開２００６−８９５４７号公報）においても、上記と略同様の酸処理により、生成物に含まれるガラス相などの副生成物を低減させることが記載されている。しかしながら、酸処理によるガラス相などの除去効果については、具体的な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供すること、および前記赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
【００１３】
本発明の赤色系発光蛍光体において好ましくは、一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
本発明は、ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、波長変換部は、
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置である。
【００１５】
本発明の発光装置において好ましくは、一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１６】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
（式（２）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である。）
で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮである、２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含む。
【００１７】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
(式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式：ＭIII(ＭIV1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
(式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
【００１８】
本発明の発光装置において好ましくは、式（３）または式（４）において、ＭIVはＳｃ及びＹの少なくともいずれかの元素である。
【００１９】
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
(式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｇ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式：(ＭVI1-hＣｅh）3Ａｌ5Ｏ12 （６）
(式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｈ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
【００２０】
本発明の発光装置において好ましくは、式（５）において、ＭＶはＳｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素である。
【００２１】
本発明は、蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法である。
【００２２】
本発明は、蛍光体を準備する工程と、蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供することができる。さらに前記赤色系発光蛍光体を用いることで、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が向上した白色光を得ることができる発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態における発光装置を示す、模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態における発光装置を示す、模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜ユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体＞
本発明の一実施の形態において、蛍光体は、下記一般式（１）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
【００２６】
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
上記式（１）中、ＭＩは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を示す。また上記式（１）中、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。中でも、より一層高効率に赤色系を発光することができることから、ＭIIはＡｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。上記式（１）中、ｘの値は、０．００１≦ｘ≦０．１０である。ｘの値が０．００１未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｘの値が０．１０を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性の観点から、上記式（１）中のｘの値は、０．００５≦ｘ≦０．０５であることが好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）で示される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体１質量部に対して、純水１０質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度は１０ｍｓ／ｃｍ以下である。電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍを超えると、前記赤色系発光蛍光体に含まれる水溶性の副生成物が、前記赤色系発光蛍光体に著しく悪影響を及ぼす。そのため、前記赤色系発光蛍光体が発光装置に組み込まれた場合、前記蛍光体及び発光装置の明るさ及びライフ特性が著しく低下する。
【００２８】
上記式（１）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体としては、具体的には、(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＳｉＡｌＮ3、（Ｃａ0.97Ｍｇ0.02Ｅｕ0.01）（Ａｌ0.99Ｇａ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.58Ｓｒ0.40Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.98Ｉｎ0.02）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.999Ｅｕ0.001）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.895Ｓｒ0.100Ｅｕ0.005）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.79Ｓｒ0.20Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.95Ｇａ0.05）ＳｉＮ3、(Ｃａ0.20Ｓｒ0.79Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、電気伝導度の測定には、市販の電気伝導率計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ：ＳＣ７２−２１ＪＡＡ）を用いた。
【００３０】
本発明の赤色系発光蛍光体は、従来公知の適宜の方法にて作製することができる。但し、赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下の赤色系発光蛍光体とするには、例えば以下の操作を用いることができる。赤色系発光蛍光体１０ｇに対して、純水１００ｇ、９６％濃硫酸(Ｈ2ＳＯ4)１ｇおよび４６％弗化水素酸(ＨＦ)１ｇを加えて、温度５０℃に調整し、２０分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を３回繰り返す。次に、赤色系発光蛍光体に純水１００ｇを加えて、温度８０℃に調整し、２０分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を１０回繰り返す。最後に、赤色系発光蛍光体を沈降させ、常温の状態で上澄み液の電気伝導度を測定する。
【００３１】
通常、前記の操作により、電気伝導度は１０ｍｓ／ｃｍ以下になる。但し、前記の操作で１０ｍｓ／ｃｍ以下にならない場合には、純水での洗浄時の温度をさらに高くすることが好ましい。純粋の洗浄時の温度は、たとえば１００℃前後とすることができる。また、酸洗浄時に、赤色系発光蛍光体１０ｇに対して、純水１００ｇおよび６０％濃硝酸(ＨＮＯ3)２ｇを加えて、温度８０℃に調整し、２０分攪拌することも好ましい。この操作を３回繰り返しても良い。但し、前記の操作はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜発光装置＞
本発明は、前記の本発明の２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供する。すなわち、本発明の一実施の形態において、発光装置は、一次光を発する発光素子と、上記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを基本的に備え、前記波長変換部が、上述した本発明の赤色系発光蛍光体を含むものである。ここで、図１は、本発明の一実施の形態における発光装置１１を模式的に示す断面図である。図１に示す例の発光装置１１は、発光素子１２と波長変換部１３とを基本的に備え、波長変換部１３が複数個の蛍光体粒子１を含む。この複数個の蛍光体粒子１は、本発明の２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体からなる。
【００３３】
本発明の一実施の形態において、発光装置は、本発明の赤色系発光蛍光体を含む波長変換部を備えるものである。このような発光装置は、発光素子からの一次光を効率よく吸収し、高効率かつ優れた色再現性（ＮＴＳＣ比）、並びに優れた演色性、さらには良好なライフ特性の白色光を得ることができる。
【００３４】
図１に示す発光装置１１において、波長変換部１３は、本発明の赤色系発光蛍光体を含有し、発光素子１２から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その媒質１５は特に制限されるものではない。媒質１５としては、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂などの透明樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、波長変換部１３は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などの添加剤を含有していても勿論よい。
【００３５】
発光装置１１に用いられる発光素子１２には、効率の観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体が用いられる。また発光装置１１における発光素子１２としては、ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲の一次光を発するものが用いられる。ピーク波長が４３０ｎｍ未満の発光素子を用いた場合には、青色成分の寄与が小さくなり、演色性が悪くなり、実用的でないため好ましくない。また、ピーク波長が４８０ｎｍを超える発光素子を用いた場合には、白色での明るさが低下し、実用的でないため好ましくない。効率の観点からは、本発明の発光装置１１における発光素子１２は、４４０〜４７０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施の形態において、発光装置１１の波長変換部１３には、図２に示すように、上述した本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子１４が含まれていても勿論よい。波長変換部１３に含まれ得る本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子としては、本発明の赤色系発光蛍光体と、混色により白色光を呈する発光装置を実現し得る観点から、緑色系発光蛍光体あるいは黄色系発光蛍光体を用いるのが好適である。
【００３７】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（２）で表されるβ型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）である２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
上記式（２）中、ａの値は、０．００５≦ａ≦０．４であり、ｂ＋ｃ＝１２であり、ｄ＋ｅ＝１６である。上記式（２）中、ａの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またａの値が０．４を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式（２）中のａの値は、０．０１≦ａ≦０．２であるのが好ましい。
【００３８】
上記式（２）で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）である２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｅｕ0.05Ｓｉ11.50Ａｌ0.50Ｏ0.30Ｎ15.70、Ｅｕ0.10Ｓｉ11.00Ａｌ1.00Ｏ0.40Ｎ15.60、Ｅｕ0.30Ｓｉ9.80Ａｌ2.20Ｏ1.00Ｎ15.00、Ｅｕ0.15Ｓｉ10.00Ａｌ2.00Ｏ0.50Ｎ15.50、Ｅｕ0.01Ｓｉ11.60Ａｌ0.40Ｏ0.20Ｎ15.80、Ｅｕ0.005Ｓｉ11.70Ａｌ0.30Ｏ0.15Ｎ15.85、Ｅｕ0.25Ｓｉ11.65Ａｌ0.35Ｏ0.30Ｎ15.70、Ｅｕ0.40Ｓｉ11.35Ａｌ0.65Ｏ0.35Ｎ15.65などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、上述した２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を用いる場合、波長変換部１３における本発明の赤色系発光蛍光体との混合比率は、特に制限されるものではないが、本発明の赤色系発光蛍光体の総量に対し、前記緑色系発光蛍光体が質量比で９９質量％〜６５質量％の範囲内とすることが好ましく、９５質量％〜７５質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００４０】
発光装置１１における波長変換部１３は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体および本発明の赤色系発光蛍光体に加えて、さらに他の蛍光体粒子を含んでいても勿論よい。
【００４１】
発光装置１１は、従来公知の適宜の手法にて製造することができ、その製造方法は特に制限されるものではない。たとえば、媒質として熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材を用い、これに本発明の赤色系発光蛍光体（および必要に応じ本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体）を混練し、発光素子１２を封止して成形して、製造する方法が例示される。
【００４２】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（３）で表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
上記式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｆの値は、０．００５≦ｆ≦０．５である。上記式（３）中、ｆの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｆの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｆの値は、０．０１≦ｆ≦０．２であるのが好ましい。
【００４３】
上記式（３）で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｃａ3(Ｓｃ0.85Ｃｅ0.15）2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.8Ｍｇ0.2)3(Ｓｃ0.89Ｙ0.01Ｃｅ0.10)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.99Ｍｇ0.01)3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.999Ｍｇ0.001)3(Ｓｃ0.965Ｙ0.005Ｃｅ0.03)2(ＳｉＯ4)3、(Ｃａ0.90Ｍｇ0.10)3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3、Ｃａ3(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2(ＳｉＯ4)3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式（４）で表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式：ＭＩＩＩ(ＭＩＶ1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
上記式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｆの値は、０．００５≦ｆ≦０．５である。上記式（４）中、ｆの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｆの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｆの値は、０．０１≦ｆ≦０．２であるのが好ましい。
【００４５】
上記式（４）で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ｃａ(Ｓｃ0.85Ｃｅ0.15)2Ｏ4、(Ｃａ0.8Ｍｇ0.2)(Ｓｃ0.89Ｙ0.01Ｃｅ0.10)2Ｏ4、(Ｃａ0.99Ｍｇ0.01)(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ4、(Ｃａ0.999Ｍｇ0.001)(Ｓｃ0.965Ｙ0.005Ｃｅ0.03)2Ｏ4、(Ｃａ0.90Ｍｇ0.10)(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ、Ｃａ(Ｓｃ0.95Ｃｅ0.05)2Ｏ4などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式（５）で表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
上記式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でも、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。ｇの値は、０．００５≦ｇ≦０．１０である。上記式（５）中、ｇの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｇの値が０．１０を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｇの値は、０．０１≦ｇ≦０．０８であるのが好ましい。
【００４７】
上記式で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、２(Ｓｒ0.70Ｂａ0.25Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.85Ｂａ0.10Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.40Ｂａ0.59Ｅｕ0.01)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.55Ｂａ0.40Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.44Ｂａ0.52Ｃａ0.01Ｅｕ0.03)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.50Ｂａ0.48Ｍｇ0.01Ｅｕ0.01)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.44Ｂａ0.50Ｅｕ0.06)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.780Ｂａ0.215Ｅｕ0.005)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.52Ｂａ0.40Ｅｕ0.08)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.51Ｂａ0.45Ｅｕ0.04)Ｏ・ＳｉＯ2、２(Ｓｒ0.75Ｂａ0.20Ｅｕ0.05)Ｏ・ＳｉＯ2などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の一実施の形態において、緑色ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式（６）で表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式：(ＭＶＩ1-hＣｅh)3Ａｌ5Ｏ12 （６）
上記式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｈの値は、０．００５≦ｈ≦０．５である。上記式（６）中、ｈの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またｈの値が０．５を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のｈの値は、０．０１≦ｈ≦０．２であるのが好ましい。
【００４９】
上記式で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、(Ｙ0.52Ｇｄ0.36Ｃｅ0.12)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.85Ｇｄ0.10Ｃｅ0.05)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.40Ｇｄ0.50Ｃｅ0.10)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.99Ｃｅ0.01)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.695Ｇｄ0.30Ｃｅ0.005)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.35Ｇｄ0.63Ｃｅ0.02)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.40Ｇｄ0.45Ｃｅ0.15)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.60Ｇｄ0.35Ｃｅ0.05)3Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ0.64Ｇｄ0.35Ｃｅ0.01)3Ａｌ5Ｏ12などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
＜２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の評価＞
(実施例１、比較例１)
実施例１：２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を分光蛍光光度計のセルに充填し、分光蛍光光度計にて初期の輝度を評価した。初期の輝度は、前記赤色系発光蛍光体を４５０ｎｍの青色光にて励起し、赤色系発光のピーク高さを測定した。その後、そのセルを温度８５℃で相対湿度８５％の恒温槽に２０００時間放置した。２０００時間経過後、初期の輝度と同様の方法で、前記赤色系発光蛍光体の赤色系発光のピーク高さを測定した。なお、分光蛍光光度計には、日立社製の分光蛍光光度計(Ｆ-２５００)を用いた。
【００５２】
比較例１：実施例１と同様の蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１００ｍｓ／ｃｍとなるまで、実施例１と同様の洗浄操作を繰り返した。
【００５３】
上記の操作で得られた２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を用い、実施例１と同様に輝度を評価した。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、実施例１の赤色系発光蛍光体は、比較例１に比し、初期の明るさが優れているとともに、２０００時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００５７】
(実施例２〜６、比較例２〜６)
２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体について、種々の組成及び電気伝導度を有する試料を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、実施例２〜６の赤色系発光蛍光体は、比較例２〜６に比し、初期の明るさが優れているとともに、２０００時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００６０】
＜発光装置の評価＞
(実施例７、比較例７)
実施例７：発光素子として、４５０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いた。波長変換部には、赤色系発光蛍光体として、蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が２０μｓ／ｃｍである２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3を用い、緑色系発光蛍光体として、Ｅｕ0.05Ｓｉ11.55Ａｌ0.45Ｏ0.35Ｎ15.65（β型ＳＩＡＬＯＮ）なる組成を有する緑色系発光蛍光体を用いた。これらの赤色系発光蛍光体と緑色系発光蛍光体とを質量比で１：２．７の割合で混合したものを、媒質としての熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材中に分散させて、発光素子を封止して波長変換部を作製し、実施例７の発光装置を作製した。このようにして作製した実施例７の発光装置について、初期の明るさ及び色度(ｘ，ｙ)を測定した。その後、その発光装置を温度８５℃、相対湿度８５％の恒温槽中にて、順電流（ＩＦ）３０ｍＡにて、２０００時間連続点灯した。２０００時間経過後の発光装置について、明るさ及び色度(ｘ，ｙ)を測定した。
【００６１】
なお、明るさは順電流（ＩＦ）２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの光出力（光電流）を測定した。
【００６２】
また、色度(ｘ，ｙ)は順電流（ＩＦ）２０ｍＡにて点灯し、発光装置からの白色光を大塚電子製ＭＣＰＤ-２０００にて測定し、その値を求めた。
【００６３】
比較例７：蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１００ｍｓ／ｃｍである２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ｃａ0.99Ｅｕ0.01)ＡｌＳｉＮ3用いた以外は実施例７と同様にして、比較例７の発光装置を作製し、同様に特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３から分かるように、実施例７の発光装置は、比較例７に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００６６】
(実施例８〜１８、比較例８〜１８)
実施例７と同様な方法にて、種々の蛍光体を組み合わせた発光装置を作製し、その特性を評価した結果を表４および表５に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
表４および表５から分かるように、実施例８〜１８の発光装置は、比較例に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
【００７０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
１ 本発明の赤色系発光蛍光体粒子、１１ 発光装置、１２ 発光素子、１３ 波長変換部、１４ 本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子、１５ 媒質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の赤色系発光蛍光体。
【請求項３】
ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、前記一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、
前記波長変換部は、
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記波長変換部は、
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
（式（２）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である。）
で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮである、２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記波長変換部は、
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
(式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式：ＭIII(ＭIV1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
(式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項７】
前記式（３）または前記式（４）において、ＭIVはＳｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記波長変換部は、
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
(式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｇ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式：(ＭVI1-hＣｅh）3Ａｌ5Ｏ12 （６）
(式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｈ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項９】
前記式（５）において、ＭＶはＳｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
蛍光体を準備する工程と、
前記蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、
得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法。
【請求項１】
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の赤色系発光蛍光体。
【請求項３】
ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、前記一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、
前記波長変換部は、
一般式：(ＭＩ1-xＥｕx)ＭIIＳｉＮ3 （１）
(式（１）中、ＭＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIIは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体１質量部に対して純水１０質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が１０ｍｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、２価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＭIIはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記波長変換部は、
一般式：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe （２）
（式（２）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である。）
で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮである、２価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記波長変換部は、
一般式：ＭIII3(ＭIV1-fＣｅf)2(ＳｉＯ4)3 （３）
(式（３）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)で実質的に表される３価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式：ＭIII(ＭIV1-fＣｅf)2Ｏ4 （４）
(式（４）中、ＭIIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭIVはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｆ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項７】
前記式（３）または前記式（４）において、ＭIVはＳｃ及びＹの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記波長変換部は、
一般式：２(ＭＶ1-gＥｕg)Ｏ・ＳｉＯ2 （５）
(式（５）中、ＭＶはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｇ≦０．１０を満足する数である。)
で実質的に表される２価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式：(ＭVI1-hＣｅh）3Ａｌ5Ｏ12 （６）
(式（６）中、ＭVIはＹ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ｈ≦０．５を満足する数である。)
で実質的に表される３価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項９】
前記式（５）において、ＭＶはＳｒ及びＢａの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
蛍光体を準備する工程と、
前記蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、
得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２５６９６（Ｐ２０１１−２２５６９６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５９２６（Ｐ２０１０−９５９２６）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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