超分子ポリマー
本発明は、新規なシトシンベースのモジュール、特に、式（ＩＩ）
の超分子ポリマーを形成するための直鎖多重水素結合配列におけるこれらの適用、および超分子物質におけるこれらの使用に関する。
の超分子ポリマーを形成するための直鎖多重水素結合配列におけるこれらの適用、および超分子物質におけるこれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シトシンベースのモジュール、特に、超分子ポリマーを形成するための直鎖多重水素結合配列におけるこれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超分子構造は、構成要素として非共有結合モノマー、オリゴマーまたはポリマーコアモジュールから形成された有機化合物から作られる。超分子化学の最も重要な特徴は、構成要素が、分子間力−非共有自己集合によって可逆的に団結していることである。分子化学における原子間の結合形成は共有結合に基づいており、これは動力学的にまたは熱力学的に制御される。この非共有結合合成は、時折、共有結合合成で調製するのが極めて困難な構造および特性を有する超分子エンティティの蓄積を可能にする。
【０００３】
超分子構造における自己相補的な水素結合の使用は、水素結合がコアモジュールを一緒に保持する唯一の力である、結合強度に関して強力な、非共有会合の例である。これら構造は、熱力学的平衡の下で存在するので、外的刺激（例えば、温度または溶媒）における変化に対応する超分子ポリマーを生成するのに使用することができる。四重の水素結合を使用することによって、水素結合相互作用の強度および特異性の両方が増加することが実証された。超分子物質は、例えば、熱可塑性エラストマー、化粧品および強力接着剤などの多くの産業用途のために、広範囲な性質を示すことが求められる。
【０００４】
超分子物質の物理的性質（例えば、ガラス転移温度、融点、粘度）は、ポリマー、使用するコアモジュール、合成方法および使用する水素結合配列の種類により調節することができる。同様に、強力な水素結合を形成できるコアモジュールの合成が特に望ましい。ＤＤＡＡモジュール（ドナーおよびアクセプター）の自己集合に基づく超分子ポリマーの合成が、主としてウレイドピリミジノン（ＵＰｙ）に制限されて、以前にＷＯ−９８／１４５０４において報告された。ＵＰｙモジュールは化学的にポリマー中に組み込まれ、溶融体または溶液において改良された加工特性を有し、一方では固体状態における物理的性質を維持している超分子物質を生成する。
【０００５】
官能化されたＵＰｙモチーフが、広範囲なポリマーと反応して、自己相補的会合を介し四重水素結合によって団結している自己集合超分子ポリマーを生成する。ＵＰｙモジュールは、合成に利用でき、強力な水素結合配列を形成するが、これらは、環境、すなわち溶媒、濃度、温度に基づき、異なる３つの互変異性体の形態で存在し得る。互変異性体の存在は、存在する化学種の複雑さを増加し、制御された超分子物質が要件である物質の設計を制限するので不利である。これは、潜在的に機械的老化をもたらし、したがって、本来の物理的状態に比較した超分子物質の物理的性質を損なうことがある。互変異性体の数を減らす１つのアプローチは、ＮＨ部分をＣＨ基で置換するか、またはＮＨをＮＲで置換して「ＵＰｙ−ベース」モジュールを得ることである。しかしながら、これは折りたたみ型形態および非折りたたみ型形態の間のウレイドフラグメントにおける構造の柔軟性をもたらす結果となり得る。従って、制御された超分子特性を有する物質を設計するためには、かかる互変異性体の影響を阻止することが望ましい。
【０００６】
当業者は、ＵＰｙの構造が、コアモジュール中に追加の分子内水素結合を提供することを認識するであろう。ＵＰｙモチーフを含む一部の構造は、溶媒中の溶解度が限定されていることが示された。これは、官能化ポリマーの組込みおよびその後のＵＰｙ基づく新規な超分子物質の生成を総合的に挑戦的なものとしている。
【０００７】
さらに、超分子物質におけるＵＰｙモジュールの専用的使用は、結果として生ずる物質において得られる異なる物理的性質の数を制限する。それ故、超分子物質設計において適用するために、補完的単位の自己またはヘテロ−会合によるポリマーまたはコポリマー合成において使用できる代替水素結合モジュールを探索することは有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、互変異性体または分子内水素結合の影響を受けず、より変化に富み、制御可能な性質と改良された溶解度を有する、超分子物質の生産を可能にするコアモジュールの合成によって、超分子物質の特性を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において、発明者らは新規な官能化シトシンモジュールについて説明する。シントシンは、主要な３つのピリミジンの１つであり、これのＤＮＡおよびＲＮＡにおける水素結合能力に関して知られている。数多くのシトシン誘導体の生物学的応用における使用に関しては知られているが、材料用途における使用は報告されていない。超分子ポリマー自己集合において、これらは水素結合に関してドナーおよびアセプターとして働くヘテロ原子が存在するので、大きな可能性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第一級アミンにおいて官能化された、シトシンベースのモノマーの利用は、式Ｉの化合物を用いて問題点を克服する。
【００１１】
【化６】
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基またはＵＶ活性発色団であり；
Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
【００１２】
もう一つの方法として、
Ｒ１は、分枝または直鎖のＣｌ−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式もしくは複素環式炭水化物ベースの基またはＵＶ活性発色団であり；
Ｒ２は、分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
【００１３】
さらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、お互いに対して共有的に結合することを選択することができる。
【００１４】
当業者は、側鎖として、ＲｌおよびＲ２は、超分子ポリマーの形成に不活性な任意の基を原則として表すこともできることを認識している。存在するＣ原子の数は、重要ではない。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、互変異性体交換を受けす、そしてまた分子内水素結合を形成することもできないので、超分子物質生成のために使用した場合、既知のＵＰｙモジュールの不利益を克服することができる。さらに、式（Ｉ）の化合物は、ＤＤＡＡ／ＡＡＤＤ相互作用またはＵＰｙなどの他の類似単位とのヘテロ集合を介して自己集合できる付加的利益を有する。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、構造的に分子間水素結合を作り出すことができ、さらにこれらの結合が、溶媒または熱を介して可逆的である付加的利益を有する。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の二量体は、四重水素結合を形成する。これら二量体は、自己集合である。式（Ｉ）の化合物のモノマーもまたＵＰｙモノマーと四重水素結合を有する二量体を形成する。これら二量体もまた自己集合である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物の使用は、新規な水素結合二量体が、ＵＰｙ二量体と類似の高い二量体化平衡（Ｋｄｉｍ）値（＞２ｘ１０７Ｍ−１）を有し、非極性溶媒中でヘテロ集合超分子コポリマーの構築を可能にする付加的利益を有する。
【００１９】
本発明によれば、式（Ｉ）の２つ以上の化合物が式（ＩＩ）のポリマーを形成することができる。
【００２０】
【化７】
式中、Ｒ１は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、２００と５００，０００Ｄａの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され；
ｎ≧２である。
【００２１】
別法として、Ｒ１は、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣｌ−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣＩ−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベース基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、
ポリエチレングリコール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（商標）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ポリブチレンまたはポリブタジエンを含む群から独立に選択され；
２≧ｎ＜５０である。
【００２２】
当業者は、ＲｌおよびＲ２は、側鎖として、超分子ポリマーの形成に不活性な任意の基を原則として表すこともできることを認識している。存在するＣ原子の数は重要ではない。さらに当業者は、本発明の別の実施形態において、ポリマーをＲ１基に付着させることもできることを認識している。
【００２３】
超分子ポリマー中での式（Ｉ）のシトシンベースモジュールの使用は、これらが四重水素結合を介して混合したポリマーまたはコポリマーシステムを形成するのに使用することができる付加的利益を有する。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物から形成された式（ＩＩ）のポリマーは、シトシン単位の割合を０．１ｍｏｌｅ％から１００ｍｏｌｅ％へと化学量論的に変えることによって、超分子物質の物理的性質を調整できる付加的利益を有する。
【００２５】
式（ＩＩ）のシントシンベースの超分子ポリマーは、物質の再処理または除去が要件である用途において特に有用である。
【００２６】
出願人らは、市販のシトシンを使用する、式（Ｉ）の新規シトシンコアモジュールの合成経路を開発した。したがって、
（ｉ）酸無水物および塩基（例えば、無水酢酸およびピリジン）を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ブロモへキサンまたはＵＶ活性機能を組み込んだ基）と反応させて、第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件（例えば、メタノール中のアンモニア）を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた第一級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ヘキシルイソシアネート）と反応させて、対応する官能化された式（Ｉ）のシトシンベースモジュールを得るステップと
を含む方法が提供される。
【００２７】
別法として、ステップ（ｉｖ）は、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を使用して第一級アミンを活性化して求電子剤を生成し、この求電子剤を求核剤（例えばアリルアミン）と反応させて、対応する官能化された式（Ｉ）のシトシンベースモジュールを得るステップ含む。
【００２８】
当業者は、第一級アミン保護のための他の塩基抵抗性保護基が、第二級アミンの反応前の所望の保護基として同様に有効であることを認識している。
【００２９】
さらに、出願人らは、
（ｉ）式（Ｉ）のＲ２を官能化して活性化基（例えば、アミンまたはハロゲン化物）を含ませるステップと；
（ｉｉ）官能化した式（Ｉ）の化合物を、溶媒の存在の下、多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップと
を含む、式（Ｉ）の化合物から出発する式（ＩＩ）の化合物に対する合成経路を開発した。
【００３０】
加えて、出願人らは市販のシトシンから出発し、非イソシアネート薬品を使用する式（ＩＩ）の化合物に対する合成経路を開発した。したがって、
（ｉ）酸無水物および塩基（例えば、無水酢酸およびピリジン）を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）シトシンの第二級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ブロモへキサンまたはＵＶ活性機能を組み込んだ基）と塩基の存在下で反応させて、第三級アミンを生成する、塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下で反応させて、第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件（例えば、メタノール中のアンモニア）を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた、得られた第一級アミンを、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と反応させて求電子剤を生成し、この求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップとを含む方法が提供される。
【００３１】
説明したように、式（ＩＩ）化合物の合成に非イソシアネートを使用する方法は、方法において毒性の呼吸感作物質の使用も化学触媒の添加も必要ではないので、既知のＵＰｙ超分子構造合成を越える付加的利益を提供する。
【００３２】
さらに、式（ＩＩ）のシトシンベースの超分子ポリマーの形成は、しばしば（呼吸感作物質として良く知られている）イソシアネートまたは遊離基が通常ポリマーの架橋に使用される硬化／架橋ポリマーに対して、環境にやさしい代替方法を提供する。
【００３３】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３４】
【化８】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３５】
【化９】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３６】
【化１０】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３７】
【化１１】
説明した式（ＩＩ）の新規シトシンベースのポリマーは、超分子物質の製造に使用することができる。
【００３８】
ここで本発明の実施形態を、以下の図面、表および実施例を参照して説明する。
一般的実験方法
別段の注記が無いかぎり、溶媒および試薬は、商用供給者からの試薬用のもので、さらなる精製無しで使用した。ＴＨＦは、乾燥したＮ２雰囲気下、ナトリウム／ベンゾフェノン懸濁液から蒸留により乾燥した。ＣＨ２Ｃｌ２は、乾燥したＮ２雰囲気下、ＣａＨ２から蒸留により乾燥した。ピリジンは、乾燥したＮ２雰囲気下、ＣａＨ２上での蒸留により乾燥した。水分の影響を受けやすい全ての反応は、オーブンで乾燥したガラス製品を使用して、窒素雰囲気の下で実施した。反応は、ＫｉｅｓｅｌｇｅＩ ６０ Ｆ２５４プレート上のＴＬＣにより、ＵＶ、または過マンガン酸塩、ニンヒドリン（尿素用）およびリンモリブデン酸染色の検出を用いて監視した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、シリカゲル（粒径４０−６３μｍ）を使用して実施した。融点は補正していない。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６溶液中でフィールド標識において記録した。赤外スペクトル（ＩＲ）（ｖｍａｘ）を、臭化カリウムのディスクまたは薄膜を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ９８３ＧまたはＦＴ−ＩＲ １６０５スペクトロメータで記録した。
【実施例１】
【００３９】
シトシンモジュールの合成
【００４０】
Ｎ−４−アセチルシトシン（Ａ）：（市販の）シトシン（２．０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１０ｍｌ）中の無水酢酸（８．２ｍｌ、８．７ｍｍｏＩ）と混合し、溶液を１２５℃において２．５時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（１５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を室温においてさらに３時間撹拌し、固体を真空中でろ過した。白色粉末を、ＥｔＯＡｃを用いて完全に洗浄し、真空中で乾燥して（Ａ）を白色の固体（２．９７ｇ、９３％）として得た。
【００４１】
融点＞３００℃（ＥｔＯＡＣ）；νｍａｘ／ｃｍ−１（ＫＢｒペレット）３１４０（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３１３０（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３０２５（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９６９（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８３８（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７２２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１７０２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６１０（Ｎ−Ｈアミド，ｄ）、１５０３、１４６２（Ｃ−Ｈ，ｄ）；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １１．４９（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、１０．７５（１Ｈ，ａ，ＮＨＣＯＣＨ３）、７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨＣＨＮＨ）、７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨＮＨ）、２．２３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６，３５３Ｋ）δ １７０．１（ＮＨＣＯＣＨ３）、１６２．６（Ｃ−４）、１５５．５（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．３（Ｃ−６）、９４．１（Ｃ−５）、２３．７（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ−）１５２．０２［（Ｍ−Ｈ＋），１００％］
【００４２】
Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−アセトアミド（Ｂ）：無水のＤＭＦ（１５ｍｌ）中の化合物Ａ（０．５ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の溶液に、無水炭酸カリウム（０．６７５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を部分的に加え、その後ブロモへキサン（０．７０ｍｌ、４．９ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃において１６時間加熱した。次いで残留固体をろ過し、ろ液を減圧下で蒸発した。次いで固体をＣＨＣｌ３中に再溶解し、（１Ｎ）ＨＣＩ（１０ｍｌ）で、次いで水（１０ｍｌ）で、最終的に飽和塩化ナトリウム溶液（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、粗製固体をフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ、５：１）で精製して、化合物（Ｂ）を白色固体（０．５７ｇ、７５％）として得た。
【００４３】
融点：１２９−１３０℃（クロロホルム）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２３２（Ｎ−Ｈ，ｓ）、２９５０−２９２０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８４８（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７０４（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６６０（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．３４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ，）、７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．３３（３Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ３）、１．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３２（６Ｈ，ｍ，３×ＣＨ２ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７１．３（ＣＯＣＨ３）、１６２．９（Ｃ−４）、１５５．８（Ｃ−２）、１４８．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、５１．０（ＣＨ２Ｎ）、３１．３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２９．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２６．１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２４．８（ＣＨ３ＣＯ）、２２．４（ＣＨ３ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３ＣＨ２）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２３８［（ＭＨ＋），２０％］、２６０［（ＭＮａ＋），５０％］、４９７［（２ＭＮａ＋），１００％］；ＨＲＭＳ Ｃ１２Ｈ１９Ｎ３Ｏ２（ＭＨ＋）の計算値は２３８．１５００、実測値は２３８．１５５４４。
【００４４】
４−アミノ−ｌ−ヘキシル−ｌＨ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）：Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロピリミジン−４−イル）−アセトアミド（Ｂ）（０．１００ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）中の７Ｎのアンモニア溶液に溶解した。溶液を密封管中で室温において４８時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、粗製固体を得た。フラッシュシリカクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）を用いて精製し、４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）を無色の固体（０．０５２ｇ、６３％）として得た。
融点 ２１６−２１７℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３３５０、３１０５、２９３０、２８５６、１６６４、１６２０ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ）、５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、５．６７（２Ｈ，ｓ 広幅，ＮＨ２）、３．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、１．６８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．２８（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６５．４（Ｃ−４）、１５６．４（Ｃ＝Ｏ）、１４５．８（Ｃ−６）、９３．７（Ｃ−５）、５０．３（ＣＨ２Ｎ）、３１．４（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２６．２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２２．６（ＣＨ３ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）；ｍ／ｚ ＨＲＭＳ Ｃ１０Ｈ１８Ｎ３Ｏ ＭＨ＋ の計算値１９６．１４４４４、実測値 １９６．１４４８６；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）４１３．５（（［２Ｍ＋Ｎａ］＋，８５％）、３９１．５（［２Ｍ＋Ｈ］＋，８０）、２１８．２（ＭＮａ＋，９５）、１９６．２（ＭＨ＋，１００）。
【００４５】
１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｒｏｔａｍｅｒｓ１および１’）（Ｄ）：無水のピリジン（５ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）溶液に、ヘキシルイソシアネート（０．１１０ｍｌ、０．７６９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた黄色溶液を９０℃において１６時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、ヘキサン（５ｍｌ）を加えることで白色固体を沈澱させ、白色固体をろ過により回収した。固体をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１５：１）を用いて精製し、１を白色針状晶（０．１２８ｇ、７８％）として得た。
【００４６】
融点 ２１０−２１１℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２２１、３０５７、２９２５、２８５６、１７０１、１６５８、１６２０、１５６４ｃｍ−１；回転異性体１：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２９８Ｋ）δ １０．９０（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９８（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，１６−Ｈ）、３．２２（２Ｈ，広幅 ｑ，１０−Ｈ）、１．７１（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．５４（２Ｈ，ｍ，１１−Ｈ）、１．３３（２Ｈ，ｍ，１８−Ｈ）、１．３２（２Ｈ，ｍ，１２−Ｈ）、１．２９（１２Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８７（３Ｈ，ｍ，１５−Ｈ）、０．８５（３Ｈ，ｍ，２１−Ｈ）；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２５４．６Ｋ）（回転異性体１（２３：１））δ １１．０８（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、９．０３（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５３（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，１６−Ｈ）、３．２１（（２Ｈ，広幅 ｑ，１０−Ｈ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．２８（８Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｍ，１５−Ｈ）、０．８４（３Ｈ，ｍ，２１−Ｈ）；（回転異性体１’（１：２３））δ ９．７２（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、９．６５（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、７．４０（１Ｈ，広幅 ｄ，６−Ｈ）、６．１４（１Ｈ，広幅 ｄ，５−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２９８Ｋ）δ １６４．９（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、５０．７（Ｃ−１６）、４０．１（Ｃ−１０）、３１．５３（Ｃ−１３）、３１．３（Ｃ−１９）、２９．３（Ｃ−１１）、２８．９（Ｃ−１７）、２６．６（Ｃ−１２）、２６．１０（Ｃ−１８）、２２．６（Ｃ−１４）、２２．４（Ｃ−２０）、１４．０（Ｃ−２１）、１３．９（Ｃ−１５）；１３Ｃ ＣＰＭＡＳ δ １６５．７（Ｃ−４）、１５７．４（Ｃ−２）、１５５．１（ＮＨＣＯＮＨ）、１５０．１（Ｃ−６）、９６．３（Ｃ−５）、４９．３（Ｃ−１６）、４０．８（Ｃ−１０）、３４．１（Ｃ−１３，Ｃ−１９）、３２．３（Ｃ−１１）、３１．８（Ｃ−１７）、２９．５（Ｃ−１２，Ｃ−１８）、２４．７（Ｃ−１４）、２４．２（Ｃ−２０）、１５．０（Ｃ−１５，Ｃ−２１）；１６Ｎ ＣＰＭＡＳ δ（ＭｅＮＯ２に対し）−２８０．９（Ｎ−９）、−２５３．８（Ｎ−７）、−２２３．９（Ｎ−３）、−１６３．８（Ｎ−１）；回転異性体１’：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６中３３３Ｋ）δ ９．５５（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．８１（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．８５（１Ｈ，ｄ，６−Ｈ）、６．２２（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、３．７２（２Ｈ，ｔ，１６−Ｈ）、３．１６（２Ｈ，ｍ，１０−Ｈ）、１．６０（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．４７（２Ｈ，ｍ，１１−Ｈ）、１．３１（４Ｈ，ｍ，１２−Ｈ，１８−Ｈ）、１．２９（４Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ）、１．２７（４Ｈ，ｍ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８６（６Ｈ，ｍ，１５−Ｈ，２１−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６中２９８Ｋ）δ １６２．１（Ｃ−４）、１５３．８（ＮＨＣＯＮＨ）、１５３．３（Ｃ−２）、１４７．９（Ｃ−６）、９３．８（Ｃ−５）、４８．９（Ｃ−１６）、３８．８（Ｃ−１０）、３０．５（Ｃ−１３）、３０．４（Ｃ−１９）、２８．９（Ｃ−１１）、２７．９（Ｃ−１７）、２５．６（Ｃ−１２）、２５．１（Ｃ−１８）、２１．６（Ｃ−１４）、２１．５（Ｃ−２０）、１３．４（Ｃ−２１）、１３．３（Ｃ−１５）；ｍ／ｚ ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ３０Ｏ２Ｎ４の計算値 Ｍ＋ ３２３．２４４６９、実測値 ３２３．２４３６２；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３２３（ＭＨ＋，１００％）、２８０（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，５５％）。
【実施例２】
【００４７】
ポリマーの合成
ポリマーＥ：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらに精製することなく直接使用した。ＰＥＧを末端基とするアミン（０．０７７ｇ、０．０２２８ｍｍｏｌ；３４００ｇｍｏｌ−１）を無水のＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、イミダゾール中間体（０．０３３ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１６時間加熱還流した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解した。有機相を、水（５ｍｌ）、および飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下で蒸発し、Ｅ（０．０５２ｇ、６０％）を得た。
【００４８】
融点 ４６℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２３０、３０１０、２８８０、１７２１、１６５１、１６２０、１５６８、１５０４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７３（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、９．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１５０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １５３．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．６（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、７０．２（ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２Ｏ）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例３】
【００４９】
ＵＶ活性基を組み込んでいる式（Ｉ）のシトシンモジュールの合成
６−ブロモ−ヘキサン−１−オール（Ｆ）：（市販の）硫化ボラン（ＴＨＦ中の２Ｎ、１．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃においてＴＨＦ（５ｍｌ）中の６−ブロモヘキサン酸（０．５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）溶液を加えた。溶液を室温において１６時間撹拌した。溶液を、ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）その後水（１０ｍｌ）を加えることによってクエンチした。次いで溶液をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し（３ｘ１０ｍｌ）、一緒にした有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、次いで粗製物質をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、８：１）を通して精製し、６−ブロモ−ヘキサン−１−オール（Ｆ）をオイル（０．３６ｇ、８０％）として得た。
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３３００（Ｏ−Ｈ，ｓ）、２９２２−２８５０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１４６０（Ｃ−Ｈ，ｄ）、５６１（Ｃ−Ｂｒ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ２ＯＨ）、３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８Ｈｚ，ＣＨ２Ｂｒ）、１．８５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．６５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、１．５６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．４１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ６２．７（ＣＨ２ＯＨ）、３３．８（ＣＨ２Ｂｒ）、３２．７（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、３２．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、２７．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、２４．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）；ＨＭＲＳ Ｃ６Ｈ１４ＯＢｒの計算値（ＭＨ＋）１８１．０２２８０、実測値 １８１．０２３１６。
【００５０】
２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（Ｇ）：ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の６−ブロモヘキサン−オール（Ｆ）（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）溶液に、ジヒドロピラン（１．６ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）、その後（市販の）パラ−トルエンスルホン酸（０．０７５ｇ）を滴下した。反応混合物を、室温において１６時間撹拌した。次いで紺青色の溶液を、水（２ｘ２５ｍｌ）で、次いで飽和炭酸水素溶液（２５ｍｌ）で、最終的に飽和塩化ナトリウム溶液（２５ｍｌ）で洗浄した。次いで有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を減圧下蒸発した。次いで粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１０：１）を通して精製し、化合物２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（Ｇ）をオイル（０．５ｇ、７０％）として得た。
【００５１】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）２９３７−２８６４（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１１３６（Ｃ−Ｏ，ｓ）、１１１８（Ｃ−Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ４．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ４．３Ｈｚ，ＯＣＨＯ）、３．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．６７（１Ｈ，ｄｔ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、３．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３６（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ，ＣＨ２Ｂｒ）、１．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．３６−１．５６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ９８．８（ＯＣＨＯ）、６７．３（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．５（ＣＨ２ＯＣＨ）、３４．６（ＣＨ２Ｂｒ）、３３．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、３１．５（ＣＨ２ＣＨＯ）、３０．７、２９．５、２７．９、２５．４、２０．７；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２８７．０８［（ＭＮａ＋），１００％］；ＨＭＲＳ Ｃ１１Ｈ２１Ｏ２Ｂｒの計算値（ＭＮａ＋）２８７．０６１７１、実測値 ２８７．０６１４０。
【００５２】
Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）：ＤＭＦ（４０ｍｌ）中の（Ｇ）の懸濁液（０．５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）に、無水炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温において３０分間撹拌し、化合物２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（１．２ｇ、４．５ｍｏｌ）を加えた。次いで溶液を８０℃において４８時間加熱した。溶液を冷却し、残留物をろ過し、ろ液を真空中で濃縮した。残留物をクロロホルム（５０ｍｌ）中に再溶解し、水（２ｘ３０ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム（２ｘ３０ｍｌ）で洗浄した。溶液を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を減圧下蒸発した。次いで粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１０：１）を通して精製し、化合物Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）を、黄色のオイル（０．６９０ｇ、６８％）として得た。
【００５３】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３０１４（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８６２（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７１２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６６０（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．５７（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，５−Ｈ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．５０（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨＯ）、３．８２（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ２ＯＴＨＰ）、３．４０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、２．２０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、１．７０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＣＨ２（ＴＨＰ））、１．５０−１．３０（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７１．５６（ＣＯＣＨ３）、１６３．０４（Ｃ−４）、１５５．８２（Ｃ−２）、１４８．６（Ｃ−６）、９８．８（ＯＣＨＯ）、９６．９（Ｃ−５）、６７．２８（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．４１（ＣＨ２ＯＣＨＯ）、５０．９１（ＣＨ２Ｎ）、３０．７４（ＣＨ２ＣＨＯ）、２９．５０、２８．８４、２６．２９、２５．８３、２５．４２、２４．７６、１９．７０（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３６０．２８［（ＭＮａ＋），１００％］、６９７．６９［（２ＭＮａ＋），２０％］；ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ２８Ｎ３Ｏ４の計算値（ＭＮａ＋）３６０．１８９３８、実測値 ３６０．１８９４０。
【００５４】
４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）：Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）（０．４４ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ中のアンモニア溶液（７Ｎ）（５０ｍｌ）に溶解した。混合物を室温において１６時間撹拌した。反応完了後に溶媒を減圧下で蒸発し、粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１０：１）で精製して、化合物４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）を、半固体（０．２５ｇ、６５％）として得た。
【００５５】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３４８０（Ｎ−Ｈ，一級アミン，ｓ）、３４００（Ｎ−Ｈ，一級アミン，ｓ）、２９５０（Ｃ−Ｈ，ｓ）２８６０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１６５１（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、５．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ）、４．５１（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨＨＯ）、３．８０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．６８（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ，ＣＨ２Ｎ）、３．４１（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３３（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、１．２９−１．６６（１４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６６．０（Ｃ−４）、１５６．８（Ｃ−２）、１４５．１（Ｃ−６）、９８．８（ＣＨ）、９４．５（Ｃ−５）、６７．３（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．４（ＣＨ２ＯＣＨ）、５０．３（ＣＨ２Ｎ）、３０．６（ＣＨ２ＣＨＯ）、２９．４、２９．０、２６．３、２５．８、２５．３、１９．６；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２９６．２１［（ＭＨ＋），２０％］、３１８．２１［（ＭＮａ＋），１００％］、５９１．４９［（２ＭＨ＋），６０％］；ＨＲＭＳ Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３Ｏ３の計算値（ＭＮａ＋）３６０．１７８８１、実測値 ３６０．１７９９７。
【００５６】
１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロオキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］−ウレア）（Ｊ）：無水のピリジン（６ｍｌ）中の半固体としての４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）の溶液（０．５０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）に、ヘキシルイソシアネート（０．３２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を９０℃において１６時間加熱した。次いで溶媒を真空中で蒸発した。粗製固体をＣＨＣｌ３（１０ｍｌ）中に再溶解し、水（５ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄し、（ＭｇＳＯ４で）乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発し、粗製固体（０．５０ｇ）を得た。固体を、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）および濃ＨＣｌ（３ｍｌ）の混合物に溶解した。溶液を室温において１６時間撹拌し、溶媒を真空中で蒸発した。残留物を、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、９：１）を通して精製し、化合物１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１、２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］−ウレア）（Ｊ）（０．１７０ｇ、３０％）を得た。
【００５７】
融点：１６６℃（メタノール）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２１９（Ｏ−Ｈ，ｓ）、３０５５（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９２９（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８５６（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７０１（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６５４（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６２２（Ｃ＝Ｃ，ｓ）、１４３０（Ｏ−Ｈ，ｄ）、１０５３（Ｃ−Ｏ ｓ，ＯＨ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９４（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ２ＯＨ）、３．２３（２Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．５５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．４１−１．２８（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３６２．４６［（ＭＨ＋）１００％］；ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ３０Ｎ４Ｏ３の計算値（ＭＨ＋）３６１．２２１０１、実測値 ３６１．２２１３７。
【００５８】
４−ピレン−１−イル−ブチル酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル（Ｋ）：ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）中の（市販の）ピレンブチル酸（０．０５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）溶液に、０℃において、ジシクロヘキシルカルボイミド（０．０４４ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（４ｍｇ）を加えた。混合物を１時間撹拌した。次いで１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］ウレア）（Ｊ）を混合物に加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。固体をろ過し、ろ液を水（２ｘ１０ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。次いで有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を真空中で蒸発した。粗製固体を、１）（ＣＨＣｌ３）、２）（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ、５：１）および３）（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ、５：１：０．２）の勾配を使用して、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、４−ピレン−１−イル−ブチル酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル（Ｋ）を、黄色固体（０．０２５ｍｇ、２３％）として得た。
【００５９】
融点：１１４−１１５℃（クロロホルム）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２１２（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３０４７（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９２７（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８５７（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７３６（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１７０２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６５９（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６２０（Ｃ＝Ｃ，ｄ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８７（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９７（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、８．２８−７．８２（１０Ｈ，ｍ，ピレン−Ｈ）、７．５０（１Ｈ，広幅 ｄ，５−Ｈ）、７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ）、３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ２−ピレン）、３．２３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯＯ）、２．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、１．６６−１．５５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．３２−１．２７（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．５（ＣＯＯ）、１６５．０（Ｃ−４）、１５４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．４（Ｃ−６）、１３５．６（Ｃ−３３）、１３１．３、１３０．７、１２９．９、１２８．６、１２７．４、１２７．３、１２７．２、１２６．６、１２５．８、１２５．０、１２４．０、１２４．８、１２４．７、１２４．６、１２３．２、９８．９（Ｃ−５）、６４．１（ＣＯＯＣＨ２）、５０．４（ＣＨ２Ｎ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、３３．８（ＣＨ２−Ａｒ）、３２．６（ＣＨ２ＣＯＯ）、３１．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２８．７（ＣＨ２）、２８．３（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２５．５（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）；ＨＲＭＳ Ｃ３７Ｈ４４Ｏ４Ｎ４の計算値（ＭＨ＋）６３１．３２５４８ 実測値 ６３１．３２６４０。
【００６０】
官能化した末端基を用いたシトシンモジュールの調製
【実施例４】
【００６１】
１−（２−アミノ−エチル）−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｌ）：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１０ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加え、中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥してさらなる精製無しで直接使用した。得られたイミダゾール中間体の溶液（０．１００ｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）に、無水のＴＨＦ（５ｍｌ）中のエチルジアミンの溶液（０．１４ｍｌ、２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、Ｎ２雰囲気下、室温において１６時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に溶解し、水および塩水で洗浄した。有機相を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、粗製化合物をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ／Ｅｔ３Ｎ（１：２：０．１））を通して精製し、純粋な化合物（Ｌ）（０．０８０ｇ、８２％）を得た。
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８３（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、９．２（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｓ，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ ５．５Ｈｚ，ＮＨＣＨ２）、２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ５．６Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨ２）、１．６９（４Ｈ，広幅，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＮＨ２）、１．２７（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．８（Ｃ−４）、１５７．３（Ｃ−２）、１５４．６（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９８．０（Ｃ−５）、５０．８（ＣＨ２Ｎ）、４３．８（ＣＨ２ＮＨ２）、４１．８（ＣＨ２ＮＨ）、３１．３（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例５】
【００６３】
１−アリル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｍ）：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（１．００ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（１．３１ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらなる精製無しで直接使用した。得られた無水のＴＨＦ（２０ｍｌ）中のイミダゾール中間体の溶液（１．０ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）に、アリルアミン（０．４０ｍｌ、５．３３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を室温において１６時間撹拌し、溶媒を真空中で蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解し、水および塩水で洗浄した。有機相を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下蒸発して粗製Ｇを得、粗製Ｇをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）を介して精製し、純粋な化合物Ｍ（アミンからの、０．２６２ｇ、３０％）を得た。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．９５（１Ｈ，ｓ，Ｈ−７）、９．１４（１Ｈ，ｓ，Ｈ−９）、７．５０（１Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３２Ｈｚ，Ｈ−６）、５．８５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１０（２Ｈ，ｄｄ，ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８４（２Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２）、３．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、１．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．２６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、１３４．６（ＣＨ＝ＣＨ２）、１１５．４（ＣＨ＝ＣＨ２）９７．１（Ｃ−５）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４２．３（ＣＨ２ＮＨ）、３１．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）。
【実施例６】
【００６５】
（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）：ＤＣＭ（８ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）の溶液（０．１００ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）に、ヘキシルジイソシアネート（０．５ｍｌ、３．１ｍｏｌ）を滴下した。溶液を室温において１６時間撹拌した。次いでヘキセンを加えて白色の沈澱を得た。次いで固体をろ過し、真空中で慎重に乾燥して化合物Ｎ（収率４０％）を得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．９（１Ｈ，ｓ，Ｈ−７）、９．０３（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５１（１Ｈ，ｓ，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｓ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２Ｎ）、３．２２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ，ＣＨ２ＮＣＯ）、１．６８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、１２１．７（ＮＣＯ）、９７．２（Ｃ−５）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４２．８（ＣＨ２ＮＨ）、３９．７（ＣＨ２ＮＣＯ）、３１．２（ＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）、ｍ／ｚ ３６４（ＭＨ＋）、３９６（Ｍ＋ＣＨ３Ｏ）、７２８．８（２Ｍ＋Ｈ）。
【００６７】
超分子ポリマーの合成
【実施例７】
【００６８】
ポリマーＥ’：ＰＥＧを末端基とするアミン（０．０７７ｇ、０．０２２８ｍｍｏｌ；３４００ｇｍｏｌ−１）を、無水のクロロホルム（５ｍｌ）中に溶解し、無水のクロロホルム（５ｍｌ）中の化合物Ｎ（０．０４ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を加え（０．１１０ｍｌ、０．７６９ｍｍｏｌ）、スズジブチルジラウレート（１ｍｏｌ％、０．０１１４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた黄色溶液を還流温度において１６時間加熱した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解した。有機相を、水（５ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下蒸発して、ポリマーＥ’（０．０４０ｇ、５０％）を得た。
【００６９】
融点 ５６℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２３０、３０１０、２８８０、１７２１、１６５１、１６２０、１５６８、１５０４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７３（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、９．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１５０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、１．２８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １５３．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７、９６．６、７０．４、７０．２、６９．６、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３１．２、２９．６、２８．８、２６．１、２２．４、１３．９。
【００７０】
以下で例示されたＳＰ化合物を表２に記載する。それらの合成に使用したポリマーＰを表１に記載する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【実施例８】
【００７３】
ＯＨを末端基とするポリマーおよびシトシン単位を使用するモノウレアポリマーの合成：ＳＰ７、ＳＰ９、ＳＰＩ１、ＳＰ１３、ＳＰ１５
【００７４】
無水のクロロホルム（１０ｍｌ）中のＰｉ、Ｐｉｉ、Ｐｉｉｉ、Ｐｉｖ、Ｐｖ（０．４９５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、化合物（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．２８０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートと共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまでに濃縮し、シリカゲル（２００ｍｇ）をさらなる一滴のジブチルスズジラウレートと共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空中で蒸発し、化合物ＳＰ７、ＳＰ９、ＳＰ１１、ＳＰ１３、ＳＰ１５をそれぞれ得た。一部のポリマーに関しては、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、２０：１から１０：１）での精製を必要とした。
【００７５】
化合物ＳＰ７
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．００（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８３（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１１（３６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＯＣＯＣＨ２）、４．０３（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．４３（８０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７３−１．６２（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．３６−１．２２（６４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．８（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５６．６（ＮＨＣＯＯ）、１５５．３（ＯＣＯＯ）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．４（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、７０．６（ＣＨ２Ｏ）、７０．０（ＣＨ２）、６７．７（ＣＨ２Ｏ）、６７．１（ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．８（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３４．０（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２５．５（ＣＨ２）、２５．１（ＣＨ２）、２４．９（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）
【００７６】
化合物ＳＰ９
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９８（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８０（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、３．９５（３８Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＯＯＣ，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２０（４Ｈ，広幅 ｑ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１０（４Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、２．３２（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＯＯ）、２．０７（１０Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、１．６４−１．２７（６８Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２，ＣＨ２）、０．９５（３０Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，ＣＨ３）、０．８４（６Ｈ，ｔ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．１（ＣＨ２ＣＯＯ）、１６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（ＮＨＣＯＯ）、１５６．１（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、６５．８（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、６５．６（ＣＨ２ＯＯＣ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．７（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ）、２９．３（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ）、２４．２（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００７７】
化合物ＳＰ１１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。砕けやすい不透明な白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０２（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５４（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．６７（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．２Ｈｚ，ＣＯＯＣＨ２）、３．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２４（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．２Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１５（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７１（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５０（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．３１（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８８（６Ｈ，ｑ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５１（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ２）、０．０６（１８６Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５６．６（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．５（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、６４．７（ＯＣＨ２）、５０．６（ＮＣＨ２）、４０．７（ＮＨＣＨ２）、３２．９（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２９．８（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２３．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０（ＳｉＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）、１．０５（ＳｉＣＨ３）；
【００７８】
化合物ＳＰ１３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０５（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．６７（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．０３（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７０−１．００（４７０Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３，ＣＨ２）、０．８１（６０Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６２．４（Ｃ−４）、１５７．７（Ｃ−２）、１５６．７（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、３８．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３６．１（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ２）、３３．３（ＣＨ２）、３３．２（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、３０．６（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、３０．０（ＣＨ２）、２９．７（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２６．５（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）、１０．９（ＣＨ３）。
【００７９】
化合物ＳＰ１５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。幾分ねばり気のある白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８５（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１９（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．６３−３．４０（２１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ，ＯＣＨＣＨ３，ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）、３．２４（４Ｈ，ｑ 広幅，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，ｑ 広幅，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７５−１．１（１６０Ｈ，ｍ，ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＨ）、０．８１（６Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．２（Ｃ−４）、１５７．０（Ｃ−２）、１５６．３（ＮＨＣＯＯ）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７５．２（ＣＨＯ）、７３．２（ＣＨＯ）、７２．７（ＣＨＯ）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、６９．５（ＣＨ２Ｏ）、６８．３（ＣＨ２Ｏ）、６７．１（ＣＨ２Ｏ）、６５．４（ＣＨ２Ｏ）、６３．６（ＣＨ２Ｏ）、６１．５（ＣＨ２Ｏ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、３９．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３３．９（ＣＨ２）、３１．８（ＣＨ２）、２９．７（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２７．９（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２５．０（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２）、２０．７（ＣＨ２）、１８．４（ＣＨ２）、１７．２（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）。
【実施例９】
【００８０】
ＮＨ２末端基とするポリマーおよびシトシン単位を使用するモノウレアポリマーの合成−化合物ＳＰ２１、ＳＰ２３、ＳＰ２５、ＳＰ２７
無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらなる精製無しで直接使用した。無水のＴＨＦ（１０ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．２９６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、前記中間体（０．２１７ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、還流温度で２０時間加熱した。溶液を真空中で蒸発し、次いで固体をＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）中に再溶解して、水（２０ｍｌ）で、最後に飽和塩化ナトリウム溶液（２０ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、化合物ＳＰ２１、ＳＰ２３、ＳＰ２５、ＳＰ２７をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、２０：１から７：１）での精製が必要であった。
【００８１】
化合物ＳＰ２１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．５９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１１（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，５−Ｈ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６１（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．３０（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．８Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１．８３（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．６８（４Ｈ，五重線，Ｊ ６．９Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．２２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．１Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６５．８（Ｃ−４）、１５６．５（Ｃ−２）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７０．４（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３７．０（ＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８２】
化合物ＳＰ２３
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ガラス状の固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９４（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１０（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５１（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７４（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２）、３．５６（４６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ２）、３．４０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３ＣＨ）、１．６５（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．２４（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．１６（３Ｈ，ｄ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨＣＨ３）、１．０８（１５Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、０．８３（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５５．６（Ｃ−２）、１５３．７（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７４．９（ＯＣＨ）、７０．４（ＯＣＨ２）、４５．９（ＮＨＣＨＣＨ３）、４５．６（ＯＣＨＣＨ３）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３０．７（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１６．９（ＣＨＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８３】
化合物ＳＰ２５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ワックス状の浅黄色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０２（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８２（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２３（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．６Ｈｚ，ＮＨＣＨ２）、１．７１（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５８（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．３０（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ ５．８Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ８．０Ｈｚ，ＳｉＣＨ２）、０．０６（１９２Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．９（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．５（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、５０．６（ＮＣＨ２）、４３．１（ＮＨＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１５．４（ＳｉＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）、１．０（ＳｉＣＨ３）；
【実施例１０】
【００８４】
シトシン単位を使用する二重ウレアポリマーの合成−化合物ＳＰ２９、ＳＰ３１、ＳＰ３３、ＳＰ３５
無水のクロロホルム（１０ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．２０６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、化合物（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−へキシル）−ウレア（Ｎ）（０．１５０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過し、イソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（２００ｍｇ）を加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過によって除去し、クロロホルムを真空中で蒸発して、化合物ＳＰ２９、ＳＰ３１、ＳＰ３３およびＳＰ３５をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー（ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ、１／３およびＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）での精製が必要であった。
【００８５】
化合物ＳＰ２９
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な砕けやすいフィルム。
Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１３（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８Ｈｚ，６−Ｈ）、５．２４（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．５８（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２）、３．２２（８Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１．６９（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２）、１．４１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２５（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．４（Ｃ−４）、１５８．７（Ｃ−２）、１５６．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７０．３（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３９．９（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３８．１（ＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２２．２（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８６】
化合物ＳＰ３１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。不透明なガラス状固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．０Ｈｚ，６−Ｈ）、５．２９（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．１９（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６０（４６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ２）、３．４１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３ＣＨ）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．２７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．６８（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．４２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２７（１２Ｈ，ｍ，Ｊ ８．８Ｈｚ，ＣＨ２）、１．０９（１８Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、０．８４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．４（Ｃ−４）、１５８．５（Ｃ−２）、１５５．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）９６．８（Ｃ−５）、７４．７（ＣＨＯ）、７０．３（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４６．０（ＣＨＮＨ）、３９．８（ＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１８．３（ＣＨ３）、１６．８（ＣＨ３）。
【００８７】
化合物ＳＰ３３
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明なガラス状固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９５（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．７０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，６−Ｈ）、４．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、４．５７（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．８１（４Ｈ，ｍ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２６（８Ｈ，ｑ，Ｊ ４．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．５２（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．７１−１．３０（３０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５５（４Ｈ，ｍ，Ｊ ８．５Ｈｚ，ＳｉＣＨ２）、０．０７（１９２Ｈ，ｍ，Ｊ ７．７Ｈｚ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５８．４（Ｃ−２）、１５７．１（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．５（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．４（Ｃ−５）、５０．８（ＣＨ２Ｎ）、４３．４（ＣＨ２ＮＨ）、３９．６（ＣＨ２ＮＨ）、３９．６（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、２６．３（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１５．３（ＣＨ２Ｓｉ）、１３．９（ＣＨ３）、１．０１（ＣＨ３Ｓｉ）；
【００８８】
化合物ＳＰ３５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．６９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８Ｈｚ，５−Ｈ，６−Ｈ）、５．３６（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．１１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．６７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．７Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６１（３４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ ４．２Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．６９（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（６Ｈ，ｍ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６９．９（Ｃ−４）、１６２．３（Ｃ−２）、１６０．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５９．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４７．０（Ｃ−６）、９６．３（Ｃ−５）、７０．１（ＯＣＨ２）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、３９．９（ＮＨＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【実施例１１】
【００８９】
化合物ＳＰ３７、ＳＰ３８、ＳＰ３９、ＳＰ４０のＮ−１ポリマーの合成
無水のＴＨＦ（１５ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．３５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の溶液のそれぞれに、イミダゾリデ（０．１８０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を加える。溶液を１６時間加熱還流する。冷却した後、溶液を蒸発して乾燥し、残留物をクロロホルムに再溶解する。有機相を水（１０ｍｌ）および塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。溶媒を真空下蒸発し、固体を最初に（ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ、１：２）を、次いでＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（７／１）を使用するフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーを通して精製し、約４５％の収率で化合物ＳＰ３７、ＳＰ３８、ＳＰ３９、ＳＰ４０をそれぞれ得る。
【００９０】
化合物ＳＰ３７
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８４（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４７（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、５．２０（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２３）、４．９５（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２２）、３．７６（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（１３０Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ）；３．２１（８Ｈ，ｍ，Ｈ−２４ ＆ Ｈ−１０）、３．１０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−２１）、１．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．８（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７０．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．８（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３８．５（ＣＨ２ＮＨ）、３１．５（ＣＨ２）、３０．７（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）。
【００９１】
化合物ＳＰ３８
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．９２（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、４．９３−５．２０（４Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（２１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ＋ＣＨＣＨ３）、３．２０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１０）、３．１０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−２１）、１．６９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．０８（２３Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．４（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３））、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．２（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７５．１（ＯＣＨＣＨ３）、７０．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４６．２（ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３））、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ＋Ｃ−１０）、３１．４（ＣＨ２）、３０．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、１８．４（ＯＣＨ（ＣＨ３）、１７．０（ＮＨＣＨＣＨ３）、１３．０（ＣＨ２ＣＨ３）。
【００９２】
化合物ＳＰ３９
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．９２（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、４．４５（４Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．２２（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１０）、３．１０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ＋ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１．５５−１．２４（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）、０．５０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｓｉ）、０．０８（２５０Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｓｉ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５８．２（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４３．３（ＯＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．１（Ｈ−１０＋ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯ）、３３．０（ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ））、３１．５（ＣＨ２）、３０．０（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１５．３（ＣＨ２Ｓｉ）、１４．０（ＣＨ３）、０．７（ＣＨ３Ｓｉ）。
【００９３】
化合物ＳＰ４０
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．８８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．５１（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，Ｈ−６）、５．２８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２４）、５．１０（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２２）、３．８０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（１５０ Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ）、３．３３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．３Ｈｚ，Ｈ−２５）、３．２３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ６．７Ｈｚ，Ｈ−１０）、３．１２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．５Ｈｚ，Ｈ−２１）、１．７２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５６．２（Ｃ−２）、１５４．２（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．０（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、７０．２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．８（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４０．１（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３９．９（ＣＨ２ＮＨ）、３１．４（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．５（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例１２】
【００９４】
シトシン単位を使用するポリマーの合成、化合物ＳＰ４１およびＳＰ４３
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のＰｘｉ、Ｐｘｉｉ（０．７３４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）ポリマー溶液のそれぞれに、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．４００ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートと共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）を、さらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを、真空を使用せずに蒸発して、化合物４１を３９％の収率で得た。
【００９５】
精製は必要ではなかった。
【実施例１３】
【００９６】
シトシン単位を使用するポリマーの合成、ＳＰ４５
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のポリマー（ＰＥＧ３００）（０．１２９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．５００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物４５を収率３９％で得た。
【００９７】
白色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，６−Ｈ）、５．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１８（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６２（２０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．２２（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７０−１．４５（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、１．２９（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．１（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５６．３（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．７（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３４．０（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２５．１（ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）。
【実施例１４】
【００９８】
シトシン単位およびＨＴＰＢを使用するポリマーの合成、ＳＰ４７
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のポリマーＰｉｘ（ＨＴＰＢ２８００）（０．５４０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液に、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．３００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物ＳＰ４７を収率４０％で得た。
【００９９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０４（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．６９（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．９Ｈｚ，６−Ｈ）、５．５７−５．３６、４．９５（２１２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、４．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．５−４（４Ｈ，広幅 ｍ，ＯＣＨ２ ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ，ビニル）ａ、３．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２４（４Ｈ，広幅 ｑ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、２．０２（１０６Ｈ，ｍ，ＣＨ）、１．７１−１．２２（３２Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．１Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．０（ＮＨＣＯＯ）、１５６．０（Ｃ−２）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、１２９．９（ＣＨ＝ＣＨ）、９７．３（Ｃ−５）、６５．４（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ビニル）ａ、６２．５（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ｔｒａｎｓ）ａ、５８．４（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ｃｉｓ）ａ、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．９（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３３．９（ＣＨ２）、３２．６（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２７．３（ＣＨ２）、２４．８（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．９（ＣＨ３）。
【０１００】
解析
ヘテロ集合二量体
強力なＵＰｙ（図９の２として示される）を破壊するための新規モジュール（図９の１として示される）の能力について、二量体化が、それのヘテロ集合超分子コポリマーを構築する可能性を明らかにするために検討された。特に、強力な四重水素結合相互作用を介しての１およびＵＰｙ２（図９）のヘテロ会合が検討された。
【０１０１】
（クロロホルムからの）１の単結晶ＸＲＤが、内部Ｎ−Ｈ．．．Ｎ（ｄ＝２．２６Å、Ｄ＝３．１４Å、θ＝１７３°）結合よりも短い外部水素結合Ｎ−Ｈ．．．Ｏ（ｄ＝１．８６Å、Ｄ＝２．７４Å、θ＝１６８°）を有する四重水素結合の存在を明らかにした。側鎖カルボニルおよび環の５−Ｈは、弱い水素結合と一致した５−Ｈ．．．Ｏ＝Ｃ−８（ｄ＝２．１５Å、Ｄ＝２．７７Å、θ＝１２２°）間で、分子内相互作用の測定した幾何学的配置とほぼ平面的であった。加えて、６−Ｈ．．．Ｏ＝Ｃ−８（ｄ＝２．２４Å、Ｄ＝３．１６Å、θ＝１６６°）間の短い分子間距離が観測された。３．２Åの層間分離を有する結晶中のこの平面的な二量体配列は、１によるポリマーもまた積重ね型相互作用を介して安定化していることを示唆していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】Ｎ−４−アセチルシトシンの調製のための合成経路図である。
【図２】Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−アセトアミドの調製のための合成経路図である。
【図３】４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オンの調製のための合成経路図である。
【図４】本発明による式（Ｉ）のシトシンモジュール、１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレアの調製のための合成経路図である。
【図５】式（Ｉ）の１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｒｏｔａｍｅｒｓ１および１’）を示す図である。
【図６】本発明による式（ＩＩ）のポリマー調製のための合成経路図である。
【図７】本発明によるＵＶ活性基を含むシトシンモジュール、４−ピレン−１−イル−酪酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル調製のための合成経路図である。
【図８】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む１−（２−アミノ−エチル）−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図９】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む１−アリル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図１０】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図１１】本発明による式（ＩＩ）のポリマー調製のための合成経路図である。
【図１２】式ＩのシトシンモノマーおよびＵＰｙモノマーのホモおよびヘテロ二量体集合体の図で、ここで１はシトシンモノマーであり、２はＵＰｙモノマーである。
【図１３】式（ＩＩ）の化合物の自己集合超分子構造図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シトシンベースのモジュール、特に、超分子ポリマーを形成するための直鎖多重水素結合配列におけるこれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超分子構造は、構成要素として非共有結合モノマー、オリゴマーまたはポリマーコアモジュールから形成された有機化合物から作られる。超分子化学の最も重要な特徴は、構成要素が、分子間力−非共有自己集合によって可逆的に団結していることである。分子化学における原子間の結合形成は共有結合に基づいており、これは動力学的にまたは熱力学的に制御される。この非共有結合合成は、時折、共有結合合成で調製するのが極めて困難な構造および特性を有する超分子エンティティの蓄積を可能にする。
【０００３】
超分子構造における自己相補的な水素結合の使用は、水素結合がコアモジュールを一緒に保持する唯一の力である、結合強度に関して強力な、非共有会合の例である。これら構造は、熱力学的平衡の下で存在するので、外的刺激（例えば、温度または溶媒）における変化に対応する超分子ポリマーを生成するのに使用することができる。四重の水素結合を使用することによって、水素結合相互作用の強度および特異性の両方が増加することが実証された。超分子物質は、例えば、熱可塑性エラストマー、化粧品および強力接着剤などの多くの産業用途のために、広範囲な性質を示すことが求められる。
【０００４】
超分子物質の物理的性質（例えば、ガラス転移温度、融点、粘度）は、ポリマー、使用するコアモジュール、合成方法および使用する水素結合配列の種類により調節することができる。同様に、強力な水素結合を形成できるコアモジュールの合成が特に望ましい。ＤＤＡＡモジュール（ドナーおよびアクセプター）の自己集合に基づく超分子ポリマーの合成が、主としてウレイドピリミジノン（ＵＰｙ）に制限されて、以前にＷＯ−９８／１４５０４において報告された。ＵＰｙモジュールは化学的にポリマー中に組み込まれ、溶融体または溶液において改良された加工特性を有し、一方では固体状態における物理的性質を維持している超分子物質を生成する。
【０００５】
官能化されたＵＰｙモチーフが、広範囲なポリマーと反応して、自己相補的会合を介し四重水素結合によって団結している自己集合超分子ポリマーを生成する。ＵＰｙモジュールは、合成に利用でき、強力な水素結合配列を形成するが、これらは、環境、すなわち溶媒、濃度、温度に基づき、異なる３つの互変異性体の形態で存在し得る。互変異性体の存在は、存在する化学種の複雑さを増加し、制御された超分子物質が要件である物質の設計を制限するので不利である。これは、潜在的に機械的老化をもたらし、したがって、本来の物理的状態に比較した超分子物質の物理的性質を損なうことがある。互変異性体の数を減らす１つのアプローチは、ＮＨ部分をＣＨ基で置換するか、またはＮＨをＮＲで置換して「ＵＰｙ−ベース」モジュールを得ることである。しかしながら、これは折りたたみ型形態および非折りたたみ型形態の間のウレイドフラグメントにおける構造の柔軟性をもたらす結果となり得る。従って、制御された超分子特性を有する物質を設計するためには、かかる互変異性体の影響を阻止することが望ましい。
【０００６】
当業者は、ＵＰｙの構造が、コアモジュール中に追加の分子内水素結合を提供することを認識するであろう。ＵＰｙモチーフを含む一部の構造は、溶媒中の溶解度が限定されていることが示された。これは、官能化ポリマーの組込みおよびその後のＵＰｙ基づく新規な超分子物質の生成を総合的に挑戦的なものとしている。
【０００７】
さらに、超分子物質におけるＵＰｙモジュールの専用的使用は、結果として生ずる物質において得られる異なる物理的性質の数を制限する。それ故、超分子物質設計において適用するために、補完的単位の自己またはヘテロ−会合によるポリマーまたはコポリマー合成において使用できる代替水素結合モジュールを探索することは有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、互変異性体または分子内水素結合の影響を受けず、より変化に富み、制御可能な性質と改良された溶解度を有する、超分子物質の生産を可能にするコアモジュールの合成によって、超分子物質の特性を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において、発明者らは新規な官能化シトシンモジュールについて説明する。シントシンは、主要な３つのピリミジンの１つであり、これのＤＮＡおよびＲＮＡにおける水素結合能力に関して知られている。数多くのシトシン誘導体の生物学的応用における使用に関しては知られているが、材料用途における使用は報告されていない。超分子ポリマー自己集合において、これらは水素結合に関してドナーおよびアセプターとして働くヘテロ原子が存在するので、大きな可能性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第一級アミンにおいて官能化された、シトシンベースのモノマーの利用は、式Ｉの化合物を用いて問題点を克服する。
【００１１】
【化６】
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基またはＵＶ活性発色団であり；
Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
【００１２】
もう一つの方法として、
Ｒ１は、分枝または直鎖のＣｌ−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式もしくは複素環式炭水化物ベースの基またはＵＶ活性発色団であり；
Ｒ２は、分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、過フッ化、環式または複素環式炭水化物ベースの基である。
【００１３】
さらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、お互いに対して共有的に結合することを選択することができる。
【００１４】
当業者は、側鎖として、ＲｌおよびＲ２は、超分子ポリマーの形成に不活性な任意の基を原則として表すこともできることを認識している。存在するＣ原子の数は、重要ではない。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、互変異性体交換を受けす、そしてまた分子内水素結合を形成することもできないので、超分子物質生成のために使用した場合、既知のＵＰｙモジュールの不利益を克服することができる。さらに、式（Ｉ）の化合物は、ＤＤＡＡ／ＡＡＤＤ相互作用またはＵＰｙなどの他の類似単位とのヘテロ集合を介して自己集合できる付加的利益を有する。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、構造的に分子間水素結合を作り出すことができ、さらにこれらの結合が、溶媒または熱を介して可逆的である付加的利益を有する。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の二量体は、四重水素結合を形成する。これら二量体は、自己集合である。式（Ｉ）の化合物のモノマーもまたＵＰｙモノマーと四重水素結合を有する二量体を形成する。これら二量体もまた自己集合である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物の使用は、新規な水素結合二量体が、ＵＰｙ二量体と類似の高い二量体化平衡（Ｋｄｉｍ）値（＞２ｘ１０７Ｍ−１）を有し、非極性溶媒中でヘテロ集合超分子コポリマーの構築を可能にする付加的利益を有する。
【００１９】
本発明によれば、式（Ｉ）の２つ以上の化合物が式（ＩＩ）のポリマーを形成することができる。
【００２０】
【化７】
式中、Ｒ１は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、２００と５００，０００Ｄａの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され；
ｎ≧２である。
【００２１】
別法として、Ｒ１は、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣｌ−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣＩ−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベース基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、
ポリエチレングリコール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（商標）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ポリブチレンまたはポリブタジエンを含む群から独立に選択され；
２≧ｎ＜５０である。
【００２２】
当業者は、ＲｌおよびＲ２は、側鎖として、超分子ポリマーの形成に不活性な任意の基を原則として表すこともできることを認識している。存在するＣ原子の数は重要ではない。さらに当業者は、本発明の別の実施形態において、ポリマーをＲ１基に付着させることもできることを認識している。
【００２３】
超分子ポリマー中での式（Ｉ）のシトシンベースモジュールの使用は、これらが四重水素結合を介して混合したポリマーまたはコポリマーシステムを形成するのに使用することができる付加的利益を有する。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物から形成された式（ＩＩ）のポリマーは、シトシン単位の割合を０．１ｍｏｌｅ％から１００ｍｏｌｅ％へと化学量論的に変えることによって、超分子物質の物理的性質を調整できる付加的利益を有する。
【００２５】
式（ＩＩ）のシントシンベースの超分子ポリマーは、物質の再処理または除去が要件である用途において特に有用である。
【００２６】
出願人らは、市販のシトシンを使用する、式（Ｉ）の新規シトシンコアモジュールの合成経路を開発した。したがって、
（ｉ）酸無水物および塩基（例えば、無水酢酸およびピリジン）を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ブロモへキサンまたはＵＶ活性機能を組み込んだ基）と反応させて、第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件（例えば、メタノール中のアンモニア）を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた第一級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ヘキシルイソシアネート）と反応させて、対応する官能化された式（Ｉ）のシトシンベースモジュールを得るステップと
を含む方法が提供される。
【００２７】
別法として、ステップ（ｉｖ）は、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を使用して第一級アミンを活性化して求電子剤を生成し、この求電子剤を求核剤（例えばアリルアミン）と反応させて、対応する官能化された式（Ｉ）のシトシンベースモジュールを得るステップ含む。
【００２８】
当業者は、第一級アミン保護のための他の塩基抵抗性保護基が、第二級アミンの反応前の所望の保護基として同様に有効であることを認識している。
【００２９】
さらに、出願人らは、
（ｉ）式（Ｉ）のＲ２を官能化して活性化基（例えば、アミンまたはハロゲン化物）を含ませるステップと；
（ｉｉ）官能化した式（Ｉ）の化合物を、溶媒の存在の下、多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップと
を含む、式（Ｉ）の化合物から出発する式（ＩＩ）の化合物に対する合成経路を開発した。
【００３０】
加えて、出願人らは市販のシトシンから出発し、非イソシアネート薬品を使用する式（ＩＩ）の化合物に対する合成経路を開発した。したがって、
（ｉ）酸無水物および塩基（例えば、無水酢酸およびピリジン）を使用して、シトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）シトシンの第二級アミンを、一官能性または多官能性求電子剤（例えば、ブロモへキサンまたはＵＶ活性機能を組み込んだ基）と塩基の存在下で反応させて、第三級アミンを生成する、塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下で反応させて、第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件（例えば、メタノール中のアンモニア）を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた、得られた第一級アミンを、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と反応させて求電子剤を生成し、この求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップとを含む方法が提供される。
【００３１】
説明したように、式（ＩＩ）化合物の合成に非イソシアネートを使用する方法は、方法において毒性の呼吸感作物質の使用も化学触媒の添加も必要ではないので、既知のＵＰｙ超分子構造合成を越える付加的利益を提供する。
【００３２】
さらに、式（ＩＩ）のシトシンベースの超分子ポリマーの形成は、しばしば（呼吸感作物質として良く知られている）イソシアネートまたは遊離基が通常ポリマーの架橋に使用される硬化／架橋ポリマーに対して、環境にやさしい代替方法を提供する。
【００３３】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３４】
【化８】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３５】
【化９】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３６】
【化１０】
本発明の一実施形態において、次式の単位を含む超分子ポリマーが形成される。
【００３７】
【化１１】
説明した式（ＩＩ）の新規シトシンベースのポリマーは、超分子物質の製造に使用することができる。
【００３８】
ここで本発明の実施形態を、以下の図面、表および実施例を参照して説明する。
一般的実験方法
別段の注記が無いかぎり、溶媒および試薬は、商用供給者からの試薬用のもので、さらなる精製無しで使用した。ＴＨＦは、乾燥したＮ２雰囲気下、ナトリウム／ベンゾフェノン懸濁液から蒸留により乾燥した。ＣＨ２Ｃｌ２は、乾燥したＮ２雰囲気下、ＣａＨ２から蒸留により乾燥した。ピリジンは、乾燥したＮ２雰囲気下、ＣａＨ２上での蒸留により乾燥した。水分の影響を受けやすい全ての反応は、オーブンで乾燥したガラス製品を使用して、窒素雰囲気の下で実施した。反応は、ＫｉｅｓｅｌｇｅＩ ６０ Ｆ２５４プレート上のＴＬＣにより、ＵＶ、または過マンガン酸塩、ニンヒドリン（尿素用）およびリンモリブデン酸染色の検出を用いて監視した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、シリカゲル（粒径４０−６３μｍ）を使用して実施した。融点は補正していない。１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６溶液中でフィールド標識において記録した。赤外スペクトル（ＩＲ）（ｖｍａｘ）を、臭化カリウムのディスクまたは薄膜を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ９８３ＧまたはＦＴ−ＩＲ １６０５スペクトロメータで記録した。
【実施例１】
【００３９】
シトシンモジュールの合成
【００４０】
Ｎ−４−アセチルシトシン（Ａ）：（市販の）シトシン（２．０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１０ｍｌ）中の無水酢酸（８．２ｍｌ、８．７ｍｍｏＩ）と混合し、溶液を１２５℃において２．５時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（１５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を室温においてさらに３時間撹拌し、固体を真空中でろ過した。白色粉末を、ＥｔＯＡｃを用いて完全に洗浄し、真空中で乾燥して（Ａ）を白色の固体（２．９７ｇ、９３％）として得た。
【００４１】
融点＞３００℃（ＥｔＯＡＣ）；νｍａｘ／ｃｍ−１（ＫＢｒペレット）３１４０（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３１３０（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３０２５（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９６９（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８３８（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７２２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１７０２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６１０（Ｎ−Ｈアミド，ｄ）、１５０３、１４６２（Ｃ−Ｈ，ｄ）；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １１．４９（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、１０．７５（１Ｈ，ａ，ＮＨＣＯＣＨ３）、７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨＣＨＮＨ）、７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨＮＨ）、２．２３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６，３５３Ｋ）δ １７０．１（ＮＨＣＯＣＨ３）、１６２．６（Ｃ−４）、１５５．５（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．３（Ｃ−６）、９４．１（Ｃ−５）、２３．７（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ−）１５２．０２［（Ｍ−Ｈ＋），１００％］
【００４２】
Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−アセトアミド（Ｂ）：無水のＤＭＦ（１５ｍｌ）中の化合物Ａ（０．５ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の溶液に、無水炭酸カリウム（０．６７５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を部分的に加え、その後ブロモへキサン（０．７０ｍｌ、４．９ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃において１６時間加熱した。次いで残留固体をろ過し、ろ液を減圧下で蒸発した。次いで固体をＣＨＣｌ３中に再溶解し、（１Ｎ）ＨＣＩ（１０ｍｌ）で、次いで水（１０ｍｌ）で、最終的に飽和塩化ナトリウム溶液（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、粗製固体をフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ、５：１）で精製して、化合物（Ｂ）を白色固体（０．５７ｇ、７５％）として得た。
【００４３】
融点：１２９−１３０℃（クロロホルム）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２３２（Ｎ−Ｈ，ｓ）、２９５０−２９２０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８４８（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７０４（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６６０（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．３４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ，）、７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．３３（３Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ３）、１．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３２（６Ｈ，ｍ，３×ＣＨ２ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７１．３（ＣＯＣＨ３）、１６２．９（Ｃ−４）、１５５．８（Ｃ−２）、１４８．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、５１．０（ＣＨ２Ｎ）、３１．３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２９．０（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２６．１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２４．８（ＣＨ３ＣＯ）、２２．４（ＣＨ３ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３ＣＨ２）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２３８［（ＭＨ＋），２０％］、２６０［（ＭＮａ＋），５０％］、４９７［（２ＭＮａ＋），１００％］；ＨＲＭＳ Ｃ１２Ｈ１９Ｎ３Ｏ２（ＭＨ＋）の計算値は２３８．１５００、実測値は２３８．１５５４４。
【００４４】
４−アミノ−ｌ−ヘキシル−ｌＨ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）：Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロピリミジン−４−イル）−アセトアミド（Ｂ）（０．１００ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）中の７Ｎのアンモニア溶液に溶解した。溶液を密封管中で室温において４８時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、粗製固体を得た。フラッシュシリカクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）を用いて精製し、４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）を無色の固体（０．０５２ｇ、６３％）として得た。
融点 ２１６−２１７℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３３５０、３１０５、２９３０、２８５６、１６６４、１６２０ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ）、５．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、５．６７（２Ｈ，ｓ 広幅，ＮＨ２）、３．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、１．６８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．２８（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６５．４（Ｃ−４）、１５６．４（Ｃ＝Ｏ）、１４５．８（Ｃ−６）、９３．７（Ｃ−５）、５０．３（ＣＨ２Ｎ）、３１．４（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２６．２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２２．６（ＣＨ３ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）；ｍ／ｚ ＨＲＭＳ Ｃ１０Ｈ１８Ｎ３Ｏ ＭＨ＋ の計算値１９６．１４４４４、実測値 １９６．１４４８６；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）４１３．５（（［２Ｍ＋Ｎａ］＋，８５％）、３９１．５（［２Ｍ＋Ｈ］＋，８０）、２１８．２（ＭＮａ＋，９５）、１９６．２（ＭＨ＋，１００）。
【００４５】
１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｒｏｔａｍｅｒｓ１および１’）（Ｄ）：無水のピリジン（５ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）溶液に、ヘキシルイソシアネート（０．１１０ｍｌ、０．７６９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた黄色溶液を９０℃において１６時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、ヘキサン（５ｍｌ）を加えることで白色固体を沈澱させ、白色固体をろ過により回収した。固体をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１５：１）を用いて精製し、１を白色針状晶（０．１２８ｇ、７８％）として得た。
【００４６】
融点 ２１０−２１１℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２２１、３０５７、２９２５、２８５６、１７０１、１６５８、１６２０、１５６４ｃｍ−１；回転異性体１：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２９８Ｋ）δ １０．９０（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９８（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，１６−Ｈ）、３．２２（２Ｈ，広幅 ｑ，１０−Ｈ）、１．７１（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．５４（２Ｈ，ｍ，１１−Ｈ）、１．３３（２Ｈ，ｍ，１８−Ｈ）、１．３２（２Ｈ，ｍ，１２−Ｈ）、１．２９（１２Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８７（３Ｈ，ｍ，１５−Ｈ）、０．８５（３Ｈ，ｍ，２１−Ｈ）；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２５４．６Ｋ）（回転異性体１（２３：１））δ １１．０８（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、９．０３（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５３（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，１６−Ｈ）、３．２１（（２Ｈ，広幅 ｑ，１０−Ｈ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．２８（８Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｍ，１５−Ｈ）、０．８４（３Ｈ，ｍ，２１−Ｈ）；（回転異性体１’（１：２３））δ ９．７２（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、９．６５（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、７．４０（１Ｈ，広幅 ｄ，６−Ｈ）、６．１４（１Ｈ，広幅 ｄ，５−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３中２９８Ｋ）δ １６４．９（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、５０．７（Ｃ−１６）、４０．１（Ｃ−１０）、３１．５３（Ｃ−１３）、３１．３（Ｃ−１９）、２９．３（Ｃ−１１）、２８．９（Ｃ−１７）、２６．６（Ｃ−１２）、２６．１０（Ｃ−１８）、２２．６（Ｃ−１４）、２２．４（Ｃ−２０）、１４．０（Ｃ−２１）、１３．９（Ｃ−１５）；１３Ｃ ＣＰＭＡＳ δ １６５．７（Ｃ−４）、１５７．４（Ｃ−２）、１５５．１（ＮＨＣＯＮＨ）、１５０．１（Ｃ−６）、９６．３（Ｃ−５）、４９．３（Ｃ−１６）、４０．８（Ｃ−１０）、３４．１（Ｃ−１３，Ｃ−１９）、３２．３（Ｃ−１１）、３１．８（Ｃ−１７）、２９．５（Ｃ−１２，Ｃ−１８）、２４．７（Ｃ−１４）、２４．２（Ｃ−２０）、１５．０（Ｃ−１５，Ｃ−２１）；１６Ｎ ＣＰＭＡＳ δ（ＭｅＮＯ２に対し）−２８０．９（Ｎ−９）、−２５３．８（Ｎ−７）、−２２３．９（Ｎ−３）、−１６３．８（Ｎ−１）；回転異性体１’：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６中３３３Ｋ）δ ９．５５（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．８１（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．８５（１Ｈ，ｄ，６−Ｈ）、６．２２（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、３．７２（２Ｈ，ｔ，１６−Ｈ）、３．１６（２Ｈ，ｍ，１０−Ｈ）、１．６０（２Ｈ，ｍ，１７−Ｈ）、１．４７（２Ｈ，ｍ，１１−Ｈ）、１．３１（４Ｈ，ｍ，１２−Ｈ，１８−Ｈ）、１．２９（４Ｈ，ｍ，１３−Ｈ，１４−Ｈ）、１．２７（４Ｈ，ｍ，１９−Ｈ，２０−Ｈ）、０．８６（６Ｈ，ｍ，１５−Ｈ，２１−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６中２９８Ｋ）δ １６２．１（Ｃ−４）、１５３．８（ＮＨＣＯＮＨ）、１５３．３（Ｃ−２）、１４７．９（Ｃ−６）、９３．８（Ｃ−５）、４８．９（Ｃ−１６）、３８．８（Ｃ−１０）、３０．５（Ｃ−１３）、３０．４（Ｃ−１９）、２８．９（Ｃ−１１）、２７．９（Ｃ−１７）、２５．６（Ｃ−１２）、２５．１（Ｃ−１８）、２１．６（Ｃ−１４）、２１．５（Ｃ−２０）、１３．４（Ｃ−２１）、１３．３（Ｃ−１５）；ｍ／ｚ ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ３０Ｏ２Ｎ４の計算値 Ｍ＋ ３２３．２４４６９、実測値 ３２３．２４３６２；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３２３（ＭＨ＋，１００％）、２８０（Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７，５５％）。
【実施例２】
【００４７】
ポリマーの合成
ポリマーＥ：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらに精製することなく直接使用した。ＰＥＧを末端基とするアミン（０．０７７ｇ、０．０２２８ｍｍｏｌ；３４００ｇｍｏｌ−１）を無水のＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、イミダゾール中間体（０．０３３ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１６時間加熱還流した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解した。有機相を、水（５ｍｌ）、および飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下で蒸発し、Ｅ（０．０５２ｇ、６０％）を得た。
【００４８】
融点 ４６℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２３０、３０１０、２８８０、１７２１、１６５１、１６２０、１５６８、１５０４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７３（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、９．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１５０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １５３．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．６（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、７０．２（ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２Ｏ）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例３】
【００４９】
ＵＶ活性基を組み込んでいる式（Ｉ）のシトシンモジュールの合成
６−ブロモ−ヘキサン−１−オール（Ｆ）：（市販の）硫化ボラン（ＴＨＦ中の２Ｎ、１．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃においてＴＨＦ（５ｍｌ）中の６−ブロモヘキサン酸（０．５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）溶液を加えた。溶液を室温において１６時間撹拌した。溶液を、ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）その後水（１０ｍｌ）を加えることによってクエンチした。次いで溶液をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し（３ｘ１０ｍｌ）、一緒にした有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、次いで粗製物質をフラッシュクロマトグラフィーカラム（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、８：１）を通して精製し、６−ブロモ−ヘキサン−１−オール（Ｆ）をオイル（０．３６ｇ、８０％）として得た。
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３３００（Ｏ−Ｈ，ｓ）、２９２２−２８５０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１４６０（Ｃ−Ｈ，ｄ）、５６１（Ｃ−Ｂｒ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ２ＯＨ）、３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８Ｈｚ，ＣＨ２Ｂｒ）、１．８５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．６５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、１．５６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．４１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ６２．７（ＣＨ２ＯＨ）、３３．８（ＣＨ２Ｂｒ）、３２．７（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、３２．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、２７．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、２４．９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）；ＨＭＲＳ Ｃ６Ｈ１４ＯＢｒの計算値（ＭＨ＋）１８１．０２２８０、実測値 １８１．０２３１６。
【００５０】
２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（Ｇ）：ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の６−ブロモヘキサン−オール（Ｆ）（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）溶液に、ジヒドロピラン（１．６ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）、その後（市販の）パラ−トルエンスルホン酸（０．０７５ｇ）を滴下した。反応混合物を、室温において１６時間撹拌した。次いで紺青色の溶液を、水（２ｘ２５ｍｌ）で、次いで飽和炭酸水素溶液（２５ｍｌ）で、最終的に飽和塩化ナトリウム溶液（２５ｍｌ）で洗浄した。次いで有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を減圧下蒸発した。次いで粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１０：１）を通して精製し、化合物２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（Ｇ）をオイル（０．５ｇ、７０％）として得た。
【００５１】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）２９３７−２８６４（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１１３６（Ｃ−Ｏ，ｓ）、１１１８（Ｃ−Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ４．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ４．３Ｈｚ，ＯＣＨＯ）、３．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．６７（１Ｈ，ｄｔ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、３．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３６（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ，ＣＨ２Ｂｒ）、１．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．３６−１．５６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ９８．８（ＯＣＨＯ）、６７．３（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．５（ＣＨ２ＯＣＨ）、３４．６（ＣＨ２Ｂｒ）、３３．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、３１．５（ＣＨ２ＣＨＯ）、３０．７、２９．５、２７．９、２５．４、２０．７；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２８７．０８［（ＭＮａ＋），１００％］；ＨＭＲＳ Ｃ１１Ｈ２１Ｏ２Ｂｒの計算値（ＭＮａ＋）２８７．０６１７１、実測値 ２８７．０６１４０。
【００５２】
Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）：ＤＭＦ（４０ｍｌ）中の（Ｇ）の懸濁液（０．５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）に、無水炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温において３０分間撹拌し、化合物２−（６−ブロモ−ヘキシルオキシ）−テトラヒドロピラン（１．２ｇ、４．５ｍｏｌ）を加えた。次いで溶液を８０℃において４８時間加熱した。溶液を冷却し、残留物をろ過し、ろ液を真空中で濃縮した。残留物をクロロホルム（５０ｍｌ）中に再溶解し、水（２ｘ３０ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム（２ｘ３０ｍｌ）で洗浄した。溶液を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を減圧下蒸発した。次いで粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１０：１）を通して精製し、化合物Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）を、黄色のオイル（０．６９０ｇ、６８％）として得た。
【００５３】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３０１４（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８６２（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７１２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６６０（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．５７（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）、７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，５−Ｈ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．５０（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨＯ）、３．８２（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨ２ＯＴＨＰ）、３．４０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、２．２０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、１．７０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＣＨ２（ＴＨＰ））、１．５０−１．３０（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７１．５６（ＣＯＣＨ３）、１６３．０４（Ｃ−４）、１５５．８２（Ｃ−２）、１４８．６（Ｃ−６）、９８．８（ＯＣＨＯ）、９６．９（Ｃ−５）、６７．２８（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．４１（ＣＨ２ＯＣＨＯ）、５０．９１（ＣＨ２Ｎ）、３０．７４（ＣＨ２ＣＨＯ）、２９．５０、２８．８４、２６．２９、２５．８３、２５．４２、２４．７６、１９．７０（ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３６０．２８［（ＭＮａ＋），１００％］、６９７．６９［（２ＭＮａ＋），２０％］；ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ２８Ｎ３Ｏ４の計算値（ＭＮａ＋）３６０．１８９３８、実測値 ３６０．１８９４０。
【００５４】
４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）：Ｎ−｛２−オキソ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル｝−アセトアミド（Ｈ）（０．４４ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ中のアンモニア溶液（７Ｎ）（５０ｍｌ）に溶解した。混合物を室温において１６時間撹拌した。反応完了後に溶媒を減圧下で蒸発し、粗製物質をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１０：１）で精製して、化合物４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）を、半固体（０．２５ｇ、６５％）として得た。
【００５５】
νｍａｘ（ＫＢｒフィルム）３４８０（Ｎ−Ｈ，一級アミン，ｓ）、３４００（Ｎ−Ｈ，一級アミン，ｓ）、２９５０（Ｃ−Ｈ，ｓ）２８６０（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１６５１（Ｃ＝Ｏ，ｓ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ ７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、５．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，５−Ｈ）、４．５１（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨＨＯ）、３．８０（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．６８（３Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ，ＣＨ２Ｎ）、３．４１（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＣＨ）、３．３３（１Ｈ，ｍ，ＣＨＨＯＴＨＰ）、１．２９−１．６６（１４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６６．０（Ｃ−４）、１５６．８（Ｃ−２）、１４５．１（Ｃ−６）、９８．８（ＣＨ）、９４．５（Ｃ−５）、６７．３（ＣＨ２ＯＴＨＰ）、６２．４（ＣＨ２ＯＣＨ）、５０．３（ＣＨ２Ｎ）、３０．６（ＣＨ２ＣＨＯ）、２９．４、２９．０、２６．３、２５．８、２５．３、１９．６；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２９６．２１［（ＭＨ＋），２０％］、３１８．２１［（ＭＮａ＋），１００％］、５９１．４９［（２ＭＨ＋），６０％］；ＨＲＭＳ Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３Ｏ３の計算値（ＭＮａ＋）３６０．１７８８１、実測値 ３６０．１７９９７。
【００５６】
１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロオキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］−ウレア）（Ｊ）：無水のピリジン（６ｍｌ）中の半固体としての４−アミノ−１−［６−（テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ）−ヘキシル］−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｉ）の溶液（０．５０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）に、ヘキシルイソシアネート（０．３２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を９０℃において１６時間加熱した。次いで溶媒を真空中で蒸発した。粗製固体をＣＨＣｌ３（１０ｍｌ）中に再溶解し、水（５ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄し、（ＭｇＳＯ４で）乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発し、粗製固体（０．５０ｇ）を得た。固体を、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）および濃ＨＣｌ（３ｍｌ）の混合物に溶解した。溶液を室温において１６時間撹拌し、溶媒を真空中で蒸発した。残留物を、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、９：１）を通して精製し、化合物１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１、２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］−ウレア）（Ｊ）（０．１７０ｇ、３０％）を得た。
【００５７】
融点：１６６℃（メタノール）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２１９（Ｏ−Ｈ，ｓ）、３０５５（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９２９（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８５６（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７０１（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６５４（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６２２（Ｃ＝Ｃ，ｓ）、１４３０（Ｏ−Ｈ，ｄ）、１０５３（Ｃ−Ｏ ｓ，ＯＨ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９４（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｄ 広幅，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ２ＯＨ）、３．２３（２Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．７４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．５５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１．４１−１．２８（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３６２．４６［（ＭＨ＋）１００％］；ＨＲＭＳ Ｃ１７Ｈ３０Ｎ４Ｏ３の計算値（ＭＨ＋）３６１．２２１０１、実測値 ３６１．２２１３７。
【００５８】
４−ピレン−１−イル−ブチル酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル（Ｋ）：ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）中の（市販の）ピレンブチル酸（０．０５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）溶液に、０℃において、ジシクロヘキシルカルボイミド（０．０４４ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（４ｍｇ）を加えた。混合物を１時間撹拌した。次いで１−ヘキシル−３−［１−（６−ヒドロキシ−ヘキシル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル］ウレア）（Ｊ）を混合物に加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。固体をろ過し、ろ液を水（２ｘ１０ｍｌ）で、次いで飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。次いで有機相を（ＭｇＳＯ４で）乾燥し、溶媒を真空中で蒸発した。粗製固体を、１）（ＣＨＣｌ３）、２）（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ、５：１）および３）（ＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ、５：１：０．２）の勾配を使用して、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、４−ピレン−１−イル−ブチル酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル（Ｋ）を、黄色固体（０．０２５ｍｇ、２３％）として得た。
【００５９】
融点：１１４−１１５℃（クロロホルム）；νｍａｘ（ＫＢｒペレット）３２１２（Ｎ−Ｈ，ｓ）、３０４７（Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｓ）、２９２７（Ｃ−Ｈ，ｓ）、２８５７（Ｃ−Ｈ，ｓ）、１７３６（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１７０２（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６５９（Ｃ＝Ｏ，ｓ）、１６２０（Ｃ＝Ｃ，ｄ）ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８７（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、８．９７（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、８．２８−７．８２（１０Ｈ，ｍ，ピレン−Ｈ）、７．５０（１Ｈ，広幅 ｄ，５−Ｈ）、７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＯＣＯ）、３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ２−ピレン）、３．２３（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯＯ）、２．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、１．６６−１．５５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．３２−１．２７（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．５（ＣＯＯ）、１６５．０（Ｃ−４）、１５４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．４（Ｃ−６）、１３５．６（Ｃ−３３）、１３１．３、１３０．７、１２９．９、１２８．６、１２７．４、１２７．３、１２７．２、１２６．６、１２５．８、１２５．０、１２４．０、１２４．８、１２４．７、１２４．６、１２３．２、９８．９（Ｃ−５）、６４．１（ＣＯＯＣＨ２）、５０．４（ＣＨ２Ｎ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、３３．８（ＣＨ２−Ａｒ）、３２．６（ＣＨ２ＣＯＯ）、３１．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２８．７（ＣＨ２）、２８．３（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２５．５（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）；ＨＲＭＳ Ｃ３７Ｈ４４Ｏ４Ｎ４の計算値（ＭＨ＋）６３１．３２５４８ 実測値 ６３１．３２６４０。
【００６０】
官能化した末端基を用いたシトシンモジュールの調製
【実施例４】
【００６１】
１−（２−アミノ−エチル）−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｌ）：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１０ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加え、中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥してさらなる精製無しで直接使用した。得られたイミダゾール中間体の溶液（０．１００ｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）に、無水のＴＨＦ（５ｍｌ）中のエチルジアミンの溶液（０．１４ｍｌ、２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を、Ｎ２雰囲気下、室温において１６時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に溶解し、水および塩水で洗浄した。有機相を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、粗製化合物をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ／Ｅｔ３Ｎ（１：２：０．１））を通して精製し、純粋な化合物（Ｌ）（０．０８０ｇ、８２％）を得た。
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８３（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ）、９．２（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５４（１Ｈ，ｓ，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ ５．５Ｈｚ，ＮＨＣＨ２）、２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ５．６Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨ２）、１．６９（４Ｈ，広幅，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ，ＮＨ２）、１．２７（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．８（Ｃ−４）、１５７．３（Ｃ−２）、１５４．６（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９８．０（Ｃ−５）、５０．８（ＣＨ２Ｎ）、４３．８（ＣＨ２ＮＨ２）、４１．８（ＣＨ２ＮＨ）、３１．３（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例５】
【００６３】
１−アリル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｍ）：無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（１．００ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（１．３１ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらなる精製無しで直接使用した。得られた無水のＴＨＦ（２０ｍｌ）中のイミダゾール中間体の溶液（１．０ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）に、アリルアミン（０．４０ｍｌ、５．３３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を室温において１６時間撹拌し、溶媒を真空中で蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解し、水および塩水で洗浄した。有機相を一緒にしてＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下蒸発して粗製Ｇを得、粗製Ｇをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）を介して精製し、純粋な化合物Ｍ（アミンからの、０．２６２ｇ、３０％）を得た。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．９５（１Ｈ，ｓ，Ｈ−７）、９．１４（１Ｈ，ｓ，Ｈ−９）、７．５０（１Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３２Ｈｚ，Ｈ−６）、５．８５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１０（２Ｈ，ｄｄ，ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８４（２Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２）、３．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、１．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．２６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６Ｈｚ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、１３４．６（ＣＨ＝ＣＨ２）、１１５．４（ＣＨ＝ＣＨ２）９７．１（Ｃ−５）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４２．３（ＣＨ２ＮＨ）、３１．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）。
【実施例６】
【００６５】
（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）：ＤＣＭ（８ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）の溶液（０．１００ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）に、ヘキシルジイソシアネート（０．５ｍｌ、３．１ｍｏｌ）を滴下した。溶液を室温において１６時間撹拌した。次いでヘキセンを加えて白色の沈澱を得た。次いで固体をろ過し、真空中で慎重に乾燥して化合物Ｎ（収率４０％）を得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．９（１Ｈ，ｓ，Ｈ−７）、９．０３（１Ｈ，ｓ，９−Ｈ）、７．５１（１Ｈ，ｓ，５−Ｈ）、７．４２（１Ｈ，ｓ，６−Ｈ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２Ｎ）、３．２２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ，ＣＨ２ＮＣＯ）、１．６８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、１２１．７（ＮＣＯ）、９７．２（Ｃ−５）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４２．８（ＣＨ２ＮＨ）、３９．７（ＣＨ２ＮＣＯ）、３１．２（ＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）、ｍ／ｚ ３６４（ＭＨ＋）、３９６（Ｍ＋ＣＨ３Ｏ）、７２８．８（２Ｍ＋Ｈ）。
【００６７】
超分子ポリマーの合成
【実施例７】
【００６８】
ポリマーＥ’：ＰＥＧを末端基とするアミン（０．０７７ｇ、０．０２２８ｍｍｏｌ；３４００ｇｍｏｌ−１）を、無水のクロロホルム（５ｍｌ）中に溶解し、無水のクロロホルム（５ｍｌ）中の化合物Ｎ（０．０４ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を加え（０．１１０ｍｌ、０．７６９ｍｍｏｌ）、スズジブチルジラウレート（１ｍｏｌ％、０．０１１４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた黄色溶液を還流温度において１６時間加熱した。次いで溶媒を蒸発し、残留物をクロロホルム中に再溶解した。有機相を、水（５ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム溶液（５ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空下蒸発して、ポリマーＥ’（０．０４０ｇ、５０％）を得た。
【００６９】
融点 ５６℃；νｍａｘ（ＫＢｒ）３２３０、３０１０、２８８０、１７２１、１６５１、１６２０、１５６８、１５０４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７３（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、９．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６３（１５０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．７０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、１．３０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、１．２８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １５３．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７、９６．６、７０．４、７０．２、６９．６、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．５（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３１．２、２９．６、２８．８、２６．１、２２．４、１３．９。
【００７０】
以下で例示されたＳＰ化合物を表２に記載する。それらの合成に使用したポリマーＰを表１に記載する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【実施例８】
【００７３】
ＯＨを末端基とするポリマーおよびシトシン単位を使用するモノウレアポリマーの合成：ＳＰ７、ＳＰ９、ＳＰＩ１、ＳＰ１３、ＳＰ１５
【００７４】
無水のクロロホルム（１０ｍｌ）中のＰｉ、Ｐｉｉ、Ｐｉｉｉ、Ｐｉｖ、Ｐｖ（０．４９５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、化合物（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．２８０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートと共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまでに濃縮し、シリカゲル（２００ｍｇ）をさらなる一滴のジブチルスズジラウレートと共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空中で蒸発し、化合物ＳＰ７、ＳＰ９、ＳＰ１１、ＳＰ１３、ＳＰ１５をそれぞれ得た。一部のポリマーに関しては、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、２０：１から１０：１）での精製を必要とした。
【００７５】
化合物ＳＰ７
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．００（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８３（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１１（３６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＯＣＯＣＨ２）、４．０３（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．４３（８０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７３−１．６２（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．３６−１．２２（６４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．８（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５６．６（ＮＨＣＯＯ）、１５５．３（ＯＣＯＯ）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．４（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、７０．６（ＣＨ２Ｏ）、７０．０（ＣＨ２）、６７．７（ＣＨ２Ｏ）、６７．１（ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．８（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３４．０（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２５．５（ＣＨ２）、２５．１（ＣＨ２）、２４．９（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）
【００７６】
化合物ＳＰ９
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９８（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８０（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、３．９５（３８Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＯＯＣ，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２０（４Ｈ，広幅 ｑ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１０（４Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、２．３２（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＯＯ）、２．０７（１０Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、１．６４−１．２７（６８Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２，ＣＨ２）、０．９５（３０Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，ＣＨ３）、０．８４（６Ｈ，ｔ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．１（ＣＨ２ＣＯＯ）、１６４．７（Ｃ−４）、１５７．１（ＮＨＣＯＯ）、１５６．１（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、６５．８（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、６５．６（ＣＨ２ＯＯＣ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．７（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３３．６（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ）、２９．３（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ）、２４．２（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００７７】
化合物ＳＰ１１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。砕けやすい不透明な白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０２（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５４（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．６７（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．２Ｈｚ，ＣＯＯＣＨ２）、３．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２４（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．２Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１５（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７１（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５０（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．３１（４０Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、０．８８（６Ｈ，ｑ，Ｊ ６．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５１（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ２）、０．０６（１８６Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５６．６（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．５（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、６４．７（ＯＣＨ２）、５０．６（ＮＣＨ２）、４０．７（ＮＨＣＨ２）、３２．９（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２９．８（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２３．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０（ＳｉＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）、１．０５（ＳｉＣＨ３）；
【００７８】
化合物ＳＰ１３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０５（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．６７（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．０３（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７０−１．００（４７０Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３，ＣＨ２）、０．８１（６０Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６２．４（Ｃ−４）、１５７．７（Ｃ−２）、１５６．７（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、３８．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３６．１（ＣＨ２）、３３．４（ＣＨ２）、３３．３（ＣＨ２）、３３．２（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、３０．６（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、３０．０（ＣＨ２）、２９．７（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．９（ＣＨ２）、２６．７（ＣＨ２）、２６．５（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２５．９（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）、１０．９（ＣＨ３）。
【００７９】
化合物ＳＰ１５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。幾分ねばり気のある白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、４．８５（２Ｈ，ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１９（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．６３−３．４０（２１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ，ＯＣＨＣＨ３，ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）、３．２４（４Ｈ，ｑ 広幅，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，ｑ 広幅，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７５−１．１（１６０Ｈ，ｍ，ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＨ）、０．８１（６Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．２（Ｃ−４）、１５７．０（Ｃ−２）、１５６．３（ＮＨＣＯＯ）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７５．２（ＣＨＯ）、７３．２（ＣＨＯ）、７２．７（ＣＨＯ）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、６９．５（ＣＨ２Ｏ）、６８．３（ＣＨ２Ｏ）、６７．１（ＣＨ２Ｏ）、６５．４（ＣＨ２Ｏ）、６３．６（ＣＨ２Ｏ）、６１．５（ＣＨ２Ｏ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、３９．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３３．９（ＣＨ２）、３１．８（ＣＨ２）、２９．７（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２７．９（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２５．０（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２）、２０．７（ＣＨ２）、１８．４（ＣＨ２）、１７．２（ＣＨ２）、１３．８（ＣＨ３）。
【実施例９】
【００８０】
ＮＨ２末端基とするポリマーおよびシトシン単位を使用するモノウレアポリマーの合成−化合物ＳＰ２１、ＳＰ２３、ＳＰ２５、ＳＰ２７
無水のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）中の４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オン（Ｃ）（０．１００ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，Ｎカルボニルジイミダゾール（０．１３１ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温において１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物を無水のクロロホルム中に再溶解した。次いでヘキサンを加えて中間体を沈澱させ、中間体を真空中で乾燥し、さらなる精製無しで直接使用した。無水のＴＨＦ（１０ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．２９６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、前記中間体（０．２１７ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、還流温度で２０時間加熱した。溶液を真空中で蒸発し、次いで固体をＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）中に再溶解して、水（２０ｍｌ）で、最後に飽和塩化ナトリウム溶液（２０ｍｌ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を真空中で蒸発し、化合物ＳＰ２１、ＳＰ２３、ＳＰ２５、ＳＰ２７をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、２０：１から７：１）での精製が必要であった。
【００８１】
化合物ＳＰ２１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。ワックス状の白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．５９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１１（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，５−Ｈ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６１（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．３０（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．８Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１．８３（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．６８（４Ｈ，五重線，Ｊ ６．９Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．２２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．１Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６５．８（Ｃ−４）、１５６．５（Ｃ−２）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７０．４（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３７．０（ＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８２】
化合物ＳＰ２３
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ガラス状の固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９４（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１０（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５１（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，６−Ｈ）、３．７４（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２）、３．５６（４６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ２）、３．４０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３ＣＨ）、１．６５（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．０Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．２４（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．１６（３Ｈ，ｄ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨＣＨ３）、１．０８（１５Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、０．８３（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５５．６（Ｃ−２）、１５３．７（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．６（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７４．９（ＯＣＨ）、７０．４（ＯＣＨ２）、４５．９（ＮＨＣＨＣＨ３）、４５．６（ＯＣＨＣＨ３）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３０．７（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１６．９（ＣＨＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８３】
化合物ＳＰ２５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。ワックス状の浅黄色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０２（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５５（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，６−Ｈ）、３．８２（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２３（４Ｈ，ｑ，Ｊ ５．６Ｈｚ，ＮＨＣＨ２）、１．７１（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５８（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、１．３０（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ ５．８Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ８．０Ｈｚ，ＳｉＣＨ２）、０．０６（１９２Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．９（Ｃ−４）、１５７．２（Ｃ−２）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．５（Ｃ−６）、９７．３（Ｃ−５）、５０．６（ＮＣＨ２）、４３．１（ＮＨＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１５．４（ＳｉＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）、１．０（ＳｉＣＨ３）；
【実施例１０】
【００８４】
シトシン単位を使用する二重ウレアポリマーの合成−化合物ＳＰ２９、ＳＰ３１、ＳＰ３３、ＳＰ３５
無水のクロロホルム（１０ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．２０６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のそれぞれの溶液に、化合物（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−へキシル）−ウレア（Ｎ）（０．１５０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過し、イソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（２００ｍｇ）を加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過によって除去し、クロロホルムを真空中で蒸発して、化合物ＳＰ２９、ＳＰ３１、ＳＰ３３およびＳＰ３５をそれぞれ得た。
一部のポリマーに関して、フラッシュクロマトグラフィー（ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ、１／３およびＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、７：１）での精製が必要であった。
【００８５】
化合物ＳＰ２９
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な砕けやすいフィルム。
Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１３（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８Ｈｚ，６−Ｈ）、５．２４（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．５８（１４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２）、３．２２（８Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１．６９（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．０Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２）、１．４１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２５（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．４（Ｃ−４）、１５８．７（Ｃ−２）、１５６．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．８（Ｃ−５）、７０．３（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、３９．９（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３８．１（ＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２２．２（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【００８６】
化合物ＳＰ３１
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介して精製した。不透明なガラス状固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．１９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．０Ｈｚ，６−Ｈ）、５．２９（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．１９（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６０（４６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ２）、３．４１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３ＣＨ）、３．２４（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．２７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．６８（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．４２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２７（１２Ｈ，ｍ，Ｊ ８．８Ｈｚ，ＣＨ２）、１．０９（１８Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ３）、０．８４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．４（Ｃ−４）、１５８．５（Ｃ−２）、１５５．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）９６．８（Ｃ−５）、７４．７（ＣＨＯ）、７０．３（ＯＣＨ２）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４６．０（ＣＨＮＨ）、３９．８（ＮＨＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１８．３（ＣＨ３）、１６．８（ＣＨ３）。
【００８７】
化合物ＳＰ３３
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明なガラス状固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．９０（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９５（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．７０（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，６−Ｈ）、４．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、４．５７（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．８１（４Ｈ，ｍ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．２６（８Ｈ，ｑ，Ｊ ４．０Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．５２（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．７１−１．３０（３０Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｑ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、０．５５（４Ｈ，ｍ，Ｊ ８．５Ｈｚ，ＳｉＣＨ２）、０．０７（１９２Ｈ，ｍ，Ｊ ７．７Ｈｚ，ＳｉＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５８．４（Ｃ−２）、１５７．１（ＮＨＣＯＮＨ）、１５４．５（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９６．４（Ｃ−５）、５０．８（ＣＨ２Ｎ）、４３．４（ＣＨ２ＮＨ）、３９．６（ＣＨ２ＮＨ）、３９．６（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、２６．３（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１５．３（ＣＨ２Ｓｉ）、１３．９（ＣＨ３）、１．０１（ＣＨ３Ｓｉ）；
【００８８】
化合物ＳＰ３５
フラッシュシリカクロマトグラフィーを介しての精製を必要としなかった。透明な固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．７５（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．６９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８Ｈｚ，５−Ｈ，６−Ｈ）、５．３６（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、５．１１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．６７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．７Ｈｚ，ＮＣＨ２）、３．６１（３４０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ ４．２Ｈｚ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ）、１．６９（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．５３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．２１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８５（６Ｈ，ｍ，Ｊ ６．５Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６９．９（Ｃ−４）、１６２．３（Ｃ−２）、１６０．９（ＮＨＣＯＮＨ）、１５９．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４７．０（Ｃ−６）、９６．３（Ｃ−５）、７０．１（ＯＣＨ２）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、３９．９（ＮＨＣＨ２）、３１．１（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．２（ＣＨ２）、２２．３（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．８（ＣＨ３）；
【実施例１１】
【００８９】
化合物ＳＰ３７、ＳＰ３８、ＳＰ３９、ＳＰ４０のＮ−１ポリマーの合成
無水のＴＨＦ（１５ｍｌ）中のＰｘ、Ｐｘｉ、Ｐｘｉｉ、Ｐｘｉｉｉ（０．３５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の溶液のそれぞれに、イミダゾリデ（０．１８０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）を加える。溶液を１６時間加熱還流する。冷却した後、溶液を蒸発して乾燥し、残留物をクロロホルムに再溶解する。有機相を水（１０ｍｌ）および塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。溶媒を真空下蒸発し、固体を最初に（ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ、１：２）を、次いでＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（７／１）を使用するフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーを通して精製し、約４５％の収率で化合物ＳＰ３７、ＳＰ３８、ＳＰ３９、ＳＰ４０をそれぞれ得る。
【００９０】
化合物ＳＰ３７
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８４（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４７（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、５．２０（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２３）、４．９５（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２２）、３．７６（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（１３０Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ）；３．２１（８Ｈ，ｍ，Ｈ−２４ ＆ Ｈ−１０）、３．１０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−２１）、１．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．８（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７０．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．８（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．６（ＣＨ２Ｎ）、４０．０（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３８．５（ＣＨ２ＮＨ）、３１．５（ＣＨ２）、３０．７（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１４．１（ＣＨ３）。
【００９１】
化合物ＳＰ３８
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８５（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．９２（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、４．９３−５．２０（４Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７６（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（２１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ＋ＣＨＣＨ３）、３．２０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１０）、３．１０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−２１）、１．６９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．０８（２３Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．４（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３））、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．２（Ｃ−８）、１４６．８（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、７５．１（ＯＣＨＣＨ３）、７０．５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４６．２（ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３））、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ＋Ｃ−１０）、３１．４（ＣＨ２）、３０．２（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．４（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．５（ＣＨ２）、１８．４（ＯＣＨ（ＣＨ３）、１７．０（ＮＨＣＨＣＨ３）、１３．０（ＣＨ２ＣＨ３）。
【００９２】
化合物ＳＰ３９
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．９２（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．４９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１Ｈｚ，Ｈ−６）、４．４５（４Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＮＨ）、３．７８（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．２２（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１０）、３．１０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ＋ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１．５５−１．２４（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）、０．５０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｓｉ）、０．０８（２５０Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｓｉ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．６（Ｃ−４）、１５８．２（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５７．１（Ｃ−２）、１５４．３（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．１（Ｃ−５）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４３．３（ＯＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．１（Ｈ−１０＋ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯ）、３３．０（ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ））、３１．５（ＣＨ２）、３０．０（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．６（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２４．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１５．３（ＣＨ２Ｓｉ）、１４．０（ＣＨ３）、０．７（ＣＨ３Ｓｉ）。
【００９３】
化合物ＳＰ４０
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−７）、８．８８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−９）、７．５１（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−５）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３Ｈｚ，Ｈ−６）、５．２８（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２４）、５．１０（２Ｈ，広幅 ｓ，Ｈ−２２）、３．８０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−１６）、３．６０−３．４０（１５０ Ｈ，ｍ，ＣＨ２Ｏ）、３．３３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．３Ｈｚ，Ｈ−２５）、３．２３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ６．７Ｈｚ，Ｈ−１０）、３．１２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．５Ｈｚ，Ｈ−２１）、１．７２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５５−１．２４（２８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６Ｈｚ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５８．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、１５６．２（Ｃ−２）、１５４．２（Ｃ−８）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．０（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、７０．２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、６９．８（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、５０．５（ＣＨ２Ｎ）、４０．１（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、４０．０（ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３９．９（ＣＨ２ＮＨ）、３１．４（ＣＨ２）、３０．１（ＣＨ２）、２９．６（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２８．７（ＣＨ２）、２６．５（ＣＨ２）、２６．３（ＣＨ２）、２６．１（ＣＨ２）、２２．６（ＣＨ２）、１３．９（ＣＨ３）。
【実施例１２】
【００９４】
シトシン単位を使用するポリマーの合成、化合物ＳＰ４１およびＳＰ４３
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のＰｘｉ、Ｐｘｉｉ（０．７３４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）ポリマー溶液のそれぞれに、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．４００ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートと共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）を、さらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを、真空を使用せずに蒸発して、化合物４１を３９％の収率で得た。
【００９５】
精製は必要ではなかった。
【実施例１３】
【００９６】
シトシン単位を使用するポリマーの合成、ＳＰ４５
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のポリマー（ＰＥＧ３００）（０．１２９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．５００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物４５を収率３９％で得た。
【００９７】
白色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、８．９９（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．９Ｈｚ，６−Ｈ）、５．０３（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．１８（４Ｈ，ｔ 広幅，ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．６２（２０Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、３．２２（４Ｈ，ｍ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、１．７０−１．４５（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ２）、１．２９（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １７３．１（Ｃ−４）、１５７．１（Ｃ−２）、１５６．３（ＮＨＣＯＯ）、１５４．３（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、９７．２（Ｃ−５）、７０．４（ＣＨ２Ｏ）、６９．６（ＣＨ２Ｏ）、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．７（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．７（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３４．０（ＣＨ２）、３１．２（ＣＨ２）、２９．５（ＣＨ２）、２９．２（ＣＨ２）、２８．８（ＣＨ２）、２６．０（ＣＨ２）、２５．１（ＣＨ２）、１４．０（ＣＨ３）。
【実施例１４】
【００９８】
シトシン単位およびＨＴＰＢを使用するポリマーの合成、ＳＰ４７
無水のクロロホルム（２０ｍｌ）中のポリマーＰｉｘ（ＨＴＰＢ２８００）（０．５４０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液に、（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア（Ｎ）（０．３００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、一滴のジブチルスズジラウレートの追加と共に加え、反応混合物を還流温度で２０時間加熱した。次いでクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、混合物を真空中でろ過してイソシアネートの過剰量を除去した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮し、シリカゲル（３００ｍｇ）をさらなるジブチルスズジラウレートの液滴と共に加えた。溶液を６０℃において２時間加熱した。次いでシリカゲルをろ過により除去し、クロロホルムを真空下で蒸発して、化合物ＳＰ４７を収率４０％で得た。
【００９９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １０．８９（２Ｈ，広幅 ｓ，７−Ｈ）、９．０４（２Ｈ，広幅 ｓ，９−Ｈ）、７．６９（２Ｈ，広幅 ｓ，５−Ｈ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．９Ｈｚ，６−Ｈ）、５．５７−５．３６、４．９５（２１２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、４．９１（２Ｈ，広幅 ｓ，ＮＨＣＯＯ）、４．５−４（４Ｈ，広幅 ｍ，ＯＣＨ２ ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ，ビニル）ａ、３．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）、３．２４（４Ｈ，広幅 ｑ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３．１４（４Ｈ，広幅 ｑ，ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、２．０２（１０６Ｈ，ｍ，ＣＨ）、１．７１−１．２２（３２Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２，ＣＨ２）、０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．１Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ １６４．７（Ｃ−４）、１５７．０（ＮＨＣＯＯ）、１５６．０（Ｃ−２）、１５４．４（ＮＨＣＯＮＨ）、１４６．７（Ｃ−６）、１２９．９（ＣＨ＝ＣＨ）、９７．３（Ｃ−５）、６５．４（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ビニル）ａ、６２．５（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ｔｒａｎｓ）ａ、５８．４（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ ｃｉｓ）ａ、５０．７（ＣＨ２Ｎ）、４０．９（ＣＨ２ＮＨＣＯＯ）、３９．８（ＮＨＣＯＮＨＣＨ２）、３３．９（ＣＨ２）、３２．６（ＣＨ２）、３１．３（ＣＨ２）、２９．３（ＣＨ２）、２７．３（ＣＨ２）、２４．８（ＣＨ２）、２２．４（ＣＨ２ＣＨ３）、１３．９（ＣＨ３）。
【０１００】
解析
ヘテロ集合二量体
強力なＵＰｙ（図９の２として示される）を破壊するための新規モジュール（図９の１として示される）の能力について、二量体化が、それのヘテロ集合超分子コポリマーを構築する可能性を明らかにするために検討された。特に、強力な四重水素結合相互作用を介しての１およびＵＰｙ２（図９）のヘテロ会合が検討された。
【０１０１】
（クロロホルムからの）１の単結晶ＸＲＤが、内部Ｎ−Ｈ．．．Ｎ（ｄ＝２．２６Å、Ｄ＝３．１４Å、θ＝１７３°）結合よりも短い外部水素結合Ｎ−Ｈ．．．Ｏ（ｄ＝１．８６Å、Ｄ＝２．７４Å、θ＝１６８°）を有する四重水素結合の存在を明らかにした。側鎖カルボニルおよび環の５−Ｈは、弱い水素結合と一致した５−Ｈ．．．Ｏ＝Ｃ−８（ｄ＝２．１５Å、Ｄ＝２．７７Å、θ＝１２２°）間で、分子内相互作用の測定した幾何学的配置とほぼ平面的であった。加えて、６−Ｈ．．．Ｏ＝Ｃ−８（ｄ＝２．２４Å、Ｄ＝３．１６Å、θ＝１６６°）間の短い分子間距離が観測された。３．２Åの層間分離を有する結晶中のこの平面的な二量体配列は、１によるポリマーもまた積重ね型相互作用を介して安定化していることを示唆していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】Ｎ−４−アセチルシトシンの調製のための合成経路図である。
【図２】Ｎ−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−アセトアミドの調製のための合成経路図である。
【図３】４−アミノ−１−ヘキシル−１Ｈ−ピリミジン−２−オンの調製のための合成経路図である。
【図４】本発明による式（Ｉ）のシトシンモジュール、１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレアの調製のための合成経路図である。
【図５】式（Ｉ）の１−ヘキシル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア（Ｒｏｔａｍｅｒｓ１および１’）を示す図である。
【図６】本発明による式（ＩＩ）のポリマー調製のための合成経路図である。
【図７】本発明によるＵＶ活性基を含むシトシンモジュール、４−ピレン−１−イル−酪酸６−［４−（３−ヘキシル−ウレイド）−２−オキソ−２Ｈ−ピリミジン−１−イル］−ヘキシルエステル調製のための合成経路図である。
【図８】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む１−（２−アミノ−エチル）−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図９】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む１−アリル−３−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図１０】本発明によるシトシンモジュール、官能化された末端基を含む（１−（１−ヘキシル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−ピリミジン−４−イル）−３−（６−イソシアネート−ヘキシル）−ウレア調製のための合成経路図である。
【図１１】本発明による式（ＩＩ）のポリマー調製のための合成経路図である。
【図１２】式ＩのシトシンモノマーおよびＵＰｙモノマーのホモおよびヘテロ二量体集合体の図で、ここで１はシトシンモノマーであり、２はＵＰｙモノマーである。
【図１３】式（ＩＩ）の化合物の自己集合超分子構造図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）の化合物。
【化１】
［式中、
Ｒ１は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団
を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、２００と５００，０００Ｄａの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され；
ｎ≧２である。］。
【請求項２】
Ｒ１が、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団
を含む群から独立に選択され；
Ｒ２が、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣｌ−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され；
ポリマーが、
ポリエチレングリコール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（商標）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ポリブチレンまたはポリブタジエン
を含む群から独立に選択され；
２≧ｎ＜５０である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（ｉ）酸無水物および塩基を使用してシトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）塩基の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤と反応させて第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた第一級アミンをＮ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と反応させて求電子剤を生成し、前記求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップと
を含む、シトシンから出発する式（ＩＩ）の化合物の合成経路。
【請求項４】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化２】
【請求項５】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化３】
【請求項６】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化４】
【請求項７】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化５】
【請求項８】
超分子物質製造における、請求項１から７のいずれか一項に記載の構造の使用。
【請求項９】
実施例ならびに図６および１１ならびに表２を参照して、実質上上文において説明した通りである、式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１０】
実施例ならびに図１から３、６、１０および１１を参照して、実質上上文において説明した通りである、式（ＩＩ）の化合物の作製方法。
【請求項１１】
図１３を参照して、実質上上文において説明した通りである超分子物質。
【請求項１】
式（ＩＩ）の化合物。
【化１】
［式中、
Ｒ１は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団
を含む群から独立に選択され；
Ｒ２は、
アルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはアルキルまたはアルケニルまたはアルコキシまたはアリールまたはアリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され；
ポリマーは、２００と５００，０００Ｄａの間の任意のポリマー材料を含む群から独立に選択され；
ｎ≧２である。］。
【請求項２】
Ｒ１が、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基；
あるいはＵＶ活性発色団
を含む群から独立に選択され；
Ｒ２が、
分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣｌ−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ炭水化物ベースの基；
あるいは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ過フッ化炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ環式炭水化物ベースの基；
あるいはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ１−Ｃ２０アルケニルまたはＣ１−Ｃ２０アルコキシまたはＣ１−Ｃ２０アリールまたはＣ１−Ｃ２０アリールオキシ複素環式炭水化物ベースの基
を含む群から独立に選択され；
ポリマーが、
ポリエチレングリコール、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（商標）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオルガノホスファゼン、ポリシロキサン、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ポリブチレンまたはポリブタジエン
を含む群から独立に選択され；
２≧ｎ＜５０である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（ｉ）酸無水物および塩基を使用してシトシンの第一級アミンを選択的に保護して、対応するアミドを得るステップと；
（ｉｉ）塩基の存在下、シトシンの第二級アミンを一官能性または多官能性求電子剤と反応させて第三級アミンを生成するステップと；
（ｉｉｉ）第一級アミン基に存在する保護基を、塩基性条件を使用して脱保護するステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られた第一級アミンをＮ，Ｎカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）と反応させて求電子剤を生成し、前記求電子剤を多官能性ポリマーと反応させて、対応する式（ＩＩ）のポリマーを得るステップと
を含む、シトシンから出発する式（ＩＩ）の化合物の合成経路。
【請求項４】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化２】
【請求項５】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化３】
【請求項６】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化４】
【請求項７】
次式の単位を含む超分子ポリマー。
【化５】
【請求項８】
超分子物質製造における、請求項１から７のいずれか一項に記載の構造の使用。
【請求項９】
実施例ならびに図６および１１ならびに表２を参照して、実質上上文において説明した通りである、式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１０】
実施例ならびに図１から３、６、１０および１１を参照して、実質上上文において説明した通りである、式（ＩＩ）の化合物の作製方法。
【請求項１１】
図１３を参照して、実質上上文において説明した通りである超分子物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００９−５２０８６５（Ｐ２００９−５２０８６５Ａ）
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６６０７（Ｐ２００８−５４６６０７）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４８２３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２０００
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０３４５０８５２）イギリス国 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４８２３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２０００
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０３４５０８５２）イギリス国 (6)
【Ｆターム（参考）】
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