超撥水性基材及びその製造方法
【課題】撥水性基材、特に、透明性、耐久性に優れた超撥水性基材を、簡便に製造する。
【解決手段】微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
【解決手段】微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超撥水性基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、固体表面を凹凸化するという構造的処理によって表面の撥水性が変化することも非特許文献１等に記載されており、例えば、特許文献１には、プラズマ処理によって微小な突起を形成したプラスチックフィルム上に、クロロシラン系又はアルコキシシラン系フッ素化合物を化学吸着させ単分子膜を形成させることにより超撥水性フィルムを用いる技術が記載されている。
【０００３】
また、表面の特定凹凸形状を工夫することにより、表面撥水性を上げる技術も知られており、例えば、特許文献２には、大きな周期の凹凸構造が、更により小さい周期の凹凸構造をもつ多段凹凸構造を有する撥水表面が、特許文献３には、複数の凸部におけるそれぞれの凸部の幅が、隣同士の凸部の間隔より大きく設定された、特定の濡れ性制御構造が、特許文献４には、凹凸のピッチや平均先端角、山−谷間の平均高さを設定した撥水表面が、それぞれ記載されている。これらの撥水表面は必要に応じて、化学的表面修飾により撥水の単分子膜を形成してもよいと記載されている。
これらの技術を用いることにより、超撥水表面を有する基材を得ることも可能である。
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ａdamson「Physical Chemistry of Surfaces (John Wiley & Sons, New York )
【特許文献１】特開平６−２５４４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記いずれの方法も微細な凹凸形状の制御が難しく、より簡易に超撥水基材を製造できる技術が望まれた。また、透明性に優れた超撥水基材、更には耐久性に優れた超撥水性基材の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、微細な凹凸形状を有する基板の上に、撥水性基を有する化合物を含有する、別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造体を有する撥水性基材により達成されることが見出された。
すなわち、本発明は、従来の凹凸形状を有する基材表面に、更に他の部材からなる撥水性の表面凹凸構造体を設けることによって、多段凹凸形状を達成することを大きな特徴とする。これにより、多段の表面凹凸形状を簡便に制御することができ、優れた撥水性能を有する基材を簡便に製造することができる。更に、上記表面凹凸構造体が、撥水性基を有する化合物を含有させることにより、より超撥水表面の基材をより簡便に得ることができる。
特に、該撥水性の表面凹凸構造体を、重合反応を利用して表面凹凸を形成することにより、多段凹凸構造を極めて微細に且つ簡便に制御することができ好ましい。該表面凹凸構造体を形成するには、重合開始能を有する化合物と重合性化合物の存在が必要であるが、これらの機能を分離させて重合開始層と重合性表面撥水性層とに分けることにより、更に重合開始層と基材との密着性を向上させ、耐久性を向上させることができる。
【０００６】
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
（２）上記撥水性凹凸構造部材が、重合反応を利用して凹凸表面が形成されたものである上記（１）記載の撥水性基材。
（３）上記撥水性凹凸構造部材が、重合開始能を有する化合物を含有する重合開始層と、該重合開始層に、重合性基を含有する化合物が直接結合してなる撥水性層とからなることを特徴とする上記（２）記載の撥水性基材。
【０００７】
（４）該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、フォトリソグラフィーにより形成されたものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材。
（５）該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、微粒子を含有する塗布層により形成されたものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材。
【０００８】
（６）微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の撥水性基材の製造方法。
（７）微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能を有する層及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、撥水性基材、特に接触角が１４０°を超えるような超撥水性基材を、簡便に製造することができる。更に、透明性、耐久性に優れた超撥水性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜基板＞
本発明の基板は、微細な凹凸形状を有する。
基板上への凹凸形状の形成が可能であれば、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基板いずれも用いることが出来る。無機物質からなる基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することが出来る。
また高分子基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基板を使用することができる。
これらの高分子基板は、基板上に設けられる撥水性凹凸構造部材が反応性基（例えば重合開始剤）を有する場合には、該反応性基との結合性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などにより、表面に水酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたものであっても良い。
【００１１】
（基板上へのパターンの形成・手段）
基板上へ微細な凹凸形状を形成する方法としては、従来公知の種々の方法をいずれも用いることができる。
例えば、物理的に施削加工もしくは研削加工、または集積回路製作に用いられている真空蒸着、リソグラフィー、イオンビーム加工、プラズマ加工などにより形成することが可能であり、レーザー加工または印刷技術によっても形成することができる。温度や温度勾配、化学物質の濃度や濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させる方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターンができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケトンなどのように温度により結晶相を制御して自然に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料として用いることができる。
特に表面凹凸を形成する方法の一つにフォトリソグラフィー法があげられる。半導体製造に汎用されており、１μｍから100μｍ程度の凹凸を簡便かつ安価に作成できる。
また微粒子含有液塗布法も表面凹凸を形成する方法として、また簡便に用いられる。直径0.01〜100μmのシリカ、ジルコニウム、酸化チタンなどの微粒子を塗布液に分散させて基板上にスピンコート、キャストなどにより塗布して作成することができる。
【００１２】
さらに、該基板自体が、大きな周期の凹凸構造Ａを機械加工により形成し、それに腐食などの方法により小さい周期の凹凸構造を形成した、いわゆる多段凹凸構造表面であってもよい。前述の各方法を種々組み合わせて多段凹凸構造表面を形成してもよいし、あるいは蓮の葉の表面などの自然界にすでに存在している多段凹凸構造表面から金属やエポキシ樹脂などで金型を作成し、金型そのものあるいはその金型から作成した多段凹凸構造表面のレプリカを用いても形成することができる。
【００１３】
基板が有する微細な凹凸形状の形態、具体的には、凸部や凹部の形状、凸部や凹部の幅、凸部の高さ、凹部の深さ、更には、凸部間又は凹部間の距離等は特に限定的でなく、最終的に所望の超撥水性が得られるように、適宜設定することができる。凸部の形状は、例えば、四角形、三角形、不規則形等いずれでもよい。一般に、凸部の高さは0.05〜100μｍの範囲が好ましい。凸部間の距離は、通常0.05〜1000μｍの範囲が好ましく、0.5〜100μｍの範囲がより好ましい。
【００１４】
＜撥水性凹凸構造部材＞
本発明の撥水性凹凸構造部材は、上記微細な凹凸形状を有する基板上に、別の構造体として、別の手段により設けられる。これにより、撥水性表面部材を独立して設けることができるため、撥水性の発現を制御し易く、特に微細な表面凹凸形状を簡易に制御することができる。該撥水性構造部材の凹凸形状は、基材表面の凹凸形状より微細であることが好ましく、基材表面の凹凸周期よりも１／５０〜１／２の範囲の周期であることが好ましい。
【００１５】
表面凹凸形状の制御という観点からは、特に、重合反応を利用した化学的方法により、微細凹凸形状を形成することが好ましい。具体的には、重合性化合物を重合開始剤の存在下で像様に露光することによりパターンを形成させて、容易に微細な凹凸形状を形成することができる。その際に、撥水性基を有する重合性化合物を基材表面上に重合させることにより、撥水性基を表面グラフトの形で導入することができるため、より撥水性が発現され、好ましい。
【００１６】
重合性化合物と重合開始剤とは同一の層に含有させてもよいし、二層以上の層に分けて含有させてもよい。特に、重合開始剤を含有する重合開始層を、上記撥水性重合性層と分離させて、基板と重合性層との間に設けることにより、基板との密着性を高めることができ、得られる撥水性基材の耐久性を向上させることができるため、好ましい。
重合開始層を設ける場合には、該層に含有させる重合開始能を有する化合物として、重合開始能を有する重合性化合物又は重合開始能を有するポリマーを用いることが、重合開始層の強化する上で好ましい。重合開始能を有する重合性化合物を用いる場合には、該化合物を含有する層を基板上に設け、基板上で該化合物を重合させることにより、基板との密着性をより向上させることができる。重合開始能を有するポリマーを用い場合には、該ポリマーに更に架橋性基を含有させ、基板上で架橋反応を起こさせることにより、基板との密着性をより向上させることができる。いずれの場合でも、基板表面をコロナ処理、プラズマ処理などにより、表面に上記化合物との反応する官能基を導入させておくことにより、両者の密着性を更に強固にすることができる。
【００１７】
〔開始剤〕
（重合開始能を有する官能基）
重合開始ポリマーを構成する重合開始能を有する官能基を有する共重合成分、または、重合開始能を有する重合性化合物（モノマー成分）としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３９】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４２】
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００４４】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４７】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
（一般式（４）中、Ｒ２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５８】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００５９】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表す。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。また、Ｒ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。）
【００６２】
【化１６】
【００６３】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６４】
【化１７】
【００６５】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−である。また、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
上記一般式（１０）で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７２】
【化２１】
【００７３】
上記一般式（１１）で表される４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７４】
【化２２】
【００７５】
上記一般式（１２）で表される２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２６】
【００８４】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２７】
【００８６】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ１０、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（一般式（１４）中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００８９】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１０３】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１０４】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
（光照射）
工程において、グラフト重合反応を生起させるための露光に用いる活性エネルギー線としては、基材表面に残存する光重合開始部位が該エネルギーを吸収して活性点を生成させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には、波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。
露光光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。露光エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｍ3〜１００００Ｊ／ｍ3程度が好ましい。
【０１０７】
（反応溶媒）
本発明においてグラフト重合反応は無溶媒、即ち溶媒を用いることなくモノマー単独で行なってもよく、また、各種の溶媒中で行ってもよい。重合反応に用い得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、および水、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒を用いるグラフト重合反応は、一般的には、溶媒中にモノマーを添加し、必要に応じて触媒を添加した後、該溶媒中に開始剤を固定化してなる基板を浸漬し、所定時間反応させることにより、行なわれる。また、無溶媒でのグラフト重合反応は、一般的には、室温下若しくは１００℃までの加熱状態で行なわれる。
【０１０８】
＜撥水表面の作成＞
本発明では、表面凹凸構造部材に撥水性をもたせるために、撥水性基を有する化合物を含有させることが好ましい。ここで、該構造部材への凹凸形状の付与に重合反応を利用する場合には、撥水性基を有する化合物が更に重合性基を有することが好ましい。
以下、撥水性基を有する化合物が重合性基を併せ持つ場合（モノマー）について、詳述する。
【０１０９】
（フッ素モノマー）
本発明で使用されるモノマーとしてはフッ素モノマーが使用される。とくに有効なフッ素モノマーはフッ素原子が一分子中に２個以上含まれるモノマーであり、一般的にパーフルオロ基と呼ばれるものである。
【０１１０】
（フッ素含有単量体）
前記中間層上に設けるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
【０１１１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
【０１１２】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg ・・・（II）
（式中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【０１１３】
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（III）
（式中、Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【０１１４】
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2 ・・・（IV）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
【０１１５】
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
【０１１６】
以下、フッ素含有単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【０１１７】
また、一般式（II）及び（III）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
一般式（IV）及び（Ｖ）で表される単量体としては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
【０１１８】
フッ素含有重合体被膜を形成する単量体として、上記フッ素含有単量体に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しない単量体を併用することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単量体などが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０質量％以下が好ましい。
【０１１９】
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定の撥水性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
【０１２０】
（ケイ素系モノマー）
本発明において特定の撥水性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基又は−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルまたは水素原子である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４号公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
【０１２１】
（その他のモノマー）
本発明の撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
【０１２２】
撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の分子量としては１０００〜１００万の範囲であり、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定の撥水性ポリマーを用いることで、優れた撥水性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
【０１２３】
本発明においては、微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様にパターン露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することが好ましい。表面凹凸構造部材におけるパターン形状については特に限定的ではなく、円形、三角形、四角形、またはそれ以外の多角形も用いることができる。通常の半導体製造で用いられるフォトマスクを用いてできる形状が作業性の点から好ましい。
【０１２４】
更に、重合開始能を有する層と重合能を有する撥水性層とを分けて設定する場合には、下記の二種の方法を用いることができる。
（１）側鎖に重合開始能を有するポリマーを含有する塗布液を基板上に塗布などにより配置し、成膜させて重合開始層を得る。その際に、該ポリマーに架橋性基を含有する場合には、架橋反応を進行させてより強固に成膜することができる。
かかる重合開始層上に、表面グラフト重合と呼ばれる手段により、重合性基を有する撥水性化合物を直接結合させることにより、撥水性層を作成する。本発明においては、微細凹凸形状を形成させるため、上記重合開始層上に、重合性基を有する撥水性化合物を含有する層を設けた後、該重合開始層を構成する重合開始ポリマーに活性種を与えるためのエネルギーを画像様に付与する。これにより重合開始層中の重合開始基を画像様に活性化させ、その活性種に重合性基を有する撥水性化合物を結合（グラフト重合）させ、重合終了後、表面に残存するモノマーを洗浄等により除去することにより、本発明の撥水性の凹凸構成部材を形成することができる。
【０１２５】
（２）基板上に、重合開始剤と重合性不飽和結合を有する化合物とを含む層を形成し、該層を画像様に露光して、硬化部と未硬化部を形成した後、未硬化部を現像により除去し、未反応の重合開始剤を含む画像用の重合開始層を設ける。該重合開始層に、重合性基を有する撥水性化合物を接触させ、光を照射することにより、該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて、撥水性を有するグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とをつくることによって、結果的に表面凹凸構造部材を形成することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
Ｓｉ基板上に半導体製造で用いているフォトリソグラフィーを用いて、幅２μｍ、深さ５μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した。
作成した基板表面にグラフトポリマー層を下記の「１．光ラジカル発生剤結合工程」と「２．グラフトポリマー形成工程」により形成した。
【０１２８】
１．光ラジカル発生剤結合工程
シリコン基板をアセトンで洗浄した後、ＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製 ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。この基板上に１質量％の１−ベンゾイル−１−（１１−トリクロロシリルウンデシルオキシ）シクロヘキサンの脱水トルエン溶液をスピナーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。
【０１２９】
２．グラフトポリマー形成工程
作成した光ラジカル発生剤結合シリコン基板上に、ＦＡＭＡＣ（パーフルオロアルキル１，１，２，２−Ｈメチルメタクリレート）の溶液の薄膜を重畳し石英板で挟み込み、その上に幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクをフォトリソグラフィーで生成したラインと垂直になるように載せてＸＵＶ露光装置ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１（高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ製）で５分間露光し、アセトン中に一時間浸漬した後、アセトンで洗浄して表面に残存するモノマーを除去後、乾燥させた。
【０１３０】
上記の通りにして得た基材表面の接触角を測定した（データフィジックス社製、ＯＣＡ２０）。接触角は１５０°であった。
また屋外に２週間放置の耐久性試験の後、接触角を再度測定したところ１４５°であった。
【０１３１】
実施例２
実施例１において、フォトリソグラフィーを用いて幅２μｍ、深さ５μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した代わりに、フォトリソグラフィーを用いて幅２μｍ、深さ１０μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した以外は、実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１４５°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１４０°であった。
【０１３２】
実施例３
実施例１において、幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクの代わりに、幅５μｍ、ライン間隔１５μｍのストライプのパターンマスクを用いた以外は、実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１４３°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１４０°であった。
【０１３３】
比較例１
フォトリソグラフィーを用いたストライプパターンの形成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１１５°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１１０°であった。
【０１３４】
比較例２
実施例１のグラフトポリマー形成工程（工程２）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１３０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ９０°であった。
【０１３５】
実施例４
１０質量％のＰＶＤＦのジメチルホルムアミド溶液中に１質量％のＰＴＦＥ微粒子（ルブロンＬ−５ ダイキン工業（株）製）を懸濁させた懸濁液を、ガラス基板上にスピンコートにより膜厚１．０μｍで塗布した。
作成した上記基板表面にグラフトポリマー層を下記の「１．光ラジカル発生剤結合工程」と「２．グラフトポリマー形成工程」により形成した。
【０１３６】
１．光ラジカル発生剤結合工程
シリコン基板をアセトンで洗浄した後、この基板上に１質量％の１−ベンゾイル−１−（１１−トリクロロシリルウンデシルオキシ）シクロヘキサンの脱水トルエン溶液をスピナーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。
【０１３７】
２．グラフトポリマー形成工程
作成した光ラジカル発生剤結合シリコン基板上に、ＦＡＭＡＣ（パーフルオロアルキル１，１，２，２−Ｈメチルメタクリレート）の溶液の薄膜を重畳し石英板で挟み込み、その上に幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクをフォトリソグラフィーで生成したラインと垂直になるように載せてＸＵＶ露光装置ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１（高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ製）で５分間露光し、アセトン中に一時間浸漬した後、アセトンで洗浄して表面に残存するモノマーを除去後、乾燥させた。
【０１３８】
上記の通りにして得た基材表面の接触角を測定した（データフィジックス社製、ＯＣＡ２０）。基材表面の接触角は１４０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１３０°であった。
【０１３９】
比較例４
実施例４のグラフトポリマー形成工程（工程２）を行わなかった以外は実施例４と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１２０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ９５°であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超撥水性基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、固体表面を凹凸化するという構造的処理によって表面の撥水性が変化することも非特許文献１等に記載されており、例えば、特許文献１には、プラズマ処理によって微小な突起を形成したプラスチックフィルム上に、クロロシラン系又はアルコキシシラン系フッ素化合物を化学吸着させ単分子膜を形成させることにより超撥水性フィルムを用いる技術が記載されている。
【０００３】
また、表面の特定凹凸形状を工夫することにより、表面撥水性を上げる技術も知られており、例えば、特許文献２には、大きな周期の凹凸構造が、更により小さい周期の凹凸構造をもつ多段凹凸構造を有する撥水表面が、特許文献３には、複数の凸部におけるそれぞれの凸部の幅が、隣同士の凸部の間隔より大きく設定された、特定の濡れ性制御構造が、特許文献４には、凹凸のピッチや平均先端角、山−谷間の平均高さを設定した撥水表面が、それぞれ記載されている。これらの撥水表面は必要に応じて、化学的表面修飾により撥水の単分子膜を形成してもよいと記載されている。
これらの技術を用いることにより、超撥水表面を有する基材を得ることも可能である。
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ａdamson「Physical Chemistry of Surfaces (John Wiley & Sons, New York )
【特許文献１】特開平６−２５４４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記いずれの方法も微細な凹凸形状の制御が難しく、より簡易に超撥水基材を製造できる技術が望まれた。また、透明性に優れた超撥水基材、更には耐久性に優れた超撥水性基材の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、微細な凹凸形状を有する基板の上に、撥水性基を有する化合物を含有する、別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造体を有する撥水性基材により達成されることが見出された。
すなわち、本発明は、従来の凹凸形状を有する基材表面に、更に他の部材からなる撥水性の表面凹凸構造体を設けることによって、多段凹凸形状を達成することを大きな特徴とする。これにより、多段の表面凹凸形状を簡便に制御することができ、優れた撥水性能を有する基材を簡便に製造することができる。更に、上記表面凹凸構造体が、撥水性基を有する化合物を含有させることにより、より超撥水表面の基材をより簡便に得ることができる。
特に、該撥水性の表面凹凸構造体を、重合反応を利用して表面凹凸を形成することにより、多段凹凸構造を極めて微細に且つ簡便に制御することができ好ましい。該表面凹凸構造体を形成するには、重合開始能を有する化合物と重合性化合物の存在が必要であるが、これらの機能を分離させて重合開始層と重合性表面撥水性層とに分けることにより、更に重合開始層と基材との密着性を向上させ、耐久性を向上させることができる。
【０００６】
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
（２）上記撥水性凹凸構造部材が、重合反応を利用して凹凸表面が形成されたものである上記（１）記載の撥水性基材。
（３）上記撥水性凹凸構造部材が、重合開始能を有する化合物を含有する重合開始層と、該重合開始層に、重合性基を含有する化合物が直接結合してなる撥水性層とからなることを特徴とする上記（２）記載の撥水性基材。
【０００７】
（４）該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、フォトリソグラフィーにより形成されたものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材。
（５）該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、微粒子を含有する塗布層により形成されたものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材。
【０００８】
（６）微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の撥水性基材の製造方法。
（７）微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能を有する層及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、撥水性基材、特に接触角が１４０°を超えるような超撥水性基材を、簡便に製造することができる。更に、透明性、耐久性に優れた超撥水性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜基板＞
本発明の基板は、微細な凹凸形状を有する。
基板上への凹凸形状の形成が可能であれば、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基板いずれも用いることが出来る。無機物質からなる基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することが出来る。
また高分子基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基板を使用することができる。
これらの高分子基板は、基板上に設けられる撥水性凹凸構造部材が反応性基（例えば重合開始剤）を有する場合には、該反応性基との結合性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などにより、表面に水酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたものであっても良い。
【００１１】
（基板上へのパターンの形成・手段）
基板上へ微細な凹凸形状を形成する方法としては、従来公知の種々の方法をいずれも用いることができる。
例えば、物理的に施削加工もしくは研削加工、または集積回路製作に用いられている真空蒸着、リソグラフィー、イオンビーム加工、プラズマ加工などにより形成することが可能であり、レーザー加工または印刷技術によっても形成することができる。温度や温度勾配、化学物質の濃度や濃度勾配、電磁場などの外部因子を制御することにより自然発生させるものとして、電気分解、化学反応、微生物反応などにより固体表面を溶解あるいは腐食させる方法、電気分解や拡散律速凝集などにより固体表面に物質を析出させる方法、微粒子凝集体を固体表面に付着させる方法、互いに非相溶な二種類の物質を混合し相分離を進行させて二つの相が互いに入り組んだ相分離パターンができたときにどちらか片方の物質のみを溶出させる方法、あるいは、アルキルケテンダイマーやジアルキルケトンなどのように温度により結晶相を制御して自然に多段凹凸化するものを利用する方法などがある。特に室温で固化時に自然に多段凹凸化するものは撥水塗料として用いることができる。
特に表面凹凸を形成する方法の一つにフォトリソグラフィー法があげられる。半導体製造に汎用されており、１μｍから100μｍ程度の凹凸を簡便かつ安価に作成できる。
また微粒子含有液塗布法も表面凹凸を形成する方法として、また簡便に用いられる。直径0.01〜100μmのシリカ、ジルコニウム、酸化チタンなどの微粒子を塗布液に分散させて基板上にスピンコート、キャストなどにより塗布して作成することができる。
【００１２】
さらに、該基板自体が、大きな周期の凹凸構造Ａを機械加工により形成し、それに腐食などの方法により小さい周期の凹凸構造を形成した、いわゆる多段凹凸構造表面であってもよい。前述の各方法を種々組み合わせて多段凹凸構造表面を形成してもよいし、あるいは蓮の葉の表面などの自然界にすでに存在している多段凹凸構造表面から金属やエポキシ樹脂などで金型を作成し、金型そのものあるいはその金型から作成した多段凹凸構造表面のレプリカを用いても形成することができる。
【００１３】
基板が有する微細な凹凸形状の形態、具体的には、凸部や凹部の形状、凸部や凹部の幅、凸部の高さ、凹部の深さ、更には、凸部間又は凹部間の距離等は特に限定的でなく、最終的に所望の超撥水性が得られるように、適宜設定することができる。凸部の形状は、例えば、四角形、三角形、不規則形等いずれでもよい。一般に、凸部の高さは0.05〜100μｍの範囲が好ましい。凸部間の距離は、通常0.05〜1000μｍの範囲が好ましく、0.5〜100μｍの範囲がより好ましい。
【００１４】
＜撥水性凹凸構造部材＞
本発明の撥水性凹凸構造部材は、上記微細な凹凸形状を有する基板上に、別の構造体として、別の手段により設けられる。これにより、撥水性表面部材を独立して設けることができるため、撥水性の発現を制御し易く、特に微細な表面凹凸形状を簡易に制御することができる。該撥水性構造部材の凹凸形状は、基材表面の凹凸形状より微細であることが好ましく、基材表面の凹凸周期よりも１／５０〜１／２の範囲の周期であることが好ましい。
【００１５】
表面凹凸形状の制御という観点からは、特に、重合反応を利用した化学的方法により、微細凹凸形状を形成することが好ましい。具体的には、重合性化合物を重合開始剤の存在下で像様に露光することによりパターンを形成させて、容易に微細な凹凸形状を形成することができる。その際に、撥水性基を有する重合性化合物を基材表面上に重合させることにより、撥水性基を表面グラフトの形で導入することができるため、より撥水性が発現され、好ましい。
【００１６】
重合性化合物と重合開始剤とは同一の層に含有させてもよいし、二層以上の層に分けて含有させてもよい。特に、重合開始剤を含有する重合開始層を、上記撥水性重合性層と分離させて、基板と重合性層との間に設けることにより、基板との密着性を高めることができ、得られる撥水性基材の耐久性を向上させることができるため、好ましい。
重合開始層を設ける場合には、該層に含有させる重合開始能を有する化合物として、重合開始能を有する重合性化合物又は重合開始能を有するポリマーを用いることが、重合開始層の強化する上で好ましい。重合開始能を有する重合性化合物を用いる場合には、該化合物を含有する層を基板上に設け、基板上で該化合物を重合させることにより、基板との密着性をより向上させることができる。重合開始能を有するポリマーを用い場合には、該ポリマーに更に架橋性基を含有させ、基板上で架橋反応を起こさせることにより、基板との密着性をより向上させることができる。いずれの場合でも、基板表面をコロナ処理、プラズマ処理などにより、表面に上記化合物との反応する官能基を導入させておくことにより、両者の密着性を更に強固にすることができる。
【００１７】
〔開始剤〕
（重合開始能を有する官能基）
重合開始ポリマーを構成する重合開始能を有する官能基を有する共重合成分、または、重合開始能を有する重合性化合物（モノマー成分）としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３９】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４２】
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【００４４】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４７】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
（一般式（４）中、Ｒ２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５８】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００５９】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表す。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。また、Ｒ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。）
【００６２】
【化１６】
【００６３】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６４】
【化１７】
【００６５】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−である。また、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
上記一般式（１０）で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７２】
【化２１】
【００７３】
上記一般式（１１）で表される４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７４】
【化２２】
【００７５】
上記一般式（１２）で表される２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２６】
【００８４】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２７】
【００８６】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ１０、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８７】
【化２８】
【００８８】
（一般式（１４）中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００８９】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１０３】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１０４】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
（光照射）
工程において、グラフト重合反応を生起させるための露光に用いる活性エネルギー線としては、基材表面に残存する光重合開始部位が該エネルギーを吸収して活性点を生成させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には、波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。
露光光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。露光エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｍ3〜１００００Ｊ／ｍ3程度が好ましい。
【０１０７】
（反応溶媒）
本発明においてグラフト重合反応は無溶媒、即ち溶媒を用いることなくモノマー単独で行なってもよく、また、各種の溶媒中で行ってもよい。重合反応に用い得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、および水、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒を用いるグラフト重合反応は、一般的には、溶媒中にモノマーを添加し、必要に応じて触媒を添加した後、該溶媒中に開始剤を固定化してなる基板を浸漬し、所定時間反応させることにより、行なわれる。また、無溶媒でのグラフト重合反応は、一般的には、室温下若しくは１００℃までの加熱状態で行なわれる。
【０１０８】
＜撥水表面の作成＞
本発明では、表面凹凸構造部材に撥水性をもたせるために、撥水性基を有する化合物を含有させることが好ましい。ここで、該構造部材への凹凸形状の付与に重合反応を利用する場合には、撥水性基を有する化合物が更に重合性基を有することが好ましい。
以下、撥水性基を有する化合物が重合性基を併せ持つ場合（モノマー）について、詳述する。
【０１０９】
（フッ素モノマー）
本発明で使用されるモノマーとしてはフッ素モノマーが使用される。とくに有効なフッ素モノマーはフッ素原子が一分子中に２個以上含まれるモノマーであり、一般的にパーフルオロ基と呼ばれるものである。
【０１１０】
（フッ素含有単量体）
前記中間層上に設けるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
【０１１１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
【０１１２】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg ・・・（II）
（式中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【０１１３】
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（III）
（式中、Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【０１１４】
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2 ・・・（IV）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
【０１１５】
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
【０１１６】
以下、フッ素含有単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【０１１７】
また、一般式（II）及び（III）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
一般式（IV）及び（Ｖ）で表される単量体としては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
【０１１８】
フッ素含有重合体被膜を形成する単量体として、上記フッ素含有単量体に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しない単量体を併用することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単量体などが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０質量％以下が好ましい。
【０１１９】
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定の撥水性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０質量％以下が好ましい。
【０１２０】
（ケイ素系モノマー）
本発明において特定の撥水性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基又は−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルまたは水素原子である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４号公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
【０１２１】
（その他のモノマー）
本発明の撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
【０１２２】
撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の分子量としては１０００〜１００万の範囲であり、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定の撥水性ポリマーを用いることで、優れた撥水性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
【０１２３】
本発明においては、微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様にパターン露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することが好ましい。表面凹凸構造部材におけるパターン形状については特に限定的ではなく、円形、三角形、四角形、またはそれ以外の多角形も用いることができる。通常の半導体製造で用いられるフォトマスクを用いてできる形状が作業性の点から好ましい。
【０１２４】
更に、重合開始能を有する層と重合能を有する撥水性層とを分けて設定する場合には、下記の二種の方法を用いることができる。
（１）側鎖に重合開始能を有するポリマーを含有する塗布液を基板上に塗布などにより配置し、成膜させて重合開始層を得る。その際に、該ポリマーに架橋性基を含有する場合には、架橋反応を進行させてより強固に成膜することができる。
かかる重合開始層上に、表面グラフト重合と呼ばれる手段により、重合性基を有する撥水性化合物を直接結合させることにより、撥水性層を作成する。本発明においては、微細凹凸形状を形成させるため、上記重合開始層上に、重合性基を有する撥水性化合物を含有する層を設けた後、該重合開始層を構成する重合開始ポリマーに活性種を与えるためのエネルギーを画像様に付与する。これにより重合開始層中の重合開始基を画像様に活性化させ、その活性種に重合性基を有する撥水性化合物を結合（グラフト重合）させ、重合終了後、表面に残存するモノマーを洗浄等により除去することにより、本発明の撥水性の凹凸構成部材を形成することができる。
【０１２５】
（２）基板上に、重合開始剤と重合性不飽和結合を有する化合物とを含む層を形成し、該層を画像様に露光して、硬化部と未硬化部を形成した後、未硬化部を現像により除去し、未反応の重合開始剤を含む画像用の重合開始層を設ける。該重合開始層に、重合性基を有する撥水性化合物を接触させ、光を照射することにより、該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて、撥水性を有するグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とをつくることによって、結果的に表面凹凸構造部材を形成することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
Ｓｉ基板上に半導体製造で用いているフォトリソグラフィーを用いて、幅２μｍ、深さ５μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した。
作成した基板表面にグラフトポリマー層を下記の「１．光ラジカル発生剤結合工程」と「２．グラフトポリマー形成工程」により形成した。
【０１２８】
１．光ラジカル発生剤結合工程
シリコン基板をアセトンで洗浄した後、ＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製 ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。この基板上に１質量％の１−ベンゾイル−１−（１１−トリクロロシリルウンデシルオキシ）シクロヘキサンの脱水トルエン溶液をスピナーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。
【０１２９】
２．グラフトポリマー形成工程
作成した光ラジカル発生剤結合シリコン基板上に、ＦＡＭＡＣ（パーフルオロアルキル１，１，２，２−Ｈメチルメタクリレート）の溶液の薄膜を重畳し石英板で挟み込み、その上に幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクをフォトリソグラフィーで生成したラインと垂直になるように載せてＸＵＶ露光装置ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１（高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ製）で５分間露光し、アセトン中に一時間浸漬した後、アセトンで洗浄して表面に残存するモノマーを除去後、乾燥させた。
【０１３０】
上記の通りにして得た基材表面の接触角を測定した（データフィジックス社製、ＯＣＡ２０）。接触角は１５０°であった。
また屋外に２週間放置の耐久性試験の後、接触角を再度測定したところ１４５°であった。
【０１３１】
実施例２
実施例１において、フォトリソグラフィーを用いて幅２μｍ、深さ５μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した代わりに、フォトリソグラフィーを用いて幅２μｍ、深さ１０μｍ、ライン間隔５μｍのストライプパターンを形成した以外は、実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１４５°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１４０°であった。
【０１３２】
実施例３
実施例１において、幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクの代わりに、幅５μｍ、ライン間隔１５μｍのストライプのパターンマスクを用いた以外は、実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１４３°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１４０°であった。
【０１３３】
比較例１
フォトリソグラフィーを用いたストライプパターンの形成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１１５°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１１０°であった。
【０１３４】
比較例２
実施例１のグラフトポリマー形成工程（工程２）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１３０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ９０°であった。
【０１３５】
実施例４
１０質量％のＰＶＤＦのジメチルホルムアミド溶液中に１質量％のＰＴＦＥ微粒子（ルブロンＬ−５ ダイキン工業（株）製）を懸濁させた懸濁液を、ガラス基板上にスピンコートにより膜厚１．０μｍで塗布した。
作成した上記基板表面にグラフトポリマー層を下記の「１．光ラジカル発生剤結合工程」と「２．グラフトポリマー形成工程」により形成した。
【０１３６】
１．光ラジカル発生剤結合工程
シリコン基板をアセトンで洗浄した後、この基板上に１質量％の１−ベンゾイル−１−（１１−トリクロロシリルウンデシルオキシ）シクロヘキサンの脱水トルエン溶液をスピナーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。
【０１３７】
２．グラフトポリマー形成工程
作成した光ラジカル発生剤結合シリコン基板上に、ＦＡＭＡＣ（パーフルオロアルキル１，１，２，２−Ｈメチルメタクリレート）の溶液の薄膜を重畳し石英板で挟み込み、その上に幅５μｍ、ライン間隔１０μｍのストライプのパターンマスクをフォトリソグラフィーで生成したラインと垂直になるように載せてＸＵＶ露光装置ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１（高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ製）で５分間露光し、アセトン中に一時間浸漬した後、アセトンで洗浄して表面に残存するモノマーを除去後、乾燥させた。
【０１３８】
上記の通りにして得た基材表面の接触角を測定した（データフィジックス社製、ＯＣＡ２０）。基材表面の接触角は１４０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ１３０°であった。
【０１３９】
比較例４
実施例４のグラフトポリマー形成工程（工程２）を行わなかった以外は実施例４と同様にして、基材を作成した。得られた基材表面の接触角は１２０°であった。また耐久性試験の後、接触角を測定したところ９５°であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
【請求項２】
上記撥水性凹凸構造部材が、重合反応を利用して凹凸表面が形成されたものである請求項１記載の撥水性基材。
【請求項３】
上記撥水性凹凸構造部材が、重合開始能を有する化合物を含有する重合開始層と、該重合開始層に、重合性基を含有する化合物が直接結合してなる撥水性層とからなることを特徴とする請求項２記載の撥水性基材。
【請求項４】
該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、フォトリソグラフィーにより形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材。
【請求項５】
該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、微粒子を含有する塗布層により形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材。
【請求項６】
微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の撥水性基材の製造方法。
【請求項７】
微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能を有する層及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材の製造方法。
【請求項１】
微細な凹凸形状を有する基板の上に、更に別の微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を有することを特徴とする撥水性基材。
【請求項２】
上記撥水性凹凸構造部材が、重合反応を利用して凹凸表面が形成されたものである請求項１記載の撥水性基材。
【請求項３】
上記撥水性凹凸構造部材が、重合開始能を有する化合物を含有する重合開始層と、該重合開始層に、重合性基を含有する化合物が直接結合してなる撥水性層とからなることを特徴とする請求項２記載の撥水性基材。
【請求項４】
該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、フォトリソグラフィーにより形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材。
【請求項５】
該基板の少なくとも一つの微細な凹凸形状が、微粒子を含有する塗布層により形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材。
【請求項６】
微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の撥水性基材の製造方法。
【請求項７】
微細な凹凸形状を有する基板上に、重合開始能を有する層及び重合能を有する撥水性層を形成し、画像様に露光することにより微細な凹凸表面を有する撥水性凹凸構造部材を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性基材の製造方法。
【公開番号】特開２００７−９８６６８（Ｐ２００７−９８６６８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９０８３（Ｐ２００５−２８９０８３）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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