路面標示用複合反射素子およびそれを含有してなる路面標示材
【課題】耐熱性、耐溶剤性、耐温水性及びバインダー接着性に優れ、再帰反射性能及び視認性に優れた路面標示材用複合反射素子を提供する。
【解決手段】コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子である。
【解決手段】コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全天候型路面標示材用複合反射素子及びその製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含有してなる路面標示材に関し、更に詳しくは、夜間雨天時における道路標示材の視認性を改善することが出来る路面標示材用複合反射素子及びそれを安価に且つ容易に製造することが出来る製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含む路面標示材に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用路面標示材としては、夜間の視認性を向上させるためにガラスビーズ等の反射材を標示材基材表面に散布してその反射が利用されてきた。しかし、夜間雨天時に路面が水没すると車のヘッドライトが鏡面反射して再帰性反射しないために著しく視認性を阻害するという問題を含んでいる。このため、反射材を水没させないようにする必要があり、例えば、路面標示材基材に凹凸を付けて、その凹凸部に反射材（ガラスビーズ等）を分散させて水没を防止することにより、夜間雨天時でも視認できるようにしている（特許文献１〜４）。
また、例えば、コア材とその表面に設けられた結合剤層に固定化された高屈折率ビーズからなる再帰性反射エレメントを含んだ路面標示材が紹介されている（特許文献５，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０９１９９６号公報
【特許文献２】特許第２５１５４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３８３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２７７９７号公報
【特許文献５】特表２００７−５１０８３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２１２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、上記実情に鑑み上記従来技術の問題点を解消するべく鋭意研究の結果、比較的安価なガラスビーズ、無機粒子等からなるコア材の表面に高屈折率ガラスビーズを特定のバインダー樹脂により固定化してなる複合反射素子が夜間雨天時にも視認性の優れた道路標示材を提供し、しかも低コストで安価に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の特徴の第１は、コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００６】
本発明の特徴の第２は、コア材が、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナから選ばれる少なくとも１種である路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００７】
本発明の特徴の第３は、コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍである路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００８】
本発明の特徴の第４は、コア材の表面が、酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆されている路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００９】
本発明の特徴の第５は、水系エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂である路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１０】
本発明の特徴の第６は、高屈折率ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有する路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１１】
本発明の特徴の第７は、上記複合反射素子の表面が蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されている路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１２】
本発明の特徴の第８は、コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後にガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面にガラスビーズを固着させる上記複路面標示材用合反射素子の製造方法を内容とする。
【００１３】
本発明の特徴の第９は、上記複合反射素子を含有してなる路面標示材を内容とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材に高屈折率ガラスビーズが強固に固着されているのでコア材表面からの離脱が少なく、耐熱性、耐溶剤性も良好である。このため、ペイント型、溶融式両方の路面標示材の再帰性反射素子として好適である。
また、バインダーがエマルジョン樹脂又は水性液状樹脂であり無溶剤系であるので環境性・作業性が良好で、更には溶剤系バインダーと比べて硬化性が良くタックが残りにくく、二次凝集も少ないので歩留まりも良くなる。また、製造方法も容易で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１で作製した路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（１００倍）である。
【図２】図２は、本発明の実施例３で作製した路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における高屈折率ガラスビーズは屈折率は１．５〜２．５のものが用いられる。屈折率は高い方が良いが、２．５より大きくするのは技術的に困難であり、また１．５より小さいと再帰性反射しにくくなる。
ガラスビーズの平均粒子径は１０〜５００μｍで、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍである。
平均粒子径が１０μｍ未満では反射輝度が乏しくなり、一方、５００μｍを超えるとコア材に固着しにくい。これは、コア材の概ね１０分の１以下でないとガラスビーズとコア材との接触面積が小さくなるためである。
本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材の粒子表面の全体のみならず、一部がガラスビーズで固着されている場合も含む。
尚、ここでの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計Microtrac-FRA によって求められる体積基準平均粒子径D50 である。
【００１７】
本発明におけるコア材としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム）、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは粒子形が球形でない炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。球形粒子は、コア材との接点が小さく表面の凹凸が少ないので高屈折率ガラスビーズとの接着性があまり強くない。コスト面からも粉砕品である炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、アルミナが高屈折率ガラスビーズを固着させやすく、且つ低コストである。更に好ましくはセルベンである。セルベンとは、白色の陶器等のセラミックを粉砕して粒子径を整えた粒状物である。高輝度反射させるためには、光が高屈折率ガラスビーズを通過してコア材で反射させて入射した方向と平行に戻るようにする必要がある。したがって、コア材の反射率・屈折率も輝度に大きな影響を与える。そのため、屈折率の高いセルベンが安価で好ましい。コア材の硬度は高い方が好ましいが、路面標示材基材中に炭酸カルシウム等の比較的硬度の低い充填材が大量に含まれているため、該路面標示材用複合反射素子の硬度が高くても路面標示材の寿命に大きく関与しない。具体的には、モース硬度３である炭酸カルシウム以上の硬度であれば使用できる。
【００１８】
コア材の反射率・屈折率が低い場合は予めバインダーを用いてコア材を酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆させるのが好ましい。珪石に酸化チタン又はパール顔料を水ガラスで高温焼き付けしたカラーサンドをコア材として用いるのが更に好ましい。
【００１９】
また、コア材の表面は、蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。ただし、酸化チタン、マイカ、パール顔料からなる被覆材と併用する場合は、予めそれらで被覆処理してから蛍光顔料又は蓄光顔料を被覆する必要がある。蛍光顔料、蓄光顔料は着色顔料と混じるとその効果が低下するためである。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
コア材の平均粒子径は１００〜５０００μｍであり、好ましくは４００〜１２００μｍであり、より好ましくは６００〜８００μｍである。コア材が１００μｍ未満では輝度が乏しく視認性に劣る。一方、コア材が５０００μｍを超えると標示材基材からの露出部が大きいために離脱しやすくなる。
尚、ここでの平均粒子径は、ロータップシェーカーでＪＩＳ標準篩を用いて作成したロジン・ラムラー分布から算出した５０％積算ふるい上である。
【００２０】
本発明におけるバインダーとしては、環境性・作業性の観点から水系エマルジョン樹脂及び水性液状樹脂が好適に使用できる。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン・アクリル共重合体、シリコーン・アクリル酸エステル共重合体等の樹脂を主体とした合成樹脂エマルジョンやアミノ樹脂のような水性液状樹脂が挙げられる。アクリル系エマルジョンが価格や作業性の観点から最も好ましい。
【００２１】
コア材の表面に、固定化される高屈折率ガラスビーズは、１０〜１００μｍの粒度分布を有することが好ましい。高屈折ガラスビーズは幅広い粒度分布を有する方が最密的にコア材を覆うことができるからである。コア材表面に最密に高屈折率ガラスビーズを固着させた方が、該複合反射素子が車両等に踏まれた時、その外力で高屈折率ガラスビーズがコア材表面から離脱するのを抑制できる。高屈折率ガラスビーズの添加量は、コア材の比重、大きさにより異なるが、概ね２０〜５０重量％である。
尚、ここでの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計Microtrac-FRA によって求められる体積基準平均粒子径D50 である。
【００２２】
本発明の複合反射素子は、更に、その上から蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
【００２３】
本発明の路面標示材用複合反射素子の製造方法は特に限定されないが、好ましい方法として、コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後に高屈折率ガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面に高屈折率ガラスビーズを固着させる方法が挙げられる。使用されるミキサーとしては、一般的なミキサーが使用可能で、例えばクーラーミキサー、ハイスピードミキサー等が、コア材が破壊されない程度の速度で使用される。具体的には、先ずコア材をミキサー内に投入し撹拌しながら、バインダーである水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂を投入しコア材をバインダーにより表面被覆する。この際、ジャケットは、樹脂を硬化させ接着性を良くするために加熱するのが好ましい。次に、高屈折率ガラスビーズを投入し、撹拌しながら徐々に水希釈した水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂を添加して硬化させる。
【００２４】
本発明の路面標示材用複合反射素子に適応する路面標示材基材は特に限定されないが、脂肪族系石油樹脂、ロジンエステル樹脂を結合剤とした溶融型塗料、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とした無溶剤、溶剤型及びエマルジョン型塗料が使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されないことは云うまでもない。
尚、以下の記載において、「％」、「部」は特に断らない限り、「重量％」、「重量部」である。
【００２６】
実施例１
コア材として市販のセルベンＢ（４００μｍ〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いでサイビノールＮＰ−８４６（スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン；サイデン化学（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度として１０ｇ投入し、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせた。それに再びサイビノールＮＰ−８４６（２５％濃度）を１０ｇ投入し、高屈折率ガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）１００ｇを手撹拌しながら徐々に加えて、再び遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１５分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
得られた路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（１００倍）を図１に示す。
【００２７】
実施例２
コア材として市販の炭酸カルシウムである寒水砂ＮＯ．Ａ（２１０〜４２０μｍ；丸尾カルシウム（株）製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いでエポルジョンＥＡ５５（エポキシ樹脂水性エマルジョン；日本エヌエスシー（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液１０ｇにパールマイカＭＥ−１００Ｒ（パール顔料：（株）山口雲母工業所製）５ｇを十分に分散させた混合液を投入し、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせた。それに再びエポルジョンＥＡ５５（２５％濃度）を１０ｇ投入し、高屈折率ガラスビーズであるユニビーズＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）１００ｇを手撹拌しながら徐々に加えて、再び遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１５分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
【００２８】
実施例３
コア材として市販のガラスビーズＵＢ−１７１９ＬＮ（６００〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型；深江工業（株）製）に投入した。次いでボンコートＳＡ−６３６０（アクリル・シリコーン複合エマルジョン；ＤＩＣ（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液５００ｇにＣＲ−５０（酸化チタン；石原産業（株）製）を１５ｇ、Ｃ−９３（マイカ；（株）山口雲母工業所製）１５ｇを十分に分散させた混合液を作成し、徐々にミキサー内に撹拌しながら添加した。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。品温が１０５℃になるまで脱水・乾燥した。次いで、ボンコートＳＡ−６３６０（２５％濃度）を５００ｇ添加し、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨを４ｋｇ撹拌しながら添加した。品温が１１０℃になるまで脱水・乾燥し、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。
得られた路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（５０倍）を図２に示す。
【００２９】
実施例４
コア材として市販のカラーサンド２０ホワイト（４００〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、ポリゾール３５００（アクリル酸アルキル・スチレン共重合樹脂エマルジョン；昭和高分子（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液５００ｇを徐々にミキサー内に撹拌しながら添加した。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。品温が１０５℃になるまで脱水・乾燥した。次いで、ポリゾール３５００（２５％濃度）を５００ｇ添加し、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）、ＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）、ＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ）、ＵＢ−０２ＮＨ（０〜４５μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を各１ｋｇ（屈折率２．２；（株）ユニオン製）混合して撹拌しながら添加した。品温が１１０℃になるまで脱水・乾燥し、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。
【００３０】
実施例５
コア材として重晶石を粉砕してＪＩＳ標準篩（目開き３５０〜７１０μｍ）で篩分けて粒度調整した粒状バライトを９ｋｇ使用した以外は実施例４と同様（エマルジョン、高屈折率ガラスビーズも同量）にして路面標示材用複合反射素子を得た。
【００３１】
実施例６
下記配合でアクリル系２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
アクリシラップＤＲ−５１０（アクリルプレポリマー；三菱レイヨン製）：５０部
Ｎ夜光顔料ＧＬＬ−３００ＦＦ（畜光顔料；根本特殊化学（株）製） ：１００部
＜硬化剤＞
ボウジンテックスＶＥ（硬化剤ＢＰＯ−５０；水谷ペイント（株）） ：３０部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１０／１
実施例１で作成した路面標示材用複合反射素子５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のアクリル系２液バインダー３７５ｇをミキサー内に撹拌しながら添加し、品温が１００℃になるまで撹拌し硬化させ、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。
【００３２】
実施例７
実施例１のユニビーズＵＢ−５６ＮＨの代わりにガラスビーズＧＢ−ＡＨ（４５〜９０μｍ；屈折率１．５〜１．５３；ポッターズ・バリティーニ製）を１００ｇ添加した以外は同様にして路面標示材用複合反射素子とした。
【００３３】
比較例１
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製） ：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製） ：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製食べ（株））
：４部
パールマイカＭＥ−１００Ｒ（パール顔料：（株）山口雲母工業所製）：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：１５部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
次いで、コア材としてシリカ（商品名：シルシック粒４００〜８００μｍ：（株）山森土本鉱業所製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー３２０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３４】
比較例２
下記配合で変性シリコーン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
Ｓ８１０（変性シリコーン樹脂；（株）カネカ製） ：５０部
ＤＯＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：３０部
＜硬化剤＞
ネオスタンＵ−２８（スズ系硬化触媒；（株）カネカ製） ：１２部
ラウリルアミン（反応調整材：和光純薬工業（株）製） ：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：１４部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１０／１
コア材として市販のセルベンＢ（４００μｍ〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで上記配合で調節した変性シリコーン２液バインダーを４ｇ投入し、次いでユニビーズＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）を１００ｇ投入して、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
【００３５】
比較例３
下記配合で変性シリコーンエポキシ樹脂バインダーを調整した。
ＳＡＴ−２００サイリル樹脂（変性シリコーンエポキシ樹脂；（株）カネカ製）
：７１部
ネオスタンＵ−１００（スズ系硬化触媒；日東化成（株）製） ：４部
ＫＢＭ−６０３（接着付与剤；信越化学工業（株）） ：２部
ＣＲ−５０（酸化チタン；石原産業（株）製） ：２４部
メチルイソブチルケトン（可塑剤；和光純薬工業（株）） ：７０部
コア材として市販のガラスビーズＵＢ−１７１９ＬＮ（６００〜８５０μｍ）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合の変性シリコーンエポキシ樹脂バインダー２４０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで３時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３６】
比較例４
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製） ：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製） ：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製（株））
：４部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：５０部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）、ＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）、ＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ）、ＵＢ−０２ＮＨ（０〜４５μｍ）各１ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー６００ｇを撹拌しながら滴下し、滴下終了後５分間撹拌し高屈折率ガラスビーズの造粒物を得た。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３７】
表１に、実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子の概要を示す。
【００３８】
上記実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を下記試験項目で評価した。結果を表２に示す。
＜耐熱性＞
複合反射素子を適量とり２００℃のオーブンで３０分間加熱し、下記の基準で変化度合いを肉眼で評価した。
◎：加熱前後で色相に変化が無い。
○：加熱後やや黄色味を帯びている。
△：加熱後黄色く変色している。
×：加熱後茶褐色に変色している。
【００３９】
＜耐溶剤性＞
３００ｍｌのビーカーにトルエン及びキシレンを１００ｇとり、複合反射素子を１０ｇ投入して３０分間で撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。又はコア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。又はコア剤表面からバインダーが剥離している。
【００４０】
＜耐温水性＞
複合反射素子を８０℃の温水に３日間養生してから取り出して３０分間撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。又はコア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。又はコア剤表面からバインダーが剥離している。
【００４１】
＜タック性＞
複合反射素子をパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で３分間（１８０回）タッピングした後、５０℃のオーブンに３日間放置し複合反射素子の凝集性・タック性を下記の基準で評価した。
◎：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であり、表面ベタツキが無い。
○：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であるが、若干表面ベタツキがある。
△：複合反射素子同士が凝集しているが比較的簡単に解れる。又は、表面ベタツキがあるが目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩を高屈折率ガラスビーズの離脱することなく通過させることができる。
×：複合反射素子同士が凝集し容易に解れない。又は、表面ベタツキが強くハンドリングできない。
【００４２】
＜バインダー接着性＞
複合反射素子を遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）に投入し、公転７６０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍ、１２０秒）の条件で撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。
表２の結果から、本発明の路面標示材用複合反射素子は、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性及びバインダー接着性に優れているのは明白である。
【００４３】
実施例８〜１４、比較例５〜１０
日本ライナー（株）から「エバーライン白Ｓ」（ＪＩＳ Ｋ ５６６５ ３種 適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で１９５℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、予め１８０℃に加温した実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布した後、ガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、１０６〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例９は、複合反射素子の代わりにＵＢ−５６ＮＨを、比較例１０は、複合反射素子の代わりにユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、４２５〜１１８０μｍ；（株）ユニオン製）を用い、上記と同様に１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。表３に、この路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価を示す。
【００４４】
＜再帰性反射性能＞
反射輝度計ミロテックス７（東芝バロティーニ（株）製）による測定した。尚、再帰反射性能における乾燥とは常温で水の影響の無い状態で、湿潤とは複合反射素子が充分水に埋没している（水膜に覆われている）状態で計測したことを示す。
＜視認性＞
暗室において、塗板を水に浸漬させた状態でライトを当て、目視視認性を下記基準で評価した。
５：非常によく見える。
４：よく見える。
３：普通である。
２：あまり見えない。
１：見えない。
【００４５】
実施例１５〜２１、比較例１１〜１６
アトミクス（株）から「ハードラインＨ２５０Ｂ」（ＪＩＳ Ｋ ５６６５ ２種 適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で６０℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し、次いでガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、１０６〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例１５は、複合反射素子の代わりにＵＢ−５６ＮＨを、比較例１６は、複合反射素子の代わりにユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、４２５〜１１８０μｍ；（株）ユニオン製）を同様に１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。表４にこの路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価を示す。尚、評価方法は実施例８〜１４、比較例５〜１０と同様に実施した。
【００４６】
表３、４の結果から、本発明の路面標示材用複合反射素子は、水膜に覆われた場合でも再帰性反射輝度は高く、視認性も優れていることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
叙上のとおり、本発明の水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂をバインダーとして用いた路面標示材用複合反射素子は、熱硬化性樹脂をバインダーとして使用する場合に比べ、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性、およびバインダー接着性に優れ、再帰性反射輝度の高い路面標示材を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造方法が容易で、特定の樹脂バインダーを使用することでタック性が少ないことによりハンドリングが良くなり、製造時間も短縮でき、路面標示材用複合反射素子を効率的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全天候型路面標示材用複合反射素子及びその製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含有してなる路面標示材に関し、更に詳しくは、夜間雨天時における道路標示材の視認性を改善することが出来る路面標示材用複合反射素子及びそれを安価に且つ容易に製造することが出来る製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含む路面標示材に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用路面標示材としては、夜間の視認性を向上させるためにガラスビーズ等の反射材を標示材基材表面に散布してその反射が利用されてきた。しかし、夜間雨天時に路面が水没すると車のヘッドライトが鏡面反射して再帰性反射しないために著しく視認性を阻害するという問題を含んでいる。このため、反射材を水没させないようにする必要があり、例えば、路面標示材基材に凹凸を付けて、その凹凸部に反射材（ガラスビーズ等）を分散させて水没を防止することにより、夜間雨天時でも視認できるようにしている（特許文献１〜４）。
また、例えば、コア材とその表面に設けられた結合剤層に固定化された高屈折率ビーズからなる再帰性反射エレメントを含んだ路面標示材が紹介されている（特許文献５，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０９１９９６号公報
【特許文献２】特許第２５１５４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３８３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２７７９７号公報
【特許文献５】特表２００７−５１０８３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２１２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、上記実情に鑑み上記従来技術の問題点を解消するべく鋭意研究の結果、比較的安価なガラスビーズ、無機粒子等からなるコア材の表面に高屈折率ガラスビーズを特定のバインダー樹脂により固定化してなる複合反射素子が夜間雨天時にも視認性の優れた道路標示材を提供し、しかも低コストで安価に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の特徴の第１は、コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００６】
本発明の特徴の第２は、コア材が、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナから選ばれる少なくとも１種である路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００７】
本発明の特徴の第３は、コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍである路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００８】
本発明の特徴の第４は、コア材の表面が、酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆されている路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【０００９】
本発明の特徴の第５は、水系エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂である路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１０】
本発明の特徴の第６は、高屈折率ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有する路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１１】
本発明の特徴の第７は、上記複合反射素子の表面が蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されている路面標示材用複合反射素子を内容とする。
【００１２】
本発明の特徴の第８は、コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後にガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面にガラスビーズを固着させる上記複路面標示材用合反射素子の製造方法を内容とする。
【００１３】
本発明の特徴の第９は、上記複合反射素子を含有してなる路面標示材を内容とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材に高屈折率ガラスビーズが強固に固着されているのでコア材表面からの離脱が少なく、耐熱性、耐溶剤性も良好である。このため、ペイント型、溶融式両方の路面標示材の再帰性反射素子として好適である。
また、バインダーがエマルジョン樹脂又は水性液状樹脂であり無溶剤系であるので環境性・作業性が良好で、更には溶剤系バインダーと比べて硬化性が良くタックが残りにくく、二次凝集も少ないので歩留まりも良くなる。また、製造方法も容易で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１で作製した路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（１００倍）である。
【図２】図２は、本発明の実施例３で作製した路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における高屈折率ガラスビーズは屈折率は１．５〜２．５のものが用いられる。屈折率は高い方が良いが、２．５より大きくするのは技術的に困難であり、また１．５より小さいと再帰性反射しにくくなる。
ガラスビーズの平均粒子径は１０〜５００μｍで、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍである。
平均粒子径が１０μｍ未満では反射輝度が乏しくなり、一方、５００μｍを超えるとコア材に固着しにくい。これは、コア材の概ね１０分の１以下でないとガラスビーズとコア材との接触面積が小さくなるためである。
本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材の粒子表面の全体のみならず、一部がガラスビーズで固着されている場合も含む。
尚、ここでの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計Microtrac-FRA によって求められる体積基準平均粒子径D50 である。
【００１７】
本発明におけるコア材としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム）、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは粒子形が球形でない炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。球形粒子は、コア材との接点が小さく表面の凹凸が少ないので高屈折率ガラスビーズとの接着性があまり強くない。コスト面からも粉砕品である炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、アルミナが高屈折率ガラスビーズを固着させやすく、且つ低コストである。更に好ましくはセルベンである。セルベンとは、白色の陶器等のセラミックを粉砕して粒子径を整えた粒状物である。高輝度反射させるためには、光が高屈折率ガラスビーズを通過してコア材で反射させて入射した方向と平行に戻るようにする必要がある。したがって、コア材の反射率・屈折率も輝度に大きな影響を与える。そのため、屈折率の高いセルベンが安価で好ましい。コア材の硬度は高い方が好ましいが、路面標示材基材中に炭酸カルシウム等の比較的硬度の低い充填材が大量に含まれているため、該路面標示材用複合反射素子の硬度が高くても路面標示材の寿命に大きく関与しない。具体的には、モース硬度３である炭酸カルシウム以上の硬度であれば使用できる。
【００１８】
コア材の反射率・屈折率が低い場合は予めバインダーを用いてコア材を酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆させるのが好ましい。珪石に酸化チタン又はパール顔料を水ガラスで高温焼き付けしたカラーサンドをコア材として用いるのが更に好ましい。
【００１９】
また、コア材の表面は、蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。ただし、酸化チタン、マイカ、パール顔料からなる被覆材と併用する場合は、予めそれらで被覆処理してから蛍光顔料又は蓄光顔料を被覆する必要がある。蛍光顔料、蓄光顔料は着色顔料と混じるとその効果が低下するためである。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
コア材の平均粒子径は１００〜５０００μｍであり、好ましくは４００〜１２００μｍであり、より好ましくは６００〜８００μｍである。コア材が１００μｍ未満では輝度が乏しく視認性に劣る。一方、コア材が５０００μｍを超えると標示材基材からの露出部が大きいために離脱しやすくなる。
尚、ここでの平均粒子径は、ロータップシェーカーでＪＩＳ標準篩を用いて作成したロジン・ラムラー分布から算出した５０％積算ふるい上である。
【００２０】
本発明におけるバインダーとしては、環境性・作業性の観点から水系エマルジョン樹脂及び水性液状樹脂が好適に使用できる。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン・アクリル共重合体、シリコーン・アクリル酸エステル共重合体等の樹脂を主体とした合成樹脂エマルジョンやアミノ樹脂のような水性液状樹脂が挙げられる。アクリル系エマルジョンが価格や作業性の観点から最も好ましい。
【００２１】
コア材の表面に、固定化される高屈折率ガラスビーズは、１０〜１００μｍの粒度分布を有することが好ましい。高屈折ガラスビーズは幅広い粒度分布を有する方が最密的にコア材を覆うことができるからである。コア材表面に最密に高屈折率ガラスビーズを固着させた方が、該複合反射素子が車両等に踏まれた時、その外力で高屈折率ガラスビーズがコア材表面から離脱するのを抑制できる。高屈折率ガラスビーズの添加量は、コア材の比重、大きさにより異なるが、概ね２０〜５０重量％である。
尚、ここでの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計Microtrac-FRA によって求められる体積基準平均粒子径D50 である。
【００２２】
本発明の複合反射素子は、更に、その上から蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
【００２３】
本発明の路面標示材用複合反射素子の製造方法は特に限定されないが、好ましい方法として、コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後に高屈折率ガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面に高屈折率ガラスビーズを固着させる方法が挙げられる。使用されるミキサーとしては、一般的なミキサーが使用可能で、例えばクーラーミキサー、ハイスピードミキサー等が、コア材が破壊されない程度の速度で使用される。具体的には、先ずコア材をミキサー内に投入し撹拌しながら、バインダーである水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂を投入しコア材をバインダーにより表面被覆する。この際、ジャケットは、樹脂を硬化させ接着性を良くするために加熱するのが好ましい。次に、高屈折率ガラスビーズを投入し、撹拌しながら徐々に水希釈した水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂を添加して硬化させる。
【００２４】
本発明の路面標示材用複合反射素子に適応する路面標示材基材は特に限定されないが、脂肪族系石油樹脂、ロジンエステル樹脂を結合剤とした溶融型塗料、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とした無溶剤、溶剤型及びエマルジョン型塗料が使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されないことは云うまでもない。
尚、以下の記載において、「％」、「部」は特に断らない限り、「重量％」、「重量部」である。
【００２６】
実施例１
コア材として市販のセルベンＢ（４００μｍ〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いでサイビノールＮＰ−８４６（スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン；サイデン化学（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度として１０ｇ投入し、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせた。それに再びサイビノールＮＰ−８４６（２５％濃度）を１０ｇ投入し、高屈折率ガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）１００ｇを手撹拌しながら徐々に加えて、再び遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１５分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
得られた路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（１００倍）を図１に示す。
【００２７】
実施例２
コア材として市販の炭酸カルシウムである寒水砂ＮＯ．Ａ（２１０〜４２０μｍ；丸尾カルシウム（株）製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いでエポルジョンＥＡ５５（エポキシ樹脂水性エマルジョン；日本エヌエスシー（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液１０ｇにパールマイカＭＥ−１００Ｒ（パール顔料：（株）山口雲母工業所製）５ｇを十分に分散させた混合液を投入し、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせた。それに再びエポルジョンＥＡ５５（２５％濃度）を１０ｇ投入し、高屈折率ガラスビーズであるユニビーズＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）１００ｇを手撹拌しながら徐々に加えて、再び遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを１１０℃のオーブンで１５分間乾燥した後、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
【００２８】
実施例３
コア材として市販のガラスビーズＵＢ−１７１９ＬＮ（６００〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型；深江工業（株）製）に投入した。次いでボンコートＳＡ−６３６０（アクリル・シリコーン複合エマルジョン；ＤＩＣ（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液５００ｇにＣＲ−５０（酸化チタン；石原産業（株）製）を１５ｇ、Ｃ−９３（マイカ；（株）山口雲母工業所製）１５ｇを十分に分散させた混合液を作成し、徐々にミキサー内に撹拌しながら添加した。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。品温が１０５℃になるまで脱水・乾燥した。次いで、ボンコートＳＡ−６３６０（２５％濃度）を５００ｇ添加し、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨを４ｋｇ撹拌しながら添加した。品温が１１０℃になるまで脱水・乾燥し、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。
得られた路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（５０倍）を図２に示す。
【００２９】
実施例４
コア材として市販のカラーサンド２０ホワイト（４００〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、ポリゾール３５００（アクリル酸アルキル・スチレン共重合樹脂エマルジョン；昭和高分子（株）製）を蒸留水で希釈して２５％濃度に調整した液５００ｇを徐々にミキサー内に撹拌しながら添加した。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。品温が１０５℃になるまで脱水・乾燥した。次いで、ポリゾール３５００（２５％濃度）を５００ｇ添加し、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）、ＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）、ＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ）、ＵＢ−０２ＮＨ（０〜４５μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を各１ｋｇ（屈折率２．２；（株）ユニオン製）混合して撹拌しながら添加した。品温が１１０℃になるまで脱水・乾燥し、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。
【００３０】
実施例５
コア材として重晶石を粉砕してＪＩＳ標準篩（目開き３５０〜７１０μｍ）で篩分けて粒度調整した粒状バライトを９ｋｇ使用した以外は実施例４と同様（エマルジョン、高屈折率ガラスビーズも同量）にして路面標示材用複合反射素子を得た。
【００３１】
実施例６
下記配合でアクリル系２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
アクリシラップＤＲ−５１０（アクリルプレポリマー；三菱レイヨン製）：５０部
Ｎ夜光顔料ＧＬＬ−３００ＦＦ（畜光顔料；根本特殊化学（株）製） ：１００部
＜硬化剤＞
ボウジンテックスＶＥ（硬化剤ＢＰＯ−５０；水谷ペイント（株）） ：３０部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１０／１
実施例１で作成した路面標示材用複合反射素子５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のアクリル系２液バインダー３７５ｇをミキサー内に撹拌しながら添加し、品温が１００℃になるまで撹拌し硬化させ、目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させている。
【００３２】
実施例７
実施例１のユニビーズＵＢ−５６ＮＨの代わりにガラスビーズＧＢ−ＡＨ（４５〜９０μｍ；屈折率１．５〜１．５３；ポッターズ・バリティーニ製）を１００ｇ添加した以外は同様にして路面標示材用複合反射素子とした。
【００３３】
比較例１
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製） ：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製） ：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製食べ（株））
：４部
パールマイカＭＥ−１００Ｒ（パール顔料：（株）山口雲母工業所製）：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：１５部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
次いで、コア材としてシリカ（商品名：シルシック粒４００〜８００μｍ：（株）山森土本鉱業所製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー３２０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３４】
比較例２
下記配合で変性シリコーン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
Ｓ８１０（変性シリコーン樹脂；（株）カネカ製） ：５０部
ＤＯＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：３０部
＜硬化剤＞
ネオスタンＵ−２８（スズ系硬化触媒；（株）カネカ製） ：１２部
ラウリルアミン（反応調整材：和光純薬工業（株）製） ：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：１４部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１０／１
コア材として市販のセルベンＢ（４００μｍ〜８００μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで上記配合で調節した変性シリコーン２液バインダーを４ｇ投入し、次いでユニビーズＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）を１００ｇ投入して、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。
【００３５】
比較例３
下記配合で変性シリコーンエポキシ樹脂バインダーを調整した。
ＳＡＴ−２００サイリル樹脂（変性シリコーンエポキシ樹脂；（株）カネカ製）
：７１部
ネオスタンＵ−１００（スズ系硬化触媒；日東化成（株）製） ：４部
ＫＢＭ−６０３（接着付与剤；信越化学工業（株）） ：２部
ＣＲ−５０（酸化チタン；石原産業（株）製） ：２４部
メチルイソブチルケトン（可塑剤；和光純薬工業（株）） ：７０部
コア材として市販のガラスビーズＵＢ−１７１９ＬＮ（６００〜８５０μｍ）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合の変性シリコーンエポキシ樹脂バインダー２４０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで３時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３６】
比較例４
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製） ：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製） ：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製（株））
：４部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製） ：５０部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（７５〜９０μｍ）、ＵＢ−３４ＮＨ（５３〜６３μｍ）、ＵＢ−１２ＮＨ（３８〜４５μｍ）、ＵＢ−０２ＮＨ（０〜４５μｍ）各１ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー６００ｇを撹拌しながら滴下し、滴下終了後５分間撹拌し高屈折率ガラスビーズの造粒物を得た。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させている。
【００３７】
表１に、実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子の概要を示す。
【００３８】
上記実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を下記試験項目で評価した。結果を表２に示す。
＜耐熱性＞
複合反射素子を適量とり２００℃のオーブンで３０分間加熱し、下記の基準で変化度合いを肉眼で評価した。
◎：加熱前後で色相に変化が無い。
○：加熱後やや黄色味を帯びている。
△：加熱後黄色く変色している。
×：加熱後茶褐色に変色している。
【００３９】
＜耐溶剤性＞
３００ｍｌのビーカーにトルエン及びキシレンを１００ｇとり、複合反射素子を１０ｇ投入して３０分間で撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。又はコア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。又はコア剤表面からバインダーが剥離している。
【００４０】
＜耐温水性＞
複合反射素子を８０℃の温水に３日間養生してから取り出して３０分間撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。又はコア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。又はコア剤表面からバインダーが剥離している。
【００４１】
＜タック性＞
複合反射素子をパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で３分間（１８０回）タッピングした後、５０℃のオーブンに３日間放置し複合反射素子の凝集性・タック性を下記の基準で評価した。
◎：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であり、表面ベタツキが無い。
○：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であるが、若干表面ベタツキがある。
△：複合反射素子同士が凝集しているが比較的簡単に解れる。又は、表面ベタツキがあるが目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩を高屈折率ガラスビーズの離脱することなく通過させることができる。
×：複合反射素子同士が凝集し容易に解れない。又は、表面ベタツキが強くハンドリングできない。
【００４２】
＜バインダー接着性＞
複合反射素子を遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）に投入し、公転７６０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍ、１２０秒）の条件で撹拌し、下記の基準で高屈折率ガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少高屈折率ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。
×：複合反射素子表面から高屈折率ガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。
表２の結果から、本発明の路面標示材用複合反射素子は、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性及びバインダー接着性に優れているのは明白である。
【００４３】
実施例８〜１４、比較例５〜１０
日本ライナー（株）から「エバーライン白Ｓ」（ＪＩＳ Ｋ ５６６５ ３種 適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で１９５℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、予め１８０℃に加温した実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布した後、ガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、１０６〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例９は、複合反射素子の代わりにＵＢ−５６ＮＨを、比較例１０は、複合反射素子の代わりにユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、４２５〜１１８０μｍ；（株）ユニオン製）を用い、上記と同様に１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。表３に、この路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価を示す。
【００４４】
＜再帰性反射性能＞
反射輝度計ミロテックス７（東芝バロティーニ（株）製）による測定した。尚、再帰反射性能における乾燥とは常温で水の影響の無い状態で、湿潤とは複合反射素子が充分水に埋没している（水膜に覆われている）状態で計測したことを示す。
＜視認性＞
暗室において、塗板を水に浸漬させた状態でライトを当て、目視視認性を下記基準で評価した。
５：非常によく見える。
４：よく見える。
３：普通である。
２：あまり見えない。
１：見えない。
【００４５】
実施例１５〜２１、比較例１１〜１６
アトミクス（株）から「ハードラインＨ２５０Ｂ」（ＪＩＳ Ｋ ５６６５ ２種 適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で６０℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、実施例１〜７、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し、次いでガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、１０６〜８５０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例１５は、複合反射素子の代わりにＵＢ−５６ＮＨを、比較例１６は、複合反射素子の代わりにユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、４２５〜１１８０μｍ；（株）ユニオン製）を同様に１８０ｇ／ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。表４にこの路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価を示す。尚、評価方法は実施例８〜１４、比較例５〜１０と同様に実施した。
【００４６】
表３、４の結果から、本発明の路面標示材用複合反射素子は、水膜に覆われた場合でも再帰性反射輝度は高く、視認性も優れていることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
叙上のとおり、本発明の水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂をバインダーとして用いた路面標示材用複合反射素子は、熱硬化性樹脂をバインダーとして使用する場合に比べ、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性、およびバインダー接着性に優れ、再帰性反射輝度の高い路面標示材を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造方法が容易で、特定の樹脂バインダーを使用することでタック性が少ないことによりハンドリングが良くなり、製造時間も短縮でき、路面標示材用複合反射素子を効率的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項２】
コア材が、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項３】
コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項４】
コア材の表面が、酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆されていることを特徴とする請求項２記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項５】
水系エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項６】
高屈折率ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合反射素子の表面が蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項８】
コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後に高屈折率ガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面に高屈折率ガラスビーズを固着させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複路面標示材用合反射素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合反射素子を含有してなることを特徴とする路面標示材。
【請求項１】
コア材の表面に、屈折率１．５〜２．５、平均粒子径１０〜５００μｍの高屈折率ガラスビーズが水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項２】
コア材が、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭酸カルシウム、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項３】
コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項４】
コア材の表面が、酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆されていることを特徴とする請求項２記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項５】
水系エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項６】
高屈折率ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合反射素子の表面が蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項８】
コア材と、水系エマルジョン樹脂又は水性液状樹脂からなるバインダーとを混合撹拌しコア材の表面をバインダー層で被覆した後に高屈折率ガラスビーズ投入し、更にバインダーを添加することにより、コア材の表面に高屈折率ガラスビーズを固着させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複路面標示材用合反射素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合反射素子を含有してなることを特徴とする路面標示材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５３１６５（Ｐ２０１１−２５３１６５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８９５０（Ｐ２０１０−１２８９５０）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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