車両内装材用コーティング組成物及び車両内装材
【解決手段】 合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面をシロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応物で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
【効果】 本発明の車両内装材用コーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含む車両内装材用コーティング組成物となり得、カーシート、カーマットなどの車両内装材に好適に用いられるものである。
【効果】 本発明の車両内装材用コーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含む車両内装材用コーティング組成物となり得、カーシート、カーマットなどの車両内装材に好適に用いられるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーシート（ｓｅａｔ）、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として利用されるコーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用されているコーティング剤には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が使用されていた。近年、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣る又は耐水性に劣る等の欠点を持っている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ポリリン酸アンモニウム等の水可溶性ノンハロゲン系難燃剤を被覆剤によってカプセル化することが試みられている。特開平９−１３０３７号公報（特許文献１）には、被覆剤としてポリアミド樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が開示されているが、得られた難燃剤の耐水性は不十分である。
【０００４】
また、特開平１０−１１００８３号公報（特許文献２）、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献３）には、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂等で被覆することにより、アクリル系エマルジョンに安定に混和できると開示されており、確かに、エマルジョンヘの混和性は改善されるが、被覆剤の硬化度が低いと、基材（布）へ塗布・乾燥した後のコーティング面の耐水性は改善されない。例えば、コーティング面が水に触れるとヌメリ感が出る等の問題点が指摘されている。また、被覆剤の硬化度を高くすると、上記問題は改善されるが、ホルムアルデヒドが検出され、環境問題となる。
【０００５】
一方、ノンハロゲン系難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、又はリン酸エステルが挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣ることが指摘されている。
【０００６】
従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の開発が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３０３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンに、特定のノンハロゲン系難燃剤粒子表面を特定の有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤と同等の物性を有するノンハロゲン系難燃剤を含有する新規な車両内装材用コーティング組成物が得られ、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物をコーティングした車両内装材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含む車両内装材用コーティング組成物となり得、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤（以下、樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤という）の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加して得られるものである。
【００１３】
本発明に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョンが用いられる。
【００１４】
上述した合成樹脂エマルジョンは、乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
【００１５】
市販されている合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亜合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１，ＨＷ−３０１、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００，７５２、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）製のナルスターＳＲ−１００，ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。
【００１６】
また、上述した合成樹脂エマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。
【００１７】
不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１８】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤など）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１９】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
【００２０】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００２１】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００２２】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００２３】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２４】
これら界面活性剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜２０質量％、望ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２５】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、望ましくは０．２〜２質量％である。
【００２６】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常１０〜９０℃、望ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが望ましい。
【００２７】
本発明のコーティング組成物に用いられる難燃剤は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤である。
【００２８】
リンのみを含有する難燃剤としては、例えば、リン酸エステル等が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤に比べると難燃性に劣るものであり、本発明者は、難燃元素として、リンと窒素の両者を含有する難燃剤を選択することにより、難燃効果が向上することを見出したものである。
【００２９】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。なお、ポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができる。また、難燃剤粒子としては平均粒子径３〜２０μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００３０】
上記リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を、官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆することにより、官能基がリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面にまず吸着・配向し、樹脂中のアルキル基が表面に向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。官能基含有有機ケイ素樹脂であれば、特に製造方法については限定しないが、重量平均分子量を上げて、水への溶解性（撥水性）低下を防止する点から、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応物であることが好ましい。
【００３１】
ここで、シロキサンオリゴマーは、下記式
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基等の一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上、好ましくはｎ＝１のトリアルコキシシランを該アルコキシシラン全量の５０質量％以上、特に７０質量％以上含むアルコキシシラン、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個、特には２個以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は平均２〜１０個、特に平均２〜４個であることが好ましい。また、炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られるものでもよく、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数としては平均２〜６個、特に平均２〜４個であることが好ましい。なお、この場合もこのシロキサンオリゴマーは、アルコキシ基を１個以上、特に２個以上有するものが好ましい。
【００３２】
また、官能基含有有機ケイ素化合物としては、下記式
ＸmＲkＳｉ（ＯＲ’）4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｍは１，２又は３、好ましくは１であり、ｋは０，１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｋは１，２又は３、好ましくは１又は２であり、Ｒ、Ｒ’は上記の通りである。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。この場合、官能基含有有機ケイ素化合物の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等が使用されるが、本発明のごとく水に分散して使用する場合は、アミノ基が好ましい。
【００３３】
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。
【００３４】
官能基含有有機ケイ素化合物は、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましい。配合量が少なすぎるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合があり、多すぎると撥水性が悪くなったり、黄変が激しくなる場合がある。
【００３５】
また、必要に応じて、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、コロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を０．１〜１０質量部、ビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物を０．１〜２０質量部添加してもよい。
【００３６】
シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応は、公知の方法により行うことができ、反応条件としては、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間とすることが好ましい。反応して得られる官能基含有有機ケイ素樹脂は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００である。
【００３７】
また、ノンハロゲン系難燃剤粒子表面を被覆する上記官能基含有有機ケイ素樹脂量は、ノンハロゲン系難燃剤粒子１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に３〜１０質量部とすることが好ましい。樹脂量が少なすぎると耐水性、撥水性が弱くなる場合があり、多すぎるとコスト的に不利になる場合がある。
【００３８】
ノンハロゲン系難燃剤粒子表面に、上記官能基含有有機ケイ素樹脂を被覆する方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法により行うことができる。
【００３９】
得られた難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が３〜２５μｍ、特に５〜２２μｍであることが好ましい。また、本発明においては、上記樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を使用することができる。
【００４０】
合成樹脂エマルジョンと、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤の混合割合は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部である。難燃剤が１質量部未満であると難燃効果が十分でなく、３００質量部を超えると塗膜の実用強度が得られなくなるし、コストが高くなる。
【００４１】
本発明の車両内装材用コーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたコーティング組成物は、難燃効果を要する各種基材のコーティング剤として好適に用いることができ、特にカーシート、カーマット、天井材等の車両内装材のコーティング剤として適している。
【００４４】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する場合、公知の塗布機、例えば、グラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用して塗布することができる。ここで、基材としては、ポリエステル、ナイロン製織物又は編物及びポリエステル、ポリプロピレン製不織布等を用いることができる。
【００４５】
また、塗布する際、コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。この場合、Ｂ型粘度計により測定した２５℃における粘度を１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００４６】
コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ2、望ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥させることが望ましい。
【００４７】
ここで、カーシート、カーマット、天井材等の車両内装材に求められる物性として、難燃性はもちろんだが、風合いも求められる。この風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０７９の４５度カンチレバー法によって測定（剛軟度で表現）されるが、車両内装材の種類によって要求性能が異なる。即ち、カーシート等の場合は、柔らかい物が求められ、剛軟度は１００以下が望ましい。一方、カーマット及び天井材等は、硬い物が求められ、剛軟度は１００超が望ましい。一般的に、コーティング剤の塗布量は、カーシート等の場合は乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が望ましく、カーマット及び天井材等の場合は乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００４９】
［調製例１］
撹拌器、還流冷却器と温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、窒素で空気置換を十分に行った。ガラス製容器にイオン交換水１，０００部と、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部と、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部を添加し、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、アクリル酸ブチル５８０部、アクリル酸エチル３００部、アクリロニトリル１００部及びアクリル酸２０部の混合物と、過硫酸アンモニウム４部と、水５０部の混合物を、それぞれ４Ｈｒ連続追加した。その後、８０℃で１Ｈｒ反応させ、３０℃まで冷却し、固形分が４９．５％のアクリル酸エステル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５０】
［調製例２〜４］
調製例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得た。調製例１〜４の組成及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。
【００５１】
［調製例５］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しながらイオン交換水６．８ｇ（０．３７モル）を添加し、２５℃で２Ｈｒ撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。
その後、メタノールの還流温度まで加熱して１Ｈｒ反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液８１ｇ〔Ｍｗ＝１，１００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、上記反応物を１０部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５２】
［調製例６］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しながらスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：コロイダルシリカ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を添加し、２５℃で２Ｈｒ撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。
その後、メタノールの還流温度まで加熱して１Ｈｒ反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液２０９ｇ〔Ｍｗ＝１，０００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４ Ｆ１５、平均粒子径１５μｍ）１００部に、上記反応物を５部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１７μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５３】
［調製例７］
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５部、トルエン１００部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５４】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
ステンレス製容器に、調製例１〜４又は市販のエマルジョンを１００部添加し、撹拌を開始した。その後、撹拌を続けながら、調製例５〜７又は市販のポリリン酸アンモニウムをラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させた分散液（固形分６０％）を規定量添加し、１時間撹拌を行った。その後、イオン交換水を添加して、固形分を５０±１％に調製し、次に増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して３０，０００±３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）に増粘させてコーティング剤を得た。
コーティング剤の組成を表２及び表３に示す。
【００５５】
上記コーティング剤を４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物及び７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布に、それぞれ規定量塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
【００５６】
実施例、比較例で得られた供試体の縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。ここで、４００ｇ／ｍ2の市販ポリエステル製織物から得た供試体は、カーシート用として用い、縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。結果を表４に示す。一方、７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布から得た供試体は、カーマット用として用い、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。結果を表５に示す。
【００５７】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の裏側に同じ大きさのスラブウレタンフォーム（密度：０．０２ｇ／ｃｍ3、厚み：５ｍｍ）と裏布（ナイロンスパンボンド不織布：４０ｇ／ｍ2）をスラブウレタンフォームが中となるようにして添えたものの複合体２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛り付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ケ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
＊判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える
【００５８】
２．難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳ Ｓ−３０２の試験方法による。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
（２）カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える
【００５９】
３．耐水性
コーティング剤塗布面上に直径５ｍｍの水滴を落とし、コーティング剤塗布面にヌメリ感か出るかを調べる。
＊判定基準
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少しある
×：ヌメリ感が強い
【００６０】
４．剛軟度（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
（２）カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下
【００６１】
５．ホルムアルデヒドの測定
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：ジュポン社の商品名）に５０ｃｍ2の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２Ｈｒ放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り
【００６２】
【表１】
備考）Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチルエステル
ＢＡ ：アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ ：アクリル酸エチルエステル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタアクリル酸グリシジルエステル
【００６３】
【表２】
備考）テラージュＣ−３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
テラージュＣ−６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリリ
ン酸アンモニウム
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法で得られた車両内装材用コーティング組成物は、カーシート、カーマット等の車両内装材に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーシート（ｓｅａｔ）、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として利用されるコーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用されているコーティング剤には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が使用されていた。近年、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣る又は耐水性に劣る等の欠点を持っている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ポリリン酸アンモニウム等の水可溶性ノンハロゲン系難燃剤を被覆剤によってカプセル化することが試みられている。特開平９−１３０３７号公報（特許文献１）には、被覆剤としてポリアミド樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が開示されているが、得られた難燃剤の耐水性は不十分である。
【０００４】
また、特開平１０−１１００８３号公報（特許文献２）、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献３）には、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂等で被覆することにより、アクリル系エマルジョンに安定に混和できると開示されており、確かに、エマルジョンヘの混和性は改善されるが、被覆剤の硬化度が低いと、基材（布）へ塗布・乾燥した後のコーティング面の耐水性は改善されない。例えば、コーティング面が水に触れるとヌメリ感が出る等の問題点が指摘されている。また、被覆剤の硬化度を高くすると、上記問題は改善されるが、ホルムアルデヒドが検出され、環境問題となる。
【０００５】
一方、ノンハロゲン系難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、又はリン酸エステルが挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣ることが指摘されている。
【０００６】
従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の開発が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３０３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンに、特定のノンハロゲン系難燃剤粒子表面を特定の有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤と同等の物性を有するノンハロゲン系難燃剤を含有する新規な車両内装材用コーティング組成物が得られ、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物をコーティングした車両内装材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含む車両内装材用コーティング組成物となり得、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤（以下、樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤という）の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加して得られるものである。
【００１３】
本発明に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョンが用いられる。
【００１４】
上述した合成樹脂エマルジョンは、乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
【００１５】
市販されている合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亜合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１，ＨＷ−３０１、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００，７５２、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）製のナルスターＳＲ−１００，ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。
【００１６】
また、上述した合成樹脂エマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。
【００１７】
不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１８】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤など）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１９】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
【００２０】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００２１】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００２２】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００２３】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２４】
これら界面活性剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜２０質量％、望ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２５】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、望ましくは０．２〜２質量％である。
【００２６】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常１０〜９０℃、望ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが望ましい。
【００２７】
本発明のコーティング組成物に用いられる難燃剤は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤である。
【００２８】
リンのみを含有する難燃剤としては、例えば、リン酸エステル等が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤に比べると難燃性に劣るものであり、本発明者は、難燃元素として、リンと窒素の両者を含有する難燃剤を選択することにより、難燃効果が向上することを見出したものである。
【００２９】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。なお、ポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができる。また、難燃剤粒子としては平均粒子径３〜２０μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００３０】
上記リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を、官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆することにより、官能基がリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面にまず吸着・配向し、樹脂中のアルキル基が表面に向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。官能基含有有機ケイ素樹脂であれば、特に製造方法については限定しないが、重量平均分子量を上げて、水への溶解性（撥水性）低下を防止する点から、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応物であることが好ましい。
【００３１】
ここで、シロキサンオリゴマーは、下記式
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基等の一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上、好ましくはｎ＝１のトリアルコキシシランを該アルコキシシラン全量の５０質量％以上、特に７０質量％以上含むアルコキシシラン、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個、特には２個以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は平均２〜１０個、特に平均２〜４個であることが好ましい。また、炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られるものでもよく、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数としては平均２〜６個、特に平均２〜４個であることが好ましい。なお、この場合もこのシロキサンオリゴマーは、アルコキシ基を１個以上、特に２個以上有するものが好ましい。
【００３２】
また、官能基含有有機ケイ素化合物としては、下記式
ＸmＲkＳｉ（ＯＲ’）4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｍは１，２又は３、好ましくは１であり、ｋは０，１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｋは１，２又は３、好ましくは１又は２であり、Ｒ、Ｒ’は上記の通りである。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。この場合、官能基含有有機ケイ素化合物の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等が使用されるが、本発明のごとく水に分散して使用する場合は、アミノ基が好ましい。
【００３３】
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。
【００３４】
官能基含有有機ケイ素化合物は、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましい。配合量が少なすぎるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合があり、多すぎると撥水性が悪くなったり、黄変が激しくなる場合がある。
【００３５】
また、必要に応じて、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、コロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を０．１〜１０質量部、ビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物を０．１〜２０質量部添加してもよい。
【００３６】
シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応は、公知の方法により行うことができ、反応条件としては、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間とすることが好ましい。反応して得られる官能基含有有機ケイ素樹脂は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００である。
【００３７】
また、ノンハロゲン系難燃剤粒子表面を被覆する上記官能基含有有機ケイ素樹脂量は、ノンハロゲン系難燃剤粒子１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に３〜１０質量部とすることが好ましい。樹脂量が少なすぎると耐水性、撥水性が弱くなる場合があり、多すぎるとコスト的に不利になる場合がある。
【００３８】
ノンハロゲン系難燃剤粒子表面に、上記官能基含有有機ケイ素樹脂を被覆する方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法により行うことができる。
【００３９】
得られた難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が３〜２５μｍ、特に５〜２２μｍであることが好ましい。また、本発明においては、上記樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を使用することができる。
【００４０】
合成樹脂エマルジョンと、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤の混合割合は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部である。難燃剤が１質量部未満であると難燃効果が十分でなく、３００質量部を超えると塗膜の実用強度が得られなくなるし、コストが高くなる。
【００４１】
本発明の車両内装材用コーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたコーティング組成物は、難燃効果を要する各種基材のコーティング剤として好適に用いることができ、特にカーシート、カーマット、天井材等の車両内装材のコーティング剤として適している。
【００４４】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する場合、公知の塗布機、例えば、グラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用して塗布することができる。ここで、基材としては、ポリエステル、ナイロン製織物又は編物及びポリエステル、ポリプロピレン製不織布等を用いることができる。
【００４５】
また、塗布する際、コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。この場合、Ｂ型粘度計により測定した２５℃における粘度を１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００４６】
コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ2、望ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥させることが望ましい。
【００４７】
ここで、カーシート、カーマット、天井材等の車両内装材に求められる物性として、難燃性はもちろんだが、風合いも求められる。この風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０７９の４５度カンチレバー法によって測定（剛軟度で表現）されるが、車両内装材の種類によって要求性能が異なる。即ち、カーシート等の場合は、柔らかい物が求められ、剛軟度は１００以下が望ましい。一方、カーマット及び天井材等は、硬い物が求められ、剛軟度は１００超が望ましい。一般的に、コーティング剤の塗布量は、カーシート等の場合は乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が望ましく、カーマット及び天井材等の場合は乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００４９】
［調製例１］
撹拌器、還流冷却器と温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、窒素で空気置換を十分に行った。ガラス製容器にイオン交換水１，０００部と、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部と、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部を添加し、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、アクリル酸ブチル５８０部、アクリル酸エチル３００部、アクリロニトリル１００部及びアクリル酸２０部の混合物と、過硫酸アンモニウム４部と、水５０部の混合物を、それぞれ４Ｈｒ連続追加した。その後、８０℃で１Ｈｒ反応させ、３０℃まで冷却し、固形分が４９．５％のアクリル酸エステル樹脂系エマルジョンを得た。
【００５０】
［調製例２〜４］
調製例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得た。調製例１〜４の組成及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。
【００５１】
［調製例５］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しながらイオン交換水６．８ｇ（０．３７モル）を添加し、２５℃で２Ｈｒ撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。
その後、メタノールの還流温度まで加熱して１Ｈｒ反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液８１ｇ〔Ｍｗ＝１，１００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、上記反応物を１０部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５２】
［調製例６］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しながらスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：コロイダルシリカ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を添加し、２５℃で２Ｈｒ撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。
その後、メタノールの還流温度まで加熱して１Ｈｒ反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液２０９ｇ〔Ｍｗ＝１，０００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４ Ｆ１５、平均粒子径１５μｍ）１００部に、上記反応物を５部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１７μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５３】
［調製例７］
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５部、トルエン１００部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００５４】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
ステンレス製容器に、調製例１〜４又は市販のエマルジョンを１００部添加し、撹拌を開始した。その後、撹拌を続けながら、調製例５〜７又は市販のポリリン酸アンモニウムをラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させた分散液（固形分６０％）を規定量添加し、１時間撹拌を行った。その後、イオン交換水を添加して、固形分を５０±１％に調製し、次に増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して３０，０００±３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）に増粘させてコーティング剤を得た。
コーティング剤の組成を表２及び表３に示す。
【００５５】
上記コーティング剤を４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物及び７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布に、それぞれ規定量塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
【００５６】
実施例、比較例で得られた供試体の縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。ここで、４００ｇ／ｍ2の市販ポリエステル製織物から得た供試体は、カーシート用として用い、縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。結果を表４に示す。一方、７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布から得た供試体は、カーマット用として用い、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。結果を表５に示す。
【００５７】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の裏側に同じ大きさのスラブウレタンフォーム（密度：０．０２ｇ／ｃｍ3、厚み：５ｍｍ）と裏布（ナイロンスパンボンド不織布：４０ｇ／ｍ2）をスラブウレタンフォームが中となるようにして添えたものの複合体２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛り付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ケ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
＊判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える
【００５８】
２．難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳ Ｓ−３０２の試験方法による。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
（２）カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える
【００５９】
３．耐水性
コーティング剤塗布面上に直径５ｍｍの水滴を落とし、コーティング剤塗布面にヌメリ感か出るかを調べる。
＊判定基準
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少しある
×：ヌメリ感が強い
【００６０】
４．剛軟度（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
（２）カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下
【００６１】
５．ホルムアルデヒドの測定
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：ジュポン社の商品名）に５０ｃｍ2の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２Ｈｒ放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り
【００６２】
【表１】
備考）Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチルエステル
ＢＡ ：アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ ：アクリル酸エチルエステル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタアクリル酸グリシジルエステル
【００６３】
【表２】
備考）テラージュＣ−３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
テラージュＣ−６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリリ
ン酸アンモニウム
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法で得られた車両内装材用コーティング組成物は、カーシート、カーマット等の車両内装材に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項３】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項４】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ポリリン酸アンモニウムである請求項３記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項５】
官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項６】
シロキサンオリゴマーが、下記式
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（但し、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個のアルコキシ基を有し、ケイ素原子数が平均２〜１０個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項７】
アルコキシシランが少なくとも５０質量％のトリアルコキシシランを含有する請求項６記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項８】
シロキサンオリゴマーが炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られ、ケイ素原子数が平均２〜６個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項９】
官能基含有有機ケイ素化合物が、下記式
ＸmＲkＳｉ（ＯＲ’）4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３、ｋは０，１又は２であり、ｍ＋ｋは１，２又は３である。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である請求項５〜８のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１０】
官能基がアミノ基である請求項９記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１１】
官能基含有有機ケイ素化合物の使用量が、シロキサンオリゴマー１００質量部に対し０．５〜５０質量部である請求項５〜１０のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１２】
シロキサンオリゴマー１００質量部に対し、無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又はビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部を添加した請求項５〜１１のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１３】
反応を６０〜１００℃において１〜３時間行う請求項５〜１２のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１４】
官能基含有有機ケイ素樹脂が重量平均分子量５００〜５，０００のものである請求項１〜１３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１５】
樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤が、平均粒子径３〜２５μｍのものである請求項１〜１４のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項３】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項４】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ポリリン酸アンモニウムである請求項３記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項５】
官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項６】
シロキサンオリゴマーが、下記式
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（但し、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個のアルコキシ基を有し、ケイ素原子数が平均２〜１０個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項７】
アルコキシシランが少なくとも５０質量％のトリアルコキシシランを含有する請求項６記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項８】
シロキサンオリゴマーが炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られ、ケイ素原子数が平均２〜６個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項９】
官能基含有有機ケイ素化合物が、下記式
ＸmＲkＳｉ（ＯＲ’）4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３、ｋは０，１又は２であり、ｍ＋ｋは１，２又は３である。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である請求項５〜８のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１０】
官能基がアミノ基である請求項９記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１１】
官能基含有有機ケイ素化合物の使用量が、シロキサンオリゴマー１００質量部に対し０．５〜５０質量部である請求項５〜１０のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１２】
シロキサンオリゴマー１００質量部に対し、無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又はビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部を添加した請求項５〜１１のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１３】
反応を６０〜１００℃において１〜３時間行う請求項５〜１２のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１４】
官能基含有有機ケイ素樹脂が重量平均分子量５００〜５，０００のものである請求項１〜１３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１５】
樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤が、平均粒子径３〜２５μｍのものである請求項１〜１４のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。
【公開番号】特開２００６−２８４８８（Ｐ２００６−２８４８８Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７０６８５（Ｐ２００５−１７０６８５）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]