透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法
【課題】高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板を提供する。
【解決手段】基板４の表面に、ナノ粒子１を単分散状態で配置して付着させたことを特徴とする。ナノ粒子１をマスクとして基板４の表面に導電材料６を被覆した後にナノ粒子１を除去することによって、ナノ粒子１の除去跡が光が透過する開口部８となると共にこの開口部８以外の部分にメッシュ状の導電材料６の膜を形成することができる。
【解決手段】基板４の表面に、ナノ粒子１を単分散状態で配置して付着させたことを特徴とする。ナノ粒子１をマスクとして基板４の表面に導電材料６を被覆した後にナノ粒子１を除去することによって、ナノ粒子１の除去跡が光が透過する開口部８となると共にこの開口部８以外の部分にメッシュ状の導電材料６の膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用基板、表面に透明導電膜を形成した透明導電膜付き基板、及び基板の表面に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明な基板の表面に透明でかつ導電性を有する薄膜として形成されるものであり、電気を通す透明な膜という性質から、液晶パネルやタッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などの電極に広く使用されており、今後も需要拡大が期待されている。
【０００３】
このような透明導電膜は、従来から主として、透明でかつ導電性のある材料であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などを、スパッタや真空蒸着といった真空プロセスを用いて成膜することによって形成されてきた。しかしながらＩＴＯなどで透明導電膜を形成する場合、希少金属Ｉｎの資源枯渇問題やそれに起因する製造コストの上昇の問題があり、また成膜プロセスは高温加熱の工程であるため、耐熱性のある基板を用いることが必要であるという問題があった。
【０００４】
そこで、耐熱性の低いプラスチック基板に、低コストで簡易に透明導電膜を形成する手法として、導電性の金属微粒子や金属ワイヤを基板の表面にメッシュ状に設けることが提案されている。このものでは、金属微粒子や金属ワイヤで導電性を得ることができると共に、金属微粒子や金属ワイヤの間隙を通して透明性を得ることができるものである（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このように形成される透明導電膜は、透明性と導電性がトレードオフの関係にあり、両者を両立するような優れた透明導電膜を作製することは困難であった。すなわち、金属微粒子や金属ワイヤはそれ同士が接触することによって導電性が得られるものであるが、金属微粒子同士や金属ワイヤ同士の接触抵抗に起因して抵抗が増加することが避けられない。そして、仮に低抵抗にするために金属微粒子や金属ワイヤの含有量を多くすると、透明導電膜に占める金属微粒子や金属ワイヤの面積が大きくなり、金属の発色により透明導電膜の透明性が低下してしまうことになる。
【０００６】
一方、ボトムアップによるナノオーダーの微細構造を形成するプロセスとしてシリカや金属のナノ粒子を配列制御する技術が提案されており（非特許文献２，３、特許文献２，３参照）、本出願人はこの技術に注目して、透明導電膜の形成に応用することを検討した。すなわち、これらの技術を用いると、ナノオーダーの粒子を線状に連結して配列させ、ナノオーダーの粒子でメッシュ構造を形成することができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−５５３９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５３０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プリンタブルエレクトロニクス関連市場の将来展望、株式会社富士経済、p155（2009）
【非特許文献２】深尾将士, 下嶋敦,大久保達也、ブロックコポリマーを用いた球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第40回秋季大会予稿集(2008)
【非特許文献３】菅原彩絵、下嶋敦, 大久保達也、界面制御による球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第74年会予稿集(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、シリカナノ粒子を用いた非特許文献２，３の場合は、シリカナノ粒子の線状構造がメッシュ状の微細なネットを形成しているものの、シリカに導電性がないことから透明導電膜とはならない。また、金属ナノ粒子を用いた特許文献２，３の場合は、導電性を発現させることはできるものの、線状構造のネットワーク化が不十分であるために、導電性を十分に得ることができないものである。さらに金属ナノ粒子の連結部分において上記の金属微粒子や金属ワイヤと同様な接触抵抗が発現してしまうため、透明導電膜として応用するには問題を有するものであった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る透明導電膜形成用基板は、基板の表面に、ナノ粒子が単分散状態で配置されて付着して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、基板の表面に単分散状態でナノ粒子が付着しているものであり、ナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にはメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものである。真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記のナノ粒子が主にシリカからなることを特徴とするものである。
【００１４】
シリカ粒子は粒子径や形状がナノサイズでそろったものが容易に得られ、さらに単分散状態が得られやすいことから、単分散状態のシリカナノ粒子を用いることによって、均一な透明性と導電性を有する透明導電膜を形成することができるものである。
【００１５】
また本発明に係る透明導電膜付き基板は、上記の透明導電膜形成用基板の基板表面にナノ粒子以外の部分において導電材料が被覆されていると共に、基板の表面からナノ粒子が除去されており、導電材料の膜とナノ粒子の除去跡の開口部によって透明導電膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、基板の表面に設けられた導電材料の膜は、単分散状態で基板の表面に配置されたナノ粒子以外の部分にメッシュ状に形成されていると共に、ナノ粒子が除去された部分に光が透過する開口部が形成されており、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【００１７】
また本発明に係る透明導電膜付基板の製造方法は、ナノ粒子を液中で単分散させる工程、基板の表面にこの液を塗布してナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させる工程、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板の表面に導電材料を被覆させる工程、ナノ粒子を基板の表面から除去する工程、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、ナノ粒子を単分散させた液を基板の表面に塗布することによって、基板の表面に単分散状態に配置してナノ粒子を付着させることができるものであり、このナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の表面に単分散状態で配置されたナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造の工程を示すものであり（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ概略図である。
【図２】ＳＥＭ像をプリントした写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
まず、ナノ粒子を液中で単分散させる工程について説明する。この工程に適用される方法は特に限定されるものではないが、例えば、既述の非特許文献１，２に記載されたシリカナノ粒子を液中で単分散させる方法に準じて行なうことができる。本発明に用いるナノ粒子は、その材質は特に限定されるものではないが、ゾルゲル反応などによる合成手法で液中に分散したナノ粒子を得られやすい無機酸化物が好ましく、より好ましくはシリカである。シリカは、低コストで透明性が高く粒径制御可能なナノ粒子を得やすいので、ナノ粒子を形成する材料として適しているものである（Stober et al., J. Colloid lnterface Sci.,26, 62-69（1968）参照）。シリカナノ粒子１の原料としてはアルコキシシランを用いることができるものであり、このアルコキシシランとしては４官能のアルコキシシランを用いるのが好ましく、例えばテトラエトキシシランを使用することができる。
【００２３】
シリカナノ粒子１を液中で調製するにあたっては、塩基性アミノ酸を溶解した溶液に、アルコキシシランを加え、これを加熱してアルコキシシランを加水分解・重縮合させることによって行なうことができる。塩基性アミノ酸の存在下でアルコキシシランが加水分解・重縮合して生成されたシリカは、ナノサイズの球状になり、シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製することができる。
【００２４】
シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製するために用いる液体としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類を挙げることができる。
【００２５】
次に、上記のようにシリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーは、親水性と疎水性の相異なる性質を持つものであり、親水性のブロックと疎水性のブロックが交互に共重合したブロックコポリマーを用いることができる。例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーを使用することができる。
【００２６】
このようにコロイド溶液２にブロックコポリマーを溶解させた状態で、コロイド溶液２のｐＨ調整を行なう。ｐＨ調整は塩酸などの酸を用いて行なうことができる。そしてｐＨ調整を行なうことによって、コロイド溶液中でシリカナノ粒子１を単分散させることができるものである。すなわち、コロイド溶液のｐＨが小さくなるように調整すると、シリカナノ粒子１はコロイド溶液２中で線状に連結し、網状に連結したメッシュ構造体となる。これに対して、コロイド溶液のｐＨが大きくなるように調整すると、コロイド溶液２中のシリカナノ粒子１は、個々の粒子が均一の大きさで凝集することなく均一に分散された単分散の状態となる。図１（ａ）は、シリカナノ粒子１が単分散したコロイド溶液２を図示したものである。
【００２７】
ここで、シリカナノ粒子１をコロイド溶液２中で単分散させる上記の工程について具体例を挙げる。塩基性アミノ酸であるリシン(Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）の水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、６０℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）することにより、粒径約１５ｎｍのシリカナノ粒子１のコロイド溶液２を得ることができる。このときの原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：ｘ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）である。次に調製したコロイド溶液２にブロックコポリマーＦ１２７（［化１］参照）を添加し、６０℃で２４時間撹拌してＦ１２７を溶解させた。Ｆ１２７の添加量は質量比で、コロイド溶液２中のシリカ量を基準として、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｙとした。続いて、塩酸を用いてｐＨ調整を行なった。さらに６０℃で一定時間静置することにより、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を分散させることができる。このときｙ＝１、ｐＨ７．２でｐＨ調整後、６０℃で２週間静置したときに、ｘ＝０．０１であれば、シリカナノ粒子１は単分散した。また、ｘ＝０．０２、ｙ＝１としてｐＨ調整後６０℃で５日間静置した場合は、ｐＨ８でシリカナノ粒子１が単分散した。また粒子径３０ｎｍのシリカナノ粒子１においても同様に単分散が確認された。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記［化１］において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ］は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はHydrophile-Lipophile Balance、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度である。
【００３０】
上記のようにして、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を単分散させた後、次の工程で、基板４の表面にこのコロイド溶液２を塗布する。
【００３１】
本発明において基板４としては、その形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。材料についても透明であれば特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。基板４を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また本発明に使用する基板４としては、上記のような単体の基板４であってもよいが、基板４の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように基板４がハードコート層を備える場合、透明導電膜７はハードコート層の上に形成されるものである。このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。
【００３３】
基板４の表面へのコロイド溶液２の塗布は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また塗布膜を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
【００３４】
このように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布すると、コロイド溶液２中で単分散したシリカナノ粒子１が、単分散した状態のまま基板４の表面に付着することになる。シリカナノ粒子１はこのように単分散して、原則的に個々のシリカナノ粒子１は相互に接しない状態で基板４上に配置されているが、一部のシリカナノ粒子１において複数の粒子が接している部分があってもよい。また単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面の全面に付着させるようにしてもよく、一部に付着させるようにしてもよい。
【００３５】
上記のように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布して単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面に付着させるにあたって、シリカナノ粒子１以外の、例えばコロイド溶液２中の塩基性アミノ酸やブロックコポリマー等の有機成分など、他成分が基板４の表面に存在しないように除去することが好ましい。このように他の成分を除去する方法としては、基板４の耐久性を考慮する必要があるが、シリカナノ粒子１は溶解しないが除去する成分を溶解することができる液に基板４を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理などをして、シリカナノ粒子１は基板４上に残存するが、他の成分は分解揮散して除去される方法が挙げられる。図１（ｂ）は、基板４の表面にシリカナノ粒子１を単分散状態で付着させて形成される、本発明に係る透明導電膜形成用基板Ａの一例を示す図である。
【００３６】
このようにシリカナノ粒子１を単分散状態で基板４の表面に付着した後、次の工程で、シリカナノ粒子１を付着させた基板４の表面に、導電材料６を被覆する。導電材料６としては、特に限定されないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌなどの金属、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンといった導電率が高いものを用いるのが好ましい。導電性材料を被覆する方法としては、めっきなどの還元反応によるウエットプロセスや、スパッタや蒸着などのドライプロセスなど、任意の方法を採用することができる。還元反応による導電材料６の生成は、特に限定されないが、例えば還元剤の添加、電解めっき、無電解めっきなどが挙げられる。
【００３７】
このように導電材料６を被覆すると、シリカナノ粒子１がマスクとなって、シリカナノ粒子１が付着している部分以外の基板４の露出した表面に、導電材料６を付着させることができるものである。図１（ｃ）は、シリカナノ粒子１を単分散状態で付着させた基板４の表面に、導電材料６の膜が被覆されている状態を示す図である。
【００３８】
次の工程で、基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去する。シリカナノ粒子１を除去する方法としては、シリカナノ粒子１を溶出する方法や、物理的に取り除く方法などが挙げられる。シリカナノ粒子１は、熱的や機械的に強く、また有機溶媒などの薬品に対しても耐久性がある一方で、フッ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリといった一部の薬品には溶解しやすい。そこでシリカナノ粒子１を溶出する方法としては、この性質を利用して、導電材料６や基板４は溶解し難いが、シリカナノ粒子１は溶解する水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液や、フッ化水素酸などの酸溶液で処理することによって行なうことができる。物理的にシリカナノ粒子１を取り除く方法としては、液中で基板４を超音波振動処理する方法が挙げられる。勿論、溶出する方法と物理的に取り除く方法を組み合わせてもよい。
【００３９】
このように、導電材料６で被覆した基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去すると、シリカナノ粒子１を除去した部分の基板４の表面が露出するように、導電材料６の膜に開口部８が形成される。そしてシリカナノ粒子１は基板４の表面に単分散状態で付着しているので、開口部８はシリカナノ粒子１の単分散と同じ分散状態で配置して形成され、またシリカナノ粒子１と同じナノレベルの大きさで形成されるものである。
【００４０】
このとき、導電材料６は基板４の露出した表面だけでなく、シリカナノ粒子１にも付着するが、シリカナノ粒子１が基板４から除去される際に、同時にこの導電材料６も除去されるものである。このようにシリカナノ粒子１に付着した導電材料６が基板４から除去され易くするために、導電材料６がシリカナノ粒子１よりも基板４の表面に生成し易くして、基板４の露出した表面に導電材料６が選択的に付着するようにすることが好ましく、また導電材料６の基板４に対する接着力をシリカナノ粒子１に対する接着力よりも強くすることも好ましい。基板４の表面に官能基を形成することでこのような現象を起こすことが可能となる。例えば液体中において金イオンのようなカチオンはアミノ基に固定化される（電気化学会第76回大会講演要旨集p.194（2009）参照）。そこで、このような手法によりカチオンが基板４の表面近傍に固定化され、カチオンの還元によって効率的に基板４の表面に選択的に導電材料６を被覆することができ、また強固に接着させることができる。またチオール基は金ナノ粒子を吸着する効果があることから基板４の表面に導電材料６として金を吸着し易くすることができる（H.Shiigi, et al. J. Electrochem. Soc., 154 D462-D466 (2007)参照）。
【００４１】
図１（ｄ）は、基板４の表面に導電材料６を残して、シリカナノ粒子１を除去することによって得られる、本発明に係る透明導電膜付き基板Ｂの一例を示す図である。このように導電材料６の膜は単分散状態でシリカナノ粒子１が配置された以外の部分において基板４の表面に形成されている。またこの導電性材料６の膜のシリカナノ粒子１を除去した部分には、シリカナノ粒子１の単分散と同じ単分散配置で開口部８が形成されている。従って導電材料６の膜はメッシュ状に形成されるものであって、基板４の表面の面方向に導電性を有するものであり、また導電材料６の膜に形成される開口部８を光が透過するために、透光性を有するものであり、基板４の表面の導電材料６の膜を透明導電膜７として形成することができるものである。
【００４２】
ここで、上記のように基板４の表面に形成される導電材料６の膜にあって、シリカナノ粒子１を除去することによって形成される開口部８は密に多数配置されており、基板４の表面に占める導電性材料６の面積に対して、開口部８の面積の総和の比率は大きなものになり、透明性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。また、導電材料６はシリカナノ粒子１が単分散状態で配置される以外の部分において形成されるものであり、導電材料６は膜として連続している。従って、金属微粒子や金属ワイヤを接触させて導電性を得る場合のような接触抵抗がなく、電気抵抗が小さく導電性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。このようにして、高い導電性と高い透明性を両立した透明導電膜７を形成することが可能になるものである。
【００４３】
ここで、本発明において、ナノ粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好適には１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ未満であると、ナノ粒子を除去した跡に形成される透明導電膜７の開口部８の径が小さくなり、透明性が不十分になるおそれがある。逆にナノ粒子の粒径が５００ｎｍを超えて大きいと、ナノ粒子を除去した跡に形成される開口部８の径が大きくなり過ぎ、透明導電膜７の非導電部となる部分の面積が大きくなって、基板４の面内での透明導電膜７の導電性が不均一になるおそれがある。
【００４４】
さらに本発明において、基板とナノ粒子の密着を弱くしておいてもよい。基板とナノ粒子の密着を弱くしておくと、ナノ粒子を除去する工程が容易になる。その手法は特に限定されないが、基板がガラスなどのように表面が親水性の場合、ナノ粒子の表面をメチル基などで修飾し疎水化する手法が挙げられる。
【００４５】
また基板４に形成する導電材料６の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜２００ｎｍ程度の範囲が好ましい。導電材料６の厚みが５ｎｍより小さいと、導電材料６を均一に基板４に形成できないことがあって、透明導電膜７の導電性が不十分になる恐れがあり、逆に２００ｎｍよりも大きいと、透明導電膜７の透光性が不十分になる恐れがある。
【００４６】
さらに、導電材料６のメッシュ膜で形成される透明導電膜７にあって、開口部８の面積は、透明導電膜７の面積の２０〜９５％の範囲であることが好ましい。またこの開口部８は個々の面積が小さいほど、非導電部の連続が少なくなるために導電膜として好ましく、さらに可視光波長に対して十分小さければ光の散乱の影響が小さくなることからより高透明になる。例えば、開口部８内の導電材料６のない部分に引ける１本の直線の長さが、透過させたい光の波長より小さいことが好ましく、さらにこのような開口部８が基板４の表面に多数存在するように透明導電膜７が形成されていれば、開口部８の総面積が大きくなって透明性が増すので、より好ましい。透明導電膜７において開口部８の配置はなるべく不規則であることが、構造の規則性に伴う光の回折による干渉色発現の影響を小さくできるためより好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて水溶液を調製した。そしてこの塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって反応させ、シリカのコロイド溶液を作製した。原料モル比は１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。
【００４９】
次にこのコロイド溶液に、［化１］に示すようなブロックコポリマーＦ１２７を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解した。Ｆ１２７の添加量はコロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。続いて塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした（図１（ａ）参照）。
【００５０】
そしてこの溶液を水で４倍に希釈し、コーティング材とした。以上は非特許文献２,３に準じて実施したものである。
【００５１】
次いで、このコーティング材をディップコートによってシリコン基板上に塗布して付着させた。続いてコーティング材の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（図１（ｂ）参照）。このように処理したシリコン基板の表面のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像にみられるように、シリカナノ粒子はシリコン基板上で粒子同士の接合なく、単分散状態で配置していることが確認された。また基板を透明なガラス基板に変更して同様にディップコートして、シリカナノ粒子を付着させたものは、肉眼で観察すると透明であった。
【００５２】
次に、シリカナノ粒子をガラス基板上にコートして分散配置したものを用い、また導電材料として白金を用い、このガラス基板に日立製作所製「Ｅ−１０３０」により白金をスパッタして約２０ｎｍの厚みで製膜した（図１（ｃ）参照）。このように白金をスパッタした後、このガラス基板をフッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、シリカナノ粒子を除去し、透明導電膜付き基板を得た（図１（ｄ）参照）。
【００５３】
（比較例１）
シリカナノ粒子を付着させていないガラス基板に、白金を実施例１と同じ条件でスパッタして製膜し、透明導電膜付き基板を得た。
【００５４】
（比較例２）
比較例１において、白金の製膜厚みを約５ｎｍとした以外は、比較例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、コロイド溶液にブロックコポリマーＦ１２７を添加しないでコーティング材として用いるようにした。これ以外は実施例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
【００５６】
上記のようにして得た、実施例１及び比較例１〜３の透明導電膜付き基板について、透過率と表面抵抗を測定した。ここで、透過率の測定は、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて波長５００ｎｍの透過率について行なった。表面抵抗の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して行なった。測定結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１にみられるように、実施例１のものは比較例１に比べて透過率が向上している。これは、実施例１においては白金膜に単分散状の開口部が形成されることによるものである。また比較例１よりも白金の膜厚を薄くて透過率を大きくした比較例２と比較しても、実施例１は透過率が高いものであり、表面抵抗は小さくなった。さらに比較例３では、単分散状態ではなく基板の全面に密にシリカナノ粒子が形成されたため、白金膜を基板に形成することができず、導電性を得ることができなかった。これらのことから実施例１は、透過率と導電性の両立した透明導電膜が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１ シリカナノ粒子
２ コロイド溶液
４ 基板
６ 導電材料
７ 透明導電膜
８ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用基板、表面に透明導電膜を形成した透明導電膜付き基板、及び基板の表面に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明な基板の表面に透明でかつ導電性を有する薄膜として形成されるものであり、電気を通す透明な膜という性質から、液晶パネルやタッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などの電極に広く使用されており、今後も需要拡大が期待されている。
【０００３】
このような透明導電膜は、従来から主として、透明でかつ導電性のある材料であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などを、スパッタや真空蒸着といった真空プロセスを用いて成膜することによって形成されてきた。しかしながらＩＴＯなどで透明導電膜を形成する場合、希少金属Ｉｎの資源枯渇問題やそれに起因する製造コストの上昇の問題があり、また成膜プロセスは高温加熱の工程であるため、耐熱性のある基板を用いることが必要であるという問題があった。
【０００４】
そこで、耐熱性の低いプラスチック基板に、低コストで簡易に透明導電膜を形成する手法として、導電性の金属微粒子や金属ワイヤを基板の表面にメッシュ状に設けることが提案されている。このものでは、金属微粒子や金属ワイヤで導電性を得ることができると共に、金属微粒子や金属ワイヤの間隙を通して透明性を得ることができるものである（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このように形成される透明導電膜は、透明性と導電性がトレードオフの関係にあり、両者を両立するような優れた透明導電膜を作製することは困難であった。すなわち、金属微粒子や金属ワイヤはそれ同士が接触することによって導電性が得られるものであるが、金属微粒子同士や金属ワイヤ同士の接触抵抗に起因して抵抗が増加することが避けられない。そして、仮に低抵抗にするために金属微粒子や金属ワイヤの含有量を多くすると、透明導電膜に占める金属微粒子や金属ワイヤの面積が大きくなり、金属の発色により透明導電膜の透明性が低下してしまうことになる。
【０００６】
一方、ボトムアップによるナノオーダーの微細構造を形成するプロセスとしてシリカや金属のナノ粒子を配列制御する技術が提案されており（非特許文献２，３、特許文献２，３参照）、本出願人はこの技術に注目して、透明導電膜の形成に応用することを検討した。すなわち、これらの技術を用いると、ナノオーダーの粒子を線状に連結して配列させ、ナノオーダーの粒子でメッシュ構造を形成することができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−５５３９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５３０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プリンタブルエレクトロニクス関連市場の将来展望、株式会社富士経済、p155（2009）
【非特許文献２】深尾将士, 下嶋敦,大久保達也、ブロックコポリマーを用いた球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第40回秋季大会予稿集(2008)
【非特許文献３】菅原彩絵、下嶋敦, 大久保達也、界面制御による球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第74年会予稿集(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、シリカナノ粒子を用いた非特許文献２，３の場合は、シリカナノ粒子の線状構造がメッシュ状の微細なネットを形成しているものの、シリカに導電性がないことから透明導電膜とはならない。また、金属ナノ粒子を用いた特許文献２，３の場合は、導電性を発現させることはできるものの、線状構造のネットワーク化が不十分であるために、導電性を十分に得ることができないものである。さらに金属ナノ粒子の連結部分において上記の金属微粒子や金属ワイヤと同様な接触抵抗が発現してしまうため、透明導電膜として応用するには問題を有するものであった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る透明導電膜形成用基板は、基板の表面に、ナノ粒子が単分散状態で配置されて付着して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、基板の表面に単分散状態でナノ粒子が付着しているものであり、ナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にはメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものである。真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記のナノ粒子が主にシリカからなることを特徴とするものである。
【００１４】
シリカ粒子は粒子径や形状がナノサイズでそろったものが容易に得られ、さらに単分散状態が得られやすいことから、単分散状態のシリカナノ粒子を用いることによって、均一な透明性と導電性を有する透明導電膜を形成することができるものである。
【００１５】
また本発明に係る透明導電膜付き基板は、上記の透明導電膜形成用基板の基板表面にナノ粒子以外の部分において導電材料が被覆されていると共に、基板の表面からナノ粒子が除去されており、導電材料の膜とナノ粒子の除去跡の開口部によって透明導電膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、基板の表面に設けられた導電材料の膜は、単分散状態で基板の表面に配置されたナノ粒子以外の部分にメッシュ状に形成されていると共に、ナノ粒子が除去された部分に光が透過する開口部が形成されており、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【００１７】
また本発明に係る透明導電膜付基板の製造方法は、ナノ粒子を液中で単分散させる工程、基板の表面にこの液を塗布してナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させる工程、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板の表面に導電材料を被覆させる工程、ナノ粒子を基板の表面から除去する工程、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、ナノ粒子を単分散させた液を基板の表面に塗布することによって、基板の表面に単分散状態に配置してナノ粒子を付着させることができるものであり、このナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の表面に単分散状態で配置されたナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、真空プロセスなどを用いる必要なく簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造の工程を示すものであり（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ概略図である。
【図２】ＳＥＭ像をプリントした写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
まず、ナノ粒子を液中で単分散させる工程について説明する。この工程に適用される方法は特に限定されるものではないが、例えば、既述の非特許文献１，２に記載されたシリカナノ粒子を液中で単分散させる方法に準じて行なうことができる。本発明に用いるナノ粒子は、その材質は特に限定されるものではないが、ゾルゲル反応などによる合成手法で液中に分散したナノ粒子を得られやすい無機酸化物が好ましく、より好ましくはシリカである。シリカは、低コストで透明性が高く粒径制御可能なナノ粒子を得やすいので、ナノ粒子を形成する材料として適しているものである（Stober et al., J. Colloid lnterface Sci.,26, 62-69（1968）参照）。シリカナノ粒子１の原料としてはアルコキシシランを用いることができるものであり、このアルコキシシランとしては４官能のアルコキシシランを用いるのが好ましく、例えばテトラエトキシシランを使用することができる。
【００２３】
シリカナノ粒子１を液中で調製するにあたっては、塩基性アミノ酸を溶解した溶液に、アルコキシシランを加え、これを加熱してアルコキシシランを加水分解・重縮合させることによって行なうことができる。塩基性アミノ酸の存在下でアルコキシシランが加水分解・重縮合して生成されたシリカは、ナノサイズの球状になり、シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製することができる。
【００２４】
シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製するために用いる液体としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類を挙げることができる。
【００２５】
次に、上記のようにシリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーは、親水性と疎水性の相異なる性質を持つものであり、親水性のブロックと疎水性のブロックが交互に共重合したブロックコポリマーを用いることができる。例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーを使用することができる。
【００２６】
このようにコロイド溶液２にブロックコポリマーを溶解させた状態で、コロイド溶液２のｐＨ調整を行なう。ｐＨ調整は塩酸などの酸を用いて行なうことができる。そしてｐＨ調整を行なうことによって、コロイド溶液中でシリカナノ粒子１を単分散させることができるものである。すなわち、コロイド溶液のｐＨが小さくなるように調整すると、シリカナノ粒子１はコロイド溶液２中で線状に連結し、網状に連結したメッシュ構造体となる。これに対して、コロイド溶液のｐＨが大きくなるように調整すると、コロイド溶液２中のシリカナノ粒子１は、個々の粒子が均一の大きさで凝集することなく均一に分散された単分散の状態となる。図１（ａ）は、シリカナノ粒子１が単分散したコロイド溶液２を図示したものである。
【００２７】
ここで、シリカナノ粒子１をコロイド溶液２中で単分散させる上記の工程について具体例を挙げる。塩基性アミノ酸であるリシン(Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）の水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、６０℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）することにより、粒径約１５ｎｍのシリカナノ粒子１のコロイド溶液２を得ることができる。このときの原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：ｘ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）である。次に調製したコロイド溶液２にブロックコポリマーＦ１２７（［化１］参照）を添加し、６０℃で２４時間撹拌してＦ１２７を溶解させた。Ｆ１２７の添加量は質量比で、コロイド溶液２中のシリカ量を基準として、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｙとした。続いて、塩酸を用いてｐＨ調整を行なった。さらに６０℃で一定時間静置することにより、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を分散させることができる。このときｙ＝１、ｐＨ７．２でｐＨ調整後、６０℃で２週間静置したときに、ｘ＝０．０１であれば、シリカナノ粒子１は単分散した。また、ｘ＝０．０２、ｙ＝１としてｐＨ調整後６０℃で５日間静置した場合は、ｐＨ８でシリカナノ粒子１が単分散した。また粒子径３０ｎｍのシリカナノ粒子１においても同様に単分散が確認された。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記［化１］において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ］は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はHydrophile-Lipophile Balance、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度である。
【００３０】
上記のようにして、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を単分散させた後、次の工程で、基板４の表面にこのコロイド溶液２を塗布する。
【００３１】
本発明において基板４としては、その形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。材料についても透明であれば特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。基板４を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また本発明に使用する基板４としては、上記のような単体の基板４であってもよいが、基板４の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように基板４がハードコート層を備える場合、透明導電膜７はハードコート層の上に形成されるものである。このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。
【００３３】
基板４の表面へのコロイド溶液２の塗布は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また塗布膜を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
【００３４】
このように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布すると、コロイド溶液２中で単分散したシリカナノ粒子１が、単分散した状態のまま基板４の表面に付着することになる。シリカナノ粒子１はこのように単分散して、原則的に個々のシリカナノ粒子１は相互に接しない状態で基板４上に配置されているが、一部のシリカナノ粒子１において複数の粒子が接している部分があってもよい。また単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面の全面に付着させるようにしてもよく、一部に付着させるようにしてもよい。
【００３５】
上記のように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布して単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面に付着させるにあたって、シリカナノ粒子１以外の、例えばコロイド溶液２中の塩基性アミノ酸やブロックコポリマー等の有機成分など、他成分が基板４の表面に存在しないように除去することが好ましい。このように他の成分を除去する方法としては、基板４の耐久性を考慮する必要があるが、シリカナノ粒子１は溶解しないが除去する成分を溶解することができる液に基板４を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理などをして、シリカナノ粒子１は基板４上に残存するが、他の成分は分解揮散して除去される方法が挙げられる。図１（ｂ）は、基板４の表面にシリカナノ粒子１を単分散状態で付着させて形成される、本発明に係る透明導電膜形成用基板Ａの一例を示す図である。
【００３６】
このようにシリカナノ粒子１を単分散状態で基板４の表面に付着した後、次の工程で、シリカナノ粒子１を付着させた基板４の表面に、導電材料６を被覆する。導電材料６としては、特に限定されないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌなどの金属、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンといった導電率が高いものを用いるのが好ましい。導電性材料を被覆する方法としては、めっきなどの還元反応によるウエットプロセスや、スパッタや蒸着などのドライプロセスなど、任意の方法を採用することができる。還元反応による導電材料６の生成は、特に限定されないが、例えば還元剤の添加、電解めっき、無電解めっきなどが挙げられる。
【００３７】
このように導電材料６を被覆すると、シリカナノ粒子１がマスクとなって、シリカナノ粒子１が付着している部分以外の基板４の露出した表面に、導電材料６を付着させることができるものである。図１（ｃ）は、シリカナノ粒子１を単分散状態で付着させた基板４の表面に、導電材料６の膜が被覆されている状態を示す図である。
【００３８】
次の工程で、基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去する。シリカナノ粒子１を除去する方法としては、シリカナノ粒子１を溶出する方法や、物理的に取り除く方法などが挙げられる。シリカナノ粒子１は、熱的や機械的に強く、また有機溶媒などの薬品に対しても耐久性がある一方で、フッ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリといった一部の薬品には溶解しやすい。そこでシリカナノ粒子１を溶出する方法としては、この性質を利用して、導電材料６や基板４は溶解し難いが、シリカナノ粒子１は溶解する水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液や、フッ化水素酸などの酸溶液で処理することによって行なうことができる。物理的にシリカナノ粒子１を取り除く方法としては、液中で基板４を超音波振動処理する方法が挙げられる。勿論、溶出する方法と物理的に取り除く方法を組み合わせてもよい。
【００３９】
このように、導電材料６で被覆した基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去すると、シリカナノ粒子１を除去した部分の基板４の表面が露出するように、導電材料６の膜に開口部８が形成される。そしてシリカナノ粒子１は基板４の表面に単分散状態で付着しているので、開口部８はシリカナノ粒子１の単分散と同じ分散状態で配置して形成され、またシリカナノ粒子１と同じナノレベルの大きさで形成されるものである。
【００４０】
このとき、導電材料６は基板４の露出した表面だけでなく、シリカナノ粒子１にも付着するが、シリカナノ粒子１が基板４から除去される際に、同時にこの導電材料６も除去されるものである。このようにシリカナノ粒子１に付着した導電材料６が基板４から除去され易くするために、導電材料６がシリカナノ粒子１よりも基板４の表面に生成し易くして、基板４の露出した表面に導電材料６が選択的に付着するようにすることが好ましく、また導電材料６の基板４に対する接着力をシリカナノ粒子１に対する接着力よりも強くすることも好ましい。基板４の表面に官能基を形成することでこのような現象を起こすことが可能となる。例えば液体中において金イオンのようなカチオンはアミノ基に固定化される（電気化学会第76回大会講演要旨集p.194（2009）参照）。そこで、このような手法によりカチオンが基板４の表面近傍に固定化され、カチオンの還元によって効率的に基板４の表面に選択的に導電材料６を被覆することができ、また強固に接着させることができる。またチオール基は金ナノ粒子を吸着する効果があることから基板４の表面に導電材料６として金を吸着し易くすることができる（H.Shiigi, et al. J. Electrochem. Soc., 154 D462-D466 (2007)参照）。
【００４１】
図１（ｄ）は、基板４の表面に導電材料６を残して、シリカナノ粒子１を除去することによって得られる、本発明に係る透明導電膜付き基板Ｂの一例を示す図である。このように導電材料６の膜は単分散状態でシリカナノ粒子１が配置された以外の部分において基板４の表面に形成されている。またこの導電性材料６の膜のシリカナノ粒子１を除去した部分には、シリカナノ粒子１の単分散と同じ単分散配置で開口部８が形成されている。従って導電材料６の膜はメッシュ状に形成されるものであって、基板４の表面の面方向に導電性を有するものであり、また導電材料６の膜に形成される開口部８を光が透過するために、透光性を有するものであり、基板４の表面の導電材料６の膜を透明導電膜７として形成することができるものである。
【００４２】
ここで、上記のように基板４の表面に形成される導電材料６の膜にあって、シリカナノ粒子１を除去することによって形成される開口部８は密に多数配置されており、基板４の表面に占める導電性材料６の面積に対して、開口部８の面積の総和の比率は大きなものになり、透明性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。また、導電材料６はシリカナノ粒子１が単分散状態で配置される以外の部分において形成されるものであり、導電材料６は膜として連続している。従って、金属微粒子や金属ワイヤを接触させて導電性を得る場合のような接触抵抗がなく、電気抵抗が小さく導電性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。このようにして、高い導電性と高い透明性を両立した透明導電膜７を形成することが可能になるものである。
【００４３】
ここで、本発明において、ナノ粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好適には１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ未満であると、ナノ粒子を除去した跡に形成される透明導電膜７の開口部８の径が小さくなり、透明性が不十分になるおそれがある。逆にナノ粒子の粒径が５００ｎｍを超えて大きいと、ナノ粒子を除去した跡に形成される開口部８の径が大きくなり過ぎ、透明導電膜７の非導電部となる部分の面積が大きくなって、基板４の面内での透明導電膜７の導電性が不均一になるおそれがある。
【００４４】
さらに本発明において、基板とナノ粒子の密着を弱くしておいてもよい。基板とナノ粒子の密着を弱くしておくと、ナノ粒子を除去する工程が容易になる。その手法は特に限定されないが、基板がガラスなどのように表面が親水性の場合、ナノ粒子の表面をメチル基などで修飾し疎水化する手法が挙げられる。
【００４５】
また基板４に形成する導電材料６の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜２００ｎｍ程度の範囲が好ましい。導電材料６の厚みが５ｎｍより小さいと、導電材料６を均一に基板４に形成できないことがあって、透明導電膜７の導電性が不十分になる恐れがあり、逆に２００ｎｍよりも大きいと、透明導電膜７の透光性が不十分になる恐れがある。
【００４６】
さらに、導電材料６のメッシュ膜で形成される透明導電膜７にあって、開口部８の面積は、透明導電膜７の面積の２０〜９５％の範囲であることが好ましい。またこの開口部８は個々の面積が小さいほど、非導電部の連続が少なくなるために導電膜として好ましく、さらに可視光波長に対して十分小さければ光の散乱の影響が小さくなることからより高透明になる。例えば、開口部８内の導電材料６のない部分に引ける１本の直線の長さが、透過させたい光の波長より小さいことが好ましく、さらにこのような開口部８が基板４の表面に多数存在するように透明導電膜７が形成されていれば、開口部８の総面積が大きくなって透明性が増すので、より好ましい。透明導電膜７において開口部８の配置はなるべく不規則であることが、構造の規則性に伴う光の回折による干渉色発現の影響を小さくできるためより好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて水溶液を調製した。そしてこの塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって反応させ、シリカのコロイド溶液を作製した。原料モル比は１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。
【００４９】
次にこのコロイド溶液に、［化１］に示すようなブロックコポリマーＦ１２７を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解した。Ｆ１２７の添加量はコロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。続いて塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした（図１（ａ）参照）。
【００５０】
そしてこの溶液を水で４倍に希釈し、コーティング材とした。以上は非特許文献２,３に準じて実施したものである。
【００５１】
次いで、このコーティング材をディップコートによってシリコン基板上に塗布して付着させた。続いてコーティング材の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（図１（ｂ）参照）。このように処理したシリコン基板の表面のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像にみられるように、シリカナノ粒子はシリコン基板上で粒子同士の接合なく、単分散状態で配置していることが確認された。また基板を透明なガラス基板に変更して同様にディップコートして、シリカナノ粒子を付着させたものは、肉眼で観察すると透明であった。
【００５２】
次に、シリカナノ粒子をガラス基板上にコートして分散配置したものを用い、また導電材料として白金を用い、このガラス基板に日立製作所製「Ｅ−１０３０」により白金をスパッタして約２０ｎｍの厚みで製膜した（図１（ｃ）参照）。このように白金をスパッタした後、このガラス基板をフッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、シリカナノ粒子を除去し、透明導電膜付き基板を得た（図１（ｄ）参照）。
【００５３】
（比較例１）
シリカナノ粒子を付着させていないガラス基板に、白金を実施例１と同じ条件でスパッタして製膜し、透明導電膜付き基板を得た。
【００５４】
（比較例２）
比較例１において、白金の製膜厚みを約５ｎｍとした以外は、比較例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、コロイド溶液にブロックコポリマーＦ１２７を添加しないでコーティング材として用いるようにした。これ以外は実施例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
【００５６】
上記のようにして得た、実施例１及び比較例１〜３の透明導電膜付き基板について、透過率と表面抵抗を測定した。ここで、透過率の測定は、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて波長５００ｎｍの透過率について行なった。表面抵抗の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して行なった。測定結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１にみられるように、実施例１のものは比較例１に比べて透過率が向上している。これは、実施例１においては白金膜に単分散状の開口部が形成されることによるものである。また比較例１よりも白金の膜厚を薄くて透過率を大きくした比較例２と比較しても、実施例１は透過率が高いものであり、表面抵抗は小さくなった。さらに比較例３では、単分散状態ではなく基板の全面に密にシリカナノ粒子が形成されたため、白金膜を基板に形成することができず、導電性を得ることができなかった。これらのことから実施例１は、透過率と導電性の両立した透明導電膜が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１ シリカナノ粒子
２ コロイド溶液
４ 基板
６ 導電材料
７ 透明導電膜
８ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、ナノ粒子が単分散状態で配置されて付着して成ることを特徴とする透明導電膜形成用基板。
【請求項２】
ナノ粒子が、主としてシリカからなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用基板の基板表面にナノ粒子以外の部分において導電材料が被覆されていると共に、基板の表面からナノ粒子が除去されており、導電材料の膜とナノ粒子の除去跡の開口部によって透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項４】
ナノ粒子を液中で単分散させる工程、基板の表面にこの液を塗布してナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させる工程、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板の表面に導電材料を被覆させる工程、ナノ粒子を基板の表面から除去する工程、を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
基板の表面に、ナノ粒子が単分散状態で配置されて付着して成ることを特徴とする透明導電膜形成用基板。
【請求項２】
ナノ粒子が、主としてシリカからなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用基板の基板表面にナノ粒子以外の部分において導電材料が被覆されていると共に、基板の表面からナノ粒子が除去されており、導電材料の膜とナノ粒子の除去跡の開口部によって透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項４】
ナノ粒子を液中で単分散させる工程、基板の表面にこの液を塗布してナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させる工程、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板の表面に導電材料を被覆させる工程、ナノ粒子を基板の表面から除去する工程、を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９２３９７（Ｐ２０１１−１９２３９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４８９７（Ｐ２０１０−５４８９７）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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