透明導電膜
【課題】実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を提供する。
【解決手段】ＺｎＯにIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜において、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であるようにする。
III族元素酸化物のドーピング量を、透明導電膜中のIII族元素酸化物の割合が７〜４０重量％となるように、ＺｎＯにIII族元素酸化物をドープさせる。
透明導電膜を、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成する。
基体にバイアス電圧を印加しながら、薄膜形成方法により基体上に透明導電膜を形成する。
【解決手段】ＺｎＯにIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜において、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であるようにする。
III族元素酸化物のドーピング量を、透明導電膜中のIII族元素酸化物の割合が７〜４０重量％となるように、ＺｎＯにIII族元素酸化物をドープさせる。
透明導電膜を、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成する。
基体にバイアス電圧を印加しながら、薄膜形成方法により基体上に透明導電膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、透明導電膜に関し、詳しくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主たる成分とする透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに透明電極が広く用いられるようになっている。そして、透明電極の材料として、ＩＴＯ（スズ添加インジウム酸化物）が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は高価で、資源の枯渇も懸念される物質であることから、他の材料を用いた透明電極への要求が高まっている。そして、Ｉｎを用いない透明電極として、低価格で、安定供給が可能な亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（ＺｎＯ）を用いたＺｎＯ系透明電極の開発が進められている。
【０００４】
なお、ＺｎＯは、化学量論組成では絶縁体であるが、酸素欠損起因の余剰電子、およびＺｎサイトへの元素置換（ドーピング）によって導電性を付与することが可能である。そして、このようなＺｎＯを主成分として用いた透明電極としては、現状でも、抵抗率ρが１０-4Ωｃｍ台のものを作製することができるようになっている。
【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ系透明導電膜は、実用性の面から見ると耐湿性が不十分であるという問題点がある。すなわち、従来のＺｎＯ系透明導電膜中には多くの酸素欠損が含まれており、湿度の高い環境下に放置すると酸素欠損への水分吸着（再酸化）によりキャリアが減少して高抵抗化を招くという問題点がある。ＩＴＯを用いた透明電極における耐湿性の目安の一つとしては、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気にて７２０ｈ経過後の抵抗変化率が±１０％とされているが、ＺｎＯ系透明導電膜で、この要件を満たすものは得られていない。
【０００６】
さらに、今後用途の拡大が予測される、フレキシブル基板上にＺｎＯ系透明導電膜を形成した場合、フレキシブル基板が水分を透過させるため、透明導電膜の表面からのみではなく、フレキシブル基板を透過した水分の影響により、透明導電膜の劣化がさらに大きくなるという問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解消すべく、ＺｎＯ系透明導電膜の耐湿性を向上させるための方法が種々検討されており、その方法は、
(１)ＳｉＮバリア膜を設けて基板側からの水分透過を抑制する方法、
(２)加熱成膜などによって、ＺｎＯの膜質（結晶性）を改善する方法
の二つの方法に大別される。
しかしながら、現在のところ実用可能な耐湿性を備えたＺｎＯ系透明導電膜を得ることができていないのが実情である。
【０００８】
なお、ＺｎＯに元素をドーピングして導電性を付与することに関する技術としては、例えば、以下に示すようなものが提案されている。
【０００９】
(ａ)ＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線を用いてＺｎＯ膜を作製する際に、ＩＡ族（Ｈ）、IIIＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVII族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれかの原子の分子線を用いてＺｎＯ膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良く電気抵抗を低減化させる方法（特許文献１参照）。
【００１０】
(ｂ)周期律表ＶＢ族又はVＩＢ族の元素がドープされた酸化亜鉛からなる透明導電体であって、上記元素を元素原子と亜鉛原子との合計原子数に対して０．１〜１０原子％含有する透明導電膜を、基材上に積層した透明導電体（特許文献２参照）。
【００１１】
(ｃ)基板上に陽電極と、陰電極と、これらの電極間に挟まれた有機層とを備え、陽電極として、Ｉｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＷおよびＶの酸化物を１種または２種以上含有する材料からなるものを用いた透明導電膜である有機ＥＬ素子（特許文献３参照）。
【００１２】
(ｄ)II族元素若しくはVII族元素若しくはＩ族元素若しくはＶ族元素のいずれかをドープし、またはドープしない導電性ＺｎＯ等の透明導電性材料を用いたトランジスタ（特許文献４参照）。
【００１３】
(ｅ)酸化亜鉛薄膜のｃ軸：ａ軸の配向性の比が１００：１以上であり、且つ、アルミニウム、ガリウム、ホウ素などIII族およびVII族化合物のうち少なくとも１種類ドーピングされた透明導電膜（特許文献５参照）。
【００１４】
(ｆ)一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ2Ｏ3（ｍ＝２〜２０）で表わされる六方晶層状化合物のＩｎまたはＺｎの元素を、Ｓｎ、Ｙ、Ｈｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ａｕ、ＰｔおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した六方晶層状化合物であって、平均厚さが０．００１μｍ〜０．３μｍ、平均アスペクト比（平均長径／平均厚さ）が３〜１０００であるインジウム亜鉛酸化物系六方晶層状化合物（特許文献６参照）。
【００１５】
そして、これらのＺｎＯ系透明導電膜も、耐湿性に関し、上述のような問題点を包含している。
【特許文献１】特開平７−１０６６１５号公報
【特許文献２】特開平８−０５０８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−０６７４５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０９００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７６９４３号公報
【特許文献６】国際公開第２００１／０５６９２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の透明導電膜は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項２の透明導電膜は、請求項１の発明の構成において、前記透明導電膜が、前記基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３の透明導電膜は、請求項２の発明の構成において、前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものであることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項４の透明導電膜は、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するものであることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項５の透明導電膜は、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、前記透明導電膜が、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成されていることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項６の透明導電膜は、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、前記基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項７の透明導電膜は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、前記III族元素が、Ｇａ、Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２４】
本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法により製造することができる。
【００２５】
また、本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法により製造することができる。
【００２６】
また、上述の方法で本発明の透明導電膜を製造するにあたっては、薄膜形成方法により成膜することにより前記透明導電膜が形成される基体の温度と前記III族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲内の関係とすることが望ましい。
【００２７】
また、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により成膜するにあたっては、前記基体にバイアス電圧を印加しながら成膜を行うことが望ましい。
【００２８】
また、前記薄膜形成方法による成膜を、背圧を１×１０-4Ｐａ以下にした真空チャンバ内で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明（請求項１）の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であり、ｃ軸が同一方向に向く度合いが低いため、酸素欠損の再酸化を抑制することが可能になり、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜を提供することが可能になる。
なお、本願発明において、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを要件としたのは、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上のＺｎＯ膜においては、ｃ軸が同一方向に向く度合いが、酸素欠損の再酸化を抑制、防止できる程度にまで十分に低くなることによる。
【００３０】
また、請求項２の透明導電膜のように、請求項１の発明の構成において、透明導電膜が、基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものである場合、III族元素酸化物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。
【００３１】
また、請求項３の透明導電膜のように、請求項２の発明の構成において、前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものである場合、さらに効率よく、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。
【００３２】
また、請求項４の透明導電膜のように、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するようにした場合、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、あるいは、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
なお、III族元素酸化物のドープ量を７〜４０重量％の範囲としたのは、ドープ量が７重量％未満になると、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、または、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが困難になり、また、ドープ量が４０重量％を超えると、実用可能な低抵抗率の透明電極を得ることが困難になることによる。
【００３３】
また、請求項５の透明導電膜のように、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、透明導電膜を、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成するようにした場合、例えば、基体が樹脂材料からなるフレキシブル基板のような、水分を通過させるものである場合にも、フレキシブル基板（基体）を通過した水分が透明導電膜にまで達することを効率よく抑制、防止して、十分な耐湿性を確保することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３４】
また、本願発明においては、請求項６のように、基体として、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いることが可能であり、本願発明によれば、これらの材料からなる基体上に、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜を得ることが可能になる。
【００３５】
また、請求項７の透明導電膜のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、III族元素として、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜をより確実に得ることが可能になる。
なお、III族元素（ドープ元素）の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、Ｇａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることができる。
なお、上述のように、Ｉｎは高価な物質であるが、添加物（ドーパント）として用いられるものであることから、従来のように主成分として用いる場合に比べて、コストを大幅に低減することができる。
【００３６】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を形成する方法で本発明の透明導電膜を製造するようにした場合、特に複雑な工程を必要とすることなく、容易かつ確実に、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成することができる。
【００３７】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素とを含有する透明導電膜を製造するに際し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法で本発明の透明導電膜を製造するようにした場合、上記薄膜形成方法を実施するための通常の装置と基本的に同じ構成の装置を用いて、実用レベルの耐湿性を備えたＺｎＯ系の透明導電膜を、効率よく、しかも経済的に製造することが可能になる。
【００３８】
また、薄膜形成方法により成膜を行うことにより透明導電膜が形成される基体の温度とIII族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲内の関係とすることにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になる。
すなわち、上記薄膜形成方法による成膜を行って透明導電膜を形成する際の、基体の温度を、III族元素酸化物のドープ量に応じて、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲で制御することにより、ＺｎＯ膜（透明導電膜）の結晶状態を制御して、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
なお、図４の点ａとｂを結ぶ線の傾きは、成膜条件に応じて調整する（変化させる）ことが可能であり、かつ、適宜、点ａとｂを結ぶ線の傾きを調整することにより、さらに効率よくＺｎＯ膜の結晶状態を制御して、特性の良好な透明導電膜を得ることができる。
【００３９】
また、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により成膜するにあたって、前記基体にバイアス電圧を印加しながら成膜を行うようにした場合、III族元素酸化物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を確実に製造することが可能になる。
【００４０】
また、薄膜形成方法による成膜を、背圧を１×１０-4Ｐａ以下にした真空チャンバ内で行うことにより、実用レベルの抵抗率と耐湿性とを兼ね備えたＺｎＯ系の透明導電膜を、より確実に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＺｎＯ膜（透明導電膜）における、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度と抵抗率などの関係を示す図である。
【図２】従来のＺｎＯ膜（透明導電膜）について耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図３】本願発明のＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図４】本願発明の透明導電膜を製造する場合における、III族元素酸化物ドープ濃度と加熱温度の関係を示す図である。
【図５】ＺｎＯ膜（透明導電膜）へのＧａ2Ｏ3ドープ濃度とｃ軸配向性の関係を示す線図である。
【図６】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
【図９】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
【図１０】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【図１１】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【図１２】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１３】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１４】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１５】ＺｎＯ膜（透明導電膜）へのＧａ2Ｏ3ドープ濃度とＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅の関係を示す図である。
【図１６】本願発明の実施例２において、フレキシブル基板（ＰＥＮ基板）上に形成したＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図１７】本願発明の実施例４において、フレキシブル基板（ＰＥＮ基板）上に形成したＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図１８】基板へのバイアス電圧と、ＺｎＯ膜（透明導電膜）のｃ軸配向性の関係を示す線図である。
【図１９】(ａ)〜(ｄ)は、基板に−８０Ｖ〜＋４０ｖの各バイアス電圧を印加しつつ作製したＺｎＯ膜についての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図２０】本願発明の実施例４の方法で作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図２１】基板へのバイアス電圧と、抵抗率およびＧａ2Ｏ3のドープ濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｂ 粒界
Ｇ グレイン
Ｒ 領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００４４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた本願発明の透明導電膜において、ＺｎＯへのドーパント（III族元素）としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎが代表的なものである。
【００４５】
これらのIII族元素（III族元素酸化物）をＺｎＯにドープすると、２価のＺｎサイトが３価の陽イオンで置換されるため、余剰電子がキャリアとなってｎ型の導電性を示すようになる。さらにスパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの成膜法を用いて酸素供給が化学量論比を下回るような条件で成長させると、形成される膜中に酸素欠損を生じ、電子がキャリアとなってやはりｎ型の導電性を示す。
したがって、III族元素をドープしたＺｎＯは、サイト置換起因によるドナータイプの不純物添加と、酸素欠損起因による電子発生の両方を、キャリアの供給源としたｎ型の半導体である。
【００４６】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングした導電体において、例えば、Ｇａをドーパントとした場合、ドープ量と物性の関係は文献：「南 内嗣他，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．（真空），Ｖｏ１．４７，Ｎｏ．１０，（２００４）７３４．」で報告されており、図１のようにＧａ2Ｏ3換算で、ドープ量が２〜４重量％のときに最も低い抵抗率となる。従って透明導電膜としての応用を考えると、トープ量を、低抵抗率のＺｎＯ膜を得ることが可能な、この２〜４重量％の範囲とすることが有利になる。
なお、ドープ量を増やすと相対的に抵抗率が増大するため、ドープ量の範囲を広げたとしても、適用可能な範囲は通常、２〜６重量％程度までである。これは、透明導電膜としての応用を考えると、なるべく抵抗率が低くなるようにすることが有利であり、わざわざドープ量を多くして抵抗率を高くする必要がないことによる。
【００４７】
しかしながら、ドープ量を少なくしたＺｎＯ膜は、耐湿試験で著しい劣化を伴うことが確認されている。例えば、前述の文献に基づいて、Ｇａ2Ｏ3換算濃度２〜４重量％のＺｎＯ膜について耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行ったところ、２００時間経過後にガラス基板上に形成されたＺｎＯ膜では約３０％、プラスチックの１種であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上に形成されたＺｎＯ膜では約６０％の抵抗変化（抵抗率の増大）が生じることが確認された（図２）。このような抵抗率の劣化レベルは、実用化不可能な劣化レベルである。
【００４８】
また、発明者等は、ＺｎＯ膜の耐湿試験による抵抗率の劣化（抵抗率の増大）の原因が酸素欠損の化学的不安定さにある可能性が高いことを考慮し、
(１)真空チャンバ内に水を意図的に導入して酸素欠損を終端する方法、
(２)基板を加熱して結晶化を促進する方法
などの対策を講じてみた。しかしながら、いずれの方法でも十分な効果を得ることはできなかった。
【００４９】
そこで、発明者等は、さらに、実験、検討を行い、III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やしたところ、ＺｎＯ膜の耐湿試験による抵抗率の劣化（抵抗率の増大）が著しく抑制されることを知り、さらに、実験、検討を繰り返し、本願発明を完成するに至った。
【００５０】
前述のように、ＺｎＯのキャリア供給にはサイト置換と酸素欠損の両方が寄与しているが、それぞれの寄与の度合いを定量的に分析することは技術的に困難である。しかしながら、定性的に見て、酸素欠損の寄与を可能な限り減らしてサイト置換の寄与の割合を支配的にすることにより、化学的不安定さを緩和することが可能であると考え、III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やす、高濃度ドープを行い、得られるＺｎＯ膜の特性を調べた。
【００５１】
すなわち、ノンドープＺｎＯスパッタリングターゲットと、その上に配置するＧａ2Ｏ3ペレットを用意し、ノンドープＺｎＯスパッタリングターゲット上に配置するＧａ2Ｏ3ペレットの数によりドープ濃度を調整してスパッタリングを行うことにより、ガラス基板上に、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を形成し、Ｇａ2Ｏ3ペレット数とＧａ2Ｏ3ドープ濃度の関係を、ＩＣＰ組成分析で定量評価した。
その結果、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は以下のような関係になることが確認された。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％、
(４)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１０．８重量％、
(５)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、
(６)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％
【００５２】
このようにして作製した、Ｇａのドープ濃度が４．１〜２２．８重量％の範囲にあるサンプルについて、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行ったところ、図３に示すように、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が８．１重量％以上のサンプルの場合、２００時間後も抵抗率の大幅な劣化（抵抗変化率の大幅な増大）は認められなかった。これに対し、ドープ濃度が本願発明の下限側の範囲である７．０重量％を下回る４．１重量％および６．５重量％の場合、２４時間後の抵抗変化率が約１３％、２００時間後の抵抗変化率が２０％以上になること、すなわち、抵抗率の劣化が大きくなり、実用レベルのＺｎＯ膜を得ることができなくなることが確認された。
また、同様にして、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上にＺｎＯ膜を形成した場合にも、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が７．０重量％以上になると２００時間後も抵抗の大幅な劣化は認められなかったが、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が７．０重量％を下回ると、抵抗変化率が大きくなり、好ましくない結果となることが確認された。
以下に、具体的な実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００５３】
基体として、無アルカリガラス（コーニング７０５９）からなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板をイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。
【００５４】
また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径６インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００５５】
さらに、ドーピング用に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００５６】
そして、この実施例１では、Ｇａ2Ｏ3ペレットを上述のＺｎＯ焼結体ターゲット上のエロージョン領域に配置し、スパッタリングを行うことにより、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を基体上に形成した。
なお、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００５７】
スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、５×１０-5Ｐａまで真空吸引を行った後、ガラス基板（基体）を加熱することなくスパッタリングを行った。
【００５８】
また、この実施例１では、スパッタガスとして、高純度Ａｒガスを用い、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａになるまでスパッタガスを導入した。
【００５９】
なお、本願発明の透明導電膜の製造方法においては、基体を加熱することにより、形成されるＺｎＯ膜の結晶構造を制御することが可能であるが、その場合には、基体の温度とIII族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃにより規定される三角形状の領域Ｒの範囲内の関係とすることが望ましい。その場合、点ａとｂを結ぶ線の傾きを、成膜条件に応じて調整することにより、効率よくＺｎＯ膜の結晶状態を制御して、より特性の良好な透明導電膜を得ることが可能になる。
【００６０】
そして、ＲＦ電力５００Ｗの条件でスパッタリングを開始して成膜を行い、所定の膜厚を有し、Ｇａが所定の割合でドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。なお、成膜されるＺｎＯ膜の設定膜厚は４００ｎｍとした。
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを触針式段差計を用いて確認した。
【００６１】
上記のサンプルについて、４探針測定で求めた抵抗率は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、５．９×１０-4Ωｃｍ、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、９．１×１０-4Ωｃｍ、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、４．８×１０-3Ωｃｍ
であった。
【００６２】
また、シート抵抗は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、１３Ω／□、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、２２Ω／□、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、１１６Ω／□
であった。
【００６３】
また、可視領域での光透過率は、Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個、３個、および５個とした場合のいずれの場合も８０％以上を達成した。
【００６４】
また、成膜されたＺｎＯ膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、６．９６９ｎｍ（１回目）、７．４３７ｎｍ（２回目）、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、４．０６２ｎｍ（１回目）、４．８３４ｎｍ（２回目）
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、４．０９１ｎｍ（１回目）、４．２３５ｎｍ（２回目）
であった。この結果から、ドープ濃度の上昇とともに、粒成長が抑制され、ＺｎＯ膜の表面が平坦になっていることがわかる。
【００６５】
なお、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は、発明を実施するための最良の形態の欄でも述べたように、以下のような関係となる。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％、
(４)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１０．８重量％、
(５)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、
(６)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％
【００６６】
また、これらのサンプルについては、発明を実施するための最良の形態の欄でも述べたように、ガラス基板上ではＧａ2Ｏ3ペレット数が２個（すなわち、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％）以上の条件の場合、２００時間後においても抵抗の大幅な劣化（抵抗変化率の大幅な増大）は認められなかった（図３参照）。
ただし、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が１個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％）および１．５個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％）の場合には、時間の経過とともに抵抗変化率が増大し、２４時間後の抵抗変化率が約１３％、２００時間後の抵抗変化率が２０％以上になることが確認された。
【００６７】
また、図５は、上記(１)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルと、上記(５)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルと、上記(６)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの、Ｘ線回折法によるθ−２θスキャンのチャートを示す図である。
図５に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルではｃ軸ピークが大きく現れているが、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルでは、ｃ軸ピークが著しく小さくなっており、さらに、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルではｃ軸ピークが全く認められなくなっており、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が高くなるに伴って、ｃ軸配向の度合いが弱まっていることがわかる。
このことからも、本願発明のＺｎＯ膜において、耐湿性が向上するのは、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が高くなってｃ軸配向が弱まることにより、酸素欠損の再酸化が抑制されることによるものと考えられる。
【００６８】
また、図６は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図７は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
また、図８は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図であり、図９は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
なお、図８および図９において、グレインＧ内の複数の平行な線は、格子間隔を模式的に表している。
【００６９】
図６および図８に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が４．１重量％と低い、本願発明の範囲外のＺｎＯ膜の場合、基板法線方向へのｃ軸配向が支配的であり、ｃ軸の向きがそろっていること、グレインＧが柱状で、典型的な柱状成長となっていることがわかる。
【００７０】
これに対し、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２２．８重量％と高い、本願発明の範囲内の、ＺｎＯ膜の場合には、図７および図９に示すように、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いていること（図７）、グレインＧが柱状ではないこと（図９）がわかる。なお、粒界Ｂには、アモルファスや、アモルファスと結晶質の中間のような、いわゆる準結晶構造を有する領域などが存在しているのではないかと推測される。
そして、本願発明の範囲内のＺｎＯ膜の結晶構造を示す図７および図９は、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７１】
また、図１０は本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものであり、図１１は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【００７２】
本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの場合、図１０に示すように、表面に、ｃ軸の向きがそろった結晶による凹凸（つぶつぶ）が認められるが、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの場合、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いているため、表面に結晶による凹凸や粒界が明瞭に認められず、平坦な状態になっていることがわかる。
この図１０および図１１も、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７３】
また、図１２は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図であり、図１３および図１４は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、および２２．８重量％の各サンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【００７４】
図１２より、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が４．１重量％と低い、本願発明の範囲外のサンプルの場合、ｃ軸が基板法線方向にそろっていることがわかる。
【００７５】
これに対し、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が１２．６重量％のサンプルの場合、図１３に示すように、図１２の本願発明の範囲外のサンプルに比べてｃ軸の方向がそろっている度合いが極めて低くなっていることが分かる。
【００７６】
さらに、図１４の本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２２．８重量％のサンプルの場合、本願発明の範囲外の図１２のサンプルに比べてｃ軸の方向がそろっている度合いが極めて低くなっていることが分かる。
したがって、この図１２，図１３、および図１４も、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７７】
また、図１５は、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度とＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅の関係を示す図である。
図１５に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が７重量％以上になると、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上になることがわかる。このように、ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上になると、ＺｎＯ膜のｃ軸配向の度合いが弱くなり、耐湿性が向上する。
【００７８】
この実施例１により、汎用性のあるガラス基板上に、実用可能な耐湿性を備えた透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【００７９】
また、III族元素（ドープ元素）の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、Ｇａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることが可能である。
【００８０】
また、III族元素であるＧａと、ＡｌおよびＩｎの少なくとも一方の、少なくとも２種類のIII族元素をドープした場合にも同様の効果を得ることが可能である。
さらに、III族元素であるＧａ以外に、III族元素以外の他のドーパントを共に添加した場合も本願発明の基本的な効果を得ることが可能である。
【実施例２】
【００８１】
上記の実施例１では、透明導電膜が形成される基体がガラス基板である場合について説明したが、この実施例２では、透明導電膜が形成される基体として、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例１の場合と同様の方法で、基板の前処理を行った。
【００８２】
それから、上記実施例１の場合と同様に、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径６インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００８３】
さらに、上記実施例１の場合と同様に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのドーピング用のペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００８４】
また、この実施例２でも、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００８５】
そして、上記実施例１の場合と同じスパッタリング装置を用い、同じ方法、同じ条件でスパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）をＰＥＮ基板（フレキシブル基板）上に成膜した。
【００８６】
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、触針式段差計を用いて設定膜厚になっていることを確認した。
【００８７】
上記のサンプルについて、４探針測定で求めた抵抗率は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、６．７×１０-4Ωｃｍ、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、８．１×１０-4Ωｃｍ、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、３．４×１０-3Ωｃｍ
であった。
【００８８】
また、シート抵抗は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、１５Ω／□、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、２０Ω／□、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、７７Ω／□
であった。
【００８９】
また、可視領域での光透過率は、Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個、３個、および５個とした場合のいずれの場合も８０％以上を達成した。
【００９０】
さらに、ＩＣＰ組成分析で定量評価した結果、実施例２の場合にも、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は、以下のような関係になることが確認された。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度５．５重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１４．８重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２８．５重量％
【００９１】
さらに、この実施例２で作製したサンプルについて、高温高湿の耐湿性試験を行ったところ、図１６に示すように、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が１個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が５．５重量％の場合には、時間の経過とともに抵抗が著しく増大したが、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が３個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が１４．８重量％の場合には、２００時間経過後の抵抗の変化率（増大率）が８．８％となり、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が５個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２８．５重量％の場合には、２００時間経過後の抵抗の変化率（増大率）が７．８％となっており、Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度５．５重量％）の場合に比べて著しく耐湿性が向上することが確認された。
【００９２】
この実施例２により、本願発明の方法により製造されるＺｎＯ系の透明導電膜は、ＰＥＮからなるフレキシブル基板を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにも応用することが可能であることが確認された。
【実施例３】
【００９３】
上記実施例２において用いた、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）に代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例２の場合と同じ方法および条件でスパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。
【００９４】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例２の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
これにより、汎用性のあるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【実施例４】
【００９５】
基体として、無アルカリガラス（コーニング１７３７）からなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板（基体）をイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。
また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径４インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００９６】
さらに、ドーピング用に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００９７】
そして、この実施例４では、Ｇａ2Ｏ3ペレットを上述のＺｎＯ焼結体ターゲット上のエロージョン領域に配置し、スパッタリングを行うことにより、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を基体上に形成した。
なお、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００９８】
スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、５×１０-5Ｐａまで真空吸引を行った後、ガラス基板を加熱することなく、基体にバイアス電圧−８０Ｖを印加してスパッタリングを行った。
【００９９】
また、この実施例４では、スパッタガスとして、高純度Ａｒガスを用い、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａになるまでスパッタガスを導入した。
【０１００】
そして、ＲＦ電力２５０Ｗの条件でスパッタリングを開始して成膜を行い、所定の膜厚を有し、Ｇａが所定の割合でドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。なお、成膜されるＺｎＯ膜の設定膜厚は４００ｎｍとした。
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを触針式段差計を用いて確認した。
【０１０１】
成膜されたＺｎＯ膜のＧａのドープ濃度は４．５重量％であり、抵抗率は８．３ｘ１０-4Ωｃｍであった。
また、このＺｎＯ膜について、８５℃、８５％ＲＨの耐湿試験を実施したところ、図１７に示すように１０００時間経過後の抵抗変化率は＋１０％と良好な結果が得られた。なお、図１７には、ガラス基板（基体）へのバイアス電圧を−８０Ｖとした場合の抵抗変化率のデータとともに、ガラス基板へのバイアス電圧を−４０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製したサンプル（透明導電膜）について測定した抵抗変化率のデータを併せて示している。
【０１０２】
上述のように、ガラス基板（基体）にバイアス電圧−８０Ｖを印加してスパッタリングを行うことにより成膜したＺｎＯ膜は、耐湿性が著しく向上し、１０００時間経過後の抵抗変化率は＋１０％と良好であることが確認された。この原因を探るため、ガラス基板（基体）へのバイアス電圧を変化させて透明導電膜を作製し、構造解析を行った。
図１８は、基体へのバイアス電圧を、それぞれ−８０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製したサンプルについての、Ｘ線回折法によるθ−２θスキャンのチャートを示す図である。
【０１０３】
図１８に示すように、プラスバイアス電圧を印加した場合およびバイアス電圧を印加していない場合に比べて、マイナスバイアス電圧を印加した場合には、ｃ軸ピークが弱くなる傾向が認められ、−８０Ｖのバイアス電圧を印加すると、ｃ軸ピークがほぼ消失することが確認された。
【０１０４】
また、図１９(ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)は、基体へのバイアス電圧を、−８０Ｖ、−４０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製した透明導電膜についての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。図１９(ａ)に示すように、ガラス基板へのバイアス電圧を−８０Ｖとして作製した透明導電膜においては、ｃ軸の乱れが生じていることが明瞭に確認された。
【０１０５】
また、図２０は、ガラス基板へのバイアス電圧を−８０Ｖとして作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。図２０より、−８０Ｖのバイアス電圧を印加したＺｎＯ膜の場合、ｃ軸が傾いて成長しており、高濃度ドープ膜と同様の結晶構造をもって成長していることがわかる。
【０１０６】
上記実施例１〜３のように、III族元素（Ｇａ）を高濃度でドープさせた場合に耐水性が向上するのは、III族元素（Ｇａ）の高濃度ドープによるｃ軸柱状構造の乱れが、Ｈ2Ｏ拡散の活性化エネルギーを増大させるというメカニズムに基づくものと推定したが、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつスパッタリングした場合にＺｎＯ膜の耐水性が向上するのは、Ａｒ+イオンによるボンバード効果や、Ａｒ+イオンの膜中への取り込みにより、ｃ軸柱状成長が抑制されたことによるものと考えられる。
なお、表１は、ＺｎＯ膜中のＡｒ含有量をＷＤＸ（波長分散型Ｘ線元素分析）により分析した結果を示している。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、負バイアス電圧の絶対値が大きくなるにともなって、Ａｒの取り込み量が増えていることがわかる。
【０１０９】
また、図２１は、ガラス基板へのバイアス電圧と、抵抗率およびＧａ2Ｏ3のドープ濃度の関係を示す図である。
図２１より、ガラス基板へのバイアス電圧の印加は、抵抗率にほとんど影響しないことがわかる。したがって、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつ成膜を行うことにより、低抵抗化と高耐湿化の両方を実現することが可能になる。
【０１１０】
なお、この実施例４の、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつ透明導電膜を成膜する方法の場合にも、ドープ元素の種類としては、低抵抗化を図る観点からはＧａが最も好ましいが、III族元素であるＡｌ、あるいはＩｎを用いた場合にも同様の効果が見込まれる。また、ＧａにさらにＡｌあるいはＩｎを加えた場合にも同様の効果が見込まれる。
【０１１１】
また、実施例４では、基体に負のバイアス電圧を印加しながら薄膜形成を行うことにより、耐湿性の良好な透明導電膜を得ることができたが、基体に印加するバイアス電圧の正負や、バイアス電圧の値（絶対値）などは、III族元素の種類やドープ濃度などの条件に応じて、最適な条件を設定することが望ましく、場合によっては、上記実施例４の場合とは異なる値（絶対値）の、正のバイアス電圧を印加しながら薄膜形成を行うことが望ましい場合もありうる。
【実施例５】
【０１１２】
上記実施例４において用いた、無アルカリガラスからなる基板（基体）に代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例４の場合と同じ方法および条件で、このフレキシブル基板にバイアス電圧を印加しつつ、スパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。
【０１１３】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例４の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
これにより、汎用性のあるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【０１１４】
なお、上記実施例１〜５では、ガラス基板、ＰＥＮ基板、およびＰＥＴ基板にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成したが、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉなどの単結晶基板にも形成することが可能であり、その場合にも上述のガラス基板上に形成した場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０１１５】
また、上記実施例１〜５では、基体上に直接にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成するようにした場合について説明したが、フレキシブル基板のように水分を透過させる基板上にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成する場合には、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成することにより、透明導電膜の耐湿性をさらに向上させることが可能になり、耐湿試験における１０００時間経過後の抵抗変化率を０にすることも可能である。
【０１１６】
本願発明はさらにその他の点においても上記の各実施例に限定されるものではなく、透明導電膜が形成される基体の形状や構成材料の種類、III族元素の種類やドープ量、透明導電膜の具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
上述のように、本願発明によれば、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明電極など、種々の用途に広く適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、透明導電膜に関し、詳しくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主たる成分とする透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに透明電極が広く用いられるようになっている。そして、透明電極の材料として、ＩＴＯ（スズ添加インジウム酸化物）が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は高価で、資源の枯渇も懸念される物質であることから、他の材料を用いた透明電極への要求が高まっている。そして、Ｉｎを用いない透明電極として、低価格で、安定供給が可能な亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（ＺｎＯ）を用いたＺｎＯ系透明電極の開発が進められている。
【０００４】
なお、ＺｎＯは、化学量論組成では絶縁体であるが、酸素欠損起因の余剰電子、およびＺｎサイトへの元素置換（ドーピング）によって導電性を付与することが可能である。そして、このようなＺｎＯを主成分として用いた透明電極としては、現状でも、抵抗率ρが１０-4Ωｃｍ台のものを作製することができるようになっている。
【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ系透明導電膜は、実用性の面から見ると耐湿性が不十分であるという問題点がある。すなわち、従来のＺｎＯ系透明導電膜中には多くの酸素欠損が含まれており、湿度の高い環境下に放置すると酸素欠損への水分吸着（再酸化）によりキャリアが減少して高抵抗化を招くという問題点がある。ＩＴＯを用いた透明電極における耐湿性の目安の一つとしては、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気にて７２０ｈ経過後の抵抗変化率が±１０％とされているが、ＺｎＯ系透明導電膜で、この要件を満たすものは得られていない。
【０００６】
さらに、今後用途の拡大が予測される、フレキシブル基板上にＺｎＯ系透明導電膜を形成した場合、フレキシブル基板が水分を透過させるため、透明導電膜の表面からのみではなく、フレキシブル基板を透過した水分の影響により、透明導電膜の劣化がさらに大きくなるという問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解消すべく、ＺｎＯ系透明導電膜の耐湿性を向上させるための方法が種々検討されており、その方法は、
(１)ＳｉＮバリア膜を設けて基板側からの水分透過を抑制する方法、
(２)加熱成膜などによって、ＺｎＯの膜質（結晶性）を改善する方法
の二つの方法に大別される。
しかしながら、現在のところ実用可能な耐湿性を備えたＺｎＯ系透明導電膜を得ることができていないのが実情である。
【０００８】
なお、ＺｎＯに元素をドーピングして導電性を付与することに関する技術としては、例えば、以下に示すようなものが提案されている。
【０００９】
(ａ)ＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線を用いてＺｎＯ膜を作製する際に、ＩＡ族（Ｈ）、IIIＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVII族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれかの原子の分子線を用いてＺｎＯ膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良く電気抵抗を低減化させる方法（特許文献１参照）。
【００１０】
(ｂ)周期律表ＶＢ族又はVＩＢ族の元素がドープされた酸化亜鉛からなる透明導電体であって、上記元素を元素原子と亜鉛原子との合計原子数に対して０．１〜１０原子％含有する透明導電膜を、基材上に積層した透明導電体（特許文献２参照）。
【００１１】
(ｃ)基板上に陽電極と、陰電極と、これらの電極間に挟まれた有機層とを備え、陽電極として、Ｉｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＷおよびＶの酸化物を１種または２種以上含有する材料からなるものを用いた透明導電膜である有機ＥＬ素子（特許文献３参照）。
【００１２】
(ｄ)II族元素若しくはVII族元素若しくはＩ族元素若しくはＶ族元素のいずれかをドープし、またはドープしない導電性ＺｎＯ等の透明導電性材料を用いたトランジスタ（特許文献４参照）。
【００１３】
(ｅ)酸化亜鉛薄膜のｃ軸：ａ軸の配向性の比が１００：１以上であり、且つ、アルミニウム、ガリウム、ホウ素などIII族およびVII族化合物のうち少なくとも１種類ドーピングされた透明導電膜（特許文献５参照）。
【００１４】
(ｆ)一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ2Ｏ3（ｍ＝２〜２０）で表わされる六方晶層状化合物のＩｎまたはＺｎの元素を、Ｓｎ、Ｙ、Ｈｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ａｕ、ＰｔおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した六方晶層状化合物であって、平均厚さが０．００１μｍ〜０．３μｍ、平均アスペクト比（平均長径／平均厚さ）が３〜１０００であるインジウム亜鉛酸化物系六方晶層状化合物（特許文献６参照）。
【００１５】
そして、これらのＺｎＯ系透明導電膜も、耐湿性に関し、上述のような問題点を包含している。
【特許文献１】特開平７−１０６６１５号公報
【特許文献２】特開平８−０５０８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−０６７４５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０９００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７６９４３号公報
【特許文献６】国際公開第２００１／０５６９２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の透明導電膜は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項２の透明導電膜は、請求項１の発明の構成において、前記透明導電膜が、前記基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３の透明導電膜は、請求項２の発明の構成において、前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものであることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項４の透明導電膜は、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するものであることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項５の透明導電膜は、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、前記透明導電膜が、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成されていることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項６の透明導電膜は、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、前記基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項７の透明導電膜は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、前記III族元素が、Ｇａ、Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２４】
本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法により製造することができる。
【００２５】
また、本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法により製造することができる。
【００２６】
また、上述の方法で本発明の透明導電膜を製造するにあたっては、薄膜形成方法により成膜することにより前記透明導電膜が形成される基体の温度と前記III族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲内の関係とすることが望ましい。
【００２７】
また、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により成膜するにあたっては、前記基体にバイアス電圧を印加しながら成膜を行うことが望ましい。
【００２８】
また、前記薄膜形成方法による成膜を、背圧を１×１０-4Ｐａ以下にした真空チャンバ内で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明（請求項１）の透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であり、ｃ軸が同一方向に向く度合いが低いため、酸素欠損の再酸化を抑制することが可能になり、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜を提供することが可能になる。
なお、本願発明において、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを要件としたのは、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上のＺｎＯ膜においては、ｃ軸が同一方向に向く度合いが、酸素欠損の再酸化を抑制、防止できる程度にまで十分に低くなることによる。
【００３０】
また、請求項２の透明導電膜のように、請求項１の発明の構成において、透明導電膜が、基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものである場合、III族元素酸化物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。
【００３１】
また、請求項３の透明導電膜のように、請求項２の発明の構成において、前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものである場合、さらに効率よく、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。
【００３２】
また、請求項４の透明導電膜のように、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するようにした場合、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、あるいは、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
なお、III族元素酸化物のドープ量を７〜４０重量％の範囲としたのは、ドープ量が７重量％未満になると、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、または、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが困難になり、また、ドープ量が４０重量％を超えると、実用可能な低抵抗率の透明電極を得ることが困難になることによる。
【００３３】
また、請求項５の透明導電膜のように、請求項１〜４のいずれかの発明の構成において、透明導電膜を、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成するようにした場合、例えば、基体が樹脂材料からなるフレキシブル基板のような、水分を通過させるものである場合にも、フレキシブル基板（基体）を通過した水分が透明導電膜にまで達することを効率よく抑制、防止して、十分な耐湿性を確保することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３４】
また、本願発明においては、請求項６のように、基体として、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いることが可能であり、本願発明によれば、これらの材料からなる基体上に、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜を得ることが可能になる。
【００３５】
また、請求項７の透明導電膜のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、III族元素として、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜をより確実に得ることが可能になる。
なお、III族元素（ドープ元素）の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、Ｇａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることができる。
なお、上述のように、Ｉｎは高価な物質であるが、添加物（ドーパント）として用いられるものであることから、従来のように主成分として用いる場合に比べて、コストを大幅に低減することができる。
【００３６】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を形成する方法で本発明の透明導電膜を製造するようにした場合、特に複雑な工程を必要とすることなく、容易かつ確実に、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成することができる。
【００３７】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素とを含有する透明導電膜を製造するに際し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が７〜４０重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を基体上に形成する方法で本発明の透明導電膜を製造するようにした場合、上記薄膜形成方法を実施するための通常の装置と基本的に同じ構成の装置を用いて、実用レベルの耐湿性を備えたＺｎＯ系の透明導電膜を、効率よく、しかも経済的に製造することが可能になる。
【００３８】
また、薄膜形成方法により成膜を行うことにより透明導電膜が形成される基体の温度とIII族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲内の関係とすることにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になる。
すなわち、上記薄膜形成方法による成膜を行って透明導電膜を形成する際の、基体の温度を、III族元素酸化物のドープ量に応じて、図４の点ａ，ｂ，ｃで規定される範囲で制御することにより、ＺｎＯ膜（透明導電膜）の結晶状態を制御して、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
なお、図４の点ａとｂを結ぶ線の傾きは、成膜条件に応じて調整する（変化させる）ことが可能であり、かつ、適宜、点ａとｂを結ぶ線の傾きを調整することにより、さらに効率よくＺｎＯ膜の結晶状態を制御して、特性の良好な透明導電膜を得ることができる。
【００３９】
また、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により成膜するにあたって、前記基体にバイアス電圧を印加しながら成膜を行うようにした場合、III族元素酸化物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を確実に製造することが可能になる。
【００４０】
また、薄膜形成方法による成膜を、背圧を１×１０-4Ｐａ以下にした真空チャンバ内で行うことにより、実用レベルの抵抗率と耐湿性とを兼ね備えたＺｎＯ系の透明導電膜を、より確実に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＺｎＯ膜（透明導電膜）における、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度と抵抗率などの関係を示す図である。
【図２】従来のＺｎＯ膜（透明導電膜）について耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図３】本願発明のＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図４】本願発明の透明導電膜を製造する場合における、III族元素酸化物ドープ濃度と加熱温度の関係を示す図である。
【図５】ＺｎＯ膜（透明導電膜）へのＧａ2Ｏ3ドープ濃度とｃ軸配向性の関係を示す線図である。
【図６】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
【図９】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
【図１０】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【図１１】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【図１２】本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１３】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１４】本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図１５】ＺｎＯ膜（透明導電膜）へのＧａ2Ｏ3ドープ濃度とＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅の関係を示す図である。
【図１６】本願発明の実施例２において、フレキシブル基板（ＰＥＮ基板）上に形成したＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図１７】本願発明の実施例４において、フレキシブル基板（ＰＥＮ基板）上に形成したＺｎＯ膜（透明導電膜）について、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。
【図１８】基板へのバイアス電圧と、ＺｎＯ膜（透明導電膜）のｃ軸配向性の関係を示す線図である。
【図１９】(ａ)〜(ｄ)は、基板に−８０Ｖ〜＋４０ｖの各バイアス電圧を印加しつつ作製したＺｎＯ膜についての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【図２０】本願発明の実施例４の方法で作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図２１】基板へのバイアス電圧と、抵抗率およびＧａ2Ｏ3のドープ濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｂ 粒界
Ｇ グレイン
Ｒ 領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００４４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた本願発明の透明導電膜において、ＺｎＯへのドーパント（III族元素）としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎが代表的なものである。
【００４５】
これらのIII族元素（III族元素酸化物）をＺｎＯにドープすると、２価のＺｎサイトが３価の陽イオンで置換されるため、余剰電子がキャリアとなってｎ型の導電性を示すようになる。さらにスパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの成膜法を用いて酸素供給が化学量論比を下回るような条件で成長させると、形成される膜中に酸素欠損を生じ、電子がキャリアとなってやはりｎ型の導電性を示す。
したがって、III族元素をドープしたＺｎＯは、サイト置換起因によるドナータイプの不純物添加と、酸素欠損起因による電子発生の両方を、キャリアの供給源としたｎ型の半導体である。
【００４６】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングした導電体において、例えば、Ｇａをドーパントとした場合、ドープ量と物性の関係は文献：「南 内嗣他，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．（真空），Ｖｏ１．４７，Ｎｏ．１０，（２００４）７３４．」で報告されており、図１のようにＧａ2Ｏ3換算で、ドープ量が２〜４重量％のときに最も低い抵抗率となる。従って透明導電膜としての応用を考えると、トープ量を、低抵抗率のＺｎＯ膜を得ることが可能な、この２〜４重量％の範囲とすることが有利になる。
なお、ドープ量を増やすと相対的に抵抗率が増大するため、ドープ量の範囲を広げたとしても、適用可能な範囲は通常、２〜６重量％程度までである。これは、透明導電膜としての応用を考えると、なるべく抵抗率が低くなるようにすることが有利であり、わざわざドープ量を多くして抵抗率を高くする必要がないことによる。
【００４７】
しかしながら、ドープ量を少なくしたＺｎＯ膜は、耐湿試験で著しい劣化を伴うことが確認されている。例えば、前述の文献に基づいて、Ｇａ2Ｏ3換算濃度２〜４重量％のＺｎＯ膜について耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行ったところ、２００時間経過後にガラス基板上に形成されたＺｎＯ膜では約３０％、プラスチックの１種であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上に形成されたＺｎＯ膜では約６０％の抵抗変化（抵抗率の増大）が生じることが確認された（図２）。このような抵抗率の劣化レベルは、実用化不可能な劣化レベルである。
【００４８】
また、発明者等は、ＺｎＯ膜の耐湿試験による抵抗率の劣化（抵抗率の増大）の原因が酸素欠損の化学的不安定さにある可能性が高いことを考慮し、
(１)真空チャンバ内に水を意図的に導入して酸素欠損を終端する方法、
(２)基板を加熱して結晶化を促進する方法
などの対策を講じてみた。しかしながら、いずれの方法でも十分な効果を得ることはできなかった。
【００４９】
そこで、発明者等は、さらに、実験、検討を行い、III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やしたところ、ＺｎＯ膜の耐湿試験による抵抗率の劣化（抵抗率の増大）が著しく抑制されることを知り、さらに、実験、検討を繰り返し、本願発明を完成するに至った。
【００５０】
前述のように、ＺｎＯのキャリア供給にはサイト置換と酸素欠損の両方が寄与しているが、それぞれの寄与の度合いを定量的に分析することは技術的に困難である。しかしながら、定性的に見て、酸素欠損の寄与を可能な限り減らしてサイト置換の寄与の割合を支配的にすることにより、化学的不安定さを緩和することが可能であると考え、III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やす、高濃度ドープを行い、得られるＺｎＯ膜の特性を調べた。
【００５１】
すなわち、ノンドープＺｎＯスパッタリングターゲットと、その上に配置するＧａ2Ｏ3ペレットを用意し、ノンドープＺｎＯスパッタリングターゲット上に配置するＧａ2Ｏ3ペレットの数によりドープ濃度を調整してスパッタリングを行うことにより、ガラス基板上に、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を形成し、Ｇａ2Ｏ3ペレット数とＧａ2Ｏ3ドープ濃度の関係を、ＩＣＰ組成分析で定量評価した。
その結果、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は以下のような関係になることが確認された。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％、
(４)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１０．８重量％、
(５)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、
(６)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％
【００５２】
このようにして作製した、Ｇａのドープ濃度が４．１〜２２．８重量％の範囲にあるサンプルについて、耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ）を行ったところ、図３に示すように、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が８．１重量％以上のサンプルの場合、２００時間後も抵抗率の大幅な劣化（抵抗変化率の大幅な増大）は認められなかった。これに対し、ドープ濃度が本願発明の下限側の範囲である７．０重量％を下回る４．１重量％および６．５重量％の場合、２４時間後の抵抗変化率が約１３％、２００時間後の抵抗変化率が２０％以上になること、すなわち、抵抗率の劣化が大きくなり、実用レベルのＺｎＯ膜を得ることができなくなることが確認された。
また、同様にして、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上にＺｎＯ膜を形成した場合にも、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が７．０重量％以上になると２００時間後も抵抗の大幅な劣化は認められなかったが、Ｇａ2Ｏ3のドープ濃度が７．０重量％を下回ると、抵抗変化率が大きくなり、好ましくない結果となることが確認された。
以下に、具体的な実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００５３】
基体として、無アルカリガラス（コーニング７０５９）からなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板をイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。
【００５４】
また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径６インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００５５】
さらに、ドーピング用に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００５６】
そして、この実施例１では、Ｇａ2Ｏ3ペレットを上述のＺｎＯ焼結体ターゲット上のエロージョン領域に配置し、スパッタリングを行うことにより、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を基体上に形成した。
なお、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００５７】
スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、５×１０-5Ｐａまで真空吸引を行った後、ガラス基板（基体）を加熱することなくスパッタリングを行った。
【００５８】
また、この実施例１では、スパッタガスとして、高純度Ａｒガスを用い、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａになるまでスパッタガスを導入した。
【００５９】
なお、本願発明の透明導電膜の製造方法においては、基体を加熱することにより、形成されるＺｎＯ膜の結晶構造を制御することが可能であるが、その場合には、基体の温度とIII族元素酸化物のドープ量の関係を、図４の点ａ，ｂ，ｃにより規定される三角形状の領域Ｒの範囲内の関係とすることが望ましい。その場合、点ａとｂを結ぶ線の傾きを、成膜条件に応じて調整することにより、効率よくＺｎＯ膜の結晶状態を制御して、より特性の良好な透明導電膜を得ることが可能になる。
【００６０】
そして、ＲＦ電力５００Ｗの条件でスパッタリングを開始して成膜を行い、所定の膜厚を有し、Ｇａが所定の割合でドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。なお、成膜されるＺｎＯ膜の設定膜厚は４００ｎｍとした。
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを触針式段差計を用いて確認した。
【００６１】
上記のサンプルについて、４探針測定で求めた抵抗率は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、５．９×１０-4Ωｃｍ、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、９．１×１０-4Ωｃｍ、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、４．８×１０-3Ωｃｍ
であった。
【００６２】
また、シート抵抗は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、１３Ω／□、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、２２Ω／□、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、１１６Ω／□
であった。
【００６３】
また、可視領域での光透過率は、Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個、３個、および５個とした場合のいずれの場合も８０％以上を達成した。
【００６４】
また、成膜されたＺｎＯ膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、６．９６９ｎｍ（１回目）、７．４３７ｎｍ（２回目）、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、４．０６２ｎｍ（１回目）、４．８３４ｎｍ（２回目）
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、４．０９１ｎｍ（１回目）、４．２３５ｎｍ（２回目）
であった。この結果から、ドープ濃度の上昇とともに、粒成長が抑制され、ＺｎＯ膜の表面が平坦になっていることがわかる。
【００６５】
なお、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は、発明を実施するための最良の形態の欄でも述べたように、以下のような関係となる。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％、
(４)Ｇａ2Ｏ3ペレット数２．５個：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１０．８重量％、
(５)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、
(６)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個 ：Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％
【００６６】
また、これらのサンプルについては、発明を実施するための最良の形態の欄でも述べたように、ガラス基板上ではＧａ2Ｏ3ペレット数が２個（すなわち、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度８．１重量％）以上の条件の場合、２００時間後においても抵抗の大幅な劣化（抵抗変化率の大幅な増大）は認められなかった（図３参照）。
ただし、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が１個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％）および１．５個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度６．５重量％）の場合には、時間の経過とともに抵抗変化率が増大し、２４時間後の抵抗変化率が約１３％、２００時間後の抵抗変化率が２０％以上になることが確認された。
【００６７】
また、図５は、上記(１)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルと、上記(５)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルと、上記(６)のＧａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの、Ｘ線回折法によるθ−２θスキャンのチャートを示す図である。
図５に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルではｃ軸ピークが大きく現れているが、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％のサンプルでは、ｃ軸ピークが著しく小さくなっており、さらに、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルではｃ軸ピークが全く認められなくなっており、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が高くなるに伴って、ｃ軸配向の度合いが弱まっていることがわかる。
このことからも、本願発明のＺｎＯ膜において、耐湿性が向上するのは、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が高くなってｃ軸配向が弱まることにより、酸素欠損の再酸化が抑制されることによるものと考えられる。
【００６８】
また、図６は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図であり、図７は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
また、図８は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図であり、図９は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。
なお、図８および図９において、グレインＧ内の複数の平行な線は、格子間隔を模式的に表している。
【００６９】
図６および図８に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が４．１重量％と低い、本願発明の範囲外のＺｎＯ膜の場合、基板法線方向へのｃ軸配向が支配的であり、ｃ軸の向きがそろっていること、グレインＧが柱状で、典型的な柱状成長となっていることがわかる。
【００７０】
これに対し、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２２．８重量％と高い、本願発明の範囲内の、ＺｎＯ膜の場合には、図７および図９に示すように、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いていること（図７）、グレインＧが柱状ではないこと（図９）がわかる。なお、粒界Ｂには、アモルファスや、アモルファスと結晶質の中間のような、いわゆる準結晶構造を有する領域などが存在しているのではないかと推測される。
そして、本願発明の範囲内のＺｎＯ膜の結晶構造を示す図７および図９は、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７１】
また、図１０は本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものであり、図１１は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。
【００７２】
本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルの場合、図１０に示すように、表面に、ｃ軸の向きがそろった結晶による凹凸（つぶつぶ）が認められるが、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２２．８重量％のサンプルの場合、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いているため、表面に結晶による凹凸や粒界が明瞭に認められず、平坦な状態になっていることがわかる。
この図１０および図１１も、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７３】
また、図１２は、本願発明の範囲外の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度４．１重量％のサンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図であり、図１３および図１４は、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１２．６重量％、および２２．８重量％の各サンプルについての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。
【００７４】
図１２より、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が４．１重量％と低い、本願発明の範囲外のサンプルの場合、ｃ軸が基板法線方向にそろっていることがわかる。
【００７５】
これに対し、本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が１２．６重量％のサンプルの場合、図１３に示すように、図１２の本願発明の範囲外のサンプルに比べてｃ軸の方向がそろっている度合いが極めて低くなっていることが分かる。
【００７６】
さらに、図１４の本願発明の範囲内の、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２２．８重量％のサンプルの場合、本願発明の範囲外の図１２のサンプルに比べてｃ軸の方向がそろっている度合いが極めて低くなっていることが分かる。
したがって、この図１２，図１３、および図１４も、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。
【００７７】
また、図１５は、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度とＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅の関係を示す図である。
図１５に示すように、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が７重量％以上になると、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上になることがわかる。このように、ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上になると、ＺｎＯ膜のｃ軸配向の度合いが弱くなり、耐湿性が向上する。
【００７８】
この実施例１により、汎用性のあるガラス基板上に、実用可能な耐湿性を備えた透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【００７９】
また、III族元素（ドープ元素）の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、Ｇａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることが可能である。
【００８０】
また、III族元素であるＧａと、ＡｌおよびＩｎの少なくとも一方の、少なくとも２種類のIII族元素をドープした場合にも同様の効果を得ることが可能である。
さらに、III族元素であるＧａ以外に、III族元素以外の他のドーパントを共に添加した場合も本願発明の基本的な効果を得ることが可能である。
【実施例２】
【００８１】
上記の実施例１では、透明導電膜が形成される基体がガラス基板である場合について説明したが、この実施例２では、透明導電膜が形成される基体として、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例１の場合と同様の方法で、基板の前処理を行った。
【００８２】
それから、上記実施例１の場合と同様に、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径６インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００８３】
さらに、上記実施例１の場合と同様に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのドーピング用のペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００８４】
また、この実施例２でも、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００８５】
そして、上記実施例１の場合と同じスパッタリング装置を用い、同じ方法、同じ条件でスパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）をＰＥＮ基板（フレキシブル基板）上に成膜した。
【００８６】
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、触針式段差計を用いて設定膜厚になっていることを確認した。
【００８７】
上記のサンプルについて、４探針測定で求めた抵抗率は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、６．７×１０-4Ωｃｍ、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、８．１×１０-4Ωｃｍ、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、３．４×１０-3Ωｃｍ
であった。
【００８８】
また、シート抵抗は、
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個とした場合、１５Ω／□、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を３個とした場合、２０Ω／□、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を５個とした場合、７７Ω／□
であった。
【００８９】
また、可視領域での光透過率は、Ｇａ2Ｏ3ペレットの数を１個、３個、および５個とした場合のいずれの場合も８０％以上を達成した。
【００９０】
さらに、ＩＣＰ組成分析で定量評価した結果、実施例２の場合にも、Ｇａ2Ｏ3ペレット数と、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度の関係は、以下のような関係になることが確認された。
(１)Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度５．５重量％、
(２)Ｇａ2Ｏ3ペレット数３個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度１４．８重量％、
(３)Ｇａ2Ｏ3ペレット数５個の場合、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度２８．５重量％
【００９１】
さらに、この実施例２で作製したサンプルについて、高温高湿の耐湿性試験を行ったところ、図１６に示すように、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が１個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が５．５重量％の場合には、時間の経過とともに抵抗が著しく増大したが、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が３個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が１４．８重量％の場合には、２００時間経過後の抵抗の変化率（増大率）が８．８％となり、Ｇａ2Ｏ3ペレット数が５個で、Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度が２８．５重量％の場合には、２００時間経過後の抵抗の変化率（増大率）が７．８％となっており、Ｇａ2Ｏ3ペレット数１個（Ｇａ2Ｏ3ドープ濃度５．５重量％）の場合に比べて著しく耐湿性が向上することが確認された。
【００９２】
この実施例２により、本願発明の方法により製造されるＺｎＯ系の透明導電膜は、ＰＥＮからなるフレキシブル基板を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにも応用することが可能であることが確認された。
【実施例３】
【００９３】
上記実施例２において用いた、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）に代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例２の場合と同じ方法および条件でスパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。
【００９４】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例２の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
これにより、汎用性のあるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【実施例４】
【００９５】
基体として、無アルカリガラス（コーニング１７３７）からなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板（基体）をイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。
また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が８０％以上の、直径４インチのＺｎＯ焼結体ターゲットを用意した。
【００９６】
さらに、ドーピング用に、Ｇａ酸化物（Ｇａ2Ｏ3）からなる直径が１０ｍｍのペレット（Ｇａ2Ｏ3ペレット）を用意した。
【００９７】
そして、この実施例４では、Ｇａ2Ｏ3ペレットを上述のＺｎＯ焼結体ターゲット上のエロージョン領域に配置し、スパッタリングを行うことにより、Ｇａ2Ｏ3がドープされたＺｎＯ膜を基体上に形成した。
なお、Ｇａ2Ｏ3のドープ量は、上述のＧａ2Ｏ3ペレットの数を調整することにより調整した。
【００９８】
スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、５×１０-5Ｐａまで真空吸引を行った後、ガラス基板を加熱することなく、基体にバイアス電圧−８０Ｖを印加してスパッタリングを行った。
【００９９】
また、この実施例４では、スパッタガスとして、高純度Ａｒガスを用い、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａになるまでスパッタガスを導入した。
【０１００】
そして、ＲＦ電力２５０Ｗの条件でスパッタリングを開始して成膜を行い、所定の膜厚を有し、Ｇａが所定の割合でドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。なお、成膜されるＺｎＯ膜の設定膜厚は４００ｎｍとした。
そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを触針式段差計を用いて確認した。
【０１０１】
成膜されたＺｎＯ膜のＧａのドープ濃度は４．５重量％であり、抵抗率は８．３ｘ１０-4Ωｃｍであった。
また、このＺｎＯ膜について、８５℃、８５％ＲＨの耐湿試験を実施したところ、図１７に示すように１０００時間経過後の抵抗変化率は＋１０％と良好な結果が得られた。なお、図１７には、ガラス基板（基体）へのバイアス電圧を−８０Ｖとした場合の抵抗変化率のデータとともに、ガラス基板へのバイアス電圧を−４０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製したサンプル（透明導電膜）について測定した抵抗変化率のデータを併せて示している。
【０１０２】
上述のように、ガラス基板（基体）にバイアス電圧−８０Ｖを印加してスパッタリングを行うことにより成膜したＺｎＯ膜は、耐湿性が著しく向上し、１０００時間経過後の抵抗変化率は＋１０％と良好であることが確認された。この原因を探るため、ガラス基板（基体）へのバイアス電圧を変化させて透明導電膜を作製し、構造解析を行った。
図１８は、基体へのバイアス電圧を、それぞれ−８０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製したサンプルについての、Ｘ線回折法によるθ−２θスキャンのチャートを示す図である。
【０１０３】
図１８に示すように、プラスバイアス電圧を印加した場合およびバイアス電圧を印加していない場合に比べて、マイナスバイアス電圧を印加した場合には、ｃ軸ピークが弱くなる傾向が認められ、−８０Ｖのバイアス電圧を印加すると、ｃ軸ピークがほぼ消失することが確認された。
【０１０４】
また、図１９(ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)は、基体へのバイアス電圧を、−８０Ｖ、−４０Ｖ、０Ｖ、＋４０Ｖとして作製した透明導電膜についての、Ｘ線回折のＺｎＯ（００２）入射極点図である。図１９(ａ)に示すように、ガラス基板へのバイアス電圧を−８０Ｖとして作製した透明導電膜においては、ｃ軸の乱れが生じていることが明瞭に確認された。
【０１０５】
また、図２０は、ガラス基板へのバイアス電圧を−８０Ｖとして作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。図２０より、−８０Ｖのバイアス電圧を印加したＺｎＯ膜の場合、ｃ軸が傾いて成長しており、高濃度ドープ膜と同様の結晶構造をもって成長していることがわかる。
【０１０６】
上記実施例１〜３のように、III族元素（Ｇａ）を高濃度でドープさせた場合に耐水性が向上するのは、III族元素（Ｇａ）の高濃度ドープによるｃ軸柱状構造の乱れが、Ｈ2Ｏ拡散の活性化エネルギーを増大させるというメカニズムに基づくものと推定したが、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつスパッタリングした場合にＺｎＯ膜の耐水性が向上するのは、Ａｒ+イオンによるボンバード効果や、Ａｒ+イオンの膜中への取り込みにより、ｃ軸柱状成長が抑制されたことによるものと考えられる。
なお、表１は、ＺｎＯ膜中のＡｒ含有量をＷＤＸ（波長分散型Ｘ線元素分析）により分析した結果を示している。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、負バイアス電圧の絶対値が大きくなるにともなって、Ａｒの取り込み量が増えていることがわかる。
【０１０９】
また、図２１は、ガラス基板へのバイアス電圧と、抵抗率およびＧａ2Ｏ3のドープ濃度の関係を示す図である。
図２１より、ガラス基板へのバイアス電圧の印加は、抵抗率にほとんど影響しないことがわかる。したがって、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつ成膜を行うことにより、低抵抗化と高耐湿化の両方を実現することが可能になる。
【０１１０】
なお、この実施例４の、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつ透明導電膜を成膜する方法の場合にも、ドープ元素の種類としては、低抵抗化を図る観点からはＧａが最も好ましいが、III族元素であるＡｌ、あるいはＩｎを用いた場合にも同様の効果が見込まれる。また、ＧａにさらにＡｌあるいはＩｎを加えた場合にも同様の効果が見込まれる。
【０１１１】
また、実施例４では、基体に負のバイアス電圧を印加しながら薄膜形成を行うことにより、耐湿性の良好な透明導電膜を得ることができたが、基体に印加するバイアス電圧の正負や、バイアス電圧の値（絶対値）などは、III族元素の種類やドープ濃度などの条件に応じて、最適な条件を設定することが望ましく、場合によっては、上記実施例４の場合とは異なる値（絶対値）の、正のバイアス電圧を印加しながら薄膜形成を行うことが望ましい場合もありうる。
【実施例５】
【０１１２】
上記実施例４において用いた、無アルカリガラスからなる基板（基体）に代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例４の場合と同じ方法および条件で、このフレキシブル基板にバイアス電圧を印加しつつ、スパッタリングを行い、ＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。
【０１１３】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例４の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
これにより、汎用性のあるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【０１１４】
なお、上記実施例１〜５では、ガラス基板、ＰＥＮ基板、およびＰＥＴ基板にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成したが、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉなどの単結晶基板にも形成することが可能であり、その場合にも上述のガラス基板上に形成した場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０１１５】
また、上記実施例１〜５では、基体上に直接にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成するようにした場合について説明したが、フレキシブル基板のように水分を透過させる基板上にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成する場合には、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成することにより、透明導電膜の耐湿性をさらに向上させることが可能になり、耐湿試験における１０００時間経過後の抵抗変化率を０にすることも可能である。
【０１１６】
本願発明はさらにその他の点においても上記の各実施例に限定されるものではなく、透明導電膜が形成される基体の形状や構成材料の種類、III族元素の種類やドープ量、透明導電膜の具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
上述のように、本願発明によれば、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明電極など、種々の用途に広く適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜が、前記基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものであることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記透明導電膜が、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記III族元素が、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜が、前記基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法によるものであることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、III族元素酸化物を７〜４０重量％の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記透明導電膜が、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基体上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記III族元素が、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−１７１３０４（Ｐ２０１１−１７１３０４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９７９１（Ｐ２０１１−６９７９１）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【分割の表示】特願２００７−５５３８５４（Ｐ２００７−５５３８５４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【分割の表示】特願２００７−５５３８５４（Ｐ２００７−５５３８５４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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