透明導電薄膜用ターゲット材およびその製造方法
【課題】ＩＴＯと同等以上の導電性を有する透明な酸化チタン系薄膜を工業的に製造するのに適したターゲット材を提供すること。
【解決手段】酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用する直流スパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法である。本発明によれば、ＩＴＯ代替の透明電極等を製造できる工業用途向けのターゲット材を製造することができる。
【解決手段】酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用する直流スパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法である。本発明によれば、ＩＴＯ代替の透明電極等を製造できる工業用途向けのターゲット材を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電薄膜用ターゲット材に関し、特に、ＩＴＯに代替可能な酸化チタン系透明導電薄膜を工業的に形成可能なターゲット材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）やＥＬパネルなどに適用するために、透明電極の研究開発が進んでいる。実際、ＩＴＯやＺｎＯの研究開発が進められＩＴＯを用いたものは製品化されている。
【０００３】
一方で、ＩＴＯの原料であるＩｎは希少金属であり、資源枯渇問題が深刻化しつつある。また、Ｉｎの健康への影響も指摘されている。このため、ＩＴＯ代替の素材が求められている。
【０００４】
ここで、ＩＴＯは１０−４［Ω・ｃｍ］あるいはそれ以下の電気抵抗率を有するという導電性があるため、代替素材も同等の以上の性質を持つことが一つの要求値とされる。また、ＺｎＯは耐湿性に劣りこれを応用した製品の製造工程に制約が生じやすい。
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ホウ素を添加（ドープ）したアナターゼ型酸化チタンを先に発明した（引用文献１）。この酸化チタンは、導電性についてはＩＴＯとほぼ同程度であり、また、耐湿性も有し、ＩＴＯやＺｎＯよりも優れる特性を有するものである。
【０００６】
ところで、引用文献１では、酸化チタンターゲットにホウ素チップを載置したものを用い、ＲＦスパッタにより薄膜形成をおこなっている。従って、ホウ素チップの減少に従って、酸化チタンとホウ素の蒸発割合が異なって来たり、ホウ素チップが相対的に早くなくなってしまったりするので、工業的に量産しにくく、また、均質な製品品質を保ちにくいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０１３３０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】一杉 太郎ほか「ガラス状におけるＮｂドープ二酸化チタン薄膜の透明伝導性」セラミックス ４２（２００７）Ｎｏ．１ ｐｐ３２〜３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、解決しようとする問題点は、ＩＴＯと同等以上の導電性を有する透明な酸化チタン系薄膜を工業的に製造するのに適したターゲット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用するスパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、酸化チタンに対するホウ素の添加量を１０ｍｏｌ％以下としとことを特徴とする請求項１に記載のターゲット材製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、焼結をパルス通電焼結によりおこなうことを特徴とする請求項１または２に記載のターゲット材製造方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の製造方法により得られるルチル型結晶のターゲット材であって、単位格子の体積が６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることを特徴とする透明導電薄膜用ターゲット材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＴＯと同等の導電性を有する透明な酸化チタン系薄膜を工業的に製造するのに適したターゲット材を提供することができ、従って、品質の良い酸化チタン系透明導電薄膜を提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次イオン質量分析結果を添加原料ごとに示したグラフである。
【図２】ホウ素の添加量と単位格子の体積との関係を添加原料ごとに示したグラフである。
【図３】電気抵抗率と単位格子の体積との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、目的とする薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）系であって「酸化」物であるため、これにドープする元素であるＢ（ホウ素）も通常は酸化物（Ｂ２Ｏ３）の形態で混合添加すれば好適に含浸していき、良好なターゲット材を得られるものと当業者は想定する。実際、ＩＴＯも酸化スズを酸化インジウムに添加混合することによりそのターゲット材が製造される。また、本発明とは異なるアプローチであるものの、Ｎｂをドープした酸化チタンのターゲット材についても酸化ニオブが用いられている。
【００１７】
しかしながら、実際に酸化ホウ素を酸化チタンに添加混合して得られたターゲット材は、後述するように、たとえば電気抵抗率については、無添加の場合より悪くなるという結果であった。一般的にターゲット材の性質はそのまま転写されて成膜が進むため、ホウ素が酸化チタンにドープされた工業用のターゲット材は製造困難であることがわかった。
【００１８】
更に、技術常識として、膜質は、高周波（ＲＦ）スパッタによる成膜より、直流（ＤＣ）スパッタによる成膜の方が良い傾向にあることが知られている。ここで、ＤＣスパッタを用いる場合はターゲット材そのものに導電性が要求されるが、上述したように酸化ホウ素を添加混合したターゲット材は導電性に劣り、ＤＣスパッタ法を事実上採用できないという難点がある。
【００１９】
本発明は、本願発明者が鋭意検討の結果、これらの問題点を解決すべく成された発明である。実験は次の通りとした。
まず、ターゲット材の作製については、低温、短時間で高密度焼結体が得られるパルス通電焼結法を採用することとした。これは、パルス通電とした方が、空隙率が少なくなり、空間的にも均質なターゲット材とすることができるためである。
【００２０】
酸化チタンの原料粉末に混合する原料粉末として、金属ホウ素（Ｂ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）を採用した。また、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を混合したものも比較例として作製した。添加量は、金属ホウ素を添加する場合は、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％Ｂ（全体を１００ｍｏｌとしたときの金属ホウ素Ｂの添加量が１ｍｏｌであるもの：以下表記方法おなじ）、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂ、ホウ化チタンの場合は、ＴｉＯ２−０．５ｍｏｌ％ＴｉＢ２、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％ＴｉＢ２、酸化ホウ素の場合は、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３とした。なお、焼結は真空中で行い、焼結温度１２００℃で１０分間保持した。
【００２１】
まず、パルス通電焼結法により、ホウ素が酸化チタンに均質にドープされているかを評価した。評価は、二次イオン質量分析法によった。結果を図１に示す。図において、横軸は、焼結体表面からの距離であり、縦軸は検出されたホウ素の信号強度をチタンの信号強度で除して規格化してある。
【００２２】
図から明らかなように、金属ホウ素を添加した場合であってもホウ化チタンを添加した場合であっても、ホウ素の信号強度は深さ方向に一定である。このことから、ホウ素が酸化チタンに均一にドープされていることが確認できる。一方、酸化ホウ素を添加した場合は、信号強度の値が小さくノイズも大きなことから、ほとんどドープされていないことが確認できる。
【００２３】
また、二次イオン質量分析法の測定結果から、ホウ素の添加ｍｏｌ％と単位格子当たりの体積の関係を求めた。結果を図２に示す。図から明らかなように、金属ホウ素を添加した場合であってもホウ化チタンを添加した場合であっても、添加量に応じて体積が直線的に増えていることがわかる。よって、これらの添加原料を用いた場合には、添加ｍｏｌ％を調製することにより、所望のドープ量のターゲット材を得ることができるといえる。一方、酸化ホウ素の場合は、ほとんどドープされていないことが確認できた。
【００２４】
なお、透明性の観点からＢドープ量は１０ｍｏｌ％以内であることが好ましい。これは、透明伝導膜の目安としては、通常の２００ｎｍ程度の薄膜の場合、キャリア濃度の許容範囲は１．５×１０２１ｃｍ−３程度までとされるからである。Ｂドープ量が５ｍｏｌ％であるとキャリア濃度は１．７×１０２１ｃｍ−３となる。一方で、膜厚が１００ｎｍ以下の極薄膜での応用の場合は、キャリア濃度の上限が拡大され、このときはＢドープ量を１０ｍｏｌ％まで増やしても必要な透明性は確保することができる。さらに、図２から、ターゲット材の単位格子（ルチル型）の体積は６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることが好ましいといえる。
【００２５】
次に、得られた焼結体の電気抵抗率を測定した。結果を、図３に示す。図では、３００Ｋにおける電気抵抗率を縦軸に、単位格子の体積を横軸としてプロットしている。図から、単位格子の体積が増加すると、すなわち、Ｂのドープ量に応じて、電気抵抗率は減少していくことが確認できる。金属ホウ素Ｂやホウ化チタンを用いたターゲット材の電気抵抗率は、ホウ素の添加量が１ｍｏｌ％以上であると１０−３［Ω・ｃｍ］程度となって、これで成膜した透明薄膜も同程度の導電性となる。従って、本発明はＩＴＯと同等以上の性質を持つ薄膜を形成可能なターゲット材であることがわかる。なお、酸化ホウ素の場合は、かえって抵抗率が上昇していることがわかった。
【００２６】
最後に、ＴｉＯ２−０．５ｍｏｌ％ＴｉＢ２、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂの二つの原料を用いてパルス通電焼結法により、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲット材を作製した。これらの焼結体の密度を求めたところ、理論密度に対する相対密度が９８％にも達し、良好な焼結体であることを確認した。また、結晶形はルチル型であった。
【００２７】
次に、これらのターゲット材を用いて、実際にＲＦスパッタ法にて成膜実験をおこなったところ、電気抵抗率は、１０−３［Ω・ｃｍ］程度の透明性を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、ＩＴＯ代替の透明電極等を製造できる工業用途向けのターゲット材を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電薄膜用ターゲット材に関し、特に、ＩＴＯに代替可能な酸化チタン系透明導電薄膜を工業的に形成可能なターゲット材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）やＥＬパネルなどに適用するために、透明電極の研究開発が進んでいる。実際、ＩＴＯやＺｎＯの研究開発が進められＩＴＯを用いたものは製品化されている。
【０００３】
一方で、ＩＴＯの原料であるＩｎは希少金属であり、資源枯渇問題が深刻化しつつある。また、Ｉｎの健康への影響も指摘されている。このため、ＩＴＯ代替の素材が求められている。
【０００４】
ここで、ＩＴＯは１０−４［Ω・ｃｍ］あるいはそれ以下の電気抵抗率を有するという導電性があるため、代替素材も同等の以上の性質を持つことが一つの要求値とされる。また、ＺｎＯは耐湿性に劣りこれを応用した製品の製造工程に制約が生じやすい。
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ホウ素を添加（ドープ）したアナターゼ型酸化チタンを先に発明した（引用文献１）。この酸化チタンは、導電性についてはＩＴＯとほぼ同程度であり、また、耐湿性も有し、ＩＴＯやＺｎＯよりも優れる特性を有するものである。
【０００６】
ところで、引用文献１では、酸化チタンターゲットにホウ素チップを載置したものを用い、ＲＦスパッタにより薄膜形成をおこなっている。従って、ホウ素チップの減少に従って、酸化チタンとホウ素の蒸発割合が異なって来たり、ホウ素チップが相対的に早くなくなってしまったりするので、工業的に量産しにくく、また、均質な製品品質を保ちにくいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０１３３０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】一杉 太郎ほか「ガラス状におけるＮｂドープ二酸化チタン薄膜の透明伝導性」セラミックス ４２（２００７）Ｎｏ．１ ｐｐ３２〜３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、解決しようとする問題点は、ＩＴＯと同等以上の導電性を有する透明な酸化チタン系薄膜を工業的に製造するのに適したターゲット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用するスパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、酸化チタンに対するホウ素の添加量を１０ｍｏｌ％以下としとことを特徴とする請求項１に記載のターゲット材製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、焼結をパルス通電焼結によりおこなうことを特徴とする請求項１または２に記載のターゲット材製造方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の製造方法により得られるルチル型結晶のターゲット材であって、単位格子の体積が６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることを特徴とする透明導電薄膜用ターゲット材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＴＯと同等の導電性を有する透明な酸化チタン系薄膜を工業的に製造するのに適したターゲット材を提供することができ、従って、品質の良い酸化チタン系透明導電薄膜を提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次イオン質量分析結果を添加原料ごとに示したグラフである。
【図２】ホウ素の添加量と単位格子の体積との関係を添加原料ごとに示したグラフである。
【図３】電気抵抗率と単位格子の体積との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、目的とする薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）系であって「酸化」物であるため、これにドープする元素であるＢ（ホウ素）も通常は酸化物（Ｂ２Ｏ３）の形態で混合添加すれば好適に含浸していき、良好なターゲット材を得られるものと当業者は想定する。実際、ＩＴＯも酸化スズを酸化インジウムに添加混合することによりそのターゲット材が製造される。また、本発明とは異なるアプローチであるものの、Ｎｂをドープした酸化チタンのターゲット材についても酸化ニオブが用いられている。
【００１７】
しかしながら、実際に酸化ホウ素を酸化チタンに添加混合して得られたターゲット材は、後述するように、たとえば電気抵抗率については、無添加の場合より悪くなるという結果であった。一般的にターゲット材の性質はそのまま転写されて成膜が進むため、ホウ素が酸化チタンにドープされた工業用のターゲット材は製造困難であることがわかった。
【００１８】
更に、技術常識として、膜質は、高周波（ＲＦ）スパッタによる成膜より、直流（ＤＣ）スパッタによる成膜の方が良い傾向にあることが知られている。ここで、ＤＣスパッタを用いる場合はターゲット材そのものに導電性が要求されるが、上述したように酸化ホウ素を添加混合したターゲット材は導電性に劣り、ＤＣスパッタ法を事実上採用できないという難点がある。
【００１９】
本発明は、本願発明者が鋭意検討の結果、これらの問題点を解決すべく成された発明である。実験は次の通りとした。
まず、ターゲット材の作製については、低温、短時間で高密度焼結体が得られるパルス通電焼結法を採用することとした。これは、パルス通電とした方が、空隙率が少なくなり、空間的にも均質なターゲット材とすることができるためである。
【００２０】
酸化チタンの原料粉末に混合する原料粉末として、金属ホウ素（Ｂ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）を採用した。また、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を混合したものも比較例として作製した。添加量は、金属ホウ素を添加する場合は、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％Ｂ（全体を１００ｍｏｌとしたときの金属ホウ素Ｂの添加量が１ｍｏｌであるもの：以下表記方法おなじ）、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂ、ホウ化チタンの場合は、ＴｉＯ２−０．５ｍｏｌ％ＴｉＢ２、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％ＴｉＢ２、酸化ホウ素の場合は、ＴｉＯ２−１ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３とした。なお、焼結は真空中で行い、焼結温度１２００℃で１０分間保持した。
【００２１】
まず、パルス通電焼結法により、ホウ素が酸化チタンに均質にドープされているかを評価した。評価は、二次イオン質量分析法によった。結果を図１に示す。図において、横軸は、焼結体表面からの距離であり、縦軸は検出されたホウ素の信号強度をチタンの信号強度で除して規格化してある。
【００２２】
図から明らかなように、金属ホウ素を添加した場合であってもホウ化チタンを添加した場合であっても、ホウ素の信号強度は深さ方向に一定である。このことから、ホウ素が酸化チタンに均一にドープされていることが確認できる。一方、酸化ホウ素を添加した場合は、信号強度の値が小さくノイズも大きなことから、ほとんどドープされていないことが確認できる。
【００２３】
また、二次イオン質量分析法の測定結果から、ホウ素の添加ｍｏｌ％と単位格子当たりの体積の関係を求めた。結果を図２に示す。図から明らかなように、金属ホウ素を添加した場合であってもホウ化チタンを添加した場合であっても、添加量に応じて体積が直線的に増えていることがわかる。よって、これらの添加原料を用いた場合には、添加ｍｏｌ％を調製することにより、所望のドープ量のターゲット材を得ることができるといえる。一方、酸化ホウ素の場合は、ほとんどドープされていないことが確認できた。
【００２４】
なお、透明性の観点からＢドープ量は１０ｍｏｌ％以内であることが好ましい。これは、透明伝導膜の目安としては、通常の２００ｎｍ程度の薄膜の場合、キャリア濃度の許容範囲は１．５×１０２１ｃｍ−３程度までとされるからである。Ｂドープ量が５ｍｏｌ％であるとキャリア濃度は１．７×１０２１ｃｍ−３となる。一方で、膜厚が１００ｎｍ以下の極薄膜での応用の場合は、キャリア濃度の上限が拡大され、このときはＢドープ量を１０ｍｏｌ％まで増やしても必要な透明性は確保することができる。さらに、図２から、ターゲット材の単位格子（ルチル型）の体積は６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることが好ましいといえる。
【００２５】
次に、得られた焼結体の電気抵抗率を測定した。結果を、図３に示す。図では、３００Ｋにおける電気抵抗率を縦軸に、単位格子の体積を横軸としてプロットしている。図から、単位格子の体積が増加すると、すなわち、Ｂのドープ量に応じて、電気抵抗率は減少していくことが確認できる。金属ホウ素Ｂやホウ化チタンを用いたターゲット材の電気抵抗率は、ホウ素の添加量が１ｍｏｌ％以上であると１０−３［Ω・ｃｍ］程度となって、これで成膜した透明薄膜も同程度の導電性となる。従って、本発明はＩＴＯと同等以上の性質を持つ薄膜を形成可能なターゲット材であることがわかる。なお、酸化ホウ素の場合は、かえって抵抗率が上昇していることがわかった。
【００２６】
最後に、ＴｉＯ２−０．５ｍｏｌ％ＴｉＢ２、ＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂの二つの原料を用いてパルス通電焼結法により、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍのターゲット材を作製した。これらの焼結体の密度を求めたところ、理論密度に対する相対密度が９８％にも達し、良好な焼結体であることを確認した。また、結晶形はルチル型であった。
【００２７】
次に、これらのターゲット材を用いて、実際にＲＦスパッタ法にて成膜実験をおこなったところ、電気抵抗率は、１０−３［Ω・ｃｍ］程度の透明性を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、ＩＴＯ代替の透明電極等を製造できる工業用途向けのターゲット材を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用するスパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法。
【請求項２】
酸化チタンに対するホウ素の添加量を１０ｍｏｌ％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のターゲット材製造方法。
【請求項３】
焼結をパルス通電焼結によりおこなうことを特徴とする請求項１または２に記載のターゲット材製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法により得られるルチル型結晶のターゲット材であって、単位格子の体積が６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることを特徴とする透明導電薄膜用ターゲット材。
【請求項１】
酸化チタン粉末にホウ素単体粉末またはホウ化チタン粉末を混合して焼結し、ホウ素のドープされた酸化チタン透明薄膜形成に際して使用するスパッタ用ターゲット材を製造するターゲット材製造方法。
【請求項２】
酸化チタンに対するホウ素の添加量を１０ｍｏｌ％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のターゲット材製造方法。
【請求項３】
焼結をパルス通電焼結によりおこなうことを特徴とする請求項１または２に記載のターゲット材製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法により得られるルチル型結晶のターゲット材であって、単位格子の体積が６２．５×１０−３ｎｍ３〜６３．０×１０−３ｎｍ３であることを特徴とする透明導電薄膜用ターゲット材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５２１９８（Ｐ２０１１−２５２１９８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６５８１（Ｐ２０１０−１２６５８１）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（５０４１５５２９３）国立大学法人島根大学 (113)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（５０４１５５２９３）国立大学法人島根大学 (113)
【Ｆターム（参考）】
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