透明膜用の組成物、透明膜の形成方法、および透明膜
【課題】高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる技術を提供する。
【解決手段】組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％である。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【解決手段】組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％である。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明膜用の組成物、透明膜の形成方法、および透明膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体素子等の封止に用いられる透明封止剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサンと硬化触媒とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池は、上述した特許文献１の組成物等で形成される透明膜により保護されている。この透明膜には、保護膜として好適に使用できるよう、高い耐久性が求められる。また、当然に高い透明性が求められる。
【０００５】
透明膜の耐久性を向上させる方法としては、透明膜用の組成物を高温で焼成して透明膜を形成することが考えられる。組成物を高温で焼成することにより、透明膜の劣化の原因となりうる組成物中の不純物を燃焼除去することができるため、透明膜の耐久性を高めることができる。しかしながら、透明膜用の組成物を高温で焼成した場合、透明膜にクラックが生じやすいという課題があった。特に、透明膜の厚さを厚くするほどクラックが発生しやすい。そのため、透明膜用の組成物には、クラック耐性の向上が求められていた。
【０００６】
このような状況下で、本願の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、透明膜用組成物に含まれるアルコキシシランの縮合生成物中の、ケイ素原子に直接結合する有機基の種類と含有量によって、好適なクラック耐性と透明性が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は透明膜用の組成物であり、この透明膜用の組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、前記縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％であることを特徴とする。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【０００９】
この態様によれば、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は透明膜の形成方法であり、この透明膜の形成方法は、上記態様の組成物を基材に塗布する工程と、組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は透明膜であり、この透明膜は、上記態様の透明膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施の形態に係る透明膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１５】
本実施の形態に係る組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物である（以下適宜、この組成物を透明膜用組成物と称する）。本実施の形態に係る透明膜用組成物は、縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有する。また、透明膜用組成物は、任意成分として界面活性剤（Ｃ）を含有する。以下、本実施の形態に係る透明膜用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜縮合生成物（Ａ）＞
縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランと、下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランとを出発原料とする縮合生成物である。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【００１７】
以下、第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランについて詳細に説明する。
【００１８】
（第１アルコキシシラン）
第１アルコキシシランのうち、上記一般式（１）におけるｎが１の場合のアルコキシシラン（ｉ）は、下記一般式（３）で表される。
【００１９】
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＲ２１）ａ（ＯＲ２２）ｂ（ＯＲ２３）ｃ （３）
［一般式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満たす整数である。］
【００２０】
上記一般式（１）および（３）中の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００２１】
アルコキシシラン（ｉ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルジメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）におけるｎが２の場合のアルコキシシラン（ｉｉ）は、下記一般式（４）で表される。
【００２３】
（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＲ３１）ｄ（ＯＲ３２）ｅ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｄおよびｅは、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２であって、かつｄ＋ｅ＝２の条件を満たす整数である。］
【００２４】
アルコキシシラン（ｉｉ）の具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルモノメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２５】
第１アルコキシシランは、好ましくは一般式（１）でｎが２であるアルコキシシラン、すなわち、下記一般式（５）で表されるアルコキシシラン、言い換えれば上記一般式（４）で表されるアルコキシシラン（ｉｉ）を含む。
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （５）
［一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
【００２６】
第１アルコキシシランが、上記一般式（４）あるいは一般式（５）で表される、ケイ素原子に直接結合する２つのメチル基を有するアルコキシシランを含むことで、縮合生成物（Ａ）に対する、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量を後述する範囲に調整しやすくなる。
【００２７】
（第２アルコキシシラン）
上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランは、例えば下記一般式（６）で表される。
【００２８】
Ｓｉ（ＯＲ４１）ｆ（ＯＲ４２）ｇ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ （６）
［一般式（６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に上記一般式（２）のＲ２と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４であって、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４の条件を満たす整数である。］
【００２９】
上記一般式（２）あるいは（６）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）あるいは（３）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３０】
上記一般式（６）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３１】
縮合生成物（Ａ）は、例えば第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランを、酸触媒、水、溶媒の存在下で加水分解する方法で調製することができる。
【００３２】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
Ｒ１３−Ｘ （７）
［一般式（７）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００３４】
上記一般式（７）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３５】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００３６】
加水分解反応の反応系における溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
このような反応系で第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランを加水分解反応させることにより、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物とが生成され、これらの加水分解生成物が脱水縮合して縮合生成物（Ａ）が得られる。当該加水分解反応は、通常１〜１００時間程度行うが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００３８】
反応終了後、合成された縮合生成物（Ａ）と、反応に用いた溶媒を含む反応溶液が得られる。例えば縮合生成物（Ａ）は、従来公知の方法により溶媒と分離し、溶媒を後述する有機溶剤（Ｂ）で置換した溶液状態で得ることができる。なお、合成された縮合生成物（Ａ）は、従来公知の方法により溶媒と分離し、乾燥した固体状態で得ることもできる。
【００３９】
ここで、本実施の形態の透明膜用組成物は、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％である。この含有量（含有率）は、縮合生成物（Ａ）の分子量に対する、縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の分子量の割合である。
【００４０】
透明膜では、透明膜を構成する縮合生成物中のケイ素原子に直接結合する有機基が、縮合生成物の焼成時の収縮による応力を緩和する機能を有する。そして、この有機基の鎖長が長いほど、あるいは嵩高いほど大きな応力緩和機能が見込まれる。一方で、透明膜は、縮合生成物中の炭素−炭素結合部分が高温により反応することで透明性が低下する。そこで、本実施の形態の透明膜用組成物では、ケイ素原子に結合する有機基をメチル基とし、その含有量を１５％以上２５％以下としている。ケイ素原子に直接結合する有機基をメチル基とし、その含有量を２５％以下とすることにより、縮合生成物中の炭素−炭素結合部分を減らすことができるため、透明膜の透明性の低下を抑制することができる。また、メチル基の含有量を１５％以上とすることにより、透明膜へのクラックの発生を抑制することができる。
【００４１】
第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランそれぞれの比率は、各成分由来のユニットの分子量に基づいて、縮合生成物（Ａ）の分子量に対するケイ素原子に直接結合したメチル基の分子量の合計が上記範囲に含まれるように定められる。ここで、前記「ユニット」は、縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子と当該ケイ素原子に直接結合している原子または分子からなる構造と定義される。例えば、第２アルコキシシラン由来のユニットは、下記式（８）に示される構造を有する。
【００４２】
【化１】
【００４３】
縮合生成物（Ａ）の具体例としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される構造が挙げられる。
【００４４】
【化２】
［一般式（９）中、ｊ：ｋは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４５】
【化３】
［一般式（１０）中、ｌ：ｍは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４６】
【化４】
［一般式（１１）中、（ｏ＋ｐ）：ｑおよびｏ：ｐは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４７】
なお、縮合生成物（Ａ）中のメチル基の含有量は、ＮＭＲによる縮合生成物（Ａ）の構造解析から導出することができる。また、上記一般式（９）〜（１１）における各ユニットの比率（ｊ：ｋ、ｌ：ｍ、（ｏ＋ｐ）：ｑおよびｏ：ｐ）についても、ＮＭＲによる縮合生成物（Ａ）の構造解析から導出することができる。具体的には、ＮＭＲにより各ユニットの構造と比率を測定し、各ユニットの分子量に基づいて、縮合生成物（Ａ）の分子量に対するケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量Ｚ（％）を導出することができる。例えば、上記一般式（９）において、ｊ：ｋが２：１だった場合、メチル基の含有量Ｚは、下記数式のように計算することができる。
【００４８】
【数１】
【００４９】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００５０】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本実施の形態に係る透明膜用組成物は、任意成分として界面活性剤（Ｃ）を含有する。界面活性剤を含むことによって、透明膜用組成物の塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される透明膜用組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、透明膜用組成物全体に対し、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
添加剤は、透明膜用組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。
【００５２】
＜透明膜の形成方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、透明膜を形成する方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施の形態に係る透明膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【００５３】
本実施の形態に係る透明膜の形成方法は、上述の透明膜用組成物を基材に塗布する工程と、塗布した透明膜用組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、を含む。
【００５４】
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基材２を用意する。光デバイス１は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）や有機ＥＬ等である。基材２は、例えば裏面側保護層等である。なお、基材２は、光デバイス１の受光面あるいは発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基材２には、太陽電池等が搭載されてもよい。
【００５５】
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基材２の表面に、本実施の形態に係る透明膜用組成物を塗布して、透明膜用組成物層３を形成する。透明膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が透明膜用組成物層３で被覆される。
【００５６】
次に、図１（Ｃ）に示すように、透明膜用組成物層３が積層された基材２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、５００℃以上の温度で透明膜用組成物層３を焼成する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、透明膜用組成物が熱硬化して、基材２の表面に透明膜５が形成される。光デバイス１は、透明膜５によって封止される。透明膜用組成物の焼成温度を５００℃以上とすることで、透明膜５の劣化の原因となり得る不純物を燃焼除去することができるため、透明膜５の耐久性が向上し、透明膜５を保護膜として好適に使用することができる。
【００５７】
以上の工程により、本実施の形態に係る透明膜を形成することができる。上述の組成を備えた透明膜用組成物で形成される透明膜は、厚さ２．０μｍで、４００〜８００ｎｍの波長での光透過率が９５％以上である。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態に係る透明膜用組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有している。そして、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％である。これにより、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる。
【００５９】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００６１】
実験で使用した透明膜用組成物の各成分および含有量を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例では、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ：東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を使用し、その含有量は、透明膜用組成物の全質量を１００ｗｔ％としたときに、各成分の含有量を１００ｗｔ％から差し引いた残部の量が全て溶剤の含有量となっている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１において、構造Ａ１〜Ａ５およびＡ’６〜Ａ’９は、下記化学式で表される縮合生成物である。各縮合生成物におけるケイ素原子に直接結合する有機基（Ｓｉ直結有機基）の含有量（％）は、ＮＭＲによって算出した。
【００６４】
構造Ａ１：下記一般式（１２）において、Ｘ（表１中の「Ｓｉ直結有機基」）がメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１８％である。
構造Ａ２：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ３：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２３％である。
構造Ａ４：下記一般式（１３）において、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２１％である。
構造Ａ５：下記一般式（１４）において、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ’６：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１０％である。
構造Ａ’７：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が３０％である。
構造Ａ’８：下記一般式（１２）において、Ｘがエチル基、ケイ素原子に直接結合したエチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ’９：下記一般式（１２）において、Ｘがフェニル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
なお、上記一般式（１２）〜（１４）における各ユニットの比率（ｒ：ｓ、（ｔ＋ｕ）：ｖ、ｔ：ｕおよびｗ：ｙ）は、各実施例および各比較例におけるＳｉ直結有機基の含有量を満たす比率である。］
【００６９】
（透明膜の形成）
各実施例および各比較例の透明膜用組成物を、コーター（ＳＳ８２６１ＮＵＵ：東京応化工業株式会社製）を用いてサンプル基板上に、最終膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置して、１５０℃で３分間プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、５００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍの透明膜を得た。
【００７０】
（透明性評価）
各実施例および各比較例の透明膜について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子株式会社製）を用いて行った。波長４００〜８００ｎｍでの透過率が９５％以上である場合を良好（○）とし、波長４００〜８００ｎｍでの透過率が９５％未満である場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７１】
（クラック耐性評価）
各実施例および各比較例の透明膜について、顕微鏡観察にてクラックの有無を確認した。クラックが確認されない場合を良好（○）とし、クラックが確認された場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７２】
表１に示すように、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合し、縮合生成物に対する当該メチル基の含有量が１５〜２５％の範囲に含まれる実施例１〜４では、良好な透明性とクラック耐性が得られた。一方、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合するが、当該メチル基の含有量が１５％未満である比較例１では、クラック耐性が不適当であった。また、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合するが、当該メチル基の含有量が２５％を上回る比較例２では、透明性が不適当であった。また、縮合生成物中のケイ素原子にエチル基が直接結合する比較例３と、縮合生成物中のケイ素原子にフェニル基が直接結合する比較例４は、各基の含有量が１５〜２５％の範囲に含まれるが、透明性が不適当であった。これらのことから、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合し、当該メチル基の含有量が１５〜２５％の範囲にある場合に、透明性とクラック耐性との両立が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１ 光デバイス、 ２ 基材、 ３ 透明膜用組成物層、 ４ 加熱炉、 ５ 透明膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明膜用の組成物、透明膜の形成方法、および透明膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体素子等の封止に用いられる透明封止剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサンと硬化触媒とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池は、上述した特許文献１の組成物等で形成される透明膜により保護されている。この透明膜には、保護膜として好適に使用できるよう、高い耐久性が求められる。また、当然に高い透明性が求められる。
【０００５】
透明膜の耐久性を向上させる方法としては、透明膜用の組成物を高温で焼成して透明膜を形成することが考えられる。組成物を高温で焼成することにより、透明膜の劣化の原因となりうる組成物中の不純物を燃焼除去することができるため、透明膜の耐久性を高めることができる。しかしながら、透明膜用の組成物を高温で焼成した場合、透明膜にクラックが生じやすいという課題があった。特に、透明膜の厚さを厚くするほどクラックが発生しやすい。そのため、透明膜用の組成物には、クラック耐性の向上が求められていた。
【０００６】
このような状況下で、本願の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、透明膜用組成物に含まれるアルコキシシランの縮合生成物中の、ケイ素原子に直接結合する有機基の種類と含有量によって、好適なクラック耐性と透明性が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は透明膜用の組成物であり、この透明膜用の組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、前記縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％であることを特徴とする。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【０００９】
この態様によれば、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は透明膜の形成方法であり、この透明膜の形成方法は、上記態様の組成物を基材に塗布する工程と、組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は透明膜であり、この透明膜は、上記態様の透明膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施の形態に係る透明膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１５】
本実施の形態に係る組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物である（以下適宜、この組成物を透明膜用組成物と称する）。本実施の形態に係る透明膜用組成物は、縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有する。また、透明膜用組成物は、任意成分として界面活性剤（Ｃ）を含有する。以下、本実施の形態に係る透明膜用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜縮合生成物（Ａ）＞
縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランと、下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランとを出発原料とする縮合生成物である。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【００１７】
以下、第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランについて詳細に説明する。
【００１８】
（第１アルコキシシラン）
第１アルコキシシランのうち、上記一般式（１）におけるｎが１の場合のアルコキシシラン（ｉ）は、下記一般式（３）で表される。
【００１９】
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＲ２１）ａ（ＯＲ２２）ｂ（ＯＲ２３）ｃ （３）
［一般式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満たす整数である。］
【００２０】
上記一般式（１）および（３）中の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００２１】
アルコキシシラン（ｉ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルジメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）におけるｎが２の場合のアルコキシシラン（ｉｉ）は、下記一般式（４）で表される。
【００２３】
（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＲ３１）ｄ（ＯＲ３２）ｅ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｄおよびｅは、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２であって、かつｄ＋ｅ＝２の条件を満たす整数である。］
【００２４】
アルコキシシラン（ｉｉ）の具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルモノメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２５】
第１アルコキシシランは、好ましくは一般式（１）でｎが２であるアルコキシシラン、すなわち、下記一般式（５）で表されるアルコキシシラン、言い換えれば上記一般式（４）で表されるアルコキシシラン（ｉｉ）を含む。
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （５）
［一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
【００２６】
第１アルコキシシランが、上記一般式（４）あるいは一般式（５）で表される、ケイ素原子に直接結合する２つのメチル基を有するアルコキシシランを含むことで、縮合生成物（Ａ）に対する、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量を後述する範囲に調整しやすくなる。
【００２７】
（第２アルコキシシラン）
上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランは、例えば下記一般式（６）で表される。
【００２８】
Ｓｉ（ＯＲ４１）ｆ（ＯＲ４２）ｇ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ （６）
［一般式（６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に上記一般式（２）のＲ２と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４であって、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝４の条件を満たす整数である。］
【００２９】
上記一般式（２）あるいは（６）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）あるいは（３）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３０】
上記一般式（６）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３１】
縮合生成物（Ａ）は、例えば第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランを、酸触媒、水、溶媒の存在下で加水分解する方法で調製することができる。
【００３２】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
Ｒ１３−Ｘ （７）
［一般式（７）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００３４】
上記一般式（７）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３５】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００３６】
加水分解反応の反応系における溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
このような反応系で第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランを加水分解反応させることにより、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物とが生成され、これらの加水分解生成物が脱水縮合して縮合生成物（Ａ）が得られる。当該加水分解反応は、通常１〜１００時間程度行うが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００３８】
反応終了後、合成された縮合生成物（Ａ）と、反応に用いた溶媒を含む反応溶液が得られる。例えば縮合生成物（Ａ）は、従来公知の方法により溶媒と分離し、溶媒を後述する有機溶剤（Ｂ）で置換した溶液状態で得ることができる。なお、合成された縮合生成物（Ａ）は、従来公知の方法により溶媒と分離し、乾燥した固体状態で得ることもできる。
【００３９】
ここで、本実施の形態の透明膜用組成物は、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％である。この含有量（含有率）は、縮合生成物（Ａ）の分子量に対する、縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の分子量の割合である。
【００４０】
透明膜では、透明膜を構成する縮合生成物中のケイ素原子に直接結合する有機基が、縮合生成物の焼成時の収縮による応力を緩和する機能を有する。そして、この有機基の鎖長が長いほど、あるいは嵩高いほど大きな応力緩和機能が見込まれる。一方で、透明膜は、縮合生成物中の炭素−炭素結合部分が高温により反応することで透明性が低下する。そこで、本実施の形態の透明膜用組成物では、ケイ素原子に結合する有機基をメチル基とし、その含有量を１５％以上２５％以下としている。ケイ素原子に直接結合する有機基をメチル基とし、その含有量を２５％以下とすることにより、縮合生成物中の炭素−炭素結合部分を減らすことができるため、透明膜の透明性の低下を抑制することができる。また、メチル基の含有量を１５％以上とすることにより、透明膜へのクラックの発生を抑制することができる。
【００４１】
第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランそれぞれの比率は、各成分由来のユニットの分子量に基づいて、縮合生成物（Ａ）の分子量に対するケイ素原子に直接結合したメチル基の分子量の合計が上記範囲に含まれるように定められる。ここで、前記「ユニット」は、縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子と当該ケイ素原子に直接結合している原子または分子からなる構造と定義される。例えば、第２アルコキシシラン由来のユニットは、下記式（８）に示される構造を有する。
【００４２】
【化１】
【００４３】
縮合生成物（Ａ）の具体例としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される構造が挙げられる。
【００４４】
【化２】
［一般式（９）中、ｊ：ｋは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４５】
【化３】
［一般式（１０）中、ｌ：ｍは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４６】
【化４】
［一般式（１１）中、（ｏ＋ｐ）：ｑおよびｏ：ｐは縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１５〜２５％となる範囲である。］
【００４７】
なお、縮合生成物（Ａ）中のメチル基の含有量は、ＮＭＲによる縮合生成物（Ａ）の構造解析から導出することができる。また、上記一般式（９）〜（１１）における各ユニットの比率（ｊ：ｋ、ｌ：ｍ、（ｏ＋ｐ）：ｑおよびｏ：ｐ）についても、ＮＭＲによる縮合生成物（Ａ）の構造解析から導出することができる。具体的には、ＮＭＲにより各ユニットの構造と比率を測定し、各ユニットの分子量に基づいて、縮合生成物（Ａ）の分子量に対するケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量Ｚ（％）を導出することができる。例えば、上記一般式（９）において、ｊ：ｋが２：１だった場合、メチル基の含有量Ｚは、下記数式のように計算することができる。
【００４８】
【数１】
【００４９】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００５０】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本実施の形態に係る透明膜用組成物は、任意成分として界面活性剤（Ｃ）を含有する。界面活性剤を含むことによって、透明膜用組成物の塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される透明膜用組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、透明膜用組成物全体に対し、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
添加剤は、透明膜用組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。
【００５２】
＜透明膜の形成方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、透明膜を形成する方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施の形態に係る透明膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【００５３】
本実施の形態に係る透明膜の形成方法は、上述の透明膜用組成物を基材に塗布する工程と、塗布した透明膜用組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、を含む。
【００５４】
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基材２を用意する。光デバイス１は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）や有機ＥＬ等である。基材２は、例えば裏面側保護層等である。なお、基材２は、光デバイス１の受光面あるいは発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基材２には、太陽電池等が搭載されてもよい。
【００５５】
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基材２の表面に、本実施の形態に係る透明膜用組成物を塗布して、透明膜用組成物層３を形成する。透明膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が透明膜用組成物層３で被覆される。
【００５６】
次に、図１（Ｃ）に示すように、透明膜用組成物層３が積層された基材２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、５００℃以上の温度で透明膜用組成物層３を焼成する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、透明膜用組成物が熱硬化して、基材２の表面に透明膜５が形成される。光デバイス１は、透明膜５によって封止される。透明膜用組成物の焼成温度を５００℃以上とすることで、透明膜５の劣化の原因となり得る不純物を燃焼除去することができるため、透明膜５の耐久性が向上し、透明膜５を保護膜として好適に使用することができる。
【００５７】
以上の工程により、本実施の形態に係る透明膜を形成することができる。上述の組成を備えた透明膜用組成物で形成される透明膜は、厚さ２．０μｍで、４００〜８００ｎｍの波長での光透過率が９５％以上である。
【００５８】
以上説明したように、本実施の形態に係る透明膜用組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を含有している。そして、縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％である。これにより、高温焼成で形成される透明膜に良好なクラック耐性と透明性を付与することができる。
【００５９】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００６１】
実験で使用した透明膜用組成物の各成分および含有量を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例では、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ：東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を使用し、その含有量は、透明膜用組成物の全質量を１００ｗｔ％としたときに、各成分の含有量を１００ｗｔ％から差し引いた残部の量が全て溶剤の含有量となっている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１において、構造Ａ１〜Ａ５およびＡ’６〜Ａ’９は、下記化学式で表される縮合生成物である。各縮合生成物におけるケイ素原子に直接結合する有機基（Ｓｉ直結有機基）の含有量（％）は、ＮＭＲによって算出した。
【００６４】
構造Ａ１：下記一般式（１２）において、Ｘ（表１中の「Ｓｉ直結有機基」）がメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１８％である。
構造Ａ２：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ３：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２３％である。
構造Ａ４：下記一般式（１３）において、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２１％である。
構造Ａ５：下記一般式（１４）において、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ’６：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が１０％である。
構造Ａ’７：下記一般式（１２）において、Ｘがメチル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が３０％である。
構造Ａ’８：下記一般式（１２）において、Ｘがエチル基、ケイ素原子に直接結合したエチル基の含有量が２０％である。
構造Ａ’９：下記一般式（１２）において、Ｘがフェニル基、ケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が２０％である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
なお、上記一般式（１２）〜（１４）における各ユニットの比率（ｒ：ｓ、（ｔ＋ｕ）：ｖ、ｔ：ｕおよびｗ：ｙ）は、各実施例および各比較例におけるＳｉ直結有機基の含有量を満たす比率である。］
【００６９】
（透明膜の形成）
各実施例および各比較例の透明膜用組成物を、コーター（ＳＳ８２６１ＮＵＵ：東京応化工業株式会社製）を用いてサンプル基板上に、最終膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置して、１５０℃で３分間プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、５００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍの透明膜を得た。
【００７０】
（透明性評価）
各実施例および各比較例の透明膜について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子株式会社製）を用いて行った。波長４００〜８００ｎｍでの透過率が９５％以上である場合を良好（○）とし、波長４００〜８００ｎｍでの透過率が９５％未満である場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７１】
（クラック耐性評価）
各実施例および各比較例の透明膜について、顕微鏡観察にてクラックの有無を確認した。クラックが確認されない場合を良好（○）とし、クラックが確認された場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７２】
表１に示すように、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合し、縮合生成物に対する当該メチル基の含有量が１５〜２５％の範囲に含まれる実施例１〜４では、良好な透明性とクラック耐性が得られた。一方、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合するが、当該メチル基の含有量が１５％未満である比較例１では、クラック耐性が不適当であった。また、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合するが、当該メチル基の含有量が２５％を上回る比較例２では、透明性が不適当であった。また、縮合生成物中のケイ素原子にエチル基が直接結合する比較例３と、縮合生成物中のケイ素原子にフェニル基が直接結合する比較例４は、各基の含有量が１５〜２５％の範囲に含まれるが、透明性が不適当であった。これらのことから、縮合生成物中のケイ素原子にメチル基が直接結合し、当該メチル基の含有量が１５〜２５％の範囲にある場合に、透明性とクラック耐性との両立が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１ 光デバイス、 ２ 基材、 ３ 透明膜用組成物層、 ４ 加熱炉、 ５ 透明膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、
下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、
有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、
前記縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％であることを特徴とする組成物。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】
前記第１アルコキシシランは、下記一般式（５）で表されるアルコキシシランを含む請求項１に記載の組成物。
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （５）
［一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
界面活性剤を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程と、
前記組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする透明膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の透明膜の形成方法により形成されたことを特徴とする透明膜。
【請求項１】
５００℃以上の高温焼成で形成される透明膜用の組成物であって、
下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、
有機溶剤（Ｂ）と、を含有し、
前記縮合生成物（Ａ）に対する縮合生成物（Ａ）中のケイ素原子に直接結合したメチル基の含有量が、１５〜２５％であることを特徴とする組成物。
（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１または２の整数である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】
前記第１アルコキシシランは、下記一般式（５）で表されるアルコキシシランを含む請求項１に記載の組成物。
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （５）
［一般式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ１）は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
界面活性剤を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程と、
前記組成物を５００℃以上で焼成して透明膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする透明膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の透明膜の形成方法により形成されたことを特徴とする透明膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４７２９３（Ｐ２０１３−４７２９３Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５９４８（Ｐ２０１１−１８５９４８）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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