造粒・コーティング方法および装置、並びにその方法を用いた電子写真用キャリアのコーティング方法および電子写真用キャリア
【課題】液状材料を安定して噴霧供給し得る造粒・コーティング方法および装置を提供する。
【解決手段】容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【解決手段】容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液、分散液、スラリー等の液状材料を噴霧供給する造粒・コーティング方法および二流体式スプレーノズルを備えた造粒・コーティング装置並びにその方法を用いた電子写真用キャリアのコーティング方法および電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の造粒・コーティング装置は、造粒室の内部に様々な材料を噴霧して、当該材料からなる粒状あるいは顆粒状の製品を製造したり、あらかじめ装置内部に仕込まれた粉体の表面をコーティングしたり、あるいは前記粉体を接着することで造粒操作を行うものである。
【０００３】
例えば、あらかじめ仕込まれた粉体に対し、スプレーノズルによって造粒室の内部に液状材料を噴霧し、当該造粒室の内部で粉体粒子の表面を濡らしつつこれを乾燥させ、コーティング、あるいは造粒された粒子を形成する。一般に、コーティングされる粉体層の底部にはエアー供給部を設けてあり、ここから供給された空気流によって前記粒子を流動させつつ乾燥する。当該造粒装置を用いることで、コーティング膜厚や、粒子径を制御した粒子を製造することができる。このような装置・方法には、たとえば特許文献１のような流動層装置が用いられる。
しかし、上記のような従来の造粒・コーティング装置を用いて粒子を製造する場合には、以下に示すような問題があった。
【０００４】
まず、造粒・コーティング装置全般の課題について説明する。
スプレーノズルに代表される液供給手段を用いて液を粉体粒子に噴霧する操作、とくに造粒・コーティング操作においては、常に粉体粒子同士が凝集することがあり、またそれら凝集物が装置内に付着することが知られている。
【０００５】
凝集、付着により、製品歩留が低下したり、単位バッチ毎に凝集物が排出されないために次バッチの造粒製品に混入（コンタミ）したりする問題がおこる。
たとえば電子写真のキャリアの場合には、凝集して装置内に付着していた粒子には、それ以降噴霧液が付着する機会が少ないために未被膜粒子や被膜厚が薄い粒子が多量に含まれており、造粒製品の膜厚が薄膜化する原因ともなっている。所望の膜厚が得られない場合、造粒製品（キャリア）の耐久性が著しく低下し、高画質な画像を安定して得ることができなくなる。
【０００６】
具体的な事例を挙げると、たとえば特許文献２〜４（造粒・コーティング装置及びキャリア粒子に関する）や特許文献５（微粒子をコーティングする方法に関する）に開示されている従来の造粒装置には、従来から粉体粒子同士が凝集して凝集物が発生したり、またそれら凝集物が装置内部に付着したりするといった問題が示されており、造粒・コーティング装置の温度や空気量や攪拌羽の回転速度などについて工夫がされている。
【０００７】
しかし、このような粉体粒子同士が凝集したり、またそれが凝集物として装置内に付着したりするその他の大きな要因として、供給手段から粉体粒子へ供給されるコート液の連続性・均一性が挙げられる。
すなわち、このスプレーノズルにつまりが生じると、液滴サイズ（ミスト径とも言われる）の均一さや噴霧角度、方向が変化し、また噴霧液量が変化し、スプレーノズルの連続性・均一性が損なわれるのであるが、その結果、前述したような付着、凝集、歩留まりの低下が発生したり、もしくは促進されるのである。
【０００８】
以下、さらに造粒・コーティング装置におけるスプレーノズルに関する課題について説明する。
造粒・コーティング装置、特に流動層装置の場合には、通常スプレーノズルの先端は、流動層内部の激しく流動する粉体にさらされるため、粉体がスプレーの先端に付着したり、噴霧孔に入り込んだりしやすく、ノズルの閉塞がよりいっそう起こりやすい。また、液状材料（スプレー液）が噴霧される以前に乾燥してしまい、乾燥した液体材料（すなわち、溶解物の析出や、分散質の凝集）によりノズルが閉塞することがある。また、液状材料（スプレー液）が乾燥しなくとも、固形微粒子が分散されたスラリー状の液体材料の場合は、ノズル内の流路中に分散質が凝集したり付着したりして閉塞することがある。
これらのノズルの閉塞は、運転の継続、バッチ運転の繰り返しにしたがって、不可逆的に進行する。
【０００９】
この閉塞は、装置形態としては、粉粒体の密度の高い流動層の低部に設置されたスプレーノズルや、流動層の回転攪拌作用により遠心力により粉粒体の密度が高くなるサイドスプレー（流動層の側面に設置されたスプレー）において特に著しく、粉体材料面では、電子写真用のキャリアに代表されるような、３０μｍを下回るような小粒径であったり、おなじく、キャリアのように、比重の大きな材料をハンドリングしたりする際により顕著である。
【００１０】
一般に、二流体式のスプレーノズルの場合、スプレーガスは微粒化するために例えば０．１〜０．６ＭＰａ程度の高圧で操作されるため、ガスノズルが閉塞することはまれであるが、液体側ノズルは本来高圧で操作される必要が無いため、一旦閉塞してしまうと自己回復することはまれであり、回復のために運転操作を停止し、メンテナンスが必要となる。それゆえ、スプレーノズルの閉塞を予防する方法についての提案が見受けられる。
【００１１】
たとえば、特許文献６では、粉粒体に対するスプレーノズル（スプレーガン）を用いてコーティング処理を行う装置では、スプレーガンに徐々に液状材料が堆積付着し、閉塞する問題がある事が指摘されており、エアノズルに間欠的に圧縮空気をパージしたり、大容量低圧力のスプレーノズルを用いたりすることで改善を試みた事例が示されている。
【００１２】
従来技術の他の事例としては、たとえば特許文献７において、流動層造粒・コーティング装置において、液体側ノズルの閉塞の問題が指摘され、液体側ノズルに機械的に位置変化するニードルを設け、ニードルによりノズル出口の固化物を除去する技術が提案されている。
【００１３】
しかし、特許文献６の事例ではスプレー空気の使用量が大きくなるためにユーティリティー負荷が大きくなる問題があるし、気体側ノズルの閉塞防止には有効であるが、液体側ノズルの閉塞の改善には効果が得られにくい。また、特許文献７の事例における、機械的なクリーニング機構を付与する場合には、単にニードルを設置するのみならず、たとえば周動部の液体シール機構なども必要になり、ノズルの構造が過剰に複雑になる問題があるし、そもそも閉塞もしくは閉塞しかけたノズルを如何に回復させるかを主眼としたもので、対処療法の域を出ない。さらに、このニードルを使用した方式は、ニードル動作時の液流出の乱れにより、原材料によってはむしろつまりを誘発する問題があった。
【００１４】
さらに、造粒・コーティング装置に用いられるスプレーノズルのその他の改良事例を説明する。
たとえば、二流体式スプレーノズルのスプレーガスの供給方法を改良し、優れたコーティング特性を有する流動層装置が提案されている（たとえば特許文献８参照。）。
しかし、特許文献８の事例では、スプレーガスを渦流とすることで、霧化特性に優れたスプレーノズルを利用し、これにより製品品質の均質化、粒度分布のシャープ化、製品収率の向上が図られている。特許文献８では、たとえばスプレーノズルには、特許文献９に記載のノズル形状と同等のものであることが示されている。
【００１５】
別の優れたコーティング特性を有する流動層装置の提案事例としては、特許文献１０などがある。特許文献１０は、電子写真用のキャリアのコーティングの事例であり、斜型回転円盤上で遠心転動により流動化させたキャリア粒子にスプレーコーティングすることで、製品歩留まりの良好なコーティング装置を提供している。
しかし、特許文献８〜１０においても、液体材料の供給や閉塞に関する課題については工夫が示されていない。
【００１６】
さらに別の優れたコーティング特性を有する流動層装置の提案事例としては、特許文献１４、１５がある。
特許文献１４のスプレーノズルは、液体噴出口の外側に噴霧用の一次空気流噴出路を、さらにこの一次空気流の外側に二次空気流噴出路を備えたものであり、概スプレーノズルを造粒コーティング装置へ用いた場合には、スプレーノズル出口周辺の粉粒体の挙動が活発化され、粗大粒子の形成や、粒子同士の二次凝集などの発生を防止することができるというものである。
【００１７】
特許文献１５の造粒コーティング方法は、特許文献１４とは異なり、スプレーノズルの周囲に二次空気流を設け、ノズル先端付近の粉粒体の密度を下げ、粗大粒子の生成を予防することを試みたものである。
しかし、特許文献１５においては、スプレーゾーンでの粗大粒子の形成や、粒子同士の二次凝集などの発生を防止することはできるが、スプレーノズルそのものに対する付着の軽減や、また付着に伴うノズルの閉塞、もしくは詰まりやすいスラリーや高粘度液体によるノズルの閉塞については、従来のスプレーノズルに対して改善が見られなかったうえ、従来のスプレーノズルよりもより多くの圧縮空気等を必要とするため、ランニングコストにも問題があった。また、適切な一次空気流と二次空気流の比率などの操作条件が示されておらず、工夫の余地もあった。
【００１８】
以上のように、スプレーノズルは造粒・コーティングにおいて重要な要素ではあるものの、閉塞の問題があり、しかもこの閉塞の問題を根本的に解決する提案がなされていないのが実情である。しかし、造粒・コーティングにおけるノズル閉塞の問題は、品質・費用の双方において、大きな損失をもたらす。ノズルの閉塞により加工作業が中断したり、ロット加工が中断しなくとも凝集物等により品質が低下したり、さらにはロット不良を招き、一方品質劣化や加工作業の中断を避けるためにノズルの定期メンテナンスを実施する場合には常にメンテナンスの時間・費用を負担せねばならないのである。
【００１９】
ノズルの閉塞に関する別分野の工夫の事例では、特許文献１６において、ワックスを、流動する固体粒子にスプレーコーティングする技術分野であって、さらにワックス類を有機溶媒によって溶解してスプレーコートする代わりに加熱して溶解したワックスをスプレーコートする技術分野において、固体粒子を流動させながら、固体粒子の表面に加熱溶解させたワックス類を噴霧コーティングするに際し、該加熱溶解させたワックス類と加熱気体とを一方の流路内で混合し噴出すると共に、他方の流路から加熱気体を噴出する二流体ノズルを用い、該二流体ノズルの噴霧口の口径が１．５〜５．８ｍｍの範囲であり、さらに該二流体ノズルがニードル弁を有しないノズルであることを特徴とするコーティング方法によって、噴霧時の冷却によるスプレーノズルの詰まりや溶解ワックスの粉末化、団粒の形成などを排したコーティング方法を提供できることが示されている。
特許文献１０においても述べられているが、特に電子写真の分野では高画質、低コストが求められており、特にキャリアのコーティング方法におけるノズル閉塞対策は大きな課題である。
【特許文献１】特開２００４−２９４６９０号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８５号公報
【特許文献３】特開平０６−１３８７１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２５８８５７号公報
【特許文献５】特許第３３２９８５３号公報
【特許文献６】特開２０００−１４０７０９号公報
【特許文献７】特開２０００−３１２８１７号公報
【特許文献８】特開２００３−００１０９０号公報
【特許文献９】特開２０００−２５４５５４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２８０２９１号公報
【特許文献１１】特開平０７−２６５６８３号公報
【特許文献１２】特開平０９−０９４４５５号公報
【特許文献１３】特開２００１−１７０４７３号公報
【特許文献１４】特許第２７１８５２０号公報
【特許文献１５】特開平０４−１４５９３７号公報
【特許文献１６】特開平０５−３０９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、液状材料（スプレー液）を安定して噴霧供給し得る造粒・コーティング方法および装置を提供すること、メンテナンス負荷が小さく、かつ高生産効率な均質な造粒・コーティング粒子の製造方法を提供することにある。さらに、この方法および装置によって、凝集がなく、コート皮膜の均質な電子写真用キャリアを効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下のとおりである。
（１）容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【００２２】
（２）前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする前記（１）に記載の造粒・コーティング方法。
（３）スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の造粒・コーティング方法。
（４）前記スプレーガスαで、液体βを噴霧するとき、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、標準状態での空気の比重をａとし、水の比重をｂとし、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘとし、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、０．１〜３であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【００２３】
（５）前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（６）前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（７）前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（８）前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【００２４】
（９）前記二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与工程を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（１０）前記粉体の流動化方法が、流動層方式であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（１１）前記流動層の底部に設けた回転ディスクまたは旋回流を与える機構により、流動層内に攪拌・転動作用を与えることを特徴とする前記（１０）に記載の造粒・コーティング方法。
【００２５】
（１２）容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する流動層式の造粒・コーティング装置において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後に、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング装置。
【００２６】
（１３）前記流動層の容器の底部から内部に向けてミストが噴霧するように前記二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング方法。
（１４）前記流動層の容器の側面から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング装置。
（１５）前記流動層の容器の上方から下方に向けて、かつ粉体を流動化する空気と逆向きのベクトルを有する方向に前記ミストを噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されていることを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング装置。
【００２７】
（１６）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法を用いたことを特徴とする電子写真用キャリアのコーティング方法。
（１７）前記（１６）に記載の方法で製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、液状材料（スプレー液）を安定して噴霧供給することができ、メンテナンス負荷が小さく、かつ高生産効率な均質な造粒・コーティング粒子を製造することができ、凝集がなく、コート皮膜の均質な電子写真用キャリアを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の造粒・コーティング方法の適用対象となるものは、電子写真用キャリアのコーティングの他、例えば、香料、糖類、アミノ酸、たんぱく質、小麦、食用色素、澱粉などの食品や、エトキシベンツアミド、アセトエミノフェン、カフェイン等の一般医薬品原末および抗生物質や漢方薬及びその他医薬品一般や、樹脂微粒子全般、金属およびその酸化物などの無機微粒子、カーボンブラック、ファインセラミクス材料全般、塩類、顔料、染料、洗剤原料の界面活性剤粉末、などの化成品である。
以下、本発明の特徴、構成を説明する。
第１の構成要件として、本発明の造粒装置は、噴霧供給されるべき液状材料（スプレー液であって、水や有機溶剤、またそれらに他の物質が溶解もしくは分散した溶液やスラリー）とスプレーガスの一部をあらかじめ混合し、液体材料とスプレーガスの気液混合の二相流を形成して流速を加速した後に、さらにこの二相流とスプレーガスとを衝突させ、ミスト化（「霧化」ともいう）することである。
尚、本発明において、ミストとは霧状物質または液滴を指す。
【００３０】
スプレーガスは主に空気を用いるが、アプリケーションに応じてスチームや、窒素などの不活性ガスを用いても良い。
【００３１】
本構成のごとく、液体材料を二相流とすることで、液ノズルから吐出する以前から液体原料がある程度分散された状態となるためノズル孔周辺の極度の濡れ（すなわち局所濡れ）を防止し、液ノズル部への粉粒体の付着を抑制することが出来る。また、流体の二相流となることで流体のボリュームが増し、流体の実質的な流出速度が加速されるため、液体材料が乾燥したり分散質が沈降することによる付着・詰まりを予防することが出来る。
さらに、あらかじめ分散された液体原料に対し、更にスプレーガスを衝突させるため、そのようでない場合に対して微粒化が促進される。
【００３２】
また、二相流を形成するために使用されるスプレーガスは、本来スプレーガスとして使用されるガスを利用するため、二相流を形成するために新たに余分なガスを必要としない。
言い換えれば、二相流を形成するように加速するために必要なガス流を液体材料に混入させることで、加速に必要なガス流を霧化にも寄与させることが出来るので、ガス使用量の総量を別段増やす必要が無い。
【００３３】
本発明におけるノズル構造としては、たとえば図１、２、４などが例示できる。
従来技術の事例である図８のようなスプレーノズルは、ノズル内部に液状原料を搬送する機能が無く、本発明のノズルに比べ、造粒・コーティング装置に適応した場合におけるノズル内部での詰まりに弱い。
従来技術の事例である図８のようなスプレーノズルは、完全な内部混合式であるため、ノズル先端部のガス噴流がなく、造粒・コーティング装置に適応した場合には、ノズル先端部の粉体密度が高くなりやすく、またノズル先端のぬれた部位がこの密度高く存在する粒子群に触れやすく、ノズル先端部でのつまりに弱い。
【００３４】
特許文献１４、特許文献１５に記載のノズルは、一次ガス流により、微粒化した後に二次ガス流と接触するが、本発明の方法では、二相流を形成するためのガスがあらかじめ（液体が噴霧される前に）流路中で混合している点など明らかな差異がある。
【００３５】
前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、前記二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量の比は５：９５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０、更に好ましくは１０：９０〜２０：８０である。
二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が小さすぎる場合は、均一な二相流が形成されないし、また加速の効果が少ないために、従来技術に対して有為なつまり防止効果が得られないし、十分な微粒化性能が得られない。
二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が大きすぎる場合には、二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が小さい場合に比べ二相流形成時に、より微粒化が進行する。しかし、相対的に二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量が小さくなり、スプレーガスによる微粒化能は低下する。それゆえ、ある程度微粒化の進行した二相流を、さらに微粒化するほどの分散エネルギーをスプレーガスが有することができず、好ましい比率に対して微粒化能は低下する。別な表現をすると、スプレーガスの、霧化に対する寄与率が低下するので好ましくない。
また、スプレーガスの流量が低下することで、ノズル先端部がコーティング中の粒子群に触れやすくなり、付着やつまりが発生しやすくなるので好ましくない。
また、スプレーノズル一本あたり、スプレー液は３〜２００ｍＬ／ｍｉｎ、スプレーガスは、１０〜１０００Ｌ／ｍｉｎ程度の範囲で制御されるノズルとすることが好ましい。
【００３６】
また、スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることが好ましい。
このように形成することで、二相流が安定してから孔から噴出するため、スプレーガスとの衝突状態が安定する。それ故、噴霧状態が安定する。言い換えれば、前記二相流を形成する流路長さが短すぎると、二相流の形成が安定する前に孔から噴出するために、吐出ムラとなり、二相流の形成が安定せず噴出状態が安定しない。それ故、噴霧状態が安定しない。二相流の形成が安定せず噴出状態が安定していない状態とはすなわち、気液の混合が十分でなく、二相流中における気泡や液滴の径が十分に小さくなっていない状態であって、気泡や液滴の分散・分割が進行している過程である。
それ故、前記二相流を形成する流路長さを４Ｄ以上とすることで、粒子径分布をシャープにできる。
図１１に、前記二相流を形成する流路長さと、二相流の噴出する孔の直径Ｄを図示する。
尚、円換算直径は、液流路の断面積Ｓ、円換算直径ｄとしたとき、以下のように求めることができる。
ｄ＝√（４Ｓ／π） （Ｓ＝１／４×π×ｄ2）
【００３７】
二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガスの使用量は、たとえばスプレーガスに空気を使用し、水を噴霧する事例では、空気の使用量をＡ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、水の噴霧量をＢ（ｍｌ／ｍｉｎ）としたとき、気液比Ｂ／Ａ＝０．１〜３が好ましく、より好ましくは０．１〜２、更に好ましくは０．１５〜１．５である。
その他のスプレーガスα、液体βを使用する場合には、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）、標準状態での空気の比重をａ、水の比重をｂ、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘ、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、上記Ｂ／Ａで示した範囲内であることが好ましい。
なお、ここで、スプレーガスαの使用量とは、二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との合計量である。
【００３８】
すなわち、噴霧される液体と、噴霧するガスとの質量流量の比率を一定の範囲内で調整することで所望の性能が得られる。
たとえば、スプレーガスに空気を用いる場合よりも窒素を用いる場合のほうが使用量（ＮＬ／ｍｉｎ）を大きくするのがよく、より比重の大きな液体を噴霧する場合にはよりスプレーガスの使用量を大きくするのが良い。前記気液比が大きすぎる場合には、十分な微粒化ができず造粒・コーティングに適さない。前記気液比が小さすぎる場合には、使用するガス量に対して微粒化のパフォーマンス（噴霧液滴径の縮小の度合いや噴霧液滴径分布の縮小の度合い）が改善せず、エネルギーの浪費につながり好ましくない。
【００３９】
スプレーガスとして供給される際の元圧は、前記のスプレーガス量を満たせる圧力でよいのであるが、一般的には０．１〜０．７ＭＰａ程度が工業的に利用しやすく好ましい。ただし、０．１ＭＰａを下回る元圧の場合は、噴霧時の液体に対する分散力が著しく低下することが一般的に知られており好ましくない。元圧が０．７ＭＰａを超える場合は、配管機器類に注意が必要な場合があるが、一般的には噴霧分散力はそれ以下の場合の圧力と同等か、向上する場合が多い。
【００４０】
次の構成要件としては、前記二相流の形成方法にエジェクターもしくはベンチュリー、もしくはリングノズルを用いることである。エジェクター状構造の一例としては図1、ベンチュリー状構造の一例としては図２のような事例があげられる。
【００４１】
本構成のごとく、エジェクターもしくはベンチュリー、リングノズルを用いることで、効率よく分散された二相流を形成できると共に、液体材料の供給配管へのガスの逆流を防止することが出来る。
二相流を形成しながら噴霧する技術としては、一般的に内部混合式の二流体スプレーノズルが知られているが、内部混合式の二流体スプレーノズルは、噴霧エア（ガス）の供給圧力に対して液体材料の供給圧力が過小である場合に、液体材料の供給配管へ逆流する懸念がある。
【００４２】
つまり、エジェクターもしくはベンチュリー、リングノズルを二相流の形成に用いることで、供給圧力がガス圧力よりも小さい場合でもガスが液体側へ逆流することなく、むしろ液体材料を吸引し、出口側へ搬送する作用をもたらすことができる。
【００４３】
前記のような二相流を形成するノズルで、エジェクターを利用したものはたとえば図１のような構造で構成される。おなじく、ベンチュリーを利用した構造は、図２のような構造で構成される。ここでは図を省略するが、リングノズルを利用したものは、図１の二相流形成用スプレーガスの流路と、スプレー液の流路を入れ替えた構造と、図示する場合にはほぼ同様である。
【００４４】
前記のベンチュリー等の方法のほかにも、液体が逆流しない方法、好ましくは出口への推進力を与えるような方法で二相流を形成できる方法であれば、同様の効果が期待できる。
【００４５】
二相流を渦流で形成する方法としては。たとえば図４の二相流形成用スプレーガス流と液体原料の混合部が図１２のように偏心させることで実現する事例があげられる（図１２は、図４の図に対して垂直な方向の断面である）。図１２のように液体流路壁面に沿うように二相流形成用スプレーガスを供給することで二相流が渦流で形成される。
二相流を渦流で形成することで、ノズル内壁面に対する固着や堆積を抑制することができ、ひいては詰まりを防止することができる。
渦流を形成するさらに別の手段としては、二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与手段を備えることが挙げられる。回転力付与手段としては、たとえば、一定方向に流れ方向を変化させる邪魔板様の部材を流路中に設置するとか、流路の壁に螺旋溝を形成するなどの方法がある。具体的な形態としては、たとえば、図９のような、スタティックミキサのエレメントのような部材が例示される。前記部材をノズル内部に設置した事例を、図１０に示す。
【００４６】
粉体に空気流を衝突させ、粉体を流動化する装置には、空気流が供給できるように構成された混合装置（たとえば、深江パウテック株式会社のハイスピードミキサー）や、流動層装置（たとえば株式会社大川原製作所のフローコーターや、岡田精工株式会社製のスピラコータ、株式会社パウレック製のマルチプレックス）などが有るが、特に流動層装置が優れている。特許文献としては、たとえば特許文献１１の図１に示される装置などがこれに相当する。
【００４７】
流動層造粒・コーティング法、および装置の一例を、図５で説明する。
図５の装置は、通気板、ディストリビューター、もしくは目皿板とよばれる粉粒体を保持する隔壁を主には粉体層の底部に備える容器内に、通気板をへて導入される流動化空気により流動化された粉流体に対して、結合材、バインダなどとも呼ばれる原料液体を噴霧供給し、造粒・コーティングする技術である。粉体容器の空気出口には、たとえばバグフィルタ、サイクロンなどに代表される捕集もしくは集塵機構が設置され、容器内からの粉流体が意図せずに排出されることを防ぐのが一般的である。
さらに、造粒・コーティング中の粉粒体に対して、攪拌・転動作用を与えるために、攪拌羽や回転円盤に代表される攪拌・混合・転動機構を供える装置も一般的である。
【００４８】
スプレーノズルは、装置の底部、側面、上部などから粉体層に向けて噴霧されるのが一般的であるが、必ずしも粉粒体の流動層の中心部にむけて噴霧されるのではなく、さまざまな工夫がなされているが、本発明の方法は、いずれのスプレーノズルの設置方法においても効果的である。
【００４９】
前記のような構成要件が特に有効であるのは、流動層の回転攪拌作用により遠心力により粉粒体の密度が高くなるサイドスプレー（流動層の側面に設置されたスプレー）や、粉粒体の密度の高い流動層の低部に設置されたスプレーノズルを採用する流動層造粒装置において特に効果が著しい。
特にサイドスプレーが有効な装置としては、一般的な流動層式造粒・コーティング装置の他、たとえば株式会社パウレックのマルチプレックスや、ＳＦＰ、フロイント産業株式会社のグラニュレックスやスパイラフロー、岡田精工株式会社のスピラコータ、ホソカワミクロン株式会社のアグロマスタなどが挙げられる。たとえば特許文献１２の図１に示されたような装置がこれにあたる。
【００５０】
特にボトムスプレーが有効な装置としては、たとえば一般的なワースター式コーティング装置、ホソカワミクロン株式会社のアグロマスターＡＧＭ−ＳＤ、大川原製作所のスプリュードなどが挙げられる。特許文献の事例としては。たとえば特許文献１３の図１などが挙げられる（補足：本願の図３、５はそれぞれ特許文献１３の図１、特許文献１３の図７と同様の装置である。図７の装置では、粉体層の底部に空気流が粉体に衝突するように供給されている）。
【００５１】
また、トップスプレー（流動化空気と逆向きのベクトルを有する方向にミストが噴霧されるスプレー）においても、当然詰まり防止効果は有効である。トップスプレーは、二相流の形成方法が、ベンチュリー方式、エジェクター方式、リングノズル方式、渦流方式のいずれの装置にも当然使用可能であり、当然その他の流動層式コーティング装置にも用いることが出来る。
【００５２】
本発明の造粒・コーティング方法で、電子写真用のキャリア粒子のコーティングを行うと、歩留まりよく、効率よく、また凝集の少ない、電子写真に好適なキャリアの製造が可能である。
【００５３】
さらに、本発明の製法で製造されたキャリア粒子は、凝集が少なく、各粒子毎のコート膜厚さが均一であり、電子写真用のキャリアとして好ましい特性を有している。
なお、上述した実施の形態は、本発明の好適な実施の形態の一例を示すものであり、本発明はそれに限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変形実施が可能である。
【実施例】
【００５４】
以下本発明の実施例について具体例をあげて説明を行う。
これらの実施例は、本発明の一態様にすぎずこれらに発明の技術的範囲は限定されない。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
＜耐久性の確認＞
まず、本発明における造粒・コーティング方法が一般的な粉体の造粒・コーティング操作に対して優れていることを示すために、以下に示す処方Ａをモデル材料とし、運転条件一定で造粒実験を行い、スプレーノズルの耐久性を確認した。本原料処方（乳糖、コーンスターチの造粒・コーティング）は、粉体工学会等の本発明の技術分野において、しばしば標準的な処方のモデルとして例示されているものに準拠したものである。
処方Ａの液体材料（本事例では結合剤を溶解したバインダ液）を供給終了し、乾燥を終えるまでを１バッチとして、スプレーノズルに閉塞などの障害が発生するまでバッチ運転を繰り返す。
閉塞をおこさず、バッチ運転をより多くの回数繰り返すことの出来るノズルがより優れたノズルである。
【００５６】
＜処方Ａ＞
（仕込み粉体）
乳糖２００Ｍパス品 ８７５０ｇ ＤＭＶ
コーンスターチ ３７５０ｇ 日本食品化工（株）
（液体材料）
結合剤（ＨＰＣ−Ｌ） ４７１．５ｇ 日本曹達（株）
乳糖２００Ｍパス品 ３５０ｇ ＤＭＶ
コーンスターチ １５０ｇ 日本食品化工（株）
水 ２４２４．９ｇ イオン交換水
なお、液体材料は十分にミキサーで攪拌・溶解した後、１００Ｍでろ過したものを用いる。ろ過の際、ろ過物の乾燥後の重量が液体材料中の固形分１％を超えないこととする。２００Ｍとは目開き約７４μｍ、１００Ｍは目開き約１４９μｍの篩を示す。
【００５７】
＜運転条件＞
本評価では、スプレーノズルに最も強く粉体が衝突する一形態である、ボトムスプレー式の流動層装置の形態で比較を行う。ボトムスプレー式の流動層装置としては図３に示す流動造造粒・コーティング装置（造粒部内径Φ３００ｍｍ）を用いる。
乳糖およびコーンスターチを同時に装置内へ投入した後、流動化空気温度７０℃、流動化空気量４．５ｍ3／ｍｉｎ（ノルマル）で流動化させる。
流動化開始から五分後に液体材料の供給を開始する。液体材料の供給速度は、６７．４ｇ／ｍｉｎとする。液体材料の供給にはギアポンプを用いた。
スプレーガスとして空気を用い、スプレー空気量は液供給中７０Ｌ／ｍｉｎ、液供給停止時１５Ｌ／ｍｉｎとする。尚、スプレー空気量とは二相流を形成する場合、二相流を形成するための空気量とミスト化して噴霧するための空気（噴霧エア）量の合計である。
それぞれの設定値は手動操作であるため、それぞれおおよそ±１０％程度の誤差を許容するものとする。
以上のバッチ操作をスプレーノズルの型式を変えつつ、各々のスプレーノズルが閉塞などの障害を発生するまで繰り返し行い、障害が発生せずに完了したバッチ数をカウントした。
【００５８】
その他の運転操作条件については以下のようである。
比較例１；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。スプレーイングシステムスのカタログから引用した、前記スプレーイングシステムス社のスプレーノズルの構造を図６に示す。
【００５９】
比較例２；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、アトマックス社のＡＭ４５Ｓを用いた他は比較例１に同じ。アトマックス社のＡＭ４５Ｓの構造に関する詳細は、特許文献４、５に示されている。特許文献５から引用した構造図を図８に示す。
【００６０】
実施例１：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図４のようである。
実施例２：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図２のようである。
実施例３：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクター式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図１のようである。
【００６１】
以上の装置構成、および実験条件等を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜噴霧性能の確認＞
さらに、実施例１〜３、比較例１〜２のスプレー形式について液滴径を比較した。評価対象としては液体材料としてイオン交換水を用い、そのミスト径を測定した。
評価結果を表３に示す。
【表３】
【００６４】
表３の結果から、実施例で用いたスプレーノズルは、比較例で用いた従来のノズルに比べ、ほぼ同等か、若干すぐれる程度の微粒化性能を有することが確認される。微粒化性能が優れることで、粉体粒子の局所濡れや、スプレー先端部の濡れが抑制されるのであるが、この優れた微粒化性能も本発明におけるノズルの耐久性向上に寄与しているであろう。
しかし、この極わずかな微粒化性能の差異で、表２のような優れた改善は起こりえないものであるから、本発明の方法が特に従来技術に比して優れた閉塞防止作用を有していると言える。
【００６５】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
実施例１において、運転条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にし、運転可能バッチ数を評価した。
＜運転条件＞
本評価では、スプレーノズルに最も強く粉体が衝突する別の形体である、回転円盤を備えた転動流動層を用い、スプレーノズルは造粒容器の側面から中心部に向かって設置することとする。回転円盤を備えた転動流動層として、図５に示す流動層造粒・コーティング装置（造粒部内径Φ３００ｍｍ）を用いる。
乳糖およびコーンスターチを同時に装置内へ投入した後、流動化空気温度７０℃、流動化空気量３．８ｍ3／ｍｉｎ（ノルマル）で流動化させる。回転円盤の回転数は１５０ｒｐｍとする。
流動化開始から五分後に液体材料の供給を開始する。液体材料の供給速度は、６７．４ｇ／ｍｉｎとする。
スプレー空気量は液供給中７０Ｌ／ｍｉｎ、液供給停止時１５Ｌ／ｍｉｎとする。
それぞれの設定値は手動操作であるため、それぞれおおよそ±１０％程度の誤差を許容するものとする。
以上のバッチ操作をスプレーノズルの型式を変えつつ、各々のスプレーノズルが閉塞などの障害を発生するまで繰り返し行い、障害が発生せずに完了したバッチ数をカウントした。
【００６６】
その他の運転操作条件については以下のようである。
比較例３；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。
比較例４；比較例２で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
【００６７】
実施例４：実施例１で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
実施例５：実施例２で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
実施例６：実施例３で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
【００６８】
以上の装置構成、および実験条件等を表４に示す。また、評価結果を表５に示す。
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
表２および表５の結果より、実施例で用いたノズルは、比較例で用いた従来型のノズルに対して耐久性の面で優れていることが示される。また、本発明のようにあらかじめ二相流を形成するにおいて、単に気液を混合するよりも、ベンチュリー構造やエジェクター構造により気液を混合するほうが、より一層好ましいことが示される。おなじく、リングノズル構造についても同様の効果が得られる。
【００７１】
［実施例７〜１３］
本評価では、実施例６と同じ装置および操作条件で、ノズル構造と空気量比のみを変更して比較を行った。
ノズルおよび空気量比については以下のようである。
実施例７〜１１；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００７２】
実施例１２；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍とした。
【００７３】
実施例１３；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍とした。
【００７４】
以上のノズル構成、および空気量比等を表６に示す。また、評価結果を表７に示す。
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
表７の結果によると、以下のように考察される。実施例７〜１０より、二相流を形成するための空気量と、噴霧エア（二相流をミスト化して噴霧するスプレーガス）の空気量との比は５：９５〜４０：６０が特によく、実施例１１〜１３より二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍を超えるのが良いことがわかる。
【００７７】
［実施例１４〜１７、比較例５〜６］
＜電子写真用キャリアの製造１＞
以下に、本発明におけるコーティング方法を電子写真用キャリアの製造に適用した事例について、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実験を実施するにあたり、固定条件として、装置条件、処理量、ユーティリティー使用量及びコート液条件は以下のように設定した。
（１）造粒装置：転動流動層造粒装置 岡田精工製 （図７に示す装置）
（２）造粒装置の径：直径５０ｃｍ
（３）造粒装置の高さ：１２０ｃｍ
（４）造粒装置のディスク板の直径：４０ｃｍ
（５）処理量：１０ｋｇ
（６）流動化空気量（下部エアー／上部エアー）：４．５ｍ3/ｍｉｎ／１．５ｍ3/ｍｉｎ
（７）スプレーノズ：トップスプレー２本を使用
（８）スプレーガス供給量： １３０ｍＬ／ｍｉｎ（１本あたり）
（９）液体材料（コート液）供給量⇒３２ｍＬ／ｍｉｎ（１本あたり）
（１０）コート液の比重：０．９７ｇ／ｃｍ3
（１１）コート液の組成：
シリコーン樹脂溶液［固形分１５重量％］
（ＳＲ２４１１：東レダウコーニング社製） ２２７部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ６部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ １４０部
トルエン ９００部
ブチルセロソルブ ９００部
以上の材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。
【００７８】
キャリア製造のためのコーティング用核粒子（すなわち芯材）として平均粒径３５μｍ焼成フェライト粉を用い、以下の条件で噴霧コートを実施した。
（１）供給エアー温度 １００℃
（２）ディスク回転周速度 ０．８ｍ／ｓｅｃ
（３）下部エアー供給量と上部エアー供給量の比 ３：１
コーティング処理終了後、ディスク板を回転させた状態で造粒装置外壁に取り付けられた造粒品排出口から装置外へ造粒品を排出した。
【００７９】
実験結果の評価項目を以下のように設定した。
（１）「歩留」：歩留は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する回収した造粒製品の重量比（ｗｔ％）とした。この値は大きいほど良好であり、９７．５以上がよい。
（２）「装置内付着率」：装置内付着率は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する造粒処理で装置内に付着した粉体粒子の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（３）「凝集発生率」：凝集発生率は、造粒処理後に造粒装置から回収した造粒製品の重量に対する、造粒製品中の凝集物の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（４）「コート膜厚」：コート膜厚は、実験で得られた造粒製品のコート膜の厚さとした。所望の基準値（目標値）を１００として、その比で示す。この値は１００に近いほど良質であり、９７．５以上が良い。
（５）「繰り返しバッチ回数」：キャリアのコーティング処理をバッチ運転で繰り返し行い、ノズルが閉塞するまで（ノズル詰まりが無く正常にコーティングできた場合）のバッチ回数とした。ノズルが閉塞する前のバッチ回数とする。なお閉塞がない場合は、１０バッチで評価終了とする。この値は大きいほど良好である。
【００８０】
スプレーノズルの組み合わせは以下のようである。
比較例５；比較例１で用いたノズル
比較例６；比較例２で用いたノズル
【００８１】
実施例１４：実施例１で用いたノズル
実施例１５：実施例２で用いたノズル
実施例１６：実施例３で用いたノズル
実施例１７：実施例１で用いたノズル
【００８２】
以上の装置構成、および実験条件等を表８に示す。
【表８】
【００８３】
実施例１４〜１７及び比較例５、６の実験結果を表９に示す。
【表９】
【００８４】
表９より、本発明の方法によれば、収率よく、またノズルつまりが無く効率よく電子写真用のキャリアのコーティングが可能であり、さらに、凝集率が少なくコート膜厚が精密に制御された、優れた電子写真用のキャリア粒子が提供できることがわかる。
【００８５】
比較例５、６は、従来の装置形態による事例である。
実施例におけるキャリアの品質として重要なコート膜厚は、コート液の処方・供給量に対してより正確な値（１００に近い）を示しており、コート膜厚の制御性が良好であることから、良質なキャリアの製造により適していることがわかる。
また、実施例における装置内付着率、凝集発生率は、比較例のそれに対して同等かそれ以上に良好であり、製造方法として優れていることが示される。
さらに、比較例における従来の装置形態の繰り返しバッチ回数に対して、本発明の実施形態に基づく実施例の繰り返しバッチ回数も、いずれも良好な結果を示している。
【００８６】
［実施例１８〜２６］
＜電子写真用キャリアの製造２＞
電子写真用キャリアの製造１の実験及び評価で使用したものと同じ造粒装置、コート液、コーティング用核粒子を用い、さらに、噴霧コート条件、ノズルを変更して更に実験を行い比較した。
【００８７】
実験結果の評価項目を以下のように設定した。
（１）「歩留」：歩留は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する回収した造粒製品の重量比（ｗｔ％）とした。この値は大きいほど良好であり、９７．５以上がよい。
（２）「装置内付着率」：装置内付着率は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する造粒処理で装置内に付着した粉体粒子の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（３）「凝集発生率」：凝集発生率は、造粒処理後に造粒装置から回収した造粒製品の重量に対する、造粒製品中の凝集物の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（４）「コート膜厚」：コート膜厚は、実験で得られた造粒製品のコート膜の厚さとした。
所望の基準値（目標値）を１００として、その比で示す。この値は１００に近いほど良質であり、９７．５以上が良い。
（５）「繰り返しバッチ回数」：キャリアのコーティング処理をバッチ運転で繰り返し行い、ノズルが閉塞するまで（ノズル詰まりが無く正常にコーティングできた場合）のバッチ回数とした。ノズルが閉塞する前のバッチ回数とする。なお閉塞がない場合は、１０バッチで評価終了とする。この値は大きいほど良好である。
【００８８】
実施例１８：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図４の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００８９】
実施例１９：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、ベンチュリー式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００９０】
実施例２０：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図２の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００９１】
実施例２１〜２３：
実施例２０と同じノズル。
実施例２４：
実施例１８相当のノズルであるが、二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍としたもの。
実施例２５：
実施例１８相当のノズルであるが、二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍としたもの。
実施例２６：
前記実施例１９と同じノズルの内部に、二相流の回転力付与手段として図９のようなエレメントを挿入し、二相流を渦流としたノズルを用いた。
【００９２】
以上の装置構成、および実験条件等を表１０に示す。
【表１０】
【００９３】
実施例１８〜２６の実験結果を表１１に示す。
【表１１】
【００９４】
表１１より、本発明の方法によれば、収率よく、またノズルつまりが無く効率よく電子写真用のキャリアのコーティングが可能であり、さらに、凝集率が少なくコート膜厚が精密に制御された、優れた電子写真用のキャリア粒子が提供できることがわかる。
【００９５】
実施例におけるキャリアの品質として重要なコート膜厚は、コート液の処方・供給量に対してより正確な値（１００に近い）を示しており、コート膜厚の制御性が良好であることから、良質なキャリアの製造により適していることがわかる。
また、実施例における装置内付着率、凝集発生率は、良好であり、製造方法として優れていることが示される。
さらに、本発明の実施形態に基づく実施例の繰り返しバッチ回数も、いずれも良好な結果を示している。
【００９６】
以上の実施例で示したとおり、本発明における流動造粒・コーティング方法によれば、ノズル詰まり無く安定して歩留まりよく造粒・コーティング加工ができ、さらに、安定した加工処理の結果として、均質で良好な製品が得られる。この加工の安定性と、高品質な加工特性は、特に、低コスト高画質を求められる電子写真の分野における、キャリア粒子の製造方法として大変優れている。
【００９７】
なお、本発明の応用は、本実施例等で示した食品、電子写真のキャリアの分野に限定されない。たとえば、単純なる粒子径制御が求められる洗剤や肥料などの化成品の造粒、樹脂のフィラーとして用いられる無機粉体の表面処理のためのコーティング、苦味や溶出制御が必要な医薬品粉体の造粒・コーティング、固体粉末に対して均質に液体材料を添加・混合しなければならない電池材料他、安定性・均質性を求められるあらゆる造粒・コーティング分野へ応用可能である。
【００９８】
（作用効果）
溶液、分散液、スラリー等の液状材料を噴霧供給する二流体式スプレーノズルを備えた造粒・コーティング装置に関するもので、造粒装置の運転条件に拘わらず、液状材料を安定して噴霧供給し、効率よく造粒・コーティングを行う方法および装置の提供を実現することができる。さらに、この造粒方法および装置によって、効率のよい電子写真用キャリアの製造方法の提供を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、造粒・コーティング技術全般。たとえば、化成品、医薬品、食品、無機粉体などの造粒・コーティング、特に、電子写真用のキャリアの製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図２】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図３】本発明に係る造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図５】本発明に係る造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図６】従来の造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図７】本発明従来の造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図８】従来の造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図９】ノズル中に設置する回転力付与手段の一例を示す図である。
【図１０】ノズル中への回転力付与手段の取り付け位置の一例を示す図である。
【図１１】ノズル中の二相流を形成する流路長さを示す図である。
【図１２】ノズル内で二相流形成用のスプレーガスをスプレー液流路に編心して供 給するノズル構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 造粒筒
２ 粉体流動層形成部
３ 液ポンプ
４ 二流体式スプレーノズル
５ 回転ディスク板
６ 調湿装置
７ ブロアー
８ 下部エアー供給管
９ 調湿装置
１０ ブロアー
１１ 上部エアー供給管
１２ 排気管
１３ 内筒管
１４ サイクロン
１５ スプレーガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液、分散液、スラリー等の液状材料を噴霧供給する造粒・コーティング方法および二流体式スプレーノズルを備えた造粒・コーティング装置並びにその方法を用いた電子写真用キャリアのコーティング方法および電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の造粒・コーティング装置は、造粒室の内部に様々な材料を噴霧して、当該材料からなる粒状あるいは顆粒状の製品を製造したり、あらかじめ装置内部に仕込まれた粉体の表面をコーティングしたり、あるいは前記粉体を接着することで造粒操作を行うものである。
【０００３】
例えば、あらかじめ仕込まれた粉体に対し、スプレーノズルによって造粒室の内部に液状材料を噴霧し、当該造粒室の内部で粉体粒子の表面を濡らしつつこれを乾燥させ、コーティング、あるいは造粒された粒子を形成する。一般に、コーティングされる粉体層の底部にはエアー供給部を設けてあり、ここから供給された空気流によって前記粒子を流動させつつ乾燥する。当該造粒装置を用いることで、コーティング膜厚や、粒子径を制御した粒子を製造することができる。このような装置・方法には、たとえば特許文献１のような流動層装置が用いられる。
しかし、上記のような従来の造粒・コーティング装置を用いて粒子を製造する場合には、以下に示すような問題があった。
【０００４】
まず、造粒・コーティング装置全般の課題について説明する。
スプレーノズルに代表される液供給手段を用いて液を粉体粒子に噴霧する操作、とくに造粒・コーティング操作においては、常に粉体粒子同士が凝集することがあり、またそれら凝集物が装置内に付着することが知られている。
【０００５】
凝集、付着により、製品歩留が低下したり、単位バッチ毎に凝集物が排出されないために次バッチの造粒製品に混入（コンタミ）したりする問題がおこる。
たとえば電子写真のキャリアの場合には、凝集して装置内に付着していた粒子には、それ以降噴霧液が付着する機会が少ないために未被膜粒子や被膜厚が薄い粒子が多量に含まれており、造粒製品の膜厚が薄膜化する原因ともなっている。所望の膜厚が得られない場合、造粒製品（キャリア）の耐久性が著しく低下し、高画質な画像を安定して得ることができなくなる。
【０００６】
具体的な事例を挙げると、たとえば特許文献２〜４（造粒・コーティング装置及びキャリア粒子に関する）や特許文献５（微粒子をコーティングする方法に関する）に開示されている従来の造粒装置には、従来から粉体粒子同士が凝集して凝集物が発生したり、またそれら凝集物が装置内部に付着したりするといった問題が示されており、造粒・コーティング装置の温度や空気量や攪拌羽の回転速度などについて工夫がされている。
【０００７】
しかし、このような粉体粒子同士が凝集したり、またそれが凝集物として装置内に付着したりするその他の大きな要因として、供給手段から粉体粒子へ供給されるコート液の連続性・均一性が挙げられる。
すなわち、このスプレーノズルにつまりが生じると、液滴サイズ（ミスト径とも言われる）の均一さや噴霧角度、方向が変化し、また噴霧液量が変化し、スプレーノズルの連続性・均一性が損なわれるのであるが、その結果、前述したような付着、凝集、歩留まりの低下が発生したり、もしくは促進されるのである。
【０００８】
以下、さらに造粒・コーティング装置におけるスプレーノズルに関する課題について説明する。
造粒・コーティング装置、特に流動層装置の場合には、通常スプレーノズルの先端は、流動層内部の激しく流動する粉体にさらされるため、粉体がスプレーの先端に付着したり、噴霧孔に入り込んだりしやすく、ノズルの閉塞がよりいっそう起こりやすい。また、液状材料（スプレー液）が噴霧される以前に乾燥してしまい、乾燥した液体材料（すなわち、溶解物の析出や、分散質の凝集）によりノズルが閉塞することがある。また、液状材料（スプレー液）が乾燥しなくとも、固形微粒子が分散されたスラリー状の液体材料の場合は、ノズル内の流路中に分散質が凝集したり付着したりして閉塞することがある。
これらのノズルの閉塞は、運転の継続、バッチ運転の繰り返しにしたがって、不可逆的に進行する。
【０００９】
この閉塞は、装置形態としては、粉粒体の密度の高い流動層の低部に設置されたスプレーノズルや、流動層の回転攪拌作用により遠心力により粉粒体の密度が高くなるサイドスプレー（流動層の側面に設置されたスプレー）において特に著しく、粉体材料面では、電子写真用のキャリアに代表されるような、３０μｍを下回るような小粒径であったり、おなじく、キャリアのように、比重の大きな材料をハンドリングしたりする際により顕著である。
【００１０】
一般に、二流体式のスプレーノズルの場合、スプレーガスは微粒化するために例えば０．１〜０．６ＭＰａ程度の高圧で操作されるため、ガスノズルが閉塞することはまれであるが、液体側ノズルは本来高圧で操作される必要が無いため、一旦閉塞してしまうと自己回復することはまれであり、回復のために運転操作を停止し、メンテナンスが必要となる。それゆえ、スプレーノズルの閉塞を予防する方法についての提案が見受けられる。
【００１１】
たとえば、特許文献６では、粉粒体に対するスプレーノズル（スプレーガン）を用いてコーティング処理を行う装置では、スプレーガンに徐々に液状材料が堆積付着し、閉塞する問題がある事が指摘されており、エアノズルに間欠的に圧縮空気をパージしたり、大容量低圧力のスプレーノズルを用いたりすることで改善を試みた事例が示されている。
【００１２】
従来技術の他の事例としては、たとえば特許文献７において、流動層造粒・コーティング装置において、液体側ノズルの閉塞の問題が指摘され、液体側ノズルに機械的に位置変化するニードルを設け、ニードルによりノズル出口の固化物を除去する技術が提案されている。
【００１３】
しかし、特許文献６の事例ではスプレー空気の使用量が大きくなるためにユーティリティー負荷が大きくなる問題があるし、気体側ノズルの閉塞防止には有効であるが、液体側ノズルの閉塞の改善には効果が得られにくい。また、特許文献７の事例における、機械的なクリーニング機構を付与する場合には、単にニードルを設置するのみならず、たとえば周動部の液体シール機構なども必要になり、ノズルの構造が過剰に複雑になる問題があるし、そもそも閉塞もしくは閉塞しかけたノズルを如何に回復させるかを主眼としたもので、対処療法の域を出ない。さらに、このニードルを使用した方式は、ニードル動作時の液流出の乱れにより、原材料によってはむしろつまりを誘発する問題があった。
【００１４】
さらに、造粒・コーティング装置に用いられるスプレーノズルのその他の改良事例を説明する。
たとえば、二流体式スプレーノズルのスプレーガスの供給方法を改良し、優れたコーティング特性を有する流動層装置が提案されている（たとえば特許文献８参照。）。
しかし、特許文献８の事例では、スプレーガスを渦流とすることで、霧化特性に優れたスプレーノズルを利用し、これにより製品品質の均質化、粒度分布のシャープ化、製品収率の向上が図られている。特許文献８では、たとえばスプレーノズルには、特許文献９に記載のノズル形状と同等のものであることが示されている。
【００１５】
別の優れたコーティング特性を有する流動層装置の提案事例としては、特許文献１０などがある。特許文献１０は、電子写真用のキャリアのコーティングの事例であり、斜型回転円盤上で遠心転動により流動化させたキャリア粒子にスプレーコーティングすることで、製品歩留まりの良好なコーティング装置を提供している。
しかし、特許文献８〜１０においても、液体材料の供給や閉塞に関する課題については工夫が示されていない。
【００１６】
さらに別の優れたコーティング特性を有する流動層装置の提案事例としては、特許文献１４、１５がある。
特許文献１４のスプレーノズルは、液体噴出口の外側に噴霧用の一次空気流噴出路を、さらにこの一次空気流の外側に二次空気流噴出路を備えたものであり、概スプレーノズルを造粒コーティング装置へ用いた場合には、スプレーノズル出口周辺の粉粒体の挙動が活発化され、粗大粒子の形成や、粒子同士の二次凝集などの発生を防止することができるというものである。
【００１７】
特許文献１５の造粒コーティング方法は、特許文献１４とは異なり、スプレーノズルの周囲に二次空気流を設け、ノズル先端付近の粉粒体の密度を下げ、粗大粒子の生成を予防することを試みたものである。
しかし、特許文献１５においては、スプレーゾーンでの粗大粒子の形成や、粒子同士の二次凝集などの発生を防止することはできるが、スプレーノズルそのものに対する付着の軽減や、また付着に伴うノズルの閉塞、もしくは詰まりやすいスラリーや高粘度液体によるノズルの閉塞については、従来のスプレーノズルに対して改善が見られなかったうえ、従来のスプレーノズルよりもより多くの圧縮空気等を必要とするため、ランニングコストにも問題があった。また、適切な一次空気流と二次空気流の比率などの操作条件が示されておらず、工夫の余地もあった。
【００１８】
以上のように、スプレーノズルは造粒・コーティングにおいて重要な要素ではあるものの、閉塞の問題があり、しかもこの閉塞の問題を根本的に解決する提案がなされていないのが実情である。しかし、造粒・コーティングにおけるノズル閉塞の問題は、品質・費用の双方において、大きな損失をもたらす。ノズルの閉塞により加工作業が中断したり、ロット加工が中断しなくとも凝集物等により品質が低下したり、さらにはロット不良を招き、一方品質劣化や加工作業の中断を避けるためにノズルの定期メンテナンスを実施する場合には常にメンテナンスの時間・費用を負担せねばならないのである。
【００１９】
ノズルの閉塞に関する別分野の工夫の事例では、特許文献１６において、ワックスを、流動する固体粒子にスプレーコーティングする技術分野であって、さらにワックス類を有機溶媒によって溶解してスプレーコートする代わりに加熱して溶解したワックスをスプレーコートする技術分野において、固体粒子を流動させながら、固体粒子の表面に加熱溶解させたワックス類を噴霧コーティングするに際し、該加熱溶解させたワックス類と加熱気体とを一方の流路内で混合し噴出すると共に、他方の流路から加熱気体を噴出する二流体ノズルを用い、該二流体ノズルの噴霧口の口径が１．５〜５．８ｍｍの範囲であり、さらに該二流体ノズルがニードル弁を有しないノズルであることを特徴とするコーティング方法によって、噴霧時の冷却によるスプレーノズルの詰まりや溶解ワックスの粉末化、団粒の形成などを排したコーティング方法を提供できることが示されている。
特許文献１０においても述べられているが、特に電子写真の分野では高画質、低コストが求められており、特にキャリアのコーティング方法におけるノズル閉塞対策は大きな課題である。
【特許文献１】特開２００４−２９４６９０号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８５号公報
【特許文献３】特開平０６−１３８７１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２５８８５７号公報
【特許文献５】特許第３３２９８５３号公報
【特許文献６】特開２０００−１４０７０９号公報
【特許文献７】特開２０００−３１２８１７号公報
【特許文献８】特開２００３−００１０９０号公報
【特許文献９】特開２０００−２５４５５４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２８０２９１号公報
【特許文献１１】特開平０７−２６５６８３号公報
【特許文献１２】特開平０９−０９４４５５号公報
【特許文献１３】特開２００１−１７０４７３号公報
【特許文献１４】特許第２７１８５２０号公報
【特許文献１５】特開平０４−１４５９３７号公報
【特許文献１６】特開平０５−３０９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、液状材料（スプレー液）を安定して噴霧供給し得る造粒・コーティング方法および装置を提供すること、メンテナンス負荷が小さく、かつ高生産効率な均質な造粒・コーティング粒子の製造方法を提供することにある。さらに、この方法および装置によって、凝集がなく、コート皮膜の均質な電子写真用キャリアを効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下のとおりである。
（１）容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【００２２】
（２）前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする前記（１）に記載の造粒・コーティング方法。
（３）スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の造粒・コーティング方法。
（４）前記スプレーガスαで、液体βを噴霧するとき、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、標準状態での空気の比重をａとし、水の比重をｂとし、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘとし、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、０．１〜３であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【００２３】
（５）前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（６）前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（７）前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（８）前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【００２４】
（９）前記二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与工程を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（１０）前記粉体の流動化方法が、流動層方式であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
（１１）前記流動層の底部に設けた回転ディスクまたは旋回流を与える機構により、流動層内に攪拌・転動作用を与えることを特徴とする前記（１０）に記載の造粒・コーティング方法。
【００２５】
（１２）容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する流動層式の造粒・コーティング装置において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後に、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング装置。
【００２６】
（１３）前記流動層の容器の底部から内部に向けてミストが噴霧するように前記二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング方法。
（１４）前記流動層の容器の側面から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング装置。
（１５）前記流動層の容器の上方から下方に向けて、かつ粉体を流動化する空気と逆向きのベクトルを有する方向に前記ミストを噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されていることを特徴とする前記（１２）に記載の造粒・コーティング装置。
【００２７】
（１６）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法を用いたことを特徴とする電子写真用キャリアのコーティング方法。
（１７）前記（１６）に記載の方法で製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、液状材料（スプレー液）を安定して噴霧供給することができ、メンテナンス負荷が小さく、かつ高生産効率な均質な造粒・コーティング粒子を製造することができ、凝集がなく、コート皮膜の均質な電子写真用キャリアを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の造粒・コーティング方法の適用対象となるものは、電子写真用キャリアのコーティングの他、例えば、香料、糖類、アミノ酸、たんぱく質、小麦、食用色素、澱粉などの食品や、エトキシベンツアミド、アセトエミノフェン、カフェイン等の一般医薬品原末および抗生物質や漢方薬及びその他医薬品一般や、樹脂微粒子全般、金属およびその酸化物などの無機微粒子、カーボンブラック、ファインセラミクス材料全般、塩類、顔料、染料、洗剤原料の界面活性剤粉末、などの化成品である。
以下、本発明の特徴、構成を説明する。
第１の構成要件として、本発明の造粒装置は、噴霧供給されるべき液状材料（スプレー液であって、水や有機溶剤、またそれらに他の物質が溶解もしくは分散した溶液やスラリー）とスプレーガスの一部をあらかじめ混合し、液体材料とスプレーガスの気液混合の二相流を形成して流速を加速した後に、さらにこの二相流とスプレーガスとを衝突させ、ミスト化（「霧化」ともいう）することである。
尚、本発明において、ミストとは霧状物質または液滴を指す。
【００３０】
スプレーガスは主に空気を用いるが、アプリケーションに応じてスチームや、窒素などの不活性ガスを用いても良い。
【００３１】
本構成のごとく、液体材料を二相流とすることで、液ノズルから吐出する以前から液体原料がある程度分散された状態となるためノズル孔周辺の極度の濡れ（すなわち局所濡れ）を防止し、液ノズル部への粉粒体の付着を抑制することが出来る。また、流体の二相流となることで流体のボリュームが増し、流体の実質的な流出速度が加速されるため、液体材料が乾燥したり分散質が沈降することによる付着・詰まりを予防することが出来る。
さらに、あらかじめ分散された液体原料に対し、更にスプレーガスを衝突させるため、そのようでない場合に対して微粒化が促進される。
【００３２】
また、二相流を形成するために使用されるスプレーガスは、本来スプレーガスとして使用されるガスを利用するため、二相流を形成するために新たに余分なガスを必要としない。
言い換えれば、二相流を形成するように加速するために必要なガス流を液体材料に混入させることで、加速に必要なガス流を霧化にも寄与させることが出来るので、ガス使用量の総量を別段増やす必要が無い。
【００３３】
本発明におけるノズル構造としては、たとえば図１、２、４などが例示できる。
従来技術の事例である図８のようなスプレーノズルは、ノズル内部に液状原料を搬送する機能が無く、本発明のノズルに比べ、造粒・コーティング装置に適応した場合におけるノズル内部での詰まりに弱い。
従来技術の事例である図８のようなスプレーノズルは、完全な内部混合式であるため、ノズル先端部のガス噴流がなく、造粒・コーティング装置に適応した場合には、ノズル先端部の粉体密度が高くなりやすく、またノズル先端のぬれた部位がこの密度高く存在する粒子群に触れやすく、ノズル先端部でのつまりに弱い。
【００３４】
特許文献１４、特許文献１５に記載のノズルは、一次ガス流により、微粒化した後に二次ガス流と接触するが、本発明の方法では、二相流を形成するためのガスがあらかじめ（液体が噴霧される前に）流路中で混合している点など明らかな差異がある。
【００３５】
前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、前記二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量の比は５：９５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０、更に好ましくは１０：９０〜２０：８０である。
二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が小さすぎる場合は、均一な二相流が形成されないし、また加速の効果が少ないために、従来技術に対して有為なつまり防止効果が得られないし、十分な微粒化性能が得られない。
二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が大きすぎる場合には、二相流を形成するためのスプレーガス量の比率が小さい場合に比べ二相流形成時に、より微粒化が進行する。しかし、相対的に二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量が小さくなり、スプレーガスによる微粒化能は低下する。それゆえ、ある程度微粒化の進行した二相流を、さらに微粒化するほどの分散エネルギーをスプレーガスが有することができず、好ましい比率に対して微粒化能は低下する。別な表現をすると、スプレーガスの、霧化に対する寄与率が低下するので好ましくない。
また、スプレーガスの流量が低下することで、ノズル先端部がコーティング中の粒子群に触れやすくなり、付着やつまりが発生しやすくなるので好ましくない。
また、スプレーノズル一本あたり、スプレー液は３〜２００ｍＬ／ｍｉｎ、スプレーガスは、１０〜１０００Ｌ／ｍｉｎ程度の範囲で制御されるノズルとすることが好ましい。
【００３６】
また、スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることが好ましい。
このように形成することで、二相流が安定してから孔から噴出するため、スプレーガスとの衝突状態が安定する。それ故、噴霧状態が安定する。言い換えれば、前記二相流を形成する流路長さが短すぎると、二相流の形成が安定する前に孔から噴出するために、吐出ムラとなり、二相流の形成が安定せず噴出状態が安定しない。それ故、噴霧状態が安定しない。二相流の形成が安定せず噴出状態が安定していない状態とはすなわち、気液の混合が十分でなく、二相流中における気泡や液滴の径が十分に小さくなっていない状態であって、気泡や液滴の分散・分割が進行している過程である。
それ故、前記二相流を形成する流路長さを４Ｄ以上とすることで、粒子径分布をシャープにできる。
図１１に、前記二相流を形成する流路長さと、二相流の噴出する孔の直径Ｄを図示する。
尚、円換算直径は、液流路の断面積Ｓ、円換算直径ｄとしたとき、以下のように求めることができる。
ｄ＝√（４Ｓ／π） （Ｓ＝１／４×π×ｄ2）
【００３７】
二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガスの使用量は、たとえばスプレーガスに空気を使用し、水を噴霧する事例では、空気の使用量をＡ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、水の噴霧量をＢ（ｍｌ／ｍｉｎ）としたとき、気液比Ｂ／Ａ＝０．１〜３が好ましく、より好ましくは０．１〜２、更に好ましくは０．１５〜１．５である。
その他のスプレーガスα、液体βを使用する場合には、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）、標準状態での空気の比重をａ、水の比重をｂ、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘ、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、上記Ｂ／Ａで示した範囲内であることが好ましい。
なお、ここで、スプレーガスαの使用量とは、二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との合計量である。
【００３８】
すなわち、噴霧される液体と、噴霧するガスとの質量流量の比率を一定の範囲内で調整することで所望の性能が得られる。
たとえば、スプレーガスに空気を用いる場合よりも窒素を用いる場合のほうが使用量（ＮＬ／ｍｉｎ）を大きくするのがよく、より比重の大きな液体を噴霧する場合にはよりスプレーガスの使用量を大きくするのが良い。前記気液比が大きすぎる場合には、十分な微粒化ができず造粒・コーティングに適さない。前記気液比が小さすぎる場合には、使用するガス量に対して微粒化のパフォーマンス（噴霧液滴径の縮小の度合いや噴霧液滴径分布の縮小の度合い）が改善せず、エネルギーの浪費につながり好ましくない。
【００３９】
スプレーガスとして供給される際の元圧は、前記のスプレーガス量を満たせる圧力でよいのであるが、一般的には０．１〜０．７ＭＰａ程度が工業的に利用しやすく好ましい。ただし、０．１ＭＰａを下回る元圧の場合は、噴霧時の液体に対する分散力が著しく低下することが一般的に知られており好ましくない。元圧が０．７ＭＰａを超える場合は、配管機器類に注意が必要な場合があるが、一般的には噴霧分散力はそれ以下の場合の圧力と同等か、向上する場合が多い。
【００４０】
次の構成要件としては、前記二相流の形成方法にエジェクターもしくはベンチュリー、もしくはリングノズルを用いることである。エジェクター状構造の一例としては図1、ベンチュリー状構造の一例としては図２のような事例があげられる。
【００４１】
本構成のごとく、エジェクターもしくはベンチュリー、リングノズルを用いることで、効率よく分散された二相流を形成できると共に、液体材料の供給配管へのガスの逆流を防止することが出来る。
二相流を形成しながら噴霧する技術としては、一般的に内部混合式の二流体スプレーノズルが知られているが、内部混合式の二流体スプレーノズルは、噴霧エア（ガス）の供給圧力に対して液体材料の供給圧力が過小である場合に、液体材料の供給配管へ逆流する懸念がある。
【００４２】
つまり、エジェクターもしくはベンチュリー、リングノズルを二相流の形成に用いることで、供給圧力がガス圧力よりも小さい場合でもガスが液体側へ逆流することなく、むしろ液体材料を吸引し、出口側へ搬送する作用をもたらすことができる。
【００４３】
前記のような二相流を形成するノズルで、エジェクターを利用したものはたとえば図１のような構造で構成される。おなじく、ベンチュリーを利用した構造は、図２のような構造で構成される。ここでは図を省略するが、リングノズルを利用したものは、図１の二相流形成用スプレーガスの流路と、スプレー液の流路を入れ替えた構造と、図示する場合にはほぼ同様である。
【００４４】
前記のベンチュリー等の方法のほかにも、液体が逆流しない方法、好ましくは出口への推進力を与えるような方法で二相流を形成できる方法であれば、同様の効果が期待できる。
【００４５】
二相流を渦流で形成する方法としては。たとえば図４の二相流形成用スプレーガス流と液体原料の混合部が図１２のように偏心させることで実現する事例があげられる（図１２は、図４の図に対して垂直な方向の断面である）。図１２のように液体流路壁面に沿うように二相流形成用スプレーガスを供給することで二相流が渦流で形成される。
二相流を渦流で形成することで、ノズル内壁面に対する固着や堆積を抑制することができ、ひいては詰まりを防止することができる。
渦流を形成するさらに別の手段としては、二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与手段を備えることが挙げられる。回転力付与手段としては、たとえば、一定方向に流れ方向を変化させる邪魔板様の部材を流路中に設置するとか、流路の壁に螺旋溝を形成するなどの方法がある。具体的な形態としては、たとえば、図９のような、スタティックミキサのエレメントのような部材が例示される。前記部材をノズル内部に設置した事例を、図１０に示す。
【００４６】
粉体に空気流を衝突させ、粉体を流動化する装置には、空気流が供給できるように構成された混合装置（たとえば、深江パウテック株式会社のハイスピードミキサー）や、流動層装置（たとえば株式会社大川原製作所のフローコーターや、岡田精工株式会社製のスピラコータ、株式会社パウレック製のマルチプレックス）などが有るが、特に流動層装置が優れている。特許文献としては、たとえば特許文献１１の図１に示される装置などがこれに相当する。
【００４７】
流動層造粒・コーティング法、および装置の一例を、図５で説明する。
図５の装置は、通気板、ディストリビューター、もしくは目皿板とよばれる粉粒体を保持する隔壁を主には粉体層の底部に備える容器内に、通気板をへて導入される流動化空気により流動化された粉流体に対して、結合材、バインダなどとも呼ばれる原料液体を噴霧供給し、造粒・コーティングする技術である。粉体容器の空気出口には、たとえばバグフィルタ、サイクロンなどに代表される捕集もしくは集塵機構が設置され、容器内からの粉流体が意図せずに排出されることを防ぐのが一般的である。
さらに、造粒・コーティング中の粉粒体に対して、攪拌・転動作用を与えるために、攪拌羽や回転円盤に代表される攪拌・混合・転動機構を供える装置も一般的である。
【００４８】
スプレーノズルは、装置の底部、側面、上部などから粉体層に向けて噴霧されるのが一般的であるが、必ずしも粉粒体の流動層の中心部にむけて噴霧されるのではなく、さまざまな工夫がなされているが、本発明の方法は、いずれのスプレーノズルの設置方法においても効果的である。
【００４９】
前記のような構成要件が特に有効であるのは、流動層の回転攪拌作用により遠心力により粉粒体の密度が高くなるサイドスプレー（流動層の側面に設置されたスプレー）や、粉粒体の密度の高い流動層の低部に設置されたスプレーノズルを採用する流動層造粒装置において特に効果が著しい。
特にサイドスプレーが有効な装置としては、一般的な流動層式造粒・コーティング装置の他、たとえば株式会社パウレックのマルチプレックスや、ＳＦＰ、フロイント産業株式会社のグラニュレックスやスパイラフロー、岡田精工株式会社のスピラコータ、ホソカワミクロン株式会社のアグロマスタなどが挙げられる。たとえば特許文献１２の図１に示されたような装置がこれにあたる。
【００５０】
特にボトムスプレーが有効な装置としては、たとえば一般的なワースター式コーティング装置、ホソカワミクロン株式会社のアグロマスターＡＧＭ−ＳＤ、大川原製作所のスプリュードなどが挙げられる。特許文献の事例としては。たとえば特許文献１３の図１などが挙げられる（補足：本願の図３、５はそれぞれ特許文献１３の図１、特許文献１３の図７と同様の装置である。図７の装置では、粉体層の底部に空気流が粉体に衝突するように供給されている）。
【００５１】
また、トップスプレー（流動化空気と逆向きのベクトルを有する方向にミストが噴霧されるスプレー）においても、当然詰まり防止効果は有効である。トップスプレーは、二相流の形成方法が、ベンチュリー方式、エジェクター方式、リングノズル方式、渦流方式のいずれの装置にも当然使用可能であり、当然その他の流動層式コーティング装置にも用いることが出来る。
【００５２】
本発明の造粒・コーティング方法で、電子写真用のキャリア粒子のコーティングを行うと、歩留まりよく、効率よく、また凝集の少ない、電子写真に好適なキャリアの製造が可能である。
【００５３】
さらに、本発明の製法で製造されたキャリア粒子は、凝集が少なく、各粒子毎のコート膜厚さが均一であり、電子写真用のキャリアとして好ましい特性を有している。
なお、上述した実施の形態は、本発明の好適な実施の形態の一例を示すものであり、本発明はそれに限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変形実施が可能である。
【実施例】
【００５４】
以下本発明の実施例について具体例をあげて説明を行う。
これらの実施例は、本発明の一態様にすぎずこれらに発明の技術的範囲は限定されない。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
＜耐久性の確認＞
まず、本発明における造粒・コーティング方法が一般的な粉体の造粒・コーティング操作に対して優れていることを示すために、以下に示す処方Ａをモデル材料とし、運転条件一定で造粒実験を行い、スプレーノズルの耐久性を確認した。本原料処方（乳糖、コーンスターチの造粒・コーティング）は、粉体工学会等の本発明の技術分野において、しばしば標準的な処方のモデルとして例示されているものに準拠したものである。
処方Ａの液体材料（本事例では結合剤を溶解したバインダ液）を供給終了し、乾燥を終えるまでを１バッチとして、スプレーノズルに閉塞などの障害が発生するまでバッチ運転を繰り返す。
閉塞をおこさず、バッチ運転をより多くの回数繰り返すことの出来るノズルがより優れたノズルである。
【００５６】
＜処方Ａ＞
（仕込み粉体）
乳糖２００Ｍパス品 ８７５０ｇ ＤＭＶ
コーンスターチ ３７５０ｇ 日本食品化工（株）
（液体材料）
結合剤（ＨＰＣ−Ｌ） ４７１．５ｇ 日本曹達（株）
乳糖２００Ｍパス品 ３５０ｇ ＤＭＶ
コーンスターチ １５０ｇ 日本食品化工（株）
水 ２４２４．９ｇ イオン交換水
なお、液体材料は十分にミキサーで攪拌・溶解した後、１００Ｍでろ過したものを用いる。ろ過の際、ろ過物の乾燥後の重量が液体材料中の固形分１％を超えないこととする。２００Ｍとは目開き約７４μｍ、１００Ｍは目開き約１４９μｍの篩を示す。
【００５７】
＜運転条件＞
本評価では、スプレーノズルに最も強く粉体が衝突する一形態である、ボトムスプレー式の流動層装置の形態で比較を行う。ボトムスプレー式の流動層装置としては図３に示す流動造造粒・コーティング装置（造粒部内径Φ３００ｍｍ）を用いる。
乳糖およびコーンスターチを同時に装置内へ投入した後、流動化空気温度７０℃、流動化空気量４．５ｍ3／ｍｉｎ（ノルマル）で流動化させる。
流動化開始から五分後に液体材料の供給を開始する。液体材料の供給速度は、６７．４ｇ／ｍｉｎとする。液体材料の供給にはギアポンプを用いた。
スプレーガスとして空気を用い、スプレー空気量は液供給中７０Ｌ／ｍｉｎ、液供給停止時１５Ｌ／ｍｉｎとする。尚、スプレー空気量とは二相流を形成する場合、二相流を形成するための空気量とミスト化して噴霧するための空気（噴霧エア）量の合計である。
それぞれの設定値は手動操作であるため、それぞれおおよそ±１０％程度の誤差を許容するものとする。
以上のバッチ操作をスプレーノズルの型式を変えつつ、各々のスプレーノズルが閉塞などの障害を発生するまで繰り返し行い、障害が発生せずに完了したバッチ数をカウントした。
【００５８】
その他の運転操作条件については以下のようである。
比較例１；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。スプレーイングシステムスのカタログから引用した、前記スプレーイングシステムス社のスプレーノズルの構造を図６に示す。
【００５９】
比較例２；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、アトマックス社のＡＭ４５Ｓを用いた他は比較例１に同じ。アトマックス社のＡＭ４５Ｓの構造に関する詳細は、特許文献４、５に示されている。特許文献５から引用した構造図を図８に示す。
【００６０】
実施例１：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図４のようである。
実施例２：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図２のようである。
実施例３：前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクター式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２に同じ。内部構造は図１のようである。
【００６１】
以上の装置構成、および実験条件等を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
＜噴霧性能の確認＞
さらに、実施例１〜３、比較例１〜２のスプレー形式について液滴径を比較した。評価対象としては液体材料としてイオン交換水を用い、そのミスト径を測定した。
評価結果を表３に示す。
【表３】
【００６４】
表３の結果から、実施例で用いたスプレーノズルは、比較例で用いた従来のノズルに比べ、ほぼ同等か、若干すぐれる程度の微粒化性能を有することが確認される。微粒化性能が優れることで、粉体粒子の局所濡れや、スプレー先端部の濡れが抑制されるのであるが、この優れた微粒化性能も本発明におけるノズルの耐久性向上に寄与しているであろう。
しかし、この極わずかな微粒化性能の差異で、表２のような優れた改善は起こりえないものであるから、本発明の方法が特に従来技術に比して優れた閉塞防止作用を有していると言える。
【００６５】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
実施例１において、運転条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にし、運転可能バッチ数を評価した。
＜運転条件＞
本評価では、スプレーノズルに最も強く粉体が衝突する別の形体である、回転円盤を備えた転動流動層を用い、スプレーノズルは造粒容器の側面から中心部に向かって設置することとする。回転円盤を備えた転動流動層として、図５に示す流動層造粒・コーティング装置（造粒部内径Φ３００ｍｍ）を用いる。
乳糖およびコーンスターチを同時に装置内へ投入した後、流動化空気温度７０℃、流動化空気量３．８ｍ3／ｍｉｎ（ノルマル）で流動化させる。回転円盤の回転数は１５０ｒｐｍとする。
流動化開始から五分後に液体材料の供給を開始する。液体材料の供給速度は、６７．４ｇ／ｍｉｎとする。
スプレー空気量は液供給中７０Ｌ／ｍｉｎ、液供給停止時１５Ｌ／ｍｉｎとする。
それぞれの設定値は手動操作であるため、それぞれおおよそ±１０％程度の誤差を許容するものとする。
以上のバッチ操作をスプレーノズルの型式を変えつつ、各々のスプレーノズルが閉塞などの障害を発生するまで繰り返し行い、障害が発生せずに完了したバッチ数をカウントした。
【００６６】
その他の運転操作条件については以下のようである。
比較例３；一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。
比較例４；比較例２で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
【００６７】
実施例４：実施例１で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
実施例５：実施例２で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
実施例６：実施例３で用いたノズルに変更した他は比較例３に同じ。
【００６８】
以上の装置構成、および実験条件等を表４に示す。また、評価結果を表５に示す。
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
表２および表５の結果より、実施例で用いたノズルは、比較例で用いた従来型のノズルに対して耐久性の面で優れていることが示される。また、本発明のようにあらかじめ二相流を形成するにおいて、単に気液を混合するよりも、ベンチュリー構造やエジェクター構造により気液を混合するほうが、より一層好ましいことが示される。おなじく、リングノズル構造についても同様の効果が得られる。
【００７１】
［実施例７〜１３］
本評価では、実施例６と同じ装置および操作条件で、ノズル構造と空気量比のみを変更して比較を行った。
ノズルおよび空気量比については以下のようである。
実施例７〜１１；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００７２】
実施例１２；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍とした。
【００７３】
実施例１３；
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍とした。
【００７４】
以上のノズル構成、および空気量比等を表６に示す。また、評価結果を表７に示す。
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
表７の結果によると、以下のように考察される。実施例７〜１０より、二相流を形成するための空気量と、噴霧エア（二相流をミスト化して噴霧するスプレーガス）の空気量との比は５：９５〜４０：６０が特によく、実施例１１〜１３より二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍を超えるのが良いことがわかる。
【００７７】
［実施例１４〜１７、比較例５〜６］
＜電子写真用キャリアの製造１＞
以下に、本発明におけるコーティング方法を電子写真用キャリアの製造に適用した事例について、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実験を実施するにあたり、固定条件として、装置条件、処理量、ユーティリティー使用量及びコート液条件は以下のように設定した。
（１）造粒装置：転動流動層造粒装置 岡田精工製 （図７に示す装置）
（２）造粒装置の径：直径５０ｃｍ
（３）造粒装置の高さ：１２０ｃｍ
（４）造粒装置のディスク板の直径：４０ｃｍ
（５）処理量：１０ｋｇ
（６）流動化空気量（下部エアー／上部エアー）：４．５ｍ3/ｍｉｎ／１．５ｍ3/ｍｉｎ
（７）スプレーノズ：トップスプレー２本を使用
（８）スプレーガス供給量： １３０ｍＬ／ｍｉｎ（１本あたり）
（９）液体材料（コート液）供給量⇒３２ｍＬ／ｍｉｎ（１本あたり）
（１０）コート液の比重：０．９７ｇ／ｃｍ3
（１１）コート液の組成：
シリコーン樹脂溶液［固形分１５重量％］
（ＳＲ２４１１：東レダウコーニング社製） ２２７部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ６部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ １４０部
トルエン ９００部
ブチルセロソルブ ９００部
以上の材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。
【００７８】
キャリア製造のためのコーティング用核粒子（すなわち芯材）として平均粒径３５μｍ焼成フェライト粉を用い、以下の条件で噴霧コートを実施した。
（１）供給エアー温度 １００℃
（２）ディスク回転周速度 ０．８ｍ／ｓｅｃ
（３）下部エアー供給量と上部エアー供給量の比 ３：１
コーティング処理終了後、ディスク板を回転させた状態で造粒装置外壁に取り付けられた造粒品排出口から装置外へ造粒品を排出した。
【００７９】
実験結果の評価項目を以下のように設定した。
（１）「歩留」：歩留は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する回収した造粒製品の重量比（ｗｔ％）とした。この値は大きいほど良好であり、９７．５以上がよい。
（２）「装置内付着率」：装置内付着率は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する造粒処理で装置内に付着した粉体粒子の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（３）「凝集発生率」：凝集発生率は、造粒処理後に造粒装置から回収した造粒製品の重量に対する、造粒製品中の凝集物の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（４）「コート膜厚」：コート膜厚は、実験で得られた造粒製品のコート膜の厚さとした。所望の基準値（目標値）を１００として、その比で示す。この値は１００に近いほど良質であり、９７．５以上が良い。
（５）「繰り返しバッチ回数」：キャリアのコーティング処理をバッチ運転で繰り返し行い、ノズルが閉塞するまで（ノズル詰まりが無く正常にコーティングできた場合）のバッチ回数とした。ノズルが閉塞する前のバッチ回数とする。なお閉塞がない場合は、１０バッチで評価終了とする。この値は大きいほど良好である。
【００８０】
スプレーノズルの組み合わせは以下のようである。
比較例５；比較例１で用いたノズル
比較例６；比較例２で用いたノズル
【００８１】
実施例１４：実施例１で用いたノズル
実施例１５：実施例２で用いたノズル
実施例１６：実施例３で用いたノズル
実施例１７：実施例１で用いたノズル
【００８２】
以上の装置構成、および実験条件等を表８に示す。
【表８】
【００８３】
実施例１４〜１７及び比較例５、６の実験結果を表９に示す。
【表９】
【００８４】
表９より、本発明の方法によれば、収率よく、またノズルつまりが無く効率よく電子写真用のキャリアのコーティングが可能であり、さらに、凝集率が少なくコート膜厚が精密に制御された、優れた電子写真用のキャリア粒子が提供できることがわかる。
【００８５】
比較例５、６は、従来の装置形態による事例である。
実施例におけるキャリアの品質として重要なコート膜厚は、コート液の処方・供給量に対してより正確な値（１００に近い）を示しており、コート膜厚の制御性が良好であることから、良質なキャリアの製造により適していることがわかる。
また、実施例における装置内付着率、凝集発生率は、比較例のそれに対して同等かそれ以上に良好であり、製造方法として優れていることが示される。
さらに、比較例における従来の装置形態の繰り返しバッチ回数に対して、本発明の実施形態に基づく実施例の繰り返しバッチ回数も、いずれも良好な結果を示している。
【００８６】
［実施例１８〜２６］
＜電子写真用キャリアの製造２＞
電子写真用キャリアの製造１の実験及び評価で使用したものと同じ造粒装置、コート液、コーティング用核粒子を用い、さらに、噴霧コート条件、ノズルを変更して更に実験を行い比較した。
【００８７】
実験結果の評価項目を以下のように設定した。
（１）「歩留」：歩留は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する回収した造粒製品の重量比（ｗｔ％）とした。この値は大きいほど良好であり、９７．５以上がよい。
（２）「装置内付着率」：装置内付着率は、造粒装置へ投入したコーティング前の粉体粒子重量とコート液中の固形分重量の合計を総投入量として、その重量に対する造粒処理で装置内に付着した粉体粒子の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（３）「凝集発生率」：凝集発生率は、造粒処理後に造粒装置から回収した造粒製品の重量に対する、造粒製品中の凝集物の重量比（ｗｔ％）とした。この値は小さいほど好ましく、２．０以下が良い。
（４）「コート膜厚」：コート膜厚は、実験で得られた造粒製品のコート膜の厚さとした。
所望の基準値（目標値）を１００として、その比で示す。この値は１００に近いほど良質であり、９７．５以上が良い。
（５）「繰り返しバッチ回数」：キャリアのコーティング処理をバッチ運転で繰り返し行い、ノズルが閉塞するまで（ノズル詰まりが無く正常にコーティングできた場合）のバッチ回数とした。ノズルが閉塞する前のバッチ回数とする。なお閉塞がない場合は、１０バッチで評価終了とする。この値は大きいほど良好である。
【００８８】
実施例１８：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図４の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００８９】
実施例１９：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、ベンチュリー式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図１の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００９０】
実施例２０：
市販の外部混合型のスプレーノズルとして、図８に示すようなアトマックス社のＡＭ４５Ｓを用い、液流路を改造し、エジェクター式に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した。内部構造は図２の様態のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
【００９１】
実施例２１〜２３：
実施例２０と同じノズル。
実施例２４：
実施例１８相当のノズルであるが、二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍としたもの。
実施例２５：
実施例１８相当のノズルであるが、二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍としたもの。
実施例２６：
前記実施例１９と同じノズルの内部に、二相流の回転力付与手段として図９のようなエレメントを挿入し、二相流を渦流としたノズルを用いた。
【００９２】
以上の装置構成、および実験条件等を表１０に示す。
【表１０】
【００９３】
実施例１８〜２６の実験結果を表１１に示す。
【表１１】
【００９４】
表１１より、本発明の方法によれば、収率よく、またノズルつまりが無く効率よく電子写真用のキャリアのコーティングが可能であり、さらに、凝集率が少なくコート膜厚が精密に制御された、優れた電子写真用のキャリア粒子が提供できることがわかる。
【００９５】
実施例におけるキャリアの品質として重要なコート膜厚は、コート液の処方・供給量に対してより正確な値（１００に近い）を示しており、コート膜厚の制御性が良好であることから、良質なキャリアの製造により適していることがわかる。
また、実施例における装置内付着率、凝集発生率は、良好であり、製造方法として優れていることが示される。
さらに、本発明の実施形態に基づく実施例の繰り返しバッチ回数も、いずれも良好な結果を示している。
【００９６】
以上の実施例で示したとおり、本発明における流動造粒・コーティング方法によれば、ノズル詰まり無く安定して歩留まりよく造粒・コーティング加工ができ、さらに、安定した加工処理の結果として、均質で良好な製品が得られる。この加工の安定性と、高品質な加工特性は、特に、低コスト高画質を求められる電子写真の分野における、キャリア粒子の製造方法として大変優れている。
【００９７】
なお、本発明の応用は、本実施例等で示した食品、電子写真のキャリアの分野に限定されない。たとえば、単純なる粒子径制御が求められる洗剤や肥料などの化成品の造粒、樹脂のフィラーとして用いられる無機粉体の表面処理のためのコーティング、苦味や溶出制御が必要な医薬品粉体の造粒・コーティング、固体粉末に対して均質に液体材料を添加・混合しなければならない電池材料他、安定性・均質性を求められるあらゆる造粒・コーティング分野へ応用可能である。
【００９８】
（作用効果）
溶液、分散液、スラリー等の液状材料を噴霧供給する二流体式スプレーノズルを備えた造粒・コーティング装置に関するもので、造粒装置の運転条件に拘わらず、液状材料を安定して噴霧供給し、効率よく造粒・コーティングを行う方法および装置の提供を実現することができる。さらに、この造粒方法および装置によって、効率のよい電子写真用キャリアの製造方法の提供を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、造粒・コーティング技術全般。たとえば、化成品、医薬品、食品、無機粉体などの造粒・コーティング、特に、電子写真用のキャリアの製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図２】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図３】本発明に係る造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図５】本発明に係る造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図６】従来の造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図７】本発明従来の造粒・コーティング装置の一例を示す図である。
【図８】従来の造粒・コーティング装置に用いられるノズルの一例を示す図である。
【図９】ノズル中に設置する回転力付与手段の一例を示す図である。
【図１０】ノズル中への回転力付与手段の取り付け位置の一例を示す図である。
【図１１】ノズル中の二相流を形成する流路長さを示す図である。
【図１２】ノズル内で二相流形成用のスプレーガスをスプレー液流路に編心して供 給するノズル構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 造粒筒
２ 粉体流動層形成部
３ 液ポンプ
４ 二流体式スプレーノズル
５ 回転ディスク板
６ 調湿装置
７ ブロアー
８ 下部エアー供給管
９ 調湿装置
１０ ブロアー
１１ 上部エアー供給管
１２ 排気管
１３ 内筒管
１４ サイクロン
１５ スプレーガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【請求項２】
前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項３】
スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項４】
前記スプレーガスαで、液体βを噴霧するとき、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、標準状態での空気の比重をａとし、水の比重をｂとし、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘとし、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、０．１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項５】
前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項６】
前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項７】
前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項８】
前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項９】
前記二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１０】
前記粉体の流動化方法が、流動層方式であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１１】
前記流動層の底部に設けた回転ディスクまたは旋回流を与える機構により、流動層内に攪拌・転動作用を与えることを特徴とする請求項１０に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１２】
容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する流動層式の造粒・コーティング装置において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後に、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング装置。
【請求項１３】
前記流動層の容器の底部から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１４】
前記流動層の容器の側面から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１５】
前記流動層の容器の上方から下方に向けて、かつ粉体を流動化する空気と逆向きのベクトルを有する方向に前記ミストを噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されていることを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法を用いたことを特徴とする電子写真用キャリアのコーティング方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法で製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項１】
容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する造粒・コーティング方法において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング方法。
【請求項２】
前記二相流を形成するためのスプレーガス量と、二相流をミスト化して噴霧するためのスプレーガス量との比が５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項３】
スプレーノズル内の前記二相流を形成するための流路の長さが、二相流が噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項４】
前記スプレーガスαで、液体βを噴霧するとき、αの使用量をＸ（ＮＬ／ｍｉｎ、ノルマルリットル／分）とし、βの噴霧量をＹ（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、標準状態での空気の比重をａとし、水の比重をｂとし、同じく標準状態でのスプレーガスαの比重をｘとし、βの比重をｙとしたとき、（Ｙ×（ｙ／ｂ））／（Ｘ×（ｘ／ａ））が、０．１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項５】
前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項６】
前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項７】
前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項８】
前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項９】
前記二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１０】
前記粉体の流動化方法が、流動層方式であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１１】
前記流動層の底部に設けた回転ディスクまたは旋回流を与える機構により、流動層内に攪拌・転動作用を与えることを特徴とする請求項１０に記載の造粒・コーティング方法。
【請求項１２】
容器内に投入された粉体に衝突させるように、空気流を供給することにより該粉体を流動化させ、この流動化した粉体に対し、二流体式スプレーノズル方式によりスプレーガスを用いて溶媒、溶液、分散液またはスラリーからなるスプレー液のミストを噴霧する流動層式の造粒・コーティング装置において、
前記スプレー液に二相流を形成するためのスプレーガスをあらかじめ混合し、この混合物からスプレーノズル内流路中で二相流を形成させて流速を加速した後に、さらに該二相流とスプレーガスとを衝突させることにより該二相流をミスト化して噴霧することを特徴とする造粒・コーティング装置。
【請求項１３】
前記流動層の容器の底部から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１４】
前記流動層の容器の側面から内部に向けてミストが噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されたことを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１５】
前記流動層の容器の上方から下方に向けて、かつ粉体を流動化する空気と逆向きのベクトルを有する方向に前記ミストを噴霧するように二流体スプレーノズルが設置されていることを特徴とする請求項１２に記載の造粒・コーティング装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の造粒・コーティング方法を用いたことを特徴とする電子写真用キャリアのコーティング方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法で製造されたことを特徴とする電子写真用キャリア。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１８２９７（Ｐ２００９−１８２９７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６１９５（Ｐ２００８−９６１９５）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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