部分及び完全燃焼ＮＯｘ制御に用いるＦＣＣ用添加剤
アンモ酸化触媒は、ＦＣＣ触媒の再生中にＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減する場合に効果的であることが見出された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分及び完全燃焼の流動式接触分解再生器からのＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減させるのに用いられる新規な触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主な工業的課題は、大気汚染物質、例えば、硫黄、炭素及び窒素含有燃料の加工及び燃焼による排ガス流中における一酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物の濃度を低減する効果的な方法を開発することを必要としている。屡々、一般的な運転で直面する硫黄酸化物、一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度で、かかる排ガス流を大気に排出するのは環境的に望ましくない。硫黄及び窒素含有炭化水素の接触分解においてコークス沈殿によって失活された分解触媒の再生は、比較的高水準の一酸化炭素、硫黄及び窒素酸化物を含む排ガス流をもたらし得る方法の典型例である。
【０００３】
重質油分の接触分解は、粗な石油を有用な生成物、例えば、内燃機関で利用される燃料に転化する場合に使用される主要な精製操作の１つである。流動式接触分解（ＦＣＣ）法において、高分子量の炭化水素液及び蒸気を、熱い、微粒子状の、固体触媒粒子と、流動床反応器中において、又は細長い移送ライン反応器中で接触させ、そして、自動車用ガソリン及び留出燃料に対して一般的に存在する種類の低分子量炭化水素への所望程度の分解を果たすのに十分な時間に亘って、流動又は分散状態で高温条件下にて維持する。
【０００４】
炭化水素の接触分解において、非揮発性の炭素質材料又はコークスを、触媒粒子に対して沈殿させる。コークスは、高程度に縮合された芳香族炭化水素を含む。かかる炭化水素原料が有機硫黄及び窒素化合物を含む場合、コークスは、硫黄及び窒素も含む。また、コークスは分解触媒に凝集することから、分解用触媒の活性及びガソリン調合剤の製造に用いられる触媒の選択性が、減少する。コークスの沈殿によって実質的に失活された触媒は、反応領域から連続的に取り出される。かかる失活触媒は、揮発性沈殿を高温条件下で不活性ガスにて除去するストリッピング領域に運ばれる。その後、触媒粒子は、好適な再生法においてコークス沈殿を実質的に取り除くことによって、その当初の性能に本質的に復活される。その後、再生された触媒を反応領域に連続的に戻して、循環を繰り返す。
【０００５】
触媒の再生は、触媒の表面から得られるコークス沈殿を酸素含有ガス、例えば空気と一緒に燃焼させることによって達成される。かかるコークス沈殿の燃焼は、簡素化された方法において、炭素の酸化として考えられ得る。かかる燃焼により得られる生成物は、一酸化炭素及び二酸化炭素である。
【０００６】
燃焼過程で得られる排ガス流は、路ガス（通気路ガス：flue gas）と称されている。再生器からの路ガス中における一酸化炭素の高残留濃度は、接触分解法の最初からの課題であった。ＦＣＣの考案により、ＦＣＣ再生器中で著しく高い温度を用いて、再生される触媒において必要とされる低炭素水準を達成した。今日の再生器では、約１１００〜１４００°Ｆの範囲の温度条件下で運転するのが一般的である。促進剤を使用しない場合、路ガスは、完全燃焼装置（full burn unit）中において３６以上〜０．５までのＣＯ2／ＣＯ比を有する場合がある。一酸化炭素の酸化は、高い発熱であり、これにより、希薄な触媒層、サイクロン又は路ガスライン中で起こり得る、いわゆる一酸化炭素の“アフターバーニング”がもたらされる場合がある。アフターバーニングは、プラントの設備に対する重大な損傷の原因となり得る。他方で、大気放出される路ガス中における未燃焼の一酸化炭素は、燃料の価値の損失を表し、そして環境的に望ましくない。
【０００７】
大気に排出され、そして一酸化炭素の更に完全な酸化による処理の利点となり得る一酸化炭素の量の制限は、再生器中における一酸化炭素の“完全燃焼”としても知られている完全燃焼を達成するための手段を提供する幾つかの試みを刺激した。
【０００８】
ＦＣＣ再生で完全な一酸化炭素の燃焼を得る場合に用いられる処置は、特に：（１）標準的な再生に対して、再生器に導入される酸素の量を増大させ；そして（２）再生器における平均運転温度を上昇させるか、又は（３）分解触媒中に種々の一酸化炭素酸化促進剤を含んで、一酸化炭素の燃焼を促進させることであった。一酸化炭素のアフターバーニングの課題に対して、種々の解決法、例えば異質の可燃物の添加又は一酸化炭素の燃焼による熱を吸収するための熱受入固体（heat-accepting solid）の使用が提案された。
【０００９】
完全燃焼型で運転される再生に適用される処理の特定例には、ＣＯ燃焼促進剤金属を触媒又は再生器に添加することを含む。例えば、米国特許第２６４７８６０号では、０．１〜１質量％の酸化クロムを分解触媒に添加して、ＣＯの燃焼を促進することを提案していた。米国特許第３８０８１２１号では、再生器中においてＣＯ燃焼促進金属を含む比較的大きな粒子を使用することを教示していた。小型の触媒を、分解反応器と触媒再生器の間に循環させると共に、燃焼促進粒子は、再生器中に残留する。米国特許第４０７２６００号及び第４０９３５３５号は、完全燃焼装置中においてＣＯの燃焼を促進するために、分解触媒中におけるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、及びＲｅを、全触媒項目に対して、０．０１〜５０ｐｐｍの濃度で使用することを教示している。
【００１０】
ＦＣＣ装置の再生器において一酸化炭素の酸化に触媒作用を及ぼすための貴金属の使用は、広く商業的に受け入れられてきた。このような開発の歴史に関しては、米国特許第４１７１２８６号及び第４２２２８５６号に記載されている。開発の初期段階において、貴金属を、分解触媒の粒子に対して沈殿させた。現行では、貴金属を含む流動性固体粒子の形の促進剤を供給するのが一般的であり、且つかかる粒子は、分解触媒の粒子から物理的に分離される。貴金属、又はその化合物は、好適な担持用担体材料の粒子に担持され、そして促進剤の粒子は、分解触媒の粒子と別個に再生器に導入されるのが一般的である。促進剤の粒子は、微塵として系から取り除かれず、そして分解／ストリッピング／再生サイクル中に分解触媒の粒子と共循環される。
【００１１】
促進剤のＣＯ燃焼効率に関する判断は、（より高温の）希薄な層、すなわちサイクロン又は路ガスライン（路ガス路）と、高密度層との間の温度差ΔＴを制御するための能力に関して行われる。殆どのＦＣＣ装置は、ＰｔのＣＯ燃焼促進剤を用いてきたものの、最近では、Ｐｄを主として基礎とする非Ｐｔ促進剤が広く使用されている。
【００１２】
ＦＣＣ装置の取引基準に対して使用される促進剤物質としては、少量（例、１００〜１５００ｐｐｍ）の白金が含浸されるカオリン粘土の焼結噴霧乾燥される多孔性ミクロスフェアの担持用担体材料を含む。商業的に用いられる殆どの促進剤は、高純度の多孔性アルミナ、一般的にはガンマアルミナのミクロスフェアに対して白金源を含浸することによって得られる。種々の市販製品に対して貴金属として白金を選択するのは、かかる金属に関して、白金がＦＣＣ再生器中での一酸化炭素の酸化促進の場合に最も効果的な第ＶＩＩＩ族の金属であるという従来技術の開示内容と整合性があるという点において好ましいと考えられている。例えば、米国特許第４１０７０３２号の図３及び米国特許第４３５０６１４号の図３を参照されたい。図面は、ＣＯ2／ＣＯ比に対して、種々の貴金属促進剤の濃度を０．５〜１０ｐｐｍ増大させることの効果を示している。
【００１３】
米国特許第４６０８３５７号では、パラジウムをシリカ−アルミナの特定形態の粒子、すなわち浸出ムライトに担持させる場合、ＦＣＣ装置の再生器において効を奏するような条件下で一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進する場合にパラジウムが著しく効果的であることを教示している。パラジウムは、促進剤における唯一の触媒活性金属成分であるか、又は他の金属、例えば白金と混合される場合がある。
【００１４】
米国特許第５１６４０７２号及び第５１１０７８０号は、Ｌａ安定化アルミナ、好ましくは約４〜８質量％のＬａ2Ｏ3にＰｔを有するＦＣＣ用ＣＯ促進剤に関する。セリアは“除外される必要がある”ことを開示している。第３欄（col.3）において“適量、例えば約６〜８％のＬａ2Ｏ3の存在下で、２％のＣｅは役に立たない。Ｌａ2Ｏ3が少ない場合には実際に有害である。”ことを開示している。具体的な例示において、引用特許は、８％のＣｅの、ガンマアルミナに担持される白金のＣＯ促進に対する悪影響と、Ｌａのプラスの効果とを示している。
【００１５】
燃焼促進剤、例えば白金の使用により、ＣＯの排出を削減するものの、このようなＣＯの排出の削減は、望ましくない効果、すなわち、再生器の路ガス中において窒素酸化物（ＮＯｘ）の増大によって達成されるのが一般的である。また、高い活性の燃焼促進剤、例えば白金及びパラジウムは、再生領域において窒素酸化物の形成を促進するために働く。従来のＣＯ促進剤の使用により、ＮＯｘの劇的な増大（例、＞３００％）を引き起こし得ることが報告されている。
【００１６】
触媒再生器中において、再生器の路ガスにおけるＮＯｘ含有量を増大させることなくコークス及びＣＯを完全に燃焼させることは、困難である。窒素酸化物を大気中に排出することは、環境的に望ましくなく、厳しく規制されることから、かかる促進剤の使用は、一方の望ましくない放出を他方に置き換えるという効果を有する。環境上の懸念に応えるため、高い労力が、ＮＯｘの排出を削減するための方法を見出すことに費やされている。
【００１７】
ＮＯｘの形成を低減するか、又はＮＯｘが形成された後にＮＯｘを処理するための種々のアプローチが用いられてきた。最も一般的には、添加剤を、ＦＣＣ触媒粒子の一体部分として、又はＦＣＣ触媒との混合物における別個の粒子として使用した。
【００１８】
ＮＯｘの排出を制御しつつＣＯ促進を行うであろう種々の添加剤が開発された。
【００１９】
米国特許第４３５０６１４号（特許文献８）及び第４０８８５６８号は、Ｐｔ基礎ＣＯ促進剤への希土類元素の添加を開示している。例えば、幾つかの利点を示す４％のＲＥＯである。ＲＥＯの、ＦＣＣによるＮＯｘの排出の減少に対する効果については、教示していない。
【００２０】
米国特許第４１９９４３５号は、無機担体におけるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及び銅から選択される燃焼促進剤を教示している。
【００２１】
米国特許第４２９０８７８号は、一般的なＰｔ促進剤と比較してＮＯｘを削減するＰｔ−Ｉｒ及びＰｔ−Ｒｈバイメタル促進剤を教示している。
【００２２】
米国特許第４３００９９７号は、過度のＮＯｘ形成を生じさせないＰｄ−Ｒｕ促進剤、をＣＯの酸化に使用する方法を教示している。
【００２３】
米国特許第４５４４６４５号は、Ｐｄと、他の全ての第ＶＩＩＩ族の金属（Ｒｕを除く）とのバイメタルを記載している。
【００２４】
米国特許第６１６５９３３号及び第６３５８８８１号は、ＦＣＣ法でのＣＯ燃焼を促進すると共に、ＮＯｘの形成を最小限にするために、（ｉ）酸性酸化物の担体、（ｉｉ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属の酸化物、及び（ｉｖ）パラジウムを含む成分を含む組成物を記載している。
【００２５】
米国特許第６１１７８１３号は、第ＶＩＩＩ族の遷移金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族の遷移金属の酸化物及び第ＩＩＡ族の金属酸化物からなるＣＯ促進剤を教示している。
【００２６】
完全なＣＯ燃焼と対照的に、ＦＣＣ触媒再生器は、不完全型の燃焼で運転される場合があり、そしてかかる再生器は、“部分燃焼”装置と一般的に称される。不完全なＣＯ燃焼により、比較的多量のコークスを再生された触媒に残し、これを、ＦＣＣ再生領域からＦＣＣ反応領域に通過させる。再生器の路ガス中におけるＣＯの相対含有量は、比較的高く、すなわち約１〜１０容量％である。部分燃焼型ＦＣＣの重要な特徴は、コークスの質量あたりのコークス燃焼の熱作用が、発熱性ＣＯ燃焼反応を抑制することから、低減される点にある。これにより、油の処理量を高くし、再生器の温度を低下することが可能であり、そしてかかる利益の維持は、ＦＣＣ法の経済的側面に対して最も重要である。不完全燃焼運転下、ＮＯｘは、再生器の路ガス中に見出され得ないものの、相当量のアンモニア及びＨＣＮは、路ガス中に存在するのが一般的である。米国特許第４７４４９６２号によると、不完全燃焼下で形成される再生器の路ガスは、約０．１〜０．４％のＯ2、１５％のＣＯ2、４％のＣＯ、１２％のＨ2Ｏ、２００ｐｐｍのＳＯ2、５００ｐｐｍのＮＨ3、及び１００ｐｐｍのＨＣＮを含むのが一般的である。アンモニア及びＨＣＮをＣＯ煮沸器に入れることが可能である場合、アンモニア及びＨＣＮの一部をＮＯｘに転化しても良い。
【００２７】
従来技術は、完全燃焼運転におけるＮＯｘの形成に対する添加剤の影響に焦点を集めているものの、かかる公知の添加剤は、より低排出の基準が作成される場合、益々、不適当となる。更に、かかる添加剤は、部分燃焼運転において有効であることを実証しなかった。部分燃焼運転において、ＣＯのＣＯ2への転化を少なくとも抑え、そして時々、最小限にする。ＨＣＮ及びＮＨ3は、再生処理中においてコークスの部分燃焼の主な生成物である。ＨＣＮをＣＯ及びＮＨ3に転化し、その後、ＮＯｘの代わりに、Ｎ2に選択的に酸化することが可能である新規の添加剤を見出す必要がある。また、益々高くなるＮＯｘの排出基準を満足するために、完全燃焼再生法における新規の添加剤を見出す必要もある。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第２６４７８６０号
【特許文献２】米国特許第３８０８１２１号
【特許文献３】米国特許第４０７２６００号
【特許文献４】米国特許第４０９３５３５号
【特許文献５】米国特許第４１７１２８６号
【特許文献６】米国特許第４２２２８５６号
【特許文献７】米国特許第４１０７０３２号
【特許文献８】米国特許第４３５０６１４号
【特許文献９】米国特許第４６０８３５７号
【特許文献１０】米国特許第５１６４０７２号
【特許文献１１】米国特許第５１１０７８０号
【特許文献１２】米国特許第４０８８５６８号
【特許文献１３】米国特許第４１９９４３５号
【特許文献１４】米国特許第４２９０８７８号
【特許文献１５】米国特許第４３００９９７号
【特許文献１６】米国特許第４５４４６４５号
【特許文献１７】米国特許第６１６５９３３号
【特許文献１８】米国特許第６３５８８８１号
【特許文献１９】米国特許第６１１７８１３号
【特許文献２０】米国特許第４７４４９６２号
【発明の開示】
【００２９】
〔発明の概要〕
本発明は、完全燃焼及び部分燃焼流動式接触分解再生器からのＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減するのに用いられる触媒組成物に関する。気相との関係で、ＦＣＣ再生器にある場合、ＮＨ3、ＨＣＮ及びＮＯｘのＮ2への転化に対して高い活性及び選択性を有する金属含有添加剤組成物が提供される。本発明の金属添加剤組成物、例えばＦｅＳｂ−基礎組成物は、部分及び完全燃焼ＦＣＣ再生器の両方の運転において、最終的なＮＯｘ排出を削減するために機能する。
【００３０】
更に本発明は、ＮＯｘの排出を削減するために、ＦＣＣ触媒再生運転においてアンモ酸化触媒を使用する方法を提供する。
【００３１】
本発明の目的は、部分燃焼ＦＣＣ再生器においてＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減すると共に、これと同時に生じるＣＯの酸化を回避することにある。
【００３２】
本発明の他の目的は、完全燃焼ＦＣＣ再生器においてＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減することにある。
【００３３】
〔発明の詳細な説明〕
本願の明細書で使用されるように：
“ＷＰＶ”は、担体における初期湿り水孔容積を示し、
“ＡＢＤ”は、担体における明らかな又は下落嵩密度を示し、
“ＢＥＴ”は、Brunauer, Emmett and Tellerによる表面積（ｍ2／ｇ）を示し、そして
“ＡＰＳ”は、レーザー散乱による平均粒径（μｍ）を示す。
【００３４】
本発明は、炭化水素の原料を分解する流動式接触分解法に関して使用される。市販のＦＣＣ系で処理されるのが一般的である同一の炭化水素原料は、本発明を用いる分解系で処理されても良い。好適な原料は、例えば、新鮮な又は部分的に精製された石油蒸留物又は残留物を含む。合成原料、例えば石油及びシェール油についても適当である。好適な原料は、約２００〜６００℃又はそれ以上の範囲で沸騰するのが一般的である。好適な原料としては、分解に既に付された再循環炭化水素を含んでいても良い。
【００３５】
比較的高分子量の炭化水素である、このような石油蒸留物の接触分解により、低分子量の炭化水素生成物を製造する。分解は、触媒再生領域と別個であり且つ異なる接触分解反応器中で行われる。分解は、再生器と一般的に称される触媒再生領域を有する循環伝達（cyclical communication）の形態で行われる。この種の接触分解系において好適な触媒は、シリカを含む無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、又はシリカ含有分解触媒を含む。触媒は、例えば、少なくとも１種の多孔性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等、又はシリカとアルミナの混合物又はシリカとマグネシアの混合物等を含む一般的な非ゼオライト系分解触媒であっても良い。また、触媒は、シリカ−アルミナ、クレー等であっても良い多孔質の耐火マトリックスと会合される結晶質のアルミノシリケートゼオライトを含む一般的なゼオライト含有分解触媒であっても良い。マトリックスは、分解触媒に対して５０〜９５質量％を構成するのが一般的であり、且つ残りの５〜５０質量％は、マトリックスに分散又は固定されるゼオライト成分である。ゼオライトは、希土類−交換、例えば０．１〜１０質量％のＲＥであるか、又は水素−交換であっても良い。一般的なゼオライト含有分解触媒は、屡々、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトを含む。低い（１％未満）ナトリウム含有量のＹ型ゼオライトが特に有用である。本願の明細書で議論される全てのゼオライト含有量は、平衡触媒、すなわちＥ−Ｃａｔのゼオライト含有量より、マークアップ触媒のゼオライト含有量と称される。触媒が、最近のＦＣＣ再生器における過酷な、水蒸気充填環境において消費すると、高い結晶性は、数週間か数ヶ月で失われるので、平衡触媒は、古典的な分析法によって極めて低いゼオライト含有量を含むであろう。殆どの精製装置は、そのマークアップ触媒のゼオライト含有量に関連するのが一般的である。当該分野で明らかなように、かかる系で用いられる触媒粒子の組成は、本発明の方法において重大な特徴ではないので、公知の又は有用な触媒は、本発明において許容可能である。
【００３６】
触媒項目は、別個の添加剤粒子として含まれるか、又は分解触媒の各粒子と混合される１種以上の添加剤を含んでいても良い。添加剤は、時々、オクタンを増大させるために使用される（平均孔径のゼオライト、時々、付形選択性ゼオライト、すなわち、１〜１２の制限指数（Constraint Index）を有し、ＺＳＭ−５の特徴を有するゼオライト、並びに同様の結晶構造を有するゼオライトと称される。）。
【００３７】
分解直後に触媒から炭化水素生成物を分離するのが望ましい。このような理由から、ストリッピング領域を、分解反応器と再生器の中間に配置して、炭化水素生成物を触媒から短時間で又は迅速に遊離させる。ストリッピング領域は、約３００〜約６００℃の温度で維持され、そしてストリッピングを助けるために、水蒸気又は窒素等の不活性ガスを有するのが一般的である。
【００３８】
高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素に転化する際に用いられるのが一般的な分解条件としては、約４２５〜約６００℃の温度を含む。触媒の表面に沈殿されるコークスの量の平均は、供給材料の組成に応じて０．５〜２．５質量％の範囲である。分解後の迅速な遊離が、ストリッピング領域を介して再び達成される。更に、分解の条件は、精製装置、原料の組成、そして所望の生成物に応じて変更しても良い。特定の分解パラメータは、広範な分解条件にて再生器からＮＯｘ、ＮＨ3、及びＨＣＮを良好に除去する本発明にとって重要ではない。
【００３９】
ストリッピング領域から触媒再生領域に通過される触媒は、触媒再生領域において酸素の存在下で再生するであろう。かかる領域は、通常、約５００〜７５０℃の温度を有する触媒による低密度床及び約５００〜約８００℃の温度を有する触媒による載置型希釈層（surmounted dilute phase）を含む。コークスを触媒から除去するために、酸素を、使用済み触媒におけるコークスに対して化学量論又は不足当量で供給する。かかる酸素は、再生領域の底部において好適な散布装置によって添加されても良く、又は所望により、追加の酸素を、触媒の濃密層に載置される再生領域の希釈層に添加することも可能である。本発明において、完全燃焼型、すなわちフルバーン型の再生領域を運転するために化学量論量の酸素を、多くのＦＣＣ装置における方法で一般的であるため用いることが可能であり、或いは再生領域を、部分燃焼型、すなわち部分燃焼を含む運転の標準形式か、又は時々、再生領域における一酸化炭素の量が、再生器の路ガスに対して約１〜１０容量％の水準で維持される還元型と称される運転の標準形式で稼働することが可能である。
【００４０】
殆どの再生器は、添加される再生空気の量を調節することによって主として制御されるものの、空気を一定に保ち、そして他の条件を変更する他の平衡制御スキームが利用可能である。コークスの産出量を変更する原料の割合を変更しつつ空気の割合を一定にするのは、再生器の運転を変更するための許容可能な方法である。また、原料の予熱の変更、すなわち再生器の空気の予熱を変更しつつ一定の空気についても許容可能である。結局、触媒冷却器を使用して、熱を装置から除去することが可能である。装置が、熱平衡のままでいるのに十分なコークスを生成しない場合、トーチ油、又は他の燃料を再生器で燃焼させても良い。
【００４１】
再生領域を部分燃焼の形式で運転する場合、オフガス流は、相当量のアンモニア（ＮＨ3）及びＨＣＮを含む。アンモニアの量は、例えば、供給材料の組成に応じて、約１０〜１０００ｐｐｍの範囲であっても良い。再生された触媒からの必要な分離の後、路ガス流を、ＣＯ煮沸器に通過させ、そこで、ＣＯが酸素の存在下でＣＯ2に転化される。アンモニア及びＨＣＮをＣＯ煮沸器に入れる場合、その一部又は全てを、ＣＯ2へのＣＯ酸化中にＮＯｘに転化することが可能である。
【００４２】
本発明の一の実施形態によると、金属添加剤を再生器に供給して、下流側のＣＯ煮沸器においてＮＯｘの形成を防ぐように形成されるアンモニア及びＨＣＮガスを除去する。かかる実施形態において、本発明の添加剤は、部分燃焼条件下で運転される再生装置に対して特に有用である。
【００４３】
多くのアンモ酸化触媒を、ＦＣＣ触媒再生運転において金属添加剤として使用して、ＮＯｘ、及びその前駆物質の排出を削減することが可能であることが見出された。本発明は、担持用担体における金属添加剤としてのアンモ酸化触媒を含む触媒組成物、並びにかかる組成物をＦＣＣ再生器の燃料ガス中におけるＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出の削減に使用する方法を提供することにある。
【００４４】
アンモ酸化触媒は、以下のように：
【００４５】
【化１】
オレフィン及びアンモニアからニトリルを作製するためのアンモ酸化法において使用される。
【００４６】
プロピレンは、一般的な炭化水素原料であるものの、イソブチレン、置換芳香族化合物、アルカン及び置換炭化水素についても使用される。アンモ酸化温度は、原料として空気を用いて、４００〜５００℃の範囲であるのが一般的である。圧力は、ＦＣＣと同様に、４０〜１００μｍの流動床触媒粒径を使用する流動床法において１．５〜３バールである。当初は、アンモニア及び炭素源から炭素−窒素三重結合を形成する同一の触媒は、逆加水分解反応に対しても同様に触媒作用を及ぼすことが可能であると考えられていた。類推によると、かかる触媒により、高温条件下で且つ流動床ＦＣＣ再生器の環境下でＨＣＮにおける炭素−窒素三重結合を加水分解可能である。次に、ＨＣＮをＮＨ3及びＣＯに水によって加水分解することは、この種の反応における最も簡単な形態であると考えられている。
【００４７】
【化２】
【００４８】
その後、ＮＨ3を再生器中でＮ2に選択的に酸化するので、ＮＯｘの望ましくない製造を回避するのが望ましい。
【００４９】
本発明者等の研究の結果は、このような加水分解反応（２）は、屡々、達成するのが容易であるものの、次の、ＮＨ3のＮ2への選択的な酸化は、更に困難なステップであることを示している。重要な点は、ＮＨ3のＮ2への酸化は、本発明においてＮＯｘの排出を削減するために望ましいということである。しかしながら、一般的なアンモ酸化法において、ＮＨ3のＮ2への酸化は、回避されるべきである。アンモ酸化法においてＮ2の製造を排除するように調節されるのが一般的である触媒からＦＣＣ再生中に形成され得るＮ2のこのように高い産出量は、驚くべきことである。
【００５０】
［Ａ．金属添加剤］
多くの公知のアンモ酸化触媒が存在する。アンモ酸化触媒の技術に関する有用な概説の例示は、１９９７年にWiley-VCH, Weinheimによって発行されたHandbook of Heterogeneous CatalysisにおけるR. K. Grasselliによる章において見出され得る。本発明のおいて有用な上記の触媒は、金属−酸素の結合強度が必要とされる選択性を得るために最適化された錯体混合金属モリブデート又はアンチモンエートを含んでいても良い。Grasselliによると、このような最適化により、分子酸素よりも更に選択的な酸化剤である格子酸素を得る。Ｂｉ−ＭＯ系は、公知のアンモ酸化触媒である。多成分Ｂｉ−ＭＯ錯体は、Ｂｉ未満の還元電位を有するレドックス元素、例えばＦｅ、Ｃｅ、及びＣｒを含んでいて良く、その役割は、酸素分子を分離し、酸素分子によって酸化され、そしてアンモ酸化中に還元されたＢｉ−ＭＯを連続的に再酸化することである。従って、かかるレドックス元素は、高い活性及び選択性を得るために必須である。他の公知の促進剤としては、GrasselliによるとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及び／又はＭｎを含む。最初に市販化された触媒は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉの促進剤を用いるホスホモリブデートであったが、その後、触媒は、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒを含み、且つかかる手法は、Ｂｉ−ＭＯ系に対して５つの改良を含む。良好なアンチモナイト触媒は、少なくとも１個のレドックス対のＦｅ2+/3+、Ｃｅ3+/4+、Ｃｒ2+/3+、Ｕ5+/6+、又はＳｎ、Ｖ、若しくはＭｎを含み、その役割は、ここでもまたＯ2から格子酸素を作製し、その後、Ｓｂ3+/5+活性部位をかかる格子酸素で満たすことであり、これらのそれぞれは、所定の選択された元素を添加することによって更に改善される。このような促進剤としては、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏによる多くの変形物を含む。多くの変更が可能であるのと同時に、アンモ酸化反応に最適化される調剤は、アンモ酸化触媒の技術で記載したように極めて特別である。多くのアンモ酸化触媒が本発明に対する適用性を見出すことが可能であるとは限らない。例えば、ＢｉＭｏＯｘは、Grasselliによると優れたアンモ酸化触媒であるものの、Ｂｉは液体であり、Ｍｏは、ＦＣＣ条件下で蒸気である。従って、ＢｉＭｏＯｘを、容易に組み込むことができないか、又はＢｉＭｏＯｘは、ＦＣＣ再生器中で安定でない場合がある。本発明の当業者であれば、ＦＣＣ再生条件下で、公知のアンモ酸化触媒の有用性に関してかかるアンモ酸化触媒を容易に評価することが可能である。
【００５１】
Grasselliの調査は、流動床アンモ酸化法において良好な活性及び選択性を有する、コロイドのＳｉＯ2で合成された沈殿Ｆｅ−Ｓｂ基礎触媒を記載している。上述したように、遷移元素並びに他の第３族及びおそらく第４族の元素を添加して、触媒結果を変更又は改良する。触媒及び方法からＳｂを蒸発及び損出するのは、所定の最小限のＳｂを超える量を含む触媒に対して均一の影響を明らかに有するものの、Ｓｂ及び促進剤に対するＦｅの割合は、かかる結果に対して重大である場合がある。触媒において過剰のＳｂ又は運転中のＳｂの有効な添加は、アンモ酸化中の最小限のＳｂ含有量を維持するために用いられる。
【００５２】
一般に、ＦｅＳｂＭ系の金属添加剤は、本発明において有効であることが見出された。Ｍ、すなわち必要により含まれる促進剤は、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ又はＣｕであっても良いものの、これらに限定されない。好ましい実施形態において、ＭはＣｕである。ＦｅＳｂＭの３成分化合物は、同一の充填条件下のＦｅ、Ｓｂ及びＭの２成分化合物と比較して、ＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の削減に対して更に有効であることが見出された。Ｆｅ：Ｓｂ：Ｃｕの原子比は、それぞれ０．１〜１０：０．１〜１０：０〜１０であっても良い。好ましい比は、０．５〜２：１〜５：０．５〜２であり、最も好ましい比は、１：２．５：１である。一般に、金属は、別個に調製される担体材料に対して金属酸化物として全充填の約５〜１５質量％で存在するであろう。金属添加剤は、組成物の全質量に対して酸化物として約８〜１２質量％の量で存在するのが好ましく、酸化物として約１０質量％であるのが更に好ましい。酸化物として１０質量％である場合、これは、最も好ましい実施形態の場合、約１．５質量％のＦｅ2Ｏ3、１．５質量％のＣｕＯ、及び７質量％のＳｂ2Ｏ4となる。対照的に、一般的なアンモ酸化触媒は、４０質量％を超え、８０質量％以下の活性金属酸化物を含むことに留意すべきである。
【００５３】
［Ｂ．担持用担体］
多くの担持用担体材料は、本発明の金属添加剤組成物を収容するために使用されても良い。例えば、かかる担持用担体材料としては、以下のものを含んでいても良い：（ｉ）ゼオライト含む現場ＦＣＣ、（ｉｉ）か焼カオリン、（ｉｉｉ）アルミナ又は（ｉｖ）シリカ。シリカを使用する場合、ジルコニウムを添加して、熱安定性にすることが可能である。Ｚｒ−安定化シリカ担持用担体が有用であると見出された。他の公知の金属酸化物担持用担体を使用することも可能である。
【００５４】
［Ｃ．本発明の組成物の調製］
ＦｅＳｂＭ系を含む触媒を、以下の通りに調製しても良い。担体のミクロスフェアに、硝酸鉄−塩化アンチモンの共溶解溶液を最初に含浸させることが可能であるが、かかる溶液は、酸性の金属元素の溶解塩を更に含んでいる。担体のミクロスフェアにおける一部の細孔容積にだけ充填するように含浸するのが有用である。細孔容積の残りの部分に、濃縮された水酸化アンモニウム溶液を充填することが可能である。使用されるアンモニウムの量は、硝酸塩と塩化物の当量に等しいのが一般的である。これにより、中性のｐＨと、初期湿り体積においてミクロスフェアの内側における溶解金属の沈殿と、を形成する。他の金属アンモ酸化触媒の場合、手順を従わせることが可能であるものの、異なる塩を使用する場合があることは明らかである。
【００５５】
同伴された硝酸アンモニウム塩は、所望により爆発性であっても良い。従って、含浸されたミクロスフェアを、約３０分間に亘って反応させ、その後、脱イオン水でスラリーにし、ろ過し、洗浄して、塩を除去し、これにより、ＦｅＳｂＭヒドロゲルをミクロスフェア中に残すことが可能である。その後、水酸化物混合物をか焼することが可能である。塩基性の促進剤金属を使用する場合、促進剤を、第２の含浸においてアンモニウム溶液と組み合わせることが可能であるが、その際に、全体の当量は、酸性及び塩基性の溶液を含浸させた後に中性を形成するように調節される。
【００５６】
［Ｄ．利用］
本発明の金属添加剤を、ＣＯ促進剤及び他の添加剤として同一の方法で添加剤充填器を介してＦＣＣ装置に添加しても良い。或いは、本発明の添加剤は、ＦＣＣ装置に供給される新鮮なＦＣＣ触媒と予備ブレンドされても良い。好ましくは、本発明の金属添加剤組成物を、再生されるＦＣＣ触媒の添加に対して、約１０％未満、好ましくは５％未満、更に好ましくは約２％未満の用量で一般的なＦＣＣ触媒と一緒に使用する。これにより、添加剤を、使用触媒と一緒にリンサーとＦＣＣ装置の再生器の間に循環させることが可能である。
【００５７】
ＮＯｘ削減組成物を、別個の添加剤粒子として、又はＦＣＣ触媒粒子の一体部分として使用しても良い。添加剤として使用する場合、ＮＯｘ削減成分それ自体は、ＦＣＣ法での使用に好適な粒子に形成される場合がある。或いは、ＮＯｘ削減成分は、バインダー、フィラー等と、一般的な技術によって組み合わされても良い。例えば、米国特許第５１９４４１３号を参照し、その開示内容を参照することによって本願の内容に組み込む。
【００５８】
本発明のＮＯｘ削減添加剤をＦＣＣ触媒粒子に組み込む場合、金属添加剤成分を最初に形成し、その後、ＦＣＣ触媒粒子を形成する他の成分と組み合わせるのが好ましい。ＮＯｘ削減組成物をＦＣＣ触媒粒子に直接組み込むことは、公知の技術によって達成され得る。この場合に好適な技術の例示は、米国特許第３９５７６８９号、第４４９９１９７号、第４５４２１８８号及び第４４５８６２３号に開示され、これらの開示内容を参照することによって本願の内容に組み込む。
【００５９】
更に詳述しなくても、当業者であれば、先の記載によって本発明を完全に利用することが可能であると考えられる。
【００６０】
従って、以下の特定の実施形態は、単なる説明と解釈され、開示内容の残りをいかなる手法で限定するものではないと解釈されるべきである。以下の実施例において、特段述べない限り、全ての部及び質量は、質量換算であった。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］Ｚｒ−安定化シリカ−クレーミクロスフェアにおけるＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1
担持用担体材料を、以下の通りに調製した。３５部の沈殿されたＳｉＯ2粉末、４５部の、Engelhard Corporation社製のＡＳＰ−２００（登録商標）水和カオリン及び２０部の、Ludox（登録商標）HS40コロイドシリカの形態のＳｉＯ2を、４０％の固体及びｐＨ＞９の条件下でコールズ混合器（Cowles mixer）中でブレンドしたが、最終的スラリーを、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ＝１０．６の条件下で２時間混合した。その後、これを噴霧乾燥し、ｐＨ＝３及び１８０°Ｆの条件下、質量換算で１：１の触媒：５４質量％のＮＨ4ＮＯ3水溶液を用いて再びアンモニウム交換し、ろ過し、そして洗浄し、乾燥し、そして開放トレー（open tray）中において１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼した。ＢＥＴ表面積は１５５ｍ2／ｇｍであり、Ｎａ2Ｏ＝０．１６質量％、Ａｌ2Ｏ3＝１９質量％、Ｆｅ2Ｏ3＝０．４２質量％、ＡＰＳ＝１２５μｍであった。
【００６２】
その後、かかる担持用担体材料に、初期湿り法によって２％のＺｒＯ2を標的にするジルコニルニトレートを含浸し、その後、１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼した。調製された担体材料の分析により、１．７質量％のＺｒＯ2及び１３６ｍ2／ｇｍのＢＥＴ表面積を示していた。
【００６３】
金属添加剤系を調製するために、３０ｇのＺｒ−安定化担体に、Ｆｅ、Ｓｂ及びＣｕ塩の混合溶液を含浸させた。２．４８ｇのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び３．５０ｇのＳｂＣｌ3及び１．４３ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏを水に溶解して、完全に溶解された溶液を形成したが、これは、担体の細孔容積の半分より多かった。これと別個に、７．２９ｇの２８質量％のＮＨ4ＯＨを、２種類の溶液が３０ｇの担体の担体細孔容積に対して整数倍となるような体積まで希釈した。担体に、ＦｅＳｂＣｕ溶液を含浸させて、担体の細孔容積の約半分を充填し、細孔容積の残りに、水酸化アンモニウム溶液を充填した。一般的に、含浸ステップの２つのパスは、追加のパスを用いることが可能であったとしても必要とされる場合がある。含浸される材料に対して３０分の反応時間であり、そして材料をｐＨ＝８の条件下でスラリーにし、ろ過し、そしてｐＨ＝８の水で洗浄した。その後、洗浄された材料を乾燥し、必要により、各溶液の全てを使用するまで再び含浸した。
【００６４】
その後、材料を８００°Ｆで２４時間、その後、１４００°Ｆで８時間か焼した。
【００６５】
［実施例２及び３］Ｆｅ／Ｓｂ／Ｍｇ及びＦｅ／Ｓｂ／Ｍｎ
２種類の他のサンプルを、Ｆｅ1Ｓｂ2.5Ｍｇ0.35及びＦｅ0.5Ｓｂ2.5Ｍｎ0.5の原子比のＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ塩を使用して作製した。Ｚｒ／ＳｉＯ2及びクレーの担体を実施例１と同一の方法で調製した。実施例２及び３に関する詳細な成分を、以下に列挙する：
【００６６】
【表１】
【００６７】
２０％の本発明の金属添加剤及び８０％の標準的なゼオライト系ＦＣＣ触媒を含むブレンドを作製し、そして１５００°Ｆの条件下で２時間煮沸した。その後、かかる煮沸ブレンドを、５０％の煮沸添加剤ブレンド、４０％の、添加剤無しの煮沸ＦＣＣ触媒及び１０％の未希釈の新鮮な添加剤としてブレンドした。各々の再組み合わせブランドは、結果として、１０％の煮沸添加剤及び１０％の未煮沸添加剤を、未煮沸のゼオライト系ＦＣＣ触媒無しに含んでいた。これにより得られる２ｇの５０−４０−１０ブレンドを、その後、１８ｇの煮沸ＦＣＣ触媒で更に希釈し、そして１３００°Ｆの反応領域を有する流動床試験装置に配置した。代表的な量のＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＳＯ2、ＮＯ、ＨＣＮ、ＮＨ3及び不活性希釈剤を含む試験ガスを、添加剤に対する空間速度の反応器中における触媒混合物に入れたが、これは、２％の添加剤を含む平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）で運転するＦＣＣ再生器の代表例であった。流れにおいて約３０〜６０分後、反応器の溶出液を分析し、そしてモル収率を表１にまとめた。
【００６８】
２０ｇの煮沸ＦＣＣ触媒ミクロスフェアにて作製された空作業（blank run）により、部分燃焼法と整合性のある１８１２μモルのＣＯ2及び１４９４μモルのＣＯ、並びに１４．２μモルのＨＣＮ、２２．６μモルのＮＨ3、３．１μモルのＮＯｘ、０．１μモルのＮ2Ｏ及び（９１／２）μモルのＮ2を得たが、後者の場合、確定された量の２倍を表１に報告して、Ｎ−原子に基づくＮ2の産出量とした。
【００６９】
比較結果についても、約５００ｐｐｍのＰｔを含む添加剤を使用する精製装置から取り出される完全に促進された平衡触媒に関して示した。他の添加剤を使用しなかった。このようなＰｔ材料を用いると、予想したように、Ｎ2の増大と共に、ＣＯが少なくなり、ＮＯｘが更に増大した。ＣＯ酸化の相対速度、すなわちｋ（ＣＯＰ）は、３．６９であったものの、部分燃焼条件下での試験により、相当なＣＯの産出に至った。
【００７０】
本発明の金属添加剤（実施例１〜３）により、Ｐｔ添加剤を使用する比較試験より多くのＮ2を形成し、そして非常に少ないＮＯｘを形成した。実施例１は、特に、１３１μモルの窒素原子総量、すなわちＮ2の９５％の産出量の合計から１２４μモルの窒素原子を得た。他の２つの添加剤は、低い活性であったものの、ＮＯｘに対する選択性は、望ましく低いものであった。このような材料の相対ＣＯ酸化活性についても、好ましく低く、平衡ＣＯ促進剤の活性に対して、僅か０．５〜２％であった。Ｎ2の高い産出量、ＮＯｘの低い産出量及び低いＣＯ酸化活性により、本発明の金属添加剤を部分燃焼ＦＣＣ運転の場合に有用となった。
【００７１】
２つ以上の比較実施例について、低いＣＯ酸化活性を有して、部分燃焼運転に好適となるように行った。最初は、２％の銅、セリアを基礎とする２１％の希土類添加剤であった。かかる添加剤は、実施例２及び３の金属添加剤より高い活性であったものの、ＮＯｘに対して高い選択性を有していたことが見出された。一般的なＣｅ−Ｖ−Ｍｇ−ＡｌのＳＯｘ添加剤についても、比較のため試験した。かかる添加剤は、実施例２及び３の金属添加剤より高い活性を有し、並びにＮＯｘに対して高い選択性を有していたことが見出された。実施例１で説明したように、本発明の好ましい組成物は、Ｎ2の産出量及び選択性に関して試験された全ての材料より優れていた。
【００７２】
［実施例４］
かかる実施例において、実施例１のＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕの原子比を１／２．５／０．３５に変更した。全ての他の成分は、実施例１と同一であった。本実施例で使用される塩及び質量に関する詳細は、表２に列挙された。
【００７３】
［実施例５〜１２］
上述した実施例のようなＣｕＯを使用する代わりに、他の遷移金属を実施例５〜１２において使用した。例えば、ＭＯｘは、実施例５〜１２において、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＺｎＯと示された。これらの実施例で使用される塩及び質量に関する詳細は、表２に列挙された。
【００７４】
［実施例１３〜１８］
かかる製造例において、１０質量％の合計金属酸化物充填の条件下で１／２．５／１の原子比を有するＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕを、種々の担体材料に対して施した。ミクロスフェア担体の調製方法を以下に記載し、そして担体の特性の一部を表３及び４に列挙した。
【００７５】
実施例１３では、９質量％のＺｒＯ2に充填された以外、実施例１用に噴霧乾燥されたＳｉＯ2＋カオリン担体を使用した。その後、ＦｅＳｂＣｕで充填した。表４は、このような全ての触媒の調製を列挙してる。このように調製された材料の一部に、Ｐｔ又はＰｄを含浸させたものの、材料の相対的な性能は、ＮＯｘに関して改善されなかった。
【００７６】
実施例１４では、か焼されたカオリンのみを含むミクロスフェアを使用した。
【００７７】
実施例１５では、材料が５質量％のＲＥＯを含む以外、米国特許第６６５６３４７号に記載されるＦＣＣ触媒を使用したが、その開示内容を参照することによって本願の内容に組み込んだ。
【００７８】
実施例１６では、Sasol North America社による“Ｐｕｒａｌｏｘ”としてのミクロスフェアのアルミナ固体を使用した。このようなミクロスフェア担体は、９５ｍ2／ｇの新たな表面積を有している。
【００７９】
実施例１７では、一般的なＣｅ−Ｖ促進化ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルＳＯｘ添加剤を使用した。
【００８０】
実施例１８では、２９部の水和カオリン及び１４部のＬｕｄｏｘのコロイドＳｉＯ2でスラリーにされ、ミクロスフェアに噴霧乾燥され、イオン交換されて、不純物を除去し、その後、１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼された５７部の１０質量％ＷＯ3／ＴｉＯ2ＳＣＲ担体粉末から調製される担体を使用した。
【００８１】
［実施例１９〜２６］
実施例１９〜２６では、促進剤無しのＦｅ／Ｓｂが数種類の割合にて活性を有するのかについて１／２．５／１の比であるＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕに関する全金属酸化物充填の影響と、そしてＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕ系における個々の金属の役割と、を調査した。調査における最新の状況に関して、Ｆｅ又はＳｂは、１／２．５／１（１０％の充填条件下）の基本調剤から除去されると共に、残りの金属の質量％充填は未変化であった。ジルコニア高充填担体を使用した。表５は、触媒に関する詳細を示している。
【００８２】
［実施例２７〜３２］
実施例２７は、希釈ＦＣＣ触媒を表６の本発明の金属添加剤無しに使用した空実験又は対照実験に関する８回の作業の平均を調査した。
【００８３】
実施例２８は、実施例１、すなわち本発明の好ましい添加剤に関する他の性能試験の結果を調査した。ＮＯｘは対照より高かったものの、ＨＣＮ及びＮＨ3の殆どは、Ｎ2に転化されたが、これは、９４％の産出量で形成された。また、ＣＯ2／ＣＯに対して最小限の効果を有していた。一般的なＰｔ促進化平衡触媒により、Ｎ2に関して僅か７６％の収率を得て、且つ残りは、高水準のＣＯ2に加えて、主としてＮＯｘであった（表６における実施例２８）。
【００８４】
表６における実施例２９〜３２は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＶ−促進化ＦｅＳｂが、促進剤を全く無しよりも更にＮ2を産出したものの、少なくとも本発明の充填条件下で、促進剤として銅を有する添加剤と比較して、低い活性であったことを示している。
【００８５】
［実施例３３〜３８］
表７における実施例３３〜３８は、数種類の担体における基本的なＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1調剤の性能について明らかにし、且つ実施例３３は、担体に対して高充填のジルコニアであること以外、実施例１の調製の繰り返しであった。ＺｒＳｉＯ2、カオリン及びＦＣＣ触媒担体に関する結果は良好であった。ＮＯｘの産出量及びＣＯの酸化は、アルミナ担体の場合に高いこともあり、そしてＳＯｘ添加剤及びＷ／ＴｉＯ2ＳＣＲ担体の場合に大幅に高かった。
【００８６】
［実施例３９〜４７］
表８における実施例３９〜４７は、種々の金属酸化物の役割及び本発明の実施可能な範囲を規定する実験から得られる結果を明らかにした。
【００８７】
実施例３９は、流動床に対して２０ｇの充填にて標準的な０．４ｇの添加剤を用いて行われたものの、かかる添加剤は、Ｆｅ、Ｓｂ及びＣｕをゼロ充填にて有していた。窒素の産出量は、上述した対照作業よりも少し高かっただけであり、これにより、ＦｅＳｂＭは、極めて高いＮ2の産出量を得るために必須であることが示された。
【００８８】
１％の充填にて作製された実施例２０のＦｅＳｂＣｕに関して２つの試験が行われたものの、反応器への添加剤の充填は、通常の試験より１０倍高かったので、反応器におけるＦｅＳｂＣｕ酸化物の量は、実施例２８の１０％の合計ＭＯｘ充填と同一であった。驚くべきことに、Ｎ2の産出量は、ＦｅＳｂＣｕが存在しない空担体と本質的に同一であった。３％のＭＯｘ充填である実施例２１の材料により、同一の驚くべき結果を得た。銅を有さないＦｅ／Ｓｂの３種類の割合についても同様に、低いＮ2の産出量を示したが、対照の実施例２７より依然として高かった。
【００８９】
実施例４６及び４７では、Ｓｂ（実施例４６及び２５）又はＦｅ（実施例４７又は２６）が調製から除外された以外、反応器に対して標準的な０．４ｇの用量での金属添加剤及び一般的なＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1調剤に関する性能を測定した。アンチモン無しの場合のＮ2産出量は妥当であったが、Ｓｂが含まれた場合には、少なくとも実施例１の当初のサンプルに関する試験結果の場合と同等ではなかった。実施例４６に関して明らかな選択性の不都合は見られず、そして性能は、担体のこのようなバッチに対する主要なＦｅＳｂＣｕの処方に関する試験３３よりも良好で、ほぼ同一であった。これにより、Ｓｂが役割を有していたのかどうか、及びＦｅＣｕそれ自体に価値があり、そして足りるものであったのかどうかへの関心に至った。ここで、表７における実施例３３の後に説明される実施例４８として、実施例３３が繰り返された。実施例４８の産出量の結果は、実施例２８に匹敵していた。
【００９０】
［実施例４９〜６０］
最後に、１％の新鮮な添加剤−１％の煮沸添加剤ブレンドに対して、２％の新鮮な添加剤及び２％の煮沸添加剤を含む実験を行った。精製装置の運転は複雑であり、そして全ての触媒は時間と共に経年変化するので、これらの実験では、どのようにして添加剤が種々の商業的なシナリオの下で役割を果たすのかを示す助けとなることが可能であった。実施例１３〜１６の触媒を対比した。なぜなら、混合物として好ましい結果を得るからである。それぞれ、１０質量％の合計充填の１／２．５／１のＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕを含んでいた。
【００９１】
表９は、実施例１３〜１６に関する種々の試験結果を列挙した（実施例４９〜６０）。
【００９２】
好ましい実施形態の実施例１３（９％のＺｒＯ2／（ＳｉＯ2＋カオリン）担体）により、選択性の低下無しの失活との整合性をもって、煮沸材料に関して低いＮＯｘ及びＮ2、及び高いＣＯを得た。
【００９３】
カオリンのミクロスフェアにて作製された実施例１４により、驚くべきことに、高い新鮮なＮＯｘ選択性を得た。添加剤の寿命が短かった場合、ＮＯｘは、かかる材料を用いた場合に上昇する場合があった。当初の低い選択性が迅速になくなった場合、当初の選択性は、いかなる方法で全体として殆ど寄与しない場合がある。このような担体材料は、その低コスト及び分解反応に対する低い干渉のために好ましい。
【００９４】
本発明の他の好ましい実施形態である、担体としてＦＣＣ触媒にて作製された実施例１５は、良好で新鮮な選択性及び活性を示した。また、失活された材料も選択性を残した。これにより、比較的高い用量をＦＣＣ装置に対して迅速に添加可能であること示し、そして結果は、迅速に且つ複雑さ無しに判明した。
【００９５】
アルミナ担体を用いて作製された実施例１６は、煮沸ＮＯｘの選択性及び全体のＮ2の産出量が大幅に改善されたものの、高い新たなＮＯｘ選択性を示した。また、高いＣＯ転化率についても見出されたが、これは望ましくなかった。
【００９６】
上述の記載から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確かめることが可能であり、そして本発明の精神及び目的から逸脱することなく、本発明を種々の用法及び条件に適合するように種々の変更及び修正を行うことが可能である。例えば、全ての実施例において、生成物を真空で乾燥する。しかし、かかる生成物は、大気圧下で乾燥されても良い。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分及び完全燃焼の流動式接触分解再生器からのＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減させるのに用いられる新規な触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主な工業的課題は、大気汚染物質、例えば、硫黄、炭素及び窒素含有燃料の加工及び燃焼による排ガス流中における一酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物の濃度を低減する効果的な方法を開発することを必要としている。屡々、一般的な運転で直面する硫黄酸化物、一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度で、かかる排ガス流を大気に排出するのは環境的に望ましくない。硫黄及び窒素含有炭化水素の接触分解においてコークス沈殿によって失活された分解触媒の再生は、比較的高水準の一酸化炭素、硫黄及び窒素酸化物を含む排ガス流をもたらし得る方法の典型例である。
【０００３】
重質油分の接触分解は、粗な石油を有用な生成物、例えば、内燃機関で利用される燃料に転化する場合に使用される主要な精製操作の１つである。流動式接触分解（ＦＣＣ）法において、高分子量の炭化水素液及び蒸気を、熱い、微粒子状の、固体触媒粒子と、流動床反応器中において、又は細長い移送ライン反応器中で接触させ、そして、自動車用ガソリン及び留出燃料に対して一般的に存在する種類の低分子量炭化水素への所望程度の分解を果たすのに十分な時間に亘って、流動又は分散状態で高温条件下にて維持する。
【０００４】
炭化水素の接触分解において、非揮発性の炭素質材料又はコークスを、触媒粒子に対して沈殿させる。コークスは、高程度に縮合された芳香族炭化水素を含む。かかる炭化水素原料が有機硫黄及び窒素化合物を含む場合、コークスは、硫黄及び窒素も含む。また、コークスは分解触媒に凝集することから、分解用触媒の活性及びガソリン調合剤の製造に用いられる触媒の選択性が、減少する。コークスの沈殿によって実質的に失活された触媒は、反応領域から連続的に取り出される。かかる失活触媒は、揮発性沈殿を高温条件下で不活性ガスにて除去するストリッピング領域に運ばれる。その後、触媒粒子は、好適な再生法においてコークス沈殿を実質的に取り除くことによって、その当初の性能に本質的に復活される。その後、再生された触媒を反応領域に連続的に戻して、循環を繰り返す。
【０００５】
触媒の再生は、触媒の表面から得られるコークス沈殿を酸素含有ガス、例えば空気と一緒に燃焼させることによって達成される。かかるコークス沈殿の燃焼は、簡素化された方法において、炭素の酸化として考えられ得る。かかる燃焼により得られる生成物は、一酸化炭素及び二酸化炭素である。
【０００６】
燃焼過程で得られる排ガス流は、路ガス（通気路ガス：flue gas）と称されている。再生器からの路ガス中における一酸化炭素の高残留濃度は、接触分解法の最初からの課題であった。ＦＣＣの考案により、ＦＣＣ再生器中で著しく高い温度を用いて、再生される触媒において必要とされる低炭素水準を達成した。今日の再生器では、約１１００〜１４００°Ｆの範囲の温度条件下で運転するのが一般的である。促進剤を使用しない場合、路ガスは、完全燃焼装置（full burn unit）中において３６以上〜０．５までのＣＯ2／ＣＯ比を有する場合がある。一酸化炭素の酸化は、高い発熱であり、これにより、希薄な触媒層、サイクロン又は路ガスライン中で起こり得る、いわゆる一酸化炭素の“アフターバーニング”がもたらされる場合がある。アフターバーニングは、プラントの設備に対する重大な損傷の原因となり得る。他方で、大気放出される路ガス中における未燃焼の一酸化炭素は、燃料の価値の損失を表し、そして環境的に望ましくない。
【０００７】
大気に排出され、そして一酸化炭素の更に完全な酸化による処理の利点となり得る一酸化炭素の量の制限は、再生器中における一酸化炭素の“完全燃焼”としても知られている完全燃焼を達成するための手段を提供する幾つかの試みを刺激した。
【０００８】
ＦＣＣ再生で完全な一酸化炭素の燃焼を得る場合に用いられる処置は、特に：（１）標準的な再生に対して、再生器に導入される酸素の量を増大させ；そして（２）再生器における平均運転温度を上昇させるか、又は（３）分解触媒中に種々の一酸化炭素酸化促進剤を含んで、一酸化炭素の燃焼を促進させることであった。一酸化炭素のアフターバーニングの課題に対して、種々の解決法、例えば異質の可燃物の添加又は一酸化炭素の燃焼による熱を吸収するための熱受入固体（heat-accepting solid）の使用が提案された。
【０００９】
完全燃焼型で運転される再生に適用される処理の特定例には、ＣＯ燃焼促進剤金属を触媒又は再生器に添加することを含む。例えば、米国特許第２６４７８６０号では、０．１〜１質量％の酸化クロムを分解触媒に添加して、ＣＯの燃焼を促進することを提案していた。米国特許第３８０８１２１号では、再生器中においてＣＯ燃焼促進金属を含む比較的大きな粒子を使用することを教示していた。小型の触媒を、分解反応器と触媒再生器の間に循環させると共に、燃焼促進粒子は、再生器中に残留する。米国特許第４０７２６００号及び第４０９３５３５号は、完全燃焼装置中においてＣＯの燃焼を促進するために、分解触媒中におけるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、及びＲｅを、全触媒項目に対して、０．０１〜５０ｐｐｍの濃度で使用することを教示している。
【００１０】
ＦＣＣ装置の再生器において一酸化炭素の酸化に触媒作用を及ぼすための貴金属の使用は、広く商業的に受け入れられてきた。このような開発の歴史に関しては、米国特許第４１７１２８６号及び第４２２２８５６号に記載されている。開発の初期段階において、貴金属を、分解触媒の粒子に対して沈殿させた。現行では、貴金属を含む流動性固体粒子の形の促進剤を供給するのが一般的であり、且つかかる粒子は、分解触媒の粒子から物理的に分離される。貴金属、又はその化合物は、好適な担持用担体材料の粒子に担持され、そして促進剤の粒子は、分解触媒の粒子と別個に再生器に導入されるのが一般的である。促進剤の粒子は、微塵として系から取り除かれず、そして分解／ストリッピング／再生サイクル中に分解触媒の粒子と共循環される。
【００１１】
促進剤のＣＯ燃焼効率に関する判断は、（より高温の）希薄な層、すなわちサイクロン又は路ガスライン（路ガス路）と、高密度層との間の温度差ΔＴを制御するための能力に関して行われる。殆どのＦＣＣ装置は、ＰｔのＣＯ燃焼促進剤を用いてきたものの、最近では、Ｐｄを主として基礎とする非Ｐｔ促進剤が広く使用されている。
【００１２】
ＦＣＣ装置の取引基準に対して使用される促進剤物質としては、少量（例、１００〜１５００ｐｐｍ）の白金が含浸されるカオリン粘土の焼結噴霧乾燥される多孔性ミクロスフェアの担持用担体材料を含む。商業的に用いられる殆どの促進剤は、高純度の多孔性アルミナ、一般的にはガンマアルミナのミクロスフェアに対して白金源を含浸することによって得られる。種々の市販製品に対して貴金属として白金を選択するのは、かかる金属に関して、白金がＦＣＣ再生器中での一酸化炭素の酸化促進の場合に最も効果的な第ＶＩＩＩ族の金属であるという従来技術の開示内容と整合性があるという点において好ましいと考えられている。例えば、米国特許第４１０７０３２号の図３及び米国特許第４３５０６１４号の図３を参照されたい。図面は、ＣＯ2／ＣＯ比に対して、種々の貴金属促進剤の濃度を０．５〜１０ｐｐｍ増大させることの効果を示している。
【００１３】
米国特許第４６０８３５７号では、パラジウムをシリカ−アルミナの特定形態の粒子、すなわち浸出ムライトに担持させる場合、ＦＣＣ装置の再生器において効を奏するような条件下で一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進する場合にパラジウムが著しく効果的であることを教示している。パラジウムは、促進剤における唯一の触媒活性金属成分であるか、又は他の金属、例えば白金と混合される場合がある。
【００１４】
米国特許第５１６４０７２号及び第５１１０７８０号は、Ｌａ安定化アルミナ、好ましくは約４〜８質量％のＬａ2Ｏ3にＰｔを有するＦＣＣ用ＣＯ促進剤に関する。セリアは“除外される必要がある”ことを開示している。第３欄（col.3）において“適量、例えば約６〜８％のＬａ2Ｏ3の存在下で、２％のＣｅは役に立たない。Ｌａ2Ｏ3が少ない場合には実際に有害である。”ことを開示している。具体的な例示において、引用特許は、８％のＣｅの、ガンマアルミナに担持される白金のＣＯ促進に対する悪影響と、Ｌａのプラスの効果とを示している。
【００１５】
燃焼促進剤、例えば白金の使用により、ＣＯの排出を削減するものの、このようなＣＯの排出の削減は、望ましくない効果、すなわち、再生器の路ガス中において窒素酸化物（ＮＯｘ）の増大によって達成されるのが一般的である。また、高い活性の燃焼促進剤、例えば白金及びパラジウムは、再生領域において窒素酸化物の形成を促進するために働く。従来のＣＯ促進剤の使用により、ＮＯｘの劇的な増大（例、＞３００％）を引き起こし得ることが報告されている。
【００１６】
触媒再生器中において、再生器の路ガスにおけるＮＯｘ含有量を増大させることなくコークス及びＣＯを完全に燃焼させることは、困難である。窒素酸化物を大気中に排出することは、環境的に望ましくなく、厳しく規制されることから、かかる促進剤の使用は、一方の望ましくない放出を他方に置き換えるという効果を有する。環境上の懸念に応えるため、高い労力が、ＮＯｘの排出を削減するための方法を見出すことに費やされている。
【００１７】
ＮＯｘの形成を低減するか、又はＮＯｘが形成された後にＮＯｘを処理するための種々のアプローチが用いられてきた。最も一般的には、添加剤を、ＦＣＣ触媒粒子の一体部分として、又はＦＣＣ触媒との混合物における別個の粒子として使用した。
【００１８】
ＮＯｘの排出を制御しつつＣＯ促進を行うであろう種々の添加剤が開発された。
【００１９】
米国特許第４３５０６１４号（特許文献８）及び第４０８８５６８号は、Ｐｔ基礎ＣＯ促進剤への希土類元素の添加を開示している。例えば、幾つかの利点を示す４％のＲＥＯである。ＲＥＯの、ＦＣＣによるＮＯｘの排出の減少に対する効果については、教示していない。
【００２０】
米国特許第４１９９４３５号は、無機担体におけるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及び銅から選択される燃焼促進剤を教示している。
【００２１】
米国特許第４２９０８７８号は、一般的なＰｔ促進剤と比較してＮＯｘを削減するＰｔ−Ｉｒ及びＰｔ−Ｒｈバイメタル促進剤を教示している。
【００２２】
米国特許第４３００９９７号は、過度のＮＯｘ形成を生じさせないＰｄ−Ｒｕ促進剤、をＣＯの酸化に使用する方法を教示している。
【００２３】
米国特許第４５４４６４５号は、Ｐｄと、他の全ての第ＶＩＩＩ族の金属（Ｒｕを除く）とのバイメタルを記載している。
【００２４】
米国特許第６１６５９３３号及び第６３５８８８１号は、ＦＣＣ法でのＣＯ燃焼を促進すると共に、ＮＯｘの形成を最小限にするために、（ｉ）酸性酸化物の担体、（ｉｉ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属の酸化物、及び（ｉｖ）パラジウムを含む成分を含む組成物を記載している。
【００２５】
米国特許第６１１７８１３号は、第ＶＩＩＩ族の遷移金属の酸化物、第ＶＩＩＩＢ族の遷移金属の酸化物及び第ＩＩＡ族の金属酸化物からなるＣＯ促進剤を教示している。
【００２６】
完全なＣＯ燃焼と対照的に、ＦＣＣ触媒再生器は、不完全型の燃焼で運転される場合があり、そしてかかる再生器は、“部分燃焼”装置と一般的に称される。不完全なＣＯ燃焼により、比較的多量のコークスを再生された触媒に残し、これを、ＦＣＣ再生領域からＦＣＣ反応領域に通過させる。再生器の路ガス中におけるＣＯの相対含有量は、比較的高く、すなわち約１〜１０容量％である。部分燃焼型ＦＣＣの重要な特徴は、コークスの質量あたりのコークス燃焼の熱作用が、発熱性ＣＯ燃焼反応を抑制することから、低減される点にある。これにより、油の処理量を高くし、再生器の温度を低下することが可能であり、そしてかかる利益の維持は、ＦＣＣ法の経済的側面に対して最も重要である。不完全燃焼運転下、ＮＯｘは、再生器の路ガス中に見出され得ないものの、相当量のアンモニア及びＨＣＮは、路ガス中に存在するのが一般的である。米国特許第４７４４９６２号によると、不完全燃焼下で形成される再生器の路ガスは、約０．１〜０．４％のＯ2、１５％のＣＯ2、４％のＣＯ、１２％のＨ2Ｏ、２００ｐｐｍのＳＯ2、５００ｐｐｍのＮＨ3、及び１００ｐｐｍのＨＣＮを含むのが一般的である。アンモニア及びＨＣＮをＣＯ煮沸器に入れることが可能である場合、アンモニア及びＨＣＮの一部をＮＯｘに転化しても良い。
【００２７】
従来技術は、完全燃焼運転におけるＮＯｘの形成に対する添加剤の影響に焦点を集めているものの、かかる公知の添加剤は、より低排出の基準が作成される場合、益々、不適当となる。更に、かかる添加剤は、部分燃焼運転において有効であることを実証しなかった。部分燃焼運転において、ＣＯのＣＯ2への転化を少なくとも抑え、そして時々、最小限にする。ＨＣＮ及びＮＨ3は、再生処理中においてコークスの部分燃焼の主な生成物である。ＨＣＮをＣＯ及びＮＨ3に転化し、その後、ＮＯｘの代わりに、Ｎ2に選択的に酸化することが可能である新規の添加剤を見出す必要がある。また、益々高くなるＮＯｘの排出基準を満足するために、完全燃焼再生法における新規の添加剤を見出す必要もある。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第２６４７８６０号
【特許文献２】米国特許第３８０８１２１号
【特許文献３】米国特許第４０７２６００号
【特許文献４】米国特許第４０９３５３５号
【特許文献５】米国特許第４１７１２８６号
【特許文献６】米国特許第４２２２８５６号
【特許文献７】米国特許第４１０７０３２号
【特許文献８】米国特許第４３５０６１４号
【特許文献９】米国特許第４６０８３５７号
【特許文献１０】米国特許第５１６４０７２号
【特許文献１１】米国特許第５１１０７８０号
【特許文献１２】米国特許第４０８８５６８号
【特許文献１３】米国特許第４１９９４３５号
【特許文献１４】米国特許第４２９０８７８号
【特許文献１５】米国特許第４３００９９７号
【特許文献１６】米国特許第４５４４６４５号
【特許文献１７】米国特許第６１６５９３３号
【特許文献１８】米国特許第６３５８８８１号
【特許文献１９】米国特許第６１１７８１３号
【特許文献２０】米国特許第４７４４９６２号
【発明の開示】
【００２９】
〔発明の概要〕
本発明は、完全燃焼及び部分燃焼流動式接触分解再生器からのＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減するのに用いられる触媒組成物に関する。気相との関係で、ＦＣＣ再生器にある場合、ＮＨ3、ＨＣＮ及びＮＯｘのＮ2への転化に対して高い活性及び選択性を有する金属含有添加剤組成物が提供される。本発明の金属添加剤組成物、例えばＦｅＳｂ−基礎組成物は、部分及び完全燃焼ＦＣＣ再生器の両方の運転において、最終的なＮＯｘ排出を削減するために機能する。
【００３０】
更に本発明は、ＮＯｘの排出を削減するために、ＦＣＣ触媒再生運転においてアンモ酸化触媒を使用する方法を提供する。
【００３１】
本発明の目的は、部分燃焼ＦＣＣ再生器においてＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減すると共に、これと同時に生じるＣＯの酸化を回避することにある。
【００３２】
本発明の他の目的は、完全燃焼ＦＣＣ再生器においてＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出を削減することにある。
【００３３】
〔発明の詳細な説明〕
本願の明細書で使用されるように：
“ＷＰＶ”は、担体における初期湿り水孔容積を示し、
“ＡＢＤ”は、担体における明らかな又は下落嵩密度を示し、
“ＢＥＴ”は、Brunauer, Emmett and Tellerによる表面積（ｍ2／ｇ）を示し、そして
“ＡＰＳ”は、レーザー散乱による平均粒径（μｍ）を示す。
【００３４】
本発明は、炭化水素の原料を分解する流動式接触分解法に関して使用される。市販のＦＣＣ系で処理されるのが一般的である同一の炭化水素原料は、本発明を用いる分解系で処理されても良い。好適な原料は、例えば、新鮮な又は部分的に精製された石油蒸留物又は残留物を含む。合成原料、例えば石油及びシェール油についても適当である。好適な原料は、約２００〜６００℃又はそれ以上の範囲で沸騰するのが一般的である。好適な原料としては、分解に既に付された再循環炭化水素を含んでいても良い。
【００３５】
比較的高分子量の炭化水素である、このような石油蒸留物の接触分解により、低分子量の炭化水素生成物を製造する。分解は、触媒再生領域と別個であり且つ異なる接触分解反応器中で行われる。分解は、再生器と一般的に称される触媒再生領域を有する循環伝達（cyclical communication）の形態で行われる。この種の接触分解系において好適な触媒は、シリカを含む無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、又はシリカ含有分解触媒を含む。触媒は、例えば、少なくとも１種の多孔性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等、又はシリカとアルミナの混合物又はシリカとマグネシアの混合物等を含む一般的な非ゼオライト系分解触媒であっても良い。また、触媒は、シリカ−アルミナ、クレー等であっても良い多孔質の耐火マトリックスと会合される結晶質のアルミノシリケートゼオライトを含む一般的なゼオライト含有分解触媒であっても良い。マトリックスは、分解触媒に対して５０〜９５質量％を構成するのが一般的であり、且つ残りの５〜５０質量％は、マトリックスに分散又は固定されるゼオライト成分である。ゼオライトは、希土類−交換、例えば０．１〜１０質量％のＲＥであるか、又は水素−交換であっても良い。一般的なゼオライト含有分解触媒は、屡々、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトを含む。低い（１％未満）ナトリウム含有量のＹ型ゼオライトが特に有用である。本願の明細書で議論される全てのゼオライト含有量は、平衡触媒、すなわちＥ−Ｃａｔのゼオライト含有量より、マークアップ触媒のゼオライト含有量と称される。触媒が、最近のＦＣＣ再生器における過酷な、水蒸気充填環境において消費すると、高い結晶性は、数週間か数ヶ月で失われるので、平衡触媒は、古典的な分析法によって極めて低いゼオライト含有量を含むであろう。殆どの精製装置は、そのマークアップ触媒のゼオライト含有量に関連するのが一般的である。当該分野で明らかなように、かかる系で用いられる触媒粒子の組成は、本発明の方法において重大な特徴ではないので、公知の又は有用な触媒は、本発明において許容可能である。
【００３６】
触媒項目は、別個の添加剤粒子として含まれるか、又は分解触媒の各粒子と混合される１種以上の添加剤を含んでいても良い。添加剤は、時々、オクタンを増大させるために使用される（平均孔径のゼオライト、時々、付形選択性ゼオライト、すなわち、１〜１２の制限指数（Constraint Index）を有し、ＺＳＭ−５の特徴を有するゼオライト、並びに同様の結晶構造を有するゼオライトと称される。）。
【００３７】
分解直後に触媒から炭化水素生成物を分離するのが望ましい。このような理由から、ストリッピング領域を、分解反応器と再生器の中間に配置して、炭化水素生成物を触媒から短時間で又は迅速に遊離させる。ストリッピング領域は、約３００〜約６００℃の温度で維持され、そしてストリッピングを助けるために、水蒸気又は窒素等の不活性ガスを有するのが一般的である。
【００３８】
高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素に転化する際に用いられるのが一般的な分解条件としては、約４２５〜約６００℃の温度を含む。触媒の表面に沈殿されるコークスの量の平均は、供給材料の組成に応じて０．５〜２．５質量％の範囲である。分解後の迅速な遊離が、ストリッピング領域を介して再び達成される。更に、分解の条件は、精製装置、原料の組成、そして所望の生成物に応じて変更しても良い。特定の分解パラメータは、広範な分解条件にて再生器からＮＯｘ、ＮＨ3、及びＨＣＮを良好に除去する本発明にとって重要ではない。
【００３９】
ストリッピング領域から触媒再生領域に通過される触媒は、触媒再生領域において酸素の存在下で再生するであろう。かかる領域は、通常、約５００〜７５０℃の温度を有する触媒による低密度床及び約５００〜約８００℃の温度を有する触媒による載置型希釈層（surmounted dilute phase）を含む。コークスを触媒から除去するために、酸素を、使用済み触媒におけるコークスに対して化学量論又は不足当量で供給する。かかる酸素は、再生領域の底部において好適な散布装置によって添加されても良く、又は所望により、追加の酸素を、触媒の濃密層に載置される再生領域の希釈層に添加することも可能である。本発明において、完全燃焼型、すなわちフルバーン型の再生領域を運転するために化学量論量の酸素を、多くのＦＣＣ装置における方法で一般的であるため用いることが可能であり、或いは再生領域を、部分燃焼型、すなわち部分燃焼を含む運転の標準形式か、又は時々、再生領域における一酸化炭素の量が、再生器の路ガスに対して約１〜１０容量％の水準で維持される還元型と称される運転の標準形式で稼働することが可能である。
【００４０】
殆どの再生器は、添加される再生空気の量を調節することによって主として制御されるものの、空気を一定に保ち、そして他の条件を変更する他の平衡制御スキームが利用可能である。コークスの産出量を変更する原料の割合を変更しつつ空気の割合を一定にするのは、再生器の運転を変更するための許容可能な方法である。また、原料の予熱の変更、すなわち再生器の空気の予熱を変更しつつ一定の空気についても許容可能である。結局、触媒冷却器を使用して、熱を装置から除去することが可能である。装置が、熱平衡のままでいるのに十分なコークスを生成しない場合、トーチ油、又は他の燃料を再生器で燃焼させても良い。
【００４１】
再生領域を部分燃焼の形式で運転する場合、オフガス流は、相当量のアンモニア（ＮＨ3）及びＨＣＮを含む。アンモニアの量は、例えば、供給材料の組成に応じて、約１０〜１０００ｐｐｍの範囲であっても良い。再生された触媒からの必要な分離の後、路ガス流を、ＣＯ煮沸器に通過させ、そこで、ＣＯが酸素の存在下でＣＯ2に転化される。アンモニア及びＨＣＮをＣＯ煮沸器に入れる場合、その一部又は全てを、ＣＯ2へのＣＯ酸化中にＮＯｘに転化することが可能である。
【００４２】
本発明の一の実施形態によると、金属添加剤を再生器に供給して、下流側のＣＯ煮沸器においてＮＯｘの形成を防ぐように形成されるアンモニア及びＨＣＮガスを除去する。かかる実施形態において、本発明の添加剤は、部分燃焼条件下で運転される再生装置に対して特に有用である。
【００４３】
多くのアンモ酸化触媒を、ＦＣＣ触媒再生運転において金属添加剤として使用して、ＮＯｘ、及びその前駆物質の排出を削減することが可能であることが見出された。本発明は、担持用担体における金属添加剤としてのアンモ酸化触媒を含む触媒組成物、並びにかかる組成物をＦＣＣ再生器の燃料ガス中におけるＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の排出の削減に使用する方法を提供することにある。
【００４４】
アンモ酸化触媒は、以下のように：
【００４５】
【化１】
オレフィン及びアンモニアからニトリルを作製するためのアンモ酸化法において使用される。
【００４６】
プロピレンは、一般的な炭化水素原料であるものの、イソブチレン、置換芳香族化合物、アルカン及び置換炭化水素についても使用される。アンモ酸化温度は、原料として空気を用いて、４００〜５００℃の範囲であるのが一般的である。圧力は、ＦＣＣと同様に、４０〜１００μｍの流動床触媒粒径を使用する流動床法において１．５〜３バールである。当初は、アンモニア及び炭素源から炭素−窒素三重結合を形成する同一の触媒は、逆加水分解反応に対しても同様に触媒作用を及ぼすことが可能であると考えられていた。類推によると、かかる触媒により、高温条件下で且つ流動床ＦＣＣ再生器の環境下でＨＣＮにおける炭素−窒素三重結合を加水分解可能である。次に、ＨＣＮをＮＨ3及びＣＯに水によって加水分解することは、この種の反応における最も簡単な形態であると考えられている。
【００４７】
【化２】
【００４８】
その後、ＮＨ3を再生器中でＮ2に選択的に酸化するので、ＮＯｘの望ましくない製造を回避するのが望ましい。
【００４９】
本発明者等の研究の結果は、このような加水分解反応（２）は、屡々、達成するのが容易であるものの、次の、ＮＨ3のＮ2への選択的な酸化は、更に困難なステップであることを示している。重要な点は、ＮＨ3のＮ2への酸化は、本発明においてＮＯｘの排出を削減するために望ましいということである。しかしながら、一般的なアンモ酸化法において、ＮＨ3のＮ2への酸化は、回避されるべきである。アンモ酸化法においてＮ2の製造を排除するように調節されるのが一般的である触媒からＦＣＣ再生中に形成され得るＮ2のこのように高い産出量は、驚くべきことである。
【００５０】
［Ａ．金属添加剤］
多くの公知のアンモ酸化触媒が存在する。アンモ酸化触媒の技術に関する有用な概説の例示は、１９９７年にWiley-VCH, Weinheimによって発行されたHandbook of Heterogeneous CatalysisにおけるR. K. Grasselliによる章において見出され得る。本発明のおいて有用な上記の触媒は、金属−酸素の結合強度が必要とされる選択性を得るために最適化された錯体混合金属モリブデート又はアンチモンエートを含んでいても良い。Grasselliによると、このような最適化により、分子酸素よりも更に選択的な酸化剤である格子酸素を得る。Ｂｉ−ＭＯ系は、公知のアンモ酸化触媒である。多成分Ｂｉ−ＭＯ錯体は、Ｂｉ未満の還元電位を有するレドックス元素、例えばＦｅ、Ｃｅ、及びＣｒを含んでいて良く、その役割は、酸素分子を分離し、酸素分子によって酸化され、そしてアンモ酸化中に還元されたＢｉ−ＭＯを連続的に再酸化することである。従って、かかるレドックス元素は、高い活性及び選択性を得るために必須である。他の公知の促進剤としては、GrasselliによるとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及び／又はＭｎを含む。最初に市販化された触媒は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉの促進剤を用いるホスホモリブデートであったが、その後、触媒は、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒを含み、且つかかる手法は、Ｂｉ−ＭＯ系に対して５つの改良を含む。良好なアンチモナイト触媒は、少なくとも１個のレドックス対のＦｅ2+/3+、Ｃｅ3+/4+、Ｃｒ2+/3+、Ｕ5+/6+、又はＳｎ、Ｖ、若しくはＭｎを含み、その役割は、ここでもまたＯ2から格子酸素を作製し、その後、Ｓｂ3+/5+活性部位をかかる格子酸素で満たすことであり、これらのそれぞれは、所定の選択された元素を添加することによって更に改善される。このような促進剤としては、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏによる多くの変形物を含む。多くの変更が可能であるのと同時に、アンモ酸化反応に最適化される調剤は、アンモ酸化触媒の技術で記載したように極めて特別である。多くのアンモ酸化触媒が本発明に対する適用性を見出すことが可能であるとは限らない。例えば、ＢｉＭｏＯｘは、Grasselliによると優れたアンモ酸化触媒であるものの、Ｂｉは液体であり、Ｍｏは、ＦＣＣ条件下で蒸気である。従って、ＢｉＭｏＯｘを、容易に組み込むことができないか、又はＢｉＭｏＯｘは、ＦＣＣ再生器中で安定でない場合がある。本発明の当業者であれば、ＦＣＣ再生条件下で、公知のアンモ酸化触媒の有用性に関してかかるアンモ酸化触媒を容易に評価することが可能である。
【００５１】
Grasselliの調査は、流動床アンモ酸化法において良好な活性及び選択性を有する、コロイドのＳｉＯ2で合成された沈殿Ｆｅ−Ｓｂ基礎触媒を記載している。上述したように、遷移元素並びに他の第３族及びおそらく第４族の元素を添加して、触媒結果を変更又は改良する。触媒及び方法からＳｂを蒸発及び損出するのは、所定の最小限のＳｂを超える量を含む触媒に対して均一の影響を明らかに有するものの、Ｓｂ及び促進剤に対するＦｅの割合は、かかる結果に対して重大である場合がある。触媒において過剰のＳｂ又は運転中のＳｂの有効な添加は、アンモ酸化中の最小限のＳｂ含有量を維持するために用いられる。
【００５２】
一般に、ＦｅＳｂＭ系の金属添加剤は、本発明において有効であることが見出された。Ｍ、すなわち必要により含まれる促進剤は、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ又はＣｕであっても良いものの、これらに限定されない。好ましい実施形態において、ＭはＣｕである。ＦｅＳｂＭの３成分化合物は、同一の充填条件下のＦｅ、Ｓｂ及びＭの２成分化合物と比較して、ＮＯｘ及びＮＯｘ前駆物質の削減に対して更に有効であることが見出された。Ｆｅ：Ｓｂ：Ｃｕの原子比は、それぞれ０．１〜１０：０．１〜１０：０〜１０であっても良い。好ましい比は、０．５〜２：１〜５：０．５〜２であり、最も好ましい比は、１：２．５：１である。一般に、金属は、別個に調製される担体材料に対して金属酸化物として全充填の約５〜１５質量％で存在するであろう。金属添加剤は、組成物の全質量に対して酸化物として約８〜１２質量％の量で存在するのが好ましく、酸化物として約１０質量％であるのが更に好ましい。酸化物として１０質量％である場合、これは、最も好ましい実施形態の場合、約１．５質量％のＦｅ2Ｏ3、１．５質量％のＣｕＯ、及び７質量％のＳｂ2Ｏ4となる。対照的に、一般的なアンモ酸化触媒は、４０質量％を超え、８０質量％以下の活性金属酸化物を含むことに留意すべきである。
【００５３】
［Ｂ．担持用担体］
多くの担持用担体材料は、本発明の金属添加剤組成物を収容するために使用されても良い。例えば、かかる担持用担体材料としては、以下のものを含んでいても良い：（ｉ）ゼオライト含む現場ＦＣＣ、（ｉｉ）か焼カオリン、（ｉｉｉ）アルミナ又は（ｉｖ）シリカ。シリカを使用する場合、ジルコニウムを添加して、熱安定性にすることが可能である。Ｚｒ−安定化シリカ担持用担体が有用であると見出された。他の公知の金属酸化物担持用担体を使用することも可能である。
【００５４】
［Ｃ．本発明の組成物の調製］
ＦｅＳｂＭ系を含む触媒を、以下の通りに調製しても良い。担体のミクロスフェアに、硝酸鉄−塩化アンチモンの共溶解溶液を最初に含浸させることが可能であるが、かかる溶液は、酸性の金属元素の溶解塩を更に含んでいる。担体のミクロスフェアにおける一部の細孔容積にだけ充填するように含浸するのが有用である。細孔容積の残りの部分に、濃縮された水酸化アンモニウム溶液を充填することが可能である。使用されるアンモニウムの量は、硝酸塩と塩化物の当量に等しいのが一般的である。これにより、中性のｐＨと、初期湿り体積においてミクロスフェアの内側における溶解金属の沈殿と、を形成する。他の金属アンモ酸化触媒の場合、手順を従わせることが可能であるものの、異なる塩を使用する場合があることは明らかである。
【００５５】
同伴された硝酸アンモニウム塩は、所望により爆発性であっても良い。従って、含浸されたミクロスフェアを、約３０分間に亘って反応させ、その後、脱イオン水でスラリーにし、ろ過し、洗浄して、塩を除去し、これにより、ＦｅＳｂＭヒドロゲルをミクロスフェア中に残すことが可能である。その後、水酸化物混合物をか焼することが可能である。塩基性の促進剤金属を使用する場合、促進剤を、第２の含浸においてアンモニウム溶液と組み合わせることが可能であるが、その際に、全体の当量は、酸性及び塩基性の溶液を含浸させた後に中性を形成するように調節される。
【００５６】
［Ｄ．利用］
本発明の金属添加剤を、ＣＯ促進剤及び他の添加剤として同一の方法で添加剤充填器を介してＦＣＣ装置に添加しても良い。或いは、本発明の添加剤は、ＦＣＣ装置に供給される新鮮なＦＣＣ触媒と予備ブレンドされても良い。好ましくは、本発明の金属添加剤組成物を、再生されるＦＣＣ触媒の添加に対して、約１０％未満、好ましくは５％未満、更に好ましくは約２％未満の用量で一般的なＦＣＣ触媒と一緒に使用する。これにより、添加剤を、使用触媒と一緒にリンサーとＦＣＣ装置の再生器の間に循環させることが可能である。
【００５７】
ＮＯｘ削減組成物を、別個の添加剤粒子として、又はＦＣＣ触媒粒子の一体部分として使用しても良い。添加剤として使用する場合、ＮＯｘ削減成分それ自体は、ＦＣＣ法での使用に好適な粒子に形成される場合がある。或いは、ＮＯｘ削減成分は、バインダー、フィラー等と、一般的な技術によって組み合わされても良い。例えば、米国特許第５１９４４１３号を参照し、その開示内容を参照することによって本願の内容に組み込む。
【００５８】
本発明のＮＯｘ削減添加剤をＦＣＣ触媒粒子に組み込む場合、金属添加剤成分を最初に形成し、その後、ＦＣＣ触媒粒子を形成する他の成分と組み合わせるのが好ましい。ＮＯｘ削減組成物をＦＣＣ触媒粒子に直接組み込むことは、公知の技術によって達成され得る。この場合に好適な技術の例示は、米国特許第３９５７６８９号、第４４９９１９７号、第４５４２１８８号及び第４４５８６２３号に開示され、これらの開示内容を参照することによって本願の内容に組み込む。
【００５９】
更に詳述しなくても、当業者であれば、先の記載によって本発明を完全に利用することが可能であると考えられる。
【００６０】
従って、以下の特定の実施形態は、単なる説明と解釈され、開示内容の残りをいかなる手法で限定するものではないと解釈されるべきである。以下の実施例において、特段述べない限り、全ての部及び質量は、質量換算であった。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］Ｚｒ−安定化シリカ−クレーミクロスフェアにおけるＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1
担持用担体材料を、以下の通りに調製した。３５部の沈殿されたＳｉＯ2粉末、４５部の、Engelhard Corporation社製のＡＳＰ−２００（登録商標）水和カオリン及び２０部の、Ludox（登録商標）HS40コロイドシリカの形態のＳｉＯ2を、４０％の固体及びｐＨ＞９の条件下でコールズ混合器（Cowles mixer）中でブレンドしたが、最終的スラリーを、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ＝１０．６の条件下で２時間混合した。その後、これを噴霧乾燥し、ｐＨ＝３及び１８０°Ｆの条件下、質量換算で１：１の触媒：５４質量％のＮＨ4ＮＯ3水溶液を用いて再びアンモニウム交換し、ろ過し、そして洗浄し、乾燥し、そして開放トレー（open tray）中において１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼した。ＢＥＴ表面積は１５５ｍ2／ｇｍであり、Ｎａ2Ｏ＝０．１６質量％、Ａｌ2Ｏ3＝１９質量％、Ｆｅ2Ｏ3＝０．４２質量％、ＡＰＳ＝１２５μｍであった。
【００６２】
その後、かかる担持用担体材料に、初期湿り法によって２％のＺｒＯ2を標的にするジルコニルニトレートを含浸し、その後、１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼した。調製された担体材料の分析により、１．７質量％のＺｒＯ2及び１３６ｍ2／ｇｍのＢＥＴ表面積を示していた。
【００６３】
金属添加剤系を調製するために、３０ｇのＺｒ−安定化担体に、Ｆｅ、Ｓｂ及びＣｕ塩の混合溶液を含浸させた。２．４８ｇのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び３．５０ｇのＳｂＣｌ3及び１．４３ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏを水に溶解して、完全に溶解された溶液を形成したが、これは、担体の細孔容積の半分より多かった。これと別個に、７．２９ｇの２８質量％のＮＨ4ＯＨを、２種類の溶液が３０ｇの担体の担体細孔容積に対して整数倍となるような体積まで希釈した。担体に、ＦｅＳｂＣｕ溶液を含浸させて、担体の細孔容積の約半分を充填し、細孔容積の残りに、水酸化アンモニウム溶液を充填した。一般的に、含浸ステップの２つのパスは、追加のパスを用いることが可能であったとしても必要とされる場合がある。含浸される材料に対して３０分の反応時間であり、そして材料をｐＨ＝８の条件下でスラリーにし、ろ過し、そしてｐＨ＝８の水で洗浄した。その後、洗浄された材料を乾燥し、必要により、各溶液の全てを使用するまで再び含浸した。
【００６４】
その後、材料を８００°Ｆで２４時間、その後、１４００°Ｆで８時間か焼した。
【００６５】
［実施例２及び３］Ｆｅ／Ｓｂ／Ｍｇ及びＦｅ／Ｓｂ／Ｍｎ
２種類の他のサンプルを、Ｆｅ1Ｓｂ2.5Ｍｇ0.35及びＦｅ0.5Ｓｂ2.5Ｍｎ0.5の原子比のＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ塩を使用して作製した。Ｚｒ／ＳｉＯ2及びクレーの担体を実施例１と同一の方法で調製した。実施例２及び３に関する詳細な成分を、以下に列挙する：
【００６６】
【表１】
【００６７】
２０％の本発明の金属添加剤及び８０％の標準的なゼオライト系ＦＣＣ触媒を含むブレンドを作製し、そして１５００°Ｆの条件下で２時間煮沸した。その後、かかる煮沸ブレンドを、５０％の煮沸添加剤ブレンド、４０％の、添加剤無しの煮沸ＦＣＣ触媒及び１０％の未希釈の新鮮な添加剤としてブレンドした。各々の再組み合わせブランドは、結果として、１０％の煮沸添加剤及び１０％の未煮沸添加剤を、未煮沸のゼオライト系ＦＣＣ触媒無しに含んでいた。これにより得られる２ｇの５０−４０−１０ブレンドを、その後、１８ｇの煮沸ＦＣＣ触媒で更に希釈し、そして１３００°Ｆの反応領域を有する流動床試験装置に配置した。代表的な量のＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＳＯ2、ＮＯ、ＨＣＮ、ＮＨ3及び不活性希釈剤を含む試験ガスを、添加剤に対する空間速度の反応器中における触媒混合物に入れたが、これは、２％の添加剤を含む平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）で運転するＦＣＣ再生器の代表例であった。流れにおいて約３０〜６０分後、反応器の溶出液を分析し、そしてモル収率を表１にまとめた。
【００６８】
２０ｇの煮沸ＦＣＣ触媒ミクロスフェアにて作製された空作業（blank run）により、部分燃焼法と整合性のある１８１２μモルのＣＯ2及び１４９４μモルのＣＯ、並びに１４．２μモルのＨＣＮ、２２．６μモルのＮＨ3、３．１μモルのＮＯｘ、０．１μモルのＮ2Ｏ及び（９１／２）μモルのＮ2を得たが、後者の場合、確定された量の２倍を表１に報告して、Ｎ−原子に基づくＮ2の産出量とした。
【００６９】
比較結果についても、約５００ｐｐｍのＰｔを含む添加剤を使用する精製装置から取り出される完全に促進された平衡触媒に関して示した。他の添加剤を使用しなかった。このようなＰｔ材料を用いると、予想したように、Ｎ2の増大と共に、ＣＯが少なくなり、ＮＯｘが更に増大した。ＣＯ酸化の相対速度、すなわちｋ（ＣＯＰ）は、３．６９であったものの、部分燃焼条件下での試験により、相当なＣＯの産出に至った。
【００７０】
本発明の金属添加剤（実施例１〜３）により、Ｐｔ添加剤を使用する比較試験より多くのＮ2を形成し、そして非常に少ないＮＯｘを形成した。実施例１は、特に、１３１μモルの窒素原子総量、すなわちＮ2の９５％の産出量の合計から１２４μモルの窒素原子を得た。他の２つの添加剤は、低い活性であったものの、ＮＯｘに対する選択性は、望ましく低いものであった。このような材料の相対ＣＯ酸化活性についても、好ましく低く、平衡ＣＯ促進剤の活性に対して、僅か０．５〜２％であった。Ｎ2の高い産出量、ＮＯｘの低い産出量及び低いＣＯ酸化活性により、本発明の金属添加剤を部分燃焼ＦＣＣ運転の場合に有用となった。
【００７１】
２つ以上の比較実施例について、低いＣＯ酸化活性を有して、部分燃焼運転に好適となるように行った。最初は、２％の銅、セリアを基礎とする２１％の希土類添加剤であった。かかる添加剤は、実施例２及び３の金属添加剤より高い活性であったものの、ＮＯｘに対して高い選択性を有していたことが見出された。一般的なＣｅ−Ｖ−Ｍｇ−ＡｌのＳＯｘ添加剤についても、比較のため試験した。かかる添加剤は、実施例２及び３の金属添加剤より高い活性を有し、並びにＮＯｘに対して高い選択性を有していたことが見出された。実施例１で説明したように、本発明の好ましい組成物は、Ｎ2の産出量及び選択性に関して試験された全ての材料より優れていた。
【００７２】
［実施例４］
かかる実施例において、実施例１のＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕの原子比を１／２．５／０．３５に変更した。全ての他の成分は、実施例１と同一であった。本実施例で使用される塩及び質量に関する詳細は、表２に列挙された。
【００７３】
［実施例５〜１２］
上述した実施例のようなＣｕＯを使用する代わりに、他の遷移金属を実施例５〜１２において使用した。例えば、ＭＯｘは、実施例５〜１２において、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＺｎＯと示された。これらの実施例で使用される塩及び質量に関する詳細は、表２に列挙された。
【００７４】
［実施例１３〜１８］
かかる製造例において、１０質量％の合計金属酸化物充填の条件下で１／２．５／１の原子比を有するＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕを、種々の担体材料に対して施した。ミクロスフェア担体の調製方法を以下に記載し、そして担体の特性の一部を表３及び４に列挙した。
【００７５】
実施例１３では、９質量％のＺｒＯ2に充填された以外、実施例１用に噴霧乾燥されたＳｉＯ2＋カオリン担体を使用した。その後、ＦｅＳｂＣｕで充填した。表４は、このような全ての触媒の調製を列挙してる。このように調製された材料の一部に、Ｐｔ又はＰｄを含浸させたものの、材料の相対的な性能は、ＮＯｘに関して改善されなかった。
【００７６】
実施例１４では、か焼されたカオリンのみを含むミクロスフェアを使用した。
【００７７】
実施例１５では、材料が５質量％のＲＥＯを含む以外、米国特許第６６５６３４７号に記載されるＦＣＣ触媒を使用したが、その開示内容を参照することによって本願の内容に組み込んだ。
【００７８】
実施例１６では、Sasol North America社による“Ｐｕｒａｌｏｘ”としてのミクロスフェアのアルミナ固体を使用した。このようなミクロスフェア担体は、９５ｍ2／ｇの新たな表面積を有している。
【００７９】
実施例１７では、一般的なＣｅ−Ｖ促進化ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルＳＯｘ添加剤を使用した。
【００８０】
実施例１８では、２９部の水和カオリン及び１４部のＬｕｄｏｘのコロイドＳｉＯ2でスラリーにされ、ミクロスフェアに噴霧乾燥され、イオン交換されて、不純物を除去し、その後、１４００°Ｆの条件下で２時間に亘ってか焼された５７部の１０質量％ＷＯ3／ＴｉＯ2ＳＣＲ担体粉末から調製される担体を使用した。
【００８１】
［実施例１９〜２６］
実施例１９〜２６では、促進剤無しのＦｅ／Ｓｂが数種類の割合にて活性を有するのかについて１／２．５／１の比であるＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕに関する全金属酸化物充填の影響と、そしてＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕ系における個々の金属の役割と、を調査した。調査における最新の状況に関して、Ｆｅ又はＳｂは、１／２．５／１（１０％の充填条件下）の基本調剤から除去されると共に、残りの金属の質量％充填は未変化であった。ジルコニア高充填担体を使用した。表５は、触媒に関する詳細を示している。
【００８２】
［実施例２７〜３２］
実施例２７は、希釈ＦＣＣ触媒を表６の本発明の金属添加剤無しに使用した空実験又は対照実験に関する８回の作業の平均を調査した。
【００８３】
実施例２８は、実施例１、すなわち本発明の好ましい添加剤に関する他の性能試験の結果を調査した。ＮＯｘは対照より高かったものの、ＨＣＮ及びＮＨ3の殆どは、Ｎ2に転化されたが、これは、９４％の産出量で形成された。また、ＣＯ2／ＣＯに対して最小限の効果を有していた。一般的なＰｔ促進化平衡触媒により、Ｎ2に関して僅か７６％の収率を得て、且つ残りは、高水準のＣＯ2に加えて、主としてＮＯｘであった（表６における実施例２８）。
【００８４】
表６における実施例２９〜３２は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＶ−促進化ＦｅＳｂが、促進剤を全く無しよりも更にＮ2を産出したものの、少なくとも本発明の充填条件下で、促進剤として銅を有する添加剤と比較して、低い活性であったことを示している。
【００８５】
［実施例３３〜３８］
表７における実施例３３〜３８は、数種類の担体における基本的なＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1調剤の性能について明らかにし、且つ実施例３３は、担体に対して高充填のジルコニアであること以外、実施例１の調製の繰り返しであった。ＺｒＳｉＯ2、カオリン及びＦＣＣ触媒担体に関する結果は良好であった。ＮＯｘの産出量及びＣＯの酸化は、アルミナ担体の場合に高いこともあり、そしてＳＯｘ添加剤及びＷ／ＴｉＯ2ＳＣＲ担体の場合に大幅に高かった。
【００８６】
［実施例３９〜４７］
表８における実施例３９〜４７は、種々の金属酸化物の役割及び本発明の実施可能な範囲を規定する実験から得られる結果を明らかにした。
【００８７】
実施例３９は、流動床に対して２０ｇの充填にて標準的な０．４ｇの添加剤を用いて行われたものの、かかる添加剤は、Ｆｅ、Ｓｂ及びＣｕをゼロ充填にて有していた。窒素の産出量は、上述した対照作業よりも少し高かっただけであり、これにより、ＦｅＳｂＭは、極めて高いＮ2の産出量を得るために必須であることが示された。
【００８８】
１％の充填にて作製された実施例２０のＦｅＳｂＣｕに関して２つの試験が行われたものの、反応器への添加剤の充填は、通常の試験より１０倍高かったので、反応器におけるＦｅＳｂＣｕ酸化物の量は、実施例２８の１０％の合計ＭＯｘ充填と同一であった。驚くべきことに、Ｎ2の産出量は、ＦｅＳｂＣｕが存在しない空担体と本質的に同一であった。３％のＭＯｘ充填である実施例２１の材料により、同一の驚くべき結果を得た。銅を有さないＦｅ／Ｓｂの３種類の割合についても同様に、低いＮ2の産出量を示したが、対照の実施例２７より依然として高かった。
【００８９】
実施例４６及び４７では、Ｓｂ（実施例４６及び２５）又はＦｅ（実施例４７又は２６）が調製から除外された以外、反応器に対して標準的な０．４ｇの用量での金属添加剤及び一般的なＦｅ1Ｓｂ2.5Ｃｕ1調剤に関する性能を測定した。アンチモン無しの場合のＮ2産出量は妥当であったが、Ｓｂが含まれた場合には、少なくとも実施例１の当初のサンプルに関する試験結果の場合と同等ではなかった。実施例４６に関して明らかな選択性の不都合は見られず、そして性能は、担体のこのようなバッチに対する主要なＦｅＳｂＣｕの処方に関する試験３３よりも良好で、ほぼ同一であった。これにより、Ｓｂが役割を有していたのかどうか、及びＦｅＣｕそれ自体に価値があり、そして足りるものであったのかどうかへの関心に至った。ここで、表７における実施例３３の後に説明される実施例４８として、実施例３３が繰り返された。実施例４８の産出量の結果は、実施例２８に匹敵していた。
【００９０】
［実施例４９〜６０］
最後に、１％の新鮮な添加剤−１％の煮沸添加剤ブレンドに対して、２％の新鮮な添加剤及び２％の煮沸添加剤を含む実験を行った。精製装置の運転は複雑であり、そして全ての触媒は時間と共に経年変化するので、これらの実験では、どのようにして添加剤が種々の商業的なシナリオの下で役割を果たすのかを示す助けとなることが可能であった。実施例１３〜１６の触媒を対比した。なぜなら、混合物として好ましい結果を得るからである。それぞれ、１０質量％の合計充填の１／２．５／１のＦｅ／Ｓｂ／Ｃｕを含んでいた。
【００９１】
表９は、実施例１３〜１６に関する種々の試験結果を列挙した（実施例４９〜６０）。
【００９２】
好ましい実施形態の実施例１３（９％のＺｒＯ2／（ＳｉＯ2＋カオリン）担体）により、選択性の低下無しの失活との整合性をもって、煮沸材料に関して低いＮＯｘ及びＮ2、及び高いＣＯを得た。
【００９３】
カオリンのミクロスフェアにて作製された実施例１４により、驚くべきことに、高い新鮮なＮＯｘ選択性を得た。添加剤の寿命が短かった場合、ＮＯｘは、かかる材料を用いた場合に上昇する場合があった。当初の低い選択性が迅速になくなった場合、当初の選択性は、いかなる方法で全体として殆ど寄与しない場合がある。このような担体材料は、その低コスト及び分解反応に対する低い干渉のために好ましい。
【００９４】
本発明の他の好ましい実施形態である、担体としてＦＣＣ触媒にて作製された実施例１５は、良好で新鮮な選択性及び活性を示した。また、失活された材料も選択性を残した。これにより、比較的高い用量をＦＣＣ装置に対して迅速に添加可能であること示し、そして結果は、迅速に且つ複雑さ無しに判明した。
【００９５】
アルミナ担体を用いて作製された実施例１６は、煮沸ＮＯｘの選択性及び全体のＮ2の産出量が大幅に改善されたものの、高い新たなＮＯｘ選択性を示した。また、高いＣＯ転化率についても見出されたが、これは望ましくなかった。
【００９６】
上述の記載から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確かめることが可能であり、そして本発明の精神及び目的から逸脱することなく、本発明を種々の用法及び条件に適合するように種々の変更及び修正を行うことが可能である。例えば、全ての実施例において、生成物を真空で乾燥する。しかし、かかる生成物は、大気圧下で乾燥されても良い。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣＣ触媒のコークス含有量を減少させるための再生器において、再生器路ガス中のＮＯｘ、又はＮＯｘ前駆物質排出の量を削減しつつＦＣＣ触媒を再生する方法であって、アンモ酸化触媒組成物をＦＣＣ再生器に導くステップを含むことを特徴とする再生方法。
【請求項２】
触媒組成物は、
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、必要により存在し、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤と、該金属添加剤の担持用担体と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭはＣｕである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アンモ酸化触媒組成物を、新鮮な及び／又は再生されたＦＣＣ触媒と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＦＣＣ触媒の存在下で接触分解領域における炭化水素原料を分解し、そして再生器においてＦＣＣ分解触媒を再生する方法であって、
アンモ酸化触媒組成物を再生器に導くことによって、再生器路ガス中のＮＯｘ、又はＮＯｘ前駆物質排出の量を削減しつつ再生器中でＦＣＣ触媒を再生するステップを含むことを特徴とする改善方法。
【請求項６】
アンモ酸化触媒組成物は、
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、必要により存在し、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤を含む請求項５に記載の改善方法。
【請求項７】
ＭはＣｕである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤と、該金属添加剤を含む金属酸化物の担持用担体と、を含むＮＯｘ排出削減用触媒組成物。
【請求項９】
ＭはＣｕである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
金属添加剤は、酸化物として、触媒に対して５〜１５質量％にて含まれる請求項８に記載の組成物。
【請求項１】
ＦＣＣ触媒のコークス含有量を減少させるための再生器において、再生器路ガス中のＮＯｘ、又はＮＯｘ前駆物質排出の量を削減しつつＦＣＣ触媒を再生する方法であって、アンモ酸化触媒組成物をＦＣＣ再生器に導くステップを含むことを特徴とする再生方法。
【請求項２】
触媒組成物は、
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、必要により存在し、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤と、該金属添加剤の担持用担体と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭはＣｕである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アンモ酸化触媒組成物を、新鮮な及び／又は再生されたＦＣＣ触媒と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＦＣＣ触媒の存在下で接触分解領域における炭化水素原料を分解し、そして再生器においてＦＣＣ分解触媒を再生する方法であって、
アンモ酸化触媒組成物を再生器に導くことによって、再生器路ガス中のＮＯｘ、又はＮＯｘ前駆物質排出の量を削減しつつ再生器中でＦＣＣ触媒を再生するステップを含むことを特徴とする改善方法。
【請求項６】
アンモ酸化触媒組成物は、
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、必要により存在し、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤を含む請求項５に記載の改善方法。
【請求項７】
ＭはＣｕである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＦｅＳｂＭ（但し、Ｍが、第ＩＩ〜ＶＩＩ族の金属から選択される。）で表される金属添加剤と、該金属添加剤を含む金属酸化物の担持用担体と、を含むＮＯｘ排出削減用触媒組成物。
【請求項９】
ＭはＣｕである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
金属添加剤は、酸化物として、触媒に対して５〜１５質量％にて含まれる請求項８に記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５１７２０２（Ｐ２００９−５１７２０２Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４２３９１（Ｐ２００８−５４２３９１）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４４８６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６４５１０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０７２７６１５１）ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー (47)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４４８６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６４５１０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０７２７６１５１）ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー (47)
【Ｆターム（参考）】
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