配線基板のめっき方法、めっき配線基板の製造方法、及び銀エッチング液
【課題】少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板のめっき方法において、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる、配線基板のめっき方法を提供する。
【解決手段】配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する（Ａ）工程と、（Ａ）工程を経た配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銅を除去する（Ｂ）工程と、（Ｂ）工程を経た配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銀を除去する（Ｃ）工程と、（Ｃ）工程を経た配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す（Ｄ）工程と、を有する配線基板のめっき方法とする。
【解決手段】配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する（Ａ）工程と、（Ａ）工程を経た配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銅を除去する（Ｂ）工程と、（Ｂ）工程を経た配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銀を除去する（Ｃ）工程と、（Ｃ）工程を経た配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す（Ｄ）工程と、を有する配線基板のめっき方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品を搭載するための配線基板に関し、より詳しくは、配線基板のめっき方法、めっき配線基板の製造方法、及び銀エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の電子部品は通常、配線基板に搭載される。配線基板は通常、絶縁性基材と導電パターンとを有する。配線基板において使用可能な絶縁性基材としては、ベークライト等の樹脂材料や、紙をフェノール樹脂で固めた紙フェノール材、ガラス繊維をエポキシ樹脂で固めたガラスエポキシ材等の浸透式材料の他、セラミックス、及びガラス等が知られている。
【０００３】
配線基板に搭載する電子部品、特に半導体素子の発熱量は、半導体素子の高性能化に伴って増大している。このため、配線基板は、より熱伝導率が高く、放熱性を有する材料により形成することが望まれている。高い熱伝導性を有する配線基板材料としては、アルミナ焼結体に代表されるセラミックス基板が多用されている。最近では、アルミナ焼結体より熱伝導率が高い窒化アルミニウム焼結体を使用することも検討されている。
【０００４】
この窒化アルミニウム焼結体を代表例とする、窒化物セラミックス焼結体基板を用いて配線基板を製造するためには、窒化物セラミックス焼結体の表面に金属配線を形成する必要がある。金属配線を形成する方法としては、金属ペーストを塗布した後焼成する厚膜法、および、金属薄膜を蒸着により形成する薄膜法等がある。中でも、放熱性を必要とする用途においては、大量の電流を必要とする場合が多く、薄膜法で形成される膜厚では流せる電流に制限があるため、厚膜法が好適に採用されている。
【０００５】
また、厚膜法においては、金属ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷による手法を採用できるため、金属材料の層を形成すると同時に配線パターン形状の画定も済ませることができる。言い換えれば、金属材料の層を形成した後に配線パターンの形状を画定するためにエッチング処理等を行う必要がない。そのため、コストを低減することが容易であり、したがってコスト低減の観点からも厚膜法が好適に採用されている。
【０００６】
セラミックス基板に厚膜法により金属配線を形成する工業的な方法としては、高融点金属粉末を含むペーストを用いた同時焼成法（コファイア法）および後焼成法（ポストファイア法）が知られている。コファイア法とはセラミックスグリーンシート上に高融点金属ペーストを塗布して焼成することによりセラミックスの焼結と高融点金属の焼付けを同時に行う方法である。コファイア法は、強固に密着した金属層が形成できる反面、セラミック焼結に伴う収縮により高い寸法精度で金属パターン形成を行うことが難しいという特徴を有する。ポストファイア法とはあらかじめ焼結されたセラミックス基板上に高融点金属ペーストを塗布してからこれを焼き付ける方法であり、上記コファイア法におけるような寸法精度上の問題は基本的に起こらない。しかし、従来、特に窒化アルミニウムに代表される窒化物セラミックスにおいては、ポストファイア法では金属層の接合強度（密着強度）を高くすることが難しいとされていた。そこで、近年、Ａｇ−Ｃｕ合金を主成分とし、副成分として水素化チタンを含有するペーストを用いることにより密着強度を向上させる技術（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、これら基板に電子部品を搭載するためには、基板のメタライズ部分は、半導体素子等の電子部品をはんだ実装（ダイボンディング）でき、電気的に接続（ワイヤボンディング）できなければならない。そのため、通常、はんだ付け性やワイヤボンディング性（例えば接合強度）を向上させるために、導電パターン部分のみにめっきを施す処理が行われる。実装性を向上させるめっき膜構成としては、Ｎｉめっきの上にＡｕめっきを施した構成等が好適に採用される。
【０００９】
本発明者らが追試したところによると、特許文献１のメタライズド基板においては、メタライズド層の密着強度、及び、メタライズド層表面のめっき性が劣る（メタライズ層に対するめっき層の密着強度が低くなる、あるいはめっきされない部分が生じる）場合があることが判明した。そこで本発明者らは検討の結果、セラミックス基板上に、銅粉及び水素化チタン粉を含む第１ペースト層を積層して第１積層体を作製する工程、第１積層体の第１ペースト層上に、銀と銅との合金粉を含む第２ペースト層を積層して第２積層体を作製する工程、及び、第２積層体を焼成する工程を経ることにより、メタライズド層表面のめっき性に優れたメタライズド基板を製造できることを見出し、特許出願を行った（特願２０１０−０４５２８３）。
【００１０】
しかしながら、めっき配線基板の製造方法としては、依然として改良すべき点が残っていた。すなわち、厚膜法でメタライズド基板を形成した後に無電解めっきを施すと、メタライズド層（導電パターン）表面のめっき性は良好であったものの、メタライズド層を形成していない部分（セラミックスが露出している部分）にもめっきが析出する場合があった。このような導電パターン以外の部分にめっきが析出した製品は、外観不良となる他、パターン間の絶縁特性が低下することも懸念される。そのため、このような製品は品質管理の観点から廃棄せざるを得ず、めっき配線基板の製造歩留まりを向上させる上での障害となる。
【００１１】
そこで本発明は、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板のめっき方法において、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる、配線基板のめっき方法を提供することを課題とする。また、めっき配線基板の製造方法を提供する。また、本発明の配線基板のめっき方法において好適に使用できる銀エッチング液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無電解メッキに先立って、所定の前処理工程を所定の順序で配線基板に施すことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の第１の態様は、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターンとを有する配線基板の、導電パターンにめっきを施す方法であって、配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する、（Ａ）工程と、該（Ａ）工程を経た配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銅を除去する、（Ｂ）工程と、該（Ｂ）工程を経た配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銀を除去する、（Ｃ）工程と、該（Ｃ）工程を経た配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す、（Ｄ）工程と、を有することを特徴とする、配線基板のめっき方法である。
【００１４】
ここで、本発明において、「導電パターン」を有する配線基板とは、表面が金属層で覆われた部分と、金属層で覆われていない、絶縁性基材が露出した部分とを共に有する配線基板を意味する。「少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターン」とは、導電パターンが、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を有し、該金属層が配線基板の外表面に露出していることを意味し、導電パターンが複数の金属層をそなえる積層構造を有する場合には、導電パターンを構成する当該複数の金属層のうち絶縁性基材から最も遠い層、すなわち、その層と絶縁性基材との間に導電パターンを構成する他の全ての金属層が存在する層が、少なくとも銀及び銅を含有する金属層であることを意味する。上記導電パターンは、「少なくとも銀及び銅を含有する金属層」のみからなる態様をも包含する概念である。「溶解する」とは、酸化を伴う溶解及び錯形成を伴う溶解等をも包含する概念である。「酸化銀（Ｉ）」とは、酸化数が＋Ｉ価である酸化銀を意味し、「銅（０）」とは、酸化数が０価である銅を意味する。また、「酸化銀（Ｉ）を溶解する速度」及び「銅（０）を溶解する速度」とは、それぞれ、酸化銀（Ｉ）及び銅（０）の単位時間及び単位表面積当たりの溶解量を金属元素のモル量で表わした溶解速度を意味する。
【００１５】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）工程は、配線基板の導電パターンに無電解ニッケルめっきを施す、（Ｄ１）工程と、該（Ｄ１）工程を経た配線基板の導電パターンに、無電解貴金属めっきを施す、（Ｄ２）工程と、を有することが好ましい。
【００１６】
本発明において、「貴金属」とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）の８元素を意味する。
【００１７】
本発明の第１の態様において、第１の処理液が、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様において、第２の処理液が、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、第３の処理液が、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、第３の処理液が、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で、酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層の表面にめっきを施された、絶縁性基材上の導電パターンとを有する、めっき配線基板の製造方法であって、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する、絶縁性基材上の導電パターンと、を有する配線基板を作製する、（Ｘ）工程と、該（Ｘ）工程で作製した配線基板の導電パターンに、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によってめっきを施す、（Ｙ）工程と、を有することを特徴とする、めっき配線基板の製造方法である。
【００２２】
本発明において、「めっき配線基板」とは、導電パターンにめっきを施された配線基板を意味する。
【００２３】
本発明の第２の態様において、絶縁性基材をセラミックス基板とし、（Ｘ）工程を、少なくとも銀及び銅を含有するペースト組成物を、焼結セラミックス基板又はセラミックスグリーンシートの表面に塗布することにより、配線基板前駆体を作製する、（Ｘ１）工程と、該（Ｘ１）工程で作製した配線基板前駆体を焼成することにより、配線基板を作製する、（Ｘ２）工程と、を有する工程とすることができる。
【００２４】
本発明の第３の態様は、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解することを特徴とする、銀エッチング液である。
【００２５】
本発明の第３の態様において、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によれば、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板をめっきする際に、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる。したがって、歩留まりを向上させることができる。
【００２７】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）工程を、上記（Ｄ１）工程と、上記（Ｄ２）工程と、をこの順に有する工程とすることにより、貴金属めっき層の存在によって導電パターンの耐蝕性を向上させることが可能となる。また最表層である貴金属めっき層を構成する貴金属を適宜選択することができるので、電子部品の実装に用いるハンダや、ボンディングワイヤ等との親和性を高めることが容易になる。また、ニッケルめっき層の存在により、貴金属めっき層の密着強度を向上させること、導電パターンの硬さを調整すること、及び、銅の表層方向へのマイグレーションを防止することが容易になる。
【００２８】
本発明の第１の態様において、第１の処理液を、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とすることにより、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制することが容易になる。
【００２９】
本発明の第１の態様において、第２の処理液を、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが容易になる。
【００３０】
本発明の第１の態様において、第３の処理液を、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが容易になる。
【００３１】
本発明の第１の態様において、第３の処理液を、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが一層容易になる。
【００３２】
本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によって、少なくとも銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンにめっきを施すので、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成することができる。したがって、めっき配線基板の製造歩留まりを向上させることができる。
【００３３】
本発明の第２の態様において、絶縁性基材をセラミックス基板とし、（Ｘ）工程を、上記（Ｘ１）工程と、上記（Ｘ２）工程とをこの順に有する工程とする場合には、（Ｘ）工程において、厚膜法で形成した導電パターンを有するメタライズドセラミックス配線基板が作製される。そして、引き続く上記（Ｙ）工程において、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制し、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成することができる。したがって、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造歩留まりを向上させることができる。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る銀エッチング液は、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法、及び、本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法において、上記第３の処理液として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の第３の態様において、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度を、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下とすることにより、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法、及び、本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法において、上記（Ｃ）工程における時間効率を向上させることが容易になる。また、上記（Ｃ）工程における処理条件に対する許容度を向上させることが容易になるので、処理の制御が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】メタライズドセラミックス配線基板の製造を説明する概念図である。
【図２】メタライズドセラミックス配線基板の製造（第３ペースト層を形成する場合）を説明する概念図である。
【図３】メタライズドセラミックス配線基板の断面を説明する図である。
【図４】メタライズドセラミックス配線基板に汚染物質が付着している場合を説明する図である。
【図５】実施例１のめっきメタライズドセラミックス配線基板の回路部分の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。
【図６】比較例５のめっきメタライズドセラミックス配線基板の、めっきの変色が発生した回路部分の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について詳述する。以下、窒化物セラミックス焼結体基板からめっきメタライズドセラミックス配線基板を製造する一連の流れを例示して、本発明について説明する。窒化物セラミックスは熱伝導率が高く、そのメタライズ工程において、少なくとも銀及び銅がメタライズ表面に共存するメタライズ層を形成する形態が好適に採用されることから、好適な実施の態様であるといえるが、本発明は当該態様に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断らない限り、数値Ａ、Ｂについて「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味する。
【００３８】
＜めっきメタライズドセラミックス配線基板２００の製造方法＞
本発明のめっき配線基板の製造方法は、配線基板を作製する（Ｘ）工程と、該配線基板の導電パターンにめっきを施す（Ｙ）工程とを有する。
【００３９】
＜（Ｘ）工程＞
（Ｘ）工程は、メタライズドセラミックス配線基板１００を作製する工程である。図１に、メタライズドセラミックス配線基板１００の製造方法の概略を示す。（Ｘ）工程は、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を作製する（Ｘ１）工程と、該メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０からメタライズドセラミックス配線基板１００を作製する（Ｘ２）工程とを有する。以下、順に説明する。
【００４０】
＜（Ｘ１）工程＞
（Ｘ１）工程においては、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に第１ペースト層２０を形成し、該第１ペースト層２０上に第２ペースト層を形成することにより、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を作製する。
【００４１】
（窒化物セラミックス焼結体基板１０）
窒化物セラミックス焼結体基板１０は、所定形状の窒化物セラミックスグリーンシートあるいは窒化物セラミックス顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により作製することができる。その形状、厚み等は特に制限されない。焼結体原料には、通常用いられる希土類等の焼結助剤を含んでいてもよい。窒化物セラミックス焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等が挙げられる。中でも、高熱伝導率等の特性を有する窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００４２】
（第１ペースト層２０及び第２ペースト層３０）
窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、銅粉および水素化チタン粉を含む第１ペースト組成物を塗布することにより、第１ペースト層２０を形成する。その後、第１ペースト層２０上に、銀と銅との合金粉を含む第２ペースト組成物を塗布することにより、第２ペースト層３０を形成する。このようにして、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０が作製される。
第１ペースト層２０および第２ペースト層３０は、配線パターンを形成したい箇所に、以下において説明する第１ペースト組成物及び第２ペースト組成物をそれぞれ塗布することにより形成される。ペースト組成物の塗布は、精密配線を形成する観点から、印刷により行うことが好ましい。印刷としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等を採用することができる。ペースト組成物は、採用する印刷法に応じて適宜最適な粘度に調整すればよいが、スクリーン印刷法を用いる場合には、操作性及びパターン再現性を考慮すると、２５℃において、粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓとなるように各成分の量を調整したものを使用することが好ましい。第１ペースト層２０を形成後にこれを乾燥させてから、第２ペースト層３０を形成して、その後、第２ペースト層３０を乾燥させてもよいし、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成後に、これらをまとめて乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、ペースト層中の溶媒を揮発させることができる方法であればよい。例えば、８０〜１２０℃程度で１分から１時間程度乾燥させる方法を挙げることができる。
【００４３】
水素化チタン粉を含む第１ペースト層２０と、水素化チタン粉を含まない第２ペースト層３０とを積層したメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を、後述する（Ｘ２）工程で焼成することにより、窒化チタン層６０および金属層５０が形成される。この窒化チタン層６０は、第１ペースト層２０のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体１０と金属層５０との界面に形成される。
また、水素化チタン粉を含まない第２ペースト層３０が存在することにより、後述する（Ｘ２）工程においてチタン成分が金属層５０の表面に移動することが抑制され、金属層５０表面のメッキ性が良好なものとなり、かつ、金属層５０の表面のクレーターを低減できる。また、チタン成分が金属層５０の表面に移動することが抑制されることにより、窒化チタン層６０が、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層５０との界面において十分に形成されるため、金属層５０と窒化物セラミックス焼結体基板１０との密着性がより良好なものとなる。
【００４４】
（Ｘ１）工程において銀と銅との合金粉を含む第２ペースト層３０を形成することにより、金属層５０中のボイドを低減することができる。すなわち、（Ｘ２）工程において焼成により、第２ペースト層３０中の銀と銅との合金粉が、ロウ材として働き溶融し液体となって、第１ペースト層２０内部へ浸透し、第１ペースト層２０中におけるボイドを埋めることにより、金属層５０中のボイドを低減することができる。ボイドの低減により、金属層５０の密着性を向上させることができ、また、後述する（Ｙ）工程において金属層５０の表面にめっきを行う際に、変色やふくれといった不良の発生を抑制できる。
【００４５】
また、第２ペースト層３０の金属成分として銀と銅との合金のみを含むようにした場合は、焼成時に上層の第２ペースト層３０がロウ材として溶融し、第１ペースト層２０に吸収されてしまう（これにより、第一ペースト層２０中のボイドが埋められる。）。よって、第２ペースト層３０を第１ペースト層２０により画定される領域からはみ出して形成した場合であっても、第１ペースト層２０が形成されていないために窒化チタン層が形成されない部位において金属層５０が窒化セラミックス焼結体基板１０から浮く事態を抑制できる。したがって、後述する（Ｙ）工程において、金属層の浮きを原因とするめっきのはみ出しや変色を抑制できる。また、第２ペースト層３０のはみ出しを厳密に防止する目的で、第１ペースト層２０が画定する領域よりも第２ペースト層３０を小さく形成した場合においても、結局、第２ペースト層３０は溶融して第１ペースト層２０に吸収されてしまうので、形成される金属層５０に段差は生じないので、有効利用面積が減少することはない。
【００４６】
第１ペースト層２０の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第２ペースト層３０の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第１ペースト層２０と第２ペースト層３０の厚さの比は、好ましくは０．１以上１０．０以下（第１ぺースト層／第２ペースト層）、より好ましくは０．２以上５．０以下である。
なお、上記第１ペースト層の厚みは、下記に説明する第１ペースト組成物を窒化物セラミックス焼結体基板１０上に塗布し、乾燥することにより、ペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。また、上記第２ペースト層の厚みも、下記に説明する第２ペースト組成物を第１ペースト層２０上に塗布し、乾燥することによりペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。
【００４７】
（ペースト組成物）
第１ペースト層２０を形成するための第１ペースト組成物は、銅粉、および、水素化チタン粉を含んでおり、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましい。また、第２ペースト層３０を形成するための第２ペースト組成物は、銀と銅との合金粉を含んでおり、同様に、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましい。なお、上述したように第１ペースト層２０が水素化チタン粉を含むことにより金属層５０の密着性が向上するので、ペースト組成物にセラミック粉末を添加する必要はない。絶縁性成分であるセラミック成分をなくすことにより、形成される金属層５０の導電性をより良好にできる。
【００４８】
第１ペースト層２０は、上記した銅粉および水素化チタン粉以外に、銀粉、または、銀と銅との合金粉を含んでいてもよい。その場合、第１ペースト層２０において、銅粉１００質量部に対して、銀粉、または、銀と銅との合金粉を１質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。第１ペースト層２０が、銀粉、または、銀と銅との合金粉を含むことにより、金属層５０中のボイドを減少させる、金属層５０の抵抗値を下げるという効果がある。また、混合させる銀粉、または、銀と銅との合金粉の量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層中の液相量が多くなりすぎる為に形状を保持できず、精密な配線パターンを形成する上で支障をきたすおそれがある。また、第１ペースト層２０に、上記した銅粉および水素化チタン粉以外に、銀粉および銀と銅との合金粉の両方を含有させてもよい。その場合の含有割合は、上記同様、銅粉１００質量部に対して、銀粉および銀と銅との合金粉の合計を１質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
【００４９】
第２ペースト層３０は、金属成分として、銀と銅との合金粉を含んでなる。ここで、銀と銅との合金粉とは、個別に銀と銅の粉末が存在するのではなく、銀に銅を添加溶解した粉を指す。第２ペースト層３０は、金属成分として、銀と銅との合金粉のみを含んでいることが好ましく、かかる構成により、第２ペースト層３０は、焼成の際に溶融して、第一ペースト層２０に吸収されるので、金属層の浮き及び有効利用面積の減少を抑制することが容易になる。銀と銅との合金粉としては、バインダーの分解温度よりも高い温度で、かつ、銅の融点（１０８３℃）よりも低い温度で溶融するものであれば、特に限定されないが、例えば、銅成分の含有割合が２０〜３５質量％であるものが好ましい。中でも、上述した利得を発揮し易く、操作性がよく、さらに、入手が容易なものとしては、Ａｇ−Ｃｕの共晶組成すなわち銅成分の含有割合が２８質量％である銀と銅との合金粉を使用することが好ましい。
【００５０】
また、第２ペースト層３０は、銀と銅との合金粉以外に、銅粉を含んでいてもよい。その場合、第２ペースト層３０において、銀と銅との合金粉１００質量部に対して、銅粉を１質量部以上３００質量部以下とすることが好ましい。第２ペースト層３０が銅粉を含むことにより、金属層５０の表面をより平滑にできるという効果がある。一方で、混合させる銅粉の量が多すぎると、合金量が相対的に少なくなるために、ボイドを埋める効果が不十分となり、金属層５０中にボイドが残存する虞がある。また、第２ペースト層３０に、銅粉を含ませる場合は、第２ペースト層３０の厚みを、１０μｍ以上とすることが好ましい。一般的に入手可能なロウ材として、粒径１０μｍ程度のものを用いた場合、第２ペースト層３０の厚みが薄すぎると、逆に、表面平滑性が悪くなる虞があるからである。なお、ロウ材として５μｍ以下の粒径の小さなものを用いる場合は、このような問題は生じない。
【００５１】
第１ペースト組成物及び第２ペースト組成物は、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成する総てのペースト組成物における銅成分および銀成分の合計量を１００質量部として、第１ペースト層２０を形成するペースト組成物中の水素化チタン粉を１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。なお、銅成分および銀成分の合計とは、各ペースト組成物中の銀粉、銅粉、および、銀と銅との合金粉の合計をいう。水素化チタン粉の量が少なすぎると、後述する（Ｙ）工程で焼成した後の金属層５０の密着性が劣る虞がある。一方、水素化チタン粉の量が多すぎると、金属層５０の密着性を向上させる効果が飽和すると共に、金属層５０の抵抗が高くなる上に、焼成時に生成する液相の濡れ性が過度に向上するために配線パターンから液相成分がはみ出すため、精密な配線パターンを形成することが困難になる虞がある。なお、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成する総てのペースト組成物における銅成分および銀成分の合計量を基準としたのは、第２ペースト層３０を厚く形成することができれば、第１ペースト層２０中の水素化チタン粉の配合量を増加することができるからである。
【００５２】
第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の全体において、銀成分および銅成分の質量比は、０．１５以上０．８以下（銀成分／銅成分）とすることが好ましい。銀成分の量が少なすぎると、金属層５０の抵抗が高くなる虞があり、逆に銀成分の含有量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層５０中の液相量が多くなりすぎる為に形状を保持できず、精密な配線パターンが形成できない虞がある。なお、上記範囲内において、銀成分の含有量を多くすれば、金属層５０中のボイドを減少させる、金属層５０の抵抗値を下げるという効果がある。
【００５３】
具体的には、第１ペースト組成物は、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を１．０質量部以上２０．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以上１５．０質量部以下含んでいることが好ましい。
また、第２ペースト組成物は、金属粉として、銀と銅との合金粉のみを用いることが好ましい。
【００５４】
第１又は第２ペースト組成物中の銅粉の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、従来のペーストに使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、該銅粉は、平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものを使用することができる。特に、該銅粉は、平均粒子径が好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下のものを主成分として使用することが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉を主成分とする場合には、全銅粉の５０質量％未満の範囲で、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉を配合することもできる。
【００５５】
また、銀粉の平均粒子径も、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、銀粉は、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上４．０μｍ以下のものが使用できる。
上記範囲の平均粒子径を満足する銅粉、銀粉を使用することにより、スクリーン印刷の印刷性がよくなり、パターン（金属層５０）のはみ出しを抑制することができる。さらに、緻密な金属層５０を形成できる。金属層５０を緻密にできれば、金属層５０上にメッキ層を形成する場合において、めっき液が金属層５０に浸透しメタライズ層内に残留することによって発生する、メタライズの変色や加熱時のメッキ膜の膨れ等の不具合を防ぐことができる。
【００５６】
また、第１又は第２ペースト組成物中の銀と銅との合金粉の平均粒子径も、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、銀と銅との合金粉は、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下のものが使用できる。
【００５７】
また、第１ペースト組成物中の水素化チタン粉の平均粒径は、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下のものが使用できる。尚、工業的に入手可能な水素化チタン粉は、一般的に粒度分布が広く、平均粒子径が上記範囲内であっても一部粗大粒子を含む場合がある。水素化チタン粉の粗大粒子がペースト組成物中に存在すると、後述するように金属層表面に凹凸が生じる虞があることから、水素化チタン粉は、好ましくは３０μｍ超、より好ましくは２０μｍ超の粒子を含まない粒度分布を有するものを使用することが好ましい。つまり、水素化チタン粉の厳密な意味での上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
なお、上記平均粒子径及び粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いてレーザー回折法によって測定した値（体積平均値）である。
【００５８】
第１又は第２ペースト組成物に含有させるバインダーとしては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ボリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル基含有樹脂などを使用できる。また、印刷性等を改善する目的で、二種以上の樹脂を混合して使用することもできる。これらの中でも、不活性雰囲気中の焼成において残渣が少ないことから、アクリル樹脂が特に好ましい。
【００５９】
第１又は第２ペースト組成物に含有させる溶媒としては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性等を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。好適に使用できる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを例示することができる。
【００６０】
（第３ペースト層４０）
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、（Ｘ１）工程においては、第１ペースト層２０と第２ペースト層３０との間（図２（ａ））、あるいは、第２ペースト層３０上に（図２（ｂ））、銅粉を含む第３ペースト層４０をさらに形成してもよい。このように第３ペースト層４０を形成する場合、焼成前のメタライズドセラミックス配線基板前駆体の形態は、図２（ａ）の「窒化物セラミックス焼結体基板１０／第１ペースト層２０／第３ペースト層４０／第２ペースト層３０」と、図２（ｂ）の「窒化物セラミックス焼結体基板１０／第１ペースト層２０／第２ペースト層３０／第３ペースト層４０」の二つの形態がある。第３ペースト層４０の形成方法（ペースト組成物の塗布、ペースト粘度など）については、上記した第１ペースト層２０における場合と同様である。また、図２（ｃ）に示したように、第３ペースト層４０を第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の間、ならびに、第２ペースト層３０の上の、両方に形成してもよい。
【００６１】
第３ペースト層４０は、上記したように、第１ペースト層２０と第２ペースト層３０との間、若しくは第２ペースト層３０の上、又はその両方に形成される。いずれの場合においても、第３ペースト層４０は水素化チタン粉を含む第１ペースト層２０の上に形成される。この銅粉を含んでなる第３ペースト層４０が第１ペースト層２０の上に存在することにより、第１ペースト層中の水素化チタン粉由来の金属層５０の表面粗さを低減できる。
【００６２】
第３ペースト層４０の厚みは、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下である。第３ペースト層４０を図２（ｃ）のように二箇所形成する場合は、合計の層厚が上記範囲内であればよい。第３ペースト層４０が薄すぎると、表面を平滑にする効果が薄れ、逆に、厚すぎると表面を平滑にする効果が飽和するほか、第３ペースト層４０を第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の間に形成した場合は、焼成の際に溶解した第２ペースト層３０が第１ペースト層２０中のボイドを埋める作用を阻害する虞がある。
また、第３ペースト層４０の第１ペースト層２０に対する厚さの比は、好ましくは０．１以上１０．０以下（第３ペースト層／第１ペースト層）、より好ましくは０．２以上５．０以下である。
なお、本発明において、第３ペースト層４０の厚みは、下記に詳述する第３ペースト組成物を第２ペースト層上に塗布し、乾燥することにより、ペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。
【００６３】
第３ペースト層４０を形成するための第３ペースト組成物は、銅粉を含んでおり、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることなどは、上記第１ペースト組成物と同様である。第３ペースト層４０には、銅粉以外に、銀粉、銀と銅との合金粉や水素化チタン粉を含んでいてもよいが、表面の平滑性を付与する観点からすると、第３ペースト組成物の金属粉全体を基準（１００質量％）として、銅粉の割合を７０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、第１ペースト層２０、第２ペースト層３０、および、第３ペースト層４０を併せた銅成分と銀成分の合計質量を１００質量部として、第一ペースト層２０に含まれる水素化チタン粉を１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。第３ペースト層４０中の金属粒子の平均粒径については、上記の第１ペースト層２０の場合と同様である。また、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０、および、第３ペースト層４０を併せた全体における、銅成分に対する銀成分の質量比（銀成分／銅成分）は、０．１５以上０．８以下とすることが好ましい。
【００６５】
＜（Ｘ２）工程＞
（Ｘ２）工程においては、上記（Ｘ１）工程において作製したメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を焼成することにより、メタライズドセラミックス配線基板１００を作製する。焼成により、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に窒化チタン層６０および金属層５０が形成される。焼成は、非酸化性雰囲気下、耐熱性容器内で行うことが好ましい。
【００６６】
非酸化性雰囲気としては、真空下、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス雰囲気を例示できる。また、不活性ガス、および水素ガスの混合雰囲気であってもよい。これら非酸化性雰囲気の中でも、真空下、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気を採用することが好ましい。真空下で焼成を行う場合、雰囲気中の酸素や窒素等の反応性ガスがチタンと反応するのを防ぐ目的から真空度ができるだけ高い方がよく、好ましくは、１．３３×１０−１Ｐａ以下、より好ましくは１．３３×１０−２Ｐａ以下である。なお、真空度の上限は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．３３×１０−４Ｐａ以上である。
【００６７】
耐熱性容器は、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を焼成する際の温度に十分耐え得る材質で形成されるものであればよく、焼成時の高温下においても、ガスを透過せず、容器自体からガス発生が無く、且つ気密性の高いものであることが好ましい。この耐熱性容器に好適に使用できる材質を具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物焼結体、インコロイ、ハステロイ等の耐熱合金類、又は石英ガラス等を例示できる。このうち、焼成時の容器内の均熱性を確保するという点で、熱伝導性に優れる窒化物焼結体が好ましい。
【００６８】
耐熱性容器は、焼成工程におけるメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断し、ペースト中のバインダーが分解・飛散して炉壁等に再付着した分解物やその他の汚染源が、焼成炉内の温度上昇に伴い再飛散して第１ペースト層２０中のチタン成分と反応するのを抑制する役割を果しているものと考えられる。そのため、この耐熱性容器は、焼成工程におけるメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断できるように蓋ができる構造のものを使用することが好ましい。また、耐熱性容器は、完全な密閉状態にできるものでもよいが、第１ペースト層２０、第２ペースト層３０、および、第３ペースト４０中のバインダーが熱分解して発生するガスを容器外へ放出するできる程度の隙間を有するものであってもよい。
また、耐熱性容器の形状は、焼成炉内において、耐熱性容器内の温度分布がないような大きさのものが好ましい。このことからも、耐熱性容器は、熱伝導性に優れる窒化物焼結体からなる容器であることが好ましい。
【００６９】
焼成は、第２ペースト組成物が銀成分を含んでいることから、銅の融点（１０８３℃）以下の温度で実施することができる。なお、高い精度の精密配線パターンを形成するためには、８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。上記焼成温度範囲の中で焼成温度を高くすると、金属層５０中のボイドが減少するという効果がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定すればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持すれば十分である。
【００７０】
このようにして形成された金属層５０は、銀と銅との合金相のみからなるのではなく、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とを有する。焼成による金属層５０の形成の際には、加熱により一度溶融混合した金属成分が、冷却に伴って固化する。この固化のプロセスにおいて銀成分と銅成分との間で容易に分相が起きる結果、金属層５０中には、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とがランダムに分かれて存在する。
本発明の配線基板のめっき方法は、このように分相した金属層の表面に、良好なめっき層を形成することを可能にするものである。以下、（Ｙ）工程について詳述する。
【００７１】
＜（Ｙ）工程＞
（Ｙ）工程においては、上記（Ｘ）工程において作製したメタライズドセラミックス配線基板１００（以下において、単に「配線基板１００」ということがある。）の金属層５０（以下において、「導電パターン５０」ということがある。）に、めっき処理を施す。
図３に、配線基板１００の断面の概略を示す。図３に示すように、配線基板１００の、導電パターン５０が存在する表面には、導電パターン５０によって覆われている部分と、導電パターン５０によって覆われておらず、窒化セラミックス焼結体基板１０が露出している部分７０、７０、…（以下において、「パターン間部分７０、７０、…」ということがある。）とが存在する。上述したように、導電パターン５０は少なくとも銀及び銅を含んでいる。
（Ｙ）工程は、酸化剤を含有する第１の処理液で配線基板１００を処理する（Ａ）工程と、酸化銅を溶解する第２の処理液で配線基板１００を処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銅を除去する（Ｂ）工程と、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で配線基板１００を処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銀を除去する（Ｃ）工程と、導電パターン５０に無電解めっきを施す（Ｄ）工程と、をこの順に有する。以下、各工程について順に説明する。
【００７２】
＜（Ａ）工程＞
（Ａ）工程は、配線基板１００を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する工程である。
図３は、配線基板１００の断面を模式的に説明する図である。配線基板において絶縁性基材が露出している部分には、汚染物質が付着していることがある。例えば図４に示すように、上記（Ｘ）工程で作製した配線基板１００において、窒化物セラミックス基板１０が露出しているパターン間部分７０、７０、…には、汚染物質８０、８０、…が付着していることがある。上記（Ｘ）工程において厚膜法により作製したメタライズドセラミックス配線基板１００においては、汚染物質８０、８０、…はしばしばペースト組成物の有機成分に由来する炭素性残渣である。汚染物質（８０、８０、…）がパターン間部分（７０、７０、…）に存在すると、無電解めっき処理を行った際に、絶縁性基材（１０）が露出しているパターン間部分（７０、７０、…）における望まれないめっき析出の原因となる。
【００７３】
なお、汚染物質８０、８０、…がパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を誘発する機構について、本発明者らは次のように推定している。無電解めっきは、電解めっきとは異なり、電極からではなく還元剤（例えば次亜リン酸等。）から供給される電子でめっき用金属（例えばニッケルめっきであればニッケル）の陽イオンを還元することにより、めっき対象物に０価のめっき用金属を析出させる。そのため、実際にめっき用金属を析出させる反応を行うに先立って、めっき対象部分の表面に、還元剤の反応を促進する触媒（例えばパラジウム等）を付着させる処理が行われる。パターン間部分７０、７０、…に汚染物質８０、８０、…が付着している場合、該汚染物質８０、８０、…に触媒成分が残留（例えば吸着等）することがあり、該残留した触媒がパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を引き起こす。加えて、めっき用金属が還元剤の反応を触媒する性質を有する金属（例えばニッケル等）である場合には、析出しためっき用金属がさらに還元反応を触媒するため、汚染物質８０、８０…は微量であってもパターン間部分７０、７０、…の大部分にめっき用金属が析出する事態が誘発され得る。
【００７４】
本発明の配線基板のめっき方法によれば、（Ａ）工程を行うことにより、汚染物質８０、８０、…をパターン間部分７０、７０、…から酸化除去できるので、無電解めっき処理を行った際に上記のようなパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を抑制することができる。
【００７５】
（第１の処理液）
第１の処理液は、溶媒と、該溶媒に溶解された酸化剤とを含んでなる。
溶媒の条件としては、酸化剤を溶解できることが要求される。また、該酸化剤と反応しない（又は反応速度が極めて遅い）こと、及び、配線基板１００に対する濡れ性が良いことが好ましい。第１の処理液に使用可能な溶媒としては、例えば水を挙げることができる。
【００７６】
使用可能な酸化剤としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸アンモニウム等の過マンガン酸塩；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、および、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩等の、酸化数が＋ＩＶ価のクロムのオキソ酸並びにその塩；過塩素酸塩；過硫酸塩等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性等の観点からは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及びクロム酸塩が好ましく、環境影響及び安全性等の観点からは過マンガン酸塩がより好ましく、中でも過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
【００７７】
第１の処理液中の酸化剤の濃度は、上限が溶媒中への酸化剤の溶解度によって制限される他は、特に制限なく選択することができる。ただし、処理時間を短縮して時間効率を向上させる等の観点からは、ある程度以上の濃度とすることが好ましい。好ましい濃度は酸化剤によって異なるが、例えば溶媒が水であり、酸化剤が過マンガン酸カリウムである場合には、０．５質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。また、反応進行の制御を容易にする等の観点からは、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００７８】
第１の処理液の液性は、特に制限されるものではない。含有する酸化剤が過マンガン酸塩等のように反応に水素イオンを要する酸化剤である場合には、酸化力を向上させる観点から硫酸酸性とすることが一般的ではあるが、本発明においては、かかる場合であっても、塩基性の液性を採用してもよい。液性を塩基性とすることにより、導電パターン５０を構成する金属元素、特に銅がエッチングされる速度を低減することが可能となるので、後述する（Ｂ）及び（Ｃ）工程において導電パターン５０表面のめっき性を良好にすることが容易になり、したがって後述する（Ｄ）工程において良好なめっき層を形成することが容易になる。液性を塩基性とする場合、塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、ｐＨは例えば約１２などとすることができる。
【００７９】
第１の処理液として使用することのできる酸化剤含有処理液として市販のものとしては、例えばワールドメタル社製ＣＲ−１１を挙げることができる。また、第１の処理液には、上記溶媒及び酸化剤の他、添加剤として安定剤等を含有させてもよい。
【００８０】
（処理条件）
（Ａ）工程は、第１の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第１の処理液を配線基板１００の少なくともパターン間部分７０、７０、…、好ましくは少なくともパターン間部分７０、７０、…の全体に接触させる。工業的処理を容易にする観点から、第１の処理液は、配線基板１００の全体に接触させてもよい。
（Ａ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、酸化反応の進行の制御を容易にする等の観点からは、４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。
（Ａ）工程における処理時間（配線基板１００と第１の処理液との接触時間）は、汚染物質８０、８０、…が十分に除去され、かつ、導電パターン５０が過度の酸化を受けない範囲の処理時間とすることが好ましい。処理時間は、第１の処理液の組成及び反応温度に基づいて、適宜選択することができる。例えば溶媒が水であり、酸化剤が過マンガン酸カリウム（２質量％）であり、液性がｐＨ＝１２であり、処理温度が２５℃である場合には、１分以上１０分以下の範囲とすることができる。
【００８１】
なお、第１の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化反応を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第１の処理液を除去することが好ましい。
【００８２】
＜（Ｂ）工程＞
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程を経た配線基板１００を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銅を除去する工程である。
【００８３】
上記（Ａ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０の表面は、第１の処理液に含まれる酸化剤の強力な酸化力により酸化されているため、該表面には少なくとも酸化銅及び酸化銀が生成している。そのため、（Ａ）工程を経た後すぐにめっきを施しても、導電パターン５０の表面に良好なめっき膜を形成することは困難である。よって、良好なめっき膜を形成するためには、導電パターン５０の表面から上記酸化物を除去する必要がある。
しかし、本発明者が検討したところ、上記酸化物は厚い層をなして形成されているため、めっきの前処理に通常用いられるフッ化アンモニウム−塩酸系の処理液では上記酸化物を十分に除去することが極めて困難であることが判明した。また、上述したように、上記（Ｘ）工程で金属層５０を形成した際に、一度溶融混合した銀成分と銅成分とが冷却に伴って固化する際に分相を起こし、その結果、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とが、金属層５０中においてランダムに分かれて存在することが判明した。上記分相の結果として、（Ａ）工程を経た導電パターン５０の表面には、酸化銀を主成分とする酸化物に覆われている部分と、酸化銅を主成分とする酸化物に覆われている部分とがランダムに分かれて存在することも判明した。
銀と銅とは異なる酸化特性を有し、また、酸化銀と酸化銅とは異なる溶解特性を有するため、一の処理液で全ての酸化物を除去することは困難であることが知見された。どちらか一方の酸化物の層が導電パターン５０表面に残存する場合、上記分相のために、導電パターン５０表面で一様にではなく局所的にめっき性が著しく悪化する。その結果、仮にめっき層を形成できたとしても、めっき性が悪化した部分（酸化物が残留している部分）ではめっき金属（例えばＮｉ）の付着に支障が生じ、変色などの原因となる。また、該めっき金属より貴な電位を有する金属（例えばＡｕ）でさらにめっきを施す場合には、当該めっき性が悪化した部分上において局所的な電池系（例えばＮｉ／Ａｕ系局部電池）が形成されて下地のめっき金属（例えばＮｉ）が侵食を受け、その結果めっき表面における変色や表面粗さの増大を招くことも判明した。
【００８４】
そこで本発明者は、さらなる検討の結果、（Ａ）工程の後に少なくとも２種類の処理液を所定の順に用いることにより、上記酸化物を確実に除去し、導電パターン５０表面のめっき性を良好にして、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の配線基板のめっき方法は、（Ａ）工程の後に（Ｂ）工程及び後述する（Ｃ）工程をこの順に行うことにより、パターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を抑制しつつ、導電パターン５０に良好なめっき膜を形成することを可能にするものである。
以下、引き続き、（Ｂ）工程について説明する。
【００８５】
（第２の処理液）
（Ｂ）工程において用いる第２の処理液は、酸化銅を溶解除去できる処理液である。第２の処理液としては、銅単体のめっき前エッチング液として公知の処理液を特に制限なく使用可能である。例えば、硫酸−過酸化水素系の水溶液を好ましく用いることができる。
【００８６】
第２の処理液として硫酸−過酸化水素系の水溶液を用いる場合には、硫酸の濃度は例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができる。また過酸化水素の濃度は例えば１質量％以上３０質量％以下とすることができる。第２の処理液の液性は酸性であって、ｐＨは例えば２以上５以下とすることができる。
第２の処理液として用いることのできる硫酸−過酸化水素系水溶液として市販のものとしては、例えば三菱瓦斯化学社製ＣＰＥ−７００を挙げることができる。また、硫酸及び過酸化水素の他に、添加剤として安定剤等を含有させてもよい。
【００８７】
（処理条件）
（Ｂ）工程は、第２の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第２の処理液を配線基板１００の少なくとも導体パターン５０、好ましくは少なくとも導体パターン５０の全体、より好ましくは配線基板１００の全体に接触させる。
（Ｂ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１５℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、第２の処理液の安定性等の観点からは、特に第２の処理液が硫酸−過酸化水素系である場合には、４０℃以下とすることが好ましく、３５℃以下とすることがより好ましい。
（Ｂ）工程における処理時間（配線基板１００と第２の処理液との接触時間）は、導電パターン５０表面の酸化銅が十分に除去される程度の時間とすることが好ましく、酸化銅が完全に除去される時間とすることがより好ましい。処理時間は、第２の処理液の組成及び反応温度に基づいて適宜選択することができる。例えば第２の処理液が硫酸−過酸化水素系の水溶液（硫酸２質量％、過酸化水素２．５質量％）であり、処理温度が２５℃である場合には、１０秒以上３００秒以下の範囲とすることができる。
【００８８】
なお、第２の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化銅の除去を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第２の処理液を除去することが好ましい。
【００８９】
＜（Ｃ）工程＞
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程を経た配線基板１００を、酸化銀を溶解する速度が銅を溶解する速度より速い第３の処理液で処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銀を除去する工程である。
【００９０】
本発明においては、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３工程の順序が極めて重要である。（Ｂ）又は（Ｃ）工程の後に（Ａ）工程を行った場合、先の（Ｂ）又は（Ｃ）工程で除去した酸化物が再び導電パターン５０上に形成されてしまうので、良好なめっき膜を形成することが困難となる。よって（Ａ）工程は３工程のうち最初に行う必要がある。また、（Ｃ）工程を（Ｂ）工程より先に行った場合には、（Ｃ）工程で酸化銀を除去していても（Ｂ）工程で再び酸化銀が生成されてしまい、導電パターン５０表面に局所的にめっき性の悪い部分が発生するので、この場合も良好なめっき膜を形成することが困難となる。よって、（Ｃ）工程は（Ｂ）工程の後に行う必要がある。
【００９１】
（第３の処理液）
第３の処理液は、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上であることを特徴とする処理液である。第３の処理液は、２５℃において、酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上であることがより好ましい。第３の処理液の酸化銀及び銅に対する溶解速度の関係を上記範囲内とすることにより、導電パターン５０表面の銅豊富な組成を有する部分のめっき性を悪化させることなく、銀豊富な組成を有する部分のめっき性を向上させることが容易になるので、後述する（Ｄ）工程において導電パターン５０表面全体に良好なめっき層を形成することが一層容易になる。
【００９２】
また、第３の処理液は、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上であることが好ましく、２．５×１０−１５ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上であることがより好ましく、また、１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましい。また、２５℃における銅（０）の溶解速度が、１×１０−１７ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましく、５×１０−１８ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることがより好ましい。酸化銀（Ｉ）の溶解速度を上記下限値以上とすることにより、後述する（Ｃ）工程における時間効率を向上させることが容易になる。また、酸化銀（Ｉ）の溶解速度を上記上限値以下とすることより、後述する（Ｃ）工程における処理条件に対する許容度を向上させることが容易になるので、反応の進行度を制御することが容易になる。また、銅（０）の溶解速度を上記上限値以下にすることにより、（Ｂ）工程においてエッチングされた銅（０）の表面状態を良好に維持することが容易になるので、後述する（Ｄ）工程において均一なめっき層を形成することが容易になる。
【００９３】
第３の処理液としては、溶解速度に関する上記条件を満たすことが容易である観点からは、例えば、過酸化水素及びアンモニアを含有する水溶液（以下において、「過酸化水素−アンモニア系水溶液」ということがある。）を特に好適に採用することができる。
【００９４】
第３の処理液として過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いる場合には、上記条件を満たす観点から、次のような組成を有することが好ましい。すなわち、過酸化水素の濃度は１質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２３質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
また、溶液のｐＨは７．３以上とすることが好ましく、７．８以上とすることがより好ましい。また、１０以下とすることが好ましく、９．５以下とすることがより好ましい。ｐＨを上記下限値以上とすることにより、酸化銀の溶解反応（例えばアンモニアとの錯イオン（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋）の形成反応）の速度を高めることが容易になるので、酸化銀及び銅の溶解速度に関する上記条件を満たすことが容易になる。また、ｐＨを１０以下にすることにより、過酸化水素の自己分解反応の反応速度を低減することが容易になり、また、pＨを９．５以下にすることにより、銅（０）のエッチング速度を低減することが容易になる。なお、溶液中のアンモニア濃度は、溶液のｐＨが上記範囲内の値をとる濃度とすることが好ましい。
【００９６】
第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系水溶液である場合には、過酸化水素及びアンモニアに加えて、過酸化水素分解防止等の観点から、リン酸を含有させてもよい。その場合には、リン酸の濃度は例えば０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、また２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とすることができる。
【００９７】
（処理条件）
（Ｃ）工程は、第３の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第３の処理液を配線基板１００の少なくとも導体パターン５０、好ましくは少なくとも導体パターン５０の全体、より好ましくは配線基板１００の全体に接触させる。
（Ｃ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１５℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、第３の処理液の安定性等の観点からは、特に第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系である場合には、４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。
（Ｃ）工程における処理時間（配線基板１００と第３の処理液との接触時間）は、導電パターン５０表面の酸化銀が十分に除去される程度の時間とすることが好ましく、酸化銀が完全に除去される時間とすることがより好ましい。処理時間は、第３の処理液の組成及び反応温度に基づいて適宜選択することができる。例えば第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系水溶液（過酸化水素２０質量％、リン酸１質量％、３０質量％アンモニア水を加え、ｐＨ＝９．２３に調整した液）であり、処理温度が２５℃である場合には、１０秒以上１２０秒以下の範囲とすることができる。
【００９８】
なお、第３の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化銀の除去を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第３の処理液を除去することが好ましい。
【００９９】
＜（Ｄ）工程＞
（Ｄ）工程は、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０に、無電解めっきを施す工程である。（Ｄ）工程は、無電解ニッケルめっきを施す（Ｄ１）工程と、無電解貴金属めっきを施す（Ｄ２）工程とをこの順に有する。かかる構成を有する（Ｄ）工程とすることにより、貴金属めっき層の存在によって導電パターンの耐蝕性を向上させることが可能となる。また最表層である貴金属めっき層を構成する貴金属を適宜選択することができるので、電子部品の実装に用いるハンダや、ボンディングワイヤ等との親和性を高めることが容易になる。また、ニッケルめっき層の存在により、貴金属めっき層の密着強度を向上させること、導電パターンの硬さを調整すること、及び、金属層５０が含有する銅成分の表層方向へ向けたマイグレーションを防止することが容易になる。以下、順に説明する。
【０１００】
＜（Ｄ１）工程＞
（Ｄ１）工程においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０に、無電解ニッケルめっきを施す。無電解ニッケルめっきに用いる還元剤としては、無電解ニッケルめっきに使用可能な公知の還元剤を特に制限なく用いることができる。ただし、後述する（Ｄ２）工程での無電解貴金属めっき時の耐食性の観点からは、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解ニッケルめっき（以下において、「Ｎｉ−Ｐめっき」ということがある。）が好ましい。以下においては、Ｎｉ−Ｐめっきを例にとって説明する。
【０１０１】
（触媒）
上述したように、導電パターン５０の表面には、銅豊富な組成を有する部分と、銀豊富な組成を有する部分とが細かく分かれて存在している。銅豊富な組成を有する部分にはＮｉ−Ｐめっきによってニッケルを析出させることが比較的難しいので、ニッケルを析出させる前に、導電パターン５０表面に触媒を付与することが好ましい。触媒を付与することにより、導電パターン５０表面に均一にニッケルを析出させることが容易になる。
次亜リン酸に対しては、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等の各種金属元素が触媒作用を有することが知られているが、導電パターン５０表面のみに触媒を付与することが容易である観点からは、パラジウムを好ましく用いることができる。パラジウムを触媒として用いる場合には、配線基板１００に対してパラジウム含有溶液で処理することにより、配線基板１００表面のうち、導電パターン５０の表面のみに触媒であるパラジウムを付与することができる。
処理に用いるパラジウム含有溶液はパラジウムイオン（例えばＰｄ２＋）又はパラジウムの錯イオンを含有していればよく、そのようなめっき液として市販のものとしては、例えば上村工業社製ＭＳＲ２８を挙げることができる。触媒としてのパラジウムは、ごく少量付着させるだけで十分である。処理条件は例えば、処理温度を３０℃、処理時間を１分とすることができる。
なお、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面からパラジウム含有溶液を除去することが好ましい。
【０１０２】
（ニッケル析出）
触媒を付与したら、配線基板１００をＮｉ−Ｐめっき液に浸漬等により接触させることにより、導電パターン５０上にニッケルを析出させる。Ｎｉ−Ｐめっき液としては、ニッケル（＋ＩＩ）及び次亜リン酸を含有する公知のＮｉ−Ｐめっき液を特に制限なく用いることができる。使用可能なＮｉ−Ｐめっき液として市販のものとしては、例えば上村工業社製ＫＰＲを挙げることができる。処理温度は、例えば７５℃〜８５℃などとすることができる。また、処理時間は、めっき配線基板の用途に応じて必要とされるニッケル層の厚さに基づいて適宜決定することができる。
なお、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面からめっき液を除去することが好ましい。
【０１０３】
＜（Ｄ２）工程＞
（Ｄ２）工程においては、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に、無電解めっきにより貴金属めっき層を形成する。めっき層を形成する貴金属として好ましいものとしては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を挙げることができる。貴金属めっき層は、単層で構成してもよく、金属元素の異なる複数のめっき層で構成してもよい。複数の貴金属めっき層を有するめっき層構成として特に好ましいものとしては、例えばパラジウムめっきを施してから金めっきを施した、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕのめっき層構成を挙げることができる。なお、最表層を構成する貴金属は、実装する素子、ハンダの組成、ボンディングワイヤの素材等に対応して、適宜選択することができる。
以下においては、Ｎｉ／Ａｕのめっき層構成を得る形態を第１形態、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕのめっき層構成を得る形態を第２形態として、それぞれ説明する。
【０１０４】
第１形態は、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に直接金めっきを施す形態であり、公知の金メッキ液を特に制限なく使用可能である。例えば、金ストライクめっきに使用可能な市販の金メッキ液としては、上村工業社製ＴＳＢ−７２（処理温度７０℃〜９０℃、処理時間２分〜２０分）を、厚付金めっきに使用可能な市販の金メッキ液としては、上村工業製ＴＭＸ−２２（処理温度４０℃〜５５℃、処理時間２分〜６０分）を挙げることができる。処理時間は、必要な金の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
第２形態は、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に無電解パラジウムめっきを施してから、パラジウムめっき層の上に無電解金めっきを施す形態であり、公知のパラジウムめっき液、金めっき液を特に制限なく使用することができる。市販のパラジウムめっき液としては、例えば上村工業社製ＴＰＤ−３０（処理温度４０℃〜６５℃、処理時間２〜３０分）が挙げられる。また、金メッキ液としては、たとえば上記のめっき液を使用することができる。
【０１０６】
本発明に関する上記説明では、ペースト組成物の印刷等により導電パターンの形状を画定した配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。エッチングによって導電パターンの形状を画定した配線基板（例えば、銀及び銅を含む金属層を基板の片面全面に有する基板に対してフォトリソグラフィー法によりエッチングを行って導電パターンの形状を画定した配線基板。）にめっき処理を行う形態とすることも可能であり、そのような配線基板のめっき方法、及び、めっき配線基板の製造方法もまた、本発明の配線基板のめっき方法、及び、めっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。上記のようにエッチングで導電パターンを形成した場合には、例えばレジストの残渣が絶縁性基材の露出部に汚染物質として付着することがあり、このような汚染物質もパターン間部分におけるめっき析出の原因となり得る。本発明によれば、このようにエッチングで導電パターンを形成した場合にも、絶縁性基材が露出した部分におけるめっき析出を抑制しつつ、導電パターン上に良好なめっき層を形成するという本発明の利得を得ることが可能である。
【０１０７】
本発明に関する上記説明では、ポストファイア法で作製したメタライズドセラミックス配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。コファイア法で作製したメタライズドセラミックス配線基板に対して本発明のめっき方法によりめっき処理を行うことも可能であり、そのようなめっき配線基板の製造方法もまた本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。
【０１０８】
本発明に関する上記説明では、メタライズドセラミックス配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板であれば、セラミックス以外の材料で構成される絶縁性基材を有する配線基板に対して本発明のめっき方法によりめっき処理を行う形態とすることも可能である。セラミックス以外の材料で構成される絶縁性基材を有する配線基板を作製し、該配線基板に本発明のめっき方法によりめっき処理を行う形態もまた、本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。
【０１０９】
本発明のめっき配線基板の製造方法に関する上記説明では、メタライズドセラミックス配線基板を製造するにあたり、２層〜４層のペースト層を重ねて形成する形態を例示したが、本発明のめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板を形成する限り、ペースト層を１層だけ形成する形態とすることも可能である。また、ペースト層を５層以上形成する形態とすることも可能である。
【０１１０】
本発明のめっき配線基板の製造方法に関する上記説明では、銀、銅、及びチタンを含む金属層を形成する形態を例示したが、本発明のめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板を形成する限り、ペースト組成物の組成には関わりなく本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれる。
【０１１１】
本発明に関する上記説明では、最表層が金であるめっき層を形成する形態を例示したが、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。最表層のめっき層を構成する金属は、金に限定されず、例えば銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等、用途に応じて適宜選択することができる。
【０１１２】
また、本発明に関する上記説明では、ニッケルめっきを施した後に貴金属めっきを施す形態を例示したが、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。無電解めっきであれば、めっき層の層構成は適宜変更可能であり、例えばニッケル以外の卑金属めっきを下地として貴金属めっきを行う形態、貴金属めっきを行わない形態、また、ニッケル等の卑金属めっきを行わずに直接貴金属めっきを施す形態等も、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜実施例１及び比較例１〜１０＞
以下の手順により、メタライズドセラミックス配線基板の作製を行い、めっき処理を試みた。
（実施例１）
（第１ペースト組成物の作製）
平均粒子径が０．３μｍである銅粉末１５質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末８２質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末３質量部と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、第１ペースト組成物を作製した。
【０１１５】
（第２ペースト組成物の作製）
平均粒子径が６μｍであるＡｇ−Ｃｕ合金粉末（ＢＡｇ−８、組成：銀７２ｗｔ％−銅２８ｗｔ％）と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、第２ペースト組成物を作製した。
【０１１６】
（メタライズドセラミックス配線基板の製造）
作製した上記第１ペースト組成物をスクリーン印刷法にて厚さ０．６４ｍｍ、縦横の幅が１０ｍｍ×１５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（トクヤマ社製、商品名ＳＨ−３０）上に印刷し（パターンは最小スペース１００μｍ、最小ライン２００μｍのテストパターン）、１００℃で１０分間乾燥させ第１ペースト層を形成した（第１ペースト層の厚みは１５μｍであった）。この際、第１ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第１ペースト層の質量を算出した。次いで、上記第２ペースト組成物をスクリーン印刷法にて第１ペースト層上に重ねて印刷し、１００℃で１０分間乾燥させ第２ペースト層を形成した（第２ペースト層の厚みは１０μｍであった）。この際、第２ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第２ペースト層の質量を算出した。バインダーとして使用したポリアルキルメタクリレートの質量を除いた第１ペースト層と第２ペースト層の質量比（金属成分のみの質量比：第２ペースト層／第１ペースト層）は、０．６８であった。この第１ペースト層と第２ペースト層の質量比より、第１ペースト層および第２ペースト層を併せた銅粉と合金粉末の合計量を１００質量部としたときの水素化チタン粉の量を算出したところ、１．８質量部であった。また、第１ペースト層および第２ペースト層を併せた銀成分と銅成分の質量比は、０．４２（銀成分／銅成分）であった。
【０１１７】
次いで、真空中（真空度４×１０−３Ｐａ〜８×１０−３Ｐａ）、８５０℃にて３０分間焼成することにより、メタライズドセラミックス配線基板を得た。この際、窒化アルミニウム製のセッター内（密閉容器内）に基板を収容した状態にて基板の焼成をおこなった。得られたメタライズド基板のメタライズ表面の色調は、淡橙色であった。メタライズ層（金属層）の厚みは２０μｍであった。
なお、金属層の最外層に銀及び銅が存在していることをＳＥＭ／ＥＤＳ（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認した。
【０１１８】
（（Ａ）工程：第１の処理液で処理）
上記で得られた配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理した。第１の処理液としては、ワールドメタル社製ＣＲ−１１（過マンガン酸カリウム含有量：２質量％、ｐＨ：１２）を用いた。配線基板を第１の処理液に２５℃にて５分間浸漬した後、配線基板を第１の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１１９】
（（Ｂ）工程：第２の処理液で処理）
（Ａ）工程を経た配線基板を、硫酸−過酸化水素系の第２の処理液で処理した。第２の処理液としては、三菱瓦斯化学社製ＣＰＥ−７００（硫酸含有量：２質量％、過酸化水素含有量：２．５質量％）を用いた。配線基板を第２の処理液に２５℃にて４０秒間浸漬した後、配線基板を第２の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１２０】
（（Ｃ）工程：第３の処理液で処理）
（Ｂ）工程を経た配線基板を、第３の処理液で処理した。第３の処理液としては、後述する実施例４に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液（過酸化水素含有量：２０質量％、リン酸１質量％、ｐＨ：８．２、酸化銀溶解速度（２５℃）：６．９×１０−１５ｍｏｌ／ｓ・ｍ３、銅溶解速度（２５℃）：１．８×１０−１９ｍｏｌ／ｓ・ｍ３）を用いた。配線基板を第３の処理液に２５℃にて４０秒間浸漬した後、配線基板を第３の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１２１】
（（Ｄ）工程：めっき処理）
（Ｃ）工程を経た配線基板に、パラジウム触媒付与処理を行い、導電パターン表面に触媒量のパラジウムを付着させた。パラジウム触媒付与処理は、上村工業社製ＭＳＲ２８をめっき液として用い、３０℃にて１分間配線基板を浸漬することにより行った。
置換パラジウムめっきの後、Ｎｉ−Ｐめっきを行い、導電パターン上にニッケルめっき層を形成した。Ｎｉ−Ｐめっきは、上村工業社製ＫＰＲをめっき液として用い、８２℃にて１５分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ｎｉ−Ｐめっきの後、Ｐｄ−Ｐめっきを行い、ニッケルめっき層の上にパラジウムめっき層を形成した。Ｐｄ−Ｐめっきは、上村工業社製ＴＰＤ−３０をめっき液として用い、５０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ｐｄ−Ｐめっきの後、Ａｕストライクめっきを行い、パラジウムめっき層の表面に金めっき層を薄く形成した。Ａｕストライクめっきは、上村工業社製ＴＳＢ−７２をめっき液として用い、８０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ａｕストライクめっきの後、厚付Ａｕめっきを行い、パラジウムめっき層の上に金めっき層を形成した。厚付Ａｕめっきは、上村工業社製ＴＭＸ−２２を用い、５０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
上記のようにして、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの層構成を有するめっき層をメタライズドパターン上に有するめっきメタライズドセラミックス配線基板を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
（Ａ）〜（Ｃ）工程の代わりに、配線基板を酸性フッ化アンモニウム水溶液（フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、塩酸１０質量％）に６０℃にて５分間浸漬することにより処理した他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２３】
（比較例２）
（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２４】
（比較例３）
（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を、配線基板を塩酸酸性フッ化アンモニウム水溶液（フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、塩酸１０質量％）に６０℃にて５分間浸漬することによる処理に代えた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２５】
（比較例４）
酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理条件を６０℃で２０分とした他は、比較例３と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２６】
（比較例５）
（Ｃ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２７】
（比較例６）
（Ｂ）工程の処理時間を２分とした他は、比較例５と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２８】
（比較例７）
（Ｂ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２９】
（比較例８）
（Ｂ）工程と（Ｃ）工程の順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３０】
（比較例９）
（Ｃ）工程において、第３の処理液として、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の９倍である、後述する比較例１１に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３１】
（比較例１０）
（Ｃ）工程において、第３の処理液として、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の４３２倍である、後述する比較例１２に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３２】
（評価方法）
実施例１、及び、比較例１〜１０について、２００個の試料を作製し、パターン間部分（セラミック露出部）におけるめっき析出の発生率、及び、メタライズドパターン上のめっき膜での変色発生率を算出した。結果を表１に示す。表１において、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった場合の変色発生率の値は「―」で表わしている。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（評価結果）
実施例１：実施例１で作製しためっきメタライズドセラミックス配線基板においては、セラミック露出部におけるめっきの析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上には変色のない良好なめっき皮膜が形成された。
比較例１：（Ａ）〜（Ｃ）工程を酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理に代えた比較例１で作製しためっきメタライズドセラミックス配線基板においては、メタライズドパターン上には変色のない良好なめっき皮膜が形成されたものの、セラミック露出部におけるめっき析出を防止することができなかった。
比較例２：（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わなかった比較例２においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例３：（Ｂ）及び（Ｃ）工程を、酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理に代えた比較例３においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例４：比較例３において、酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理時間を延長しても、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することはできなかった。
比較例５：（Ｃ）工程を行わなかった比較例５においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例６：比較例５において、（Ｂ）工程の処理時間を延長しても、めっき膜の変色発生を防止することはできなかった。
比較例７：（Ｂ）工程を行わなかった比較例７においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例８：（Ｂ）工程と（Ｃ）工程の順序を逆にした比較例８においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例９：（Ｃ）工程において第３の処理液として酸化銀溶解速度が銅溶解速度の１０００倍未満（９倍）である処理液を用いた比較例９においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、酸化銀除去の効果が不十分であり、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例１０：（Ｃ）工程において第３の処理液として酸化銀溶解速度が銅溶解速度の１０００倍未満（４３２倍）である処理液を用いた比較例１０においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、酸化銀除去の効果が不十分であり、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
【０１３５】
実施例１の回路部分の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像、及び、めっき膜に変色が発生した比較例５の、変色が発生した回路部分の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を、それぞれ図５及び図６に示す。なお、Ｐｄ層は極めて薄いため、図５及び図６では視認できない。
図５に示すように、実施例１では良好なめっき層が形成されていた。これに対し、図６に示すように、比較例５では、変色部の下部のＮｉめっきが、めっき下地であるメタライズ層のＡｇ豊富な組成を有する部分を起点に腐食していた。これは、比較例５においては、Ｎｉ−Ｐめっきの前に、Ａｇ豊富な組成を有する部分上に酸化膜が残っていたため、Ｎｉめっきが正常に析出せず、その結果、Ａｕめっき時にＮｉが侵食され変色が発生したものである。
【０１３６】
以上、実施例１及び比較例１〜８の結果から、本発明によれば、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板をめっき処理するにあたって、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる、配線基板のめっき方法を提供できることが示された。また、該めっき方法によりめっきを施す工程を含むめっき配線基板の製造方法を提供できることが示された。
【０１３７】
＜実施例２〜５、比較例１１〜１３＞
本発明の第３の態様に係る銀エッチング液について、以下の手順により試験を行った。
【０１３８】
（評価方法）
過酸化水素２０質量％水溶液に、リン酸を１質量％溶解させた液を調製した後、表２に示すｐＨになるよう、３０質量％アンモニア水を添加して、エッチング液を調製した。エッチング液を２５℃に保ち、銅板、および銀板を酸化させたもの（空気中３００℃で６０分間加熱処理したもの）を１分間浸漬してエッチングした。エッチング後のエッチング液中の銅、および銀濃度をＩＣＰ発光分析法で測定し、結果をエッチングレート（溶解速度）に換算した。結果を表２に併せて示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
（評価結果）
実施例２〜５に係るエッチング液においては、ＡｇのエッチングレートがＣｕのエッチングレートの１０００倍以上、特に２５００倍以上であり、めっき前処理用銀エッチング剤として有用に使用できることが分かる。Ａｇのエッチングレートは、ｐＨが大きくなると早くなる傾向にあり、ｐＨ=７．３以上で、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上の好適なエッチングレートを得ることができた。ｐＨが７．３未満の比較例１１及び１２に係るエッチング液においては、Ａｇのエッチングレートが遅く、ＡｇとＣｕのエッチングレート比が１０００倍未満であった。一方、ＣｕのエッチングレートはｐＨ＝７．５〜８．２２で極小値をとり、その結果ＡｇとＣｕのエッチングレート比はｐＨ＝８．２で極大をとる。ｐＨが１０を超える比較例１３においては、Ｃｕのエッチングレート上昇の影響でエッチングレート比が低くなることが予想されたが、エッチングレートの測定前に過酸化水素が自己分解を始めたため、測定自体ができなかった。
また、上述したように、比較例１１及び１２に係るエッチング液は、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた上記比較例９及び１０において第３の処理液として使用したが、銀エッチングの効果が十分ではないため、変色発生率を０％にすることはできなかった。
【０１４１】
以上、実施例２〜５及び比較例１１〜１３の結果から、本発明の銀エッチング液によれば、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解でき、したがって本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法におけるめっき前処理液のうち第３の処理液として好適に採用できることが示された。
【０１４２】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う配線基板のめっき方法、めっき配線基板の製造方法、及び銀エッチング液もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の配線基板のめっき方法は、導電パターンを有する面において絶縁性基材が露出した部分を有する配線基板の導電パターンにめっきを施す場合に好適に用いることができる。また、本発明のめっき配線基板の製造方法は、導電パターンを有する面において絶縁性基材が露出した部分を有するめっき配線基板の製造に好適に用いることができる。また、本発明の銀エッチング液は、本発明の配線基板のめっき方法を用いて配線基板をめっきする際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０ 窒化物セラミックス焼結体基板
２０ 第１ペースト層
３０ 第２ペースト層
４０ 第３ペースト層
５０ 金属層（導電パターン）
６０ 窒化チタン層
７０ パターン間部分（セラミックス露出部分）
８０ 汚染物質
１００ メタライズドセラミックス配線基板
１１０ メタライズドセラミックス配線基板前駆体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品を搭載するための配線基板に関し、より詳しくは、配線基板のめっき方法、めっき配線基板の製造方法、及び銀エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の電子部品は通常、配線基板に搭載される。配線基板は通常、絶縁性基材と導電パターンとを有する。配線基板において使用可能な絶縁性基材としては、ベークライト等の樹脂材料や、紙をフェノール樹脂で固めた紙フェノール材、ガラス繊維をエポキシ樹脂で固めたガラスエポキシ材等の浸透式材料の他、セラミックス、及びガラス等が知られている。
【０００３】
配線基板に搭載する電子部品、特に半導体素子の発熱量は、半導体素子の高性能化に伴って増大している。このため、配線基板は、より熱伝導率が高く、放熱性を有する材料により形成することが望まれている。高い熱伝導性を有する配線基板材料としては、アルミナ焼結体に代表されるセラミックス基板が多用されている。最近では、アルミナ焼結体より熱伝導率が高い窒化アルミニウム焼結体を使用することも検討されている。
【０００４】
この窒化アルミニウム焼結体を代表例とする、窒化物セラミックス焼結体基板を用いて配線基板を製造するためには、窒化物セラミックス焼結体の表面に金属配線を形成する必要がある。金属配線を形成する方法としては、金属ペーストを塗布した後焼成する厚膜法、および、金属薄膜を蒸着により形成する薄膜法等がある。中でも、放熱性を必要とする用途においては、大量の電流を必要とする場合が多く、薄膜法で形成される膜厚では流せる電流に制限があるため、厚膜法が好適に採用されている。
【０００５】
また、厚膜法においては、金属ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷による手法を採用できるため、金属材料の層を形成すると同時に配線パターン形状の画定も済ませることができる。言い換えれば、金属材料の層を形成した後に配線パターンの形状を画定するためにエッチング処理等を行う必要がない。そのため、コストを低減することが容易であり、したがってコスト低減の観点からも厚膜法が好適に採用されている。
【０００６】
セラミックス基板に厚膜法により金属配線を形成する工業的な方法としては、高融点金属粉末を含むペーストを用いた同時焼成法（コファイア法）および後焼成法（ポストファイア法）が知られている。コファイア法とはセラミックスグリーンシート上に高融点金属ペーストを塗布して焼成することによりセラミックスの焼結と高融点金属の焼付けを同時に行う方法である。コファイア法は、強固に密着した金属層が形成できる反面、セラミック焼結に伴う収縮により高い寸法精度で金属パターン形成を行うことが難しいという特徴を有する。ポストファイア法とはあらかじめ焼結されたセラミックス基板上に高融点金属ペーストを塗布してからこれを焼き付ける方法であり、上記コファイア法におけるような寸法精度上の問題は基本的に起こらない。しかし、従来、特に窒化アルミニウムに代表される窒化物セラミックスにおいては、ポストファイア法では金属層の接合強度（密着強度）を高くすることが難しいとされていた。そこで、近年、Ａｇ−Ｃｕ合金を主成分とし、副成分として水素化チタンを含有するペーストを用いることにより密着強度を向上させる技術（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、これら基板に電子部品を搭載するためには、基板のメタライズ部分は、半導体素子等の電子部品をはんだ実装（ダイボンディング）でき、電気的に接続（ワイヤボンディング）できなければならない。そのため、通常、はんだ付け性やワイヤボンディング性（例えば接合強度）を向上させるために、導電パターン部分のみにめっきを施す処理が行われる。実装性を向上させるめっき膜構成としては、Ｎｉめっきの上にＡｕめっきを施した構成等が好適に採用される。
【０００９】
本発明者らが追試したところによると、特許文献１のメタライズド基板においては、メタライズド層の密着強度、及び、メタライズド層表面のめっき性が劣る（メタライズ層に対するめっき層の密着強度が低くなる、あるいはめっきされない部分が生じる）場合があることが判明した。そこで本発明者らは検討の結果、セラミックス基板上に、銅粉及び水素化チタン粉を含む第１ペースト層を積層して第１積層体を作製する工程、第１積層体の第１ペースト層上に、銀と銅との合金粉を含む第２ペースト層を積層して第２積層体を作製する工程、及び、第２積層体を焼成する工程を経ることにより、メタライズド層表面のめっき性に優れたメタライズド基板を製造できることを見出し、特許出願を行った（特願２０１０−０４５２８３）。
【００１０】
しかしながら、めっき配線基板の製造方法としては、依然として改良すべき点が残っていた。すなわち、厚膜法でメタライズド基板を形成した後に無電解めっきを施すと、メタライズド層（導電パターン）表面のめっき性は良好であったものの、メタライズド層を形成していない部分（セラミックスが露出している部分）にもめっきが析出する場合があった。このような導電パターン以外の部分にめっきが析出した製品は、外観不良となる他、パターン間の絶縁特性が低下することも懸念される。そのため、このような製品は品質管理の観点から廃棄せざるを得ず、めっき配線基板の製造歩留まりを向上させる上での障害となる。
【００１１】
そこで本発明は、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板のめっき方法において、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる、配線基板のめっき方法を提供することを課題とする。また、めっき配線基板の製造方法を提供する。また、本発明の配線基板のめっき方法において好適に使用できる銀エッチング液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無電解メッキに先立って、所定の前処理工程を所定の順序で配線基板に施すことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の第１の態様は、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターンとを有する配線基板の、導電パターンにめっきを施す方法であって、配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する、（Ａ）工程と、該（Ａ）工程を経た配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銅を除去する、（Ｂ）工程と、該（Ｂ）工程を経た配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、導電パターンの表面から酸化銀を除去する、（Ｃ）工程と、該（Ｃ）工程を経た配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す、（Ｄ）工程と、を有することを特徴とする、配線基板のめっき方法である。
【００１４】
ここで、本発明において、「導電パターン」を有する配線基板とは、表面が金属層で覆われた部分と、金属層で覆われていない、絶縁性基材が露出した部分とを共に有する配線基板を意味する。「少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターン」とは、導電パターンが、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を有し、該金属層が配線基板の外表面に露出していることを意味し、導電パターンが複数の金属層をそなえる積層構造を有する場合には、導電パターンを構成する当該複数の金属層のうち絶縁性基材から最も遠い層、すなわち、その層と絶縁性基材との間に導電パターンを構成する他の全ての金属層が存在する層が、少なくとも銀及び銅を含有する金属層であることを意味する。上記導電パターンは、「少なくとも銀及び銅を含有する金属層」のみからなる態様をも包含する概念である。「溶解する」とは、酸化を伴う溶解及び錯形成を伴う溶解等をも包含する概念である。「酸化銀（Ｉ）」とは、酸化数が＋Ｉ価である酸化銀を意味し、「銅（０）」とは、酸化数が０価である銅を意味する。また、「酸化銀（Ｉ）を溶解する速度」及び「銅（０）を溶解する速度」とは、それぞれ、酸化銀（Ｉ）及び銅（０）の単位時間及び単位表面積当たりの溶解量を金属元素のモル量で表わした溶解速度を意味する。
【００１５】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）工程は、配線基板の導電パターンに無電解ニッケルめっきを施す、（Ｄ１）工程と、該（Ｄ１）工程を経た配線基板の導電パターンに、無電解貴金属めっきを施す、（Ｄ２）工程と、を有することが好ましい。
【００１６】
本発明において、「貴金属」とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）の８元素を意味する。
【００１７】
本発明の第１の態様において、第１の処理液が、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様において、第２の処理液が、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、第３の処理液が、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、第３の処理液が、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で、酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層の表面にめっきを施された、絶縁性基材上の導電パターンとを有する、めっき配線基板の製造方法であって、絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する、絶縁性基材上の導電パターンと、を有する配線基板を作製する、（Ｘ）工程と、該（Ｘ）工程で作製した配線基板の導電パターンに、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によってめっきを施す、（Ｙ）工程と、を有することを特徴とする、めっき配線基板の製造方法である。
【００２２】
本発明において、「めっき配線基板」とは、導電パターンにめっきを施された配線基板を意味する。
【００２３】
本発明の第２の態様において、絶縁性基材をセラミックス基板とし、（Ｘ）工程を、少なくとも銀及び銅を含有するペースト組成物を、焼結セラミックス基板又はセラミックスグリーンシートの表面に塗布することにより、配線基板前駆体を作製する、（Ｘ１）工程と、該（Ｘ１）工程で作製した配線基板前駆体を焼成することにより、配線基板を作製する、（Ｘ２）工程と、を有する工程とすることができる。
【００２４】
本発明の第３の態様は、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解することを特徴とする、銀エッチング液である。
【００２５】
本発明の第３の態様において、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によれば、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板をめっきする際に、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる。したがって、歩留まりを向上させることができる。
【００２７】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）工程を、上記（Ｄ１）工程と、上記（Ｄ２）工程と、をこの順に有する工程とすることにより、貴金属めっき層の存在によって導電パターンの耐蝕性を向上させることが可能となる。また最表層である貴金属めっき層を構成する貴金属を適宜選択することができるので、電子部品の実装に用いるハンダや、ボンディングワイヤ等との親和性を高めることが容易になる。また、ニッケルめっき層の存在により、貴金属めっき層の密着強度を向上させること、導電パターンの硬さを調整すること、及び、銅の表層方向へのマイグレーションを防止することが容易になる。
【００２８】
本発明の第１の態様において、第１の処理液を、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とすることにより、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制することが容易になる。
【００２９】
本発明の第１の態様において、第２の処理液を、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが容易になる。
【００３０】
本発明の第１の態様において、第３の処理液を、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが容易になる。
【００３１】
本発明の第１の態様において、第３の処理液を、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液とすることにより、導電パターンの表面に良好なめっき層を形成することが一層容易になる。
【００３２】
本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法によって、少なくとも銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンにめっきを施すので、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成することができる。したがって、めっき配線基板の製造歩留まりを向上させることができる。
【００３３】
本発明の第２の態様において、絶縁性基材をセラミックス基板とし、（Ｘ）工程を、上記（Ｘ１）工程と、上記（Ｘ２）工程とをこの順に有する工程とする場合には、（Ｘ）工程において、厚膜法で形成した導電パターンを有するメタライズドセラミックス配線基板が作製される。そして、引き続く上記（Ｙ）工程において、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制し、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成することができる。したがって、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造歩留まりを向上させることができる。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る銀エッチング液は、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法、及び、本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法において、上記第３の処理液として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の第３の態様において、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度を、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下とすることにより、本発明の第１の態様に係る配線基板のめっき方法、及び、本発明の第２の態様に係るめっき配線基板の製造方法において、上記（Ｃ）工程における時間効率を向上させることが容易になる。また、上記（Ｃ）工程における処理条件に対する許容度を向上させることが容易になるので、処理の制御が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】メタライズドセラミックス配線基板の製造を説明する概念図である。
【図２】メタライズドセラミックス配線基板の製造（第３ペースト層を形成する場合）を説明する概念図である。
【図３】メタライズドセラミックス配線基板の断面を説明する図である。
【図４】メタライズドセラミックス配線基板に汚染物質が付着している場合を説明する図である。
【図５】実施例１のめっきメタライズドセラミックス配線基板の回路部分の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。
【図６】比較例５のめっきメタライズドセラミックス配線基板の、めっきの変色が発生した回路部分の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について詳述する。以下、窒化物セラミックス焼結体基板からめっきメタライズドセラミックス配線基板を製造する一連の流れを例示して、本発明について説明する。窒化物セラミックスは熱伝導率が高く、そのメタライズ工程において、少なくとも銀及び銅がメタライズ表面に共存するメタライズ層を形成する形態が好適に採用されることから、好適な実施の態様であるといえるが、本発明は当該態様に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断らない限り、数値Ａ、Ｂについて「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味する。
【００３８】
＜めっきメタライズドセラミックス配線基板２００の製造方法＞
本発明のめっき配線基板の製造方法は、配線基板を作製する（Ｘ）工程と、該配線基板の導電パターンにめっきを施す（Ｙ）工程とを有する。
【００３９】
＜（Ｘ）工程＞
（Ｘ）工程は、メタライズドセラミックス配線基板１００を作製する工程である。図１に、メタライズドセラミックス配線基板１００の製造方法の概略を示す。（Ｘ）工程は、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を作製する（Ｘ１）工程と、該メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０からメタライズドセラミックス配線基板１００を作製する（Ｘ２）工程とを有する。以下、順に説明する。
【００４０】
＜（Ｘ１）工程＞
（Ｘ１）工程においては、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に第１ペースト層２０を形成し、該第１ペースト層２０上に第２ペースト層を形成することにより、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を作製する。
【００４１】
（窒化物セラミックス焼結体基板１０）
窒化物セラミックス焼結体基板１０は、所定形状の窒化物セラミックスグリーンシートあるいは窒化物セラミックス顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により作製することができる。その形状、厚み等は特に制限されない。焼結体原料には、通常用いられる希土類等の焼結助剤を含んでいてもよい。窒化物セラミックス焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等が挙げられる。中でも、高熱伝導率等の特性を有する窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００４２】
（第１ペースト層２０及び第２ペースト層３０）
窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、銅粉および水素化チタン粉を含む第１ペースト組成物を塗布することにより、第１ペースト層２０を形成する。その後、第１ペースト層２０上に、銀と銅との合金粉を含む第２ペースト組成物を塗布することにより、第２ペースト層３０を形成する。このようにして、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０が作製される。
第１ペースト層２０および第２ペースト層３０は、配線パターンを形成したい箇所に、以下において説明する第１ペースト組成物及び第２ペースト組成物をそれぞれ塗布することにより形成される。ペースト組成物の塗布は、精密配線を形成する観点から、印刷により行うことが好ましい。印刷としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等を採用することができる。ペースト組成物は、採用する印刷法に応じて適宜最適な粘度に調整すればよいが、スクリーン印刷法を用いる場合には、操作性及びパターン再現性を考慮すると、２５℃において、粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓとなるように各成分の量を調整したものを使用することが好ましい。第１ペースト層２０を形成後にこれを乾燥させてから、第２ペースト層３０を形成して、その後、第２ペースト層３０を乾燥させてもよいし、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成後に、これらをまとめて乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、ペースト層中の溶媒を揮発させることができる方法であればよい。例えば、８０〜１２０℃程度で１分から１時間程度乾燥させる方法を挙げることができる。
【００４３】
水素化チタン粉を含む第１ペースト層２０と、水素化チタン粉を含まない第２ペースト層３０とを積層したメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を、後述する（Ｘ２）工程で焼成することにより、窒化チタン層６０および金属層５０が形成される。この窒化チタン層６０は、第１ペースト層２０のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体１０と金属層５０との界面に形成される。
また、水素化チタン粉を含まない第２ペースト層３０が存在することにより、後述する（Ｘ２）工程においてチタン成分が金属層５０の表面に移動することが抑制され、金属層５０表面のメッキ性が良好なものとなり、かつ、金属層５０の表面のクレーターを低減できる。また、チタン成分が金属層５０の表面に移動することが抑制されることにより、窒化チタン層６０が、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層５０との界面において十分に形成されるため、金属層５０と窒化物セラミックス焼結体基板１０との密着性がより良好なものとなる。
【００４４】
（Ｘ１）工程において銀と銅との合金粉を含む第２ペースト層３０を形成することにより、金属層５０中のボイドを低減することができる。すなわち、（Ｘ２）工程において焼成により、第２ペースト層３０中の銀と銅との合金粉が、ロウ材として働き溶融し液体となって、第１ペースト層２０内部へ浸透し、第１ペースト層２０中におけるボイドを埋めることにより、金属層５０中のボイドを低減することができる。ボイドの低減により、金属層５０の密着性を向上させることができ、また、後述する（Ｙ）工程において金属層５０の表面にめっきを行う際に、変色やふくれといった不良の発生を抑制できる。
【００４５】
また、第２ペースト層３０の金属成分として銀と銅との合金のみを含むようにした場合は、焼成時に上層の第２ペースト層３０がロウ材として溶融し、第１ペースト層２０に吸収されてしまう（これにより、第一ペースト層２０中のボイドが埋められる。）。よって、第２ペースト層３０を第１ペースト層２０により画定される領域からはみ出して形成した場合であっても、第１ペースト層２０が形成されていないために窒化チタン層が形成されない部位において金属層５０が窒化セラミックス焼結体基板１０から浮く事態を抑制できる。したがって、後述する（Ｙ）工程において、金属層の浮きを原因とするめっきのはみ出しや変色を抑制できる。また、第２ペースト層３０のはみ出しを厳密に防止する目的で、第１ペースト層２０が画定する領域よりも第２ペースト層３０を小さく形成した場合においても、結局、第２ペースト層３０は溶融して第１ペースト層２０に吸収されてしまうので、形成される金属層５０に段差は生じないので、有効利用面積が減少することはない。
【００４６】
第１ペースト層２０の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第２ペースト層３０の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第１ペースト層２０と第２ペースト層３０の厚さの比は、好ましくは０．１以上１０．０以下（第１ぺースト層／第２ペースト層）、より好ましくは０．２以上５．０以下である。
なお、上記第１ペースト層の厚みは、下記に説明する第１ペースト組成物を窒化物セラミックス焼結体基板１０上に塗布し、乾燥することにより、ペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。また、上記第２ペースト層の厚みも、下記に説明する第２ペースト組成物を第１ペースト層２０上に塗布し、乾燥することによりペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。
【００４７】
（ペースト組成物）
第１ペースト層２０を形成するための第１ペースト組成物は、銅粉、および、水素化チタン粉を含んでおり、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましい。また、第２ペースト層３０を形成するための第２ペースト組成物は、銀と銅との合金粉を含んでおり、同様に、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましい。なお、上述したように第１ペースト層２０が水素化チタン粉を含むことにより金属層５０の密着性が向上するので、ペースト組成物にセラミック粉末を添加する必要はない。絶縁性成分であるセラミック成分をなくすことにより、形成される金属層５０の導電性をより良好にできる。
【００４８】
第１ペースト層２０は、上記した銅粉および水素化チタン粉以外に、銀粉、または、銀と銅との合金粉を含んでいてもよい。その場合、第１ペースト層２０において、銅粉１００質量部に対して、銀粉、または、銀と銅との合金粉を１質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。第１ペースト層２０が、銀粉、または、銀と銅との合金粉を含むことにより、金属層５０中のボイドを減少させる、金属層５０の抵抗値を下げるという効果がある。また、混合させる銀粉、または、銀と銅との合金粉の量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層中の液相量が多くなりすぎる為に形状を保持できず、精密な配線パターンを形成する上で支障をきたすおそれがある。また、第１ペースト層２０に、上記した銅粉および水素化チタン粉以外に、銀粉および銀と銅との合金粉の両方を含有させてもよい。その場合の含有割合は、上記同様、銅粉１００質量部に対して、銀粉および銀と銅との合金粉の合計を１質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
【００４９】
第２ペースト層３０は、金属成分として、銀と銅との合金粉を含んでなる。ここで、銀と銅との合金粉とは、個別に銀と銅の粉末が存在するのではなく、銀に銅を添加溶解した粉を指す。第２ペースト層３０は、金属成分として、銀と銅との合金粉のみを含んでいることが好ましく、かかる構成により、第２ペースト層３０は、焼成の際に溶融して、第一ペースト層２０に吸収されるので、金属層の浮き及び有効利用面積の減少を抑制することが容易になる。銀と銅との合金粉としては、バインダーの分解温度よりも高い温度で、かつ、銅の融点（１０８３℃）よりも低い温度で溶融するものであれば、特に限定されないが、例えば、銅成分の含有割合が２０〜３５質量％であるものが好ましい。中でも、上述した利得を発揮し易く、操作性がよく、さらに、入手が容易なものとしては、Ａｇ−Ｃｕの共晶組成すなわち銅成分の含有割合が２８質量％である銀と銅との合金粉を使用することが好ましい。
【００５０】
また、第２ペースト層３０は、銀と銅との合金粉以外に、銅粉を含んでいてもよい。その場合、第２ペースト層３０において、銀と銅との合金粉１００質量部に対して、銅粉を１質量部以上３００質量部以下とすることが好ましい。第２ペースト層３０が銅粉を含むことにより、金属層５０の表面をより平滑にできるという効果がある。一方で、混合させる銅粉の量が多すぎると、合金量が相対的に少なくなるために、ボイドを埋める効果が不十分となり、金属層５０中にボイドが残存する虞がある。また、第２ペースト層３０に、銅粉を含ませる場合は、第２ペースト層３０の厚みを、１０μｍ以上とすることが好ましい。一般的に入手可能なロウ材として、粒径１０μｍ程度のものを用いた場合、第２ペースト層３０の厚みが薄すぎると、逆に、表面平滑性が悪くなる虞があるからである。なお、ロウ材として５μｍ以下の粒径の小さなものを用いる場合は、このような問題は生じない。
【００５１】
第１ペースト組成物及び第２ペースト組成物は、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成する総てのペースト組成物における銅成分および銀成分の合計量を１００質量部として、第１ペースト層２０を形成するペースト組成物中の水素化チタン粉を１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。なお、銅成分および銀成分の合計とは、各ペースト組成物中の銀粉、銅粉、および、銀と銅との合金粉の合計をいう。水素化チタン粉の量が少なすぎると、後述する（Ｙ）工程で焼成した後の金属層５０の密着性が劣る虞がある。一方、水素化チタン粉の量が多すぎると、金属層５０の密着性を向上させる効果が飽和すると共に、金属層５０の抵抗が高くなる上に、焼成時に生成する液相の濡れ性が過度に向上するために配線パターンから液相成分がはみ出すため、精密な配線パターンを形成することが困難になる虞がある。なお、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０を形成する総てのペースト組成物における銅成分および銀成分の合計量を基準としたのは、第２ペースト層３０を厚く形成することができれば、第１ペースト層２０中の水素化チタン粉の配合量を増加することができるからである。
【００５２】
第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の全体において、銀成分および銅成分の質量比は、０．１５以上０．８以下（銀成分／銅成分）とすることが好ましい。銀成分の量が少なすぎると、金属層５０の抵抗が高くなる虞があり、逆に銀成分の含有量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層５０中の液相量が多くなりすぎる為に形状を保持できず、精密な配線パターンが形成できない虞がある。なお、上記範囲内において、銀成分の含有量を多くすれば、金属層５０中のボイドを減少させる、金属層５０の抵抗値を下げるという効果がある。
【００５３】
具体的には、第１ペースト組成物は、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を１．０質量部以上２０．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以上１５．０質量部以下含んでいることが好ましい。
また、第２ペースト組成物は、金属粉として、銀と銅との合金粉のみを用いることが好ましい。
【００５４】
第１又は第２ペースト組成物中の銅粉の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、従来のペーストに使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、該銅粉は、平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものを使用することができる。特に、該銅粉は、平均粒子径が好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下のものを主成分として使用することが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉を主成分とする場合には、全銅粉の５０質量％未満の範囲で、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉を配合することもできる。
【００５５】
また、銀粉の平均粒子径も、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、銀粉は、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上４．０μｍ以下のものが使用できる。
上記範囲の平均粒子径を満足する銅粉、銀粉を使用することにより、スクリーン印刷の印刷性がよくなり、パターン（金属層５０）のはみ出しを抑制することができる。さらに、緻密な金属層５０を形成できる。金属層５０を緻密にできれば、金属層５０上にメッキ層を形成する場合において、めっき液が金属層５０に浸透しメタライズ層内に残留することによって発生する、メタライズの変色や加熱時のメッキ膜の膨れ等の不具合を防ぐことができる。
【００５６】
また、第１又は第２ペースト組成物中の銀と銅との合金粉の平均粒子径も、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、銀と銅との合金粉は、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下のものが使用できる。
【００５７】
また、第１ペースト組成物中の水素化チタン粉の平均粒径は、特に制限されるものではなく、メタライズ用ペーストに通常使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下のものが使用できる。尚、工業的に入手可能な水素化チタン粉は、一般的に粒度分布が広く、平均粒子径が上記範囲内であっても一部粗大粒子を含む場合がある。水素化チタン粉の粗大粒子がペースト組成物中に存在すると、後述するように金属層表面に凹凸が生じる虞があることから、水素化チタン粉は、好ましくは３０μｍ超、より好ましくは２０μｍ超の粒子を含まない粒度分布を有するものを使用することが好ましい。つまり、水素化チタン粉の厳密な意味での上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
なお、上記平均粒子径及び粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いてレーザー回折法によって測定した値（体積平均値）である。
【００５８】
第１又は第２ペースト組成物に含有させるバインダーとしては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ボリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル基含有樹脂などを使用できる。また、印刷性等を改善する目的で、二種以上の樹脂を混合して使用することもできる。これらの中でも、不活性雰囲気中の焼成において残渣が少ないことから、アクリル樹脂が特に好ましい。
【００５９】
第１又は第２ペースト組成物に含有させる溶媒としては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性等を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。好適に使用できる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを例示することができる。
【００６０】
（第３ペースト層４０）
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、（Ｘ１）工程においては、第１ペースト層２０と第２ペースト層３０との間（図２（ａ））、あるいは、第２ペースト層３０上に（図２（ｂ））、銅粉を含む第３ペースト層４０をさらに形成してもよい。このように第３ペースト層４０を形成する場合、焼成前のメタライズドセラミックス配線基板前駆体の形態は、図２（ａ）の「窒化物セラミックス焼結体基板１０／第１ペースト層２０／第３ペースト層４０／第２ペースト層３０」と、図２（ｂ）の「窒化物セラミックス焼結体基板１０／第１ペースト層２０／第２ペースト層３０／第３ペースト層４０」の二つの形態がある。第３ペースト層４０の形成方法（ペースト組成物の塗布、ペースト粘度など）については、上記した第１ペースト層２０における場合と同様である。また、図２（ｃ）に示したように、第３ペースト層４０を第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の間、ならびに、第２ペースト層３０の上の、両方に形成してもよい。
【００６１】
第３ペースト層４０は、上記したように、第１ペースト層２０と第２ペースト層３０との間、若しくは第２ペースト層３０の上、又はその両方に形成される。いずれの場合においても、第３ペースト層４０は水素化チタン粉を含む第１ペースト層２０の上に形成される。この銅粉を含んでなる第３ペースト層４０が第１ペースト層２０の上に存在することにより、第１ペースト層中の水素化チタン粉由来の金属層５０の表面粗さを低減できる。
【００６２】
第３ペースト層４０の厚みは、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下である。第３ペースト層４０を図２（ｃ）のように二箇所形成する場合は、合計の層厚が上記範囲内であればよい。第３ペースト層４０が薄すぎると、表面を平滑にする効果が薄れ、逆に、厚すぎると表面を平滑にする効果が飽和するほか、第３ペースト層４０を第１ペースト層２０および第２ペースト層３０の間に形成した場合は、焼成の際に溶解した第２ペースト層３０が第１ペースト層２０中のボイドを埋める作用を阻害する虞がある。
また、第３ペースト層４０の第１ペースト層２０に対する厚さの比は、好ましくは０．１以上１０．０以下（第３ペースト層／第１ペースト層）、より好ましくは０．２以上５．０以下である。
なお、本発明において、第３ペースト層４０の厚みは、下記に詳述する第３ペースト組成物を第２ペースト層上に塗布し、乾燥することにより、ペースト層中の溶媒を揮発させた後のペースト層の厚みである。
【００６３】
第３ペースト層４０を形成するための第３ペースト組成物は、銅粉を含んでおり、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることなどは、上記第１ペースト組成物と同様である。第３ペースト層４０には、銅粉以外に、銀粉、銀と銅との合金粉や水素化チタン粉を含んでいてもよいが、表面の平滑性を付与する観点からすると、第３ペースト組成物の金属粉全体を基準（１００質量％）として、銅粉の割合を７０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、第１ペースト層２０、第２ペースト層３０、および、第３ペースト層４０を併せた銅成分と銀成分の合計質量を１００質量部として、第一ペースト層２０に含まれる水素化チタン粉を１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。第３ペースト層４０中の金属粒子の平均粒径については、上記の第１ペースト層２０の場合と同様である。また、第１ペースト層２０および第２ペースト層３０、および、第３ペースト層４０を併せた全体における、銅成分に対する銀成分の質量比（銀成分／銅成分）は、０．１５以上０．８以下とすることが好ましい。
【００６５】
＜（Ｘ２）工程＞
（Ｘ２）工程においては、上記（Ｘ１）工程において作製したメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を焼成することにより、メタライズドセラミックス配線基板１００を作製する。焼成により、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に窒化チタン層６０および金属層５０が形成される。焼成は、非酸化性雰囲気下、耐熱性容器内で行うことが好ましい。
【００６６】
非酸化性雰囲気としては、真空下、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス雰囲気を例示できる。また、不活性ガス、および水素ガスの混合雰囲気であってもよい。これら非酸化性雰囲気の中でも、真空下、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気を採用することが好ましい。真空下で焼成を行う場合、雰囲気中の酸素や窒素等の反応性ガスがチタンと反応するのを防ぐ目的から真空度ができるだけ高い方がよく、好ましくは、１．３３×１０−１Ｐａ以下、より好ましくは１．３３×１０−２Ｐａ以下である。なお、真空度の上限は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．３３×１０−４Ｐａ以上である。
【００６７】
耐熱性容器は、メタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０を焼成する際の温度に十分耐え得る材質で形成されるものであればよく、焼成時の高温下においても、ガスを透過せず、容器自体からガス発生が無く、且つ気密性の高いものであることが好ましい。この耐熱性容器に好適に使用できる材質を具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物焼結体、インコロイ、ハステロイ等の耐熱合金類、又は石英ガラス等を例示できる。このうち、焼成時の容器内の均熱性を確保するという点で、熱伝導性に優れる窒化物焼結体が好ましい。
【００６８】
耐熱性容器は、焼成工程におけるメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断し、ペースト中のバインダーが分解・飛散して炉壁等に再付着した分解物やその他の汚染源が、焼成炉内の温度上昇に伴い再飛散して第１ペースト層２０中のチタン成分と反応するのを抑制する役割を果しているものと考えられる。そのため、この耐熱性容器は、焼成工程におけるメタライズドセラミックス配線基板前駆体１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断できるように蓋ができる構造のものを使用することが好ましい。また、耐熱性容器は、完全な密閉状態にできるものでもよいが、第１ペースト層２０、第２ペースト層３０、および、第３ペースト４０中のバインダーが熱分解して発生するガスを容器外へ放出するできる程度の隙間を有するものであってもよい。
また、耐熱性容器の形状は、焼成炉内において、耐熱性容器内の温度分布がないような大きさのものが好ましい。このことからも、耐熱性容器は、熱伝導性に優れる窒化物焼結体からなる容器であることが好ましい。
【００６９】
焼成は、第２ペースト組成物が銀成分を含んでいることから、銅の融点（１０８３℃）以下の温度で実施することができる。なお、高い精度の精密配線パターンを形成するためには、８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。上記焼成温度範囲の中で焼成温度を高くすると、金属層５０中のボイドが減少するという効果がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定すればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持すれば十分である。
【００７０】
このようにして形成された金属層５０は、銀と銅との合金相のみからなるのではなく、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とを有する。焼成による金属層５０の形成の際には、加熱により一度溶融混合した金属成分が、冷却に伴って固化する。この固化のプロセスにおいて銀成分と銅成分との間で容易に分相が起きる結果、金属層５０中には、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とがランダムに分かれて存在する。
本発明の配線基板のめっき方法は、このように分相した金属層の表面に、良好なめっき層を形成することを可能にするものである。以下、（Ｙ）工程について詳述する。
【００７１】
＜（Ｙ）工程＞
（Ｙ）工程においては、上記（Ｘ）工程において作製したメタライズドセラミックス配線基板１００（以下において、単に「配線基板１００」ということがある。）の金属層５０（以下において、「導電パターン５０」ということがある。）に、めっき処理を施す。
図３に、配線基板１００の断面の概略を示す。図３に示すように、配線基板１００の、導電パターン５０が存在する表面には、導電パターン５０によって覆われている部分と、導電パターン５０によって覆われておらず、窒化セラミックス焼結体基板１０が露出している部分７０、７０、…（以下において、「パターン間部分７０、７０、…」ということがある。）とが存在する。上述したように、導電パターン５０は少なくとも銀及び銅を含んでいる。
（Ｙ）工程は、酸化剤を含有する第１の処理液で配線基板１００を処理する（Ａ）工程と、酸化銅を溶解する第２の処理液で配線基板１００を処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銅を除去する（Ｂ）工程と、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で配線基板１００を処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銀を除去する（Ｃ）工程と、導電パターン５０に無電解めっきを施す（Ｄ）工程と、をこの順に有する。以下、各工程について順に説明する。
【００７２】
＜（Ａ）工程＞
（Ａ）工程は、配線基板１００を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する工程である。
図３は、配線基板１００の断面を模式的に説明する図である。配線基板において絶縁性基材が露出している部分には、汚染物質が付着していることがある。例えば図４に示すように、上記（Ｘ）工程で作製した配線基板１００において、窒化物セラミックス基板１０が露出しているパターン間部分７０、７０、…には、汚染物質８０、８０、…が付着していることがある。上記（Ｘ）工程において厚膜法により作製したメタライズドセラミックス配線基板１００においては、汚染物質８０、８０、…はしばしばペースト組成物の有機成分に由来する炭素性残渣である。汚染物質（８０、８０、…）がパターン間部分（７０、７０、…）に存在すると、無電解めっき処理を行った際に、絶縁性基材（１０）が露出しているパターン間部分（７０、７０、…）における望まれないめっき析出の原因となる。
【００７３】
なお、汚染物質８０、８０、…がパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を誘発する機構について、本発明者らは次のように推定している。無電解めっきは、電解めっきとは異なり、電極からではなく還元剤（例えば次亜リン酸等。）から供給される電子でめっき用金属（例えばニッケルめっきであればニッケル）の陽イオンを還元することにより、めっき対象物に０価のめっき用金属を析出させる。そのため、実際にめっき用金属を析出させる反応を行うに先立って、めっき対象部分の表面に、還元剤の反応を促進する触媒（例えばパラジウム等）を付着させる処理が行われる。パターン間部分７０、７０、…に汚染物質８０、８０、…が付着している場合、該汚染物質８０、８０、…に触媒成分が残留（例えば吸着等）することがあり、該残留した触媒がパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を引き起こす。加えて、めっき用金属が還元剤の反応を触媒する性質を有する金属（例えばニッケル等）である場合には、析出しためっき用金属がさらに還元反応を触媒するため、汚染物質８０、８０…は微量であってもパターン間部分７０、７０、…の大部分にめっき用金属が析出する事態が誘発され得る。
【００７４】
本発明の配線基板のめっき方法によれば、（Ａ）工程を行うことにより、汚染物質８０、８０、…をパターン間部分７０、７０、…から酸化除去できるので、無電解めっき処理を行った際に上記のようなパターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を抑制することができる。
【００７５】
（第１の処理液）
第１の処理液は、溶媒と、該溶媒に溶解された酸化剤とを含んでなる。
溶媒の条件としては、酸化剤を溶解できることが要求される。また、該酸化剤と反応しない（又は反応速度が極めて遅い）こと、及び、配線基板１００に対する濡れ性が良いことが好ましい。第１の処理液に使用可能な溶媒としては、例えば水を挙げることができる。
【００７６】
使用可能な酸化剤としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸アンモニウム等の過マンガン酸塩；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、および、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩等の、酸化数が＋ＩＶ価のクロムのオキソ酸並びにその塩；過塩素酸塩；過硫酸塩等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性等の観点からは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及びクロム酸塩が好ましく、環境影響及び安全性等の観点からは過マンガン酸塩がより好ましく、中でも過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
【００７７】
第１の処理液中の酸化剤の濃度は、上限が溶媒中への酸化剤の溶解度によって制限される他は、特に制限なく選択することができる。ただし、処理時間を短縮して時間効率を向上させる等の観点からは、ある程度以上の濃度とすることが好ましい。好ましい濃度は酸化剤によって異なるが、例えば溶媒が水であり、酸化剤が過マンガン酸カリウムである場合には、０．５質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。また、反応進行の制御を容易にする等の観点からは、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００７８】
第１の処理液の液性は、特に制限されるものではない。含有する酸化剤が過マンガン酸塩等のように反応に水素イオンを要する酸化剤である場合には、酸化力を向上させる観点から硫酸酸性とすることが一般的ではあるが、本発明においては、かかる場合であっても、塩基性の液性を採用してもよい。液性を塩基性とすることにより、導電パターン５０を構成する金属元素、特に銅がエッチングされる速度を低減することが可能となるので、後述する（Ｂ）及び（Ｃ）工程において導電パターン５０表面のめっき性を良好にすることが容易になり、したがって後述する（Ｄ）工程において良好なめっき層を形成することが容易になる。液性を塩基性とする場合、塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、ｐＨは例えば約１２などとすることができる。
【００７９】
第１の処理液として使用することのできる酸化剤含有処理液として市販のものとしては、例えばワールドメタル社製ＣＲ−１１を挙げることができる。また、第１の処理液には、上記溶媒及び酸化剤の他、添加剤として安定剤等を含有させてもよい。
【００８０】
（処理条件）
（Ａ）工程は、第１の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第１の処理液を配線基板１００の少なくともパターン間部分７０、７０、…、好ましくは少なくともパターン間部分７０、７０、…の全体に接触させる。工業的処理を容易にする観点から、第１の処理液は、配線基板１００の全体に接触させてもよい。
（Ａ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、酸化反応の進行の制御を容易にする等の観点からは、４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。
（Ａ）工程における処理時間（配線基板１００と第１の処理液との接触時間）は、汚染物質８０、８０、…が十分に除去され、かつ、導電パターン５０が過度の酸化を受けない範囲の処理時間とすることが好ましい。処理時間は、第１の処理液の組成及び反応温度に基づいて、適宜選択することができる。例えば溶媒が水であり、酸化剤が過マンガン酸カリウム（２質量％）であり、液性がｐＨ＝１２であり、処理温度が２５℃である場合には、１分以上１０分以下の範囲とすることができる。
【００８１】
なお、第１の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化反応を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第１の処理液を除去することが好ましい。
【００８２】
＜（Ｂ）工程＞
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程を経た配線基板１００を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銅を除去する工程である。
【００８３】
上記（Ａ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０の表面は、第１の処理液に含まれる酸化剤の強力な酸化力により酸化されているため、該表面には少なくとも酸化銅及び酸化銀が生成している。そのため、（Ａ）工程を経た後すぐにめっきを施しても、導電パターン５０の表面に良好なめっき膜を形成することは困難である。よって、良好なめっき膜を形成するためには、導電パターン５０の表面から上記酸化物を除去する必要がある。
しかし、本発明者が検討したところ、上記酸化物は厚い層をなして形成されているため、めっきの前処理に通常用いられるフッ化アンモニウム−塩酸系の処理液では上記酸化物を十分に除去することが極めて困難であることが判明した。また、上述したように、上記（Ｘ）工程で金属層５０を形成した際に、一度溶融混合した銀成分と銅成分とが冷却に伴って固化する際に分相を起こし、その結果、銀豊富な組成を有する部分と、銅豊富な組成を有する部分とが、金属層５０中においてランダムに分かれて存在することが判明した。上記分相の結果として、（Ａ）工程を経た導電パターン５０の表面には、酸化銀を主成分とする酸化物に覆われている部分と、酸化銅を主成分とする酸化物に覆われている部分とがランダムに分かれて存在することも判明した。
銀と銅とは異なる酸化特性を有し、また、酸化銀と酸化銅とは異なる溶解特性を有するため、一の処理液で全ての酸化物を除去することは困難であることが知見された。どちらか一方の酸化物の層が導電パターン５０表面に残存する場合、上記分相のために、導電パターン５０表面で一様にではなく局所的にめっき性が著しく悪化する。その結果、仮にめっき層を形成できたとしても、めっき性が悪化した部分（酸化物が残留している部分）ではめっき金属（例えばＮｉ）の付着に支障が生じ、変色などの原因となる。また、該めっき金属より貴な電位を有する金属（例えばＡｕ）でさらにめっきを施す場合には、当該めっき性が悪化した部分上において局所的な電池系（例えばＮｉ／Ａｕ系局部電池）が形成されて下地のめっき金属（例えばＮｉ）が侵食を受け、その結果めっき表面における変色や表面粗さの増大を招くことも判明した。
【００８４】
そこで本発明者は、さらなる検討の結果、（Ａ）工程の後に少なくとも２種類の処理液を所定の順に用いることにより、上記酸化物を確実に除去し、導電パターン５０表面のめっき性を良好にして、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の配線基板のめっき方法は、（Ａ）工程の後に（Ｂ）工程及び後述する（Ｃ）工程をこの順に行うことにより、パターン間部分７０、７０、…におけるめっき析出を抑制しつつ、導電パターン５０に良好なめっき膜を形成することを可能にするものである。
以下、引き続き、（Ｂ）工程について説明する。
【００８５】
（第２の処理液）
（Ｂ）工程において用いる第２の処理液は、酸化銅を溶解除去できる処理液である。第２の処理液としては、銅単体のめっき前エッチング液として公知の処理液を特に制限なく使用可能である。例えば、硫酸−過酸化水素系の水溶液を好ましく用いることができる。
【００８６】
第２の処理液として硫酸−過酸化水素系の水溶液を用いる場合には、硫酸の濃度は例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができる。また過酸化水素の濃度は例えば１質量％以上３０質量％以下とすることができる。第２の処理液の液性は酸性であって、ｐＨは例えば２以上５以下とすることができる。
第２の処理液として用いることのできる硫酸−過酸化水素系水溶液として市販のものとしては、例えば三菱瓦斯化学社製ＣＰＥ−７００を挙げることができる。また、硫酸及び過酸化水素の他に、添加剤として安定剤等を含有させてもよい。
【００８７】
（処理条件）
（Ｂ）工程は、第２の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第２の処理液を配線基板１００の少なくとも導体パターン５０、好ましくは少なくとも導体パターン５０の全体、より好ましくは配線基板１００の全体に接触させる。
（Ｂ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１５℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、第２の処理液の安定性等の観点からは、特に第２の処理液が硫酸−過酸化水素系である場合には、４０℃以下とすることが好ましく、３５℃以下とすることがより好ましい。
（Ｂ）工程における処理時間（配線基板１００と第２の処理液との接触時間）は、導電パターン５０表面の酸化銅が十分に除去される程度の時間とすることが好ましく、酸化銅が完全に除去される時間とすることがより好ましい。処理時間は、第２の処理液の組成及び反応温度に基づいて適宜選択することができる。例えば第２の処理液が硫酸−過酸化水素系の水溶液（硫酸２質量％、過酸化水素２．５質量％）であり、処理温度が２５℃である場合には、１０秒以上３００秒以下の範囲とすることができる。
【００８８】
なお、第２の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化銅の除去を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第２の処理液を除去することが好ましい。
【００８９】
＜（Ｃ）工程＞
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程を経た配線基板１００を、酸化銀を溶解する速度が銅を溶解する速度より速い第３の処理液で処理することにより、導電パターン５０の表面から酸化銀を除去する工程である。
【００９０】
本発明においては、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３工程の順序が極めて重要である。（Ｂ）又は（Ｃ）工程の後に（Ａ）工程を行った場合、先の（Ｂ）又は（Ｃ）工程で除去した酸化物が再び導電パターン５０上に形成されてしまうので、良好なめっき膜を形成することが困難となる。よって（Ａ）工程は３工程のうち最初に行う必要がある。また、（Ｃ）工程を（Ｂ）工程より先に行った場合には、（Ｃ）工程で酸化銀を除去していても（Ｂ）工程で再び酸化銀が生成されてしまい、導電パターン５０表面に局所的にめっき性の悪い部分が発生するので、この場合も良好なめっき膜を形成することが困難となる。よって、（Ｃ）工程は（Ｂ）工程の後に行う必要がある。
【００９１】
（第３の処理液）
第３の処理液は、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上であることを特徴とする処理液である。第３の処理液は、２５℃において、酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上であることが好ましく、１００００倍以上であることがより好ましい。第３の処理液の酸化銀及び銅に対する溶解速度の関係を上記範囲内とすることにより、導電パターン５０表面の銅豊富な組成を有する部分のめっき性を悪化させることなく、銀豊富な組成を有する部分のめっき性を向上させることが容易になるので、後述する（Ｄ）工程において導電パターン５０表面全体に良好なめっき層を形成することが一層容易になる。
【００９２】
また、第３の処理液は、２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上であることが好ましく、２．５×１０−１５ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上であることがより好ましく、また、１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましい。また、２５℃における銅（０）の溶解速度が、１×１０−１７ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることが好ましく、５×１０−１８ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることがより好ましい。酸化銀（Ｉ）の溶解速度を上記下限値以上とすることにより、後述する（Ｃ）工程における時間効率を向上させることが容易になる。また、酸化銀（Ｉ）の溶解速度を上記上限値以下とすることより、後述する（Ｃ）工程における処理条件に対する許容度を向上させることが容易になるので、反応の進行度を制御することが容易になる。また、銅（０）の溶解速度を上記上限値以下にすることにより、（Ｂ）工程においてエッチングされた銅（０）の表面状態を良好に維持することが容易になるので、後述する（Ｄ）工程において均一なめっき層を形成することが容易になる。
【００９３】
第３の処理液としては、溶解速度に関する上記条件を満たすことが容易である観点からは、例えば、過酸化水素及びアンモニアを含有する水溶液（以下において、「過酸化水素−アンモニア系水溶液」ということがある。）を特に好適に採用することができる。
【００９４】
第３の処理液として過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いる場合には、上記条件を満たす観点から、次のような組成を有することが好ましい。すなわち、過酸化水素の濃度は１質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２３質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
また、溶液のｐＨは７．３以上とすることが好ましく、７．８以上とすることがより好ましい。また、１０以下とすることが好ましく、９．５以下とすることがより好ましい。ｐＨを上記下限値以上とすることにより、酸化銀の溶解反応（例えばアンモニアとの錯イオン（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋）の形成反応）の速度を高めることが容易になるので、酸化銀及び銅の溶解速度に関する上記条件を満たすことが容易になる。また、ｐＨを１０以下にすることにより、過酸化水素の自己分解反応の反応速度を低減することが容易になり、また、pＨを９．５以下にすることにより、銅（０）のエッチング速度を低減することが容易になる。なお、溶液中のアンモニア濃度は、溶液のｐＨが上記範囲内の値をとる濃度とすることが好ましい。
【００９６】
第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系水溶液である場合には、過酸化水素及びアンモニアに加えて、過酸化水素分解防止等の観点から、リン酸を含有させてもよい。その場合には、リン酸の濃度は例えば０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、また２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とすることができる。
【００９７】
（処理条件）
（Ｃ）工程は、第３の処理液を配線基板１００に接触させることにより行うことができる。より具体的には、浸漬、塗布、噴霧等により第３の処理液を配線基板１００の少なくとも導体パターン５０、好ましくは少なくとも導体パターン５０の全体、より好ましくは配線基板１００の全体に接触させる。
（Ｃ）工程における処理温度は、特に制限されるものではない。ただし、反応速度を向上させることにより処理効率を向上させる等の観点からは、１５℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましい。また、第３の処理液の安定性等の観点からは、特に第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系である場合には、４０℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。
（Ｃ）工程における処理時間（配線基板１００と第３の処理液との接触時間）は、導電パターン５０表面の酸化銀が十分に除去される程度の時間とすることが好ましく、酸化銀が完全に除去される時間とすることがより好ましい。処理時間は、第３の処理液の組成及び反応温度に基づいて適宜選択することができる。例えば第３の処理液が過酸化水素−アンモニア系水溶液（過酸化水素２０質量％、リン酸１質量％、３０質量％アンモニア水を加え、ｐＨ＝９．２３に調整した液）であり、処理温度が２５℃である場合には、１０秒以上１２０秒以下の範囲とすることができる。
【００９８】
なお、第３の処理液を配線基板１００に接触させてから上記所定の処理時間が経過した後は、配線基板１００表面における酸化銀の除去を確実に終了させ、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面から第３の処理液を除去することが好ましい。
【００９９】
＜（Ｄ）工程＞
（Ｄ）工程は、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０に、無電解めっきを施す工程である。（Ｄ）工程は、無電解ニッケルめっきを施す（Ｄ１）工程と、無電解貴金属めっきを施す（Ｄ２）工程とをこの順に有する。かかる構成を有する（Ｄ）工程とすることにより、貴金属めっき層の存在によって導電パターンの耐蝕性を向上させることが可能となる。また最表層である貴金属めっき層を構成する貴金属を適宜選択することができるので、電子部品の実装に用いるハンダや、ボンディングワイヤ等との親和性を高めることが容易になる。また、ニッケルめっき層の存在により、貴金属めっき層の密着強度を向上させること、導電パターンの硬さを調整すること、及び、金属層５０が含有する銅成分の表層方向へ向けたマイグレーションを防止することが容易になる。以下、順に説明する。
【０１００】
＜（Ｄ１）工程＞
（Ｄ１）工程においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経た配線基板１００の導電パターン５０に、無電解ニッケルめっきを施す。無電解ニッケルめっきに用いる還元剤としては、無電解ニッケルめっきに使用可能な公知の還元剤を特に制限なく用いることができる。ただし、後述する（Ｄ２）工程での無電解貴金属めっき時の耐食性の観点からは、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解ニッケルめっき（以下において、「Ｎｉ−Ｐめっき」ということがある。）が好ましい。以下においては、Ｎｉ−Ｐめっきを例にとって説明する。
【０１０１】
（触媒）
上述したように、導電パターン５０の表面には、銅豊富な組成を有する部分と、銀豊富な組成を有する部分とが細かく分かれて存在している。銅豊富な組成を有する部分にはＮｉ−Ｐめっきによってニッケルを析出させることが比較的難しいので、ニッケルを析出させる前に、導電パターン５０表面に触媒を付与することが好ましい。触媒を付与することにより、導電パターン５０表面に均一にニッケルを析出させることが容易になる。
次亜リン酸に対しては、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等の各種金属元素が触媒作用を有することが知られているが、導電パターン５０表面のみに触媒を付与することが容易である観点からは、パラジウムを好ましく用いることができる。パラジウムを触媒として用いる場合には、配線基板１００に対してパラジウム含有溶液で処理することにより、配線基板１００表面のうち、導電パターン５０の表面のみに触媒であるパラジウムを付与することができる。
処理に用いるパラジウム含有溶液はパラジウムイオン（例えばＰｄ２＋）又はパラジウムの錯イオンを含有していればよく、そのようなめっき液として市販のものとしては、例えば上村工業社製ＭＳＲ２８を挙げることができる。触媒としてのパラジウムは、ごく少量付着させるだけで十分である。処理条件は例えば、処理温度を３０℃、処理時間を１分とすることができる。
なお、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面からパラジウム含有溶液を除去することが好ましい。
【０１０２】
（ニッケル析出）
触媒を付与したら、配線基板１００をＮｉ−Ｐめっき液に浸漬等により接触させることにより、導電パターン５０上にニッケルを析出させる。Ｎｉ−Ｐめっき液としては、ニッケル（＋ＩＩ）及び次亜リン酸を含有する公知のＮｉ−Ｐめっき液を特に制限なく用いることができる。使用可能なＮｉ−Ｐめっき液として市販のものとしては、例えば上村工業社製ＫＰＲを挙げることができる。処理温度は、例えば７５℃〜８５℃などとすることができる。また、処理時間は、めっき配線基板の用途に応じて必要とされるニッケル層の厚さに基づいて適宜決定することができる。
なお、次工程への処理液の持込みを抑制するため、水等による洗浄等により配線基板１００の表面からめっき液を除去することが好ましい。
【０１０３】
＜（Ｄ２）工程＞
（Ｄ２）工程においては、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に、無電解めっきにより貴金属めっき層を形成する。めっき層を形成する貴金属として好ましいものとしては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を挙げることができる。貴金属めっき層は、単層で構成してもよく、金属元素の異なる複数のめっき層で構成してもよい。複数の貴金属めっき層を有するめっき層構成として特に好ましいものとしては、例えばパラジウムめっきを施してから金めっきを施した、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕのめっき層構成を挙げることができる。なお、最表層を構成する貴金属は、実装する素子、ハンダの組成、ボンディングワイヤの素材等に対応して、適宜選択することができる。
以下においては、Ｎｉ／Ａｕのめっき層構成を得る形態を第１形態、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕのめっき層構成を得る形態を第２形態として、それぞれ説明する。
【０１０４】
第１形態は、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に直接金めっきを施す形態であり、公知の金メッキ液を特に制限なく使用可能である。例えば、金ストライクめっきに使用可能な市販の金メッキ液としては、上村工業社製ＴＳＢ−７２（処理温度７０℃〜９０℃、処理時間２分〜２０分）を、厚付金めっきに使用可能な市販の金メッキ液としては、上村工業製ＴＭＸ−２２（処理温度４０℃〜５５℃、処理時間２分〜６０分）を挙げることができる。処理時間は、必要な金の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
第２形態は、上記（Ｄ１）工程で形成したニッケルめっき層の表面に無電解パラジウムめっきを施してから、パラジウムめっき層の上に無電解金めっきを施す形態であり、公知のパラジウムめっき液、金めっき液を特に制限なく使用することができる。市販のパラジウムめっき液としては、例えば上村工業社製ＴＰＤ−３０（処理温度４０℃〜６５℃、処理時間２〜３０分）が挙げられる。また、金メッキ液としては、たとえば上記のめっき液を使用することができる。
【０１０６】
本発明に関する上記説明では、ペースト組成物の印刷等により導電パターンの形状を画定した配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。エッチングによって導電パターンの形状を画定した配線基板（例えば、銀及び銅を含む金属層を基板の片面全面に有する基板に対してフォトリソグラフィー法によりエッチングを行って導電パターンの形状を画定した配線基板。）にめっき処理を行う形態とすることも可能であり、そのような配線基板のめっき方法、及び、めっき配線基板の製造方法もまた、本発明の配線基板のめっき方法、及び、めっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。上記のようにエッチングで導電パターンを形成した場合には、例えばレジストの残渣が絶縁性基材の露出部に汚染物質として付着することがあり、このような汚染物質もパターン間部分におけるめっき析出の原因となり得る。本発明によれば、このようにエッチングで導電パターンを形成した場合にも、絶縁性基材が露出した部分におけるめっき析出を抑制しつつ、導電パターン上に良好なめっき層を形成するという本発明の利得を得ることが可能である。
【０１０７】
本発明に関する上記説明では、ポストファイア法で作製したメタライズドセラミックス配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。コファイア法で作製したメタライズドセラミックス配線基板に対して本発明のめっき方法によりめっき処理を行うことも可能であり、そのようなめっき配線基板の製造方法もまた本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。
【０１０８】
本発明に関する上記説明では、メタライズドセラミックス配線基板にめっき処理を行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板であれば、セラミックス以外の材料で構成される絶縁性基材を有する配線基板に対して本発明のめっき方法によりめっき処理を行う形態とすることも可能である。セラミックス以外の材料で構成される絶縁性基材を有する配線基板を作製し、該配線基板に本発明のめっき方法によりめっき処理を行う形態もまた、本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれるものである。
【０１０９】
本発明のめっき配線基板の製造方法に関する上記説明では、メタライズドセラミックス配線基板を製造するにあたり、２層〜４層のペースト層を重ねて形成する形態を例示したが、本発明のめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板を形成する限り、ペースト層を１層だけ形成する形態とすることも可能である。また、ペースト層を５層以上形成する形態とすることも可能である。
【０１１０】
本発明のめっき配線基板の製造方法に関する上記説明では、銀、銅、及びチタンを含む金属層を形成する形態を例示したが、本発明のめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。銀及び銅を含む金属層を最外層に有する導電パターンを有する配線基板を形成する限り、ペースト組成物の組成には関わりなく本発明のめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれる。
【０１１１】
本発明に関する上記説明では、最表層が金であるめっき層を形成する形態を例示したが、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。最表層のめっき層を構成する金属は、金に限定されず、例えば銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等、用途に応じて適宜選択することができる。
【０１１２】
また、本発明に関する上記説明では、ニッケルめっきを施した後に貴金属めっきを施す形態を例示したが、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法は当該形態に限定されない。無電解めっきであれば、めっき層の層構成は適宜変更可能であり、例えばニッケル以外の卑金属めっきを下地として貴金属めっきを行う形態、貴金属めっきを行わない形態、また、ニッケル等の卑金属めっきを行わずに直接貴金属めっきを施す形態等も、本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜実施例１及び比較例１〜１０＞
以下の手順により、メタライズドセラミックス配線基板の作製を行い、めっき処理を試みた。
（実施例１）
（第１ペースト組成物の作製）
平均粒子径が０．３μｍである銅粉末１５質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末８２質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末３質量部と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、第１ペースト組成物を作製した。
【０１１５】
（第２ペースト組成物の作製）
平均粒子径が６μｍであるＡｇ−Ｃｕ合金粉末（ＢＡｇ−８、組成：銀７２ｗｔ％−銅２８ｗｔ％）と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、第２ペースト組成物を作製した。
【０１１６】
（メタライズドセラミックス配線基板の製造）
作製した上記第１ペースト組成物をスクリーン印刷法にて厚さ０．６４ｍｍ、縦横の幅が１０ｍｍ×１５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（トクヤマ社製、商品名ＳＨ−３０）上に印刷し（パターンは最小スペース１００μｍ、最小ライン２００μｍのテストパターン）、１００℃で１０分間乾燥させ第１ペースト層を形成した（第１ペースト層の厚みは１５μｍであった）。この際、第１ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第１ペースト層の質量を算出した。次いで、上記第２ペースト組成物をスクリーン印刷法にて第１ペースト層上に重ねて印刷し、１００℃で１０分間乾燥させ第２ペースト層を形成した（第２ペースト層の厚みは１０μｍであった）。この際、第２ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第２ペースト層の質量を算出した。バインダーとして使用したポリアルキルメタクリレートの質量を除いた第１ペースト層と第２ペースト層の質量比（金属成分のみの質量比：第２ペースト層／第１ペースト層）は、０．６８であった。この第１ペースト層と第２ペースト層の質量比より、第１ペースト層および第２ペースト層を併せた銅粉と合金粉末の合計量を１００質量部としたときの水素化チタン粉の量を算出したところ、１．８質量部であった。また、第１ペースト層および第２ペースト層を併せた銀成分と銅成分の質量比は、０．４２（銀成分／銅成分）であった。
【０１１７】
次いで、真空中（真空度４×１０−３Ｐａ〜８×１０−３Ｐａ）、８５０℃にて３０分間焼成することにより、メタライズドセラミックス配線基板を得た。この際、窒化アルミニウム製のセッター内（密閉容器内）に基板を収容した状態にて基板の焼成をおこなった。得られたメタライズド基板のメタライズ表面の色調は、淡橙色であった。メタライズ層（金属層）の厚みは２０μｍであった。
なお、金属層の最外層に銀及び銅が存在していることをＳＥＭ／ＥＤＳ（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認した。
【０１１８】
（（Ａ）工程：第１の処理液で処理）
上記で得られた配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理した。第１の処理液としては、ワールドメタル社製ＣＲ−１１（過マンガン酸カリウム含有量：２質量％、ｐＨ：１２）を用いた。配線基板を第１の処理液に２５℃にて５分間浸漬した後、配線基板を第１の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１１９】
（（Ｂ）工程：第２の処理液で処理）
（Ａ）工程を経た配線基板を、硫酸−過酸化水素系の第２の処理液で処理した。第２の処理液としては、三菱瓦斯化学社製ＣＰＥ−７００（硫酸含有量：２質量％、過酸化水素含有量：２．５質量％）を用いた。配線基板を第２の処理液に２５℃にて４０秒間浸漬した後、配線基板を第２の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１２０】
（（Ｃ）工程：第３の処理液で処理）
（Ｂ）工程を経た配線基板を、第３の処理液で処理した。第３の処理液としては、後述する実施例４に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液（過酸化水素含有量：２０質量％、リン酸１質量％、ｐＨ：８．２、酸化銀溶解速度（２５℃）：６．９×１０−１５ｍｏｌ／ｓ・ｍ３、銅溶解速度（２５℃）：１．８×１０−１９ｍｏｌ／ｓ・ｍ３）を用いた。配線基板を第３の処理液に２５℃にて４０秒間浸漬した後、配線基板を第３の処理液から引き上げ、水で洗浄した。
【０１２１】
（（Ｄ）工程：めっき処理）
（Ｃ）工程を経た配線基板に、パラジウム触媒付与処理を行い、導電パターン表面に触媒量のパラジウムを付着させた。パラジウム触媒付与処理は、上村工業社製ＭＳＲ２８をめっき液として用い、３０℃にて１分間配線基板を浸漬することにより行った。
置換パラジウムめっきの後、Ｎｉ−Ｐめっきを行い、導電パターン上にニッケルめっき層を形成した。Ｎｉ−Ｐめっきは、上村工業社製ＫＰＲをめっき液として用い、８２℃にて１５分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ｎｉ−Ｐめっきの後、Ｐｄ−Ｐめっきを行い、ニッケルめっき層の上にパラジウムめっき層を形成した。Ｐｄ−Ｐめっきは、上村工業社製ＴＰＤ−３０をめっき液として用い、５０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ｐｄ−Ｐめっきの後、Ａｕストライクめっきを行い、パラジウムめっき層の表面に金めっき層を薄く形成した。Ａｕストライクめっきは、上村工業社製ＴＳＢ−７２をめっき液として用い、８０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
Ａｕストライクめっきの後、厚付Ａｕめっきを行い、パラジウムめっき層の上に金めっき層を形成した。厚付Ａｕめっきは、上村工業社製ＴＭＸ−２２を用い、５０℃にて１０分間配線基板を浸漬することにより行った。
上記のようにして、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの層構成を有するめっき層をメタライズドパターン上に有するめっきメタライズドセラミックス配線基板を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
（Ａ）〜（Ｃ）工程の代わりに、配線基板を酸性フッ化アンモニウム水溶液（フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、塩酸１０質量％）に６０℃にて５分間浸漬することにより処理した他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２３】
（比較例２）
（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２４】
（比較例３）
（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を、配線基板を塩酸酸性フッ化アンモニウム水溶液（フッ化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、塩酸１０質量％）に６０℃にて５分間浸漬することによる処理に代えた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２５】
（比較例４）
酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理条件を６０℃で２０分とした他は、比較例３と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２６】
（比較例５）
（Ｃ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２７】
（比較例６）
（Ｂ）工程の処理時間を２分とした他は、比較例５と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２８】
（比較例７）
（Ｂ）工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１２９】
（比較例８）
（Ｂ）工程と（Ｃ）工程の順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３０】
（比較例９）
（Ｃ）工程において、第３の処理液として、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の９倍である、後述する比較例１１に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３１】
（比較例１０）
（Ｃ）工程において、第３の処理液として、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の４３２倍である、後述する比較例１２に係る過酸化水素−アンモニア系水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた。
【０１３２】
（評価方法）
実施例１、及び、比較例１〜１０について、２００個の試料を作製し、パターン間部分（セラミック露出部）におけるめっき析出の発生率、及び、メタライズドパターン上のめっき膜での変色発生率を算出した。結果を表１に示す。表１において、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった場合の変色発生率の値は「―」で表わしている。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（評価結果）
実施例１：実施例１で作製しためっきメタライズドセラミックス配線基板においては、セラミック露出部におけるめっきの析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上には変色のない良好なめっき皮膜が形成された。
比較例１：（Ａ）〜（Ｃ）工程を酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理に代えた比較例１で作製しためっきメタライズドセラミックス配線基板においては、メタライズドパターン上には変色のない良好なめっき皮膜が形成されたものの、セラミック露出部におけるめっき析出を防止することができなかった。
比較例２：（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わなかった比較例２においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例３：（Ｂ）及び（Ｃ）工程を、酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理に代えた比較例３においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例４：比較例３において、酸性フッ化アンモニウム水溶液による処理時間を延長しても、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することはできなかった。
比較例５：（Ｃ）工程を行わなかった比較例５においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例６：比較例５において、（Ｂ）工程の処理時間を延長しても、めっき膜の変色発生を防止することはできなかった。
比較例７：（Ｂ）工程を行わなかった比較例７においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかったものの、メタライズドパターン上にめっき膜を形成することができなかった。
比較例８：（Ｂ）工程と（Ｃ）工程の順序を逆にした比較例８においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例９：（Ｃ）工程において第３の処理液として酸化銀溶解速度が銅溶解速度の１０００倍未満（９倍）である処理液を用いた比較例９においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、酸化銀除去の効果が不十分であり、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
比較例１０：（Ｃ）工程において第３の処理液として酸化銀溶解速度が銅溶解速度の１０００倍未満（４３２倍）である処理液を用いた比較例１０においては、セラミック露出部におけるめっき析出は観察されなかった。また、メタライズドパターン上のめっき膜形成も可能ではあった。しかし、酸化銀除去の効果が不十分であり、メタライズドパターン上のめっき膜には変色が発生した。
【０１３５】
実施例１の回路部分の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像、及び、めっき膜に変色が発生した比較例５の、変色が発生した回路部分の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を、それぞれ図５及び図６に示す。なお、Ｐｄ層は極めて薄いため、図５及び図６では視認できない。
図５に示すように、実施例１では良好なめっき層が形成されていた。これに対し、図６に示すように、比較例５では、変色部の下部のＮｉめっきが、めっき下地であるメタライズ層のＡｇ豊富な組成を有する部分を起点に腐食していた。これは、比較例５においては、Ｎｉ−Ｐめっきの前に、Ａｇ豊富な組成を有する部分上に酸化膜が残っていたため、Ｎｉめっきが正常に析出せず、その結果、Ａｕめっき時にＮｉが侵食され変色が発生したものである。
【０１３６】
以上、実施例１及び比較例１〜８の結果から、本発明によれば、少なくとも銀及び銅を含む金属層が外表面に露出した導電パターンを有する配線基板をめっき処理するにあたって、導電パターン以外の部分におけるめっき析出を抑制でき、かつ、導電パターン表面に良好なめっき層を形成できる、配線基板のめっき方法を提供できることが示された。また、該めっき方法によりめっきを施す工程を含むめっき配線基板の製造方法を提供できることが示された。
【０１３７】
＜実施例２〜５、比較例１１〜１３＞
本発明の第３の態様に係る銀エッチング液について、以下の手順により試験を行った。
【０１３８】
（評価方法）
過酸化水素２０質量％水溶液に、リン酸を１質量％溶解させた液を調製した後、表２に示すｐＨになるよう、３０質量％アンモニア水を添加して、エッチング液を調製した。エッチング液を２５℃に保ち、銅板、および銀板を酸化させたもの（空気中３００℃で６０分間加熱処理したもの）を１分間浸漬してエッチングした。エッチング後のエッチング液中の銅、および銀濃度をＩＣＰ発光分析法で測定し、結果をエッチングレート（溶解速度）に換算した。結果を表２に併せて示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
（評価結果）
実施例２〜５に係るエッチング液においては、ＡｇのエッチングレートがＣｕのエッチングレートの１０００倍以上、特に２５００倍以上であり、めっき前処理用銀エッチング剤として有用に使用できることが分かる。Ａｇのエッチングレートは、ｐＨが大きくなると早くなる傾向にあり、ｐＨ=７．３以上で、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上の好適なエッチングレートを得ることができた。ｐＨが７．３未満の比較例１１及び１２に係るエッチング液においては、Ａｇのエッチングレートが遅く、ＡｇとＣｕのエッチングレート比が１０００倍未満であった。一方、ＣｕのエッチングレートはｐＨ＝７．５〜８．２２で極小値をとり、その結果ＡｇとＣｕのエッチングレート比はｐＨ＝８．２で極大をとる。ｐＨが１０を超える比較例１３においては、Ｃｕのエッチングレート上昇の影響でエッチングレート比が低くなることが予想されたが、エッチングレートの測定前に過酸化水素が自己分解を始めたため、測定自体ができなかった。
また、上述したように、比較例１１及び１２に係るエッチング液は、めっきメタライズドセラミックス配線基板の製造を試みた上記比較例９及び１０において第３の処理液として使用したが、銀エッチングの効果が十分ではないため、変色発生率を０％にすることはできなかった。
【０１４１】
以上、実施例２〜５及び比較例１１〜１３の結果から、本発明の銀エッチング液によれば、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解でき、したがって本発明の配線基板のめっき方法及びめっき配線基板の製造方法におけるめっき前処理液のうち第３の処理液として好適に採用できることが示された。
【０１４２】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う配線基板のめっき方法、めっき配線基板の製造方法、及び銀エッチング液もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の配線基板のめっき方法は、導電パターンを有する面において絶縁性基材が露出した部分を有する配線基板の導電パターンにめっきを施す場合に好適に用いることができる。また、本発明のめっき配線基板の製造方法は、導電パターンを有する面において絶縁性基材が露出した部分を有するめっき配線基板の製造に好適に用いることができる。また、本発明の銀エッチング液は、本発明の配線基板のめっき方法を用いて配線基板をめっきする際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０ 窒化物セラミックス焼結体基板
２０ 第１ペースト層
３０ 第２ペースト層
４０ 第３ペースト層
５０ 金属層（導電パターン）
６０ 窒化チタン層
７０ パターン間部分（セラミックス露出部分）
８０ 汚染物質
１００ メタライズドセラミックス配線基板
１１０ メタライズドセラミックス配線基板前駆体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターンとを有する配線基板の、前記導電パターンにめっきを施す方法であって、
前記配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する、（Ａ）工程と、
前記（Ａ）工程を経た前記配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、前記導電パターンの表面から酸化銅を除去する、（Ｂ）工程と、
前記（Ｂ）工程を経た前記配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、前記導電パターンの表面から酸化銀を除去する、（Ｃ）工程と、
前記（Ｃ）工程を経た前記配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す、（Ｄ）工程と、
を有することを特徴とする、配線基板のめっき方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）工程が、
前記配線基板の導電パターンに無電解ニッケルめっきを施す、（Ｄ１）工程と、
前記（Ｄ１）工程を経た前記配線基板の導電パターンに、無電解貴金属めっきを施す、（Ｄ２）工程と、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項３】
前記第１の処理液が、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項４】
前記第２の処理液が、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項５】
前記第３の処理液が、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項６】
前記第３の処理液が、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項７】
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層の表面にめっきを施された、前記絶縁性基材上の導電パターンとを有する、めっき配線基板の製造方法であって、
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する、前記絶縁性基材上の導電パターンと、を有する配線基板を作製する、（Ｘ）工程と、
前記（Ｘ）工程で作製した前記配線基板の導電パターンに、請求項１〜６のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法によってめっきを施す、（Ｙ）工程と、
を有することを特徴とする、めっき配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性基材がセラミックス基板であり、
前記（Ｘ）工程が、
少なくとも銀及び銅を含有するペースト組成物を、焼結セラミックス基板又はセラミックスグリーンシートの表面に塗布することにより、配線基板前駆体を作製する、（Ｘ１）工程と、
前記（Ｘ１）工程で作製した前記配線基板前駆体を焼成することにより、前記配線基板を作製する、（Ｘ２）工程と、
を有することを特徴とする、請求項７に記載のめっき配線基板の製造方法。
【請求項９】
２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解することを特徴とする、銀エッチング液。
【請求項１０】
２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることを特徴とする、請求項９に記載の銀エッチング液。
【請求項１】
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する導電パターンとを有する配線基板の、前記導電パターンにめっきを施す方法であって、
前記配線基板を、酸化剤を含有する第１の処理液で処理する、（Ａ）工程と、
前記（Ａ）工程を経た前記配線基板を、酸化銅を溶解する第２の処理液で処理することにより、前記導電パターンの表面から酸化銅を除去する、（Ｂ）工程と、
前記（Ｂ）工程を経た前記配線基板を、２５℃における酸化銀（Ｉ）を溶解する速度が２５℃における銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上である第３の処理液で処理することにより、前記導電パターンの表面から酸化銀を除去する、（Ｃ）工程と、
前記（Ｃ）工程を経た前記配線基板の導電パターンに無電解めっきを施す、（Ｄ）工程と、
を有することを特徴とする、配線基板のめっき方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）工程が、
前記配線基板の導電パターンに無電解ニッケルめっきを施す、（Ｄ１）工程と、
前記（Ｄ１）工程を経た前記配線基板の導電パターンに、無電解貴金属めっきを施す、（Ｄ２）工程と、
を有することを特徴とする、請求項１に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項３】
前記第１の処理液が、過マンガン酸塩及び重クロム酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項４】
前記第２の処理液が、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項５】
前記第３の処理液が、過酸化水素及びアンモニアを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項６】
前記第３の処理液が、２５℃において、銅（０）を溶解する速度の２５００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解する処理液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法。
【請求項７】
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層の表面にめっきを施された、前記絶縁性基材上の導電パターンとを有する、めっき配線基板の製造方法であって、
絶縁性基材と、少なくとも銀及び銅を含有する金属層を最外層に有する、前記絶縁性基材上の導電パターンと、を有する配線基板を作製する、（Ｘ）工程と、
前記（Ｘ）工程で作製した前記配線基板の導電パターンに、請求項１〜６のいずれか一項に記載の配線基板のめっき方法によってめっきを施す、（Ｙ）工程と、
を有することを特徴とする、めっき配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性基材がセラミックス基板であり、
前記（Ｘ）工程が、
少なくとも銀及び銅を含有するペースト組成物を、焼結セラミックス基板又はセラミックスグリーンシートの表面に塗布することにより、配線基板前駆体を作製する、（Ｘ１）工程と、
前記（Ｘ１）工程で作製した前記配線基板前駆体を焼成することにより、前記配線基板を作製する、（Ｘ２）工程と、
を有することを特徴とする、請求項７に記載のめっき配線基板の製造方法。
【請求項９】
２５℃において、銅（０）を溶解する速度の１０００倍以上の速度で酸化銀（Ｉ）を溶解することを特徴とする、銀エッチング液。
【請求項１０】
２５℃における酸化銀（Ｉ）の溶解速度が、１×１０−１６ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以上１×１０−１２ｍｏｌ／ｓ・ｍ２以下であることを特徴とする、請求項９に記載の銀エッチング液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１６５５８（Ｐ２０１３−１６５５８Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６６６０（Ｐ２０１１−１４６６６０）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]