配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金
【課題】コネクタとの嵌合部、接続部などの大きな外部応力がかかる環境下においても、導体周囲のＳｎめっき膜表面やはんだ表面からウィスカが発生するおそれの少ない、あるいはほとんど発生しないＰｂフリーの配線用導体及びその製造方法並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金を提供するものである。
【解決手段】少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体である。
【解決手段】少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金に係り、特に電子機器に使用される配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材、特に銅や銅合金の表面には、配線材の酸化を防ぐために、スズ、銀、金やニッケルのめっきが施される。例えば、図７に示すように、コネクタ１１とフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣという）１３の端末接続部においては、コネクタ（コネクタ部材）１１のコネクタピン（金属端子）１２や、ＦＦＣ１３の導体１４の表面などにめっきが施されている。なかでも、Ｓｎはコストが安価であり、軟らかいため嵌合（接触）の圧力で容易に変形して接触面積が増え、接触抵抗が低く抑えられることから、配線材の表面にＳｎめっきを施したものが広く一般的に使用されている。
【０００３】
このＳｎめっき用合金として、従来は耐ウィスカ性が良好なＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、近年は環境面での対応の観点から、Ｐｂフリー材（非鉛材）、ノンハロゲン材の使用が求められており、配線材に使用される各種材料に対してもＰｂフリー化、ノンハロゲン化が求められている。
【０００４】
また、はんだ分野においても、従来はＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、現在はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などのＰｂフリーはんだが実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９８９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５７３７号公報
【特許文献３】特開２００１−９５８７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０１５１号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ＳｎめっきのＰｂフリー化に伴って、特にＳｎまたはＳｎ系合金めっきにおいては、Ｓｎの針状結晶であるウィスカがめっきから発生し、図８に示すように、ウィスカ２１によって隣接配線材（導体１４）間が短絡するおそれがある。
【０００７】
ウィスカの発生原因の一つとして考えられているＳｎめっき中の応力を緩和させるため、電気めっきしたＳｎをリフロー処理することにより、ウィスカの発生を低減させることが可能であるとされている。
【０００８】
しかし、そのウィスカ抑制のメカニズムは正確にはわかっていない。また、コネクタとの嵌合など新たな外部応力がかかる場合は、リフロー処理を施してもウィスカの発生を抑えることができない。また、ＳｎとＢｉやＡｇなどとの合金を電解めっきすることによりウィスカを抑制することができるが、リフロー処理することにより、逆に純Ｓｎめっきの時よりもウィスカが多く発生してしまうことが報告されている。電子部品の場合は部品実装のためにリフロー処理が必須となっていることから、これら合金めっきにも問題がある。現在のところ有効な対策として、１μｍ以下の薄いＳｎめっきを施す方法も開示されているが、特に高温放置時において、従来よりも接触抵抗が増大するという問題がある（例えば、ＪＥＩＴＡ鉛フリー化完遂緊急提言報告会資料（2005.2.17）、ＪＥＩＴＡ鉛フリーはんだ実用化検討２００５年成果報告書（2005.6）、特開２００５−２０６８６９号公報、特開２００６−４５６６５号公報を参照）。
【０００９】
また、Ｓｎ系合金であるはんだにおいてもＰｂフリー化に伴って、ウィスカの発生が懸念されている。
【００１０】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、コネクタとの嵌合部、接続部などの大きな外部応力がかかる環境下においても、導体周囲のＳｎめっき膜表面やはんだ表面からウィスカが発生するおそれの少ない、或いはほとんど発生せず、高温放置環境においても接触抵抗が増大することのないＰｂフリーの配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成すべく、請求項１の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体である。
【００１２】
請求項２の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の外層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体である。
【００１３】
請求項３の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の内層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体である。
【００１４】
請求項４の発明は、金属材料で構成される心材の周りに、上記Ｓｎ系材料部の被覆層を設けた配線材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体
である。
【００１５】
請求項５の発明は、全体が上記Ｓｎ系材料部で構成されたはんだ材又はろう材である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体である。
【００１６】
請求項６の発明は、上記Ｓｎ系材料部母材が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材である請求項１から５に記載の配線用導体である。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１から６に記載の配線用導体は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とする配線用導体である。
【００１８】
請求項８の発明は、金属導体の端末同士を接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部である。
【００１９】
請求項９の発明は、配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部である。
【００２０】
請求項１０の発明は、Ａｇを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｃｕを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｚｎを０．００２〜０．５ｗｔ％含み、残部がＳｎであることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金である。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のＰｂフリーはんだ合金は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体の、Ｓｎ系材料部中に発生する応力を低減することができる。その結果、Ｓｎ系材料部の応力により発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能になり、電子機器用配線材などにおける隣接配線間の短絡といった不具合を解決することができる。また、高温放置環境においても接触信頼性を損なうおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
【００２４】
ウィスカ発生は、Ｓｎ表面に酸化膜が形成されることによって配線導体が膨張し（配線導体径が大きくなり）、圧縮応力が発生することが一因となっていると言われている。本発明者らが鋭意研究した結果、Ｓｎに酸化抑制元素を添加することによってＳｎの酸化を防ぐことで、ウィスカ発生を抑制できるということを見出した。
【００２５】
本実施の形態に係る配線用導体は、図１に示す導電材料（心材）１と、その周囲にめっきされるＳｎ系材料部（被覆層）２とで構成され、そのＳｎ系材料部２は、Ｓｎ系材料部母材に酸化を防ぐ酸化抑制元素を添加してなり、少なくともそのＳｎ系材料部２にリフロー処理したことに特徴がある。ここで言う酸化抑制元素とは、Ｓｎ系材料部母材の酸化を防ぐ元素のことである。
【００２６】
Ｓｎ系材料部母材としては、純ＳｎやＰｂフリーはんだ（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）などが挙げられる。
【００２７】
Ｓｎ系材料部母材に添加される酸化抑制元素として、Ｐ、Ｇｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。Ｓｎ系材料部母材が純Ｓｎの場合、酸化抑制元素としては、耐ウィスカ性（ウィスカ発生の抑制効果）に優れたＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎが好ましい。一方、Ｓｎ系材料部母材がＰｂフリーはんだの場合、酸化抑制元素としては、Ｐ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎが好ましい。
【００２８】
Ｓｎ系材料部母材に添加される酸化抑制元素の合計添加量は１０ｗｔ％以下とされる。ここで、Ｓｎ系材料部２での酸化抑制元素の添加割合が１０ｗｔ％を超えると、クラックが発生したり、はんだ付け性が低下するなどの不具合が生じるため、添加割合は１０ｗｔ％以下とされる。好ましい添加割合は１．０ｗｔ％以下であり、より好ましい添加割合は０．１ｗｔ％以下である。
【００２９】
本実施の形態では、Ｓｎ系材料部母材に酸化抑制元素を添加したものでＳｎ系材料部２を構成した場合について説明を行ったが、特に限定するものではない。例えば、図２に一変形例を示すように、Ｓｎ系材料部母材のみで構成されるＳｎ系材料部２の外層側に酸化抑制元素の層３を設けてもよい。また、図３に他の変形例を示すように、Ｓｎ系材料部母材のみで構成されるＳｎ系材料部２の内層側に酸化抑制元素の層３を設けてもよい。図２及び図３の線材にリフロー処理することで、少なくとも表面の一部に酸化抑制元素を含むＳｎ系材料部を有する本実施の形態に係る配線用導体が得られる。リフローによって、Ｓｎ系材料部２のＳｎ及び酸化抑制元素の層３を構成する酸化抑制元素の少なくとも一方が拡散し、Ｓｎ系材料部２と酸化抑制元素の層３の合金で構成される被覆層が形成される。
【００３０】
リフローの焼鈍温度・時間は、Ｓｎ系材料部２のＳｎ及び酸化抑制元素の層３を構成する酸化抑制元素の少なくとも一方が拡散するのに十分な温度・時間とされる。この焼鈍温度・時間は用いる酸化抑制元素によって異なるため、用いる酸化抑制元素に応じて適宜調整される。
【００３１】
また、本実施の形態に係る配線用導体の構成を、接続を行う金属導体の端末の内、少なくとも一方の金属導体端末に適用することで、本発明の好適一実施の形態に係る端末接続部が得られる。
【００３２】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３３】
本実施の形態においてＳｎ系材料部母材に添加する酸化抑制元素は、Ｓｎより酸化し易いと言う特徴がある。特に、Ｓｎが溶融している状態の時（リフロー処理時）は、これら酸化抑制元素がＳｎより先に酸化され、これらが表面から揮発するか、或いは表面にごく薄い酸化膜を形成するため、内部のＳｎが酸化されるのを防ぐことができる。この状態は、凝固した状態でも持続され、通常使用における環境でＳｎが酸化されるのを防ぎ、ウィスカ発生が抑制される。
【００３４】
これら酸化抑制元素が、Ｓｎめっきの表面に存在する時（図２の層３を参照）はもちろん、Ｓｎめっきの内部（図１のＳｎ系材料部２を参照）や下地層（図３の層３を参照）に存在する場合においても、これら元素がＳｎより酸化し易い為、一度リフロー処理することで、これら元素がＳｎめっきの表面に移動してＳｎめっき表面にごく薄い酸化膜を形成し、上述した効果を発現させる事ができる。
【００３５】
接続を行う金属導体の端末の内、少なくとも一方の金属導体端末に本実施の形態に係る配線用導体の構成を適用した端末接続部は、ウィスカ発生を抑制することができる。例えば、本実施の形態に係る配線用導体を電子機器用配線材に用いることで、表面にＳｎめっきを施された電子機器用配線材の、Ｓｎめっき中に発生する応力を低減することができる。その結果、Ｓｎめっきの応力によって発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能となり、隣接配線間の短絡といった不具合を解決することができる。
【００３６】
次に、本発明の他の実施の形態を説明する。
【００３７】
前述した図１の配線用導体は、心材１の周りに設ける被覆層だけがＳｎ系材料部２で構成されたものであった。
【００３８】
これに対して、本発明の他の好適一実施の形態に係る配線用導体は、図４に示すように、配線用導体全体がＳｎ系材料部２で構成されることに特徴がある。
【００３９】
この配線用導体は、Ｓｎ系材料部母材の選択により、Ｐｂフリーのはんだ材又はろう材となる。例えば、Ａｇを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｃｕを０．１〜３．５ｗｔ％の割合で含むＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金において、このはんだ合金母材（Ｓｎ系材料部母材）に酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を１０ｗｔ％以下の割合で添加することで、本実施の形態に係る配線用導体（Ｐｂフリーのはんだ材）、すなわちＰｂフリーはんだ合金が得られる。
【００４０】
本実施の形態に係るＰｂフリーはんだ合金を、例えば、金属導体の端末のはんだ接続部に用い、リフロー処理することで、端末接続部がはんだ接続される。得られた端末接続部は、はんだ材中に発生する応力を低減することができる。その結果、はんだ材の応力によって発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能となり、隣接はんだ接続部間の短絡といった不具合を解決することができる。
【００４１】
本発明の別の好適一実施の形態に係る配線用導体を、図１を用いて説明する。
【００４２】
本発明者らが鋭意研究した結果、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを適正量Ｓｎ中に添加することで、Ｓｎ表面での酸化膜形成を抑え、ウィスカを抑制できることを見出した。
【００４３】
特にＰは、Ｓｎが溶融している状態の時はＳｎより先に酸化し、表面から揮発し、酸化膜が残りにくいという特徴があり好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを添加しても、Ｓｎの酸化を抑えることができるが、その添加量が多すぎると、これら添加元素の酸化膜が厚く形成され逆にウィスカが発生し易く、適正量を添加することでＳｎ及び添加元素の酸化膜を薄く抑え、ウィスカを抑制できることがわかった。また、これら元素を添加することにより、特に高温環境下で接触抵抗の増大の原因となるＳｎの酸化を抑えることができることも判明した。
【００４４】
これら元素を添加する以外の方法として、有機化合物をＳｎ表面に吸着させてバリア層とすることで、Ｓｎ表面の酸化を防ぎ、ウィスカを抑制できる方法が下記文献に開示されている（特開２００４−１３７５７４号公報、特開２００４−１５６０９４号公報を参照）。
【００４５】
しかし、これらの方法では、機械的接触により、表面に吸着した有機化合物が部分的に剥がれてしまい、特にコネクタとの嵌合、接触部には、酸化抑制の効果を十分に発揮できないおそれがある。本実施の形態では、Ｓｎめっきの酸化を防ぐ元素はＳｎめっき内部に添加、分布しているため、機械的接触によるキズが発生した場合やコネクタとの嵌合、接触部などでも、安定して酸化抑制効果を発揮することができる。
【００４６】
本実施の形態に係る配線用導体は、導電材料（心材）１と、その周囲にめっきされるＳｎ系材料部（被覆層）２とで構成され、そのＳｎ系材料部２は、Ｓｎ系材料部母材に酸化を防ぐＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖのうち少なくとも１種を添加してなることに特徴がある。
【００４７】
Ｓｎ系材料部母材としては、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材などが挙げられる。
【００４８】
Ｓｎ系材料部母材に添加されるＰの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｐの添加量が０．５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％が良い。
【００４９】
また、Ｚｎの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｚｎの添加量が０．５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．０１〜０．１０ｗｔ％が良い。
【００５０】
また、Ａｌの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ａｌの添加量が０．００８ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．００８ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００３〜０．００７ｗｔ％が良い。
【００５１】
また、Ｔｉの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｔｉの添加量が０．０５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．０５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０１０ｗｔ％が良い。
【００５２】
また、Ｖの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｖの添加量が０．１ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．１ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０１０ｗｔ％が良い。
【００５３】
心材１を構成する金属材料としては、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上の導電材料、無酸素銅、タフピッチ銅、銀、ニッケル、銅系合金材料、Ｎｉ系合金母材、アルミ系合金材料、又は鉄系合金材料などが挙げられる。また、心材１の形状・形態としては、丸線材、角線材、板材、条材、箔材などが挙げられ、特に限定するものではない。
【００５４】
Ｓｎ溶融めっきでは、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ添加は容易である。Ｚｎは電気めっきの方法でも添加することができる。Ｐについても、電気めっきで添加することが可能で、Ｓｎめっき浴に亜燐酸（Ｈ2ＰＯ2）を１〜２０ｇ／ｌの割合で添加することで、析出するＳｎめっき中にＰを添加することができる。
【００５５】
金属導体の端末同士を嵌合、接続する際、例えば配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを又は配線材の導体同士を嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を、本実施の形態に係る配線用導体で構成することで、端末接続部が得られる。
【実施例１】
【００５６】
１６種類の配線材（配線用導体）を作製した。ここで、純ＳｎにＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｅを０．０１ｗｔ％、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎを０．１ｗｔ％の割合でそれぞれ添加したＳｎ合金を用いて溶融Ｓｎめっきを行った配線材を実施例１及び参考例１〜１４とした。一方、純Ｓｎで溶融めっきを行った配線材を比較例１とした。
【００５７】
これらの配線材をそれぞれコネクタと嵌合させて、通常の室温放置試験（２０℃×１０００ｈｒ）、熱衝撃試験（−５５℃〜１２５℃×１０００サイクル）、および耐湿放置試験（５５℃，８５％ＲＨ×１０００ｈｒ）を実施した。その後、各配線材をコネクタから外し、めっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。各試験後の配線材の耐ウィスカ性評価結果を表１に示す。表１中の◎はウィスカ発生なし、○は長さ５０μｍ未満のウィスカが発生、×は長さ５０μｍ以上のウィスカが発生を示している。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、酸化抑制元素を何も添加せず、純Ｓｎを用いた比較例１の配線材と比較すると、純Ｓｎに酸化抑制元素を添加した実施例１及び参考例１〜１４の各配線材は、全てにおいてウィスカ抑制効果が得られた。
【００６０】
実施例１及び参考例１〜１４の各配線材はＦＦＣ等に適用することができる。
【実施例２】
【００６１】
１６種類の配線材（配線用導体）を作製した。ＰｂフリーはんだであるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｅを０．０１ｗｔ％、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎを０．１ｗｔ％の割合でそれぞれ添加した合金を用いて溶融はんだめっきを行った配線材を実施例２１〜３５とした。一方、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金で溶融はんだめっきを行った配線材を比較例２とした。
【００６２】
これらの配線材をそれぞれコネクタと嵌合させて、通常の室温放置試験（２０℃×１０００ｈｒ）、熱衝撃試験（−５５℃〜１２５℃×１０００サイクル）、および耐湿放置試験（５５℃，８５％ＲＨ×１０００ｈｒ）を実施した。その後、各配線材をコネクタから外し、めっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。各試験後の配線材の耐ウィスカ性評価結果を表２に示す。表２中の◎はウィスカ発生なし、○は長さ５０μｍ未満のウィスカが発生、×は長さ５０μｍ以上のウィスカが発生を示している。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、酸化抑制元素を何も添加せず、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金を用いた比較例２の配線材と比較すると、Ｐｂフリーはんだに酸化抑制元素を添加した実施例２及び参考例２１〜３４の各配線材は、全てにおいてウィスカ抑制効果が得られた。
【００６５】
実施例２及び参考例２１〜３４の各配線材は、実施例１及び参考例１〜１４の各配線材と比べて融点が下がることから、はんだ材等に適用することができる。
【実施例３】
【００６６】
Ｓｎに何も添加しない純Ｓｎの溶融めっき浴、およびＳｎにＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加したＳｎ合金の溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００６７】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、さらにめっき条（試料）の下にスライダーを差し込み、圧縮応力を負荷する。
【００６８】
この状態で、通常の室温放置試験（２０℃，６０％ＲＨ）１０００ｈｒ、温度変化試験（−５５℃〜＋１２５℃）１０００サイクル、および高温高湿試験（５５℃，８５％ＲＨ）２０００ｈｒを実施した。
【００６９】
その後、各めっき条（試料）をコネクタから外し、めっき条（試料）のめっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。接続部（５０箇所）において、所定長さのウィスカの発生量、分布の実測データを得た。各試験後の耐ウィスカ性評価結果を表３に示す。表３中の◎は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ未満、○は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ以上、５０μｍ未満、△は発生したウィスカの最大長さが５０μｍ以上、１００μｍ未満、×は発生したウィスカの最大長さが１００μｍ以上を示している。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示すように、添加元素を何も添加しない場合は、ウィスカを抑制することはできなかった。
【００７２】
また、添加元素の添加濃度が０．００２ｗｔ％未満の場合でも、十分なウィスカ抑制効果を発揮することができなかった。一方、添加元素の添加濃度上限は、添加する元素によって異なるが、参考例として、Ｐの場合は０．５０ｗｔ％、Ａｌの場合は０．００８ｗｔ％、Ｔｉの場合は０．０５０ｗｔ％、Ｖの場合は０．１０ｗｔ％、実施例としてＺｎの場合は０．５０ｗｔ％、であり、それを超える濃度で添加した場合、逆に耐ウィスカ性が悪くなった。
【００７３】
Ｓｎ−０．０１ｗｔ％Ｚｎ，Ｓｎ−０．１ｗｔ％Ｚｎ，Ｓｎ−１ｗｔ％Ｚｎ及び純Ｓｎの３００ｐｉｎ（５０ｐｉｎコネクタ×６）の各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さを極値統計により解析した例を図５に示す。
【００７４】
図５に示すように、各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さの累積分布は、以下の数１に示す極値理論のグンベル分布に従うと予想され、事実、累積分布Ｆ（ｘ）[％]について２回対数を取ると、直線に乗った。このように、添加元素の濃度が大きすぎると耐ウィスカ性が悪くなることがわかる。
【００７５】
【数１】
【実施例４】
【００７６】
ＰｂフリーはんだであるＳｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ合金、Ｓｎ−５ｗｔ％Ｂｉ合金、Ｓｎ−０．７ｗｔ％Ｃｕ合金に、何も添加しない溶融めっき浴、およびＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加した溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００７７】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、さらにめっき条（試料）の下にスライダーを差し込み、圧縮応力を負荷する。
【００７８】
この状態で、通常の室温放置試験（２０℃，６０％ＲＨ）１０００ｈｒ、温度変化試験（−５５℃〜＋１２５℃）１０００サイクル、および高温高湿試験（５５℃，８５％ＲＨ）２０００ｈｒを実施した。その後、各めっき条（試料）をコネクタから外し、めっき条（試料）のめっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。接続部（５０箇所）において、所定長さのウィスカの発生量、分布の実測データを得た。各試験後の耐ウィスカ性評価結果を表４に示す。表４中の◎は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ未満、○は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ以上、５０μｍ未満、×は発生したウィスカの最大長さが１００μｍ以上を示している。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ系のＰｂフリーはんだ材においても、添加元素を何も添加しない場合は、コネクタとの嵌合、接触によりウィスカが１００μｍ以上長く成長したが、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを、実施例としてのＺｎを適正濃度で添加することにより、ウィスカの発生を抑制できることが確認できた。
【実施例５】
【００８１】
Ｓｎに何も添加しない純Ｓｎの溶融めっき浴、およびＳｎにＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加したＳｎ合金の溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００８２】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、８５℃環境下に放置した。その後、初期（０時間）、１００時間、２００時間、５００時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間、３０００時間の接触抵抗を測定し、初期との差を比較した。それぞれの放置時間で得られた接触抵抗変化の最大値を図６に示す。
【００８３】
図６に示すように、添加元素を何も添加しなかった場合（Ｓｎのみ、線６１）と比較し、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを、実施例としてのＺｎをほぼ最適量添加した場合（線６２〜６６）は、接触抵抗の増加を大幅に抑えることができた。接触抵抗の増大は、Ｓｎ表面において抵抗値の大きいＳｎ酸化膜が成長するためであるが、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを、実施例としてのＺｎをほぼ最適量添加することにより、Ｓｎ酸化膜の成長を抑えることができるため、その結果、接触抵抗の増大を抑制することができていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係る配線用導体の横断面図である。
【図２】図１の一の変形例である。
【図３】図１の他の変形例である。
【図４】本発明の他の好適一実施の形態に係る配線用導体の横断面図である。
【図５】実施例３の、各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さと累積分布との関係を示す図である。
【図６】実施例５の、８５℃環境下での放置試験における放置時間と接触抵抗変化の最大値との関係を示す図である。
【図７】コネクタとＦＦＣの嵌合例を示す図である。
【図８】図７における嵌合部の拡大図であり、ウィスカが発生し、隣接配線材間が短絡している状態を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 心材
２ Ｓｎ系材料部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金に係り、特に電子機器に使用される配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材、特に銅や銅合金の表面には、配線材の酸化を防ぐために、スズ、銀、金やニッケルのめっきが施される。例えば、図７に示すように、コネクタ１１とフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣという）１３の端末接続部においては、コネクタ（コネクタ部材）１１のコネクタピン（金属端子）１２や、ＦＦＣ１３の導体１４の表面などにめっきが施されている。なかでも、Ｓｎはコストが安価であり、軟らかいため嵌合（接触）の圧力で容易に変形して接触面積が増え、接触抵抗が低く抑えられることから、配線材の表面にＳｎめっきを施したものが広く一般的に使用されている。
【０００３】
このＳｎめっき用合金として、従来は耐ウィスカ性が良好なＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、近年は環境面での対応の観点から、Ｐｂフリー材（非鉛材）、ノンハロゲン材の使用が求められており、配線材に使用される各種材料に対してもＰｂフリー化、ノンハロゲン化が求められている。
【０００４】
また、はんだ分野においても、従来はＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、現在はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などのＰｂフリーはんだが実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９８９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５７３７号公報
【特許文献３】特開２００１−９５８７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０１５１号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ＳｎめっきのＰｂフリー化に伴って、特にＳｎまたはＳｎ系合金めっきにおいては、Ｓｎの針状結晶であるウィスカがめっきから発生し、図８に示すように、ウィスカ２１によって隣接配線材（導体１４）間が短絡するおそれがある。
【０００７】
ウィスカの発生原因の一つとして考えられているＳｎめっき中の応力を緩和させるため、電気めっきしたＳｎをリフロー処理することにより、ウィスカの発生を低減させることが可能であるとされている。
【０００８】
しかし、そのウィスカ抑制のメカニズムは正確にはわかっていない。また、コネクタとの嵌合など新たな外部応力がかかる場合は、リフロー処理を施してもウィスカの発生を抑えることができない。また、ＳｎとＢｉやＡｇなどとの合金を電解めっきすることによりウィスカを抑制することができるが、リフロー処理することにより、逆に純Ｓｎめっきの時よりもウィスカが多く発生してしまうことが報告されている。電子部品の場合は部品実装のためにリフロー処理が必須となっていることから、これら合金めっきにも問題がある。現在のところ有効な対策として、１μｍ以下の薄いＳｎめっきを施す方法も開示されているが、特に高温放置時において、従来よりも接触抵抗が増大するという問題がある（例えば、ＪＥＩＴＡ鉛フリー化完遂緊急提言報告会資料（2005.2.17）、ＪＥＩＴＡ鉛フリーはんだ実用化検討２００５年成果報告書（2005.6）、特開２００５−２０６８６９号公報、特開２００６−４５６６５号公報を参照）。
【０００９】
また、Ｓｎ系合金であるはんだにおいてもＰｂフリー化に伴って、ウィスカの発生が懸念されている。
【００１０】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、コネクタとの嵌合部、接続部などの大きな外部応力がかかる環境下においても、導体周囲のＳｎめっき膜表面やはんだ表面からウィスカが発生するおそれの少ない、或いはほとんど発生せず、高温放置環境においても接触抵抗が増大することのないＰｂフリーの配線用導体及び端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成すべく、請求項１の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体である。
【００１２】
請求項２の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の外層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体である。
【００１３】
請求項３の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の内層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体である。
【００１４】
請求項４の発明は、金属材料で構成される心材の周りに、上記Ｓｎ系材料部の被覆層を設けた配線材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体
である。
【００１５】
請求項５の発明は、全体が上記Ｓｎ系材料部で構成されたはんだ材又はろう材である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体である。
【００１６】
請求項６の発明は、上記Ｓｎ系材料部母材が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材である請求項１から５に記載の配線用導体である。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１から６に記載の配線用導体は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とする配線用導体である。
【００１８】
請求項８の発明は、金属導体の端末同士を接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部である。
【００１９】
請求項９の発明は、配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部である。
【００２０】
請求項１０の発明は、Ａｇを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｃｕを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｚｎを０．００２〜０．５ｗｔ％含み、残部がＳｎであることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金である。
【００２１】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のＰｂフリーはんだ合金は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体の、Ｓｎ系材料部中に発生する応力を低減することができる。その結果、Ｓｎ系材料部の応力により発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能になり、電子機器用配線材などにおける隣接配線間の短絡といった不具合を解決することができる。また、高温放置環境においても接触信頼性を損なうおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
【００２４】
ウィスカ発生は、Ｓｎ表面に酸化膜が形成されることによって配線導体が膨張し（配線導体径が大きくなり）、圧縮応力が発生することが一因となっていると言われている。本発明者らが鋭意研究した結果、Ｓｎに酸化抑制元素を添加することによってＳｎの酸化を防ぐことで、ウィスカ発生を抑制できるということを見出した。
【００２５】
本実施の形態に係る配線用導体は、図１に示す導電材料（心材）１と、その周囲にめっきされるＳｎ系材料部（被覆層）２とで構成され、そのＳｎ系材料部２は、Ｓｎ系材料部母材に酸化を防ぐ酸化抑制元素を添加してなり、少なくともそのＳｎ系材料部２にリフロー処理したことに特徴がある。ここで言う酸化抑制元素とは、Ｓｎ系材料部母材の酸化を防ぐ元素のことである。
【００２６】
Ｓｎ系材料部母材としては、純ＳｎやＰｂフリーはんだ（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）などが挙げられる。
【００２７】
Ｓｎ系材料部母材に添加される酸化抑制元素として、Ｐ、Ｇｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。Ｓｎ系材料部母材が純Ｓｎの場合、酸化抑制元素としては、耐ウィスカ性（ウィスカ発生の抑制効果）に優れたＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎが好ましい。一方、Ｓｎ系材料部母材がＰｂフリーはんだの場合、酸化抑制元素としては、Ｐ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎが好ましい。
【００２８】
Ｓｎ系材料部母材に添加される酸化抑制元素の合計添加量は１０ｗｔ％以下とされる。ここで、Ｓｎ系材料部２での酸化抑制元素の添加割合が１０ｗｔ％を超えると、クラックが発生したり、はんだ付け性が低下するなどの不具合が生じるため、添加割合は１０ｗｔ％以下とされる。好ましい添加割合は１．０ｗｔ％以下であり、より好ましい添加割合は０．１ｗｔ％以下である。
【００２９】
本実施の形態では、Ｓｎ系材料部母材に酸化抑制元素を添加したものでＳｎ系材料部２を構成した場合について説明を行ったが、特に限定するものではない。例えば、図２に一変形例を示すように、Ｓｎ系材料部母材のみで構成されるＳｎ系材料部２の外層側に酸化抑制元素の層３を設けてもよい。また、図３に他の変形例を示すように、Ｓｎ系材料部母材のみで構成されるＳｎ系材料部２の内層側に酸化抑制元素の層３を設けてもよい。図２及び図３の線材にリフロー処理することで、少なくとも表面の一部に酸化抑制元素を含むＳｎ系材料部を有する本実施の形態に係る配線用導体が得られる。リフローによって、Ｓｎ系材料部２のＳｎ及び酸化抑制元素の層３を構成する酸化抑制元素の少なくとも一方が拡散し、Ｓｎ系材料部２と酸化抑制元素の層３の合金で構成される被覆層が形成される。
【００３０】
リフローの焼鈍温度・時間は、Ｓｎ系材料部２のＳｎ及び酸化抑制元素の層３を構成する酸化抑制元素の少なくとも一方が拡散するのに十分な温度・時間とされる。この焼鈍温度・時間は用いる酸化抑制元素によって異なるため、用いる酸化抑制元素に応じて適宜調整される。
【００３１】
また、本実施の形態に係る配線用導体の構成を、接続を行う金属導体の端末の内、少なくとも一方の金属導体端末に適用することで、本発明の好適一実施の形態に係る端末接続部が得られる。
【００３２】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３３】
本実施の形態においてＳｎ系材料部母材に添加する酸化抑制元素は、Ｓｎより酸化し易いと言う特徴がある。特に、Ｓｎが溶融している状態の時（リフロー処理時）は、これら酸化抑制元素がＳｎより先に酸化され、これらが表面から揮発するか、或いは表面にごく薄い酸化膜を形成するため、内部のＳｎが酸化されるのを防ぐことができる。この状態は、凝固した状態でも持続され、通常使用における環境でＳｎが酸化されるのを防ぎ、ウィスカ発生が抑制される。
【００３４】
これら酸化抑制元素が、Ｓｎめっきの表面に存在する時（図２の層３を参照）はもちろん、Ｓｎめっきの内部（図１のＳｎ系材料部２を参照）や下地層（図３の層３を参照）に存在する場合においても、これら元素がＳｎより酸化し易い為、一度リフロー処理することで、これら元素がＳｎめっきの表面に移動してＳｎめっき表面にごく薄い酸化膜を形成し、上述した効果を発現させる事ができる。
【００３５】
接続を行う金属導体の端末の内、少なくとも一方の金属導体端末に本実施の形態に係る配線用導体の構成を適用した端末接続部は、ウィスカ発生を抑制することができる。例えば、本実施の形態に係る配線用導体を電子機器用配線材に用いることで、表面にＳｎめっきを施された電子機器用配線材の、Ｓｎめっき中に発生する応力を低減することができる。その結果、Ｓｎめっきの応力によって発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能となり、隣接配線間の短絡といった不具合を解決することができる。
【００３６】
次に、本発明の他の実施の形態を説明する。
【００３７】
前述した図１の配線用導体は、心材１の周りに設ける被覆層だけがＳｎ系材料部２で構成されたものであった。
【００３８】
これに対して、本発明の他の好適一実施の形態に係る配線用導体は、図４に示すように、配線用導体全体がＳｎ系材料部２で構成されることに特徴がある。
【００３９】
この配線用導体は、Ｓｎ系材料部母材の選択により、Ｐｂフリーのはんだ材又はろう材となる。例えば、Ａｇを０．１〜３．５ｗｔ％、Ｃｕを０．１〜３．５ｗｔ％の割合で含むＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金において、このはんだ合金母材（Ｓｎ系材料部母材）に酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を１０ｗｔ％以下の割合で添加することで、本実施の形態に係る配線用導体（Ｐｂフリーのはんだ材）、すなわちＰｂフリーはんだ合金が得られる。
【００４０】
本実施の形態に係るＰｂフリーはんだ合金を、例えば、金属導体の端末のはんだ接続部に用い、リフロー処理することで、端末接続部がはんだ接続される。得られた端末接続部は、はんだ材中に発生する応力を低減することができる。その結果、はんだ材の応力によって発生するＳｎの針状結晶であるウィスカの発生を抑制することが可能となり、隣接はんだ接続部間の短絡といった不具合を解決することができる。
【００４１】
本発明の別の好適一実施の形態に係る配線用導体を、図１を用いて説明する。
【００４２】
本発明者らが鋭意研究した結果、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを適正量Ｓｎ中に添加することで、Ｓｎ表面での酸化膜形成を抑え、ウィスカを抑制できることを見出した。
【００４３】
特にＰは、Ｓｎが溶融している状態の時はＳｎより先に酸化し、表面から揮発し、酸化膜が残りにくいという特徴があり好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを添加しても、Ｓｎの酸化を抑えることができるが、その添加量が多すぎると、これら添加元素の酸化膜が厚く形成され逆にウィスカが発生し易く、適正量を添加することでＳｎ及び添加元素の酸化膜を薄く抑え、ウィスカを抑制できることがわかった。また、これら元素を添加することにより、特に高温環境下で接触抵抗の増大の原因となるＳｎの酸化を抑えることができることも判明した。
【００４４】
これら元素を添加する以外の方法として、有機化合物をＳｎ表面に吸着させてバリア層とすることで、Ｓｎ表面の酸化を防ぎ、ウィスカを抑制できる方法が下記文献に開示されている（特開２００４−１３７５７４号公報、特開２００４−１５６０９４号公報を参照）。
【００４５】
しかし、これらの方法では、機械的接触により、表面に吸着した有機化合物が部分的に剥がれてしまい、特にコネクタとの嵌合、接触部には、酸化抑制の効果を十分に発揮できないおそれがある。本実施の形態では、Ｓｎめっきの酸化を防ぐ元素はＳｎめっき内部に添加、分布しているため、機械的接触によるキズが発生した場合やコネクタとの嵌合、接触部などでも、安定して酸化抑制効果を発揮することができる。
【００４６】
本実施の形態に係る配線用導体は、導電材料（心材）１と、その周囲にめっきされるＳｎ系材料部（被覆層）２とで構成され、そのＳｎ系材料部２は、Ｓｎ系材料部母材に酸化を防ぐＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖのうち少なくとも１種を添加してなることに特徴がある。
【００４７】
Ｓｎ系材料部母材としては、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材などが挙げられる。
【００４８】
Ｓｎ系材料部母材に添加されるＰの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｐの添加量が０．５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％が良い。
【００４９】
また、Ｚｎの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｚｎの添加量が０．５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．０１〜０．１０ｗｔ％が良い。
【００５０】
また、Ａｌの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ａｌの添加量が０．００８ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．００８ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００３〜０．００７ｗｔ％が良い。
【００５１】
また、Ｔｉの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｔｉの添加量が０．０５ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．０５ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０１０ｗｔ％が良い。
【００５２】
また、Ｖの添加量は、０．００２ｗｔ％未満だと酸化抑制効果が得られないため、０．００２ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｖの添加量が０．１ｗｔ％を超えると、クラックが発生したりするなどの不具合を生じるため、０．１ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは０．００５〜０．０１０ｗｔ％が良い。
【００５３】
心材１を構成する金属材料としては、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上の導電材料、無酸素銅、タフピッチ銅、銀、ニッケル、銅系合金材料、Ｎｉ系合金母材、アルミ系合金材料、又は鉄系合金材料などが挙げられる。また、心材１の形状・形態としては、丸線材、角線材、板材、条材、箔材などが挙げられ、特に限定するものではない。
【００５４】
Ｓｎ溶融めっきでは、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ添加は容易である。Ｚｎは電気めっきの方法でも添加することができる。Ｐについても、電気めっきで添加することが可能で、Ｓｎめっき浴に亜燐酸（Ｈ2ＰＯ2）を１〜２０ｇ／ｌの割合で添加することで、析出するＳｎめっき中にＰを添加することができる。
【００５５】
金属導体の端末同士を嵌合、接続する際、例えば配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを又は配線材の導体同士を嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を、本実施の形態に係る配線用導体で構成することで、端末接続部が得られる。
【実施例１】
【００５６】
１６種類の配線材（配線用導体）を作製した。ここで、純ＳｎにＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｅを０．０１ｗｔ％、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎを０．１ｗｔ％の割合でそれぞれ添加したＳｎ合金を用いて溶融Ｓｎめっきを行った配線材を実施例１及び参考例１〜１４とした。一方、純Ｓｎで溶融めっきを行った配線材を比較例１とした。
【００５７】
これらの配線材をそれぞれコネクタと嵌合させて、通常の室温放置試験（２０℃×１０００ｈｒ）、熱衝撃試験（−５５℃〜１２５℃×１０００サイクル）、および耐湿放置試験（５５℃，８５％ＲＨ×１０００ｈｒ）を実施した。その後、各配線材をコネクタから外し、めっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。各試験後の配線材の耐ウィスカ性評価結果を表１に示す。表１中の◎はウィスカ発生なし、○は長さ５０μｍ未満のウィスカが発生、×は長さ５０μｍ以上のウィスカが発生を示している。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、酸化抑制元素を何も添加せず、純Ｓｎを用いた比較例１の配線材と比較すると、純Ｓｎに酸化抑制元素を添加した実施例１及び参考例１〜１４の各配線材は、全てにおいてウィスカ抑制効果が得られた。
【００６０】
実施例１及び参考例１〜１４の各配線材はＦＦＣ等に適用することができる。
【実施例２】
【００６１】
１６種類の配線材（配線用導体）を作製した。ＰｂフリーはんだであるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金にＰ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｇｅを０．０１ｗｔ％、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎを０．１ｗｔ％の割合でそれぞれ添加した合金を用いて溶融はんだめっきを行った配線材を実施例２１〜３５とした。一方、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金で溶融はんだめっきを行った配線材を比較例２とした。
【００６２】
これらの配線材をそれぞれコネクタと嵌合させて、通常の室温放置試験（２０℃×１０００ｈｒ）、熱衝撃試験（−５５℃〜１２５℃×１０００サイクル）、および耐湿放置試験（５５℃，８５％ＲＨ×１０００ｈｒ）を実施した。その後、各配線材をコネクタから外し、めっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。各試験後の配線材の耐ウィスカ性評価結果を表２に示す。表２中の◎はウィスカ発生なし、○は長さ５０μｍ未満のウィスカが発生、×は長さ５０μｍ以上のウィスカが発生を示している。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、酸化抑制元素を何も添加せず、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金を用いた比較例２の配線材と比較すると、Ｐｂフリーはんだに酸化抑制元素を添加した実施例２及び参考例２１〜３４の各配線材は、全てにおいてウィスカ抑制効果が得られた。
【００６５】
実施例２及び参考例２１〜３４の各配線材は、実施例１及び参考例１〜１４の各配線材と比べて融点が下がることから、はんだ材等に適用することができる。
【実施例３】
【００６６】
Ｓｎに何も添加しない純Ｓｎの溶融めっき浴、およびＳｎにＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加したＳｎ合金の溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００６７】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、さらにめっき条（試料）の下にスライダーを差し込み、圧縮応力を負荷する。
【００６８】
この状態で、通常の室温放置試験（２０℃，６０％ＲＨ）１０００ｈｒ、温度変化試験（−５５℃〜＋１２５℃）１０００サイクル、および高温高湿試験（５５℃，８５％ＲＨ）２０００ｈｒを実施した。
【００６９】
その後、各めっき条（試料）をコネクタから外し、めっき条（試料）のめっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。接続部（５０箇所）において、所定長さのウィスカの発生量、分布の実測データを得た。各試験後の耐ウィスカ性評価結果を表３に示す。表３中の◎は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ未満、○は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ以上、５０μｍ未満、△は発生したウィスカの最大長さが５０μｍ以上、１００μｍ未満、×は発生したウィスカの最大長さが１００μｍ以上を示している。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示すように、添加元素を何も添加しない場合は、ウィスカを抑制することはできなかった。
【００７２】
また、添加元素の添加濃度が０．００２ｗｔ％未満の場合でも、十分なウィスカ抑制効果を発揮することができなかった。一方、添加元素の添加濃度上限は、添加する元素によって異なるが、参考例として、Ｐの場合は０．５０ｗｔ％、Ａｌの場合は０．００８ｗｔ％、Ｔｉの場合は０．０５０ｗｔ％、Ｖの場合は０．１０ｗｔ％、実施例としてＺｎの場合は０．５０ｗｔ％、であり、それを超える濃度で添加した場合、逆に耐ウィスカ性が悪くなった。
【００７３】
Ｓｎ−０．０１ｗｔ％Ｚｎ，Ｓｎ−０．１ｗｔ％Ｚｎ，Ｓｎ−１ｗｔ％Ｚｎ及び純Ｓｎの３００ｐｉｎ（５０ｐｉｎコネクタ×６）の各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さを極値統計により解析した例を図５に示す。
【００７４】
図５に示すように、各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さの累積分布は、以下の数１に示す極値理論のグンベル分布に従うと予想され、事実、累積分布Ｆ（ｘ）[％]について２回対数を取ると、直線に乗った。このように、添加元素の濃度が大きすぎると耐ウィスカ性が悪くなることがわかる。
【００７５】
【数１】
【実施例４】
【００７６】
ＰｂフリーはんだであるＳｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ合金、Ｓｎ−５ｗｔ％Ｂｉ合金、Ｓｎ−０．７ｗｔ％Ｃｕ合金に、何も添加しない溶融めっき浴、およびＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加した溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００７７】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、さらにめっき条（試料）の下にスライダーを差し込み、圧縮応力を負荷する。
【００７８】
この状態で、通常の室温放置試験（２０℃，６０％ＲＨ）１０００ｈｒ、温度変化試験（−５５℃〜＋１２５℃）１０００サイクル、および高温高湿試験（５５℃，８５％ＲＨ）２０００ｈｒを実施した。その後、各めっき条（試料）をコネクタから外し、めっき条（試料）のめっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況を、それぞれ電子顕微鏡で観察した。接続部（５０箇所）において、所定長さのウィスカの発生量、分布の実測データを得た。各試験後の耐ウィスカ性評価結果を表４に示す。表４中の◎は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ未満、○は発生したウィスカの最大長さが１０μｍ以上、５０μｍ未満、×は発生したウィスカの最大長さが１００μｍ以上を示している。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ系のＰｂフリーはんだ材においても、添加元素を何も添加しない場合は、コネクタとの嵌合、接触によりウィスカが１００μｍ以上長く成長したが、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖを、実施例としてのＺｎを適正濃度で添加することにより、ウィスカの発生を抑制できることが確認できた。
【実施例５】
【００８１】
Ｓｎに何も添加しない純Ｓｎの溶融めっき浴、およびＳｎにＰ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを任意量添加したＳｎ合金の溶融めっき浴をそれぞれ作製し、３００℃に保持した。
【００８２】
次いで、これらの溶融めっき浴を使って、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＣｕ板に厚さ８〜１０μｍの溶融めっきをそれぞれ施し、２．５ｃｍ長さに切断してめっき条（試料）を形成する。このめっき条（試料）を０．５ｍｍピッチ、５０ｐｉｎのコネクタ（リン青銅製）と嵌合、接触させ、８５℃環境下に放置した。その後、初期（０時間）、１００時間、２００時間、５００時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間、３０００時間の接触抵抗を測定し、初期との差を比較した。それぞれの放置時間で得られた接触抵抗変化の最大値を図６に示す。
【００８３】
図６に示すように、添加元素を何も添加しなかった場合（Ｓｎのみ、線６１）と比較し、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを、実施例としてのＺｎをほぼ最適量添加した場合（線６２〜６６）は、接触抵抗の増加を大幅に抑えることができた。接触抵抗の増大は、Ｓｎ表面において抵抗値の大きいＳｎ酸化膜が成長するためであるが、参考例としてのＰ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＶを、実施例としてのＺｎをほぼ最適量添加することにより、Ｓｎ酸化膜の成長を抑えることができるため、その結果、接触抵抗の増大を抑制することができていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係る配線用導体の横断面図である。
【図２】図１の一の変形例である。
【図３】図１の他の変形例である。
【図４】本発明の他の好適一実施の形態に係る配線用導体の横断面図である。
【図５】実施例３の、各ｐｉｎ毎の最大ウィスカ長さと累積分布との関係を示す図である。
【図６】実施例５の、８５℃環境下での放置試験における放置時間と接触抵抗変化の最大値との関係を示す図である。
【図７】コネクタとＦＦＣの嵌合例を示す図である。
【図８】図７における嵌合部の拡大図であり、ウィスカが発生し、隣接配線材間が短絡している状態を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 心材
２ Ｓｎ系材料部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体。
【請求項２】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の外層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体。
【請求項３】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の内層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体。
【請求項４】
金属材料で構成される心材の周りに、上記Ｓｎ系材料部の被覆層を設けた配線材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体。
【請求項５】
全体が上記Ｓｎ系材料部で構成されたはんだ材又はろう材である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体。
【請求項６】
上記Ｓｎ系材料部母材が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材である請求項１から５に記載の配線用導体。
【請求項７】
請求項１から６に記載の配線用導体は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とする配線用導体。
【請求項８】
金属導体の端末同士を接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部。
【請求項９】
配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部。
【請求項１０】
Ａｇを０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、Ｃｕを０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、Ｚｎを０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含み、残部がＳｎであることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＰｂフリーはんだ合金は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎ系材料部母材にＺｎを添加してなり、その添加量が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、これをリフロー処理したことを特徴とする配線用導体。
【請求項２】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の外層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体。
【請求項３】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の内層側に、Ｚｎを含む層を設け、リフロー処理した配線用導体であって、リフロー処理後のＺｎの割合が０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする配線用導体。
【請求項４】
金属材料で構成される心材の周りに、上記Ｓｎ系材料部の被覆層を設けた配線材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体。
【請求項５】
全体が上記Ｓｎ系材料部で構成されたはんだ材又はろう材である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体。
【請求項６】
上記Ｓｎ系材料部母材が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、あるいはＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等のＰｂフリーのはんだ材又はろう材である請求項１から５に記載の配線用導体。
【請求項７】
請求項１から６に記載の配線用導体は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とする配線用導体。
【請求項８】
金属導体の端末同士を接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部。
【請求項９】
配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを嵌合、接続する際、少なくとも一方の端末を請求項１から７いずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部。
【請求項１０】
Ａｇを０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、Ｃｕを０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、Ｚｎを０．００２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含み、残部がＳｎであることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＰｂフリーはんだ合金は、更に、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒのうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１９２６５２（Ｐ２０１１−１９２６５２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３３５９（Ｐ２０１１−１０３３５９）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００６−１９１５７９（Ｐ２００６−１９１５７９）の分割
【原出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００６−１９１５７９（Ｐ２００６−１９１５７９）の分割
【原出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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