酸化物超電導薄膜とその製造方法
【課題】充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子３が分散されている酸化物超電導薄膜２。酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３である酸化物超電導薄膜。ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍである酸化物超電導薄膜。有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法。ナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に分散剤を添加する酸化物超電導薄膜の製造方法。
【解決手段】膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子３が分散されている酸化物超電導薄膜２。酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３である酸化物超電導薄膜。ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍである酸化物超電導薄膜。有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法。ナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に分散剤を添加する酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
前記酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表される超電導薄膜の層を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００７】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
【０００８】
このようなＦＦ−ＭＯＤ法において、より高い臨界電流値Ｉｃの酸化物超電導薄膜を得るために、前記した原料溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより作成された酸化物超電導薄膜層を積層して、厚膜化を図ることが行われている。
【０００９】
しかし、従来のＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、例えば、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を製造した場合、超電導臨界電流密度Ｊｃが低いために、膜厚を厚くしてもＩｃが充分に高くならないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造された厚膜の酸化物超電導薄膜であって、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、酸化物超電導層を積層して膜厚を厚くしても、従来の製造方法では、Ｉｃが充分に高くならない原因につき、検討を行い、以下の知見を得た。
【００１３】
即ち、従来の製造方法では、前記したように、基板上で、ＭＯＤ溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより、酸化物超電導層が積層されて、厚膜化が図られている。しかし、この酸化物超電導層は結晶性が高いため、磁束ピン（ピン止め点）として機能してＪｃおよびＩｃの向上に大きく影響する欠陥や異相が殆ど形成されず、厚膜の酸化物超電導薄膜全体に対するピン止め点が不足する。
【００１４】
このため、従来の製造方法を用いた厚膜の酸化物超電導薄膜においては、ピン止め効果が充分に発揮されず、ＪｃおよびＩｃを充分に向上させることができなかったことが分かった。
【００１５】
そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜内に適切に分散された磁束ピンを形成する方法につき鋭意検討した。
【００１６】
前記の磁束ピンを形成する方法として、酸化物超電導層を積層していく際に、積層欠陥や異物などの欠陥を形成させ、磁束ピンとする方法があるが、ＦＦ−ＭＯＤ法は、熱平衡状態で酸化物超電導層を成長させて、基板側から整然と積層していくため、技術的には容易ではない。
【００１７】
そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜を製造する際に、ナノ微粒子、特に数十ｎｍオーダのナノ微粒子を導入し、適切に分散させることにより、このナノ微粒子が、積層された酸化物超電導層内で磁束ピンとして充分に機能し、ＪｃおよびＩｃを向上させることができると考え、実験を行い、ナノ微粒子を分散させることにより、ＪｃおよびＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を得ることができることを確認した。
【００１８】
このような酸化物超電導薄膜の具体的な製造方法としては、原料溶液であるＦＦ−ＭＯＤ溶液に、数十ｎｍオーダのナノ微粒子の溶液を添加し、これを原料溶液として、通常のＦＦ−ＭＯＤ法と同様に、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施すことにより、厚膜化された酸化物超電導薄膜内にナノ微粒子を分散させることができる。
【００１９】
そして、ナノ微粒子の量を適切に調整することにより、使用温度に対応した、例えば７７Ｋに対応したピン止め点を設けることができる。
【００２０】
そして、さらに検討を行ったところ、このようなナノ微粒子の添加によるＪｃおよびＩｃの向上は、上記したＦＦ−ＭＯＤ法のみならず、ＴＦＡ−ＭＯＤ法においても有効であることが分かった。
【００２１】
本発明は、以上の知見に基づくものであり、
請求項１に記載の発明は、
膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が分散されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜である。
【００２２】
本請求項の酸化物超電導薄膜は、前記したように、ナノ微粒子のピン止め効果により、高いＩｃを得ることができる。
【００２３】
このようなピン止め点として機能するナノ微粒子を形成するための材料としては、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子だけでなく、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子であってもよい。
【００２４】
前者のナノ微粒子としては、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）などのナノ微粒子が好ましいが、酸化物超電導薄膜の超電導特性に悪影響を与えない材料である限り、限定されない。
【００２５】
これらのナノ微粒子は、原料溶液と反応しないナノ微粒子である。このため、別途熱処理を行うことなく、磁束ピンを導入することができる。また、導入される磁束ピンのサイズは、添加されたナノ微粒子のサイズに従うため、磁束ピンの微粒子サイズを容易に、精度良く好適に制御することができる。さらに、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じることがないため、所望する高いＪｃやＩｃの酸化物超電導薄層を得ることができる。
【００２６】
前記した各ナノ微粒子の内でも、例えば、Ｐｔのように、融点が高いナノ微粒子は、酸化物超電導体を形成する仮焼熱処理および本焼熱処理において、移動して凝集したり変形したりすることが抑制されるため、より好ましい。
【００２７】
また、後者のナノ微粒子としては、例えば、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）などのナノ微粒子が好ましい。これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して、それぞれ、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）などのナノ微粒子を生成して、磁束ピンとして機能する。
【００２８】
これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応させることにより、磁束ピンを生成しているため、上記の原料溶液と反応しないナノ微粒子の場合と異なり、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じる恐れがあり、それを見込んで、予め、原料溶液の調製を行うことが好ましい。
【００２９】
酸化物超電導薄膜としては、特に、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が好ましいが、Ｙの代わりに他の希土類元素を使用しても良い。
【００３０】
なお、文献「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｉｐｐｉｎｇ−Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅｓ ａｔ７５０℃（Ｔ． Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ．、ＪＪＡＰ、Ｖｏｌ．３０（１９９１）、Ｎｏ．７Ｂ、ｐｐ．Ｌ１２６８−Ｌ１２７０）」には、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ複合膜が示されているが、この複合膜の作製は、磁束ピンの形成を目的とするものではない。即ち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのナフテン酸塩に加えて、Ａｇのナフテン酸塩をトルエン中に溶解して調製した原料溶液を用いてＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ複合膜を作製することにより、イオン化されたＡｇを酸化物超電導薄膜中に原子として配置して、近接効果やストレスの緩和により特性向上を図るものであり、本発明のように、磁束ピンを形成させることを目的とするものではなく、また、Ａｇを微粒子の形で導入するものでもない。
【００３１】
請求項２に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３２】
前記の発明は、特に、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜において、顕著な効果を発揮する。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３４】
ナノ微粒子の分散密度が低すぎると、ピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、分散密度が高すぎると、超電導電流の流れを妨げＩｃを低下させる恐れがある。
【００３５】
分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であれば、これらの問題が発生することがない。なお、分散密度の調整は、前記した原料溶液におけるナノ微粒子溶液の添加量を調整することにより行うことができる。
【００３６】
請求項４に記載の発明は、
前記ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３７】
ナノ微粒子の粒径が小さすぎると、７７Ｋ付近でのピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、粒径が大きすぎると、ピン止め効果が低下する。
【００３８】
５〜１００ｎｍの粒径は、コヒーレンス長に対応したサイズであり、これらの問題が発生する恐れがない。
【００３９】
請求項５に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４０】
前記した通り、原料溶液中の有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いることにより、酸化物超電導薄膜の形成時、組成のズレなどが生じることなく、所望する高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４２】
前記した通り、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＢａＣｅＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３のナノ微粒子が効果的である。
【００４３】
請求項７に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４４】
前記の通り、本発明者の検討によれば、Ａｇなどの有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いなくても、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料の溶液を原料溶液に添加する方法を採用することにより、酸化物超電導薄膜の形成時、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子が、同様に、磁束ピンとして機能することが分かった。
【００４５】
そして、ナノ微粒子が酸化物超電導薄膜の形成時に生成されるため、酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子の分散が均一となり、より安定した品質の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４６】
請求項８に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４７】
前記した通り、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＮが効果的であり、それぞれ、ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＴｉＯ３のナノ微粒子が生成されて、磁束ピンとして機能する。
【００４８】
請求項９に記載の発明は、
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００４９】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液（ＭＯＤ溶液）の調製とは別に、ナノ微粒子の溶液を調製し、その後、ＭＯＤ溶液に添加することにより、ナノ微粒子が適切に分散した原料溶液を調製することができる。
【００５０】
そして、この原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が適切に分散された高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００５１】
なお、ナノ微粒子の溶液のＭＯＤ溶液に対する添加量は、酸化物超電導薄膜の種類、膜厚や、採用する塗布熱分解法に応じて適宜決定される。
【００５２】
請求項１０に記載の発明は、
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５３】
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液をＭＯＤ溶液に添加した原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼、本焼を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、酸化物超電導薄膜形成時、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子が生成されて、膜中に分散されるため、高いＪｃの酸化物超電導薄膜を製造することができる。
【００５４】
請求項１１に記載の発明は、
前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５５】
溶液中のナノ微粒子は、溶液中で凝集しやすいため、分散剤を添加して凝集の発生を抑制することにより、ナノ微粒子がより均一に分散した溶液を調製することができる。
【００５６】
請求項１２に記載の発明は、
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５７】
ＭＯＤ溶液に添加する溶液として、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液を用いた場合、磁束ピンの生成に伴い、反応に関係する有機金属化合物が消費されるため、前記した通り、酸化物超電導薄膜に組成のズレなどを生じる恐れがある。
【００５８】
このため、この有機金属化合物の消費を予め見込んだ組成のＭＯＤ溶液を調製することにより、組成のズレなどの発生を抑制して、所望する酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００６２】
以下に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００６３】
１．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の構成
図１は、実施例において基板上の形成された超電導薄膜を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施例におけるＹ１２３系酸化物超電導薄膜中にはナノ微粒子が分散している。
【００６４】
２．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の形成
（実施例１）
本実施例においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子を用いて原料溶液を作製し、さらに、この原料溶液を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した。
【００６５】
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製してアルコールに溶解させ、有機金属化合物のアルコール溶液を作製した。
【００６６】
（ｂ）Ｐｔナノ微粒子分散液
白金ナノコロイド溶液（粒径：１０ｎｍ、Ｐｔ濃度：１ｗｔ％、溶媒：エタノール、分散剤にはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ以外の元素は含まない）を使用した。
【００６７】
（ｃ）原料溶液の作製
作製された有機金属化合物のアルコール溶液と、Ｐｔナノ微粒子分散液とを、Ｐｔナノ微粒子の分散密度が１０２３個／ｍ３となるように、混合することにより原料溶液を作製した。
【００６８】
（２）Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の作製
（ａ）仮焼熱処理工程
仮焼膜形成工程では、３層タイプの仮焼膜を作製した。
【００６９】
基板として、ＳＵＳ上に順にＣｕ層、Ｎｉ層を形成させたクラッド基板の上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の３層からなる中間層を設けた基板１を準備し、基板１上に、前記原料溶液を塗布し、塗膜の作製を行った。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持し、その後炉冷し、厚さ１５０ｎｍの第１層目の仮焼膜を作製した。
【００７０】
第１層目と同じ条件で、第２層目、第３層目の仮焼膜を作製した。
【００７１】
（ｂ）本焼熱処理工程
得られた３層タイプの仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７８０℃まで５０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま２０分間保持して本焼熱処理を施した。本焼熱処理終了後、５００℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。これにより、図１に示す厚さ４５０ｎｍで、ナノ微粒子３の分散密度が１０２３個／ｍ３であるＹ１２３系酸化物超電導薄膜２を作製した。
【００７２】
（実施例２）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍと、分散密度を１０２４個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７３】
（実施例３）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍとし、分散密度を１０２２個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７４】
（実施例４）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０２２個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７５】
（実施例５）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０２１個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７６】
（実施例６）
本実施例では、実施例１〜５のＰｔナノ微粒子に代えてＳｉＣナノ微粒子を用いてナノ微粒子を作製した。
【００７７】
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋，Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。なお、Ｙの比率を２としたのは、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が形成される際に、ＳｉＣがＹと反応してＹ２Ｓｉ２Ｏ７を生成することを考慮したためである。
【００７８】
（ｂ）ナノ微粒子溶液の作製
粒径２０ｎｍで、１０００ｍｇのＳｉＣナノ微粒子を１２ｍｌのアルコールに溶解してナノ微粒子溶液を作製した。このとき、分散剤を３０ｍｇ添加した。
【００７９】
（ｃ）原料溶液の調製
ＭＯＤ溶液１ｍｌに、ナノ微粒子溶液３０μｌを混合して原料溶液を調製した。
【００８０】
塗布、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程は、実施例１と同じ条件で行ってＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００８１】
その後、このＹ１２３系酸化物超電導薄膜中に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が分散されていることを断面ＴＥＭ観察とＥＤＸによる組成分析により確認した。
【００８２】
（比較例１）
ナノ微粒子溶液をＭＯＤ溶液に添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００８３】
３．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の評価
（１）超電導特性
実施例１〜６およびナノ微粒子を添加しない比較例１で得られたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、Ｊｃを測定した。表１に測定結果を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（２）考察
（ａ）実施例１〜５について
表１に示すように、実施例１〜５のＹ１２３系酸化物超電導薄膜は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これにより、分散したナノ微粒子が磁束ピンとして機能していることが確認できた。
【００８６】
ただし、実施例２、３に示されるように、粒径が小さい場合、分散密度が低くなるとピン止め効果が低下し、Ｊｃが低下する。また、実施例４、５に示されるように、粒径が大きい場合、分散密度が高くなると超電導電流のバスを阻害するためＪｃが低下する。従って、コヒーレンス長に対応した粒径サイズである５〜１００ｎｍの粒径に対し、ナノ微粒子の分散密度は１０２０〜１０２４個／ｍ３が好ましいことが分かる。
【００８７】
（ｂ）実施例６について
表１に示すように、実施例６は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これは、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いても、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７）が、同様に、磁束ピンとして機能することを示している。
【００８８】
（ｃ）比較例１について
表１に示すように、比較例１は、Ｊｃが実施例１〜６と比べて小さくなっている。これは、比較例１については、基板の中間層のＣｅＯ２がＹ１２３系酸化物超電導薄膜の第１層目のＹ１２３系酸化物超電導層と反応して、境界部分に磁束ピン３が形成されているが、第２層目以降の膜中では、磁束ピンが形成されず、ピン止め点が不足しているためと考えられる。
【００８９】
以上より、本発明によれば、ＭＯＤ法により、高いＪｃ、ひいては高いＩｃを有するＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。なお、上記においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子およびＳｉＣナノ微粒子を用いた例について説明したが、Ａｇ、Ａｕ、ＢａＣｅＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＮ等のナノ微粒子も、同様の磁束ピン止め機能を有していることが確認された。
【００９０】
以上のように、本発明によれば、より高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導薄膜を形成することができる。
【００９１】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜
３ ナノ微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
前記酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表される超電導薄膜の層を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００７】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
【０００８】
このようなＦＦ−ＭＯＤ法において、より高い臨界電流値Ｉｃの酸化物超電導薄膜を得るために、前記した原料溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより作成された酸化物超電導薄膜層を積層して、厚膜化を図ることが行われている。
【０００９】
しかし、従来のＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、例えば、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を製造した場合、超電導臨界電流密度Ｊｃが低いために、膜厚を厚くしてもＩｃが充分に高くならないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造された厚膜の酸化物超電導薄膜であって、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、酸化物超電導層を積層して膜厚を厚くしても、従来の製造方法では、Ｉｃが充分に高くならない原因につき、検討を行い、以下の知見を得た。
【００１３】
即ち、従来の製造方法では、前記したように、基板上で、ＭＯＤ溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより、酸化物超電導層が積層されて、厚膜化が図られている。しかし、この酸化物超電導層は結晶性が高いため、磁束ピン（ピン止め点）として機能してＪｃおよびＩｃの向上に大きく影響する欠陥や異相が殆ど形成されず、厚膜の酸化物超電導薄膜全体に対するピン止め点が不足する。
【００１４】
このため、従来の製造方法を用いた厚膜の酸化物超電導薄膜においては、ピン止め効果が充分に発揮されず、ＪｃおよびＩｃを充分に向上させることができなかったことが分かった。
【００１５】
そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜内に適切に分散された磁束ピンを形成する方法につき鋭意検討した。
【００１６】
前記の磁束ピンを形成する方法として、酸化物超電導層を積層していく際に、積層欠陥や異物などの欠陥を形成させ、磁束ピンとする方法があるが、ＦＦ−ＭＯＤ法は、熱平衡状態で酸化物超電導層を成長させて、基板側から整然と積層していくため、技術的には容易ではない。
【００１７】
そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜を製造する際に、ナノ微粒子、特に数十ｎｍオーダのナノ微粒子を導入し、適切に分散させることにより、このナノ微粒子が、積層された酸化物超電導層内で磁束ピンとして充分に機能し、ＪｃおよびＩｃを向上させることができると考え、実験を行い、ナノ微粒子を分散させることにより、ＪｃおよびＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を得ることができることを確認した。
【００１８】
このような酸化物超電導薄膜の具体的な製造方法としては、原料溶液であるＦＦ−ＭＯＤ溶液に、数十ｎｍオーダのナノ微粒子の溶液を添加し、これを原料溶液として、通常のＦＦ−ＭＯＤ法と同様に、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施すことにより、厚膜化された酸化物超電導薄膜内にナノ微粒子を分散させることができる。
【００１９】
そして、ナノ微粒子の量を適切に調整することにより、使用温度に対応した、例えば７７Ｋに対応したピン止め点を設けることができる。
【００２０】
そして、さらに検討を行ったところ、このようなナノ微粒子の添加によるＪｃおよびＩｃの向上は、上記したＦＦ−ＭＯＤ法のみならず、ＴＦＡ−ＭＯＤ法においても有効であることが分かった。
【００２１】
本発明は、以上の知見に基づくものであり、
請求項１に記載の発明は、
膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が分散されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜である。
【００２２】
本請求項の酸化物超電導薄膜は、前記したように、ナノ微粒子のピン止め効果により、高いＩｃを得ることができる。
【００２３】
このようなピン止め点として機能するナノ微粒子を形成するための材料としては、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子だけでなく、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子であってもよい。
【００２４】
前者のナノ微粒子としては、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）などのナノ微粒子が好ましいが、酸化物超電導薄膜の超電導特性に悪影響を与えない材料である限り、限定されない。
【００２５】
これらのナノ微粒子は、原料溶液と反応しないナノ微粒子である。このため、別途熱処理を行うことなく、磁束ピンを導入することができる。また、導入される磁束ピンのサイズは、添加されたナノ微粒子のサイズに従うため、磁束ピンの微粒子サイズを容易に、精度良く好適に制御することができる。さらに、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じることがないため、所望する高いＪｃやＩｃの酸化物超電導薄層を得ることができる。
【００２６】
前記した各ナノ微粒子の内でも、例えば、Ｐｔのように、融点が高いナノ微粒子は、酸化物超電導体を形成する仮焼熱処理および本焼熱処理において、移動して凝集したり変形したりすることが抑制されるため、より好ましい。
【００２７】
また、後者のナノ微粒子としては、例えば、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）などのナノ微粒子が好ましい。これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して、それぞれ、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）などのナノ微粒子を生成して、磁束ピンとして機能する。
【００２８】
これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応させることにより、磁束ピンを生成しているため、上記の原料溶液と反応しないナノ微粒子の場合と異なり、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じる恐れがあり、それを見込んで、予め、原料溶液の調製を行うことが好ましい。
【００２９】
酸化物超電導薄膜としては、特に、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が好ましいが、Ｙの代わりに他の希土類元素を使用しても良い。
【００３０】
なお、文献「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｉｐｐｉｎｇ−Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅｓ ａｔ７５０℃（Ｔ． Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ．、ＪＪＡＰ、Ｖｏｌ．３０（１９９１）、Ｎｏ．７Ｂ、ｐｐ．Ｌ１２６８−Ｌ１２７０）」には、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ複合膜が示されているが、この複合膜の作製は、磁束ピンの形成を目的とするものではない。即ち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのナフテン酸塩に加えて、Ａｇのナフテン酸塩をトルエン中に溶解して調製した原料溶液を用いてＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７−ｙ／Ａｇ複合膜を作製することにより、イオン化されたＡｇを酸化物超電導薄膜中に原子として配置して、近接効果やストレスの緩和により特性向上を図るものであり、本発明のように、磁束ピンを形成させることを目的とするものではなく、また、Ａｇを微粒子の形で導入するものでもない。
【００３１】
請求項２に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３２】
前記の発明は、特に、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜において、顕著な効果を発揮する。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３４】
ナノ微粒子の分散密度が低すぎると、ピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、分散密度が高すぎると、超電導電流の流れを妨げＩｃを低下させる恐れがある。
【００３５】
分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であれば、これらの問題が発生することがない。なお、分散密度の調整は、前記した原料溶液におけるナノ微粒子溶液の添加量を調整することにより行うことができる。
【００３６】
請求項４に記載の発明は、
前記ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３７】
ナノ微粒子の粒径が小さすぎると、７７Ｋ付近でのピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、粒径が大きすぎると、ピン止め効果が低下する。
【００３８】
５〜１００ｎｍの粒径は、コヒーレンス長に対応したサイズであり、これらの問題が発生する恐れがない。
【００３９】
請求項５に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４０】
前記した通り、原料溶液中の有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いることにより、酸化物超電導薄膜の形成時、組成のズレなどが生じることなく、所望する高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４２】
前記した通り、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＢａＣｅＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３のナノ微粒子が効果的である。
【００４３】
請求項７に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４４】
前記の通り、本発明者の検討によれば、Ａｇなどの有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いなくても、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料の溶液を原料溶液に添加する方法を採用することにより、酸化物超電導薄膜の形成時、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子が、同様に、磁束ピンとして機能することが分かった。
【００４５】
そして、ナノ微粒子が酸化物超電導薄膜の形成時に生成されるため、酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子の分散が均一となり、より安定した品質の酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００４６】
請求項８に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４７】
前記した通り、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＮが効果的であり、それぞれ、ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＢａＴｉＯ３のナノ微粒子が生成されて、磁束ピンとして機能する。
【００４８】
請求項９に記載の発明は、
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００４９】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液（ＭＯＤ溶液）の調製とは別に、ナノ微粒子の溶液を調製し、その後、ＭＯＤ溶液に添加することにより、ナノ微粒子が適切に分散した原料溶液を調製することができる。
【００５０】
そして、この原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が適切に分散された高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００５１】
なお、ナノ微粒子の溶液のＭＯＤ溶液に対する添加量は、酸化物超電導薄膜の種類、膜厚や、採用する塗布熱分解法に応じて適宜決定される。
【００５２】
請求項１０に記載の発明は、
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５３】
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液をＭＯＤ溶液に添加した原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼、本焼を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、酸化物超電導薄膜形成時、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子が生成されて、膜中に分散されるため、高いＪｃの酸化物超電導薄膜を製造することができる。
【００５４】
請求項１１に記載の発明は、
前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５５】
溶液中のナノ微粒子は、溶液中で凝集しやすいため、分散剤を添加して凝集の発生を抑制することにより、ナノ微粒子がより均一に分散した溶液を調製することができる。
【００５６】
請求項１２に記載の発明は、
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００５７】
ＭＯＤ溶液に添加する溶液として、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液を用いた場合、磁束ピンの生成に伴い、反応に関係する有機金属化合物が消費されるため、前記した通り、酸化物超電導薄膜に組成のズレなどを生じる恐れがある。
【００５８】
このため、この有機金属化合物の消費を予め見込んだ組成のＭＯＤ溶液を調製することにより、組成のズレなどの発生を抑制して、所望する酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００６２】
以下に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００６３】
１．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の構成
図１は、実施例において基板上の形成された超電導薄膜を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施例におけるＹ１２３系酸化物超電導薄膜中にはナノ微粒子が分散している。
【００６４】
２．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の形成
（実施例１）
本実施例においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子を用いて原料溶液を作製し、さらに、この原料溶液を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した。
【００６５】
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製してアルコールに溶解させ、有機金属化合物のアルコール溶液を作製した。
【００６６】
（ｂ）Ｐｔナノ微粒子分散液
白金ナノコロイド溶液（粒径：１０ｎｍ、Ｐｔ濃度：１ｗｔ％、溶媒：エタノール、分散剤にはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ以外の元素は含まない）を使用した。
【００６７】
（ｃ）原料溶液の作製
作製された有機金属化合物のアルコール溶液と、Ｐｔナノ微粒子分散液とを、Ｐｔナノ微粒子の分散密度が１０２３個／ｍ３となるように、混合することにより原料溶液を作製した。
【００６８】
（２）Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の作製
（ａ）仮焼熱処理工程
仮焼膜形成工程では、３層タイプの仮焼膜を作製した。
【００６９】
基板として、ＳＵＳ上に順にＣｕ層、Ｎｉ層を形成させたクラッド基板の上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の３層からなる中間層を設けた基板１を準備し、基板１上に、前記原料溶液を塗布し、塗膜の作製を行った。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持し、その後炉冷し、厚さ１５０ｎｍの第１層目の仮焼膜を作製した。
【００７０】
第１層目と同じ条件で、第２層目、第３層目の仮焼膜を作製した。
【００７１】
（ｂ）本焼熱処理工程
得られた３層タイプの仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７８０℃まで５０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま２０分間保持して本焼熱処理を施した。本焼熱処理終了後、５００℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。これにより、図１に示す厚さ４５０ｎｍで、ナノ微粒子３の分散密度が１０２３個／ｍ３であるＹ１２３系酸化物超電導薄膜２を作製した。
【００７２】
（実施例２）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍと、分散密度を１０２４個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７３】
（実施例３）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍとし、分散密度を１０２２個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７４】
（実施例４）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０２２個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７５】
（実施例５）
Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０２１個／ｍ３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００７６】
（実施例６）
本実施例では、実施例１〜５のＰｔナノ微粒子に代えてＳｉＣナノ微粒子を用いてナノ微粒子を作製した。
【００７７】
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋，Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。なお、Ｙの比率を２としたのは、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が形成される際に、ＳｉＣがＹと反応してＹ２Ｓｉ２Ｏ７を生成することを考慮したためである。
【００７８】
（ｂ）ナノ微粒子溶液の作製
粒径２０ｎｍで、１０００ｍｇのＳｉＣナノ微粒子を１２ｍｌのアルコールに溶解してナノ微粒子溶液を作製した。このとき、分散剤を３０ｍｇ添加した。
【００７９】
（ｃ）原料溶液の調製
ＭＯＤ溶液１ｍｌに、ナノ微粒子溶液３０μｌを混合して原料溶液を調製した。
【００８０】
塗布、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程は、実施例１と同じ条件で行ってＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００８１】
その後、このＹ１２３系酸化物超電導薄膜中に、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が分散されていることを断面ＴＥＭ観察とＥＤＸによる組成分析により確認した。
【００８２】
（比較例１）
ナノ微粒子溶液をＭＯＤ溶液に添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
【００８３】
３．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の評価
（１）超電導特性
実施例１〜６およびナノ微粒子を添加しない比較例１で得られたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、Ｊｃを測定した。表１に測定結果を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（２）考察
（ａ）実施例１〜５について
表１に示すように、実施例１〜５のＹ１２３系酸化物超電導薄膜は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これにより、分散したナノ微粒子が磁束ピンとして機能していることが確認できた。
【００８６】
ただし、実施例２、３に示されるように、粒径が小さい場合、分散密度が低くなるとピン止め効果が低下し、Ｊｃが低下する。また、実施例４、５に示されるように、粒径が大きい場合、分散密度が高くなると超電導電流のバスを阻害するためＪｃが低下する。従って、コヒーレンス長に対応した粒径サイズである５〜１００ｎｍの粒径に対し、ナノ微粒子の分散密度は１０２０〜１０２４個／ｍ３が好ましいことが分かる。
【００８７】
（ｂ）実施例６について
表１に示すように、実施例６は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これは、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いても、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７）が、同様に、磁束ピンとして機能することを示している。
【００８８】
（ｃ）比較例１について
表１に示すように、比較例１は、Ｊｃが実施例１〜６と比べて小さくなっている。これは、比較例１については、基板の中間層のＣｅＯ２がＹ１２３系酸化物超電導薄膜の第１層目のＹ１２３系酸化物超電導層と反応して、境界部分に磁束ピン３が形成されているが、第２層目以降の膜中では、磁束ピンが形成されず、ピン止め点が不足しているためと考えられる。
【００８９】
以上より、本発明によれば、ＭＯＤ法により、高いＪｃ、ひいては高いＩｃを有するＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。なお、上記においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子およびＳｉＣナノ微粒子を用いた例について説明したが、Ａｇ、Ａｕ、ＢａＣｅＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＮ等のナノ微粒子も、同様の磁束ピン止め機能を有していることが確認された。
【００９０】
以上のように、本発明によれば、より高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導薄膜を形成することができる。
【００９１】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜
３ ナノ微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が分散されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項３】
前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
前記ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項５】
前記ナノ微粒子が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項６】
前記ナノ微粒子が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項７】
前記ナノ微粒子が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項８】
前記ナノ微粒子が、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項９】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項１０】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法
【請求項１１】
前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法
【請求項１２】
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項１】
膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が分散されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜。
【請求項２】
前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項３】
前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子の分散密度が、１０２０〜１０２４個／ｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項４】
前記ナノ微粒子の粒径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項５】
前記ナノ微粒子が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項６】
前記ナノ微粒子が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項７】
前記ナノ微粒子が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項８】
前記ナノ微粒子が、ＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＺｒＯ２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜。
【請求項９】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項１０】
有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法
【請求項１１】
前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法
【請求項１２】
有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７４５６４（Ｐ２０１２−１７４５６４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６５３５（Ｐ２０１１−３６５３５）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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