酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法
【課題】酸素酸イオン除去を容易に行うために、イオンの収着速度が速く、低濃度溶液でもイオン収着性に優れるイオン収着材を提供する。
【解決手段】酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【解決手段】酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法に関する。詳しくは、特に富栄養塩の１つであるリン酸イオンや重金属系酸素酸イオンなどの酸素酸イオンの収着性に優れる酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液中の重金属イオンの回収にあたっては、イオン濃度の希薄な大量の溶液を、迅速に処理する必要がある。従来、この回収操作は重金属イオンを不溶の水酸化物や塩として沈殿分別したのち、捕集し切れなかったイオンをイオン交換樹脂やリガンド形成剤を用いて行ってきた。この沈殿分別処理には、大規模の沈降槽と、遠心分離機、ろ過機などの大型分別装置を必要とする。また、次の段階で使用されるＭＲ型イオン交換樹脂やリガンド形成剤は、それらの形態に由来して、大量の希薄なイオン溶液の迅速な処理には適さないものであった。しかも、収着条件が限定される不便や、価格が高いなどの問題もあった。
【０００３】
一方、生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水は、大型処理施設では、活性汚泥処理とエア曝気、浮遊懸濁物の凝集分離、砂地ろ過などの通常の処理をした後に放流するか、あるいは、リン酸を不溶のカルシウム塩に変えて大型槽で沈降分離するという煩雑かつ不完全な処理の後に放流している。多くの場合、捕集除去しない、あるいは、し切れなかった希薄なリン酸根は、放流先で藻類の異常増殖を引き起こし、それに伴う環境悪化をもたらしている。固着藻類の生育によって捕集する生物学的方法も行われているが、捕集能の不安定さ、生育した藻の処理など、この方法には問題が多い。極言すれば、希薄な富栄養塩溶液の処理技術はまだ確立されていないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の排水中の重金属を含む酸素酸イオンを処理するにあたり大規模な沈殿槽や回収設備を必要とせず、また希薄な酸素酸溶液に対しても容易にしかも経済的に処理する方法が必要とされてきた。特に使用される酸素酸イオン収着材の製造においては、酸素酸イオンがアニオンであることより、下記の要因を考慮して合成することが必要である。
（１）アニオン収着性基が導入された基体重合体の水への親和性は必要であるが、水に溶解したり、大きく膨潤することは収着材構造の破壊をもたらしてアニオン収着効率の低下や流水経路の詰まりを起こすこともあるため、水への親和性が適切に制御されていること
（２）アニオン収着性基が密集しているほどアニオン収着能が高まることから、酸素酸イオン収着性基は密集させること
（３）アニオン収着性基の密集したアニオン収着部に、イオン溶液が迅速に拡散できる間隙を有さすようにすること
などである。
【０００５】
本発明の目的は、酸素酸イオン収着材において、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基の密度が高く、この収着部中におけるイオン溶液の拡散が容易でアニオン収着部へイオン溶液の接近が容易であり、さらに収着材全体の特性を変えることなくイオン交換容量を大幅に向上させ得る酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有させた３次元網状構造を有する高分子からなるアニオン収着部を、液体が流通しうる間隙を有する支持基材上に固定化し、保持させた複合機能体を調製し、この複合機能体により上記課題を解決することができることを確認した。さらに、このような複合機能体の好適な製造方法および使用方法も見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明において、前記のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、それらのアミノ基の酸塩、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基から選ばれる１種以上のカチオン性基であることが好ましい。本発明において、前記支持基材が、木材パルプ、綿、麻、亜麻からなるセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布、連続多孔質体、粒状体、粉状体から選ばれる１種以上の支持基材であるであることが好ましい。本発明において、前記エポキシ基を有する化合物が、エピハロヒドリン、ポリアルコールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリフェノールポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体から選ばれた１種以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物が、（イ）アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、（モノまたはポリ−）アルキルポリアルキレンポリアミンからなる低分子アミン、（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンからなる重合体アミン、（ハ）ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、３−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアルキル（メタ）アクリレート、３−トリアルキルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなるカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンからなるポリアミノ酸から選ばれる１種以上の分子量が５００〜１０万のアミノ化合物であり、多官能性化合物がポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることによって得られた、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなることを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法において、請求項１から５のいずれかに記載の酸素酸イオン収着材の製造方法によって得られた酸素酸イオン収着材および／または請求項６に記載の酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、前記処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とする処理原水のイオン収着処理方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記酸素酸イオンが、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンであること；前記酸素酸イオンが、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンからなる金属元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記酸素酸イオン収着材の水処理装置中での充填方法が、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質体状、粒体状、粉体状の収着材を浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の収着材を円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用されること；酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法が、酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法および／または下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素酸イオン収着材によれば、重金属溶液、富栄養塩などのイオン溶液処理において、大規模な処理設備、装置の一部の設置が不必要となり、かつ従来達成されなかった低濃度までのイオンの除去を迅速に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明にかかる酸素酸イオン収着材について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。ここに、「収着」とは、収着と吸収とを含む概念である。（化学大辞典４（縮刷版）、ｐ６６４右欄７〜９行）
【００１６】
本発明において、上記の酸素酸イオン収着材としては、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる反応生成物が使用される。アニオン収着部は、支持基材における液透過性を妨げず、アニオン収着部の表面積が増すような形状であれば、膜状、棒状、アメーバ状など形は問わないが、例えば、１０〜１０００ｎｍの幅あるいは直径を有するミクロゲル状であることが望ましい。
【００１７】
この酸素酸イオン収着性のカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基などのアミノ基、それらの塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸とのアンモニウム塩の基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基などのカチオン性基などが挙げられる。
また、支持基材としては、木材や植物からのセロールズ系の素材が使用され、各種木材のパルプ、天然繊維の木綿、麻などのセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布や、セルロースから製造された連続多孔質体、粒状体、粉状体などが使用される。セルロース素材としては、特に針葉樹からのセルロースやユーカリからのセルロースが好ましい。
【００１８】
以下に、上記合成方法および合成に使用される材料について説明する。
本発明においては、先ず、支持材であるセルロース系材料にイオン収着部を結合するために、セルロース材料の表面を水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ溶液でアルカリセルロース化処理を行う。アルカリセルロース化処理に使用する苛性アルカリの量は特に制限しないが、セルロース表面に部分的に反応させる観点から、グルコース単位１モル当たりの苛性アルカリが０．０５モルから１．０モルを使用することが好ましい。
【００１９】
次いで、セルロース材料の表面の処理されたアルカリセルロースに多官能エポキシ化合物を反応させ、セルロース材料の表面にエポキシ基を導入する。これらに使用される多官能エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基あるいはその均等体であるハロヒドリン基を有する公知の化合物が挙げられる。例えば、エピハロヒドリン；アルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ３）ポリグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ビスフェノール類、フェノールノボラック類、クレゾールノボラックなどのフェノール類のポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体などが挙げられる。
【００２０】
上記したエポキシ基を導入したセルロース材料からアニオン収着部の製造方法としては、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成する方法で達成される。
【００２１】
上記したエポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物としては従来公知の化合物が使用される。アミノ基、イミノ基はエポキシ基と反応し得る基であると共に反応後生成した基もカチオン性基であり、それらの基を有するアミノ化合物は最も好ましい化合物である。アミノ化合物の例としては、従来公知の分子量が凡そ５００〜１０万の低分子アミンから高分子アミノ化合物が挙げられる。例えば、
（イ）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミン、（モノまたはジ−）アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミンなどの低分子アミン類
（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンなどの重合体アミン類、
（ハ）アリルメチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウムアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、３−ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、
（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンなどのポリアミノ酸類
などから選ばれる１種以上のアミノ化合物が挙げられる。
【００２２】
また、それらと反応させ、３次元網状構造をもたらす多官能性の反応性化合物としては、公知の多官能性化合物、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボジイミド化合物などが使用される。具体的には、ポリエポキシ化合物としては、上記したエピハロヒドリン、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ３）ポリグリシジルエーテル、フェノール類のポリグリシジルエーテル、およびアジピン酸、フタール酸などのポリカルボン酸類のポリグリシジルエステルなどが挙げられる。ポリメチロール化合物としては、ポリメチロールメラミン、ポリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）メラミンなど、ポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパン−イソホロンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクトなど、のポリカルボン酸無水物としては、ブタンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ピロメリット酸ジアンハイドライドなど、ポリアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、グリオキザールなど、ポリカルボジイミド化合物としては、ソルビトールポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００２３】
また前記したように上記で得られたカチオン性基を有する高分子物の１級〜３級アミノ基あるいはピリジン基を、塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸で中和してアンモニウム塩の基、ピリジニウム塩の基を有する高分子物にすることも好ましい。
【００２４】
酸素酸イオン収着材が前記したように、アニオン収着部が支持基材における液透過性を妨げず、アニオン収着部の表面積が増すような構造を有すことにより、イオンの会合−解離の平衡は、大きく会合側に寄るため、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基が優れた収着性を示す。支持基材に水が透過できる空隙が存在するため、イオン溶液が容易に移動・透過でき、イオン溶液は支持基材に固定支持されたアニオン収着部に迅速に到達することができる。また、アニオン収着部が支持基材に固定支持されていることにより、空隙部およびこの酸素酸イオン収着材を用いる装置の各部に目詰まりを引き起こすこともない。
以上に説明したような構造を有する酸素酸イオン収着材において、支持基材とアニオン収着部の割合（アニオン収着部／支持基材）は、例えば、体積比基準で、０．０５／１〜３／１の範囲であることが望ましい。前記範囲よりもアニオン収着部が少ないとアニオン収着容量が小さくなり、大きすぎるとアニオン収着部へのイオン拡散が小さくなり、また支持基材の目詰まりを引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明の酸素酸イオン収着材は、メッキ工場などの廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水の処理原水に含まれる酸素酸イオンを収着処理に使用される。収着処理の方法は酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させる方法で行われる。
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法としては、従来公知の処理方法に準ずるものであるが、好ましい処理方法を挙げる。
（１）酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法
（２）酸素酸イオン収着材や酸素酸イオン収着材組成物を水処理装置中に充填し、下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法
などが挙げられる。
【００２６】
酸素酸イオン収着材に収着される酸素酸イオンとしては、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンなどが挙げられる。具体的には、前記したようにメッキ産業などから出る工場廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水中に含まれる各種の廃液に含有される各種イオン中に含まれる酸素酸イオンであり、例えば、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンなどからなる金属元素の酸素酸イオンが挙げられる。上記酸素酸イオン中で、特に、燐酸イオン、クロム酸イオン、硼酸イオン、砒酸イオンなどの収着に好適である。
【００２７】
本発明にかかる酸素酸イオン収着材は、極低濃度のイオンであっても収着できる。具体的には、例えば、０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲にわたっての適用が可能である。この方法において、上記酸素酸イオン収着材あるいは酸素酸イオン収着材組成物の水処理装置中での充填方法としては、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質（開放孔）体状、粒体状、粉体状で浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の状態で円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用される。
本発明にかかる酸素酸イオン収着材の酸素酸イオン収着性は、用いる酸素酸イオン収着性基や収着するイオンの種類によっては、ｐＨ依存性を示す場合がある。例えば、酸素酸イオン収着性基としてアミノ基が導入された酸素酸イオン収着材を用いてリン酸や６価クロム酸などの酸素酸イオンを収着する場合、ｐＨ２〜８、より好ましくはｐＨ３〜８で優れた収着性を示す。そして、収着後に再びイオンを回収したい場合や酸素酸イオン収着材を再生したい場合には、前記ｐＨ範囲から外れるように、使用後の酸素酸イオン収着材を酸やアルカリで洗浄することにより、前記使用後の酸素酸イオン収着材から収着されたイオンを容易に溶離することもできるのである。
【００２８】
したがって、本発明にかかる酸素酸イオン収着材の具体的な使用場面としては、特に限定するわけではないが、例えば、工場などから排出される廃液中の有害なイオンなど、有毒イオンを除去する用途のほか、溶液中の貴金属の回収、飲料水のミネラル調整などのイオンの回収、濃度調整の用途への適用も可能である。
【００２９】
本発明にかかる酸素酸イオン収着材をリン酸排水の処理に利用する場合を例にとると次に示すようなプロセスが採用できる。それを従来の方式と比較して示す。
従来のリン酸排水の処理方法は、例えば、排水のｐＨを調整したのちに凝集剤を加えてフロックを形成させ、さらにｐＨ調整したのちに凝集剤を加えて沈殿を生ぜしめ、最後に固液分離により沈殿物を除去するというプロセスを採用しており、処理が多工程に亘り、非常に煩雑で大規模な装置を必要とする。これに対して、本発明の処理方法は、リン酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を、本発明の酸素酸イオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液をそのまま放流することができる。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いた方法ではリン酸イオンは荷電により酸素酸イオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、リン酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中、「％」とあるのは質量基準である。
［実施例１］
攪拌機、加温装置を備えた反応容器に十分に叩解したセルロースパルプ１０部と水４０部を攪拌機によって混和し、これに２％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、攪拌した。そこへソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１７３、有効成分６０質量％）５部を添加、攪拌して後、２５℃に加温して２時間静置状態で反応させた。次に、ポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００、当量５７．１）２０％水溶液１２部を添加、攪拌し、エポキシ基とポリアリルアミンのもつアミノ基との架橋反応を２５℃、１８時間静置状態で行い、セルロースにアミノ基を導入した。得られた反応混合物中の反応液をろ過し、水で十分に洗浄を行い、イオン収着材を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−１」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、イオン収着性基が３．７０×１０-3ｍｏｌ／ｇ（モル）の割合で含まれていることが分かった。
【００３１】
［実施例２］（アニオン収着試験１）
実施例１で得られた酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇを、Ｆ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-をそれぞれ１０ｐｐｍ含む混合イオン水溶液１Ｌ（ｐＨ６．８）に加えて、２０分間撹拌したのち、各イオンの濃度を測定した。
その結果、ＰＯ43-は４．８ｐｐｍ、ＳＯ42-は６．０ｐｐｍに減少し、他のイオンは初期濃度（１０ｐｐｍ）のままであった。
さらに、イオン収着材に収着された上記ＰＯ43-、ＳＯ42-は、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をイオン収着材に流すことで、ほぼ１００％溶離させることができた。以下のイオン収着試験でも同様に溶離回収が可能である。
【００３２】
［実施例３］（アニオン収着試験２）
酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、ｐＨ６．８の条件で、１００ｐｐｍリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流した。
カラム中のイオン収着材がＰＯ43-を収着し、カラムを通じて流れた水溶液中にＰＯ43-はしばらく検出されなかった。そして、８００秒後に初めてＰＯ43-が検出された。
この結果から、酸素酸イオン収着材−１のリン酸イオン捕集量は、イオン収着材１ｇ当たり６６．７ｍｇであることが分かった。
【００３３】
［実施例４］（アニオン収着試験３）
ｐＨを様々に変えたこと以外はアニオン収着試験２と同様の条件で、酸素酸イオン収着材−１を充填したカラムにリン酸水溶液を流し、カラム通過後の溶液中のＰＯ43-濃度を測定し、その収着率を算出したところ、ｐＨ３〜８で優れた収着能を示すことが分かった。ｐＨ３以下では収着能は失われＰＯ43-を溶離する。
【００３４】
［実施例５］（アニオン収着試験４）
酸素酸イオン収着材−１の０．０１ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、濃度１０ｐｐｍのＣｒＯ42-含有水溶液（ｐＨ６）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、カラム通過後の溶液中のＣｒＯ42-濃度を測定したところ、０．０２ｐｐｍに減少した。
【００３５】
［実施例６］（アニオン収着試験５）
酸素酸イオン収着材−１の０．２ｇを濃度１０ｐｐｍの砒素溶液（ｐＨ６．５）中に浸漬し、２時間撹拌した。５分で９０％、３０分で９６％除去できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
生活排水、農業廃水、水処理施設などの高栄養塩排水からリン酸を除き藻類や微小生物の異常繁殖を抑制し環境保全に役立つのみならず、新しいリン資源回収法への利用や、硫酸イオンの捕捉・除去を簡便な方法で迅速に行うことができ、硫酸根を含まない塩化ナトリウムを必要とする工業への利用の可能性がある。また、希薄溶液中の酸素酸イオンや重金属系の酸素酸イオンなどの有害イオンを多種に亘って捕捉・除去することで環境保全の有効な手段となる。さらに、本発明の酸素酸イオン収着材を強酸塩の形で用いれば、中性に近い通常の排水を、アニオン収着に伴うｐＨ変動がほとんどない（アニオン収着能の低下が起きない）状態で連続的に処理することもでき、被処理溶液の煩雑なｐＨ調整を必要しない点において、排水の処理上非常に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法に関する。詳しくは、特に富栄養塩の１つであるリン酸イオンや重金属系酸素酸イオンなどの酸素酸イオンの収着性に優れる酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液中の重金属イオンの回収にあたっては、イオン濃度の希薄な大量の溶液を、迅速に処理する必要がある。従来、この回収操作は重金属イオンを不溶の水酸化物や塩として沈殿分別したのち、捕集し切れなかったイオンをイオン交換樹脂やリガンド形成剤を用いて行ってきた。この沈殿分別処理には、大規模の沈降槽と、遠心分離機、ろ過機などの大型分別装置を必要とする。また、次の段階で使用されるＭＲ型イオン交換樹脂やリガンド形成剤は、それらの形態に由来して、大量の希薄なイオン溶液の迅速な処理には適さないものであった。しかも、収着条件が限定される不便や、価格が高いなどの問題もあった。
【０００３】
一方、生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水は、大型処理施設では、活性汚泥処理とエア曝気、浮遊懸濁物の凝集分離、砂地ろ過などの通常の処理をした後に放流するか、あるいは、リン酸を不溶のカルシウム塩に変えて大型槽で沈降分離するという煩雑かつ不完全な処理の後に放流している。多くの場合、捕集除去しない、あるいは、し切れなかった希薄なリン酸根は、放流先で藻類の異常増殖を引き起こし、それに伴う環境悪化をもたらしている。固着藻類の生育によって捕集する生物学的方法も行われているが、捕集能の不安定さ、生育した藻の処理など、この方法には問題が多い。極言すれば、希薄な富栄養塩溶液の処理技術はまだ確立されていないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の排水中の重金属を含む酸素酸イオンを処理するにあたり大規模な沈殿槽や回収設備を必要とせず、また希薄な酸素酸溶液に対しても容易にしかも経済的に処理する方法が必要とされてきた。特に使用される酸素酸イオン収着材の製造においては、酸素酸イオンがアニオンであることより、下記の要因を考慮して合成することが必要である。
（１）アニオン収着性基が導入された基体重合体の水への親和性は必要であるが、水に溶解したり、大きく膨潤することは収着材構造の破壊をもたらしてアニオン収着効率の低下や流水経路の詰まりを起こすこともあるため、水への親和性が適切に制御されていること
（２）アニオン収着性基が密集しているほどアニオン収着能が高まることから、酸素酸イオン収着性基は密集させること
（３）アニオン収着性基の密集したアニオン収着部に、イオン溶液が迅速に拡散できる間隙を有さすようにすること
などである。
【０００５】
本発明の目的は、酸素酸イオン収着材において、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基の密度が高く、この収着部中におけるイオン溶液の拡散が容易でアニオン収着部へイオン溶液の接近が容易であり、さらに収着材全体の特性を変えることなくイオン交換容量を大幅に向上させ得る酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有させた３次元網状構造を有する高分子からなるアニオン収着部を、液体が流通しうる間隙を有する支持基材上に固定化し、保持させた複合機能体を調製し、この複合機能体により上記課題を解決することができることを確認した。さらに、このような複合機能体の好適な製造方法および使用方法も見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明において、前記のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、それらのアミノ基の酸塩、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基から選ばれる１種以上のカチオン性基であることが好ましい。本発明において、前記支持基材が、木材パルプ、綿、麻、亜麻からなるセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布、連続多孔質体、粒状体、粉状体から選ばれる１種以上の支持基材であるであることが好ましい。本発明において、前記エポキシ基を有する化合物が、エピハロヒドリン、ポリアルコールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリフェノールポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体から選ばれた１種以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物が、（イ）アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、（モノまたはポリ−）アルキルポリアルキレンポリアミンからなる低分子アミン、（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンからなる重合体アミン、（ハ）ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、３−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアルキル（メタ）アクリレート、３−トリアルキルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなるカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンからなるポリアミノ酸から選ばれる１種以上の分子量が５００〜１０万のアミノ化合物であり、多官能性化合物がポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることによって得られた、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなることを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法において、請求項１から５のいずれかに記載の酸素酸イオン収着材の製造方法によって得られた酸素酸イオン収着材および／または請求項６に記載の酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、前記処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とする処理原水のイオン収着処理方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記酸素酸イオンが、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンであること；前記酸素酸イオンが、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンからなる金属元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記酸素酸イオン収着材の水処理装置中での充填方法が、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質体状、粒体状、粉体状の収着材を浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の収着材を円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用されること；酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法が、酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法および／または下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素酸イオン収着材によれば、重金属溶液、富栄養塩などのイオン溶液処理において、大規模な処理設備、装置の一部の設置が不必要となり、かつ従来達成されなかった低濃度までのイオンの除去を迅速に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明にかかる酸素酸イオン収着材について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。ここに、「収着」とは、収着と吸収とを含む概念である。（化学大辞典４（縮刷版）、ｐ６６４右欄７〜９行）
【００１６】
本発明において、上記の酸素酸イオン収着材としては、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる反応生成物が使用される。アニオン収着部は、支持基材における液透過性を妨げず、アニオン収着部の表面積が増すような形状であれば、膜状、棒状、アメーバ状など形は問わないが、例えば、１０〜１０００ｎｍの幅あるいは直径を有するミクロゲル状であることが望ましい。
【００１７】
この酸素酸イオン収着性のカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基などのアミノ基、それらの塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸とのアンモニウム塩の基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基などのカチオン性基などが挙げられる。
また、支持基材としては、木材や植物からのセロールズ系の素材が使用され、各種木材のパルプ、天然繊維の木綿、麻などのセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布や、セルロースから製造された連続多孔質体、粒状体、粉状体などが使用される。セルロース素材としては、特に針葉樹からのセルロースやユーカリからのセルロースが好ましい。
【００１８】
以下に、上記合成方法および合成に使用される材料について説明する。
本発明においては、先ず、支持材であるセルロース系材料にイオン収着部を結合するために、セルロース材料の表面を水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ溶液でアルカリセルロース化処理を行う。アルカリセルロース化処理に使用する苛性アルカリの量は特に制限しないが、セルロース表面に部分的に反応させる観点から、グルコース単位１モル当たりの苛性アルカリが０．０５モルから１．０モルを使用することが好ましい。
【００１９】
次いで、セルロース材料の表面の処理されたアルカリセルロースに多官能エポキシ化合物を反応させ、セルロース材料の表面にエポキシ基を導入する。これらに使用される多官能エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基あるいはその均等体であるハロヒドリン基を有する公知の化合物が挙げられる。例えば、エピハロヒドリン；アルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ３）ポリグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ビスフェノール類、フェノールノボラック類、クレゾールノボラックなどのフェノール類のポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体などが挙げられる。
【００２０】
上記したエポキシ基を導入したセルロース材料からアニオン収着部の製造方法としては、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成する方法で達成される。
【００２１】
上記したエポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物としては従来公知の化合物が使用される。アミノ基、イミノ基はエポキシ基と反応し得る基であると共に反応後生成した基もカチオン性基であり、それらの基を有するアミノ化合物は最も好ましい化合物である。アミノ化合物の例としては、従来公知の分子量が凡そ５００〜１０万の低分子アミンから高分子アミノ化合物が挙げられる。例えば、
（イ）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミン、（モノまたはジ−）アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミンなどの低分子アミン類
（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンなどの重合体アミン類、
（ハ）アリルメチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウムアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、３−ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、
（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンなどのポリアミノ酸類
などから選ばれる１種以上のアミノ化合物が挙げられる。
【００２２】
また、それらと反応させ、３次元網状構造をもたらす多官能性の反応性化合物としては、公知の多官能性化合物、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボジイミド化合物などが使用される。具体的には、ポリエポキシ化合物としては、上記したエピハロヒドリン、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ３）ポリグリシジルエーテル、フェノール類のポリグリシジルエーテル、およびアジピン酸、フタール酸などのポリカルボン酸類のポリグリシジルエステルなどが挙げられる。ポリメチロール化合物としては、ポリメチロールメラミン、ポリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）メラミンなど、ポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパン−イソホロンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクトなど、のポリカルボン酸無水物としては、ブタンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ピロメリット酸ジアンハイドライドなど、ポリアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、グリオキザールなど、ポリカルボジイミド化合物としては、ソルビトールポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００２３】
また前記したように上記で得られたカチオン性基を有する高分子物の１級〜３級アミノ基あるいはピリジン基を、塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸で中和してアンモニウム塩の基、ピリジニウム塩の基を有する高分子物にすることも好ましい。
【００２４】
酸素酸イオン収着材が前記したように、アニオン収着部が支持基材における液透過性を妨げず、アニオン収着部の表面積が増すような構造を有すことにより、イオンの会合−解離の平衡は、大きく会合側に寄るため、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基が優れた収着性を示す。支持基材に水が透過できる空隙が存在するため、イオン溶液が容易に移動・透過でき、イオン溶液は支持基材に固定支持されたアニオン収着部に迅速に到達することができる。また、アニオン収着部が支持基材に固定支持されていることにより、空隙部およびこの酸素酸イオン収着材を用いる装置の各部に目詰まりを引き起こすこともない。
以上に説明したような構造を有する酸素酸イオン収着材において、支持基材とアニオン収着部の割合（アニオン収着部／支持基材）は、例えば、体積比基準で、０．０５／１〜３／１の範囲であることが望ましい。前記範囲よりもアニオン収着部が少ないとアニオン収着容量が小さくなり、大きすぎるとアニオン収着部へのイオン拡散が小さくなり、また支持基材の目詰まりを引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明の酸素酸イオン収着材は、メッキ工場などの廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水の処理原水に含まれる酸素酸イオンを収着処理に使用される。収着処理の方法は酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させる方法で行われる。
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法としては、従来公知の処理方法に準ずるものであるが、好ましい処理方法を挙げる。
（１）酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法
（２）酸素酸イオン収着材や酸素酸イオン収着材組成物を水処理装置中に充填し、下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法
などが挙げられる。
【００２６】
酸素酸イオン収着材に収着される酸素酸イオンとしては、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンなどが挙げられる。具体的には、前記したようにメッキ産業などから出る工場廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水中に含まれる各種の廃液に含有される各種イオン中に含まれる酸素酸イオンであり、例えば、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンなどからなる金属元素の酸素酸イオンが挙げられる。上記酸素酸イオン中で、特に、燐酸イオン、クロム酸イオン、硼酸イオン、砒酸イオンなどの収着に好適である。
【００２７】
本発明にかかる酸素酸イオン収着材は、極低濃度のイオンであっても収着できる。具体的には、例えば、０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲にわたっての適用が可能である。この方法において、上記酸素酸イオン収着材あるいは酸素酸イオン収着材組成物の水処理装置中での充填方法としては、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質（開放孔）体状、粒体状、粉体状で浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の状態で円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用される。
本発明にかかる酸素酸イオン収着材の酸素酸イオン収着性は、用いる酸素酸イオン収着性基や収着するイオンの種類によっては、ｐＨ依存性を示す場合がある。例えば、酸素酸イオン収着性基としてアミノ基が導入された酸素酸イオン収着材を用いてリン酸や６価クロム酸などの酸素酸イオンを収着する場合、ｐＨ２〜８、より好ましくはｐＨ３〜８で優れた収着性を示す。そして、収着後に再びイオンを回収したい場合や酸素酸イオン収着材を再生したい場合には、前記ｐＨ範囲から外れるように、使用後の酸素酸イオン収着材を酸やアルカリで洗浄することにより、前記使用後の酸素酸イオン収着材から収着されたイオンを容易に溶離することもできるのである。
【００２８】
したがって、本発明にかかる酸素酸イオン収着材の具体的な使用場面としては、特に限定するわけではないが、例えば、工場などから排出される廃液中の有害なイオンなど、有毒イオンを除去する用途のほか、溶液中の貴金属の回収、飲料水のミネラル調整などのイオンの回収、濃度調整の用途への適用も可能である。
【００２９】
本発明にかかる酸素酸イオン収着材をリン酸排水の処理に利用する場合を例にとると次に示すようなプロセスが採用できる。それを従来の方式と比較して示す。
従来のリン酸排水の処理方法は、例えば、排水のｐＨを調整したのちに凝集剤を加えてフロックを形成させ、さらにｐＨ調整したのちに凝集剤を加えて沈殿を生ぜしめ、最後に固液分離により沈殿物を除去するというプロセスを採用しており、処理が多工程に亘り、非常に煩雑で大規模な装置を必要とする。これに対して、本発明の処理方法は、リン酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を、本発明の酸素酸イオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液をそのまま放流することができる。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いた方法ではリン酸イオンは荷電により酸素酸イオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、リン酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中、「％」とあるのは質量基準である。
［実施例１］
攪拌機、加温装置を備えた反応容器に十分に叩解したセルロースパルプ１０部と水４０部を攪拌機によって混和し、これに２％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、攪拌した。そこへソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１７３、有効成分６０質量％）５部を添加、攪拌して後、２５℃に加温して２時間静置状態で反応させた。次に、ポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００、当量５７．１）２０％水溶液１２部を添加、攪拌し、エポキシ基とポリアリルアミンのもつアミノ基との架橋反応を２５℃、１８時間静置状態で行い、セルロースにアミノ基を導入した。得られた反応混合物中の反応液をろ過し、水で十分に洗浄を行い、イオン収着材を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−１」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、イオン収着性基が３．７０×１０-3ｍｏｌ／ｇ（モル）の割合で含まれていることが分かった。
【００３１】
［実施例２］（アニオン収着試験１）
実施例１で得られた酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇを、Ｆ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＳＯ42-をそれぞれ１０ｐｐｍ含む混合イオン水溶液１Ｌ（ｐＨ６．８）に加えて、２０分間撹拌したのち、各イオンの濃度を測定した。
その結果、ＰＯ43-は４．８ｐｐｍ、ＳＯ42-は６．０ｐｐｍに減少し、他のイオンは初期濃度（１０ｐｐｍ）のままであった。
さらに、イオン収着材に収着された上記ＰＯ43-、ＳＯ42-は、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をイオン収着材に流すことで、ほぼ１００％溶離させることができた。以下のイオン収着試験でも同様に溶離回収が可能である。
【００３２】
［実施例３］（アニオン収着試験２）
酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、ｐＨ６．８の条件で、１００ｐｐｍリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流した。
カラム中のイオン収着材がＰＯ43-を収着し、カラムを通じて流れた水溶液中にＰＯ43-はしばらく検出されなかった。そして、８００秒後に初めてＰＯ43-が検出された。
この結果から、酸素酸イオン収着材−１のリン酸イオン捕集量は、イオン収着材１ｇ当たり６６．７ｍｇであることが分かった。
【００３３】
［実施例４］（アニオン収着試験３）
ｐＨを様々に変えたこと以外はアニオン収着試験２と同様の条件で、酸素酸イオン収着材−１を充填したカラムにリン酸水溶液を流し、カラム通過後の溶液中のＰＯ43-濃度を測定し、その収着率を算出したところ、ｐＨ３〜８で優れた収着能を示すことが分かった。ｐＨ３以下では収着能は失われＰＯ43-を溶離する。
【００３４】
［実施例５］（アニオン収着試験４）
酸素酸イオン収着材−１の０．０１ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、濃度１０ｐｐｍのＣｒＯ42-含有水溶液（ｐＨ６）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、カラム通過後の溶液中のＣｒＯ42-濃度を測定したところ、０．０２ｐｐｍに減少した。
【００３５】
［実施例６］（アニオン収着試験５）
酸素酸イオン収着材−１の０．２ｇを濃度１０ｐｐｍの砒素溶液（ｐＨ６．５）中に浸漬し、２時間撹拌した。５分で９０％、３０分で９６％除去できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
生活排水、農業廃水、水処理施設などの高栄養塩排水からリン酸を除き藻類や微小生物の異常繁殖を抑制し環境保全に役立つのみならず、新しいリン資源回収法への利用や、硫酸イオンの捕捉・除去を簡便な方法で迅速に行うことができ、硫酸根を含まない塩化ナトリウムを必要とする工業への利用の可能性がある。また、希薄溶液中の酸素酸イオンや重金属系の酸素酸イオンなどの有害イオンを多種に亘って捕捉・除去することで環境保全の有効な手段となる。さらに、本発明の酸素酸イオン収着材を強酸塩の形で用いれば、中性に近い通常の排水を、アニオン収着に伴うｐＨ変動がほとんどない（アニオン収着能の低下が起きない）状態で連続的に処理することもでき、被処理溶液の煩雑なｐＨ調整を必要しない点において、排水の処理上非常に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項２】
前記のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、それらのアミノ基の酸塩、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基から選ばれる１種以上のカチオン性基である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項３】
前記支持基材が、木材パルプ、綿、麻、亜麻からなるセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布、連続多孔質体、粒状体、粉状体から選ばれる１種以上の支持基材である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する化合物が、エピハロヒドリン、ポリアルコールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリフェノールポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体から選ばれた１種以上のエポキシ化合物である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物が、（イ）アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、（モノまたはポリ−）アルキルポリアルキレンポリアミンからなる低分子アミン、（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンからなる重合体アミン、（ハ）ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、３−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアルキル（メタ）アクリレート、３−トリアルキルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなるカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンからなるポリアミノ酸から選ばれる１種以上の分子量が５００〜１０万のアミノ化合物であり、多官能性化合物がポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項６】
アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることによって得られた、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなることを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材。
【請求項７】
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法において、請求項１から５のいずれかに記載の酸素酸イオン収着材の製造方法によって得られた酸素酸イオン収着材および／または請求項６に記載の酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、前記処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とする処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項８】
前記酸素酸イオンが、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンである請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項９】
前記酸素酸イオンが、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンからなる金属元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンである請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項１０】
前記酸素酸イオン収着材の水処理装置中での充填方法が、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質体状、粒体状、粉体状の収着材を浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の収着材を円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用される請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項１１】
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法が、酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法および／または下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法からなる請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項１】
酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなる酸素酸イオン収着材の製造方法において、アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ基を有する多官能性化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることで、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物を合成することを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項２】
前記のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、それらのアミノ基の酸塩、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基から選ばれる１種以上のカチオン性基である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項３】
前記支持基材が、木材パルプ、綿、麻、亜麻からなるセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布、連続多孔質体、粒状体、粉状体から選ばれる１種以上の支持基材である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する化合物が、エピハロヒドリン、ポリアルコールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリフェノールポリグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体から選ばれた１種以上のエポキシ化合物である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物が、（イ）アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、（モノまたはポリ−）アルキルポリアルキレンポリアミンからなる低分子アミン、（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンからなる重合体アミン、（ハ）ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、３−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアルキル（メタ）アクリレート、３−トリアルキルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなるカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、（ニ）ポリオルニチン、ポリリジンからなるポリアミノ酸から選ばれる１種以上の分子量が５００〜１０万のアミノ化合物であり、多官能性化合物がポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物である請求項１に記載の水処理に使用される酸素酸イオン収着材の製造方法。
【請求項６】
アルカリセルロース化処理をしたセルロース基材をエポキシ化合物で処理し、エポキシ基と反応し得る基およびカチオン性基を同一分子に有する化合物あるいは別々に有する化合物を、必要に応じて多官能性化合物を反応させることによって得られた、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有し、３次元網状構造を有する高分子物からなるイオン収着部とセルロース系材料からなる支持基材からなることを特徴とする水処理に使用される酸素酸イオン収着材。
【請求項７】
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法において、請求項１から５のいずれかに記載の酸素酸イオン収着材の製造方法によって得られた酸素酸イオン収着材および／または請求項６に記載の酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、前記処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とする処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項８】
前記酸素酸イオンが、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンである請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項９】
前記酸素酸イオンが、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンからなる金属元素の酸素酸イオンから選ばれる１種以上の酸素酸イオンである請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項１０】
前記酸素酸イオン収着材の水処理装置中での充填方法が、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、連続多孔質体状、粒体状、粉体状の収着材を浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の収着材を円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用される請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【請求項１１】
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法が、酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法および／または下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法からなる請求項７に記載の処理原水のイオン収着処理方法。
【公開番号】特開２０１０−２５３４５４（Ｐ２０１０−２５３４５４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１００５０（Ｐ２００９−１１００５０）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（５９１０３９４２５）高知県 (51)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（５９１０３９４２５）高知県 (51)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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